ES2314493T3

ES2314493T3 - Copolimeros que incluyen grupos oxido de polialquileno y atomos de nitrogeno cuaternario.

Info

Publication number: ES2314493T3
Application number: ES04818789T
Authority: ES
Inventors: Jurgen Detering; Thomas Pfeiffer; Parmod Kakumanu Reddy; Xinbei None Song
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2004-11-17
Publication date: 2009-03-16
Anticipated expiration: 2024-11-17
Also published as: JP4427550B2; WO2005049676A1; BRPI0416513B1; CN1882623B; ATE414113T1; EP1687348A1; CA2545016A1; EP1687348B1; CN1882623A; BRPI0416513A; JP2007511654A; US20070129516A1; DE502004008456D1

Abstract

Empleo, como medio dispersante para mineral arcilloso de copolímeros que contienen, copolimerizados: (A) 60 a 99% en peso de por lo menos un monómero de óxido de polialquileno con insaturación monoetilénica de la fórmula general I (Ver fórmula) en la que las variables tienen el siguiente significado: X -CH2- o -CO-, si Y representa -O-; -CO-, si Y representa -NH-; Y -O- o -NH-; R 1 hidrogeno o metilo; R 2 radicales alquileno C2-C6 iguales o diferentes los cuales pueden ser lineales o ramificados y los cuales pueden estar organizados en forma de bloque o aleatoriamente; R 3 hidrogeno o alquilo C1-C4; n un número entero de 3 a 50, (B) 1 a 40% en peso de por lo menos un monómero con insaturación monoetilénica que contiene nitrógeno que está en forma cuaternaria, (C) 0 a 39% en peso de un monómero aniónico con insaturación monoetilénica y (D) 0 a 30% en peso de otro monómero no iónico con insaturación monoetilénica y exhibe un peso molecular promedio Mw de 2.000 a 100.000.

Description

Copolímeros que incluyen grupos óxido de polialquileno y átomos de nitrógeno cuaternario.

La presente invención se refiere al empleo como medio dispersante para mineral arcilloso, de copolímeros que contienen, copolimerizados

(A): 60 a 99% en peso de por lo menos un monómero de óxido de polialquileno con insaturación monoetilénica de la fórmula general I

1

\quad: en la que las variables tienen el siguiente significado:

X: -CH_{2}- o -CO-, si Y representa -O-;

\quad: -CO-, si Y representa -NH-;

Y: -O- o -NH-;

R^{1}: hidrogeno o metilo;

R^{2}: radicales alquileno C_{2}-C_{6} iguales o diferentes los cuales pueden ser lineales o ramificados y los cuales pueden estar organizados en forma de bloque o aleatoriamente;

R^{3}: hidrogeno o alquilo C_{1}-C_{4};

n: un número entero de 3 a 50,

(B): 1 a 40% en peso de por lo menos un monómero con insaturación monoetilénica que contiene nitrógeno que está en forma cuaternaria,

(C): 0 a 39% en peso de un monómero aniónico con insaturación monoetilénica y

(D): 0 a 30% en peso de otro monómero no iónico con insaturación monoetilénica

y exhiben un peso molecular promedio Mw de 2.000 a 100.000.

Además, la invención se refiere a nuevos copolímeros, como se define en la reivindicación 6.

Durante el proceso de lavado se diferencia entre efecto primario y efecto secundario de lavado. Se entiende por efecto primario de lavado la real eliminación de la suciedad del textil que es objeto de lavado. Se entiende por efecto secundario de lavado la acción de impedir que tenga lugar la redeposición sobre el tejido, a partir de la masa de lavado, de la suciedad disuelta. Con el paso de los lavados, los textiles se tornan grises, donde este lento proceso de engrisamiento puede ser escasamente revertido. Para proteger los textiles de algodón del engrisamiento, se añaden frecuentemente al detergente sales de sodio de la carboximetilcelulosa (CMC). También los ácidos poliacrílicos y copolímeros de ácido acrílico-àcido maleico producen inhibición del engrisamiento. Sin embargo, el efecto de los mencionados polímeros no es satisfactorio con la suciedad de minerales arcillosos.

En la WO-A-93/22358 se describen agentes dispersantes y espesantes para preparaciones cosméticas, las cuales se basan en copolímeros de por lo menos 50% en peso de un monómero aniónico, como ácido acrílico y hasta 50% en peso de un compuesto olefínico insaturado de amonio cuaternario. Como otro comonómero, los copolímeros pueden contener un éster de ácido metacrílico, donde como posibles comonómeros también se mencionan ésteres de ácido metacrílico de alcoholes que han reaccionado con óxido de alquileno. Sin embargo, de modo explícito se manifiestan sólo copolímeros que contienen como comonómero, metacrilato de estearilo y este también sólo en cantidades de máximo 2,4% en peso.

