WO2002044229A1 - Kationisch modifizierte kammpolymere auf basis von acryloyldimethyltaurinsäure - Google Patents

Kationisch modifizierte kammpolymere auf basis von acryloyldimethyltaurinsäure Download PDF

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WO2002044229A1
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Roman MORSCHHÄUSER
Jan Glauder
Sonja Klein
Matthias LÖFFLER
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Clariant Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to cationically modified comb polymers based on acryloyldimethyltauric acid or acryloyldimethyltaurates.
  • the visual appearance of a cream or lotion is influenced by the viscosity.
  • the sensory properties such as consistency or distributability, determine the individual profile of a cosmetic product.
  • the effectiveness of active substances (e.g. sun protection filters) and the storage stability of the formulation are closely related to the theological properties of the product.
  • polyelectrolytes play a major role as thickeners and gelling agents.
  • State of the art is in particular the polyacrylic acids based on poly (meth) acrylic acid and their water-soluble copolymers.
  • the variety of possible structures and the associated diverse application possibilities are reflected in a large number of patent applications.
  • a major disadvantage of thickeners based on poly (meth) acrylic acid is the strong pH dependence of the thickening performance. Sufficient viscosity is generally only achieved if the pH of the formulation is above pH 6, i.e. the poly (meth) acrylic acid is in neutralized form. Furthermore, the corresponding gels / formulation are sensitive to UV radiation and shear and also give the skin a sticky feeling. Since the thickeners are generally in acidic form, an additional neutralization step is also required in the formulation.
  • Novel thickeners based on acryloyldimethyltauric acid or its salts were introduced to the market in the 1990s (EP-B-0 815 828, EP-B-0 815 844, EP-B-0 815 845, EP-B-0 829 258, EP-A-0 850 642 and EP-A-0 919 217). Both in the form of the pre-neutralized homopolymer and as corresponding copolymers ( ® ARISTOFLEX AVC CLARIANT GmbH), such thickeners are superior to the poly (meth) acrylate thickeners in many respects. They show an excellent property profile even in pH ranges below pH 6, i.e. a range in which conventional poly (meth) acrylate thickeners can no longer be used. High UV and shear stability, excellent viscoelastic properties, easy processing and a favorable toxicological profile of the main monomer give these thickeners a high application potential.
  • the applicant has surprisingly managed to access new cationically modified comb polymers based on acryloyldimethyltauric acid (AMPS), which show very good thickening and emulsifying / dispersing properties with high pH stability.
  • AMPS acryloyldimethyltauric acid
  • the comb polymers according to the invention open up a broad spectrum of applications both in crosslinked and uncrosslinked form.
  • the polymers according to the invention enable the user for the first time to combine the synergistic properties of hydrophobically modified anionic polymers with the known advantages of cationic charges.
  • the invention relates to water-soluble or water-swellable copolymers, obtainable by radical copolymerization of
  • the copolymers according to the invention preferably have a molecular weight of 10 3 g / mol to 10 9 g / mol, particularly preferably 10 4 to 10 7 g / mol, particularly preferably 5 * 10 4 to 5 * 10 6 g / mol.
  • the Acryloyldimethyltauraten can be the inorganic or organic salts of Acryloyldimethyltaurinklare.
  • the Li + , Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Al +++ and / or NH 4 + salts are preferred.
  • the monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and / or tetraalkylammonium salts, wherein the alkyl substituents independently of one another by amines can -hydroxyalkyl (C - - C 22) alkyl or (C ⁇ 0 C 2).
  • one to three times ethoxylated ammonium compounds with different degrees of ethoxylation are preferred. It should be noted that mixtures of two or more of the above representatives are also within the meaning of the invention.
  • the degree of neutralization of acryloyldimethyltauric acid can be between 0 and 100%, a degree of neutralization of above 80% is particularly preferred.
  • the content of acryloyldimethyltauric acid or acryloyldimethyltaurates is at least 0.1% by weight, preferably 20 to 99.5% by weight, particularly preferably 50 to 98% by weight.
  • All olefinically unsaturated, non-cationic monomers whose reaction parameters include copolymerization can be used as comonomers B) allow with acryloyldimethyltauric acid and / or acryloyldimethyltaurates in the respective reaction media.
  • Preferred comonomers B) are unsaturated carboxylic acids and their anhydrides and salts, and also their esters with aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic alcohols with a carbon number of 1 to 22.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and senecioic acid.
