EP1339383A2 - Kosmetische, pharmazeutische und dermatologische mittel - Google Patents

Kosmetische, pharmazeutische und dermatologische mittel

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Publication number
EP1339383A2
EP1339383A2 EP01998320A EP01998320A EP1339383A2 EP 1339383 A2 EP1339383 A2 EP 1339383A2 EP 01998320 A EP01998320 A EP 01998320A EP 01998320 A EP01998320 A EP 01998320A EP 1339383 A2 EP1339383 A2 EP 1339383A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
copolymers
vinyl
optionally
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01998320A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias LÖFFLER
Roman MORSCHHÄUSER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
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Priority to EP14001712.0A priority patent/EP2944658A1/de
Publication of EP1339383A2 publication Critical patent/EP1339383A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
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    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring

Definitions

  • the present invention relates to cosmetic, pharmaceutical and dermatological compositions containing comb-shaped copolymers based on acryloyldimethyltauric acid.
  • polyelectrolytes play a major role as thickeners and gel formers.
  • the prior art is particularly thickeners based on poly (meth) acrylic acid and its water-soluble copolymers.
  • the variety of possible structures and the associated diverse application possibilities are not least expressed in a large number of patents that have been registered worldwide since the mid-1970s.
  • a major disadvantage of the thickeners based on poly (meth) acrylic acid is the strong pH dependence of the thickening performance.
  • a sufficiently high viscosity is generally only built up when the pH of the formulation is set above pH 6, ie the poly (meth) acrylic acid is present in neutralized form.
  • the corresponding agents are sensitive to UV radiation and shear and also impart a sticky feeling on the skin.
  • acryloyldimethyl taurate-based thickener systems show excellent properties in pH ranges below pH 6, ie in a pH range in which it is no longer possible to work with conventional poly (meth) acrylate thickeners.
  • High UV and shear stability, excellent viscoelastic properties, easy processing and a favorable toxicological profile of the main monomer make acryloyldimethyltaurate-based thickener systems modern, new representatives with high potential for the future.
  • Comb polymers based on acryloyldimethyltauric acid (AMPS) - which are suitable as thickeners, consistency agents, emulsifiers, solubilizers, dispersants, lubricants, adhesives, conditioners and / or stabilizers - are ideally suited for the formulation of cosmetic, pharmaceutical and dermatological agents.
  • the invention therefore relates to cosmetic, pharmaceutical and dermatological compositions comprising at least one copolymer which can be obtained by radical copolymerization of
  • the copolymers according to the invention preferably have a molecular weight of 10 3 g / mol to 10 9 g / mol, particularly preferably 10 4 to 10 7 g / mol, particularly preferably 5 * 10 4 to 5 * 10 6 g / mol.
  • the Acryloyldimethyltauraten can be the inorganic or organic salts of Acryloyldimethyltaurinklare (Acrylamidopropyl-2-methyl-2-sulfonic acid).
  • the Li + , Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Al +++ and / or NH + salts are preferred.
  • the monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and / or tetraalkylammonium salts are likewise preferred, it being possible for the alkyl substituents of the amines, independently of one another, to be (C 1 -C 22 ) alkyl radicals or (C 2 -CIO) hydroxyalkyl radicals. Furthermore, one to three times ethoxylated ammonium compounds with different degrees of ethoxylation are preferred. It should be noted that mixtures of two or more of the above representatives are also within the meaning of the invention.
  • the degree of neutralization of acryloyldimethyltauric acid can be between 0 and 100%, a degree of neutralization of above 80% is particularly preferred.
  • the content of acryloyldimethyltauric acid or acryloyldimethyltaurates is at least 0.1% by weight, preferably 20 to 99.5% by weight, particularly preferably 50 to 98% by weight.
  • comonomers B All olefinically unsaturated, non-cationic monomers whose reaction parameters allow copolymerization with acryloyldimethyltauric acid and / or acryloyldimethyltaurates in the respective reaction media can be used as comonomers B).
  • Preferred comonomers B) are unsaturated carboxylic acids and their anhydrides and salts, and also their esters with aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic alcohols with a carbon number of 1 to 30.
  • Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and senecioic acid.
  • Preferred counterions are Li + , Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Al +++ , NH 4 + , monoalkylammonium, dialkylammonium, trialkylammonium and / or tetraalkylammonium radicals
  • the alkyl substituents of the amines can independently of one another be (C 1 -C 22 ) -alkyl radicals or (C 2 -C 10 ) -hydroxyalkyl radicals.
  • one to three times ethoxylated ammonium compounds with different degrees of ethoxylation can also be used.
  • the degree of neutralization of the carboxylic acids can be between 0 and 100%.
  • comonomers B) are open-chain N-vinylamides, preferably N-vinylformamide (VIFA), N-vinylmethylformamide, N-vinylmethylacetamide (VIMA) and N-vinylacetamide; cyclic N-vinylamides (N-vinyllactams) with a ring size of 3 to 9, preferably N-vinylpyrrolidone (NVP) and N-vinylcaprolactam; Amides of acrylic and methacrylic acid, preferably acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl-acrylamide, N, N-diethylacrylamide and N, N-diisopropylacrylamide; alkoxylated acrylic and methacrylamides, preferably hydroxyethyl methacrylate, hydroxymethyl methacrylamide, hydroxyethyl methacrylamide, hydroxypropyl methacrylamide and succinic acid mono- [2- (methacryloyloxy) e
  • the proportion by weight of comonomers B), based on the total mass of the copolymers, can be 0 to 99.8% by weight and is preferably 0.5 to 80% by weight, particularly preferably 2 to 50% by weight.
  • Suitable comonomers C) are all olefinically unsaturated monomers with a cationic charge which are capable of forming copolymers in the selected reaction media with acryloyldimethyltauric acid or its salts.
  • the resulting distribution of the cationic charges over the chains can be statistical, alternating, block-like or gradient-like.
  • cationic comonomers C) also include those which carry the cationic charge in the form of a betaine, zwitterionic or amphoteric structure.
  • Comonomers C) in the sense of the invention are also amino-functionalized precursors which are converted into their corresponding quaternary (e.g. reaction with dimethyl sulfate, methyl chloride), zwitterionic (e.g. reaction with hydrogen peroxide), betaine (e.g. reaction with chloroacetic acid) or amphomeric derivatives by polymer-analogous reactions can.
  • DMAC Diallyldimethylammonium chloride
  • the proportion by weight of the comonomers C), based on the total mass of the copolymers, can be 0.1 to 99.8% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight and particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • Suitable polymerizable, silicon-containing components D) are all at least mono-olefinically unsaturated compounds which are capable of radical copolymerization under the reaction conditions chosen in each case are.
  • the distribution of the individual silicone-containing monomers across the resulting polymer chains does not necessarily have to be statistical.
  • the formation of, for example, block (also multiblock) or gradient-like structures is also within the meaning of the invention. Combinations of two or more different silicone-containing representatives are also possible.
  • the use of silicone-containing components with two or more polymerization-active groups leads to the formation of branched or cross-linked structures.
  • Preferred silicone-containing components are those of the formula (I).
  • R 1 represents a polymerizable function from the group of vinylically unsaturated compounds, which is suitable for building polymer structures by radical means.
  • a suitable chemical bridge Z is required to bind the silicone-containing polymer chain to the reactive end group R 1 .
  • Preferred bridges Z are -O-, - ((Ci - C 50 ) alkylene) -, - ((C 6 - C 30 ) arylene) -, - ((C 5 - C 8 ) cycloalkylene) -, - ((C ⁇ -C 5 o) alkenylene) -, - (polypropylene oxide) n -, - (polyethylene oxide) 0 -, - (polypropylene oxide) n (polyethylene oxide) 0 -, where n and o independently of one another represent numbers from 0 to 200 and the distribution of EO / PO units can be statistical or block-shaped.
  • bridge groupings Z are - ((C ⁇ - C 10 ) alkyl) - (Si (OCH 3 ) 2 ) - and - (Si (OCH 3 ) 2 ) -.
  • the polymer middle part is represented by silicone-containing repeat units.
  • the radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 independently of one another are -CH 3 , -O-CH 3 , -C 6 H 5 or -OC 6 H 5 .
  • the indices w and x represent stoichiometric coefficients which, independently of one another, are 0 to 500, preferably 10 to 250.
  • the distribution of the repeating units over the chain can not only be purely statistical, but can also be block-like, alternating or gradient-like.
  • R 2 can symbolize on the one hand an aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (Ci - C 5 o) carbon hydrogen radical (linear or branched) or -OH, -NH 2 , -N (CH3) 2, -R 7 or for the
  • Structure unit [-ZR 1 ] stand. The meaning of the two variables Z and R 1 has already been explained. R 7 stands for further Si-containing groups. preferred
  • R 7 radicals are -O-Si (CH 3 ) 3 , -O-Si (Ph) 3 , -O-Si (O-Si (CH 3 ) 3 ) 2CH 3 ) and
  • R 2 is an element of the group [-ZR 1 ], it is a bifunctional, monomers that crosslink the resulting
  • Polymer structures can be used.
  • Formula (l) describes not only vinylically functionalized, silicone-containing
  • Particularly preferred silicone-containing components are the following acrylic or methacrylic modified silicone-containing components:
  • the content of silicon-containing components can be up to 99.9% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • Suitable polymerizable, fluorine-containing components E) are all at least mono-olefinically unsaturated compounds which are capable of radical copolymerization under the reaction conditions chosen in each case.
  • the distribution of the individual fluorine-containing monomers across the resulting polymer chains need not necessarily be statistical.
  • the formation of, for example, block (also multiblock) or gradient-like structures is also within the meaning of the invention.
  • Combinations of two or more different fluorine-containing components E) are also possible, it being clear to the expert that monofunctional representatives lead to the formation of comb-shaped structures, whereas di-, tri- or polyfunctional components E) lead to at least partially crosslinked structures.
  • Preferred fluorine-containing components E) are those of the formula (II).
  • R 1 represents a polymerizable function from the group of vinylically unsaturated compounds, which is suitable for building polymer structures by radical means.
  • a suitable chemical bridge Y is required to link the fluorine-containing group to the reactive end group R 1 .
  • Preferred bridges Y are -O-, _c (O) -, -C (O) -O-, -S-, -O-CH 2 -CH (O -) - CH 2 OH, -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -O-, -O-SOz-O-, -OS (O) -O-, -PH-, -P (CH 3 ) -, -PO 3 -, -NH-, -N (CH 3 ) -, -O- (C 1 -C 5 o) alkyl-O-, -O-phenyl-O-, -O-benzyl-O-, -O- (C 5 -C 8 ) cycloalkyl- O-, -O- (C 1 -C 50 ) alkenyl-O-,
  • R and s are stoichiometric coefficients that independently represent numbers from 0 to 200.
  • the content of fluorine-containing components can be up to 99.9% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • the macromonomers F) are at least simple olefinically functionalized polymers with one or more discrete repeating units and a number average molecular weight greater than or equal to 200 g / mol. Mixtures of chemically different macromonomers F) can also be used in the copolymerization. Both Macromonomers are polymeric structures that are composed of one or more repeating unit (s) and have a molecular weight distribution that is characteristic of polymers.
  • Preferred macromonomers F) are compounds of the formula (III).
  • R 1 represents a polymerizable function from the group of vinylically unsaturated compounds which are suitable for building polymeric structures by radical means.
  • a suitable bridging group Y is required to bind the polymer chain to the reactive end group.
  • Preferred bridges Y are -O-, -C (O) -, -C (O) -O-, -S-, -O-CH 2 -CH (O -) - CH 2 OH, -O-CH 2 - CH (OH) -CH 2 O-, -O-SO 2 -O-, -O-SO 2 -O-, -O-SO-O-, -PH-, -P (CH 3 ) -, -PO 3 -, -NH- and -N (CH 3 ) -, particularly preferably -O-.
  • the polymer middle part of the macromonomer is represented by the discrete repeat units A, B, C and D. preferred
  • Repeating units A, B, C and D are derived from acrylamide, methacrylamide, ethylene oxide, propylene oxide, AMPS, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, acrylonitrile, maleic acid, vinyl acetate, styrene, 1,3-butadiene, isoprene, isobutene, diethylacrylamide and diisopropylacrylamide.
  • the indices v, w, x and z in formula (III) represent the stoichiometric
  • Coefficients relating to the repetition units A, B, C and D. v, w, x. And z are, independently of one another, 0 to 500, preferably 1 to 30, the sum of the four coefficients on average having to be ⁇ 1.
  • the distribution of the repeating units over the macromonomer chain can be statistical, block-like, alternating or gradient-like.
  • R 2 denotes a linear or branched aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (CrC ⁇ o) hydrocarbon residue, OH, -NH 2 , -N (CH 3 ) 2 or is identical to the structural unit [-YR 1 ].
  • R 2 equal to [-YR 1 ]
  • these are difunctional macromonomers which are suitable for crosslinking the copolymers.
  • Particularly preferred macromonomers F) are acrylic or methacrylic monofunctionalized alkyl ethoxylates of the formula (IV).
