JPH11505867A

JPH11505867A - 洗剤調製物

Info

Publication number: JPH11505867A
Application number: JP8535351A
Authority: JP
Inventors: ゴパールクリシュナンスリッドハー; エムギニーキャスリーン; ヴイシャーマンジョン; ティーデュロッチャーデイヴィッド; シィウェルチマイケル
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1995-05-23
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 1999-05-25
Also published as: AU5898096A; WO1996037597A1; EP0850294A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）：［式中、ｘ、ｙ及びｚは整数であり、（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１から約１０００：１であり、ｙは０からｘの値までのいずれかの値をとることができ；Ｍはアルカリ金属又は水素であり；Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃であり；Ｒ₂は−ＣＯＯＭ、−ＯＣＨ₃、−ＳＯ₃Ｍ、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、−ＣＯ−ＮＨ₂であり；Ｗは次式（II）、（III）又は（IV）の残基から選ばれるものであるか、又は（III）及び（IV）の混合物であり；上記式中、Ｒ₁は上記したとおりであり；Ｒ₃はであり；Ｑはであり、上記式中、Ｍは上記したとおりであり；ａは０から約５１６の整数であり；ｂは０から約６８０の整数であり；但し、ａ＋ｂの合計は０となることはできず；Ｒ₄はＣ−原子数３〜４のアルキレンオキシ基であり；かつＲ₅は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏであり、ＧとＧ¹は末端基である］で示される親水性共重合体を含有する洗剤組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】洗剤調製物本発明は、スラリーの粘度を減少させかつ、市販の粉末洗剤の製造時の処理を促進可能とする親水性共重合体を含有する洗剤クラッチャースラリー組成物、並びにかかる共重合体を含有しかつ改善された抗−再沈澱特性を示すクリーニング用の洗剤調製物に関する。背景技術スプレー乾燥は、粉末のクリーニング用洗剤を製造するための典型的方法であり、濃縮スラリーを形成するための重炭酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、珪酸アルカリ金属塩のような無機ビルダー混合物又はゼオライトのような水溶性ビルダーと水の化合に関連する。かかるスラリーは、典型的には、線状のアルキルベンゼンスルホネート、アルコールエーテルスルフェート、アルコールスルフェート、第二級アルカンスルホネート、アルファ−オレフィンスルホネート等の通常、本来的に陰イオン性である界面活性剤を含有する。非イオン性の界面活性剤は、普通クラッチャーには含まれないが、少量クラッチャー中に含有させることができる；しかしながら、かかるスラリーをスプレー乾燥させることに関連する“プルーミング（pluming）”に関する環境上の懸念に特別な注意が払われている。クラッチャー組成物は、クラッチャー中に６０％以上の固体含量を有することができるが、典型的には約４５％から６０％の固体を生成する。粉末洗剤組成物は、典型的には炭酸ナトリウムのような炭酸アルカリ金属塩の実質量をクラッチャー混合物に添加することを含む。炭酸アルカリ金属塩、特に炭酸ナトリウムは粉末洗剤調製物のかなりのパーセントを構成することができ、主にイオン交換メカニズムによりカルシウムのような硬イオンを除去し、さらに、洗剤母液にアルカリ度を与えるために添加される。典型的な粉末洗剤の製造工程において、クラッチャー混合物は乾燥ビーズを形成させるために非常に高温度でスプレー塔を通して処理される。洗剤調製物が非イオン性の界面活性剤又は熱感受性の成分を含有する場合は、これらの添加物は乾燥ビーズ上にスプレーされ、そして吸収される。有意な量の炭酸アルカリ金属塩を含有するクラッチャースラリーに関連する共通の問題は、特に陰イオン性界面活性剤の存在下において、それらがゲル化しやすいことである。このゲル化はクラッチャースラリーの粘度を有意に増大させ、クラッチャースラリーを極めて処理しにくいものとする。処理上のかかるスラリーのゲル化を減少させるため、重合性の分散剤がクラッチャー混合物に添加されてきた。かかる添加物の例は、アクリル重合体及びアクリル／マレイン酸共重体のようなポリカルボキシレート共重合体であり、これらは少量、典型的には洗剤調製物の重量に基づいて約５％が添加される。ポリカルボキシレートを添加するとクラッチャー中の固体の分散化が生じ、そのことによりクラッチャースラリーの粘度が減少する。米国特許第４３６８１３４号明細書は、水性洗剤スラリーの粘度を減少させるために硫酸マグネシウムに加えて水溶性クエン酸塩の使用を教示している。米国特許第４３６２６４０号明細書は、ケイ酸塩溶液とともにＣＯ₂を添加することにより、ケイ酸ナトリウム水溶液を添加する間のクラッチャースラリーに基づく炭酸塩の粘度を減少させる方法を教示している。米国特許第４３１１６０６号明細書は、クエン酸とともにセスキカルボン酸ナトリウムを添加することによりクラッチャースラリーに基づく炭酸塩の粘度を減少させる方法を教示している。しかしながら、上述の先行文献に記載された添加物は単に分散剤として機能するだけであり、この方法により達成される粘度減少は中程度である。クリーニングの間の織物上への土壌の再沈澱は他の重大な問題を提起し、この方法は、土壌の再沈澱を最少にするためにクリーニング用の洗剤調製物中に加えられる多くの添加物を十分記載している。これらの方法は、セルロース性重合体、種々の分子量のポリエチレングリコール、及び合成重合体のような、クリーニング用の洗剤組成物中で抗−再沈澱の利点を与える添加物の例で充満している。特に好ましいのは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなセルロース性重合体及びポリビニルピロリドンのような合成重合体である。さらに、米国特許第４５４８７４４号、第４６２２３７８号及び第４６７６９２１号は、洗剤調製物中の抗− 再沈澱剤としてアミンエトキシレートを使用することを教示している。