ES2320787T3

ES2320787T3 - Metodo para producir composiciones detergentes granuladas o en forma de polvo.

Info

Publication number: ES2320787T3
Application number: ES05758640T
Authority: ES
Inventors: Kathrin Michl; Tanja Seebeck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2005-06-18
Publication date: 2009-05-28
Anticipated expiration: 2025-06-18
Also published as: WO2006000357A1; DE502005006702D1; CN1973025B; BRPI0512512A; JP2008503623A; ATE423836T1; EP1761622B1; CA2571706A1; CA2571706C; DE102004031040A1; EP1761622A1; MXPA06014512A; US20070238637A1; CN1973025A

Abstract

Método para producir composiciones detergentes granuladas o en forma de polvo, el cual comprende la preparación de un polvo a base de detergente mediante secamiento de una lechada acuosa de detergente, caracterizado porque se adiciona a la lechada un copolímero que se obtiene mediante copolimerización radical de (A) 50 hasta 99,5% molar de un ácido monocarboxílico saturado monoetilénicamente y/o de una sal del mismo, (B) 0,5 hasta 20% molar de monómeros alcoxilados monoetilénicamente insaturados de la fórmula I ** ver fórmula** en la cual las variables tienen el siguiente significado: R 1 es hidrógeno o metilo; R 2 es -(CH2)x-O-, -CH2-NR 5 -, -CH2O-CH2-CR 6 R 7 -CH2-O- o -CONH-; R 3 significa, iguales o diferentes, residuos de alquileno de C 2-C 4, que pueden estar dispuestos en forma de bloque o estadísticamente, y la porción de los residuos de etileno es de al menos 50% molar; R 4 es hidrógeno, alquilo de C1-C4, -SO3M o -PO3M2; R 5 es hidrógeno o -CH 2-CR 1 =CH 2; R 6 -O-[R 3 -O]n-R 4 , y los residuos -[R 3 -O]n- pueden ser diferentes de los otros residuos -[R 3 -O]n contenidos en la fórmula I; R 7 es hidrógeno o etilo; M es metal alcalino o hidrógeno; n es 4 hasta 250; x es 0 ó 1, (C) 0 hasta 50% molar de un ácido dicarboxílico insaturado monoetilénicamente, de un anhídrido y/o de una sal del mismo y (D) 0 hasta 20% molar de un monómero insaturado monoetilénicamente copolimerizable y tiene un peso molecular promedio Mw de 30 000 hasta 500 000 g/mol y un valor K de 40 hasta 150 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Description

Método para producir composiciones detergentes granuladas o en forma de polvo.

La presente invención se refiere a un método para producir composiciones detergentes granuladas o en forma de polvo, el cual comprende la preparación de un polvo base de detergente mediante secamiento de una lechada acuosa de detergente, así como composiciones detergentes que contienen un copolímero que puede obtenerse mediante copolimerización radical de

(A) 50 hasta 99,5% molar de un ácido monocarboxílico saturado mono-etilénicamente y/o de una sal del mismo,

(B) 0,5 hasta 20% molar de un monómero alcoxilado insaturado monoetilénicamente de la fórmula I

\vskip1.000000\baselineskip

1

en la que las variables tienen el siguiente significado:

R^{1} es hidrógeno o metilo;

R^{2} es -(CH_{2})_{x}O-, -CH_{2}-NR^{5}-, -CH_{2}-O-CH_{2}-CR^{6}R^{7}-CH_{2}-O- o -CONH-;

R^{3} significa residuos de alquileno C_{2}-C_{4} iguales o diferentes, que pueden estar ubicados a manera de bloque o estadísticamente, y la porción de los residuos de etileno es de al menos del 50% molar;

R^{4} es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, -SO3M o -PO3M2;

R^{5} es hidrógeno o -CH_{2}-CR^{1}=CH_{2};

R^{8} es -O-[R^{3}-O]_{n}-R^{4}, y los residuos -[R^{3}-O]_{n}- pueden ser diferentes de los otros residuos -[R^{3}-O]_{n}- contenidos en la fórmula I;

R^{7} es hidrógeno o etilo;

M es metal alcalino o hidrógeno;

n es 4 hasta 250;

x es 0 ó 1,

(C) 0 hasta 50% molar de un ácido dicarboxílico insaturado monoetilénicamente, de un anhídrido y/o de una sal del mismo y

(D) 0 hasta 20% molar de otro copolímero, obtenible de un monómero insaturado mono-etilénicamente copolimerizable, que presenta un peso molecular promedio M_{w} de 30 000 hasta 500 000 g/mol y un valor K de 40 hasta 150 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC), y el uso de este copolímero como adición a composiciones detergentes.

\vskip1.000000\baselineskip

En la preparación de los detergentes en polvo o polvos básicos para el procesamiento posterior en detergentes sólidos (por ejemplo extrusión con adición de otros componentes para la granulación) deben homogenizarse de la manera más uniforme e intensa posible hasta 30 componentes líquidos o sólidos en cantidades parciales muy diversas, lo cual ocurre por formación de lechada en agua. Al hacer esto resultan distintos componentes, por ejemplo surfactantes y las zeolitas usadas como "builder", reforzadores de detergentes, mezclas de alta viscosidad. Puesto que para el secado por aspersión a continuación se desean lechadas lo más altamente concentradas posible, es indispensable el uso de materiales auxiliares que reduzcan la viscosidad de la lechada.

En los documentos patente US-A-5 595 968, 5 618 782 y 5 733 861 se usan copolímeros de ácido acrílico y éteres alilo etoxilados con un peso molecular promedio M_{w} de alrededor de 12 000.

En la EP-A-778 340 se describe el uso de estos copolímeros así como de copolímeros de ácido acrílico de éteres alilo tanto propoxilados como etoxilados en calidad de inhibidores de sarro en productos detergentes para máquinas lavaplatos.

Finalmente, de acuerdo con la WO-A-91/09932, para este propósito también pueden usarse copolímeros a base de ácidos mono- y/o dicarboxílicos con esqueleto fundamental hidrófilo y cadenas laterales hidrófobas. Las cadenas laterales están enlazadas al esqueleto fundamental mediante funciones de éster, éter o amida y pueden componerse de óxidos de polialquileno que tienen una alta porción de óxidos de alquileno de C_{3}-C_{4} o están tapados en los grupos terminales con residuos alquilo de cadena larga.

La tarea que yace como fundamento de la invención es hacer posible la preparación de composiciones detergentes sólidas mediante la utilización de polímeros que reducen la viscosidad de manera ventajosa. Además, los polímeros empleados deben tener efecto industrial ventajoso en los detergentes obtenidos.

De acuerdo con esto, se encontró un método para producir composiciones detergentes granuladas o en forma de polvo que comprende la preparación de un polvo a base de detergente mediante el secado de una lechada acuosa de detergente el cual se caracteriza porque a la lechada se adiciona un copolímero que se obtiene mediante copolimerización radical de

(A) 50 hasta 99,5% molar de un ácido monocarboxílico saturado monoetilénicamente y/o una sal del mismo,

(B) 0,5 hasta 20% molar de un monómero alcoxilado, monoetilénicamente insaturado de la fórmula I

2

en la cual las variables tienen el siguiente significado:

R^{1} es hidrógeno o metilo;

R^{2} es -(CH_{2})_{x}-O-, -CH_{2}-NR^{5}-, -CH_{2}-O-CH_{2}-CR^{6}R^{7}-CH_{2}-O- o -CONH-;

R^{3} significa residuos, iguales o diferentes, de alquileno de C_{2}-C_{4}, que pueden estar dispuestos a manera de bloques o estadísticamente, y la porción de residuos de etileno es de al menos 50% molar;

R^{4} es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, -SO_{3}M o -PO_{3}M_{2};

R^{5} es hidrógeno o -CH_{2}-CR^{1}=CH_{2};

R^{6} es -O-[R^{3}-O]_{n}-R^{4}, y los residuos -[R^{3}-O]_{n}- pueden ser diferentes de los otros residuos -[R^{3}-O]_{n}- contenidos en la fórmula I;

R^{7} es hidrógeno o etilo;

M es metal alcalino o hidrógeno;

n es 4 hasta 250;

x es 0 ó 1,

(D) 0 hasta 20% molar de otro monómero insaturado monoetilénicamente, que puede obtenerse mediante copolimerización y tiene un peso molecular promedio M_{w} de 30 000 hasta 500 000 g/mol y un valor K de 40 hasta 150 (medido a un valor pH de 7 en una solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

\vskip1.000000\baselineskip

Además se encontró un método para disminuirla viscosidad de las lechadas de detergentes, el cual se caracteriza porque se adicionan estos copolímeros a la lechada.