  • R 3 , R 4 , R ⁇ and R ⁇ independently of one another denote hydrogen or n-aliphatic, iso-aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (CrCsoJ hydrocarbon radicals.
  • R 3 and R 4 are preferably H or —CH 3 , particularly preferably H; R 5 is H or -CH 3 ; and R ⁇ is equal to an n-aliphatic, iso-aliphatic, olefinic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic (-C-C 30 ) hydrocarbon radical.
  • v and w are again the stoichiometric coefficients relating to the ethylene oxide units (EO) and propylene oxide units (PO), v and w are independently 0 to 500, preferably 1 to 30, the sum of v and w on average having to be> 1.
  • the distribution of the EO and PO units over the macromonomer chain can be statistical, block-like, alternating or gradient-like.
  • Y stands for the bridges mentioned above.
  • Also particularly suitable as macromonomers F) are esters of (meth) acrylic acid with
  • the molecular weight of the macromonomers F) is preferably 200 g / mol to 10 6 g / mol, particularly preferably 150 to 10 4 g / mol and particularly preferably 200 to 5000 g / mol.
  • suitable macromonomers up to 99.9% by weight can be used.
  • Fractions of 1 to 20% by weight and 75 to 95% by weight are particularly preferred.
  • Preferred copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A), C) and D).
  • copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A), C) and E).
  • copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A), D) and F).
  • copolymers are those which can be obtained by copolymerizing at least components A) and F).
  • the copolymerization is carried out in the presence of at least one polymeric additive G), the additive G) being added to the polymerization medium in whole or in part in solution before the actual copolymerization.
  • the use of several additives G) is also according to the invention.
  • Crosslinked additives G) can also be used.
  • additives G) or their mixtures only have to be wholly or partly soluble in the chosen polymerization medium.
  • additive G) has several functions. On the one hand, it prevents the formation of over-crosslinked polymer fractions in the copolymer being formed in the actual polymerization step and, on the other hand, the additive becomes G) attacked statistically by active radicals according to the generally known mechanism of graft copolymerization. As a result, depending on the additive G), more or less large amounts of it are incorporated into the copolymers.
  • suitable additives G) have the property of changing the solution parameters of the copolymers which form during the radical polymerization reaction in such a way that the average molecular weights are shifted to higher values. Compared with analog copolymers which were produced without the addition of additives G), those which were produced with the addition of additives G) advantageously show a significantly higher viscosity in aqueous solution.
  • Preferred additives G) are homo- and copolymers soluble in water and / or alcohols, preferably in t-butanol. Copolymers are also to be understood as meaning those with more than two different types of monomers. Particularly preferred additives G) are homopolymers and copolymers of N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl pyrrolidone, ethylene oxide, propylene oxide, acryloyldimethyltauric acid, N-vinyl caprolactam, N-vinyl methylacetamide, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, N-vinyl morpholide, hydroxyethyl methacrylate, Diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) and / or [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride (MAPTAC); Polyalkylene glycols and / or alkyl polyglycols.
  • Particularly preferred additives G) are polyvinylpyrrolidones (such as Luviskol K15 ®, K20 ® and K30 ® from BASF), poly (N-vinylformamides), poly (N-vinylcaprolactams) and copolymers of N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and / or acrylic acid which can also be partially or completely saponified.
  • polyvinylpyrrolidones such as Luviskol K15 ®, K20 ® and K30 ® from BASF
  • poly (N-vinylformamides) poly (N-vinylcaprolactams)
  • copolymers of N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and / or acrylic acid which can also be partially or completely saponified.
  • the molecular weight of the additives G) is preferably 10 2 to 10 7 g / mol, particularly preferably 0.5 * 10 4 to 10 6 g / mol.
  • the amount of polymeric additive G) used is, based on the total mass of the monomers to be polymerized during the copolymerization, preferably 0.1 to 90% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight and particularly preferably 1.5 to 10% by weight .-%.
  • the copolymers according to the invention are crosslinked, ie they contain comonomers with at least two polymerizable vinyl groups.
  • Preferred crosslinkers are methylene bisacrylamide; methylenebismethacrylamide; Esters of unsaturated mono- and polycarboxylic acids with polyols, preferably diacrylates and triacrylates or methacrylates, particularly preferably butanediol and ethylene glycol diacrylate or methacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA); Allyl compounds, preferably allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylene diamine; Allyl esters of phosphoric acid; and / or vinylphosphonic acid derivatives.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • Allyl compounds preferably allyl (meth) acryl
  • Trimethylolpropane triacrylate is particularly preferred as the crosslinking agent.
  • the proportion by weight of crosslinking comonomers, based on the total mass of the copolymers, is preferably up to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to 10% by weight and particularly preferably 0.1 to 7% by weight.
  • All organic or inorganic solvents can be used as the polymerization medium which are largely inert with respect to radical polymerization reactions and which advantageously permit the formation of medium or high molecular weights.
  • Water is preferred; lower alcohols; preferably methanol, ethanol, propanols, iso-, sec- and t-butanol, particularly preferably t-butanol; Hydrocarbons with 1 to 30 carbon atoms and mixtures of the aforementioned compounds.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the temperature range between 0 and 150 ° C., particularly preferably between 10 and 100 ° C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure. If necessary, the polymerization can also be carried out under a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • high-energy electromagnetic radiation mechanical energy or the usual chemical polymerization initiators, such as organic peroxides, for example benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, Methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauroyl peroxide or azo initiators such as azodiisobutyronitrile (AIBN)
  • organic peroxides for example benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, Methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauroyl peroxide or azo initiators such as azodiisobutyronitrile (AIBN)
  • AIBN azodiisobutyronitrile
  • inorganic peroxy compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , K 2 SO 8 or H 2 O 2 , optionally in combination with reducing agents (e.g.
  • sodium bisulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate etc.) or redox systems which contain an aliphatic or aromatic sulfonic acid (eg benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid etc.) as reducing component.
  • an aliphatic or aromatic sulfonic acid eg benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid etc.
  • All solvents can be used as the polymerization medium which are largely inert with respect to radical polymerization reactions and which allow the formation of high molecular weights.
  • Water and lower, tertiary alcohols or hydrocarbons having 3 to 30 carbon atoms are preferably used.
  • t-butanol is used as the reaction medium.
  • Mixtures of two or more representatives of the potential solvents described are of course also in accordance with the invention. This also includes emulsions of immiscible solvents (e.g. water / hydrocarbons).
  • reaction control which lead to the polymer structures according to the invention are suitable (solution polymerization, emulsion process, precipitation process, high-pressure process, suspension process, bulk polymerisation, gel polymerisation, etc.).
  • Precipitation polymerization is particularly suitable, particularly preferably precipitation polymerization in tert-butanol.
  • the following list shows 67 copolymers which are particularly suitable for the formulation of the agents according to the invention.
  • the various copolymers No. 1 to No. 67 can be obtained according to the following production processes 1, 2, 3 and 4.
  • Butanol can be produced.
  • the monomers were initially introduced into t-butanol, the reaction mixture was rendered inert and then the reaction after heating to 60 ° C. by addition of the corresponding t-butanol-soluble initiator (preferably dilauroyl peroxide) started. After the reaction has ended (2 hours), the polymers are isolated by suction extraction of the solvent and subsequent vacuum drying.
  • t-butanol-soluble initiator preferably dilauroyl peroxide
  • These polymers can be prepared in water using the gel polymerization process.
  • the monomers are dissolved in water, the reaction mixture is rendered inert, and the reaction is then started after heating to 65 ° C. by adding suitable initiator or initiator systems (preferably Na 2 S 2 ⁇ 8 ).
  • suitable initiator or initiator systems preferably Na 2 S 2 ⁇ 8 .
  • the polymer gels are then crushed and the polymers isolated after drying.
  • Process 3 These polymers can be prepared in water using the emulsion process.
  • the monomers are mixed in a water / organ mixture.
  • Solvent preferably cyclohexane
  • emulsifier emulsifier
  • the reaction mixture is rendered inert by means of N 2 and the reaction is then started after heating to 80 ° C. by adding suitable initiator or initiator systems (preferably Na 2 S 2 O 8 ).
  • suitable initiator or initiator systems preferably Na 2 S 2 O 8 .
  • the polymer emulsions are then evaporated (cyclohexane acts as a tug for water), thereby isolating the polymers.
  • These polymers can be prepared by the solution process in organic solvents (preferably toluene, for example also partially alcohols).
  • organic solvents preferably toluene, for example also partially alcohols.
  • the monomers are initially introduced in the solvent, the reaction mixture is rendered inert, and the reaction is then started after heating to 70 ° C. by adding suitable initiator or initiator systems (preferably dilauroyl peroxide).
  • suitable initiator or initiator systems preferably dilauroyl peroxide.
  • the polymers are isolated by evaporation of the solvent and subsequent vacuum drying. Polymers with hydrophobic side chains, uncrosslinked
  • the described, optionally feasible grafting of the copolymers with other polymers leads to products with a particular polymer morphology which result in optically clear gels in aqueous systems.
  • a potential disadvantage of the copolymers without grafting is more or less strong opalescence in aqueous solution. This is based on previously unavoidable, over-crosslinked polymer fractions that arise during the synthesis and are only insufficiently swollen in water. As a result, light-scattering particles form, the size of which is well above the wavelength of visible light and are therefore the cause of opalescence.
  • the described grafting process which can be carried out as an option, significantly reduces or completely avoids the formation of over / replaced polymer components compared to conventional techniques.
  • copolymers show advantageous properties both in crosslinked and in uncrosslinked form. While networked systems e.g. excellent property profiles with regard to emulsion stabilization could be thickened, especially with the help of the uncrosslinked variants, surfactant-containing solutions. The same applies to electrolyte-containing systems which are known to be very difficult or impossible to thicken with polyelectrolytes.
  • copolymers have a wide range of uses and are suitable, for example, for use in formulations, emulsions, suspensions, dispersions and powders in aqueous-alcoholic, aqueous-surfactant formulations.
  • the copolymers can be used as thickeners for agents on an aqueous or aqueous-alcoholic basis, for example hair gels.
  • the copolymers are furthermore suitable as stabilizers, dispersants and consistency agents for aqueous surfactant preparations, for example shampoos, shower baths, shower gels, foam baths and the like.
  • the thickening effect of the copolymers in aqueous surfactants is enhanced by an association of the polymer side chains and the surfactants and can be controlled by the choice of the side chains of the copolymers and by the choice of the surfactants.
  • the suspending or dispersing and stabilizing action of the copolymers in aqueous surfactant is achieved by the association of the polymer side chains or functional groups in the main and side chain and the liquid components insoluble in aqueous surfactant, for example silicone oils or the insoluble components. for example zinc pyrethione.
  • the copolymers are also suitable as thickeners and dispersants, as emulsifiers, suspending agents with a thickening effect and as consistency agents for emulsions and suspensions, and as lubricants, adhesives, thickeners, Dispersant and emulsifier of decorative, solid-containing preparations. Mixtures of the copolymers can also be used.
  • the emulsifying, stabilizing and / or consistency effect of the copolymers in emulsions is caused or enhanced by an association of the polymer side chains with one another, and by an interaction of the polymer side chains with the hydrophobic oil components.
  • the emulsions can be both water-in-oil emulsions and oil-in-water emulsions, microemulsions and multiple emulsions.
  • the preparation of the emulsions can be carried out in a known manner, i.e. for example by hot, hot / cold or PIT emulsification.
  • the non-aqueous proportion of the emulsions which largely consists of the emulsifier, the thickener and the oil body, is usually 5 to 95% by weight, preferably 15 to 75% by weight.
  • the emulsions can contain 5 to 95% by weight, preferably 25 to 85% by weight, of water, depending on whether lotions with a comparatively low viscosity or creams and ointments with a high viscosity are to be produced.
  • the copolymers are used in rinse-off products, preferably shampoos, shower baths, shower gels and foam baths.
  • the copolymers are used in leave-on products, preferably skin care products, day creams, night creams, skin care creams, nutritional creams, body lotions, ointments, sunscreens, lip care products and deodorants.
  • surfactant-free, aqueous agents and emulsions for example for hair treatments and hair rinses, hair gels but also for permanent wave agents, hair colorants, and for decorative cosmetics, for example make-ups, eye shadows, lipsticks, mascara and the like.
  • compositions according to the invention contain, based on the finished compositions, preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 3% by weight, of copolymers.
  • the agents according to the invention can contain anionic, cationic, non-ionic, hermaphrodite and / or amphoteric surfactants.
  • the total amount of the surfactants used in the agents according to the invention (for example in the case of rinse-off products), based on the finished agents, is preferably 2 to 70% by weight, particularly preferably 5 and 40% by weight, particularly preferably 12 up to 35% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are (C 2 -C 20) -alkyl and alkylene-carboxylates, alkyl ether carboxylates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, alkyl amide sulfates and sulfonates, fatty acid alkyl amide polyglycol ether sulfates, alkane sulfonates, hydroxy alkanesulfonate, isolefinsulfonate, olefinsulfonate, olefinsulfonate, isolefinsulfonates, olefinsulfonate, olefinsulfonate, olefinsulfonate, isocyanates, and , Sulfosuccinates, sulfosuccinic acid semiesters and diesters, fatty alcohol ether phosphates, protein-fatty acid condensation products, alkyl monoglyceride sulfates and sulf
  • the proportion by weight of the anionic surfactants is preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 12 to 22% by weight, based on the finished compositions.