  • Preferred counterions are Li + , Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Al +++ , NH 4 + , monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and / or tetraalkylammonium radicals
  • the alkyl substituents of the amines can independently of one another be (Ci - C 22 ) alkyl radicals or (C 2 - C ⁇ o) hydroxyalkyl radicals.
  • the degree of neutralization of the carboxylic acids can be between 0 and 100%.
  • N-vinylamides preferably N-vinylformamide (VIFA), N-vinylmethylformamide, N-vinylmethylacetamide (VIMA) and N-vinylacetamide; cyclic N-vinylamides (N-vinyllactams) with a ring size of 3 to 9, preferably N-vinylpyrrolidone (NVP) and N-vinylcaprolactam; Amides of acrylic and methacrylic acid, preferably acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl-acrylamide, N, N-diethylacrylamide and N, N-diisopropylacrylamide; alkoxylated acrylic and methacrylamides, preferably hydroxyethyl methacrylate, hydroxymethyl methacrylamide, hydroxyethyl methacrylamide, hydroxypropyl methacrylamide and succinic acid mono- [2- (methacryloyloxy) ethy
  • the proportion by weight of comonomers B), based on the total mass of the copolymers, can be 0 to 99.7% by weight and is preferably 0.5 to 80% by weight, particularly preferably 2 to 50% by weight.
  • the macromonomers are at least simple olefinically functionalized polymers with one or more discrete repeat units and a number average molecular weight greater than or equal to 200 g / mol. Mixtures of chemically different macromonomers C) can also be used in the copolymerization.
  • the macromonomers are polymeric structures which are composed of one or more repeating unit (s) and have a molecular weight distribution which is characteristic of polymers.
  • Preferred macromonomers C) are compounds of the formula (I).
  • R 1 represents a polymerizable function from the group of vinylically unsaturated compounds which are suitable for building polymer structures by radical means.
  • a suitable bridging group Y is required to bind the polymer chain to the reactive end group.
  • Preferred bridges Y are -O-, -C (O) -, -C (O) -O-, -S-, -O-CH 2 -CH (O -) - CH 2 OH, -O-CH 2 - CH (OH) -CH 2 O-, -O-SO 2 -O-, -O-SO 2 -O-, -O-SO-O-, -PH-, -P (CH 3 ) -, -PO 3 -, -NH- and -N (CH 3 ) -, particularly preferably -O-.
  • the polymeric middle part of the macromonomer is represented by the discrete repeat units A, B, C and D.
  • Preferred repeat units A, B, C and D are derived from acrylamide, methacrylamide, ethylene oxide, propylene oxide, AMPS, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, acrylonitrile, maleic acid, vinyl acetate, styrene, 1, 3-butadiene, isoprene, isobutene, diethylacrylamide and diisopropylacrylamide.
  • the indices v, w, x and z in formula (I) represent the stoichiometric coefficients relating to the repeating units A, B, C and D.
  • v, w, x. And z are independently 0 to 500, preferably 1 to 30, where the sum of the four coefficients must be> 1 on average.
  • R 2 denotes a linear or branched aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (Ci-CsoJ hydrocarbon residue, OH, -NH 2 , -N (CH 3 ) 2 or is identical to the structural unit [-YR 1 ].
  • Particularly preferred macromonomers C) are acrylic or methacrylic monofunctionalized alkyl ethoxylates of the formula (II).
  • R 3 , R4, R 5 and R ⁇ independently of one another are hydrogen or n-aliphatic, iso-aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (-C-C 3 o) hydrocarbon radicals.
  • R 3 and R are preferably H or -CH 3 . particularly preferably H; R 5 is H or -CH 3 ; and R 6 is an n-aliphatic, iso-aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (C 1 -C 30 ) - carbon hydrogen rest.
  • v and w are in turn the stoichiometric coefficients relating to the ethylene oxide units (EO) and propylene oxide units (PO), v and w are independently 0 to 500, preferably 1 to 30, the sum of v and w having to be ⁇ 1 on average.
  • the distribution of the EO and PO units over the macromonomer chain can be statistical, block-like, alternating or gradient-like.
  • Y stands for the bridges mentioned above.
  • Particularly preferred macromonomers C) have the following structure according to formula (II):
  • the molecular weight of the macromonomers C) is preferably 200 g / mol to 10 6 g / mol, particularly preferably 150 to 10 4 g / mol and particularly preferably 200 to 5000 g / mol.