Además se encontraron lechadas de detergentes y composiciones detergentes que contienen estos copolímeros.

Finalmente, se encontró el uso de estos copolímeros como aditivos en composiciones detergentes.

Los polímeros empleados de acuerdo con la invención contienen como monómero (A) incorporado por polimerización un ácido monocarboxílico insaturado monoetilénicamente, preferiblemente un ácido monocarboxílico de C_{3}-C_{6}, y/o una sal soluble en agua, en especial una sal de metal alcalino, tal como sal de potasio y, especialmente, de sodio, o sal de amonio, de este ácido.

Como ejemplo de monómeros (A) adecuados se mencionan individualmente: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido protónico y ácido vinilacético. Obviamente también pueden emplearse mezclas de estos ácidos.

El ácido acrílico es el monómero (A) particularmente preferido.

Los copolímeros empleados de acuerdo con la invención contienen 50 hasta 99,5% molar del monómero (A). Si los copolímeros están estructurados solo de los monómeros (A) y (B), entonces el contenido del monómero (A) se encuentra normalmente en 80 hasta 99,5% molar, preferiblemente en 90 hasta 98% molar. Los terpolímeros de los monómeros (A), (B) y (C) contienen en general 60 hasta 98% molar, preferible 70 hasta 95% molar, del monómero (A).

Los copolímeros empleados de acuerdo con la definición contienen, en calidad de monómero (B) incorporado al polímero, un monómero insaturado monoalcoxilado de la fórmula I

3

en la cual las variables tienen el siguiente significado:

R^{1} es hidrógeno o metilo, preferiblemente hidrógeno;

R^{2} -(CH_{2})_{x}-C)-, -CH_{2}-NR^{5}-, -CH_{2}-O-CH_{2}-CR^{6}R^{7}-CH_{2}-O- o -CONH-, preferible -(CH_{2})_{x}-O-, -CH_{2}-NR^{5}- o -CH_{2}-O-CH_{2}-CR^{6}R^{7}-CH_{2}-O- y particularmente preferible -(CH_{2})_{x}-O- o -CH_{2}-O-CH_{2}-CR^{6}R^{7}-CH_{2}-O-;

R^{3} significa, iguales o diferentes, residuos de alquileno de C_{2}-C_{4}, que pueden estar dispuestos a manera de bloque o estadísticamente, y la porción de los residuos etileno es de al menos 50% molar, preferiblemente al menos 75% molar y particularmente preferible 100% molar; R^{4} es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, -SO_{3}M o -PO_{3}M_{2};

R^{5} es hidrógeno o -CH_{2}-CR^{1}=CH_{2};

R^{6} es -O-[R^{3}-O]_{n}-R^{4}, y los residuos -[R^{3}-O]_{n}- pueden ser diferentes de los otros residuos -[R^{3}-O]_{n}- contenidos en la fórmula I y son válidas las preferencias mencionadas para R^{3};

R^{7} es hidrógeno o etilo;

M es metal alcalino, preferiblemente sodio o potasio, o hidrógeno;

n es 4 hasta 250, preferible 5 hasta 200 y particularmente preferible 10 hasta 100;

x es 0 ó 1.

\vskip1.000000\baselineskip

Como ejemplos de monómeros (B) adecuados se nombran individualmente los productos de alcoxilación de los siguientes monómeros insaturados: alcohol (met)alílico, (met)alilamina, dialilamina, monoaliléter de glicerina, monoaliléter de trimetilolpropano, éter de vinilo, vinilamida y vinilamina.

Obviamente también pueden emplearse mezclas de los monómeros (B).

Particularmente se prefieren monómeros (B), que se basan en alcohol alílico, monoaliléter de glicerina, monoaliléter de trimetilolpropano y dialilamina.

Un monómero (B) muy particularmente preferido son alcoholes alílicos etoxilados que contienen especialmente 5 hasta 20, ante todo 10 hasta 100 mol de OE/mol.

Los monómeros (B) pueden prepararse según método estándares de la química orgánica conocidos de manera general, como por ejemplo mediante amidación y transamidación de ácidos (met)acrílicos, mediante alcoxilación de alcohol alílico, monoaliléter de glicerina o monoaliléter de trimetilolpropano, mediante transeterificación de alilhaluros con poli(óxidos de alquileno de C_{2}-C_{4}) y mediante vinilación de poli(óxidos de alquileno) con grupos terminales de OH o NH con acetileno.

Si los copolímeros empleados de acuerdo con la invención tienen grupos terminales -SO_{3}M o -PO_{3}M_{2}-, estos pueden introducirse mediante sulfatación o fosfatación de los monómeros (B) o también de los mismos copolímeros, con ácido clorosulfónico o polifosfórico, por ejemplo.

\newpage

Los copolímeros empleados de acuerdo con la invención contienen 0,5 hasta 20% molar del monómero (B). Si los copolímeros solo están estructurados de los monómeros (A) y (B), entonces el contenido del monómero (B) se encuentra por lo general en 0,5 hasta 20% molar, preferiblemente en 1 hasta 10% molar. Terpolímeros de los monómeros (A), (B) y (C) contienen en general 1 hasta 15% molar, preferible 1 hasta 10% molar, del monómero (B).

Los copolímeros empleados de acuerdo con la invención pueden contener, como monómero (C) incorporado al polímero, un ácido dicarboxílico monoetílicamente insaturado, preferiblemente un ácido dicarboxílico de C_{4}-C_{8}. Obviamente en lugar de los ácidos libres también pueden usarse su anhídrido y/o una de sus sales insolubles en agua, en especial una sal de metal alcalino, como sal de potasio y ante todo de sodio, o sal de amonio.

Como ejemplos de monómeros adecuados (C) se mencionan individualmente: ácido maleico, ácido fumárico, ácido metilenmalónico, ácido citracónico y ácido itacónico. Obviamente también pueden emplearse mezclas de estos ácidos.

Un monómero (C) particularmente preferido es el ácido maleico.

Si el monómero (C) está contenido en los copolímeros empleados de acuerdo con la invención, su contenido se encuentra normalmente en 1 hasta 30% molar, preferiblemente en 5 hasta 30% molar.

Se prefieren los copolímeros empleados de acuerdo con la invención que estén estructurados solo de los monómeros (A) y (B) o de los monómeros (A), (B) y (C).

Sin embargo también pueden contener otro monómero (D) insaturado monoetilénicamente, diferente de los monómeros (A) hasta (C), aunque polimerizable con estos monómeros.