その上、或る分子量のポリアクリル酸重合体は、クリーニング用洗剤に加えられた際に、抗−再沈澱の利益を提供する。既知の抗−再沈澱用添加物は十分な土壌懸濁特性を有しているが、これらは特定の土壌懸濁物及び抗−再沈澱になると、特に粘度については十分な作用を有していない。ヒドロキシプロピルメチルセルロースのようなセルロース性の重合体は、油型の土壌に対して良好な抗−再沈澱性の利点を提供するが、粒子状の土壌の除去、特に粘度に対しては有意な抗−再沈澱性の利益を提供しない。発明の目的それゆえ、本発明の第一の目的は、上述の技術の欠点をとり除くことが可能な親水性の共重合体を提供することである。特に、上記共重合体は、水性洗剤スラリーの、殊に濃縮された、適宜ソーダ灰をベースとする洗剤スラリーの粘度を減少させる際に有用でなければならない。さらに、クリーニング用の洗剤に配合するための改良された抗−再沈澱特性を有する共重合体は、クリーニング処理の間の、粘土のような粒子性土壌の再沈澱を最少にする目的のために提供されるべきである。第２の目的は、水性洗剤スラリーの粘度を減少させる方法を提供することである。第３の目的は、ソーダ灰に基づく水性洗剤スラリーの粘度を減少させる方法を提供することである。本発明の他の目的は、クリーニングの間の粘土のような粒子状土壌の再沈澱を防止する方法を提供することである。発明の概要本発明者らは、今や上記親水性共重合体を少量クラッチャースラリー組成物に配合すると、この方法が既知の粘度減少剤と比較して、スラリーの粘度を実質的に減少させることを見い出した。親水性重合体による粘度減少は、スラリー中にこの重合体を有しない場合に達成される粘度に比べて、２から３桁低いものとなり得る。本発明者は、又、これらの共重合体がソーダ灰をベースとする水性洗剤スラリーに少量添加されると、これが分散剤として機能し、そしてスラリーの粘度を実質的に減少させることを見い出した。これらの共重合体がクリーニング用の洗剤に添加されると、クリーニング作業の間の粘土のような粒子状土壌の再沈澱性を最小にし得ることも、本発明者により観察された。第２の態様は、約５〜６０％の無機ビルダー塩、約５〜７０％の陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、両性及び双イオン性の界面活性剤から成る群より選ばれる洗剤活性物、及び約０.０１から１０％のオキシアルキル化単量体と共重合した上記不飽和親水性単量体を有する上述の親水性共重合体を含む、粘性の減少した水性の洗剤スラリー組成物に関する。本発明の第３の態様は、約５〜６５％のソーダ灰を含有する無機ビルダー、及び約０.０１から２０％のオキシアルキル化された単量体と共重合した不飽和親水性単量体から成る上記共重合体を含む、粘性の減少したソーダ灰に基づく、水性洗剤スラリー組成物に関する。本発明の第４の態様は、親水性単量体とオキシアルキル化単量体から成る上記共重合体を０.０１から１０重量％含有し、クリーニング用洗剤として使用される常用のポリカルボキシレート重合体に比べてすぐれた抗−再沈澱性の利益を提供する、クリーニング用の洗剤組成物に関する。さらに、本発明の一部として、上記で定義した少くとも一種の親水性共重合体を約０.０１〜１０％添加することから成る水性洗剤スラリーの粘度を減少させる方法、並びに約０.０１から２０％の上述した共重合体の少くとも一種を添加することから成る、ソーダ灰をベースとする水性の洗剤スラリーの粘度を減少させる方法が提供される。本発明の他の態様は、０.０１から１０重量％の少くとも一種の上記で定義した共重合体をクリーニング用の洗剤に添加することから成る、土壌の再沈澱を防止する方法に関する。本発明の親水性共重合体は、好ましくは次式（Ｉ）のものである。式中、ｘ、ｙ及びｚは整数であって、（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１から約１０００：１で、かつ、ｙは０からｘの値までのいずれかの値をとることができ；Ｍはアルカリ金属又は水素であり；Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃であり；Ｒ₂は−ＣＯＯＭ、−ＯＣＨ₃、−ＳＯ₃Ｍ、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、−ＣＯ−ＮＨ₂ であり；Ｗは式（II）、（III）又は（IV）の基から選ばれ、又は（III）と（IV）の混合物であり、ここでＲ₁は上述したとおりであり；Ｒ₃はであり；Ｑはであり、ここでＭは上述したものであり、ａは０から約５１６の整数であり、ｂは０から約６８０の整数であり、但し、ａ＋ｂの合計は０となることはできず；Ｒ₄はＣ−原子数３〜４のアルキレンオキシ基であり；Ｒ₅は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−であり；かつＧ及びＧ¹は末端基である。図面の簡単な説明第１図は、水性炭酸ナトリウムスラリーの粘度を減少させる、本発明の共重合体の特性を示す。本発明の重合体の性能が、粉末状のクリーニング用の洗剤の商業的製造の間に洗剤スラリーに典型的に添加される市販の利用可能な重合体と比較されている。第２図及び第３図は、本発明の共重合体の土壌の抗−再沈澱特性を既知の抗− 再沈澱用添加物と対比して示している。発明の詳細な説明本発明の親水性共重合体は、好ましくは次式（Ｉ）の化合物である。式中、ｘ、ｙ及びｚは整数であって、（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１から約１０００：１、好ましくは約５０：１から８００：１、そして一層好ましくは約１００：１から約５００：１、例えば１２５：１であり、そしてｙは０からｘの値までのいずれかの値をとることができ、好ましくは０であり；Ｍは水素又はアルカリ金属、好ましくはナトリウム又はカリウムである。Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃であり、好ましくはＨであり；Ｒ₂は−ＣＯＯＭ、−ＯＣＨ₃、−ＳＯ₃Ｍ、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、−ＣＯ−ＮＨ₂ 、好ましくは−ＣＯＯＭであり；Ｗは式（II）、（III）又は（IV）の基から選ばれ、又は（III）及び（IV）の混合物であり、好ましくは式（II）又は（III）の基であり、ここで、Ｒ₁は上述のとおりであり；Ｒ₃はであり；好ましくは−ＣＨ₂−Ｏ−であり；好ましくはＲ₃は残りの遊離の化学結合を介して重合体骨格に結合しており；Ｑはであり、ここでＭは上述のとおりであり、ａは０から約５１６の整数であり、ｂは０から約６８０の整数であり、但し、ａ＋ｂの合計は０となりえないものであり、Ｒ₄はＣ−原子数３〜４のアルキレンオキシ基であり；Ｒ₅は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−であり；かつＧ及びＧ¹はＯＨ、ＳＨ、ＳＲ₇、ＳＯ₃Ｍ、ＯＲ₇又はＨのような末端基であり、Ｒ₇はアルキル又はアリールである。