  • the proportion by weight of the macromonomer F) is based on
  • Total mass of the copolymers 0.1 to 99.8% by weight, particularly preferably 2 to 90% by weight and particularly preferably 5 to 80% by weight.
  • the copolymers contain at least one cationic comonomer D) in their structure.
  • Suitable comonomers D) are all olefinically unsaturated monomers with a cationic charge which are capable of forming copolymers in the selected reaction media with acryloyldimethyltauric acid or its salts. The resulting distribution of the cationic charges over the chains can be statistical, alternating, block-like or gradient-like.
  • the cationic comonomers D) also include those which carry the cationic charge in the form of a betaine structure.
  • Comonomers D) in the sense of the invention are also amino-functionalized precursors which can be converted into their corresponding quaternary derivatives by polymer-analogous reactions (e.g. reaction with DMS).
  • Particularly preferred comonomers D) are diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride (MAPTAC), [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [2-methacrylamidoethyl] trimethylammonium chloride, [2- (acrylamido) ethyl] trimethylammonium chloride, N-methyl-2-vinylpyridinium chloride and / or N-methyl-4-vinylpyridinium chloride.
  • the proportion by weight of the comonomers D), based on the total mass of the copolymers, is 0.1 to 99.8% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight and particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • the copolymerization is carried out in the presence of at least one polymeric additive E), the additive E) being added to the polymerization medium in whole or in part in solution before the actual copolymerization.
  • the use of several additives E) is also according to the invention.
  • Crosslinked additives E) can also be used.
  • additives E) or their mixtures only have to be wholly or partly soluble in the chosen polymerization medium.
  • additive E) has several functions. On the one hand, it prevents the formation of over-crosslinked polymer fractions in the copolymer being formed in the actual polymerization step and, on the other hand, additive E) is statistically attacked by active radicals in accordance with the generally known mechanism of graft copolymerization. As a result, depending on the additive E), more or less large amounts of it are incorporated into the copolymers.
  • suitable additives E) have the
  • additives E) are homopolymers and copolymers which are soluble in water and / or alcohols. Copolymers are also to be understood as meaning those with more than two different types of monomers. Homo- and copolymers are particularly preferred as additives E)
  • Particularly preferred additives E) are polyvinyl pyrrolidones (such as ® K15, K20 * 6 and ® K30 from BASF), poly (N-vinylformamides), poly (N-vinylcaprolactams) and Copolymers of N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and / or acrylic acid, which can also be partially or completely saponified.
  • polyvinyl pyrrolidones such as ® K15, K20 * 6 and ® K30 from BASF
  • poly (N-vinylformamides) poly (N-vinylcaprolactams)
  • Copolymers of N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and / or acrylic acid which can also be partially or completely saponified.
  • the molecular weight of the additives E) is preferably 10 2 to 10 7 g / mol, particularly preferably 0.5 * 10 4 to 10 6 g / mol.
  • the amount of polymeric additive E) used is, based on the total mass of the monomers to be polymerized during the copolymerization, preferably 0.1 to 90% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight and particularly preferably 1.5 to 10% by weight .-%.
  • the copolymers according to the invention are crosslinked, i.e. they contain comonomers with at least two polymerizable vinyl groups.
  • Preferred crosslinkers are methylene bisacrylamide; methylenebismethacrylamide; Esters of unsaturated mono- and polycarboxylic acids with polyols, preferably diacrylates and triacrylates or methacrylates, particularly preferably butanediol and ethylene glycol diacrylate or methacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA); Allyl compounds, preferably allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylene diamine; Allyl esters of phosphoric acid; and / or vinylphosphonic acid derivatives.
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate
  • the proportion by weight of crosslinking comonomers, based on the total mass of the copolymers, is preferably up to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to 10% by weight and particularly preferably 0.1 to 7% by weight.
  • Solvents are used which are largely inert with respect to radical polymerization reactions and advantageously allow the formation of medium or high molecular weights.
  • Water is preferred; lower alcohols; preferably methanol, ethanol, propanols, iso-, sec- and t-butanol, particularly preferably t-butanol; Hydrocarbons with 1 to 30 carbon atoms and mixtures of the aforementioned compounds.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the temperature range between 0 and 150 ° C., particularly preferably between 10 and 100 ° C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure. If necessary, the polymerization can also be carried out under a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • High-energy electromagnetic radiation, mechanical energy or the usual chemical polymerization initiators such as organic peroxides, e.g. Benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauroyl peroxide or azo initiators, e.g. Azodiisobutyronitrile (AIBN) can be used.