Ejemplos de monómeros adecuados (D) son:

- ésteres de ácidos carboxílicos de C3-C5 insaturados monoetilénicamente, en especial ésteres de ácido (met)acrílico, así como (met)acrilato de metilo, etilo, propilo, hidroxipropilo, n-butilo, iso-butilo, 2-etilhexilo, decilo, laurilo, iso-bornilo, cetilo, palmitilo y estearilo;

- (met)acrilamidas, como (met)acrilamida, N-(C_{1}-C_{12}-alquil)- y N,N-di(alquilo de C_{1}-C_{4})-(met)acrilamidas, como N-metil-, N,N-dimetil-, N-etil-, N-propil-, N-terc.-butil-, N-terc.-octil- y N-undecil(met)acrilamida;

- ésteres de vinilo de C_{2}-C_{30}, en particular ácidos carboxílicos de C_{2}-C_{14}, tal como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, vinil-2-etilhexanoato y vinillaurato;

- N-vinilamidas y N-vinil-lactamas, tales como N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona y N-vinilcaprolactama;

- ácido vinilsulfónico y ácido vinilfosfónico;

- Vinilaromáticos tales como estireno y estirenos sustituidos, como por ejemplo alquilestirenos, tales como metilestireno y etilestireno.

\vskip1.000000\baselineskip

Si en los copolímeros empleados de acuerdo con la invención están contenidos monómeros (D), su contenido se encuentra normalmente en 1 hasta 20% molar, preferiblemente en 1 hasta 10% molar. Si se usan monómeros hidrófobos como monómero (D), su contenido entonces debe seleccionarse de tal modo que el copolímero mantenga en total su carácter hidrófilo.

Los copolímeros empleados de acuerdo con la invención tienen un peso molecular promedio M_{w} de 30 000 hasta 500 000 g/mol, preferible de 50 000 hasta 300 000 g/mol (determinado mediante cromatografía de permeación de gel a temperatura ambiente con agente eluyente acuoso).

Sus valores K se encuentran, en correspondencia con lo anterior, en 40 hasta 150, preferiblemente en 50 hasta 125 (medidos a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC; según H. Fikentscher, Cellulose-Chemie (Química de celulosa), V. 13, páginas 58-64 y 71-74 (1932)).

Los copolímeros empleados de acuerdo con la invención pueden obtenerse según métodos conocidos de polimerización por radicales. Junto con la polimerización en sustancia deben mencionarse en especial las polimerizaciones en solución y emulsión, de las cuales se prefiere la polimerización en solución.

La polimerización se realiza preferiblemente en agua como solvente. Sin embargo puede efectuarse en solventes de alcohol, en particular en alcoholes de C_{1}-C_{4}, tales como metanol, etanol e isopropanol, o in mezclas de estos solventes con agua.

Como iniciadores de polimerización son adecuados compuestos que se descomponen tanto térmica como también fotoquímicamente (fotoiniciadores) y que en este evento forman radicales.

Entre los iniciadores de polimerización activables térmicamente se prefieren iniciadores con una temperatura de descomposición en el rango de 20 hasta 180ºC, en particular de 50 hasta 120ºC. Ejemplos de iniciadores térmicos adecuados son compuestos peróxidos inorgánicos, tales como peroxodisulfatos (peroxodisulfato de amonio y preferiblemente de sodio), peroxosulfatos, percarbonatos y peróxido de hidrógeno; compuestos peróxidos orgánicos, tales como peróxido de diacetilo, peróxido de di-terc.-butilo, peróxido de diamilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de bis(o-toluilo), peroxide de succinilo, peracetato de terc.-butilo, permaleinato de terc.-butilo, perisobutirato de terc.-butilo, perpivalato de terc.-butilo, peroctoato de terc.-butilo, perneodecanoato de terc.-butilo, perbenzoato de terc.-butilo, peróxido de terc.-butilo, hidroperóxido de terc.-butilo, hidroperóxido de cumeno, peroxi-2-etil-hexanoato de terc.-butilo y peroxicarbamato de diisopropilo; compuestos azo, tales como 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) y azobis(2-amidopropan)dihidrocloruro.

Estos iniciadores pueden emplearse en combinación con compuestos reductores tales como sistemas iniciadores/reguladores. Como ejemplos de compuestos reductores de este tipo se mencionarían compuestos que contienen fósforo, tales como ácido fosforoso, hipofosfitos y fosfinatos, y compuestos que contienen azufre tales como hidrosulfito de sodio, sulfito de sodio y formaldehído-sulfoxilato de sodio.

En combinación con los iniciadores o los sistemas iniciadores redox pueden usarse adicionalmente catalizadores de metal de transición, por ejemplo sales de hierro, cobalto, níquel, cobre, vanadio y manganeso. Sales adecuadas son, por ejemplo, sulfato de hierro (II), cloruro de cobalto (II), sulfato de níquel (II), cloruro de cobre (I). La sal de metal de transición, que actúa como reductora, se emplea habitualmente en una cantidad de 0,1 hasta 1 000 ppm, con respecto a la suma de los monómeros. Son particularmente ventajosas, por ejemplo, las combinaciones de peróxido de hidrógeno y las sales de hierro (II), tales como una combinación de 0,5 hasta 30% en peso de peróxido de hidrógeno y 0,1 hasta 500 ppm de FeSO_{4} x 7 H_{2}O, respectivamente con base en la suma de los monómeros.

Ejemplos de fotoiniciadores adecuados son benzofenona, acetofenona, éter de benzoina, bencildialquilcetona y sus derivados.

Preferiblemente se emplean iniciadores térmicos y se prefieren peroxocompuestos inorgánicos, en particular peróxido de hidrógeno y ante todo peroxodisulfato de sodio (persulfato de sodio).

De manera ventajosa como sistema iniciador redox se emplean los peroxo-compuestos en combinación con agentes de reducción que contienen azufre, hidrosulfito de sodio. Al usar este sistema iniciador/regulador se obtienen copolímeros que contienen -SO_{3}^{-} Na^{+} y/o -SO_{4}^{-} Na^{+}.

De manera alternativa también pueden usarse sistemas iniciadores/reguladores que contienen fósforo, por ejemplo hipofosfitos/fosfinatos.

Las cantidades de fotoiniciador o de sistema iniciador/regulador deben estar acorde respectivamente con los monómeros usados. Si se usa, por ejemplo, el sistema preferido peroxodisulfato/hidrosulfito, se usan habitualmente 2 hasta 6% en peso, preferiblemente 3 hasta 5% en peso, de peroxodisulfato y normalmente 5 hasta 30% en peso, preferiblemente 5 hasta 10% en peso, de hidronsulfito, cada caso con respecto a la suma de los monómeros.

Si se desea, también pueden emplearse reguladores de polimerización. Son adecuados compuestos conocidos para la persona técnica en la materia, como por ejemplo compuestos de azufre, como mercaptoetanol, 2-etilhexiltioglicolato, ácido tioglicólico y dodecilmercaptano.

Si se usan reguladores de polimerización, su cantidad de aplicación es normalmente de 0,1 hasta 15% en peso, preferible 0,1 hasta 5% en peso y particularmente 0,1 hasta 2,5% en peso, con respecto a la suma de los monómeros.

La temperatura de polimerización se encuentra normalmente en 30 hasta 200ºC, preferible a 50 hasta 150ºC y particularmente preferible a 80 hasta 130ºC.

La polimerización se efectúa preferiblemente en un gas de protección tal como argón o nitrógeno y puede realizarse a presión atmosférica, aunque preferiblemente se efectúa en sistema cerrado bajo presión propia que se va desarrollando.

Los copolímeros empleados de acuerdo con la invención se obtienen usualmente en forma de una solución de polímero que tiene un contenido de sólidos de 10 hasta 70% en peso, preferible 25 hasta 60% en peso.