  • Preferred cationic surfactants are quaternary ammonium salts, such as di (C ⁇ o-C 24 ) alkyl dimethylammonium chloride or bromide, preferably di (C 2 -C 8 8 ) alkyl dimethylammonium chloride or bromide; (C ⁇ 0 -C 24 ) alkyl dimethyl ethyl ammonium chloride or bromide; (C 10 -C 24 ) alkyl trimethyl ammonium chloride or bromide, preferably cetyl trimethyl ammonium chloride or bromide and (C2o-C 22 ) alkyl trimethyl ammonium chloride or bromide; (C 10 -C 24 ) alkyl dimethylbenzyl ammonium chloride or bromide, preferably (Ci2-C ⁇ 8 ) alkyl dimethylbenzyl ammonium chloride; N- (-C ⁇ -C ⁇ 8 ) alkyl pyridinium chloride or -bromide, preferably N
  • the proportion by weight of the cationic surfactants is preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 7% by weight, particularly preferably 3 to 5% by weight.
  • Preferred nonionic surfactants are fatty alcohol ethoxylates
  • Alkylpolyethylene glycols Alkylphenolpolyethylenglykole;
  • Alkylmercaptanpolyethylenglykole Fatty amine ethoxylates (alkylamino polyethylene glycols); Fatty acid ethoxylates (acyl polyethylene glycols);
  • Saccharoseester Sorbitol ester and the polyglycol ether.
  • the weight fraction of the nonionic surfactants in the agents according to the invention is preferably in the range from 1 to
  • Preferred amphoteric surfactants are N- (-C 2 -C 18 ) -alkyl-ß-aminopropionate and N- (Ci 2 - C ⁇ 8 ) -alkyl-ß-iminodipropionate as alkali and mono-, di- and trialkylammonium salts; N-acylaminoalkyl-N, N-dimethyl-acetobetaine, preferably N- (C 8 -C 8 ) -acyl-aminopropyl-N, N-dimethylacetobetaine; (C 12 -C 8 ) alkyl dimethyl sulfopropyl betaine; Amphoteric surfactants based on imidazoline (trade name: Miranol ® , Steinapon ® ), preferably the sodium salt of 1- ( ⁇ -carboxymethyloxyethyl) -1- (carboxymethyl) -2-lauryl-imidazolinium; Amine oxide, for example (C
  • the weight fraction of the amphoteric surfactants is preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight.
  • Preferred surfactants are lauryl sulfate, laureth sulfate, cocoamidopropyl betaine, sodium cocoyl glutamate, lauroamphoacetate.
  • the agents additionally contain co-surfactants from the group of alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines, amine oxides, fatty acid alkanolamides and polyhydroxyamides as foam-enhancing agents.
  • the agents according to the invention can contain oil bodies, emulsifiers and co-emulsifiers, as well as other additives commonly used in cosmetics, such as e.g. cationic polymers, film formers, superfatting agents, stabilizers, biogenic agents, glycerin, preservatives, pearlescent agents, colorants and fragrances, solvents, opacifiers, also protein derivatives such as gelatin, collagen hydrolyzates, polypeptides on a natural and synthetic basis, egg yolk, lecithin, lanolin and lanolin derivatives, fatty alcohol , Silicones, deodorising agents, substances with keratolytic and keratoplastic effects, enzymes and carrier substances.
  • antimicrobial agents can be added to the agents according to the invention
  • Oil body means any fatty substance that is liquid at room temperature (25 ° C).
  • the fat phase can comprise one or more oils, which are preferably selected from the following oils: Silicone oils, volatile or non-volatile, linear, branched or ring-shaped, possibly organically modified; Phenyl silicones, silicone resins and rubbers that are solid or liquid at room temperature; Mineral oils such as paraffin or petroleum jelly; Oils of animal origin, such as perhydrosqualene or lanolin; Oils of vegetable origin, such as liquid triglycerides, for example sunflower, corn, soybean, rice, jojoba, babusscu, pumpkin, grape seed, sesame, walnut, apricot, macadamia, avocado, sweet almond , Meadow foam, castor oil, triglycerides of caprylic / capric acids, olive oil, peanut oil, rapeseed oil and coconut oil; synthetic oils, such as purcellin oil, isoparaffins, linear and / or branched fatty alcohols and
  • the non-ionic co-emulsifiers include Storage products of 0 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide to linear
  • Suitable ionogenic co-emulsifiers are e.g. anionic emulsifiers, such as mono-, di- or tri-phosphoric acid esters, but also cationic emulsifiers, such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives.
  • Suitable cationic polymers are those known under the INCI name "Polyquaternium", in particular Polyquaternium-31, Polyquaternium-16, Polyquaternium-24, Polyquaternium-7, Polyquaternium-22, Polyquaternium-39, Polyquaternium-28, Polyquaternium-2, Polyquaternium -10, Polyquaternium-11, as well as Polyquaternium 37 & mineral oil & PPG trideceth (Salcare SC95), PVP-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, guar hydroxypropyltriammonium chlorides, as well as calcium alginate and ammonium alginate.
  • Polyquaternium in particular Polyquaternium-31, Polyquaternium-16, Polyquaternium-24, Polyquaternium-7, Polyquaternium-22, Polyquaternium-39, Polyquaternium-28, Polyquaternium-2, Polyquaternium -10, Polyquaternium-11, as well as Polyquaternium 37 & mineral oil & P
  • Cationic cellulose derivatives; cationic starch and copolymers can be used; ; quaternized vinylpyrrolidone / vinylimidazole polymers; condensation products of polyglycols and amines; quaternized collagen polypeptides; quaternized wheat polypeptides; polyethyleneimines; cationic silicone polymers such as amidomethicones;
  • Suitable silicone compounds are, for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxanes, cyclic silicones and amino, fatty acid, alcohol, polyether, epoxy, fluorine and / or alkyl-modified silicone compounds, and also polyalkylsiloxanes, polyalkylarylsiloxanes, polyether siloxane copolymers, as in US 5104 645 and the writings described therein, which can be both liquid and resinous at room temperature.
  • suitable film formers are water-soluble polyurethanes, for example C10-polycarbamylpolyglyceryl esters, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, copolymers, for example vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, water-soluble acrylic acid polymers / Copolymers or their esters or salts, for example partial ester copolymers of acrylic / methacrylic acid and polyethylene glycol ethers of fatty alcohols, such as acrylate / steareth-20-methacrylate copolymer, water-soluble cellulose, for example hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, water-soluble quaterniums, polyquaterniums, carboxyvinyl polymers, such as carbovinyl polymers ere and their salts, polysaccharides, for example polydextrose and glucan.
  • water-soluble polyurethanes for example C10-poly
  • Substances such as, for example, polyethoxylated lanolin derivatives, lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used as superfatting agents, the latter simultaneously serving as foam stabilizers.
  • polyethoxylated lanolin derivatives such as, for example, polyethoxylated lanolin derivatives, lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides
  • foam stabilizers for example, isopropyl palmitate, glycerin and / or sorbitol are available as a moisturizing substance.
  • Metal salts of fatty acids such as e.g. Magnesium, aluminum and / or zinc stearate can be used.
  • Biogenic active substances are understood to mean, for example, plant extracts and vitamin complexes.
  • formulations according to the invention can be organic
  • Alcohols with 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, glycerol and mixtures of the alcohols mentioned are preferably used.
  • Other preferred alcohols are polyethylene glycols with a relative
  • polyethylene glycol with a relative molecular weight between 200 and 600 and in amounts of up to 45% by weight and of polyethylene glycol with a relative molecular weight between 400 and 600 in amounts of 5 to 25% by weight is preferred
  • suitable solvents are, for example, triacetin (glycerol triacetate) and 1-methoxy-2-propanol.
  • the agents according to the invention can be mixed with conventional ceramides, pseudoceramides, fatty acid-N-alkylpolyhydroxyalkylamides, cholesterol, cholesterol fatty acid esters, fatty acids, triglycerides, cerebrosides, phospholipids and similar substances as a care additive.
  • Suitable UV filters are e.g. 4-aminobenzoic acid; 3- (4'-trimethylammonium) benzylidene-borane-2-one methyl sulfate; 3,3,5-trimethyl-cyclohexyl salicylate; 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its potassium, sodium and triethanolamine salts; 3,3 '- (1,4-phenylenedimethine) bis (7,7-dimethyl-2-oxobicyclo [2.2.1] heptane-1-methanesulfonic acid and its salts; 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxypheny ⁇ ) propan-1, 3-dione, 3- (4'-sulfo) -benzy ⁇ den-bornan- 2-one and its salts; 2-cyan-3,3-diphenyl-acrylic acid- (2nd -ethylhexyl ester); poly
  • pigments / micropigments e.g. microfine titanium dioxide, mica titanium oxide, iron oxides, mica iron oxide, zinc oxide, silicon oxides, ultramarine blue, chromium oxides can be used.
  • Suitable antioxidants are, for example, superoxide dismutase, tocopherol (vitamin E) and ascorbic acid (vitamin C).
  • suitable preservatives are phenoxyethanol, parabens, pentanediol or sorbic acid.
  • the dyes which can be used are those which are suitable and approved for cosmetic purposes.
  • Suitable antifungal active ingredients are preferably ketoconazole, oxiconazole, terbinafine, bifonazole, butoconazole, cloconazole, clotrimazole, econazole, enilconazole, fenticonazole, isoconazole, miconazole, sulconazole, tioconazole fluonazole, ionifoneazonazole, ioconazole, ioconazole, ioconazole, ioconazole, ioconazole, ionoconazole, ioconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, ionoconazole, i
  • cellulose ethers and other cellulose derivatives e.g. carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose
  • gelatin starch and starch derivatives
  • sodium alginates fatty acid polyethylene glycol esters
  • agar agar tragacanth or dextrins
  • Various materials are used as synthetic polymers, e.g.
  • Polyvinyl alcohols polyacrylamides, polyvinylamides, polysulfonic acids, polyacrylic acid, polyacrylic acid esters, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxides, copolymers of maleic anhydride and vinyl methyl ether, as well as various mixtures and copolymers from the above. Compounds, including their various salts and esters. These polymers can optionally be cross-linked or uncross-linked.
  • the described copolymers containing acryloyldimethyltauric acid can also be used without the use of an additional co-emulsifier and / or without the use of an additional consistency agent.
  • the use of co-emulsifiers and / or consistency enhancers is therefore not mandatory, but possible.
  • a combination with other known co-emulsifiers and / or Consistency agents may be desirable for setting special cosmetic profiles and for exploiting synergistic effects.
  • the agents according to the invention are usually adjusted to a pH in the range 2 to 12, preferably pH 3 to 8.
  • the nature of the agents according to the invention is extremely advantageous: the emulsions are creamy and ointment-like and do not have the gel-like or even gelatin-like appearance of certain prior art emulsions in which the outer aqueous phase is thickened.
  • the cosmetic feeling on the skin is also very good: when applied, the emulsion gives a feeling of freshness and comfort, while at the same time having a rich and nourishing effect; it is soft and comfortable and in no way sticky.
  • copolymers used in the examples are representatives of the particularly preferred copolymers No. 1 to No. 67 already listed in the description.
  • the preparation was carried out according to processes 1, 2, 3 or 4 using the preferred initiators and solvents.
  • Example 1 O / W - skin milk
  • composition A copolymer No. 34 1.00%
  • V Add components from G to I one after the other VI adjust pH if necessary
  • Emulsogen HCO 040 (Clariant) 0.50% PEG-40 Hydrogenated Castor Oil perfumee qs
  • Emulsogen HCO 040 (Clariant) 0.50%

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Abstract

Gegendstand der Erfindung sind kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Mittel, enthaltend mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten, B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, micht kationischen, Comonomeren, C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, D) gegebenenfalls einer oder mehreren siliziumhaltigen Komponente(n), E) gegenbenenfalls einer oder mehreren fluorhaltigen Komponente(n), F) gegenbenenfalls einem oder mehreren Makromonomeren, G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs erfolgt, H) mit der Ma beta gabe, da beta die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der gruppen D) bis G) copolymerisiert wird.

Description

Beschreibung
Kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Mittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Mittel enthaltend kammförmige Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure.
Verbraucherwünsche und Rheologie kosmetischer Produkte sind eng miteinander verknüpft. So wird. z.B. das visuelle Erscheinungsbild einer Creme oder Lotion durch die Viskosität beeinflusst. Die sensorischen Eigenschaften, wie Konsistenz oder Verteilbarkeit bestimmen das individuelle Profil eines Kosmetikproduktes. Auch die Effektivität von Wirksubstanzen (z.B. Sonnenschutzfilter) und auch die Lagerstabilität der Formulierung steht in engem Zusammenhang mit den Theologischen Eigenschaften der Produkte.