Ｇ及びＧ¹は同一の意味であってもよい。本発明の一つの好ましい態様により、ａが０であり、ｂが約３から約６８０；好ましくは約８から約２２５、より好ましくは約１２から約１３５、最も好ましくは約１５である、式（Ｉ）の共重合体が提供される。他の好ましい態様において、ａ：ｂの割合は約５：９５から約１００：１の間であり、好ましくは約２０：８０から約８０：２０である。ａ：ｂが約１：４から約１：９９、好ましくは約１：５から約１：２０、そして特には約１：５である、共重合体が好ましい。好ましくは、側鎖中のａとｂの値はＲ₄とＲ₅の結合量が、オキシアルキル化単量体が水中で少くとも約５００ｇ／ｌ、好ましくは少くとも約７００ｇ／ｌの溶解度を有するようにさせる、そのようなものである。Ｒ₄とＲ₅は交換可能なものであり、側鎖中にランダムに分布しうるものである。共重合体の分子量は、ゲル透過性クロマトグラフィーで測定したとき、約５００から５００,０００の範囲にあるべきである。好ましくは、分子量は約１０００から１００,０００の範囲内にあり、より好ましくは約１０００から２００００の範囲内にある（重量平均分子量−ＷＡＭＷ；異なる特定がない場合には、ここでは分子量はＷＡＭＷという用語で与えられる）。本発明の親水性共重合体は、少くとも２種の異なる単量体、不飽和親水性単量体とオキシアルキル化単量体を共重合させて製造される。これらの単量体は、重合体骨格中の単量体として重合された形態中にランダムに分布し得る。本発明において有用な不飽和親水性単量体の例には、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル及び置換メタアクリル酸エステル、酢酸ビニル、上記オキシアルキル化された単量体と共重合しさらにポリビニルアルコールに加水分解された酢酸ビニル、ビニルアルコール、ポリビニルアルコール、メチルビニルエーテル、クロトン酸、イタコン酸、ビニル酢酸、及びビニルスルホネートが含まれる。好ましくは、式Ｉの親水性共重合体の不飽和親水性単量体成分は、アクリル酸である。オキシアルキル化単量体の例は、少くとも１個の酸性の水素を有する重合可能なオレフィン性基を有し、アルキレンオキシドと付加反応を生じ得る成分である。また、最初に重合し、次いでオキシアルキル化されて所望の生成物を与える酸性の水素を有する単量体を含むことも可能である。例えば、アリルアルコールは、酸素上に酸性の水素を有する重合可能なオレフィン性を有するモノ官能性の開始剤であり、アルキレンオキシドに添加することが可能であるから特に好ましい。同様に、ジアリルアミンは窒素上に酸性の水素をもち、重合可能なオレフィン性基を有する他のモノ官能性の開始剤に相当し、アルキレンオキシドに付加し得る。共重合体のオキシアルキル化された単量体の他の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、又は３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールのいずれかとアルキレンオキシドとの反応生成物が含まれる。本発明の種々の態様によるオキシアルキル化単量体の分子量は、約２００から３０,０００、好ましくは約３００から１５,０００、かつより好ましくは約６００から５０００の範囲内にあるべきである。好適なものは、例えばアリルアルコールへエチレンオキシドが付加したオキシエチル化単量体である。この単量体は約７００の分子量を有し、かつＲ₄は式一ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏで表わされるオキシエチレン基である。好ましい親水性共重合体は、アクリル酸単量体がアリルアルコールとエチレンオキシドのアダクトとの重合から生ずるものであり、すなわち、ｙ＝０、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＭ、ここでＭはナトリウムである、Ｗは式（II）の基であり、ここでＲ₃＝ＣＨ₂−Ｏ、Ｒ₅が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏであり、かつｂが約１５である式Ｉの共重合体である。他の好ましいオキシアルキル化された単量体は、アリルアルコールのプロピレンオキシド及びエチレンオキシドアダクトである。この単量体は、約３８００の分子量を有し、Ｒ₄が式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏで表わされるプロピレンオキシ基であり、かつＲ₅が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏである。この単量体において、Ｒ₁ ＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＭ、Ｒ₃＝ＣＨ₂−Ｏ、及びｙ＝０である。オキシアルキル化された単量体中のａ：ｂの重量パーセント割合は、好ましくは２０：８０である。好適なオキシアルキル化された単量体は、又、アリルアルコールのプロピレンオキシド及びエチレンオキシドアダクトである。この単量体は約７００の分子量を有し、Ｒ₄がプロピレン基であり、かつＲ₅が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏである。この単量体において、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＭ、Ｒ₃＝ＣＨ₂−Ｏ、及びｙ＝０である。オキシアルキル化された単量体中のａ：ｂの重量パーセント割合は、好ましくは約８０：２０である。その他の好ましいオキシアルキル化された単量体は、約１５００から３８００の分子量を有するアリルアルコールのプロピレンオキシド及びエチレンオキシドアダクトである。このオキシアルキル化された単量体において、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＭ、Ｒ₃＝ＣＨ₂−Ｏ、及びｙ＝０であり、ａ：ｂの割合は約１：５である。オキシアルキル化された基は、このオキシアルキル化された単量体の側鎖に相当する。この側鎖は本質的に親水性であり；即ち、この側鎖は骨格の炭素原子への結合から分離されたとき、大きな水溶性を有する。