Con los copolímeros empleados de acuerdo con la invención puede disminuirse efectivamente la viscosidad de las lechadas acuosas de detergente, en particular de las lechadas que se secan para producir composiciones detergentes granuladas o con forma de polvo, de modo que puedan manejarse lechadas altamente concentradas sin problema. De esta manera las concentraciones de lechada siempre son \geq 50% en peso, preferible \geq 60% en peso y particularmente preferible \geq 65% en peso, con respecto a los componentes anhidros de detergente.

Los copolímeros de acuerdo con la invención provocan además una estabilización y homogenización de la lechada e impiden separaciones.

Se adicionan a las lechadas normalmente en cantidades de 0,01 hasta 10% en peso, preferible 0,05 hasta 5% en peso y particularmente preferible 0,1 hasta 5% en peso, con respecto a la fórmula total.

Pueden adicionarse a la mezcla total o en cantidades parciales cualquiera de los componentes detergentes individuales, por ejemplo de los surfactantes o de las pre-mezclas de reforzadores de detergentes, cuyos contenidos de sólidos pueden elevarse de esa manera.

Los copolímeros empleados de acuerdo con la invención son adecuados no solo debido a su efecto reductor de viscosidad y estabilizante sobresaliente para la preparación de detergentes, sino también se distinguen por sus propiedades industriales ventajosas imprevistas durante el mismo proceso de lavado. De esta manera provocan en composiciones detergentes sólidas y líquidas efecto inhibidor de incrustación y de agrisado.

Las formulaciones sólidas de detergentes de acuerdo con la invención que contienen los polímeros empleados de acuerdo con la invención tienen de manera ventajosa la siguiente composición, por ejemplo:

(a) 0,01 hasta 10% en peso de al menos un copolímero de acuerdo con la invención,

(b) 0,5 hasta 40% en peso de al menos un surfactante no iónico, aniónico y/o catiónico,

(c) 0,5 hasta 80% en peso de un reforzador de detergente (builder) inorgánico,

(d) 0 hasta 10% en peso de un cooobuilder orgánico y

(e) 0 hasta 60% en peso de otros ingredientes usuales, tales como aditivos modificantes, enzimas, perfumes, formadores de complejos, inhibidores de corrosión, blanqueadores, activadores de blanqueamiento, catalizadores de blanqueamiento, inhibidores de transferencia de tinte, otros inhibidores de agrisado, poliésteres - de liberación de mugre, aditivos protectores de fibras y de color, siliconas, colorante, bactericidas, mejoradores de disolución y/o material disgregante; la suma de los componentes (a) hasta (e) da como resultado 100% en peso.

\vskip1.000000\baselineskip

Las formulaciones detergentes líquidas de acuerdo con la invención pueden esta compuestas, por ejemplo, de lo siguiente:

(c) 0 hasta 20% en peso de un reforzador orgánico de detergente (builder),

(d) 0 hasta 10% en peso de un cobuilder orgánico,

(e) 0 hasta 60% en peso de otros ingredientes usuales, tales como soda, enzimas, perfume, formadores de complejos, inhibidores de corrosión, blanqueadores, activadores de blanqueamiento, catalizadores de blanqueamiento, inhibidores de transferencia de blanqueamiento, otros inhibidores de agrisado, poliésteres- liberadores de mugre, aditivos protectores de fibras y de colores, siliconas, colorantes, bactericidas, solventes orgánicos, solubilizantes, hidrotropos, espesantes y/o alcanolaminas y

(f) 0 hasta 99,45% en peso de agua.

\vskip1.000000\baselineskip

Como surfactantes no iónicos (b) son adecuados especialmente:

- Alcoholes de C_{8}-C_{22} alcoxilados, tales como alcoxilados de alcohol graso, alcoxilados de oxoalcohol y etoxilados de alcoholes de Guerbet: La alcoxilación puede efectuarse con óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno. Pueden presentarse como copolímeros en bloque o copolímeros estadísticos. Por mol de alcohol contienen usualmente 2 hasta 50 mol, preferiblemente 3 hasta 20 mol, de al menos un óxido de alquileno. El óxido de alquileno preferido es óxido de etileno. Los alcoholes tienen preferiblemente 10 hasta 18 átomos de carbono.

- alcoxilados de alquilfenol, en particular etoxilados de alquilfenol, que contienen cadenas de alquilo de C_{6}-C_{14} y 5 hasta 30 moles de óxido de alquileno/mol.

- Alquilpoliglucósidos que contienen cadenas de alquilo de C_{8}-C_{22}, preferiblemente de C_{10}-C_{18} y normalmente 1 hasta 20, preferiblemente 1,1 hasta 5 unidades de glucosida,

- N-Alquilglucamidas, alcoxilados de amida de ácido graso, alcoxilados de alcanolamida de ácido graso así como copolímeros en bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno.

\newpage

Surfactantes aniónicos adecuados son, por ejemplo:

- Sulfatos de alcoholes (grasos) con 8 hasta 22, preferiblemente 10 hasta 18, átomos de carbono, en particular de C_{9}-C_{11}-alcoholsulfatos, C_{12}-C_{14}-alcoholsulfatos, C_{12}-C_{18}-alcoholsulfatos, laurilsulfato, cetilsulfato, miristilsulfato, palmitilsulfato, estearilsulfato y alcohol graso de sebo sulfato.

- C_{8}-C_{22}-Alcoholes alcoxilados sulfatados (alquilétersulfatos): compuestos de este tipo se preparan, por ejemplo, alcoxilando primero un alcohol de C_{8}-C_{22}, preferiblemente uno de C_{10}-C_{18}, por ejemplo alcohol graso, y a continuación sulfatando el producto de alcoxilación. Para la alcoxilación se usa óxido de etileno.

- C_{8}-C_{20}-Alquilbencenosulfonatos lineales (LAS), preferiblemente C_{9}-C_{13}-alquilbencenosulfonatos lineales y C_{9}-C_{13}-alquiltoluenosulfonatos lineales.

- Alcanosulfonatos, en especial alcanosulfonatos de C_{8}-C_{24}, preferiblemente de C_{10}-C_{18}.

- Jabones, tales como las sales de Na y K de ácidos carboxílicos de C_{8}-C_{24}.

\vskip1.000000\baselineskip

Los surfactantes aniónicos se adicionan al detergente preferiblemente en forma de sales. Sales adecuadas son, en tal caso, por ejemplo, sales de metal alcalino como las sales de sodio, potasio y litio, y sales de amonio, como las sales de hidroxietilamonio, di(hidroxietil)-amonio y tri(hidroxietil)amonio.

Como surfactantes particularmente adecuados se mencionarían:

- Alquilamine de C_{7}-C_{25};

- sales de N,N-dimetil-N-(hidroxi-alquilo de C_{7}-C_{25})amonio;

- compuestos mono- y di-(alquilo de C_{7}-C_{25})dimetilamonio cuaternizados con agentes de alquilación;

- Esterquats, en especial mono-, di- y trialcanolaminas cuaternarias esterificadas, las cuales se esterifican con ácidos carboxílicos de C_{8}-C_{22};

- Imidazolinquats, en especial sales de 1-alquilimidazolinio de las fórmulas II o III

4

en las que las variables tienen el siguiente significado:

R^{8} es alquilo de C_{1}-C_{25} o alquenilo de C_{2}-C_{25};

R^{9} es alquilo de C_{1}-C_{4} o hidroxi-alquilo de C_{1}-C_{4};

R^{10} es alquilo de C_{1}-C_{4}, hidroxi-alquilo de C_{1}-C_{4} o un residuo R^{8}-(CO)-X-(CH_{2})_{p} (X: -O- o -NH-; p: 2 ó 3), y al menos un residuo R^{8} es alquilo de C_{7}-C_{22}.