Im kosmetischen Bereich kommt Polyelektrolyten als Verdicker und Gelbildner eine tragende Rolle zu. Stand der Technik sind insbesondere Verdicker auf Basis der Poly(meth)acrylsäure und deren wasserlöslichen Copolymeren. Die Vielfalt der möglichen Strukturen und die damit verbundenen vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten drücken sich nicht zuletzt in einer Vielzahl von Patenten aus, die seit Mitte der 70iger Jahre weltweit angemeldet wurden. Ein wesentlicher Nachteil der Verdicker auf Basis von Poly(meth)acrylsäure ist die starke pH-Abhängigkeit der Verdickungsleistung. So wird im allgemeinen ein hinreichend hohe Viskosität nur dann aufgebaut, wenn der pH Wert der Formulierung oberhalb von pH 6 eingestellt, d.h. die Poly(meth)acrylsäure in neutralisierter Form vorliegt. Ferner sind die entsprechenden Mittel empfindlich gegenüber UV-Strahlung und auch Scherung und vermitteln zudem auf der Haut zudem ein klebriges Gefühl. Ebenso ist die Handhabung derartiger Verdicker problematisch. Da die Verdicker i.a. in saurer Form vorliegen, bedarf es bei der Formulierung eines zusätzlichen Neutralisationschrittes. In den 90iger Jahren wurden neuartige Verdicker auf Basis vernetzter und neutralisierter Polyacryloyldimethyltaurate in den Markt eingeführt (EP-B-0 815 828, EP-B-0 815 844, EP-B-0 815 845 und EP-A-0 850 642). Sowohl in Form des vorneutralisierten Homopolymers als auch als korrespondierendes Copolymer (®ARISTOFLEX AVC, CLARIANT GmbH) sind diese Verdicker den Poly(meth)acrylat-Typen in vieler Hinsicht überlegen. Beispielsweise zeigen Acryloyldimethyltaurat-basierende Verdickersysteme hervorragende Eigenschaften in pH-Bereichen unterhalb von pH 6, also in einem pH-Bereich, in dem mit herkömmlichen Poly(meth)acrylat-Verdickern nicht mehr gearbeitet werden kann. Hohe UV- und Scherstabilität, hervorragende viskoelastische Eigenschaften, leichte Verarbeitbarkeit und ein günstiges toxikologisches Profil des Hauptmonomeren machen Acryloyldimethyltaurat-basierende Verdickersysteme zu modernen, neuen Vertretern mit hohem Potenzial für die Zukunft.
Im Laufe der letzten Jahre etablierte sich ein weiteres Verdickerkonzept auf dem Markt. Hierbei wurde durch hydrophobe Modifikation der konventionellen Poly(meth)acrylate der Zugang zu Polymeren gefunden, die sowohl verdickende als auch emulgierende/dispergierende Eigenschaften aufweisen. Beispiele für kommerzielle hydrophob modifizierte Poly(meth)acrylate sind ®PEMULEN TR-1 und TR-2 von BF-Goodrich und ®ACULYN 22 Rohm und Haas. Da diese hydrophob modifizierte Polymere auf der Basis von (Meth)acrylsäure aufgebaut sind, besitzen sie auch die oben erwähnten Nachteile der Poly(meth)acrylate.
Überraschend wurde nun gefunden, dass sich eine neue Klasse von
Kammpolymeren auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure (AMPS)- die sich sowohl als Verdicker, Konsistenzgeber, Emulgator, Solubilisator, Dispergator, Gleitmittel, Haftmittel, Conditioner und/oder Stabilisator eignen - hervorragend zur Formulierung von kosmetischen, pharmazeutischen und dermatologischen Mitteln geeignet sind. Gegenstand der Erfindung sind daher kosmetische, pharmazeutische und dermatologische Mittel, enthaltend mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
D) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponente(n),
E) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente(n),
F) gegebenenfalls einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei es sich bei den Makromonomeren nicht um eine siliziumhaltige Komponente D) oder fluorhaltige Komponente E) handelt, G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt, H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer
Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird. Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von 103 g/mol bis 109 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 107 g/mol, insbesondere bevorzugt 5*104 bis 5*106 g/mol.
Bei den Acryloyldimethyltauraten kann es sich um die anorganischen oder organischen Salze der Acryloyldimethyltaurinsäure (Acrylamidopropyl-2-methyl-2- sulfonsäure) handeln. Bevorzugt werden die Li+-, Na+-, K+-, Mg++-, Ca++-, Al+++- und/oder NH +-Salze. Ebenfalls bevorzugt sind die Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkylammoniumsalze, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (Cι-C22)-Alkylreste oder (C2-Cιo)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Weiterhin sind auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei- oder mehreren der oben genannten Vertreter im Sinne der Erfindung sind.
Der Neutralisationsgrad der Acryloyldimethyltaurinsäure kann zwischen 0 und 100 % betragen, besonders bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von oberhalb 80 %.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere beträgt der Gehalt an Acryloyldimethyltaurinsäure bzw. Acryloyldimethyltauraten mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%.
Als Comonomere B) können alle olefinisch ungsättigten, nicht kationischen Monomere eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben. Als Comonomere B) bevorzugt sind ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und Salze, sowie deren Ester mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 30. Als ungesättigte Carbonsäuren besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Seneciosäure.
Als Gegenionen bevorzugt sind Li+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4 +, Monoalkyl- ammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkyl- ammoniumreste, wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander um (Cι-C22)-Alkylreste oder (C2-C10)-Hydroxyalkylreste handeln kann. Zusätzlich können auch ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad Anwendung finden. Der Neutralisationsgrad der Carbonsäuren kann zwischen 0 und 100 % betragen.
Als Comonomere B) weiterhin bevorzugt sind offenkettige N-Vinylamide, bevorzugt N-Vinylformamid (VIFA), N-Vinylmethylformamid, N-Vinylmethylacetamid (VIMA) und N-Vinylacetamid; cyclische N-Vinylamide (N-Vinyllactame) mit einer Ringgröße von 3 bis 9, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon (NVP) und N-Vinylcaprolactam; Amide der Acryl- und Methacrylsäure, bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-acrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diisopropylacrylamid; alkoxylierte Acryl- und Methacrylamide, bevorzugt Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylamid, Hydroxyethylmethacrylamid, Hydroxypropylmethacrylamid und Bernsteinsäuremono-[2-(methacryloyloxy)-ethylester]; N.N-Dimethylamino- methacrylat; Diethylamino-methylmethacrylat; Acryl- und Methacrylamido- glykolsäure; 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylacetat; Methacrylsäureglycidylester; Styrol; Acrylnitril; Vinylchlorid; Stearylacrylat; Laurylmethacrylat; Vinylidenchlorid; und/oder Tetrafluorethylen. Als Comonomere B) ebenfalls geeignet sind anorganische Säuren und deren Salze und Ester. Bevorzugte Säuren sind Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylphosphonsäure und Methallylsulfonsäure.
Der Gewichtsanteil der Comonomere B), bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, kann 0 bis 99,8 Gew.-% betragen und beträgt bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%. Als Comonomere C) kommen alle olefinisch ungesättigten Monomere mit kationischer Ladung in Frage, die in der Lage sind, in den gewählten Reaktionsmedien mit Acryloyldimethyltaurinsäure oder deren Salze Copolymere zu bilden. Die dabei resultierende Verteilung der kationischen Ladungen über die Ketten hinweg kann statistisch, alternierend, block- oder gradientenartig sein. Es sei darauf hingewiesen werden, dass unter den kationischen Comonomeren C) auch solche zu verstehen sind, die die kationische Ladung in Form einer betainischen, zwitterionischen, oder amphoteren Struktur tragen. Comonomere C) im Sinne der Erfindung sind auch aminofunktionalisierte Precursor, die durch polymeranaloge Reaktionen in Ihre entsprechenden quaternären (z.B. Reaktion mit Dimethylsulfat, Methylchlorid), zwitterionischen (z.B. Reaktion mit Wasserstoffperoxid), betainischen (z.B. Reaktion mit Chloressigsäure), oder amphomeren Derivate überführt werden können.
Besonders bevorzugt als Comonomere C) sind
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid
Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylamid, Methacryloylethyl-N-oxid und/oder
Methacryloylethyl-betain.
Der Gewichtsanteil der Comonomeren C) kann, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, 0,1 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% betragen.
Als polymerisationsfähige, siliziumhaltige Komponenten D) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muss die Verteilung der einzelnen silikonhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen silikonhaltigen Vertretern sind auch möglich. Die Verwendung von silikonhaltigen Komponenten mit zwei oder mehr polymerisationsaktiven Gruppen führt zum Aufbau verzweigter oder vernetzter Strukturen.
Bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind solche gemäß Formel (I).
R1 - Z- [(Si(R3R4)-O-)w-(Si(R5R6)-O)χ-]- R2 (I)
Dabei stellt R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar. Zur Anbindung der silikonhaltigen Polymerkette an die reaktive Endgruppe R1 ist eine geeignete chemische Brücke Z erforderlich. Bevorzugte Brücken Z sind -O-, -((Ci - C50)Alkylen)-, -((C6 - C30) Arylen)-, -((C5 - C8) Cycloalkylen)-, -((Cι-C5o)Alkenylen)-, -(Polypropylenoxid)n-, -(Polyethylenoxid)0-, -(Polypropylenoxid)n(Polyethylenoxid)0-, wobei n und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann. Weiterhin geeignet als Brückegruppierungen Z sind -((CΪ - C10)Alkyl)-(Si(OCH3)2)- und -(Si(OCH3)2)-. Der polymere Mittelteil wird durch silikonhaltige Wiederholungseinheiten repräsentiert. Die Reste R3, R4, R5 und R6 bedeuten unabhängig voneinander -CH3, -O-CH3, -C6H5 oder -O-C6H5.
Die Indizes w und x repräsentieren stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 10 bis 250, betragen. Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Kette hinweg kann nicht nur rein statistisch, sondern auch blockartig, alternierend oder gradientenartig sein kann.
R2 kann einerseits einen aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (Ci - C5o)-Kohlen Wasserstoff rest symbolisieren (linear oder verzweigt) oder -OH, -NH2, -N(CH3)2, -R7 oder für die
Struktureinheit [-Z-R1] stehen. Die Bedeutung der beiden Variablen Z und R1 wurde bereits erklärt. R7 steht für weitere Si-haltige Gruppierungen. Bevorzugte
R7-Reste sind -O-Si(CH3)3, -O-Si(Ph)3, -O-Si(O-Si(CH3)3)2CH3) und
-O-Si(O-Si(Ph)3)2Ph).
Wenn R2 ein Element der Gruppe [-Z-R1] darstellt, handelt es sich um difunktionelle, Monomere, die zur Vernetzung der entstehenden
Polymerstrukturen herangezogen werden können.
Formel (l) beschreibt nicht nur vinylisch funktionalisierte, silikonhaltige
Polymerspezies mit einer polymertypischen Verteilung, sondern auch definierte
Verbindungen mit diskreten Molekulargewichten.
Besonders bevorzugte silikonhaltige Komponenten sind die folgenden acrylisch- oder methacrylisch modifizierten silikonhaltigen Komponenten:
ethacryloxyproplydimethylsilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f=2 bis 500)
Methacryloxypropyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f= 2 bis 500 bis)
Vinyldimethoxysilyl endgeblockte Polydimethylsiloxane (f=2-500)
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere kann der Gehalt an siliziumhaltigen Komponenten bis 99.9 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 30 Gew.-% , insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, betragen.
Als polymerisationsfähige, fluorhaltige Komponenten E) sind alle mindestens einfach olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, die unter den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen zur radikalischen Copolymerisation befähigt sind. Dabei muß die Verteilung der einzelnen fluorhaltigen Monomere über die entstehenden Polymerketten hinweg nicht notwendigerweise statistisch erfolgen. Auch die Ausbildung von beispielsweise block- (auch multiblock-) oder gradientenartigen Strukturen ist im Sinne der Erfindung. Kombinationen von zwei oder mehreren unterschiedlichen, fluorhaltigen Komponenten E) ist auch möglich, wobei dem Experten klar ist, daß monofunktionelle Vertreter zur Bildung kammförmiger Strukturen führen, wohingegen di-, tri-, oder polyfunktionelle Komponenten E) zu zumindest teilvernetzten Strukturen führen.
Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) sind solche gemäß Formel (II).
R1-Y-CrH2rCsF2sCF3 (II)
Dabei stellt R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet ist. Bevorzugt stellt R ein Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest, besonders bevorzugt einen Acryl- und Methacrylrest, dar.
Zur Anbindung der fluorhaltigen Gruppierung an die reaktive Endgruppe R1 ist eine geeignete chemische Brücke Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, _c(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-, -O-SOz-O-, -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH-, -N(CH3)-, -O-(C1-C5o)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C5-C8)Cycloalkyl-O-, -O-(C1-C50)Alkenyl-O-, -O-(CH(CH3)-CH2-O)n-, -O-(CH2-CH2-O)n- und -O-([CH-CH2-O]n-[CH2-CH2-O]m)o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO- und PO-Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann.