  • organic peroxides e.g. Benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauroyl peroxide or azo initiators, e.g. Azodiisobutyronitrile (AIBN)
  • AIBN Azodiisobutyronitrile
  • inorganic peroxy compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 ⁇ 8 , K 2 S 2 O 8 or H 2 O 2 , optionally in combination with reducing agents (e.g. sodium bisulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate etc.) or redox systems which contain an aliphatic or aromatic sulfonic acid (eg benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, etc.) as the reducing component.
  • reducing agents e.g. sodium bisulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate etc.
  • redox systems which contain an aliphatic or aromatic sulfonic acid (eg benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, etc.) as the reducing component.
  • the polymerization reaction can e.g. be carried out as precipitation polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization or gel polymerization.
  • Precipitation polymerization preferably in tert-butanol, is particularly advantageous for the property profile of the copolymers according to the invention.
  • the multifunctional polymers according to the invention have a great variety of structures and consequently a wide range of potential uses which can be tailored to almost any problem in which interface or surface effects play a role.
  • the term "tailor-made polymers” describes the possibilities that this new class of polymers offers the user.
  • the presence of cationic charges in the polymer structure makes it possible to exploit adhesion effects against anionic surfaces in a targeted manner.
  • the polymer was prepared in tert-butanol by the precipitation process.
  • the monomers were initially introduced into t-butanol, the reaction mixture was rendered inert, and the reaction was then heated to 60 ° C. by adding
  • the polymer showed a viscosity of 11,000 mPas in 1% solution in distilled water.
  • the polymer was made in water by the gel polymerization process.
  • the monomers were dissolved in water, the reaction mixture 5 was rendered inert, and the reaction was then initiated after heating to 70 ° C. by adding sodium peroxodisulfate.
  • the polymer gel was then crushed and the polymer isolated by vacuum drying.
  • the polymer was made in water by the emulsion process.
  • the monomers were emulsified in a water / cyclohexane using Span 80 ® , the reaction mixture was rendered inert with N 2 and then the reaction after heating to 60 ° C. by adding sodium peroxodisulfate started.
  • the polymer emulsion was then evaporated (cyclohexane acted as a tug for water) and the polymer isolated.
  • the polymer was tert in the precipitation process. Butanol made. The monomers were initially introduced into t-butanol, the reaction mixture was rendered inert, and the reaction was then initiated after heating to 68 ° C. by adding AIBN. The polymer was isolated by suction extraction of the solvent and subsequent vacuum drying.
  • the polymer was made by the solution method in water. The monomers were dissolved in water, the reaction mixture was rendered inert, and the reaction was then initiated by heating to 55 ° C. using an iron (II) sulfate / H 2 O 2 redox couple. The polymer solution was then evaporated and the polymer was then isolated by vacuum drying.
  • the polymer was tert in the precipitation process. Butanol made. The monomers were initially charged in t-butanol, the reaction mixture was rendered inert, and the reaction was then initiated after heating by adding DLP. The polymer was isolated by suction extraction of the solvent and subsequent vacuum drying.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere erhältlich durch radikalische Copolymerisation von A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten, B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, C) einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht gröβer oder gleich 200 g/mol aufweisen und D) einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, wobei die Copolymerisation E) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt.

Description

Beschreibung
Kationisch modifizierte Kammpolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure.
Die vorliegende Erfindung betrifft kationisch modifizierte Kammpolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten.
Verbraucherwünsche und Rheologie kosmetischer Produkte sind eng miteinander verknüpft. So wird z.B. das visuelle Erscheinungsbild einer Creme oder Lotion durch die Viskosität beeinflusst. Die sensorischen Eigenschaften, wie Konsistenz oder Verteilbarkeit, bestimmen das individuelle Profil eines Kosmetikproduktes. Auch die Effektivität von Wirksubstanzen (z.B. Sonnenschutzfilter) und auch die Lagerstabilität der Formulierung stehen in enger Abhängigkeit zu den Theologischen Eigenschaften des Produktes.
In der Kosmetik spielen Polyelektrolyte als Verdicker und Gelbildner eine tragende Rolle. Stand der Technik sind insbesondere die auf Basis der Poly(meth)acrylsäure hergestellten Polyacrylsäuren und deren wasserlösliche Copolymere . Die Vielfalt der möglichen Strukturen und die damit verbundenen vielfältigen Anwendungs-möglichkeiten spiegeln sich in einer Vielzahl von Patentanmeldungen wieder.