De la WO-A-00/39176 se conoce el empleo de copolimerizados de monómeros aniónicos, catiónicos y no iónicos, como agentes espesantes ó sea mejoradores reológicos para preparaciones cosméticas y farmacéuticas. Los ésteres de ácido metacrílico de alcoholes alcoxilados son incluso enumerados como posibles comonómeros no iónicos, se indica sin embargo que se permite que ellos estén presentes sólo en pequeñas cantidades, puesto que se reduce por demás la temperatura de vidrio de los copolímeros.

Además, en la WO-A-01/05874 se describen poliaminas zwiteriónicas, las cuales son obtenibles mediante alcoxilación de poliaminas así como subsiguiente transformación en compuesto cuaternario y sulfatación, y que son adecuadas para la eliminación de la suciedad de minerales arcillosos de los textiles.

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Finalmente, de la DE-A-100 62 355 se conocen copolímeros de monómeros aniónicos, catiónicos e insolubles en agua no iónicos para el tratamiento superficial. De acuerdo con ello, los mencionados monómeros no iónicos no exhiben ningún bloque de óxido de alquileno, y su proporción en los copolímeros es como máximo de 16% en peso.

La US 6,645,476 B1 describe polímeros solubles en agua, los cuales son obtenibles mediante polimerización por radicales de A) uno o varios macromonómeros con grupos finales polimerizables, una unidad hidrofílica a base de óxidos de polialquileno y una unidad hidrofóbica, la cual exhibe hidrógeno o un radical hidrocarbonado C_{1}-C_{30} saturado o insaturado, linear o ramificado, alifático, cicloalifático o aromático y B) uno o varios comonómeros olefínicos insaturados, los cuales contienen oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, cloro y/o flúor.

La invención basó su objetivo en poner a disposición aditivos poliméricos para detergentes, los cuales se distinguen mediante, en suma, propiedades ventajosas de aplicación, exhiben sobre todo efectos de lavado primario y secundario mejorados y se incorporen de forma fácil y estable en formulaciones sólidas y líquidas de detergentes.

En consecuencia, se halló el empleo de copolímeros como agentes dispersantes de minerales arcillosos, los cuales contienen, copolimerizados

(A): 60 a 99% en peso de por lo menos un monómero con insaturación monoetilénica de óxidos de polialquileno de la fórmula general I

2

\quad: en la que las variables tienen el siguiente significado:

X: -CH_{2}- o -CO-, si Y representa -O-;

\quad: -CO-, si Y representa -NH-;

Y: -O- o -NH-;

R^{1}: hidrógeno o metilo;

R^{2}: radicales alquilo C_{2}-C_{6} iguales o diferentes, los cuales pueden ser lineales o ramificados y pueden estar organizados en forma de bloque o aleatoriamente;

R^{3}: hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};

n: un número entero de 3 a 50,

(C): 0 a 39% en peso de monómeros aniónicos monoetilénicos insaturados y

(D): 0 a 30% en peso de otros monómeros no iónicos monoetilénicos insaturados

y tiene un peso molecular promedio Mw de 2.000 a 100.000.

Además, se encontraron nuevos copolímeros, como se define en la reivindicación 6.

Los copolímeros preferidos acorde con la invención contienen como componente copolimerizado (A) monómeros de óxido de polialquileno monoetilénicos insaturados de la fórmula I, en que las variables tienen el siguiente significado:

X: -CO- o -CH_{2}-;

Y: -O-;

R^{1}: hidrógeno o metilo;

R^{2}: radicales alquilo C_{2}-C_{4} lineales o ramificados, iguales o diferentes, organizados en forma de bloque o aleatoriamente, preferiblemente etileno, 1,2- ó 1,3- propileno mezclas de ellos, preferido en particular etileno;

R^{3}: metilo;

n: un número entero 5 a 30.

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En los monómeros (A) se trata por ejemplo conforme a la fórmula I:

-: Productos de reacción de ácido metacrílico con polialquilenglicoles, que no están bloqueados por grupos finales, bloqueados en una de las dos posiciones con grupos finales que son radicales alquilo, aminados en una de las dos posiciones o bloqueados en una de las dos posiciones con grupos finales que son grupos alquilo y aminados en una de las dos posiciones;

-: Aliléteres de polialquilenglicoles, que no están bloqueados por grupos finales o bloqueados por grupos finales en una de las dos posiciones mediante radicales alquilo, fenilo ó alquilfenilo.

Son monómeros (A) preferidos los metacrilatos y los aliléteres, donde se prefieren particularmente los acrilatos y sobre todo los metacrilatos.

Como ejemplos particularmente preferidos de los monómeros (A) se mencionan:

-: Metacrilato y metacrilamida de metilpolietilenglicol, metacrilato y metacrilamida de metilpolipropilenglicol, metacrilato y metacrilamida de metilpolibutilenglicol, metacrilato y metacrilamida de metilpoli (óxido de propileno-co-óxido de_etileno), metacrilato y metacrilamida de etilpolietilenglicol, metacrilato y metacrilamida de etilpolipropilenglicol, metacrilato y metacrilamida de etilpolibutilenglicol y metacrilato y metacrilamida de etilpoli (óxido de propileno propileno-co-óxido de_etileno), en cada caso con 3 a 50, preferiblemente 3 a 30 y particularmente preferido 5 a 30 y 12 unidades de óxido de alquileno, donde se prefiere particularmente el acrilato de metilpolietilenglicol y metacrilato de metilpolietilenglicol;

-: Etilenglicolaliléteres y metiletilenglicolaliléteres, propilenglicolaliléteres y metilpropilenglicolaliletéres en cada caso con 3 a 50, preferiblemente 3 a 30 y particularmente preferido 5 a 30 unidades de óxido de alquileno.