\vskip1.000000\baselineskip

Como reforzadores inorgánicos de detergente (builder) son adecuados en especial:

- Aluminosilicatos cristalinos y amorfos con propiedades de intercambiador iónico tales como especialmente zeolitas: diversos tipos de zeolita son adecuados, en especial las zeolitas A, X, B, P, MAP y HS en su forma Na o en formas en las que Na se intercambia parcialmente con otros cationes tales como Li, K, Ca, Mg o amonio.

- Silicatos cristalinos, como en especial disilicatos y silicatos laminados, por ejemplo d- y b-Na_{2}Si_{2}O_{5}. Los silicatos pueden emplearse en forma de sus sales de metal alcalino, de metal alcalino térreo o de amonio, se prefieren los silicatos de Na, Li y Mg.

- Silicatos amorfos, tales como metasilicato de sodio y disilicatos amorfos.

- Carbonatos e hidrocarbonatos: estos pueden emplearse en forma de sus sales de metal alcalino, metal alcalino térreo o de amonio. Se prefieren carbonatos e hidrocarbonatos de Na, Li y Mg, en especial carbonato de sodio y/o hidrocarbonato de sodio.

- Polifosfatos, tales como trifosfato pentasódico.

\vskip1.000000\baselineskip

Como co-reforzadores de detergente (cobuilder) orgánicos son adecuados ante todo:

- ácidos carboxílicos de bajo peso molecular tales como ácido cítrico, ácido cítrico modificado hidrofobicamente, por ejemplo ácido agaricínico, ácido málico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido glutámico, ácido succínico, ácido imidodisuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido propantricarboxílico, ácido butantetracarboxílico, ácido ciclopentantetracarboxílico, ácidos alquil- y alquenilsuccínico y ácidos aminopolicarboxílicos, por ejemplo ácido nitrilotriacético, ácido \beta-alaninadiacético, ácido etilendiamintetraacético, ácido serinadiacético, ácido isoserinadiacético, ácido N-(2-hidroxietil)iminodiacético, ácido etilendiamindisuccínico y ácido metil- y etilglicinadiacético.

- ácidos carboxílicos oligómeros y polímeros, tales como homopolímeros de ácido acrílico y ácido asparagínico, ácidos oligomaleicos, copolímeros del ácido maleico con ácido acrílico, ácido metacrílico u olefinas de C_{2}-C_{22}, por ejemplo isobuteno o \alpha-olefinas de cadena larga, éteres de alquilo de C_{1}-C_{8} de vinilo, vinilacetato, vinilpropionato, ésteres de ácido (met)acrílico de alcoholes de C_{1}-C_{8} y estireno. Se prefieren los homopolímeros del ácido acrílico y copolímeros de ácido acrílico con ácido maleico. Los ácidos carboxílicos oligoméricos y poliméricos se emplean en forma ácida o como sal de sodio.

Blanqueadores adecuados son, por ejemplo, productos de adición del peróxido de hidrógeno en sales inorgánicas tales como perborato de sodio-monohidrato, perborato de sodio-tetrahidrato y carbonato de sodio-perhidrato, y ácidos percarboxílicos, tales como ácido ftalimidopercaprónico.

Como activadores de blanqueamiento son adecuados, por ejemplo N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina (TAED), sodio-p-nonanoiloxibencenosulfonato y N-metilmorfolinioacetonitrilmetilsulfato.

Las enzimas empleadas preferiblemente en detergentes son proteasas, lipasas, amilasas, celulasas, oxidasas y peroxidasas.

Inhibidores de transferencia de color adecuados son, por ejemplo, homo-, copolímeros y polímeros injertados de 1-vinilpirrolidona, 1-vinilimidazol o 4-vinilpiridina-N-óxido. También son adecuados en claridad de inhibidores de transferencia de color los homo- y copolímeros de la 4-vinilpiridina reaccionados con ácido cloroacético.

En general se conocen los demás ingredientes de detergentes. Pueden encontrarse descripciones detalladas en las WOA-99/06524 y 99/04313, por ejemplo; en Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos I) Preparación de copolímeros de acuerdo con la invención

Para producir los siguientes copolímeros se emplearon como monómero (B) los siguientes monómeros forma de soluciones en agua destilada:

Monómero (B1): alcohol alílico etoxilado (16,6 mol de OE/mol)

Monómero (B2): éter monoalilo sulfatado, etoxilado de glicerina (20 mol OE/mol)

Monómero (B3): éter monoalilo, fosfatado, etoxilado de glicerina (20 mol OE/mol)

Monómero (B4): éter monoalilo, etoxilado, de glicerina (20 mol OE/mol)

Monómero (B5): éter trimetilolpropano monoalilo etoxilado (15 mol OE/mol)

Monómero (B6): alcohol alílico etoxilado (10 mol OE/mol)

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 1

En un reactor a presión, con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y dispositivo dosificador se calentaron a una temperatura interna de 95ºC 251,8 g de agua destilada y 3,40 g al 50% en peso de ácido fosforoso mientras se alimentaba nitrógeno y se agitaba. Luego se adicionaron continuamente en cuatro dosis separadas en 4 h 595,9 g de ácido acrílico (97,7% molar), en 4 h 303,0 g de una solución acuosa al 50% en peso de monómero (B1) (2,3% molar), en 4 h 74,4 g de una solución al 40% en peso de hidrosulfito de sodio y durante 4,25 h una mezcla de 18,2 g de persulfato de sodio y 242,5 g de agua destilada. Después de una agitación posterior de una hora a 95ºC y enfriamiento a 50ºC el valor del pH se ajustó a 6,7 con hidróxido de sodio al 50% en peso en 1,5 h. Luego se dosificaron 3,36 g de solución acuosa de peróxido de hidrógeno 50% en peso en 30 min manteniendo una temperatura de 50 hasta 60ºC. Después de una agitación posterior por 30 minutos a esta temperatura, se diluyó con 100 g de agua destilada.

Se obtuvo una solución polimérica con un contenido de sólidos de 46,2% en peso y un valor K de 66,5 (medido al valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 2

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se calentaron a 95ºC de temperatura interna 135,1 g de agua destilada y 2,27 g de ácido fosforoso al 50% en peso con alimentación de nitrógeno y agitación. Luego se adicionaron continuamente en cuatro dosis separadas en 4 h 368,8 g de ácido acrílico (97,0% molar), en 4 h 150,0 g de una solución acuosa al 50% en peso de monómero (B1) (3,0% molar), en 4 h 74,1 g de una solución al 40% en peso de solución acuosa de hidrosulfito de sodio y en 4,25 h una mezcla de 12,1 g de persulfato de sodio y 160,1 g de agua destilada. Después de revolver a continuación por una hora a 95ºC y enfriar hasta 50ºC se ajustó el valor de pH a 6,9 con hidróxido de sodio al 50% en peso en 1,5 h. Luego se dosificaron manteniendo una temperatura de 50 hasta 60ºC 2,14 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 50% en peso en 30 min y se siguió revolviendo otros 30 min a esta temperatura.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 47,8% en peso y un valor K de 45,9 (medido a un valor de pH de 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 3

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante de reflujo y dispositivo de de agua se calientan 2,57 g 50% en peso con alimentación de nitrógeno y agitación a 95ºC de temperatura interna. Luego se adicionaron de manera continua por cuatro accesos en 4 h 417,1 g de ácido acrílico (97,0% molar), en 4 h 282,8 g de una solución acuosa de monómero (B6) de una solución acuosa de monómero (B6) al 50% en peso de solución acuosa de monómero (B6) (3,0% molar), en 4 h 69,8 g de solución de hidrosulfito de sodio al 40% en peso y en 4,25 h una mezcla de 13,6 g de persulfato de sodio y 242,5 g de agua destilada. Después de agitación posterior de una hora a 95ºC y enfriamiento a 50ºC se ajustó un valor de pH de 6,8 con hidróxido de sodio al 50% en peso en 1,5 h. Luego se dosificó durante 30 min 2,42 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno manteniendo una temperatura de 50 hasta 60ºC. Por último, continuó agitándose en 30 min a esta temperatura.