Bei r und s handelt es sich um stöchiometrische Koeffizienten, die unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten.
Bevorzugte fluorhaltige Komponenten E) gemäß Formel (II) sind
Perfluorhexylethanol-methacrylat,
Perfluorhexoylpropanol-methacrylat,
Perfluoroctyethanol-methacrylat,
Perfluoroctylpropanol-methacrylat, Perfluorhexylethanolylpolygycolether-methacrylat,
Perfluorhexoyl-propanolyl-poly-[ethylglykol-co-propylenglycolether -acrylat,
Perfluoroctyethanolyl-poly-[ethylglykol-blockco-propylenglycolether]-methacrylat,
Perfluoroctylpropanolyl-polypropylen-glycolether-methacrylat.
Bezogen auf die Gesamtmasse des Copolymeren kann der Gehalt an fluorhaltigen Komponenten bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, betragen.
Bei den Makromonomeren F) handelt sich um mindestens einfach olefinisch funktionalisierte Polymere mit einer oder mehreren diskreten Wiederholungseinheiten und einem zahlenmittleren Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol. Bei der Copolymerisation können auch Mischungen chemisch unterschiedlicher Makromonomere F) eingesetzt werden. Bei den Makromonomeren handelt es sich um polymere Strukturen, die aus einer oder mehreren Wiederholungseinheit(en) aufgebaut sind und eine für Polymere charakteristische Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Bevorzugt als Makromonomere F) sind Verbindungen gemäß Formel (III).
R1 - Y - [(A)v - (B)w - (C)x - (D)z] - R2 (III)
R1 stellt eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen dar, die zum Aufbau polymerer Strukturen auf radikalischem Wege geeignet sind. Bevorzugt stellt R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl- (CH2=CH-CO-), Methacryl- (CH2=C[CH3]-CO-), Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder Styrylrest dar. Zur Anbindung der Polymerkette an die reaktive Endgruppe ist eine geeignete verbrückende Gruppe Y erforderlich. Bevorzugte Brücken Y sind -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2O-, -O-SO2-O-, -O-SO2-O-, -O-SO-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH- und -N(CH3)-, besonders bevorzugt -O-. Der polymere Mittelteil des Makromonomeren wird durch die diskreten Wieder- holungseinheiten A, B, C und D repräsentiert. Bevorzugte
Wiederholungseinheiten A,B,C und D leiten sich ab von Acrylamid, Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylen-oxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1,3-Butadien, Isopren, Isobuten, Diethylacrylamid und Diisopropylacrylamid. Die Indizes v, w, x und z in Formel (III) repräsentieren die stöchiometrische
Koeffizienten betreffend die Wiederholungseinheiten A, B, C und D. v, w, x.und z betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe der vier Koeffizienten im Mittel ≥ 1 sein muß. Die Verteilung der Wiederholungseinheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein.
R2 bedeutet einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (CrCδo)-Kohlenwasser- stoffrest, OH, -NH2, -N(CH3)2 oder ist gleich der Struktureinheit [-Y-R1]. Im Falle von R2 gleich [-Y-R1] handelt es sich um difunktionelle Makromonomere, die zur Vernetzung der Copolymere geeignet sind.
Besonders bevorzugt als Makromonomere F) sind acrylisch- oder methacrylisch monofunktionalisierte Alkylethoxylate gemäß Formel (IV).
R3, R4, Rδ und Rβ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder n-aliphatische, iso-aliphatische, olefinische, cycloaliphatische, arylaliphatische oder aromatische (CrCsoJ-Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt sind R3 und R4 gleich H oder -CH3, besonders bevorzugt H; R5 ist gleich H oder -CH3; und Rβ ist gleich einem n-aliphatischen, iso-aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (Cι-C30)- Kohlenwasser-stoffrest. v und w sind wiederum die stöchiometrischen Koeffizienten betreffend die Ethylenoxideinheiten (EO) und Propylenoxideinheiten (PO), v und w betragen unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, wobei die Summe aus v und w im Mittel > 1 sein muss. Die Verteilung der EO- und PO-Einheiten über die Makromonomerkette kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein. Y steht für die obengenannten Brücken.
Weiterhin insbesonders bevorzugte Makromonomeren F) haben die folgende Struktur gemäß Formel (IV):
Weiterhin als Makromonomere F) insbesondere geeignet sind Ester der (Meth)acrylsäure mit
(Cιo-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® C-080) Cn-Oxoalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® UD-080)
(Ci2-Cι )-Fettalkoholpo!yg.ykolethern m 17 EO-Einheiten (Genapol® LA-070) (Ci2-Cι4)-Fettalkoholpolyglykolethern m 1 11 EO-Einheiten (Genapol® LA-110) (Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolethern m 1 8 EO-Einheiten (Genapol® T-080) (Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolethern m 1 15 EO-Einheiten (Genapol® T-150) (Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglykolethern m ιt 11 EO-Einheiten (Genapol® T-110) (Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglycolethern m 120 EO-Einheiten (Genapol® T-200) (Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglycolethem m it 25 EO-Einheiten (Genapol® T-250) (Cι8-C22)-Fettalkoholpolyglycolethern m it 25 EO-Einheiten und/oder iso-(Ci6-Cι8)-Fettalkoholpolyglycolethern mit 25 EO-Einheiten Bei den Genapol®-Typen handelt es sich um Produkte der Firma Clariant, GmbH.
Bevorzugt beträgt das Molekulargewicht der Makromonomeren F) 200 g/mol bis 106 g/mol, besonders bevorzugt 150 bis 104 g/mol und insbesonders bevorzugt 200 bis 5000 g/mol.
Bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere können geeignete Makromonomere bis zu 99.9 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugt finden die Bereiche 0.5 bis 30 Gew.-% und 70 bis 99,5 Gew.-% Anwendung. Besonders bevorzugt sind Anteile von 1 bis 20 Gew.-% und 75 bis 95 Gew.-%.
Bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), C) und D) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), C) und E) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A), D) und F) erhältlich sind.
Weiterhin bevorzugt als Copolymere sind solche, die durch Copolymerisation mindestens der Komponenten A) und F) erhältlich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs G) durchgeführt, wobei das Additiv G) vor der eigentlichen Copolymerisation dem Polymerisationsmedium ganz- oder teilweise gelöst zugegeben wird. Die Verwendung von mehreren Additiven G) ist ebenfalls erfindungsgemäß. Vernetzte Additive G) können ebenfalls verwendet werden.
Die Additive G) bzw. deren Mischungen müssen lediglich ganz oder teilweise im gewählten Polymerisationmedium löslich sein. Während des eigentlichen Polymerisationsschrittes hat das Additiv G) mehrere Funktionen. Einerseits verhindert es im eigentlichen Polymerisationsschritt die Bildung übervernetzter Polymeranteile im sich bildenden Copolymerisat und andererseits wird das Additiv G) gemäß dem allgemein bekannten Mechanismus der Pfropf-Copolymerisation statistisch von aktiven Radikalen angegriffen. Dies führt dazu, dass je nach Additiv G) mehr oder weniger große Anteile davon in die Copolymere eingebaut werden. Zudem besitzen geeignete Additive G) die Eigenschaft, die Lösungsparameter der sich bildenden Copolymere während der radikalischen Polymerisationsreaktion derart zu verändern, dass die mittleren Molekulargewichte zu höheren Werten verschoben werden. Verglichen mit analogen Copolymeren, die ohne den Zusatz der Additive G) hergestellt wurden, zeigen solche, die unter Zusatz von Additiven G) hergestellt wurden, vorteilhafterweise eine signifikant höhere Viskosität in wässriger Lösung.
Bevorzugt als Additive G) sind in Wasser und/oder Alkoholen, bevorzugt in t-Butanol, lösliche Homo- und Copolymere. Unter Copolymeren sind dabei auch solche mit mehr als zwei verschiedenen Monomertypen zu verstehen. Besonders bevorzugt als Additive G) sind Homo- und Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxyethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole.
Insbesondere bevorzugt als Additive G) sind Polyvinylpyrrolidone (z.B. Luviskol K15®, K20®und K30® von BASF), Poly(N-Vinylformamide), Poly(N- Vinylcaprolactame) und Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid und/oder Acrylsäure, die auch teilweise oder vollständig verseift sein können.
Das Molekulargewicht der Additive G) beträgt bevorzugt 102 bis 107 g/mol, besonders bevorzugt 0,5*104 bis 106 g/mol.
Die Einsatzmenge des polymeren Additivs G) beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der bei der Copolymerisation zu polymerisierenden Monomere, bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesonders bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Copolymere vernetzt, d.h. sie enthalten Comonomere mit mindestens zwei polymerisationsfähigen Vinylgruppen.
Bevorzugte Vernetzer sind Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Ester ungesättigter Mono- und Polycarbonsäuren mit Polyolen, bevorzugt Diacrylate und Triacrylate bzw. -methacrylate, besonders bevorzugt Butandiol- und Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA); Allylverbindungen, bevorzugt Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin; Allylester der Phosphorsäure; und/oder Vinylphosphonsäurederivate. Insbesondere bevorzugt als Vernetzer ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA). Der Gewichtsanteil an vernetzenden Comonomeren, bezogen auf die Gesamtmasse der Copolymere, beträgt bevorzugt bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und insbesonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%.
Als Polymerisationsmedium können alle organischen oder anorganischen Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend inert verhalten und vorteilhafterweise die Bildung mittlerer oder hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser; niedere Alkohole; bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanole, iso-, sec- und t-Butanol, insbesonders bevorzugt t-Butanol; Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck. Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen, mechanische Energie oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren, wie organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid oder Azoinitiatoren, wie z.B. Azodiisobutyronitril (AIBN), verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z.B. (NH4)2S2O8, K2S O8 oder H2O2, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z.B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(ll)-sulfat etc.) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z.B. Benzolsulfonsäure.Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.
Als Polymerisationsmedium können alle Lösungsmittel dienen, die sich bezüglich radikalischer Polymerisationsreaktionen weitestgehend innert verhalten und die Bildung hoher Molekulargewichte zulassen. Bevorzugt Verwendung finden Wasser und niedere, tertiäre Alkohole oder Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 C- Atomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsweise wird t-Butanol als Reaktionsmedium verwendet. Mischungen aus zwei- oder mehreren Vertretern der beschriebenen potentiellen Lösungsmitteln sind selbstverständlich ebenfalls erfindungsgemäß. Dies schließt auch Emulsionen von nicht miteinander mischbaren Solventien ein (z.B. Wasser / Kohlenwasserstoffe). Grundsätzlich sind alle Arten der Reaktionsführung geeignet, die zu den erfindungsgemäßen Polymerstrukturen führen (Lösungspolymerisation, Emulsionsverfahren, Fällungsverfahren, Hochdruckverfahren, Suspensionsverfahren, Substanzpolymerisation, Gelpoly-merisation usw.). Bevorzugt eignet sich die Fällungspolymerisation, besonders bevorzugt die Fällungspolymerisation in tert.-Butanol.
Die nachfolgende Auflistung zeigt 67 Copolymere, die für die Formulierung der erfindungsgemäßen Mittel besonders geeignet sind. Die verschiedenen Copolymere Nr. 1 bis Nr. 67 sind gemäß den folgenden Herstellverfahren 1, 2, 3 und 4 erhältlich.
Verfahren 1 :
Diese Polymere sind nach dem Fällungsverfahren in tert. Butanol herstellbar. Dabei wurden die Monomere in t-Butanol vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 60°C durch Zugabe des entsprechenden t-Butanol löslichen Initiators (bevorzugt Dilauroylperoxid) gestartet. Die Polymere werden nach beendeter Reaktion (2 Stunden) durch Absaugen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert.
Verfahren 2:
Diese Polymere sind nach dem Gelpolymerisationsverfahren in Wasser herstellbar. Dabei werden die Monomere in Wasser gelöst, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 65°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Na2S2θ8) gestartet. Die Polymergele werden anschließend zerkleinert und nach Trocknung die Polymere isoliert.
Verfahren 3: Diese Polymere sind nach dem Emulsionsverfahren in Wasser herstellbar. Dabei werden die Monomere in einer Mischung aus Wasser/organ. Lösungsmittel (bevorzugt Cyclohexan) unter Verwendung eines Emulgators emulgiert, die Reaktionsmischung mittels N2 inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 80°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Na2S2O8) gestartet. Die Polymeremulsionen werden anschließend eingedampft (Cyclohexan fungiert als Schlepper für Wasser) und dadurch die Polymere isoliert.