Ein wesentlicher Nachteil von Verdickern auf Basis von Poly(meth)acrylsäure ist die starke pH-Abhängigkeit der Verdickungsleistung. So wird im allgemeinen eine hinreichende Viskosität nur dann erzielt, wenn der pH Wert der Formulierung oberhalb von pH 6 liegt, d.h. die Poly(meth)acrylsäure in neutralisierter Form vorliegt. Ferner sind die entsprechenden Gele/Formulierung empfindlich gegenüber UV-Strahlung und Scherung und vermitteln auf der Haut zudem ein klebriges Gefühl. Da die Verdicker im allgemeinen in saurer Form vorliegen, bedarf es zudem bei der Formulierung eines zusätzlichen Neutralisationsschrittes.
In den 90iger Jahren wurden neuartige Verdicker auf von Basis Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. deren Salzen in den Markt eingeführt (EP-B-0 815 828, EP-B-0 815 844, EP-B-0 815 845, EP-B-0 829 258, EP-A-0 850 642 und EP-A-0 919 217). Sowohl in Form des vorneutralisierten Homopolymers, als auch als korrespondierende Copolymere (®ARISTOFLEX AVC CLARIANT GmbH) sind derartige Verdicker den Poly(meth)acrylat-Verdickem in vieler Hinsicht überlegen. So zeigen sie ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auch in pH-Bereichen unterhalb von pH 6, also einem Bereich in dem mit herkömmlichen Poly(meth)acrylat-Verdickern nicht mehr gearbeitet werden kann. Hohe UV- und Scherstabilität, hervorragende viskoelastische Eigenschaften, leichte Verarbeitbarkeit und ein günstiges toxikologisches Profil des Hauptmonomeren verleihen diesen Verdickern ein hohes Anwendungspotential.
Dem Anmelder ist überraschend der Zugang zu neuen kationisch modifizierten Kammpolymeren auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure (AMPS) gelungen, die sehr gute verdickende und emulgierende/dispergierende Eigenschaften bei hoher pH-Stabilität zeigen. Sowohl in vernetzter als auch unvernetzter Form eröffnen die erfindungsgemäßen Kammpolymere ein breites Anwendungsspektrum. Die erfindungsgemäßen Polymere versetzen den Anwender erstmals in die Lage, die synergistischen Eigenschaften von hydrophob modifizierten anionischen Polymeren mit den bekanntlich Vorteilen kationischer Ladungen zu verknüpfen.
Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymensation von
A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten, B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, C) einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen und D) einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, wobei die Copolymensation E) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von 103 g/mol bis 109 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 107 g/mol, insbesonders bevorzugt 5*104 bis 5*106 g/mol.
Bei den Acryloyldimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder organischen Salze der Acryloyldimethyltaurinsäure handeln. Bevorzugt werden die Li+-, Na+-, K+-, Mg++-, Ca++-, Al+++- und/oder NH4 +-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (Ci - C22)-Alkylreste oder (C2 - Cι0)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei- oder mehreren der oben genannten Vertreter im Sinne der Erfindung sind.
Der Neutralisationsgrad der Acryloyldimethyltaurinsäure kann zwischen 0 und 100 % betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80 %.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere beträgt der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%.
Als Comonomere B) können alle olefinisch ungsättigten, nicht kationischen Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymensation mit Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.
Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und Salze, sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 22.
Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Seneciosäure.
Als Gegenionen bevorzugt sind Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4 +, Monoalkyl- ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkyl- ammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (Ci - C22)-Alkylreste oder (C2 - Cιo)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte
Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100% betragen.
Als Comonomere weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid; cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl- und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl- acrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)- ethylester]; N,N-Dimethylaminomethacrylat; Diethylamino-methylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamidoglykolsäure; 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril; Vinylchlorid; Stearylacrylat; Laurylmethacrylat; Vinylidenchlorid; und/oder Tetrafluorethylen. Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Säuren und deren Salze und Ester. Bevorzugte Säuren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsäure.
Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, kann 0 bis 99,7 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%.