La proporción de los monómeros (A) en los copolímeros acordes con la invención es de 60 a 99% en peso, preferiblemente de 65 a 90% en peso.

Para los polímeros empleados acordes con la invención, son monómeros (B) particularmente preferidos los productos de cuaternización de 1-vinilimidazoles, de vinilpiridinas, de ésteres del ácido metacrílico con aminoalcoholes, en particular N,_N-di (alquilo C_{1}-C_{4}) amino-C_{2}-C_{6} alcoholes, de metacrilamidas que contienen grupos amino, en particular N, N-di (alquilo C_{1}-C_{4})_amino-C_{2}-C_{6} alquilamidas de ácido metacrílico, y de dialilalquilaminas, en particular dialil-C_{1}-C_{4}-alquilaminas.

Los monómeros (B) particularmente preferidos exhiben la fórmula general IIa a IId:

3

4

En estas fórmulas, las variables tienen el siguiente significado:

R: Alquilo C_{1}-C_{4} ó bencilo, preferiblemente metilo, etilo ó bencilo;

R': hidrógeno o metilo;

Y: -O- o -NH-;

A: Alquileno C_{1}-C_{6}, preferiblemente alquilenos C_{2}-C_{4} de cadena recta o ramificada, en particular 1,2-etileno, 1,3- y 1,2-propileno ó 1,4-butileno;

X-: Halogenuros, como yoduro y preferiblemente cloruro ó bromuro, sulfato de alquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente sulfato de metilo o sulfato de etilo, sulfonato de alquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente sulfonato de metilo ó sulfonato de etilo, y carbonato de alquilo C_{1}-C_{4}.

Individualmente, se mencionan como ejemplos de monómeros (B) particularmente preferidos:

-: Cloruro de 3-metil-1-vinilimidazolio, metilsulfato de 3-metil-1-vinilimidazolio, metilsulfato de 3-etil-1-vinilimidazolio, cloruro de 3-etil-1-vinilimidazolio y cloruro de 3-bencil-1-vinilimidazolio;

-: Cloruro de 1-metil-4-vinilpiridinio, sulfato de 1-metil-4-vinilpiridinio y cloruro de 1-bencil-4-vinilpiridinio;

-: Cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de metacrilamidoetiltrimetilamonio, cloruro y metilsulfato de trimetilamonioetilacrilato, cloruro y metilsulfato de trimetilamonioetilmetacrilato, etilsulfato de dimetiletilamonioetilacrilato, etilsulfato de dimetiletilamonioetilmetacrilato, cloruro y metilsulfato de trimetilamoniopropilacrilato y cloruro y metilsulfato de trimetilamoniopropilmetacrilato;

-: Cloruro de dimetildialilamonio y cloruro de dietildialilamonio.

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Son monómeros (B) muy particularmente preferidos cloruro de 3-metil-1-vinilimidazolio, metilsulfato de 3-metil-1-vinilimidazolio, cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio, cloruro de trimetilamonioetilmetacrilato, etilsulfato de dimetiletilamonioetilmetacrilato y cloruro de dimetildialilamonio.

Los copolímeros acordes con la invención contienen de 1 a 40% en peso, preferiblemente 3 a 30% en peso de monómero (B).

Preferiblemente la relación en peso de (A) a (B) es de \geq 2:1.

Como componentes (C) opcionales, los copolímeros acordes con la invención pueden contener monómeros aniónicos monoetilénicos insaturados.

Por ejemplo son monómeros (C) adecuados:

-: ácidos monocarboxílicos \alpha, \beta insaturados, los cuales exhiben preferiblemente 3 a 6 átomos de carbono, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico y ácido vinilacético, donde se prefieren el ácido acrílico y el ácido metacrílico;

-: ácidos dicarboxílicos insaturados, los cuales exhiben preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono como ácido itacónico y ácido maleico, sus anhídridos como anhídrido maleico;

-: ácidos sulfónicos etilénicos insaturados, como ácido vinilsulfónico, ácido acrilamidopropanosulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido metacrilsulfónico, ácidos m- y p-estirenosulfónico, ácido metacrilamidometanosulfónico, ácido metacrilamidoetanosulfónico, ácido metacrilamidopropanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-butanosulfónico, ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfónico, acrilato de ácido metanosulfónico, acrilato de ácido etanosulfónico, acrilato de ácido propanosulfónico, ácido aliloxibencenosulfónico, ácido metaliloxibencenosulfónico y ácido 1-aliloxy-2-hidroxipropansulfónico;

-: ácidos fosfónicos etilénicos insaturados, como ácido vinilfosfónico y ácidos m- y p-estirenofosfónico;

-: éster fosfato ácido de monometacrilatos de alquilen C_{2}-C_{4} glicol y monometacrilatos de polialquilen C_{2}-C_{4} glicol, como monometacrilatos de etilenglicol, monometacrilatos de propilenglicol, monometacrilatos de polietilenglicol y monometacrilatos de polipropilenglicol.