Verfahren 4: Diese Polymere sind nach dem Lösungsverfahren in organischen Lösungsmitteln (bevorzugt Toluol, z.B. auch teil. Alkohole) herstellbar. Dabei werden die Monomere im Lösungsmittel vorgelegt, die Reaktionsmischung inertisiert und anschließend die Reaktion nach Anheizen auf 70°C durch Zugabe von geeigneten Initiatoren- oder Initiatorsystemen (bevorzugt Dilauroylperoxid) gestartet. Die Polymere werden durch Abdampfen des Lösungsmittels und durch anschließende Vakuumtrocknung isoliert. Polymere mit hydrophoben Seitenketten, unvernetzt
Polymere mit hydrophoben Seitenketten, vernetzt
Polymere mit hydrophoben Seitenketten, vernetzt, gepfropft
Polymere mit siliziumhaltigen Gruppen, unvernetzt
Polymere mit siliziumhaltigen Gruppen, vernetzt
Polymere mit hydrophoben Seitenketten und kationischen Gruppen, unvernetzt u
Polymere mit hydrophoben Seitenketten und kationischen Gruppen, vernetzt
Polymere mit fluorhaltigen Gruppen
Polymere mit fluorhaltigen Gruppen, gepfropft
Multifunktionelle Polymere
Chemische Bezeichnung der Reaktanden:
AMPS Acryloyldimethyltaurat, wahlweise Na- oder NH4-Salz
Genapol® T-080 Ci6-Ci8-Fettalkoholpolyglykolether mit 8 EO-Einheiten Genapol® T-110 Ci2-Cι -Fettalkoholpolyglykolether mit 11 EO-Einheiten Genapol® T-250 Ci6-Cι8-Fettalkoholpolyglycolether mit 25 EO-Einheiten Genapol® LA-040 Cι2-Ci4-Fettalkoholpolyglykolether mit 4 EO-Einheiten Genapol® LA-070 Ci2-Cι -FettalkoholpolygIykolether mit
7 EO-Einheiten
Genapol® O-150 methacrylat Ci6-Cι8-Fettalkoholpolyglykolether methacrylat mit 15 EO-Einheiten, Genapol® LA-250 crotonat Ci2-Cι4-Fettalkoholpolyglykolether crotonat mit
25 EO-Einheiten Genapol® T-250 methacrylat Ci6-Ci8-Fettalkoholpolyglycolether methacrylat mit 25 EO-Einheiten Genapol® T-250 acryiat Ci6-Ci8-Fettalkoholpolyglycolether methacrylat mit 25 EO-Einheiten BB10® Polyoxyethylen(10)Behenylether TMPTA Trimethylolpropantriacrylat Poly-NVP Poly-N-Vinylpyrrolidon Silvet® 867 Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer MBA Methylen-bis-acrylamid AMA Allylmethacrylat
©Y-12867 Siloxan Polyalkylenoxid Copolymer Silvet® 7608 Polyalkylenoxid-mod if iziertes
Heptamethyltrisiloxan
Silvet® 7280 Polyalkylenoxid-modifiziert.es
Heptamethyltrisiloxan
DADMAC Diallyldimethyl-ammoniumchlorid
HEMA 2-Hydroxyethylmethacrylat
Quat 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumchlorid
Fluowet® AC 600 Perfluoralkylethylacrylat
Span® 80 Sorbitanester
Die beschriebene, optional durchführbare Pfropfung der Copolymere mit anderen Polymeren führt zu Produkten mit besonderer Polymermorphologie, die in wässrigen Systemen optisch klare Gele ergeben. Ein potenzieller Nachteil der Copolymere ohne Pfropfung besteht in einer mehr oder weniger starken Opaleszenz in wäßriger Lösung. Diese beruht auf bisher nicht zu vermeidenden, übervemetzten Polymeranteilen, die während der Synthese entstehen und in Wasser nur unzureichend gequollen vorliegen. Dadurch bilden sich Licht streuende Teilchen aus, deren Größe deutlich oberhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichts liegt und deshalb Ursache der Opaleszenz sind. Durch das beschriebene, optional durchführbare Pfropfverfahren wird die Bildung übeπ/ernetzter Polymeranteile gegenüber herkömmlichen Techniken deutlich reduziert oder gänzlich vermieden.
Die beschriebene, optional durchführbare Inkorporation sowohl von kationischen Ladungen als auch von Silizium-, Fluor oder Phosphoratomen in die Copolymere führt zu Produkten, die in kosmetischen Formulierungen besondere sensorische und rheologische Eigenschaften besitzen. Eine Verbesserung der sensorischen und Theologischen Eigenschaften kann insbesondere bei der Verwendung in rinse off Produkten (insbesondere Haarbehandlungsmittel) als auch leave on Produkten (insbesondere O/W Emulsionen) gewünscht sein. Siliziummodifizierte Copolymere können die Funktionen von Silikonölen in teilweise oder in vollem Umfang übernehmen. Der Einsatz von Silikonen kann durch die Copolymere reduziert oder vermieden werden.
Vorteilhafte Eigenschaften zeigen die Copolymere sowohl in vernetzter als auch in unvernetzter Form. Während vernetzte Systeme z.B. hervorragende Eigenschaftsprofile im Hinblick auf Emulsionsstabilisierung zeigten, konnten insbesondere mit Hilfe der unvernetzten Varianten tensidhaltige Lösungen verdickt werden. Gleiches gilt für elektrolythaltige Systeme, die bekanntermaßen mit Polyelektrolyten nur sehr schwer oder gar nicht zu verdicken sind.
Die Copolymere haben vielfältige Einsatzmöglichkeiten und eignen sich beispielsweise für den Einsatz in in wässrig-alkoholischen, wässrig-tensidischen Formulierungen, Emulsionen, Suspensionen, Dispersionen und Pudern.
Die Copolymere können als Verdicker für Mittel auf wässriger oder wässrig- alkoholischer Basis, beispielsweise Haargele, eingesetzt werden. Des weiteren eignen sich die Copolymere als Stabilisator, Dispergiermittel und Konsistenzgeber für wässrig-tensidische Zubereitungen, beispielsweise Shampoos, Duschbäder, Duschgels, Schaumbäder und dergleichen.
Die verdickende Wirkung der Copolymere in wässrig-tensidischen Mitteln wird durch eine Assoziation der Polymerseitenketten und der Tenside verstärkt und kann durch die Wahl der Seitenketten der Copolymere und durch die Wahl der Tenside gesteuert werden. Die suspendierende bzw. dispergierende und stabilisierende Wirkung der Copolymere in wässrig-tensidischen Mitteln wird durch die Assoziation der Polymerseitenketten bzw. funktioneilen Gruppen in Haupt- und Seitenkette und der in wässrig-tensidischen Mitteln unlöslichen flüssigen Komponenten, beispielsweise Silikonöle, bzw. der unlöslichen Komponenten, beispielsweise Zink-Pyrethione, bedingt.
Die Copolymere eignen sich ebenso als Verdicker und Dispergiermittel, als Emulgatoren, Suspendiermittel mit verdickender Wirkung und Konsistenzgeber für Emulsionen und Suspensionen, sowie als Gleitmittel, Haftmittel, Verdicker, Dispergier- und Emulgiermittel dekorativer, feststoffhaltiger Zubereitungen. Dabei können auch Mischungen der Copolymere verwendet werden. Die emulgierende, stabilisierende und/oder konsistenzgebende Wirkung der Copolymere in Emulsionen wird durch eine Assoziation der Polymerseitenketten untereinander, sowie durch eine Wechselwirkung der Polymerseitenketten mit den hydrophoben Ölkomponenten verursacht bzw. verstärkt.
Bei den Emulsionen kann es sich sowohl um Wasser-in-ÖI-Emulsionen als auch ÖI-in-Wasser-Emulsionen, Mikroemulsionen und multiple Emulsionen handeln. Die Herstellung der Emulsionen kann in bekannter Weise, d.h. beispielsweise durch Heiß-, Heiß/Kalt- bzw. PIT-Emulgierung erfolgen. Der nichtwässrige Anteil der Emulsionen, der sich weitgehend aus dem Emulgator, dem Verdicker und dem Ölkörper zusammensetzt, liegt üblicherweise bei 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise bei 15 bis 75 Gew.-%. Daraus folgt, dass die Emulsionen 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 85 Gew.-% Wasser enthalten können, abhängig davon, ob Lotionen mit einer vergleichsweise niedrigen, oder Cremes und Salben mit hoher Viskosität hergestellt werden sollen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Copolymere in Rinse-off Produkten, bevorzugt Shampoos, Duschbäder, Duschgels und Schaumbäder, eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform werden die Copolymere in Leave-on Produkten, bevorzugt Hautpflegemittel Tagescremes, Nachtcremes, Pflegecremes, Nährcremes, Bodylotions, Salben, Sonnenschutzmittel, Lippenpflegemittel und Deodorantien, eingesetzt.
Des weiteren eignen sie sich auch für tensidfreie, wässrige Mittel und Emulsionen, beispielsweise für Haarkuren und Haarspülungen, Haargele aber auch für Dauerwellenmittel, Haarfärbemittel, sowie für dekorative Kosmetika, beispielsweise make-ups, eye-shadows, Lippenstifte, Mascara und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten, bezogen auf die fertigen Mittel, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew,.%, insbesonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, an Copolymeren. Die erfindungsgemäßen Mittel können anionische, kationische, nichtionische, zwitter-ionische und/oder amphotere Tenside enthalten. Die Gesamtmenge der in den erfindungsgemäßen Mitteln (z.B. im Falle von Rinse-Off-Produkten) eingesetzten Tenside beträgt, bezogen auf die fertigen Mittel, bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 und 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 12 bis 35 Gew.-%.
Als anionische Tenside bevorzugt sind (Cιo-C2o)-Alkyl- und Alkylen-carboxylate, Alkylethercarboxylate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alkylamidsulfate und -sulfonate, Fettsäurealkylamidpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate und Hydroxyalkansulfonate, Olefinsulfonate, Acylester von Isethionaten, α-Sulfofettsäureester, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenolglykolethersulfonate, Sulfosuccinate, Sulfobernsteinsäurehalbester und -diester, Fettalkoholetherphosphate, Eiweiß-Fettsäure-Kondensationsprodukte, Alkylmonoglyceridsulfate und -sulfonate, Alkylglyceridethersulfonate, Fettsäure- methyltauride, Fettsäuresarkosinate, Sulforicinoleate, Acylglutamate. Diese Verbindungen und deren Mischungen werden in Form ihrer wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Salze benutzt, beispielsweise der Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium-, Mono-, Di- und Triethanolammonium- sowie analogen Alkylammonium-Salze.
Der Gewichtsanteil der anionischen Tenside beträgt bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 12 bis 22 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Mittel.
Bevorzugte kationische Tenside sind quartäre Ammonium-Salze, wie Di-(Cιo-C24)- Alkyl-dimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Di-(Cι2-Cι8)-Alkyl- dimethylammoniumchlorid oder -bromid; (Cι0-C24)-Alkyl-dimethyl- ethylammoniumchlorid oder -bromid; (C10-C24)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid und (C2o-C22)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid; (C10-C24)-Alkyl- dimethylbenzyl-ammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise (Ci2-Cι8)-Alkyl- dimethylbenzyl-ammoniumchlorid; N-(Cιo-Cι8)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise N-(Cι2-C16)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid; N-(Cι0- Cι8)-Alkyl-isochinolinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C-i2-Cι8)-Alkyl- polyoylaminoformylmethyl-pyridiniumchlorid; N-(Cι2~Cι8)-Alkyl-N-methyl- morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C12-Cι8)-Alkyl-N-ethyl- morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; (Ci6-Cι8)-Alkyl-pentaoxethyl- ammonium-chlorid; Diisobutyl-phenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium- chlorid; Salze des N,N-Diethylaminoethylstearylamids und -oleylamids mit Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure; N-Acyl- aminoethyl-N.N-diethyl-N-methyl-ammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat und N-Acylaminoethyl-N,N-diethyl-N-benzyl-ammonium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, wobei Acyl vorzugsweise für Stearyl oder Oleyl steht.
Der Gewichtsanteil der kationischen Tenside beträgt bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, insbesondere besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%.
Als nichtionische Tenside bevorzugt sind Fettalkoholethoxylate
(Alkylpolyethylenglykole); Alkylphenolpolyethylenglykole;
Alkylmercaptanpolyethylenglykole; Fettaminethoxylate (Alkylaminopolyethylenglykole); Fettsäureethoxylate (Acylpolyethylenglykole);
Polypropylenglykolethoxylate (Pluronics®); Fettsäurealkylolamide,
(Fettsäureamidpolyethylenglykole); N-Alkyl-, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamid,
Saccharoseester; Sorbitester und der Polyglykolether.
Der Gewichtsanteil der nichtionischen Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln (z.B. im Falle von Rinse-off-Produkten) liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis
20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 %, insbesondere bevorzugt 3 bis
7 Gew.-%.
Bevorzugte Amphotenside sind N-(Cι2-C18)-Alkyl-ß-aminopropionate und N-(Ci2- Cι8)-Alkyl-ß-iminodipropionate als Alkali- und Mono-, Di- und Trialkylammonium- Salze; N-Acylaminoalkyl-N,N-dimethyl-acetobetain, vorzugsweise N-(C8-Cι8)-Acyl- aminopropyl-N,N-dimethylacetobetain; (C12-Cι8)-Alkyl-dimethyl-sulfopropyl-betain; Amphotenside auf Basis Imidazolin (Handelsname: Miranol®, Steinapon®), vorzugsweise das Natrium-Salz des 1-(ß-Carboxy-methyloxyethyl)-1- (carboxymethyl)-2-lauryl-imidazoliniums; Aminoxid, z.B. (Ci2-Cι8)-Alkyl- dimethylaminoxid, Fettsäureamidoalkyl-dimethylaminoxid.