親水性の側鎖を有する単量体単位は、側鎖と同様の溶解特性を有する。好ましくは、側鎖は骨格への結合から分離されたとき、少くとも約５００ｇ／ｌ、かつ一層好ましくは約７００g／ｌの水溶解性を有するであろう。さらに、全側鎖はその大きな水溶性のため、本質的に親水性である。前記した親水性の共重合体は、以後記載されるように、好ましくは洗剤スラリーの粘性を減ずるために、又は洗剤の抗−再沈澱特性を改善するために、洗剤組成物に添加される。第１の好ましい本発明の水性洗剤スラリー組成物は、次のものを含む：（Ａ）約５〜６０％、好ましくは約１５から５０％の、一層好ましくは約２５から４０％の無機ビルダー塩；（Ｂ）約５〜７０％、好ましくは約１０から４５％かつ一層好ましくは約１５から３５％の、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、両性及び双イオン性の界面活性剤から成る群から選ばれる洗剤活性物；及び（Ｃ）約０.０１〜１０％のオキシエチル化された単量体と共重合した親水性の単量体を有する前記親水性共重合体。好ましくは、本発明の共重合体は典型的なクリーニング用調製物の約０.５から７％、一層好ましくは約１から５％を構成する（他に記述がない場合には、全ての重量パーセントは、洗剤調製物の全重量に基づくものである）。好ましくは、この組成物は次式で表わされる少くとも一種の共重合体を含む：式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｍ、Ｇ、Ｇ¹、ｘ、ｙ、及びｚは前記したとおりであり；Ｒ₆は前記の式（III）又は（IV）の基であるか、又はそれらの混合物であり、ここでＱは前記したとおりであり、その際に以下の事項を条件とする：ａは０であり、Ｒ₅とＭは前記したとおりであり；かつｂは約３から約６８０の整数である。代わりに、この組成物は次式のものの少くとも一種の共重合体を含有し得る：又は式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｍ、Ｇ、Ｇ¹、ｘ、ｙ及びｚは前記したとおりであり；Ｒ₆は前記の式（III）又は（IV）の基であるか、それらの混合物であり；かつａ：ｂは約１：４から約１：９９である。本発明の他の好ましい組成物は、以下のものを含むソーダ灰をベースとする水性の洗剤スラリー組成物である：（Ａ）約５〜６５％、好ましくは約１５から５５％の、一層好ましくは約３５から５０％のソーダ灰（即ち炭酸ナトリウム）を含む無機ビルダー塩及び（Ｂ）約０.０１〜２０％のオキシアルキル化単量体と重合した親水性単量体を含む共重合体。好ましくは、本発明の共重合体は約１％から１４％のスラリー組成物であり、より好ましくは２％から５％のスラリー組成物である（他に記載のない場合は、すべての重量％はスラリー組成物中の全固体重量に基づいている）。必要に応じて、炭酸ナトリウムを含めて無機ビルダー塩の全量が上記したようになるように、このスラリー組成物は約０〜２０％、好ましくは約１０〜１５％の炭酸ナトリウム以外の無機ビルダー塩を含有してもよい。また、水性のソーダ灰スラリー組成物は、適宜、クリーニング用の組成物において通常、使用されている少量の界面活性剤又は洗剤活性物を含むことができる。これらのソーダ灰に基づく組成物は、好ましくは少くとも一種の次式の共重合体を含有する：式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｍ、Ｇ、Ｇ¹、ｘ、ｙ及びｚは前記したとおりであり；Ｒ₆は前記式（III）又は（IV）の残基又はそれらの混合物であり、Ｑはであり、かつａ：ｂは約５：９５から約１００：０である。さらに、他の好ましい組成物は、約０.０１から１０％、好ましくは約０.５から６％、かつ、より好ましくは約２重量％の、水性単量体とオキシアルキル化された単量体の共重合体から成る抗−再沈澱用添加物を含有する、クリーニング用の洗剤組成物である。好ましくは、このクリーニング用の組成物は次式を有する共重合体を含む：式中、Ｑはであり、これは他に記載がないときは、好ましいものである、又はであり、かつＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｍ、Ｇ、Ｇ¹、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは前記したとおりである。本発明の組成物で使用する無機ビルダー塩は、炭酸アルカリ金属塩、重炭酸アルカリ金属塩、珪酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ金属塩、及びゼオライトから成る群より選んでもよい。好ましくは、洗剤スラリー組成物は主要量の、例えば約１５から４５％、好ましくは約２５から３５％の炭酸ナトリウム又はカリウムのような炭酸アルカリ金属塩を含有する。ビルダー物質は水中の遊離のカルシウム又はマグネシウムイオンを封鎖し、より好ましい洗浄作用を促進する。ビルダーにより与えられる付加点な利点は、アルカリ度及び土壌の懸濁特性を増大することである。イオン交換機序により硬イオンを水中から除去する水不溶性のビルダーは、ゼオライトと呼ばれる結晶状の又は不定形のアルミノ珪酸塩である。典型的なゼオライトは一価のカチオン−交換化合物であり、かかる結晶型のゼオライトの例は、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ又はゼオライトＹである。上述のゼオライトは典型的には洗剤組成物中でビルダーとして使用される。かかるタイプのゼオライトのより詳細な記載はD．W．Breck の著作の Zeolite Molecular Sieve（１９８４）中に見い出すことができる。また、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸のアルカリ金属塩のような二次的なビルダーも、本発明の洗剤組成物中で使用することができる。当該分野の当業者に知られている他の二次的ビルダーも使用することができる。本発明の組成物で使用される洗剤活性物は、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、両性の及び双イオン性の当業者に既知の界面活性剤から成る群より選んでもよい。これらの界面活性剤の例は、参考として本明細書に取り込まれる、McCu tcheon，Detergents and Emulsifiers（１９９３）中に見い出すことができる。非イオン性の界面活性剤の例は、線状又は分枝状の、約６から１８の、好ましくは約１０から１４のＨＬＢを有する、通常使用される界面活性剤であろう。かかる非イオン性の洗剤の例はアルキルフェノールオキシアルキレート（好ましくはオキシエチレート）及びアルコールオキシエチレートである。