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Los monómeros aniónicos (C) pueden estar presentes como ácido libre o en forma de sal, sobre todo como sales de metales alcalinos y en particular de alquilamonio, donde como sal se prefiere la sal de sodio.

Son monómeros (C) preferidos ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido vinilsulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropansulfónico y ácido vinilfosfónico, donde se prefieren particularmente ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico.

La proporción del monómero (C) en los polímeros acorde con la invención puede ser de hasta 39% en peso, preferiblemente de 3 a 30% en peso.

Los monómeros (C) están presentes en los polímeros acorde con la invención de modo que están en la relación de peso de (A) a (C) preferiblemente en \geq 2 : 1.

Como componente opcionales (D) los copolímeros acorde con la invención pueden contener otros monómeros no iónicos monoetilénicos insaturados.

Son monómeros (D) adecuados por ejemplo:

-: Esteres de ácidos carboxílicos monoetilénicos insaturados C_{3}-C_{6}, sobre todo ácido acrílico y ácido metacrílico con alcoholes C_{1}-C_{22} monovalentes, en particular alcoholes C_{1}-C_{16}, así como hidroxialquilésteres de ácidos carboxílicos monoetilénicos insaturados C_{3}-C_{6}, sobre todo ácido acrílico y ácido metacrílico, con alcoholes bivalentes C_{2}-C_{4}, como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de sec.-butilo, metacrilato de tert.-butilo, metacrilato de etilhexilo, metacrilato de decilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de cetilo, metacrilato de palmitilo y metacrilato de etearilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y metacrilato de hidroxibutilo;

-: amidas de ácidos carboxílicos monoetilénicos insaturados C_{3}-C_{6}, sobre todo ácido acrílico y ácido metacrílico con alquilaminas C_{1}-C_{12} y di (C_{1}-C_{4}-alquil) aminas, como n-metilmetacrilamida, n,n-dimetilmetacrilamida, n-etilmetacrilamida, n-propilmetacrilamida, n-tert.-butilmetacrilamida, n-tert.-octilmetacrilamida y n-undecilmetacrilamida, así como metacrilamida;

-: vinilesteres de ácidos carboxílicos saturados C_{2}-C_{30}, en particular a ácidos carboxílicos C_{2}-C_{14}, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo y laurato de vinilo;

-: vinil-C_{1}-C_{30}-alquiléteres, en particular vinil-C_{1}-C_{18}-alquiléteres, como vinilmetiléter, viniletiléter, vinil-n-propiléter, vinilisopropiléter, vinil-n-butiléter, vinilisobutiléter, vinil-2-etilhexiléter y viniloctadeciléter;

-: N-vinilamidas y N-vinillactamas, como N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona y N-vinilcaprolactama;

-: olefinas alifáticas y aromáticas, como etileno, propileno, \alpha-olefinas C_{4}-C_{24}, en particular \alpha-olefinas C_{4}-C_{16}, por ejemplo butileno, isobutileno, diisobuteno, estireno y \alpha-metil estireno, así como también diolefinas con un doble enlace activo, por ejemplo butadieno;

-: Nitrilos insaturados, como acrilonitrilo y metacrilonitrilo.

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Son monómeros (D) preferidos metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilamida, acetato de vinilo, propionato de vinilo, vinilmetiléter, N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama.

Los monómeros (D) acordes con la invención están presentes en los copolímeros, de manera que su proporción puede ser hasta de 30% en peso.

Los copolímeros acordes con la invención tienen un peso molecular promedio Mw de 2.000 a 100.000, preferiblemente de 3.000 a 50.000 y particularmente preferido de 3.000 a 25.000.

Los copolímeros acordes con la invención pueden ser producidos mediante polimerización por radicales de los monómeros (A) y (B) así como, en caso de desearse, (C) y/o (D).

En lugar de los monómeros (B) en su forma cuaternaria, pueden también emplearse las correspondientes aminas terciarias. En este caso, la formación del compuesto cuaternario se ejecuta en conexión con la polimerización, mediante reacción del copolímero obtenido con agentes alquilantes como halogenuros de alquilo, dialquilsulfatos y dialquilcarbonatos, ó halogenuros de bencilo, como cloruro de bencilo. Como ejemplos de medios adecuados de alquilación se mencionan: cloruro, bromuro y yoduro de metilo, cloruro y bromuro de etilo, dimetilsulfato, dietilsulfato, dimetilcarbonato y dietilcarbonato.