Se obtuvo una solución polimérica con un contenido de sólidos de 39,6% en peso y un valor K de 52,9 (medido a un valor de pH 7 en una solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 4

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y Dispositivo dosificador se calentaron a una temperatura interna de 95ºC 242,3 g de agua destilada y 3,40 g de ácido fosforoso al 50% en peso alimentando nitrógeno y agitando. Luego, se adicionaron continuamente por cuatro accesos diferentes en 4 h 595,9 g de ácido acrílico (97,7% molar), en 4 h 303,0 g de solución acuosa de monómero (B1) (2,3% molar) al 50% en peso, en 4 h 65,4 g de una solución acuosa al 40% en peso de hidrosulfito de sodio y en 4,25 h una mezcla de 18,2 g de persulfato de sodio y 242,5 g de agua destilada. Después de seguir revolviendo por una hora a 95ºC y enfriar a 50ºC se ajustó un valor de pH de 6,7 con hidróxido de sodio al 50% en peso en 1,5 h. Luego se dosificaron en 30 min 3,36 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 50% en peso manteniendo una temperatura de 50 hasta 60ºC. Después de seguir revolviendo por 30 minutos a esta temperatura, se diluyó con 150 g de agua destilada.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 43,7% en peso y un valor K de 65,9 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 5

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se pusieron 161,5 g de agua destilada, 4,07 mg de FeSO_{4} x 7 H_{2}O y 31,0 g de anhídrido de ácido maleico (7,4% molar). Con adición simultánea de 43,0 g de hidróxido de sodio al 50% en peso y alimentación de nitrógeno, se calentó a 99ºC. Luego se adicionaron en tres dosis separadas de manera continua en 4 h 278,1 g de ácido acrílico (89,6% molar), en 4 h 202,0 g de una solución acuosa al 50% en peso de monómero (B1) (3,0% molar) y en 4,25 h 82,0 g de una solución acuosa al 30% en peso de peróxido de hidrógeno. Por último, se siguió revolviendo 1 h a 99ºC.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 44,4% en peso, un valor de pH de 3,4 y un valor K de 67,9 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 6

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador, mientras se alimentaba nitrógeno y se revolvía, se calentaron a 98ºC de temperatura interna 161,5 g de agua destilada y 69,5 g de anhídrido de ácido maleico (15,0% molar). Luego se adicionaron continuamente en cuatro dosis separadas en 4 h 278,1 g de ácido acrílico (82,0% molar), en 4 h 202,0 g de una solución al 50% en peso de monómero (B1) (3,0% molar), en 4 h 44,8 g de una solución acuosa al 40% en peso de hidrosulfito de sodio y en 4,25 h una mezcla de 10,9 g de persulfato de sodio y 161,7 g de agua destilada. Después de seguir revolviendo por una hora a 98ºC y enfriar a 50ºC se ajustó un valor de pH de 6,7 con hidróxido de sodio al 50% en peso en 1,5 h. Luego, manteniendo una temperatura de 50 hasta 60ºC se dosificaron 2,24 g de una solución acuosa al 50% en peso de peróxido de hidrógeno en 30 min. Después de seguir revolviendo por 30 minutos a esta temperatura se adicionaron 600 g de agua destilada.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 28,8% en peso y un valor K de 50,3 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 7

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se pusieron 242,3 g de agua destilada, 7,51 mg de FeSO_{4} x 7 H_{2}O y 121,0 g anhídrido de ácido maleico (15,0% molar). Agregando simultáneamente 168,0 g de hidróxido de sodio al 50% en peso y alimentando nitrógeno, se calentó a una temperatura interna de 99ºC. Luego, se adicionaron continuamente en tres dosis separadas en 4 h 484,0 g de ácido acrílico (82,5% molar), en 4 h 303,0 g de una solución acuosa al 50% en peso de monómero (B1) (2,5% molar) y en 4,25 h 126,0 g de una solución acuosa al 30% en peso de peróxido de hidrógeno. Después de seguir revolviendo por 30 minutos a esta temperatura se adicionaron 450 g de agua destilada.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 39,0% en peso, un valor de pH de 3,6 y un valor K de 86,3 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 8

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se calentaron 161,5 g de agua destilada alimentando nitrógeno y revolviendo a 95ºC de temperatura interna. Después se adicionaron continuamente en cuatro dosis separadas en 4 h 399,0 g de ácido acrílico (97,7% molar), en 4 h 202,0 g de una solución acuosa al 50% en peso de monómero (B1) (2,3% molar), en 4 h 56,0 g de una solución acuosa al 40% en peso de hidrosulfito de sodio y en 4,25 h una mezcla de 12,2 g de persulfato de sodio y 161,7 g de agua destilada. Después de una hora de seguir revolviendo a 95ºC, se adicionaron 200,0 g de agua destilada y se enfrió 50ºC. A esta temperatura se ajustó un valor de pH de 6,6 con hidróxido de sodio al 50% en peso en 1,5 h.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 42,1% en peso y un valor K de 63,5 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 9

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se calentaron a 95ºC de temperatura interna 161,5 g de agua destilada, 202,0 g de una solución acuosa al 50% en peso de monómero (B1) (2,3% molar) y 2,27 g de ácido fosforoso al 50% en peso alimentando nitrógeno y revolviendo. Después se adicionaron continuamente en tres dosis separadas en n 4 h 397,3 g de ácido acrílico (97,7% molar), en 4 h 43,6 g de una solución acuosa al 40% en peso de hidrosulfito de sodio y en 4,25 h una mezcla de 12,2 g de persulfato de sodio y 161,7 g de agua destilada. Después de una hora de seguir revolviendo a 95ºC, se adicionaron 200,0 g agua destilada y se enfrió a 50ºC y a esta temperatura se ajustó a un valor de pH de 6,6 con hidróxido de sodio al 50% en peso en 1,5 h.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 40,2% en peso y un valor K de 74,6 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 10

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se calentaron a una temperatura interna de 95ºC 161,5 g de agua destilada y 202,0 g de una solución acuosa al 50% en peso de monómero (B1) (2,3% molar) alimentando nitrógeno y revolviendo. Luego se adicionaron continuamente por tres accesos diferentes en 4 h 397,3 g de ácido acrílico (97,7% molar), en 4 h 31,5 g de una solución acuoso al 40% en peso de hidrosulfito de sodio y en 4,25 h una mezcla de 12,2 g de persulfato de sodio y 161,7 g de agua destilada. Después de una hora de seguir revolviendo a 95ºC, se adicionaron 200,0 g de agua destilada y se enfrió a 50ºC, a esta temperatura se ajustó a un valor de pH de 6,7 con hidróxido de sodio al 50% en peso en 1,5 h.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 35,7% en peso y un valor K de 88,2 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 11

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se calentaron a una temperatura interna de 100ºC 500,0 g de agua destilada y 4,88 mg de FeSO_{4} x 7 H_{2}O, 101,0 g de una solución acuosa al 50% en peso de monómero (B1) (2,3 mol) alimentando nitrógeno y revolviendo. Después se adicionaron continuamente en dos dosis separadas en 4 h 397,3 g de ácido acrílico (97,7% molar) y en 4,5 h 149,4 g de una solución acuosa al 50% en peso de peróxido de hidrógeno. Después de una hora de seguir revolviendo a 100ºC y enfriar a 50ºC se ajustó un valor de pH de 6,6 a esta temperatura con hidróxido de sodio al 50% en peso en 1,5 h.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 22,6% en peso y un valor K de 124,0 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 12