アルキルフェノールオキシアルキレートの例は、約１から１５モルのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド又はこれらの混合物とともにＣ−原子数６から１８のアルキルフェノール、好ましくはＣ−原子数７から８のものを含有する。アルコールオキシアルキレートの例は、約１から１５モルのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド又はこれらの混合物とＣ−原子数６から１８のアルコールを含む。かかるタイプの非イオン性界面活性剤のあるものは、ＢＡＳＦ社からＰＬＵＲＡＦＡＣという商標で入手される。他のタイプの非イオン性界面活性剤は、シェル社からＮＥＯＤＯＬという商標名で入手される。特に、ＮＥＯＤＯＬ^R ２５−７という商標名の平均７モルのエチレンオキシドをもつＣ−原子数１２から１５のアルコールは、とりわけ、本発明で使用されるクリーニング用の洗剤組成物を製造する際に有用である。非イオン性界面活性剤の他の例として、エチレンジアミンとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの縮合により製造される生成物（ＢＡＳＦ，ＴＥＴＲＯＮＩＣ^R及びＴＥＴＲＯＮＩＣ^RＲ）が含まれる。また、エチレングリコール及びプロピレングリコールとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの縮合生成物も含まれる（ＢＡＳＦ，ＰＬＵＲＯＮＩＣ^R及びＰＬＵＲＯＮＩＣ^RＲ）。他の非イオン性界面活性剤には、さらにアルキルポリグリコシド、長鎖脂肪族第三級アミンオキシド及びホスフィンオキシドが含まれる。洗浄分野で使用される典型的な陰イオン性界面活性剤には、Ｃ−原子数６から２２、好ましくは１２から１５の有機スルフェート及びスルホネートの合成的に得られる水溶性アルカリ金属塩が含まれる。通常使用される陰イオン性の界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、及びアルキルエーテル硫酸ナトリウムである。他の例としては、Ｎ−アルキルグルコサミド、脂肪酸と水酸化ナトリウムにより中和したイセチオン酸の反応生成物、タロ−又はココナッツ油に由来する高級アルコールの硫酸エステル、及びアルファ−メチルエステルスルホネートが含まれる。両性の洗剤の例としては、複素環式第二級又は第三級アミンの直鎖状又は分枝状の脂肪族誘導体が含まれる。分子の脂肪族部位は、典型的には約８から２０の、好ましくは１２から１５の炭素原子を含有する。双イオン性洗剤には、直鎖状又は分枝状の第４級アンモニウム、ホスホニウム塩又はスルホニウム化合物が含まれる。今までに述べた洗剤スラリー組成物は、洗剤組成物を製造するために使用しうる。このスラリーはスプレー乾燥させることができ、かつ当該分野で既知の酵素、抗−再沈澱用剤、光増白剤、並びに染料及び香料のような添加成分を加えることができる。他の適宜成分として、織物柔軟剤、泡抑止剤、及び酸素又は塩素放出漂白剤が含まれる。本発明の一部としての親水性共重合体は、以下の工程により当業者ならば製造しうるが、ここでアリルアルコールとアルキレンオキシドのアダクツは非限定的な実例によりアクリル酸と共重合される。実施例以下の例は、本発明の種々の態様により製造される親水性共重合体の有効性を示すために用いられるであろう。これらの例は、本発明の範囲を制限するものとして構成されている訳ではない。例１オキシアルキル化単量体（アルキレンオキシド＝プロピレンオキシド及びエチレンオキシド）を含む親水性共重合体の製造（Ａ）オキシアルキル化単量体（アリルアルコールのアルキレンオキシドアダクト）の製造蒸気加熱、真空化及び窒素加圧しうる装置及び撹拌器を備えた２ガロンのステンレススチールのオートクレーブに、アリルアルコール３９６.２ｇとカリウムｔ−ブトキシド４４.１ｇの均一な混合物を充填した。この容器を密閉し、窒素で不純物を除き、かつ窒素で９０psigに加圧した。次いで、圧力を２psigに解放し、容器の温度を８０℃に調節した。最初に、１時間かけてプロピレンオキシド１２５ｇを添加した。温度を７５から８５℃に維持し、圧力は＜９０psigに維持した。次いで、７５〜８５ ℃、＜９０psigの圧力で、１時間かけてプロピレンオキシド２００ｇを添加した。さらに、１００〜１１０℃、かつ＜９０psigの圧力で１時間かけて、プロピレンオキシド４００ｇを添加した。残りのプロピレンオキシド４５５１.２ｇは、時間当たり５００ｇ、及び１２０〜１３０℃、＜９０psigの圧力で充填した。すべてのプロピレンオキシドが添加された後で、この混合物を１２５℃で２時間反応させ、容器は０psigに解放した。この物質を＜１０mmHg、１２５℃で１時間ストリッピングし、次いで５０℃に冷却し、分析のために中間保持タンクに充填した。蒸気加熱、真空化及び窒素加圧が可能であり、撹拌器を備えた５ガロンのステンレススチールのオートクレーブに、アリルアルコールプロピレンオキシド中間体２６９６.８ｇを充填した。この容器を密閉し、窒素で９０psigに加圧し、そして２psigに開放した。この操作を２回以上繰り返した。温度を１４５℃に調節し、窒素で３４psigに再調節した。この容器に、１時間当たり１４００ｇでエチレンオキシド１０７８８.９ｇを充填した。温度を１４０〜１５０℃に、圧力は＜９０psigに維持した。圧力が８５psig以上に上昇したら、エチレンオキシドの添加をゆっくり行った。これでもこの圧力以下に下げることができないときは、添加を中断し、１４５℃で３０分間反応させた。容器はゆっくりと０psigに解放し、再び３４psigに窒素を充填した。添加は１４０〜１５０℃、＜９０psigの圧力で続行した。すべてのエチレンオキシドが添加された後で、この物質を１４５ ℃にて１時間保持した。次いで、９０℃に冷却し、８５％リン酸１４.３ｇを添加した。この物質を３０分間混合し、次いで１００℃で１時間ストリッピングした。このバッチを７０℃に冷却し、保持タンクに移した。この生成物は、ピリジン中の無水フタル酸のエステル化により、数平均分子量が４０９１であることが判った。（Ｂ）オキシアルキル化単量体と親水性単量体（アクリル酸）の重合機械的撹拌器、還流冷却器、温度計、及び供給管路への出口を備えた２リットルの四口フラスコに、蒸留水３０１ｇと７０％亜リン酸２.６ｇを添加した。この溶液を９５℃に加熱し、かつ氷アクリル酸５５５.４ｇ及びアリルアルコール開始化プロポキシ化エトキシレート（Ｉ）（分子量３５００）を含む単量体混合物、３８％の重亜硫酸ナトリウム溶液１３２ｇ及び１０.９％の過硫酸ナトリウム溶液１５５.