Durante la polimerización, los monómeros aniónicos (C) pueden ser empleados en la forma del ácido libre o en forma parcial o completamente neutralizada con bases. Para la neutralización son bases adecuadas las bases inorgánicas como hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos e hidrogenocarbonatos de metales alcalinos y amoníaco, y bases orgánicas, como aminas, en particular alcoholaminas. Como ejemplos individuales se enumeran: soda cáustica, potasa cáustica, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de sodio, etanolamina, dietanolamina y trietanolamina.

La polimerización de los monómeros mediante radicales puede hacerse de acuerdo con todos los métodos conocidos, donde se prefieren los métodos de polimerización en solución y polimerización en emulsión.

De modo ventajoso, la polimerización se lleva a cabo en agua. Sin embargo, también se pueden emplear como medio de reacción disolventes orgánicos polares solos o mezclas de agua y disolventes orgánicos polares.

Son ejemplos de disolventes orgánicos adecuados por ejemplo alcoholes monovalentes alifáticos y cicloalifáticos, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, tert.-butanol, n-hexanol y ciclohexanol, alcoholes polivalentes, por ejemplo glicoles, como etilenglicol, propilenglicol y butilenglicol, y glicerina, alquiléteres de alcoholes polivalentes, por ejemplo metil- y etiléteres de los alcoholes divalentes mencionados, eteralcoholes, como dietilenglicol, trietilenglicol y dipropilenglicol, éteres cíclicos, como tetrahidrofuran y dioxano, así como cetonas, como acetona.

Como iniciadores de la polimerización son adecuados tanto los compuestos que se descomponen por vía térmica como también por vía fotoquímica (fotoiniciadores), y son por ello formadores de radicales.

Dentro de los iniciadores de polimerización que se activan térmicamente, se prefieren los iniciadores con una temperatura de desintegración en el rango de 20 a 180ºC, en particular de 50 a 90ºC. Ejemplos de iniciadores térmicos particularmente preferido son los compuestos peroxo inorgánicos, como peroxodisulfatos (peroxodisulfato de amonio- y preferiblemente de sodio), peroxosulfatos, percarbonatos y peróxido de hidrógeno; son peroxo compuestos orgánicos, como peróxido de diacetilo, peróxido de di-tert.-butilo, peróxido de diamilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de bis(o-tolilo), peróxido de succinilo, peracetato de tert.-butilo, permaleinato de tert.-butilo, perisobutirato de tert.-butilo, perpivalato de tert.-butilo, peroctoato de tert.-butilo, perneodecanoato de tert.-butilo, perbenzoato de tert.-butilo, peróxido de tert.-butilo, hidroperóxido de tert.-butilo, hidroperóxido de cumol, tert.-butilperoxi-2-etilhexanoato y diisopropilperoxidicarbamato; compuestos azo como 2,2'-azo bisisobutironitrilo, 2,2'-azobis (2-metilbutironitrilo), diclorhidrato de 2,2'-azobis (N,N'-dimetilenisobutiramidina) y diclorhidrato de azobis (2- amidinpropano).

Son ejemplos de fotoiniciadores adecuados benzofenona, acetofenona, benzoinéter, bencildialquilcetonas y sus derivados.

Dependiendo de las exigencias del material a ser polimerizado, los iniciadores de polimerización comúnmente se emplean en cantidades de 0,01 a 15% en peso, preferiblemente 0,5 a 5% en peso, en cada caso referido al monómero a ser polimerizado y pueden ser aplicados individualmente o combinados uno con otro para aprovechar de modo ventajoso el efecto sinérgico.

Para limitar la masa molar de los copolímeros acorde con la invención, pueden añadirse durante la polimerización reguladores comunes, como por ejemplo mercaptocompuestos, como mercaptoetanol, ácido tioglicólico y disulfito de sodio. Las cantidades adecuadas de regulador están en general en 0,01 a 10% en peso, preferiblemente 0,1 a 5% en peso, referido al monómero a ser polimerizado.

Por regla general, la temperatura de polimerización está en 10 a 200ºC, sobre todo en 50 a 100ºC.

Preferiblemente, la polimerización es realizada bajo presión atmosférica. Sin embargo, ella puede ser hecha también en un sistema cerrado bajo el cual se desarrolla su presión particular.

Los copolímeros acordes con la invención son notablemente adecuados para la dispersión de minerales arcillosos. Ya mediante adición de cantidades pequeñas de los copolímeros (por ejemplo 0,05 a 2% en peso, referido al material arcilloso) las dispersiones acuosas de minerales arcillosos pueden ser estabilizadas.