Der Gewichtsanteil der amphoteren Tenside beträgt bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
Bevorzugte Tenside sind Laurylsulfat, Laurethsulfat, Cocoamidopropylbetain, Natriumcocoylglutamat, Lauroamphoacetat.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel zusätzlich noch als schaumverstärkende Mittel Co-Tenside aus der Gruppe der Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine, Aminoxide, Fettsäurealkanolamide und Polyhydroxyamide.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Ölkörper, Emulgatoren und Co-Emulgatoren, sowie weitere in der Kosmetik gebräuchliche Zusätze, wie z.B. kationische Polymere, Filmbildner, Überfettungsmittel, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Glycerin, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel, Färb- und Duftstoffe, Lösungsmittel, Trübungsmittel, ferner Eiweißderivate wie Gelatine, Collagenhydrolysate, Polypeptide auf natürlicher und synthetischer Basis, Eigelb, Lecithin, Lanolin und Lanolinderivate, Fettalkohole, Silicone, deodorierende Mittel, Stoffe mit keratolytischer und keratoplastischer Wirkung, Enzyme und Trägersubstanzen enthalten. Desweiteren können den erfindungsgemäßen Mitteln antimikrobiell wirkende Agentien zugesetzt werden
Unter Ölkörper ist jegliche Fettsubstanz zu verstehen, die bei Raumtemperatur (25°C) flüssig ist. Die Fett-Phase kann ein oder mehrere Öle umfassen, die vorzugsweise aus folgenden Ölen ausgewählt werden: Silikonöle, flüchtig oder nicht flüchtig, linear, verzweigt oder ringförmig, eventuell organisch modifiziert; Phenylsilikone, Silikonharze und -gummis, die bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind; Mineralöle, wie Paraffin- oder Vaselinöl; Öle tierischen Ursprungs, wie Perhydrosqualen oder Lanolin; Öle pflanzlichen Ursprungs, wie flüssige Triglyceride, z.B. Sonnenblumen-, Mais-, Soja-, Reis-, Jojoba-, Babusscu-, Kürbis-, Traubenkern-, Sesam-, Walnuss-, Aprikosen-, Makadamia-, Avocado-, Süßmandel-, Wiesenschaumkraut-, Ricinusöl, Triglyceride der Capryl/Caprinsäuren, Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl und Kokosnussöl; synthetische Öle, wie Purcellinöl, Isoparaffine, lineare und/oder verzweigte Fettalkohole und Fettsäureester, bevorzugt Guerbetalkohole mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10, Kohlenstoffatomen; Ester von linearen (C6-Cι3)-Fettsäuren mit linearen (C6-C2o)-Fettalkoholen; Ester von verzweigten (C6-C-ι3)-Carbonsäuren mit linearen (C6-C2o)-Fettalkoholen; Ester von linearen (Ce-Ci8)-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol; Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Dimerdiol oder Trimerdiol) und/oder Guerbetalkoholen; Triglyceride auf Basis (C6-Cιo)-Fettsäuren; Ester, wie Dioctyladipat, Diisopropyl dimer dilineloat; Propylenglycole/-dicaprilat oder Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse, gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, wie z.B. Cetylstearylalkohol; fluorierte und perfluorierte Öle; fluorierte Silikonöle; Gemische der vorgenannten Substanzen.
Als nichtionogene Co-Emulgatoren kommen u.a. in Betracht Ahlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare
Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitan- bzw. Sorbitolester; (Cι2-Cι8)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und ggfs. deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.
Als ionogene Co-Emulgatoren eignen sich z.B. anionische Emulgatoren, wie mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester, aber auch kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate.
Als kationische Polymere eignen sich die unter der INCI-Bezeichnung „Polyquaternium" bekannten, insbesondere Polyquaternium-31 , Polyquaternium- 16, Polyquaternium-24, Polyquaternium-7, Polyquaternium-22, Polyquaternium- 39, Polyquaternium-28, Polyquaternium-2, Polyquaternium-10, Polyquaternium- 11, sowie Polyquaternium 37&mineral oil&PPG trideceth (Salcare SC95), PVP- dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer, Guar-hydroxypropyltriammonium- Chloride, sowie Calciumalginat und Ammoniumalginat. Des weiteren können eingesetzt werden kationische Cellulosederivate; kationische Stärke; Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden; quaternierte Vinylpyrrolidon/ Vinylimidazol-Polymere; Kondensationsprodukte von Polyglykolen und Aminen; quaternierte Kollagenpolypeptide; quaternierte Weizenpolypeptide; Polyethylenimine; kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amidomethicone;
Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxy-propyldiethylentriamin; Polyaminopolyamid und kationische Chitinderivate, wie beispielsweise Chitosan. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone und amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoyx-, fluor- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, sowie Polyalkylsiloxane, Polyalkylarylsiloxane, Polyethersiloxan-Copolymere, wie in US 5104 645 und den darin zitierten Schriften beschrieben, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können.
Geeignete Filmbildner sind, je nach Anwendungszweck wasserlösliche Polyurethane, beispielsweise C10-Polycarbamylpolyglycerylester, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, -copolymere, beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacetatcopolymer, wasserlösliche Acrylsäurepolymere/ Copolymere bzw. deren Ester oder Salze, beispielsweise Partialestercopolymere der Acryl/ Methacrylsäure und Polyethylenglykolether von Fettalkoholen, wie Acrylat/Steareth-20-Methacrylat Copolymer, wasserlösliche Cellulose, beispielsweise Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, wasserlösliche Quaterniums, Polyquaterniums, Carboxyvinyl-Polymere, wie Carbo ere und deren Salze, Polysaccharide, beispielsweise Polydextrose und Glucan.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. Als feuchtigkeitsspendende Substanz stehen beispielsweise Isopropylpalmitat, Glycerin und/ oder Sorbitol zu Verfügung.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Formulierungen organische
Lösungsmittel enthalten. Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen
Molekülmasse unter 2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2- propanol. Die erfindungsgemäßen Mittel können mit konventionellen Ceramiden, Pseudoceramiden, Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden, Cholesterin, Cholesterinfettsäureestern, Fettsäuren, Triglyceriden, Cerebrosiden, Phospholipiden und ähnlichen Stoffen als Pflegezusatz abgemischt werden.
Als UV-Filter eignen sich z.B. 4-Aminobenzoesäure; 3-(4'-Trimethylammonium)benzyliden-boran-2-on-methylsulfat; 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylsalicylat; 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon; 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihre Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze; 3,3'-(1 ,4-Phenylendimethin)-bis-(7,7-dimethyl-2- oxobicyclo[2.2.1]-heptan-1-methansulfonsäure und ihre Salze; 1-(4-tert.- Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyϊ)propan-1 ,3-dion, 3-(4'-Sulfo)-benzyϊιden-bornan- 2-on und seine Salze; 2-Cyan-3,3-diphenyl-acrylsäure-(2-ethylhexylester); Polymer von N-[2(und 4)-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)benzyl]-acrylamid; 4-Methoxy- zimtsäure-2-ethyl-hexylester; ethoxyliertes Ethyl-4-amino-benzoat; 4-Methoxy- zimtsäu re-isoamylester; 2 ,4 ,6-Tris-[p-(2-ethylhexyloxycarbonyl)an ilino]-1 ,3,5- triazin;
2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-(1 ,3,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyloxy)-disiloxanyl)propyl)phenol; 4,4'-[(6-[4-((1,1-dimethylethyl)-amino- carbonyl)phenylamino]-1 ,3,5-triazin-2,4-yl)diimino]bis-(benzoesäure-2- ethylhexylester); S-^-MethylbenzylidenJ-D.L-Campher; 3-Benzyliden-Campher; Salicylsäure-2-ethylhexylester; 4-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester; Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure (Sulisobenzonum) und das Natriumsalz; und/oder 4-lsopropylbenzylsalicylat.
Als Pigmente/Mikropigmente können z.B. mikrofeines Titandioxid, Glimmer- Titanoxid, Eisenoxide, Glimmer-Eisenoxid, Zinkoxid, Siliciumoxide, Ultramarinblau, Chromoxide, eingesetzt werden.
Als Antioxidantien eignen sich beispielsweise Superoxid-Dismutase, Tocopherol (Vitamin E) und Ascorbinsäure (Vitamin C). Als Konservierungsmittel in Betracht kommen beispielsweise Phenoxyethanol, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden.
Als antifungizide Wirkstoffe eignen sich bevorzugt Ketoconazol, Oxiconazol, Terbinafin, Bifonazole, Butoconazole, Cloconazole, Clotrimazole, Econazole, Enilconazole, Fenticonazole, Isoconazole, Miconazole, Sulconazole, Tioconazole Fluconazole, Itraconazole, Terconazole, Naftifine und Terbinafine, Zn-Pyrethion und Oczopyrox.
Um die rheologischen Eigenschaften von wässrigen oder lösungsmittelhaltigen Emulsionen oder Suspensionen einzustellen, werden in der Fachliteratur eine Vielzahl von unterschiedlichen Systemen angegeben. Bekannt sind beispielsweise Celluloseether und andere Cellulosederivate (z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose), Gelatine, Stärke und Stärkederivate, Natriumalginate, Fettsäurepolyethylenglykolester, Agar-Agar, Traganth oder Dextrine. Als synthetische Polymere kommen verschiedene Materialien zum Einsatz, wie z.B. Polyvinylalkohole, Polyacrylamide, Polyvinylamide, Polysulfonsäuren, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxide, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether, sowie diverse Mischungen und Copolymerisate aus den o.a. Verbindungen, einschließlich ihrer verschiedenen Salze und Ester. Diese Polymere können wahlweise vernetzt oder unvernetzt sein.
Wesentlich für die Erfindung ist, dass die beschriebenen Acryloyldimethyl- taurinsäure-enthaltenden Copolymere auch ohne Mitverwendung eines zusätzlichen Co-Emulgators und/oder ohne Mitverwendung eines zusätzlichen Konsistenzgebers eingesetzt werden können. Die Mitverwendung von Co- Emulgatoren und/oder Konsistenzgebern ist daher nicht zwingend, aber möglich. Eine Kombination mit anderen bekannten Co-Emulgatoren und/oder Konsistenzgebern kann zur Einstellung spezieller kosmetischer Profile und zur Ausnutzung synergistischer Effekte wünschenswert sein.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind üblicherweise auf einen pH Wert im Bereich 2 bis 12, bevorzugt pH 3 bis 8, eingestellt.
Die Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Mittel ist ausgesprochen vorteilhaft: die Emulsionen sind cremig und salbig und haben überhaupt nicht das gelartige oder sogar gelatineartige Aussehen gewisser Emulsionen nach dem Stand der Technik, bei denen die äußere wässrige Phase verdickt ist.
Auch das kosmetische Gefühl auf der Haut ist sehr gut: beim Auftragen verleiht die Emulsion ein Gefühl der Frische und des Komforts, wobei sie gleichzeitig gehaltvoll und nährend wirkt; sie ist weich und komfortabel und in keiner Weise klebrig.
Die nachfolgenden Beispiele und Anwendungen sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken (bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichts-%). Bei den in den Beispielen verwendeten Copolymeren handelt es sich um Vertreter der in der Beschreibung bereits aufgeführten besonders bevorzugten Copolymere Nr.1 bis Nr.67. Die Herstellung erfolgte nach den angegebenen Verfahren 1, 2 3 oder 4 unter Verwendung der bevorzugten Initiatoren und Lösemittel.
Beispiel 1 : O/W - Hautmilch
Zusammensetzung
A Copolymer Nr. 21 0,50 %
Isopropylpalmitat 4,00 % Mandelöl 5,00 % 4,00 %
Weizenkeimöl 1 ,00 %
®Cetiol SN (Henkel) 8,00 % Cetearylisononanoat B ®Aristoflex AVC (Clariant) 0,30 %
Ammonium Acryloyldimethyltaurate/VP Copolymer C Wasser ad 100 % D Duftstoffe 0,30 %
Herstellung
I A und B mischen, dann C hinzugeben
II D zu 1 hinzurühren III Emulsion homogenisieren
Beispiel 2: O/W After-Sun-Milch
Zusammensetzung: A Copolymer Nr. 34 1 ,00 %
Isopropylpalmitat 5,00 %
®Cetiol SN (Henkel) 4,00 % Cetearylisononanoat
Sojaöl 4,00 % ®Miglyol 812 (Dynamit Nobel) 3,00 %
Capryl/Caprin Triglyceride
Jojobaöl 3,00 %
Weizenkeimöl 1 ,00 %
D ®AQUAMOLLIN BC PIv. hochkonz. (Clariant) 0,10 % Ethylendiamine Tetraacetic Acid Sodium Salt
Citronensäure (10 %ig) 0,30 %
Wasser 68,80 %
Glycerin 3,00 %
ALLANTOIN (Clariant) 0,20 % Allantoin
Konservierungsmittel q.s.