Erfindungsgemäß wird bei der Copolymensation mindestens ein sogenanntes Makromonomeres C) eingesetzt. Es handelt sich bei den Makromonomeren um mindestens einfach olefinisch funktionalisierte Polymere mit einer oder mehreren diskreten Wiederholungseinheiten und einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol. Bei der Copolymensation können auch Mischungen chemisch unterschiedlicher Makromonomere C) eingesetzt werden. Bei den Makromonomeren handelt es sich um polymere Strukturen, die aus einer oder mehreren Wiederholungseinheit(en) aufgebaut sind und eine für Polymere charakteristische Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Bevorzugt als Makromonomere C) sind Verbindungen gemäß Formel (I).
R1 - Y - [(A)v - (B)w - (C)x - (D)J - R2 (I)
R1 stellt eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen darstellt, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet sind. Bevorzugt stellt R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar. Zur Anbindung der Polymerkette an die reaktive Endgruppe ist eine geeignete verbrückende Gruppe Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2O-, -O-SO2-O-, -O-SO2-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH- und -N(CH3)-, besonders bevorzugt -O-. Der polymere Mittelteil des Makromonomeren wird durch die diskreten Wiederholungseinheiten A, B, C und D repräsentiert. Bevorzugte Wiederholungseinheiten A,B,C und D leiten sich ab von Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylen-oxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1 ,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid. Die Indizes v, w, x und z in Formel (I) repräsentieren die stöchiometrische Koeffizienten betreffend die Wiederholungseinheiten A, B, C und D. v, w, x.und z betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe der vier Koeffizienten im Mittel > 1 sein muß.
Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein. R2 bedeutet einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C-i-CsoJ-Kohlenwasser- Stoffrest, OH, -NH2, -N(CH3)2 oder ist gleich der Struktureinheit [-Y-R1].
Im Falle von R2 gleich [-Y-R1] handelt es sich um difunktionelle Makromonomere, die zur Vernetzung der Copolymere geeignet sind.
Besonders bevorzugt als Makromonomere C) sind acrylisch- oder methacrylisch monofunktionalisierte Alkylethoxylate gemäß Formel (II).
Figure imgf000007_0001
R3, R4, R5 und Rβ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder n-aliphatische, iso-aliphatische, olefinische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder aromatische (Cι-C3o)-Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt sind R3 und R gleich H oder -CH3. besonders bevorzugt H; R5 ist gleich H oder -CH3; und R6 ist gleich einem n-aliphatischen, iso-aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (C1-C30)- Kohlen Wasserstoff rest. v und w sind wiederum die stöchiometrischen Koeffizienten betreffend die Ethylenoxideinheiten (EO) und Propylenoxideinheiten (PO), v und w betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe aus v und w im Mittel ≥ 1 sein muss. Die Verteilung der EO- und PO-Einheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein. Y steht für die obengenannten Brücken.
Insbesonders bevorzugte Makromonomeren C) haben die folgende Struktur gemäß Formel (II):
Figure imgf000008_0001
Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht der Makromonomeren C) 200 g/mol bis 106 g/mol, besonders bevorzugt 150 bis 104 g/mol und insbesonders bevorzugt 200 bis 5000 g/mol.
Der Gewichtsanteil des Makromonomeren F) beträgt, bezogen auf die
Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%.
Wesentlich für die Erfindung ist, daß die Copolymere in ihrer Struktur mindestens ein kationisches Comonomer D) enthalten. Als geeignete Comonomere D) kommen alle olefinisch ungesättigten Monomere mit kationischer Ladung in Frage, die in der Lage sind, in den gewählten Reaktionsmedien mit Acryloyldimethyltaurinsäure oder deren Salze Copolymere zu bilden. Die dabei resultierende Verteilung der kationischen Ladungen über die Ketten hinweg kann statistisch, alternierend, block- oder gradientenartig sein. Es sei darauf hingewiesen werden, dass unter den kationischen Comonomeren D) auch solche zu verstehen sind, die die kationische Ladung in Form einer betainischen Struktur tragen. Comonomere D) im Sinne der Erfindung sind auch aminofunktionalisierte Precursor, die durch polymeranaloge Reaktionen (z.B. Reaktion mit DMS) in ihre entsprechenden quaternären Derivate überführt werden können.
Besonders bevorzugt als Comonomere D) sind Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC), [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid, N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid und/oder N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid.
Der Gewichtsanteil der Comonomeren D) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymensation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs E) durchgeführt, wobei das Additiv E) vor der eigentlichen Copolymensation dem Polymerisationsmedium ganz- oder teilweise gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven E) ist ebenfalls erfindungsgemäß. Vernetzte Additive E) können ebenfalls verwendet werden.