Los polímeros acordes con la invención son adecuados en particular como aditivos para detergentes sólidos y líquidos. En eso, ellos se distinguen en particular mediante las siguientes ventajosas propiedades de aplicación: ellos dispersan las partículas de suciedad de modo notable e impiden de este modo durante el lavado una redeposición de la suciedad sobre el tejido. Con ello, ellos previenen un engrisamiento de los textiles. Además, ellos mejoran la fuerza primaria de lavado tanto de los detergentes líquidos como también de los sólidos. Esto vale en especial para el ensuciamiento con partículas, pero también se elimina fácilmente el ensuciamiento hidrofóbico de los tejidos, por grasas y aceites. En particular, mediante la adición de los copolímeros acordes con la invención se elimina fácilmente la suciedad procedente del suelo. Además, ellos se dejan incorporar sin ningún problema en formulaciones sólidas y líquidas de detergentes. En ello, es de resaltar que la homogeneidad y la estabilidad del detergente líquido no se ve perjudicada mediante los copolímeros acordes con la invención. Durante almacenamientos prolongados tampoco se observa una formación indeseada de fases ni precipitación.

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Ejemplos 1. Producción de copolímeros acordes con la invención

Se determinaron los pesos moleculares promedio Mw indicados en lo que sigue, de acuerdo con el método de cromatografía de exclusión por tamaño, con polimaltotriosa lineal de distribución estrecha así como maltohexosa, como estándares de calibración.

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Copolímero 1

En un recipiente de polimerización de 2 l con agitador, enfriador de reflujo, termómetro interior y embudo de goteo se colocaron 246,5 g de agua y después de lavar con nitrógeno se calentaron a 80ºC. Después se añadieron continuamente por goteo 568,8 g de una solución acuosa al 50% en peso de metacrilato de metilpolietilenglicol (Mn 1000) (adición 1), 34,7 g de una solución acuosa al 45% en peso de metilsulfato de 3-metil-1-vinilimidazolio (adición 2), una mezcla de 15 g de mercaptoetanol y 50 g de agua (adición 3) y una mezcla iniciadora de 6,0 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano) y 80 g de agua (adición 4) (adición 1, 2 y 3 en 3 h, adición 4 en 4 h). Después de la adición final de iniciador, se agitó la mezcla de reacción 1 h más a 80ºC, después se añadió aún a esta temperatura en una porción una mezcla de iniciador de 1,5 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano) y 20 g de agua. Luego de agitar adicionalmente por dos horas a 80ºC, se añadieron 2,75 g de peróxido de hidrógeno al 30% en peso y se agitó por 30 min más a 80ºC. Después de enfriar a temperatura ambiente se filtró la mezcla de reacción.

Se obtuvo una mezcla clara de polímero ligeramente amarillenta, con un contenido de materia sólida de 30,4% en peso y un valor de pH de 4,6. El peso molecular promedio Mw del polímero fue de 4.600.

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Copolímero 2

En un recipiente de polimerización de 2 l con agitador, enfriador de reflujo, termómetro interior y embudo de goteo se colocaron 239,0 g de agua y después de lavar con nitrógeno se calentaron a 80ºC. Después se añadieron continuamente por goteo 51,5 g de una solución acuosa al 50% en peso de sal sódica del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (adición 1), 109,9 g de una solución acuosa al 45% en peso de metilsulfato de 3-metil-1-vinilimidazolio (adición 2), 449,6 g de una solución acuosa al 50% en peso de metacrilato de metilpolietilenglicol (Mn 1.000) (adición 3), una mezcla de 9 g de mercaptoetanol y 50 g de agua (adición 4) y una mezcla iniciadora de 6,0 g diclorhidrato de 2,2'-azobis-(2-amidinopropan) y 80 g de agua (adición 5) (adición 1, 2, 3 y 4 en 3 h, adición 5 en 4 h). Después de la adición final de iniciador, se agitó la mezcla de reacción 1 h más a 80ºC, después se añadió aún a esta temperatura en una porción una mezcla de iniciador de 1,5 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano) y 20 g de con agua. Luego de agitar adicionalmente por dos horas a 80ºC, se añadieron 1,65 g de peróxido de hidrógeno al 30% en peso y se agitó por 30 min más a 80ºC. Después de enfriar a temperatura ambiente y filtrar, se añadieron al filtrado 3,6 g de una solución al 10% en peso de soda cáustica.

Se obtuvo una solución clara de polímero débilmente amarillenta con un contenido en materia sólida de 30,7% en peso y un valor de pH de 6,5. El peso molecular promedio Mw del polímero fue de 6.100.

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Copolímero 3

En un recipiente de polimerización de 2 l con agitador, enfriador de reflujo, termómetro interior y embudo de goteo se colocaron 243,7 g de agua y después de lavar con nitrógeno se calentaron a 80ºC. Después se añadieron continuamente por goteo una mezcla de 20,7 g ácido metacrílico 40 g de agua (adición 1), 64,7 g de una solución acuosa al 60% en peso de cloruro de dialildimetilamonio (adición 2), 480,9 g de una solución acuosa al 50% en peso de metacrilato de metilpolietilenglicol (Mn 1.000) (adición 3), una mezcla de 9 g de mercaptoetanol y 50 g de agua (adición 4) y una mezcla iniciadora de diclorhidrato de 6,0 g 2,2'-azobis-(2-amidinopropan) y 80 g de agua (adición 5) (adición 1, 2, 3 y 4 en 3 h, adición 5 en 4 h). Después de la adición final de iniciador, se agitó la mezcla de reacción 1 h más a 80ºC, después se añadió aún a esta temperatura en una porción una mezcla de iniciador de 1,5 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano) y 20 g de agua. Luego de agitar adicionalmente por dos horas a 80ºC, se añadieron 1,65 g de peróxido de hidrógeno al 30% en peso y se agitó por 30 min más a 80ºC. Después de enfriar a temperatura ambiente y filtrar se añadieron al filtrado 75 g de una solución al 10% en peso de soda cáustica.