E Ethanol 1 ,50 %
Parfümöl 0,30 % Herstellung
I Die Komponenten von A homogen verrühren
II Bei ca. 35°C D in I einrühren.
III Die Emulsion homogenisieren.
Beispiel 3: W/O Creme
Zusammensetzung
A ®HOSTACERIN DGI (Clariant) 4,00 %
Polyglyceryl-2 Sesquiisostearate
Beeswax 2,00 %
Copolymer Nr. 10 1 ,5 %
Mineral Oil, low viscosity 5,00 %
Vaseline 10,00 %
®Cetiol V (Henkel KGaA) 5,00 %
Decyl Oleat
B 1 ,2-Propylene glycol 3,00 %
Wasser 69,10 %
Preservative q.s.
C Fragrance 0,40 %
Herstellung
I A bei 80°C aufschmelzen
II B auf 80°C erhitzen.
III II in I einrühren.
IV Stir until cool.
V At 35°C add C to IV. Beispiele für Tensid-Formulierungen
Beispiel 4: body wash
Zusammensetzung
A ®GENAPOL LRO liquid (Clariant) 40,00 % Sodium Laureth sulfate
B Fragrance 0,30 %
C Wasser 52,70 %
Dyestuff q.s.
Preservative q.s.
®GENAGEN LDA (Clariant) 6,00 %
Disodium Lauroamphodiacetate
Citric Acid q.s. D Copolymer Nr. 44 1 ,00 %
Herstellung
I B in A einrühren
II Komponenten aus C nacheinander zu I zugeben III pH auf 5,5 einstellen
IV Einstellen der Viskosität durch Einrühren von D in II
Beispiel 5: Baby Shampoo
Zusammensetzung
A Wasser * 60,70 %
®GENAPOL ZRO liquid (Clariant) 25,00 %
Sodium Laureth Sulfate
®HOSTAPON CLG (Clariant) 8,00 %
Sodium Lauroyl Glutamate
®GENAPOL SBE (Clariant) 5,00 %
Disodium Laureth Sulfosuccinate
Fragrance 0,30 % Dyestuff solution q.s.
Preservative q.s.
B Copolymer Nr. 44 1 ,00 %
Herstellung
I B in A lösen
II gegebenenfalls pH einstellen
Beispiel 6: Antischuppen Shampoo, klar
Zusammensetzung
A ®OCTOPIROX (Clariant) 0,50 %
Piroctone Olamine
B Wasser 10,00 % C ®GENAPOL LRO LIQUID (Clariant) 30,00 %
Sodium Laureth Sulfate
D ®Belsil DMC 6032 (Wacker Chemie 1,50 %
Dimethicone Copolyol Acetate
Fragrance 0,30 % E ®ALLANTOIN (Clariant) 0,30 %
F Wasser 46,40 %
G Dyestuff solution q.s.
Panthenol (Hoffmann La Röche) 1 ,00 %
®GENAGEN GAB (Clariant) 8,00 % Cocamidopropyl Betaine
H Copolymer Nr. 28 1 ,10 %
Herstellung
I A mit B mischen II C in I einrühren bis klare Lösung
III Komponenten aus D nacheinander in I geben
IV E in F unter Erwärmen einrühren und dann in I einrühren
V Komponenten aus G nacheinander in I geben VI gegebenenfalls pH einstellen
VII Einstellen der Viskosität durch Einrühren von H in
Beispiel 7: Antischuppen Shampoo, perlglänzend
Zusammensetzung
A Wasser 38,7 %
B ®HOSTAPON SCI-65 (Clariant) 3,00 % Sodium Cocoyl Isethionate
C ®GENAPOL LRO liquid (Clariant) 35,00 %
Sodium Laureth Sulfate
®HOSTAPON KCG (Clariant) 5,00 %
Sodium Cocoyl Glucamate ®Belsil DMC 6032 (Wacker) 1 ,00 %
Dimethicone Copolyol Acetate
Fragrance 0,30 %
®GENAGEN GAB (Clariant) 9,00 %
®Cocamidopropyl Betaine GENAPOL TSM (Clariant) 4,00 %
PEG-3 Distearate (and) Sodium Laureth Sulfate
Merquat 550 0,50 %
Polyquatemium-7
Zinc Omadine FPS (Olin) Zinc Pyrithione (48 %ig) 2,50 %
Copolymer Nr. 14 1 ,00 %
Dyestuff solution q.s.
Preservative q.s.
Herstellung
I Bei 80°C B in A lösen
II Nach Abkühlen auf ca. 35°C, Komponenten C nacheinander zugeben Beispiele für Gele
Beispiel 8: Haargel mit konditionierenden Eigenschaften
A Wasser 92,00 %
Panthenol 1 ,50 %
UVAsorb S5 0,05 %
Benzophenone-4
Dyestuff solution q.s.
Preservative q.s.
B ®Emulsogen HCO 040 (Clariant) 0,50 % PEG-40 Hydrogenated Castor Oil parfume q.s.
C Copolymer Nr. 26 2,00 %
D Gafquat 755N (ISP) 2,50 % Polyquaternium-11
Herstellung I Komponenten A mischen
II Komponenten B mischen und zu I geben
III C zu D zu I geben
Beispiel 9: Haargel mit starkem Halt
Zusammensetzung
A Wasser 91 ,50 %
PVP K-30 (ISP) 4,00
PVP
Panthenol 0,50 % UVAsorb S5 0,05 %
Benzophenone-4
Dyestuff solution q.s.
Preservative q.s. B Abil B 8851 (Goldschmidt) 1 ,00 %
Dimethicone Copolyol
®Emulsogen HCO 040 (Clariant) 0,50 %
PEG-40 Hydrogenated Castor Oil parfume q.s.
Copolymer Nr. 63 2,50 %
Herstellung
I Komponenten A mischen II Komponenten B in I geben III Komponenten C in I geben

Claims

Patentansprüche:
1. Kosmetische, dermatologische und pharmazeutische Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von
A) Acryloyldimethyltaurinsäure und/oder Acryloyldimethyltauraten,
B) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren olefinisch ungesättigten, nicht kationischen, gegebenenfalls vernetzenden, Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen,
C) gegebenenfalls einem oder mehreren olefinisch ungesättigten, kationischen Comonomeren, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom aufweisen und ein Molekulargewicht kleiner 500 g/mol besitzen, D) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, siliziumhaltigen Komponente(n),
E) gegebenenfalls einer oder mehreren mindestens monofunktionellen, zur radikalischen Polymerisation befähigten, fluorhaltigen Komponente(n),
F) gegebenenfalls einem oder mehreren einfach oder mehrfach olefinisch ungesättigten, gegebenenfalls vernetzenden, Makromonomeren, die jeweils mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom besitzen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht größer oder gleich 200 g/mol aufweisen, wobei es sich bei den Makromonomeren nicht um eine siliziumhaltige Komponente D) oder fluorhaltige Komponente E) handelt,
G) wobei die Copolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 g/mol bis 109 g/mol erfolgt,
H) mit der Maßgabe, dass die Komponente A) mit mindestens einer Komponente ausgewählt aus einer der Gruppen D) bis G) copolymerisiert wird, enthalten.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren B) um ungesättigte Carbonsäuren, Salze ungesättigter Carbonsäuren, Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, Ester ungesättigter Carbonsäuren mit aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, offenkettige N-Vinylamide, cyclische N-Vinylamide mit einer Ringgröße von 3 bis 9, Amide der Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure, Amide substituierter Acrylsäuren, Amide substituierter Methacrylsäuren, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylacetat; Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Vinylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze, Vinylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze, Allylphosphonsäure oder deren Ester oder Salze und/oder Methallylsulfonsäure oder deren Ester oder Salze handelt.
3. Mittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Comonomeren C) um
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC),
[2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC),
[2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
[2-Methacrylamidoethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Acrylamido)ethyl]trimethylammoniumchlorid,
N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid
N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid
Dimethylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminopropylmethacrylamid, Methacryloylethyl-N-oxid und/oder
Methacryloylethyl-betain handelt.
4. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den siliziumhaltigen Komponenten D) um Verbindungen der Formel (I)
R1 - Z- [(Si(R3R4)-O-)w-(Si(R5R6)-O)x-]- R2 (I) handelt, wobei R1 einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-,
Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder ein Styrylrest darstellt; Z eine chemische Brücke, bevorzugt ausgewählt aus -O-, -((Ci - Cβo)
Alkylen)-, -((C6 - C30) Arylen)-, -((C5 - C8) Cycloalkylen)-, -((C Cβo) Alkenylen)-, -(Polypropylenoxid)n-, -(Polyethylenoxid)0-,
-(Polypropylenoxid)n(Polyethylenoxid)0-, wobei n und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten und die Verteilung der EO/PO-
Einheiten statistisch oder blockförmig sein kann;
-((Ci - C10) Alkyl)-(Si(OCH3)2)- und -(Si(OCH3)2)-, darstellt; R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander -CH3, -O-CH3, -C6H5 oder
-O-CδHδ bedeuten; w, x Zahlen von 0 bis 500 bedeuten, wobei entweder w oder x größer Null sein muss, und R2 einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 50 C-Atomen oder eine Gruppe der Formeln -OH, -NH2, -N(CH3)2 , -R7 oder eine Gruppe
-Z-R1 bedeutet, wobei Z und R1 die obengenannten Bedeutungen haben und
R7 eine Gruppe der Formel -O-Si(CH3)3, -O-Si(Phenyl)3, -O-Si(O-Si(CH3)3)2CH3) und -O-Si(O-Si(Ph)3)2Ph) bedeutet.
5. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den fluorhaltigen Komponenten E) um Verbindungen der Formel (II)
R1-Y-CrH2rCsF2sCF3 (II) handelt, wobei R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-,
Fumaryl- oder Styrylrest, darstellt; Y eine chemische Brücke, bevorzugt -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2-O-, -O-SO2-O- , -O-S(O)-O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH-, -N(CH3)-, -O-(Cι-C50)Alkyl-O-, -O-Phenyl-O-, -O-Benzyl-O-, -O-(C5-C8)Cycloalkyl-O-, -O-(C1-C50)Alkenyl-O-, -O-(CH(CH3)-CH2-O)n-, -O-(CH2-CH2-O)n- und -O-([CH-CH2-O]n-[CH2-CH2-O]m)o-, wobei n, m und o unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 200 bedeuten, darstellt und r,s stöchiometrische Koeffizienten darstellen, die unabhängig voneinander Zahlen zwischen 0 und 200 sind.
6. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Makromonomeren F) um Verbindungen der Formel (III) handelt,
R1 - Y - [(A)v - (B)w - (C)x - (D)z] - R2 (IM)
wobei R1 eine polymerisationsfähige Funktion aus der Gruppe der vinylisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt einen Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Methylvinyl-
, Acryl-, Methacryl-, Crotonyl-, Senecionyl-, Itaconyl-, Maleinyl-, Fumaryl- oder
Styrylrest, darstellt;
Y eine verbrückende Gruppe, bevorzugt -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-CH2-CH(O-)-CH2OH, -O-CH2-CH(OH)-CH2O-, -O-SO2-O-, -O-SO2-O-, -O-SO-
O-, -PH-, -P(CH3)-, -PO3-, -NH- und -N(CH3)- darstellt;
A, B, C und D unabhängig voneinander diskrete chemische
Wiederholungseinheiten, bevorzugt hervorgegangen aus Acrylamid,
Methacrylamid, Ethylenoxid, Propylenoxid, AMPS, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäure, Vinylacetat, Styrol, 1,3-Butadien,
Isopren, Isobuten, Diethylacryiamid und Diisopropylacrylamid, insbesondere bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid darstellen; v, w, x und z unabhängig voneinander 0 bis 500, bevorzugt 1 bis 30, betragen, wobei die Summe aus v, w, x und z im Mittel ≥ 1 ist; und R2 einen linearen oder verzweigten aliphatischen, olefinischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen (Cι-C50)-Kohlenwasserstoffrest, OH, -NH2 oder -N(CH3) darstellt oder gleich [-Y-R1] ist.
7. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymeren Additiven G) um Homo- oder Copolymere aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acryloyldimethyltaurinsäure, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylmethylacetamid, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmorpholid, Hydroxymethylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und/oder [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid (MAPTAC); Polyalkylenglykole und/oder Alkylpolyglykole handelt.
8. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation in Gegenwart mindestens eines polymeren Additivs G) erfolgt.
9. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere vernetzt sind.
10. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere durch Fällungspolymerisation in tert.- Butanol hergestellt werden.
11. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die fertigen Mittel, 0,01 bis 10 Gew.-% der Copolymere enthalten.
12. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere wasserlöslich oder wasserquellbar sind.
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