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se calentaron a una temperatura interna de 95ºC 161,5 g de agua destilada, 202,0 g de una solución acuosa al 50% en peso de monómero (B1) (2,3% molar) y 2,27 g de ácido fosforoso al 50% en peso, alimentando nitrógeno y revolviendo. Luego se adicionaron continuamente en tres entradas separadas en 4 h 399,0 g de ácido acrílico (97,7% molar), en 4 h una mezcla de 10,0 g de hipofosfito de sodio y 40,0 g de agua destilada y en 4,25 h una mezcla de 12,2 g de persulfato de sodio y 161,7 g de agua destilada. Después de una hora de seguir revolviendo a 95ºC, se adicionaron 200,0 g de gua destilada y se enfrió a 50ºC y a esta temperatura se ajustó un valor de pH de 6,9 con hidróxido de sodio al 50% en peso en 1,5 h.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 30,8% en peso y un valor K de 95,1 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 13

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se calentaron a una temperatura interna de 95ºC 161,5 g de agua destilada, 202,0 g de una solución acuosa al 50% en peso de monómero (B1) (2,5% molar) y 20,0 g de anhídrido de ácido maleico (2,5% molar) alimentando nitrógeno y revolviendo. Luego se adicionaron continuamente en tres dosis separadas en 4 h 379,0 g de ácido acrílico (82,5% molar), en 4 h 44,0 g de una solución acuosa al 40% en peso de hidrosulfito de sodio y en 4,25 h una mezcla de 12,2 g de persulfato de sodio y 161,7 g de agua destilada. Después de una hora de seguir revolviendo a 95ºC, se adicionaron 200,0 g de agua destilada y se enfrió a 50ºC; a esta temperatura se ajustó a un valor de pH de 6,6 con hidróxido de sodio al 50% en peso en 1,5 h.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 28,3% en peso y un valor K de 101,8 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 14

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se calentaron a una temperatura interior de 98ºC 161,5 g de agua destilada y 31,0 g de anhídrido de ácido maleico (7,4% molar) alimentando nitrógeno y revolviendo. Después se adicionaron continuamente por cuatro entradas en 4 h 278,1 g de ácido acrílico (89,6% molar), en 4 h 202,0 g de una solución acuosa al 50% en peso de monómero (B1) (3,0% molar), en 4 h 30,0 g de una solución acuosa al 40% en peso de hidrosulfito de sodio y en 4,5 h una mezcla de 10,0 g de persulfato de sodio y 161,6 g de agua. Después de una hora de seguir revolviendo a 98ºC, se enfría a 50ºC; a esta temperatura se ajusta a un valor de pH 6,8 con hidróxido de sodio al 50% en peso en 1,5 h. Después se dosifican en 30 min 2,24 g de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno manteniendo una temperatura de 50 hasta 60ºC. Por último se siguió revolviendo por 30 min a esta temperatura.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 37,4% en peso, y un valor K de 72,9 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 15

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se calentaron a una temperatura interna de 98ºC 161,5 g de agua destilada, 4,07 mg de FeSO_{4} x 7 H_{2}O y 31,0 g de anhídrido de ácido maleico (7,4% molar) alimentando nitrógeno y revolviendo. Después se adicionaron continuamente en tres dosis separadas en 4 h 278,1 g de ácido acrílico (89,6% molar), en 4 h 202,0 g de una solución acuosa al 50% en peso de monómero (B1) (3,0% molar) y en 4,25 h una mezcla de 41,0 g de una solución acuosa al 30% en peso de peróxido de hidrógeno y 161,6 g de agua. Después de seguir revolviendo por una hora a 98ºC se adicionaron 200,0 g de agua destilada.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 37,6% en peso, un valor de pH de 1,8 y un valor K de 108,8 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 16

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se calentaron a una temperatura interna de 99ºC 95,0 g de agua destilada, alimentando nitrógeno y revolviendo. Después se adicionaron continuamente en cuatro dosis separadas en 4 h 144,93 g de ácido acrílico (97,8% molar), en 4 h una mezcla de 55,1 g del monómero (B2) (2,2% molar) y 30,0 g de agua destilada, en 4 h una mezcla de 16,4 g de una solución acuosa al 40% en peso de hidrosulfito de sodio y 15,16 g de agua destilada y en 5 h una mezcla de 5,74 g de persulfato de sodio y 50,0 g de agua destilada. Después de una hora de seguir revolviendo a 99ºC y de haber enfriado a 50ºC, a esta temperatura se ajusta el valor de pH a 6,7 con hidróxido de sodio al 50% en peso. Por último se adicionaron 100,0 g de agua destilada.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 41,1% en peso y un valor K de 60,4 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 17

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se calentaron a una temperatura interna de 99ºC 95,0 g de agua destilada y 1,10 g de ácido fosforoso al 50%, alimentando nitrógeno y revolviendo. Después se adicionaron continuamente en cuatro dosis separadas en 4 h 146,39 g de ácido acrílico (97,8% molar), en 4 h una mezcla de 53,61 g del monómero (B3) (2,2% molar) y 30,0 g de agua destilada, en 4 h 49,5 g de una solución acuosa al 40% en peso de hidrosulfito de sodio y en 5 h una mezcla de 5,74 g de persulfato de sodio y 45,3 g de agua destilada. Después de cerca de 2,5 h se adicionaron 100,0 g de agua destilada. Después de terminar la dosificación de persulfato de sodio se continuó revolviendo por 1 h a 99ºC. Después de enfriar a 50ºC, a esta temperatura se ajustó a un valor de pH de 6,5 con hidróxido de sodio al 50% en peso.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 40,8% en peso y un valor K de 69,6 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 18

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se calentaron a una temperatura interna de 95ºC 240,0 g de agua destilada y 120,0 g del monómero (B4) (2,3% molar), alimentando nitrógeno y revolviendo. Después se adicionaron continuamente en tres dosis separadas en 4 h 380,0 g de ácido acrílico (97,8% molar), en 4 h una mezcla de 22,0 g hidrosulfito de sodio y 100,0 g de agua destilada y en 4,25 h una mezcla de 12,2 g de persulfato de sodio y 160,0 g de agua destilada. Después de una hora de seguir revolviendo a 95ºC y enfriar a 60ºC, a esta temperatura se ajustó a un valor de pH de 6,4 con hidróxido de sodio al 50% en peso. Por último se adicionaron otros 100,0 g de agua destilada.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 47,3% en peso y un valor K de 61,7 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo 19

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se calentaron a una temperatura interna de 95ºC 120,0 g de agua destilada y 1,35 g de ácido fosforoso al 50% en peso, alimentando nitrógeno y revolviendo. Después se adicionaron continuamente en cuatro dosificaciones separadas en 4 h 198,3 g (97,8% molar) de ácido acrílico, en 4 h una mezcla de 51,7 g del monómero (B5) (2,2% molar) y 30,0 g de agua destilada, en 4 h una mezcla de 8,2 g de hidrosulfito de sodio y 50,0 g de agua destilada y en 4,25 h una mezcla de 6,1 g de persulfato de sodio y 50,0 g de agua destilada. Después de una hora de seguir revolviendo a 95ºC y enfriar a 60ºC se ajustó a un valor de pH de 6,5 con hidróxido de sodio al 50% en peso.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 46,0% en peso y un valor K de 60,0 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

Ejemplo comparativo V1

En un reactor a presión con agitador, alimentación de nitrógeno, refrigerante con reflujo y dispositivo dosificador se calentaron a temperatura interna de 95ºC 150,0 g de agua destilada y 2,17 g de ácido fosforoso al 85% en peso, alimentando nitrógeno y agitando. Después se adicionaron continuamente en cuatro dosis separadas en 4 h 375,4 g de ácido acrílico (99,2% molar), en 4 h 63,6 g de una solución al 50% en peso de monómero (B1) (0,8% molar), en 4 h 66,2 g de una solución acuosa al 40% en peso de hidrosulfito de sodio y en 4,25 h una mezcla de 11,50 g de persulfato de sodio y 152,2 g de agua destilada. Después de una hora de seguir revolviendo a 95ºC y enfriar a 50ºC se ajustó a un pH de 6,7 con hidróxido de sodio al 50% en peso. Luego se dosificaron 2,12 g de una solución acuosa al 50% en peso de peróxido de hidrógeno manteniendo una temperatura de 50 hasta 60ºC en 30 min. Por último, se continuó revolviendo por 30 minutos a esta temperatura.