Se obtuvo una solución clara de polímero débilmente amarillenta con un contenido en materia sólida de 28,8% en peso y un valor de pH de 6,5. El peso molecular promedio Mw del polímero fue de 9.800.

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Copolímero 4

En un recipiente de polimerización de 2 l con agitador, enfriador de reflujo, termómetro interior y embudo de goteo se colocaron 197,0 g de agua y después de lavar con nitrógeno se calentaron a 80ºC. Después se añadieron continuamente por goteo una mezcla de 417,9 g de una solución acuosa al 50% en peso de metacrilato de metilpolietilenglicol (Mn 1.000) (adición 1), 92,1 g de una solución acuosa al 50% en peso de cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (adición 2), una mezcla de 13 g de mercaptoetanol y 50 g de agua (adición 3) y una mezcla iniciadora de 5,1 g diclorhidrato de 2,2'-azobis-(2-amidinpropano) y 80 g de agua (adición 4) (adición 1, 2 y 3 en 3 h, adición de 4 en 4 h). Después de la adición final de iniciador, se agitó la mezcla de reacción 1 h más a 80ºC, después se añadió aún a esta temperatura en una porción una mezcla de iniciador de 1,3 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano) y 20 g de agua. Luego de agitar adicionalmente por dos horas a 80ºC, se añadieron 1,95 g de peróxido de hidrógeno al 30% en peso y se agitó por 30 min más a 80ºC. Después de enfriar a temperatura ambiente, se filtró la mezcla de reacción.

Se obtuvo una solución clara de polímero débilmente amarillenta con un contenido en materia sólida de 32,7% en peso y un valor de pH de 5,6. El peso molecular promedio Mw del polímero fue de 5.000.

Copolímero 5

En un recipiente de polimerización de 2 l con agitador, enfriador de reflujo, termómetro interior y embudo del goteo se colocaron 250,1 g de agua y después de lavar con nitrógeno se calentaron a 80ºC. Después se añadieron continuamente por goteo 51,5 g de una solución acuosa al 50% en peso de sal sódica del ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico (adición 1), 54,0 g de una solución acuosa al 50% en peso de cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (adición 2), 489,8 g de una solución acuosa al 50% en peso de metacrilato de metilpolietilenglicol (Mn 1000) (adición 3), una mezcla de 9 g de mercaptoetanol y 50g de agua (adición 4) y una mezcla iniciadora de 6,0 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis-(2-amidinopropan) y 80 g de agua (adición 5) (adición 1, 2, 3 y 4 en 3 h, adición 5 en 4 h). Después de la adición final de iniciador, se agitó 1 h más a 80ºC, después se añadió aún a esta temperatura en una porción una mezcla de iniciador de 1,5 g de diclorhidrato de 2,2'-azobis-(2-amidinpropano) y 20 g de agua. Luego de agitar adicionalmente por dos horas a 80ºC, se añadieron 1,65 g de peróxido de hidrógeno al 30% en peso y se agitó por 30 minutos más a 80ºC. Después del enfriamiento a temperatura ambiente y filtración se añadieron al filtrado 0,8 g de una soda cáustica al 10% en peso.

Se obtuvo una solución clara de polímero débilmente amarillenta con un contenido en materia sólida de 30,2% en peso y un valor de pH de 6,5. El peso molecular promedio Mw del polímero fue de 6.500.

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II. Empleo de los copolímeros acordes con la invención en detergentes

Se determinó el efecto primario y secundario de lavado de los copolímeros acordes con la invención.

Para la prueba de lavado, se empleó una formulación sólida de detergente a base de zeolita (WM 1), una formulación sólida de detergente a base de fosfato (WM 3) así como una formulación líquida de detergente (WM 2), sus preparaciones se suministran en la Tabla 1. En la Tabla 2 se enumeran las condiciones de lavado.

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TABLA 1

5

6

Para la determinación del efecto primario de lavado, se midió el grado de blancura del tejido sucio antes y después del lavado con un fotómetro de la compañía Datacolor (Elrepho® 2000) en virtud de la emisión espectral (%). La capacidad primaria de lavado es tanto mejor cuanto más alto es el valor de la remisión espectral.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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En la Tabla 3 se presentan los resultados obtenidos.

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TABLA 3

7

Para la determinación del efecto secundario de lavado, se midió el engrisamiento de los tejidos blancos de prueba mediante determinación del grado de blancura antes y después del lavado con un fotómetro de la compañía Datacolor (Elrepho 2000) a través de la emisión espectral (%). Cuanto mayor es el descenso en el grado de blancura más fuerte es el engrisamiento del tejido y al revés. En la tabla 4 se resumen los resultados obtenidos.