４ｇから成るレドックス開始剤システムを線形かつ別個にフラスコに供給し、その間、温度を９５±３℃に維持した。重亜硫酸ナトリウム溶液及び単量体の混合原料は４時間かけて添加し、一方、過硫酸ナトリウム溶液は４. ２５時間かけて添加した。３個の供給物は回転ピストンポンプに接続されたテフロンの１／８インチの管系を通して添加した。ポンプに取り付けられたほぼ標準サイズのガラス貯蔵器は、精密な供給速度を維持するために０.１ｇの正確さで単量体の混合物と開始剤供給物のバランスを保持した。添加が完了したら、この系を８０℃に冷却した。後重合剤（postpolimelizer）として、８０℃にて０.５時間かけて２.４％の２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド溶液２５.３ｇを添加した。添加が完了したら、この系を８０℃で２時間反応させた。反応後、この系を６０℃に冷却させ、５０％の水酸化ナトリウム溶液６５８ｇを添加して、溶液のｐＨを約７に調節した。生成した中性の重合体溶液は、約４０％の固体含量を有していた。例２オキシエチル化された単量体を含む親水性の共重合体の製造（Ａ）オキシエチル単量体（アリルアルコールのエチレンオキシドアダクト）の製造蒸気加熱、真空化及び窒素加圧が可能で、撹拌器を備えた１ガロンのステンレススチールのオートクレーブに、アリルアルコール２１０.５ｇとカリウムｔ− ブトキシドの均一な混合物を充填した。この容器を密閉し、窒素を充填し、窒素で９０psigに加圧した。この圧力を３４psigに再調節し、容器の温度を８０℃に調節した。最初に、７５〜８５℃かつ＜９０psigの圧力で１時間かけて、エチレンオキシド７５ｇを充填した。次に、１時間かけて７５〜８５℃、＜９０psigでエチレンオキシド１２５ｇを充填した。残りのエチレンオキシド２１４０.９ｇは、１４５〜１５５℃、＜９０psigの圧力で８時間かけて添加した。すべてのエチレンオキシドを添加した後で、この混合物を１５０℃で２時間反応させ、この容器を０psigに解放した。この物質を＜１０mmHgかつ１２５℃で１時間ストリッピングし、分析のために中間保持用タンクに導いた。この混合物はアリルアルコールエチレンオキシド中間体であると想定された。蒸気加熱、真空化、窒素加圧が可能であり、撹拌器を有する２ガロンのステンレススチールのオートクレーブに、アリルアルコールエチレンオキシド中間体４９８.８ｇを充填した。この容器を密閉し、窒素で９０psigに加圧し、かつ２psi gに排気させた。この操作を２度以上繰り返した。温度を１４５℃に調節し、窒素で圧力を３４psigに再調節した。この容器にエチレンオキシドを時間当たり２７５ｇの割合で２１９８.３ｇ充填した。温度を１４０〜１５０℃維持し、圧力は＜９０psigに維持した。圧力が８５psig以上に上昇したら、エチレンオキシドの添加を緩めた。この操作によっても圧力を下げることができなかった場合には、添加を中断し、１４５℃で３０分間反応させた。この容器を０psigにゆっくりと排気させ、再び３４psigまで窒素を添加した。この添加は１４０から１５０℃ 、＜９０psigの圧力で続けた。すべてのエチレンオキシドが添加された後で、この物質を１４５℃で１時間保持した。次いで、９０℃に冷却し、８５％のリン酸２.９ｇを添加した。この物質を３０分間混合し、次いで１００℃で１時間真空ストリッピングを行った。このバッチを７０℃に冷却し、保持用タンクに放出させた。ピリジン中での無水フタル酸エステル化によれば、アリルアルコール生成物のエチレンオキシド付加物は４０９５ｇ／モルの数平均分子量を有することが判明した。（Ｂ）オキシエチル化単量体と親水性単量体（アクリル酸）の共重合機械的撹拌器、還流冷却器及び供給管路への出口を備えた２ｌの四口フラスコに、蒸留水３０１ｇ、７０％リン酸２.６ｇを添加した。この溶液を９５℃に加熱し、その間に、氷アクリル酸５５５.４ｇとアリルアルコール開始化エトキシレート（分子量３８００）６２.８ｇから成る単量体混合物及び３８％重亜硫酸ナトリウム１３２ｇと１０.９％の過硫酸ナトリウム１５５.２ｇから成るレドックス開始剤系を、９５（±３）℃の温度を維持しながら、線形にかつ別個にフラスコに加えた。重亜硫酸ナトリウム溶液と単量体混合物原料は４時間かけて添加し、一方、過硫酸ナトリウム溶液は４.２５時間かけて添加した。この３個の供給物は回転ピストンポンプに接続されたテフロン^R １／８インチのチューブ状管路を介して添加した。ポンプに接続したほぼ標準の大きさの貯蔵庫は精密な供給速度を維持するために、単量体混合物と開始剤原料のバランスを０.１ｇの正確さで保持した。添加が完了したら、この系を８０℃に冷却した。この温度で、後重合剤として、２.４％の２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド溶液２５.３ｇを０.５時間かけて添加した。添加が完了したら、この系を８０℃で２時間反応させた。反応後、この系を６０℃に冷却させ、溶液のｐＨを５０％の水酸化ナトリウム溶液６５８ｇを添加して約７に調節した。生じた中性の重合体溶液はほぼ、約５０％の固体含量を有していた。例３水性の洗剤スラリー組成物中におけるオキシアルキル化共重合体の粘度減少特性この例は、本発明の親水性共重合体が水性の洗剤スラリー組成物中に少量添加されたときの粘度減少特性を記述する。第１表中の各欄の数は、洗剤調製物中の各成分の活性重量パーセントに関するものである。第１表に報告されている粘度値は、２０rpmでスピンドル＃４を使用してブルックフィールド粘度計（ＲＶＴモデル）で測定したブルックフィールド粘度である。すべての粘度測定は、試料調製後２５℃で速やかに行った。本発明の親水性共重合体の粘度減少特性は、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸アルカリ金属塩、及びゼオライトのような異なるビルダーを有する濃い洗剤水性組成物中で測定された。本発明の範囲内にある共重合体である重合体ＣとＤの性能が、洗剤組成物中で広く使用されている慣用のポリカルボキシレート（重合体ＡとＢ）と対比されている。第１表に示されている調製物で使用されている非イオン性の界面活性剤は、シェル社の製品であるＮＥＯＤＯＬ^R２５−７である。線状のアルキルベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩（ＬＡＳ）は、Vista Ｃ−５６０スラリーという名前で Vista社から入手された。ゼオライトは、Valley ForgeのＰＱコーポから入手しうる、ＶＡＬＦＯＲ^R１００として知られている“ゼオライトＡ”であった。炭酸ナトリウムは、ＦＭＣ社から“ＦＭＣ Grade １００”という名前で得られるものであった。