Se obtuvo una solución de polímero con un contenido de sólidos de 47,3% en peso y un valor K de 34,3 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

II) Ensayo de copolímeros de acuerdo con la invención IIa) Ensayo del efecto reductor de viscosidad en lechadas de detergente

En un recipiente de acero térmico inoxidable de doble pared de 500 ml se produjeron revolviendo tres diferentes lechadas de detergente. Con este fin se termoestatizaron los componentes líquidos a 50ºC revolviendo por 10 min. El agitador usado disponía de un registrador del momento de rotación (torque). En 4 min se dosificaron uniformemente los componentes sólidos previamente mezclados, y la lechada (slurry) se siguió revolviendo a 150 rpm. Después de finalizar la adición, la lechada se siguió revolviendo con un número constante de revoluciones determinando el momento de rotación o torque.

El torque refleja la fuerza que se requiere para revolver la lechada con una velocidad constante de giro. Cuanto menor sea el torque menor es la viscosidad de la lechada de detergente.

En la tabla 1 se indican las composiciones de las lechadas de detergente. Las cantidades mencionadas se refieren en ese caso a los materiales empleados en forma anhidra; es decir, sin porciones de agua o agua cristalizada que están contenidas en el contenido total del agua.

En las tablas 2 hasta 4 se recopilan los torques obtenidos respectivamente después de 30 min. Para comparación, también se han listado los resultados obtenidos sin polímero adicionado así como también usando el copolímero del ejemplo de comparación 1. El resultado nd significa que la viscosidad de la lechada era demasiado alta y el torque ya no era determinable.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1 Composición de las Lechadas de detergente

5

TABLA 2

6

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 3

8

TABLA 4

9

Los resultados obtenidos demuestran el efecto reductor de viscosidad de los copolímeros de la invención en las lechadas de detergente, lo cual simultáneamente permite la preparación de lechadas de detergente más concentradas. Por ejemplo, en el caso de la composición de la lechada 1 sin la adición de un copolímero de la invención, solo es obtenible un contenido total de sólidos de 68% en peso (comparado con 73,5% en peso cuando se adiciona 1% en peso del copolímero del ejemplo 4).

\vskip1.000000\baselineskip

IIb) Ensayo del efecto inhibidor de incrustaciones en productos de lavado

Para la determinación del efecto inhibidor de incrustación se determinaron los depósitos inorgánicos (incrustaciones) en las telas en forma del contenido de ceniza.

Para este fin se lavó una tela de ensayo hecha de algodón con la formulación detergente descrita en la tabla 5 en las condiciones de lavado especificadas en la tabla 6. Después de lavar 15 veces se determinó el contenido de ceniza incinerando a 700ºC.

Los resultados obtenidos se compilan en la tabla 7. Sin adición de polímero, se determinó un contenido de ceniza de 6,56% en peso.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 5 Composición detergente

10

TABLA 6 Condiciones de lavado

11

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 7

12

\vskip1.000000\baselineskip

Documentos indicados en la descripción

Esta lista de documentos indicados por el solicitante se registró exclusivamente para la información del lector y no es parte componente del documento europeo de patente. Se compiló con el mayor esmero; La OEP no asume ninguna responsabilidad por errores u omisiones que se encontraren.

Documentos de patentes indicados en la descripción

\bullet US 5595968 A [0003]

\bullet US 5618782 A [0003]

\bullet US 5733861 A [0003]

\bullet EP 778340 A [0004]

\bullet WO 9109932 A [0005]

\bullet WO 9906524 A [0066]

\bullet WO 9904313 A [0066]

Documentos no patentes indicados en la descripción

\bullet H. FIKENTSCHER. Cellulose-Chemie, 1932, vol. 13, 58-6471-74 [0032]

\bullet Liquid Detergents. Surfactant Sci. Ser. Marcel Decker, 1997, vol. 67, 272-304 [0066]

Claims

1. Método para producir composiciones detergentes granuladas o en forma de polvo, el cual comprende la preparación de un polvo a base de detergente mediante secamiento de una lechada acuosa de detergente, caracterizado porque se adiciona a la lechada un copolímero que se obtiene mediante copolimerización radical de

(A) 50 hasta 99,5% molar de un ácido monocarboxílico saturado monoetilénicamente y/o de una sal del mismo,

(B) 0,5 hasta 20% molar de monómeros alcoxilados monoetilénicamente insaturados de la fórmula I

\vskip1.000000\baselineskip

13

en la cual las variables tienen el siguiente significado:

R^{1} es hidrógeno o metilo;

R^{2} es -(CH_{2})_{x}-O-, -CH_{2}-NR^{5}-, -CH_{2}O-CH_{2}-CR^{6}R^{7}-CH_{2}-O- o -CONH-;

R^{3} significa, iguales o diferentes, residuos de alquileno de C_{2}-C_{4}, que pueden estar dispuestos en forma de bloque o estadísticamente, y la porción de los residuos de etileno es de al menos 50% molar;

R^{4} es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, -SO_{3}M o -PO_{3}M_{2};

R^{5} es hidrógeno o -CH_{2}-CR^{1}=CH_{2};

R^{6} -O-[R^{3}-O]_{n}-R^{4}, y los residuos -[R^{3}-O]_{n}- pueden ser diferentes de los otros residuos -[R^{3}-O]_{n} contenidos en la fórmula I;

R^{7} es hidrógeno o etilo;

M es metal alcalino o hidrógeno;

n es 4 hasta 250;

x es 0 ó 1,

(D) 0 hasta 20% molar de un monómero insaturado monoetilénicamente copolimerizable y tiene un peso molecular promedio M_{w} de 30 000 hasta 500 000 g/mol y un valor K de 40 hasta 150 (medido a un valor de pH 7 en solución acuosa al 1% en peso a 25ºC).

\vskip1.000000\baselineskip

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque se aplica un copolímero que puede obtenerse mediante copolimerización radical de 80 hasta 99,5% molar de los monómeros (A) y 0,5 hasta 20% molar de los monómeros (B).

3. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque se aplica un copolímero que puede obtenerse mediante copolimerización radical de 60 hasta 98% molar de los monómeros (A), 1 hasta 15% molar de los monómeros (B) y 1 hasta 30% molar de los monómeros (C).

4. Método según las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque se emplea un copolímero a base de ácido acrílico como monómero (A).

5. Método según las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque se emplea un copolímero a base de éteres alílicos etoxilados con 10 hasta 100 mol de óxido de etileno/mol como monómero (B).

6. Método según las reivindicaciones 1 ó 3 hasta 5, caracterizado porque se aplica un copolímero a base de ácido maleico como monómero (C).

7. Método para la disminución de la viscosidad de lechadas acuosas de detergente caracterizado porque se adiciona a la lechada un copolímero según las reivindicaciones 1 hasta 6.

8. Lechadas de detergente que contienen un copolímero de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 6.

9. Composiciones detergentes que contienen un copolímero según las reivindicaciones 1 hasta 6.

10. Uso de copolímeros según las reivindicaciones 1 hasta 6 como aditivo en composiciones detergentes.