TABLA 4

9

Claims

1. Empleo, como medio dispersante para mineral arcilloso de copolímeros que contienen, copolimerizados:

11

\quad: en la que las variables tienen el siguiente significado:

X: -CH_{2}- o -CO-, si Y representa -O-;

\quad: -CO-, si Y representa -NH-;

Y: -O- o -NH-;

R^{1}: hidrogeno o metilo;

R^{3}: hidrogeno o alquilo C_{1}-C_{4};

n: un número entero de 3 a 50,

y exhibe un peso molecular promedio Mw de 2.000 a 100.000.

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2. Empleo de copolímeros según la reivindicación 1, los cuales contienen copolimerizado como monómero (A) por lo menos un monómero de la fórmula I, en la que las variables tienen el siguiente significado:

X: -CO- o -CH_{2}-;

Y: -O-;

R^{1}: Hidrógeno o metilo;

R^{2}: Etileno, propileno o mezclas de ellos;

R^{3}: Metilo;

n: un número entero de 5 a 30.

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3. Empleo de copolímeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, los cuales contienen copolimerizado como monómero (B) por lo menos uno de los monómeros de las fórmulas generales IIa a IId

12

13

En las que las variables tienen el siguiente significado:

R: Alquilo C_{1}-C_{4} ó bencilo,;

R': hidrógeno o metilo;

Y: -O- o -NH-;

A: Alquileno C_{1}-C_{6}

X-: Halogenuro, sulfato de alquilo C_{1}-C_{4}-, sulfonato de alquilo C_{1}-C_{4} y carbonato de alquilo C_{1}-C_{4}.

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4. Empleo de copolímeros según las reivindicaciones 1 a 3, los cuales contienen copolimerizados, de 60 a 98% en peso de monómero (A), 1 a 39% en peso de monómero (B) y 1 a 39% en peso de monómero (C).

5. Empleo de copolímeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en los que la relación de peso de (A) a (B) es \geq 2 : 1 y en el caso de que los copolímeros contengan copolimerizado un monómero (C), también la relación en peso de (A) a (C) es de \geq 2 : 1

6. Copolímeros que contienen, copolimerizados:

14

\quad: en la que las variables tienen el siguiente significado

X: -CH_{2}- o -CO-, si Y representa -O-;

\quad: -CO-, si Y representa -NH-;

Y: -O- o -NH-;

R^{1}: hidrogeno o metilo;

R^{2}: radicales alquileno C_{2}-C_{6} iguales o diferentes los cuales pueden estar organizados en forma de bloque o aleatoriamente;

R^{3}: hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};

n: un número entero de 3 a 50,

(B): 1 a 40% en peso de por lo menos un monómero con insaturación monoetilénica que contiene nitrógeno que está en forma cuaternaria, el cual es elegido de entre los monómeros (B) de las fórmulas generales IIa ó IIb;

15

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\quad: donde las variables tienen el siguiente significado:

y el siguiente monómero (B):

- Cloruro de metacrilamidoetiltrimetilamonio,

(C): 0 a 39% en peso de un monómero aniónico monoetilénico insaturado y

y exhiben un peso molecular promedio Mw de 2.000 a 100.000, ó

(A): 60 a 99% en peso de por lo menos un monómero de óxido de polialquileno con insaturación monoetilénicas de la fórmula general I

16

\quad: en la que las variables tienen el siguiente significado

X: -CH_{2}-, si Y representa -O-;

\quad: -CO-, si Y representa -NH-;

Y: -O- o -NH-;

R^{1}: hidrógeno o metilo;

R^{2}: radicales alquileno C_{2}-C_{6} iguales o diferentes, los cuales pueden estar organizados en forma de bloque o de manera aleatoria;

R^{3}: hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};

n: un número entero de 3 a 50,

(B): 1 a 40% en peso de por lo menos un monómero con insaturación monoetilénica que contiene nitrógeno que está en forma cuaternaria, el cual es elegido de entre los monómeros (B) de las fórmulas generales IIa ó IIb:

17

\quad: donde las variables tienen el siguiente significado:

R: C_{1}-C_{4}-alquilo o bencilo, preferiblemente metilo, etilo o bencilo;

Y los siguientes monómeros (B):

\quad: - Cloruro de metacrilamidoetiltrimetilamonio, cloruro y metilsulfato de trimetilamonioetilacrilato, cloruro y metilsulfato de trimetilamonioetilmetacrilato. etilsulfato de dimetiletilamonioetilacrilato, etilsulfato de dimetiletilamonioetilmetacrilato, metilsulfato de trimetilamoniopropilacrilato y metilsulfato de trimetilamoniopropilmetacrilato;

\quad: - cloruro de dietildialilamonio.

(C): 0 a 39% en peso de monómero aniónico con insaturación monoetilénica y

y exhiben un peso molecular promedio Mw de 2.000 a 100.000.