Die Additive E) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im gewählten Polymerisationmedium löslich sein. Während des eigentlichen Polymerisationsschrittes hat das Additiv E) mehrere Funktionen. Einerseits verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung übervernetzter Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat und andererseits wird das Additiv E) gemäß dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropf-Copolymerisation statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies führt dazu, dass je nach Additiv E) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden. Zudem besitzen geeignete Additive E) die
Eigenschaft, die Lösungsparameter der sich bildenden Copolymere während der radikalischen Polymerisationsreaktion derart zu verändern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne den Zusatz der Additive E) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven E) hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wässriger Lösung. Bevorzugt als Additive E) sind in Wasser und/oder Alkoholen lösliche Homo- und Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen. Besonders bevorzugt als Additive E) sind Homo- und Copolymere aus
N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole.
Insbesonders bevorzugt als Additive E) sind Polyvinylpyrrolidone (z.B. K15®, K20*6 und K30® von BASF), Poly(N-Vinylformamide), Poly(N-Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollständig verseift sein können.
Das Molekulargewicht der Additive E) beträgt bevorzugt 102 bis 107 g/mol, besonders bevorzugt 0,5*104 bis 106 g/mol.
Die Einsatzmenge des polymeren Additivs E) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der Copolymensation zu polymerisierenden Monomere, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt, d.h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Vinylgruppen. Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate bzw. -methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA); Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin; Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate.
Insbesondere bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
Der Gewichtsanteil an vernetzenden Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, beträgt bevorzugt bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%.
Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen
Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser; niedere Alkohole; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, iso-, sec- und t- Butanol, insbesonders bevorzugt t-Butanol; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid oder Azoinitiatoren, wie z.B. Azodiisobutyronitril (AIBN), verwendet werden.
Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z.B. (NH4)2S2θ8, K2S2O8 oder H2O2, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z.B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(ll)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z.B. Benzolsulfonsäure.Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.
Die Polymerisationsreaktion kann z.B. als Fällungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Gelpolymerisation geführt werden. Besonders vorteilhaft für das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Copolymere ist die Fällungs-polymerisation, bevorzugt in tert.-Butanol.
Die erfindungsgemäßen multifunktionalen Polymere besitzen eine große Strukturvielfalt und folglich breite potentielle Einsatzmöglichkeiten, die auf nahezu jede Fragestellung, bei der Grenzflächen- bzw. Oberflächeneffekte eine Rolle spielen, zugeschnitten werden können. Der Begriff "maßgeschneiderte Polymere" beschreibt bildlich die Möglichkeiten, die diese neue Polymerklasse dem Anwender an die Hand gibt. Die Anwesenheit kationischer Ladungen im Polymergerüst ermöglicht es, Adhäsionseffekte gegenüber anionischen Oberflächen gezielt auszunutzen. Die Kombination von teilweise völlig gegensätzlichen Grundeigenschaften, wie beispielsweise Wasserlöslichkeit und Öllöslichkeit oder anionische und kationische Ladungen in einem einzigen Molekül, eröffnen den Zugang zu wasserlöslichen Assoziationspolymeren mit völlig neuartigen Eigenschaftsprofilen. Beispielhaft soll an dieser Stelle die auffallend hohe Elektrolytstabilität von Verdickersystemen auf Basis der erfindungsgemäßen Copolymere genannt werden, die einen Einsatz als "Superabsorber" für elektrolythaltige Lösungen möglich macht. Dies steht im Gegensatz zur geringen Salzstabilität vieler wasserabsorbierender Hygieneartikel auf Basis vernetzter, voll- oder teilneutralisierter Polyacrylsäuren.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.
Beispiel 1
Figure imgf000013_0001
Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert.-Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend wurde die Reaktion nach Anheizen auf 60°C durch Zugabe von
DLP initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Das Polymer zeigte in 1%iger Lösung in destilliertem Wasser eine Viskosität von 11 000 mPas. Beispiel 2
Figure imgf000014_0001
Das Polymer wurde nach dem Gelpolymerisationsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung 5 inertisiert und anschließend wurde die Reaktion nach Anheizen auf 70°C durch Zugabe von Natriumperoxodisulfat initiiert. Das Polymergel wurde anschließend zerkleinert und das Polymer durch Vakuumtrocknung isoliert.