使用したクエン酸ナトリウムは、Mallinckrodt Specialty Che mical Company社から入手されたクエン酸ナトリウム二水和物であった。ピロリン酸テトラカリウム塩は、Stauffer Chemical Companyより入手された。第１表で示される重合体Ａ及びＢは、比較目的のために使用されている。重合体Ａは、ＳＯＫＡＬＡＮＣＰ５という商標名でＢＡＳＦ社から入手しうる、重量平均分子量が７０,０００であるアクリル酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩である。重合体Ｂは、ＳＯＫＡＬＡＮＰＡ３９ＣＬという商標名でＢＡＳＦ社から入手しうる、重量平均分子量が８０００であるアクリル酸のホモポリマーのナトリウム塩である。第１表に示されている重合体Ｃは、本発明の範囲内にある、オキシアルキル化アリルアルコールとアクリル酸の共重合体であり、オキシアルキル化アリルアルコールに対するアクリル酸の重量比を９０：１０に、モル比を約４７４：１にして、例２に従って製造されるものである。オキシアルキル化単量体成分は、約３８００の分子量を有していた。この単量体において、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＮａ、Ｒ₃＝ＣＨ₂−Ｏ、Ｒ₄＝−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ、Ｒ₅＝−ＣＨ₂−ＣＨ₂− Ｏでｙ＝０である。ａ：ｂの割合は、約１：５であった。重合体Ｃの平均分子量は、約１６０００である。第１表に示される重合体Ｄは、本発明の範囲内にある、オキシアルキル化アリルアルコールとアクリル酸の共重合体であり、オキシアルキル化アリルアルコールに対するアクリル酸の割合は重量比で８５：１５であり、分子量の割合は約１２３：１であり、例１により製造される。オキシアルキル化単量体成分は約１５００の分子量を有していた。この単量体において、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＮａ、Ｒ₃＝ＣＨ₂−Ｏ、Ｒ₄＝−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）− Ｏ、Ｒ₅＝−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏであり、そしてｙ＝０である。ａ：ｂの割合は約１：５であった。重合体Ｄの平均分子量は９２８０であった。第１表は、クラッチャースラリーの粘度を減少するための分散剤として典型的に使用されるソカラン（sokalan）ＣＰ５やソカラン（Sokalan）ＰＡ３０Ｃ１重合体のような慣用のポリカルボキシレートに比べて、本発明の共重合体が界面活性剤や無機ビルダーを含有する水性洗剤スラリーの粘度を数桁減少できることを示している。本発明の重合体Ｃ及びＤの粘度減少特性も又、重合体を含有しない洗剤のスラリーの粘度と比較されている。例４ソーダ灰をベースとする水性洗剤組成物中のオキシアルキル化共重合体の粘度 −減少特性以下の実験は、本発明の共重合体がソーダ灰をベースとする水性の洗剤スラリーに少量添加された際の粘度減少特性を記載する。これらの実験は本発明の範囲を限定するものとして理解されるべきではない。炭酸ナトリウムは、ＦＭＣ社から“ＦＭＣ Grade １００”という名前で入手された。第１図に示されている重合体Ｅは本発明の範囲内の式Ｉのものであり、オキシアルキル化アリルアルコールとアクリル酸の共重合体であって、オキシアルキル化アリルアルコールに対するアクリル酸の割合は重量比で９０：１０であり、モル比は約４７４：１であることを除いて例２により製造される。オキシアルキル化単量体成分は約３８００の分子量を有しており、Ｒ₄は式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏで表わされるプロピレンオキシ基であり、Ｒ₅は−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −Ｏであった。この単量体において、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＮａ、Ｒ₃＝ＣＨ₂− Ｏ、ｙ＝０であり、ａ：ｂの割合は２０：８０である。第１図に示されている重合体Ｆは本発明の範囲内にある式Ｉの、アクリル酸とオキシアルキル化アリルアルコールの共重合体であり、オキシアルキル化アリルアルコールに対するアクリル酸の割合が９３：７で、モル比が約１２３：１であることを除いて、例１により製造される。オキシアルキル化単量体は約７００の分子量を有する。ＱはＲ₅が直接にＲ₃に結合し；Ｒ₄が式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏで表わされるプロピレンオキシ基であり、かつＲ₅が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏであるような構造のものである。この単量体において、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＮａ、Ｒ₃＝ＣＨ₂−Ｏ、及びｙ＝０である。ＰＡ３０Ｃ１は、ＢＡＳＦ社から購入できる分子量が８０００のポリアクリル酸のナトリウム塩である。ま商業的に入手しうる分子量が９０，０００のポリアク合体は、ＢＡＳＦ社から入手しうる、分子量が７００００のアクリル酸とマレイン酸の共重合体である。第１図は、本発明の共重合体の水性炭酸ナトリウムスラリーの粘度を減少させる能力を示している。本発明の重合体の性能が、粉末のクリーニング用の洗剤を商業的に製造する間に洗剤スラリーに典型的に添加される商業的に入手しうる重合体と比較されている。本発明の共重合体の分散特性は、以下のようにして評価された：１１ｌのステンレス製のビーカーに６００ｇのＦＭＣ Grade １００ソーダ灰を添加し、次いで生水４００ｇを添加した。このスラリーを、回転翼の回転スピード及びトルクをデジタル的に読み出す装置た。トルクの読み出しは一定のrpmでスラリーを撹拌するのに必要な力をワットで表わしている。この実施例におけるrpmは１２００であった。この方法を使用することにより、スラリーの粘度に直接比例するであろう、モータにより引き出される力を測定することができる。重合体が存在しない状態での初期トルクが記録される。その後、スラリー中の固体重量が０.５％から３.８％である範囲において、重合添加物を少量ずつ増加させて撹拌中のスラリーに添加し、次いでトルク表示を記録した。