Beispiel 3
Figure imgf000014_0002
Das Polymer wurde nach dem Emulsionsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in einer Wasser/Cyclohexan unter Verwendung von Span 80® emulgiert, die Reaktionsmischung mittels N2 inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 60°C durch Zugabe von Natriumperoxodisulfat gestartet. Die Polymeremulsion wurde anschließend eingedampft (Cyclohexan fungierte als Schlepper für Wasser) und das Polymer isoliert.
Beispiel 4
Figure imgf000015_0001
Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 68°C durch Zugabe von AIBN initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Beispiel 5
Figure imgf000015_0002
Das Polymer wurde nach dem Lösungsverfahren in Wasser hergestellt. Dabei wurden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 55°C durch ein Eisen(ll)-sulfat/H2O2 Redoxpaar initiiert. Die Polymerlösung wurde anschließend eingedampft und das Polymer anschließend mittels Vakuumtrocknung isoliert.
Beispiel 6
Figure imgf000016_0001
Das Polymer wurde nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol hergestellt. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen durch Zugabe von DLP initiiert. Das Polymer wurde durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Chemische Bezeichnung der eingesetzten Produkte
TMPTA Trimethylolpropantriacrylat AIBN Azoisobutyronitril DLP Dilauroylperoxid
®Genapol-T-250-methacrylat Methacrylsäure-Ci6/Ci8-alkoholethoxylatester ®Genapol-LA-070-methacrylat Methacrylsäure-Cι2/Cι4-alkoholethoxylatester
(7E0)
NH3-neutralisiertes AMPS 2-Acrylamido-2-methyl-1 - Amidopropansulfonsäure (Ammoniumsalz) ®Span 80 Sorbitanester
MPEG-750-methacrylat Methacrylsäure-methylethoxylatester (750 g/mol)
®Genapol-O-150-methacrylat Methacrylsäure-oleylethoxylatester ®Genapol-LA-250-methacrylat Methacrylsäure-Cι2/C14-alkoholethoxylatester
(25E0) ®Genapol-LA-030-methacrylat Methacrylsäure-Ci2/C14-alkoholethoxylatester
(3E0) ®Genapol-LA-040-methacrylat Methacrylsäure-Cι2/Cι4-alkoholethoxylatester (4E0)

Claims

Patentansprüche:
1. Wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere, erhältlich durch radikalische Copolymensation von A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, C) einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen und D) einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, wobei die Copolymensation E) gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109, g/mol erfolgt.
2. Copolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren C) um Verbindungen der Formel (I) handelt,
R1 - Y - [(A)v - (B)w - (C)x - (D)J - R2 (I)
wobei R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt;
Y eine verbrückende Gruppe, bevorzugt -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2O-, -O-SO2-O-, -O-SO2-O-, -O-SO-O- , -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH- und -N(CH3)- darstellt; A, B, C und D unabhängig voneinander diskrete chemische Wiederholungseinheiten, bevorzugt hervorgegangen aus Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1 ,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid, insbesonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid darstellen; v, w, x und z unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, betragen, wobei die Summe aus v, w, x und z im Mittel ≥ 1 ist; und
R2 einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (Cι-C5o)-Kohlenwasserstoffrest, OH, -NH oder -N(CH3)2 darstellt oder gleich [-Y-R1] ist.
3. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Makromonomeren C) um Verbindungen gemäß Formel (II) handelt,
Figure imgf000019_0001
worin R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, n-aliphatische, iso- aliphatische, cycloaliphatische, olefinische, arylaliphatische und/oder aromatische Reste mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30 bedeuten und v und w unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, betragen, wobei die Summe aus v und w im Mittel ≥ 1 ist.
4. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beiden Comonomeren D) um Diallyldimethylammoniumchlorid, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid, N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid und/oder N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid handelt.
5. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oder mehrere Comonomere B) enthalten.
6. Copolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren B) um ungesättigte Carbonsäuren, Salze ungesättigter Carbonsäuren, Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, Ester ungesättigter
Carbonsäuren mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, offenkettige N-Vinylamide, cyclische N-Vinylamide mit einer Ringgröße von 3 bis 9, Amide der Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure, Amide substituierter Acrylsäuren, Amide substituierter Methacrylsäuren, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylacetat; Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Vinylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze, Vinylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze, Allylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze und/oder Methallylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze handelt.
7. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymensation in Anwesenheit mindestens eines polymeren Additivs E) erfolgt.
8. Copolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven E) um Homo- und Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxymethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole handelt.
9. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie vernetzt sind.
10. Copolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Fällungspolymerisation in tert.-Butanol hergestellt werden.
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