希釈効果を除外するために、第１図に示されているすべての重合体添加物は同一の活性重合体含量を有していた。すべての評価は２５℃でなされた。第１図は、ソカラン（ＳＯＫＡＬＡＮ）という商標名でＢＡＳＦ社から購入しうる３個の重合体の市販品の性能を示している。第１図は、また、本発明の２個の共重合体のすぐれた分散特性を示している。例５抗−再沈澱特性第２図及び第３図に記載されている以下の例は、本発明の種々の態様により製造される共重合体の効果を示すために用いられる。この例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されてはならない。全ての試験は、ニュージャージー州のＵＳ Testing社から得られる６穴のTerg −Ｏ−Tometerを使用してなされた。１０分間の洗浄及び５分間のすすぎ洗い周期を採用した。洗浄及びすすぎ洗い温度は９５Ｆにセットした。ニュージャージー州のサイエンティフィクサービス社（Scientific Services）社から得た９個の粘土の綿の布きれが、洗浄周期における有意の粘土土壌負荷を提供するために各穴において使用された。さらに、各穴の洗浄液には付加的に３００ｍｇのバンディー（Bandy）黒粘土土壌が加えられた。本発明の共重合体の抗−再沈澱性能は、最初の周期において６個の清潔な綿の布ぎれを使用して、３回の洗浄及びすすぎ洗い周期にわたって測定された。これらの布ぎれは３回の洗浄及びすすぎ洗い周期を通して維持される。各洗浄及びすすぎ洗い周期の後で、洗浄液に粘土土壌を負荷するのに使用された粘土土壌を有する綿の布ぎれを捨て、各洗浄周期の冒頭において９個の粘土布ぎれの新しいセットを添加した。三度のすすぎ洗い周期の終わりに、綿の布ぎれはフールプール（Whirlpoo l）乾燥機中で９０分間乾燥させた。乾燥させた布ぎれの反射率をハンター（Hun ter）熱量計を使用して測定した。当初の清潔な布ぎれと３回の洗浄及びすすぎ洗い周期の後の綿の反謝値の差異が第２図及び第３図に報告されている。調製物中で使用されている非イオン性の界面活性剤２５−７である。線状のアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（ＬＡＳ）は、Vista社からVista Ｃ−５６０スラリーという商標名で入手した。ゼオライトは、ＰＡのValley ForgeのＰＱ Corpから入手されれている“ゼオライトＡ（ＺＥＯＬＩＴＥＡ）”であった。炭酸ナトリウムは、“ＦＭＣ Grade １００”という名前でＦＭＣ社から入手された。使用された珪酸ナトリウムはマヨプロダクト（Mayo Products）から入手した珪酸ナトリウム五水和物であった。ソカ２２（非イオン性のグラフト共重合体）は、ＢＡＳＦ社の製品である。重合体Ｇは、本発明の範囲内のオキシアルキル化アリルアルコールとアクリル酸との共重合体であり、オキシアルキル化アリルアルコールに対するアクリル酸の割合が重量比で８５：１５であり、モル比が約１２３：１であることを除いて例１により製造される。オキシアルキル化単量体成分は、約１５００の分子量を有し、Ｒ₄が式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏで表わされるプロピレンオキシ基であり、Ｒ₅が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏであった。ａ：ｂのパーセント割合は２０：８０であった。この単量体において、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＮａ、Ｒ₃＝ＣＨ₂−Ｏ、及びｙ＝０であった。重合体Ｈは、本発明の範囲内のオキシアルキル化アリルアルコールとアクリル酸の共重合体であり、オキシアルキル化アリルアルコールに対するアクリル酸の割合が重量比で７０：３０、モル比で約１３１：１であることを除いて、例２により製造される。オキシアルキル化単量体成分は約４１００の分子量を有し、ａ＝０（Ｒ₄は非存在）、Ｒ₅は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＮａ、Ｒ₃＝ＣＨ₂−Ｏ、及びｙ＝０である。重合体Ｅは本発明の範囲内にあるオキシアルキル化アリルアルコールとアクリル酸との共重合体であり、オキシアルキル化アリルアルコールに対するアクリル酸の割合は重量比が９０：１０、モル比が約４７４：１であることを除いて、例１により製造される。オキシアルキル化単量体成分は約３８００の分子量を有し、Ｒ₄は式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏで表わされるプロピレンオキシ基であり、Ｒ₅は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏであった。この単量体において、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＮａ、Ｒ₃＝ＣＨ₂−Ｏ、及びｙ＝０であった。ａ：ｂのパーセント割合は２０：８０であった。重合体Ｆは本発明の範囲内にあるオキシアルキル化アリルアルコールとアクリル酸の共重合体であり、オキシアルキル化アリルアルコールに対するアクリル酸の割合は９３：７であり、モル比は約１２３：１であった。オキシアルキル化単量体成分は約７００の分子量を有していた。Ｑは、Ｒ₅が直接にＲ₃に結合しており；Ｒ₄は式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏで表わされるプロピレンオキシ基であり、及びＲ₅は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏであるような構造を有するものであった。ａ：ｂのパーセントは８０：２０である。この単量体において、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＮａ、Ｒ₃＝ＣＨ₂−Ｏ、及びｙ＝０である。重合体Ｊは本発明の範囲内にあるオキシエチル化アリルアルコールとアクリル酸の共重合体であり、オキシエチル化アリルアルコールに対するアクリル酸の割合が重量比で９２.３：７.７であり、モル比が約１１６：１であることを除いて、例１により製造された。オキシエチル化単量体成分は７００の分子量を有し、ａ＝０（Ｒ₄は非存在）、Ｒ₅は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＮａ、Ｒ₃＝ＣＨ₂−Ｏ、及びｙ＝０であった。第２図及び第３図は、陰イオン性及び非イオン性をベースとする洗剤調製物中におけるソカランＰＡ３０Ｃ１やソカランＨＰ２２重合体のような市販の重合体並びに本発明の重合体の抗−再沈澱性能を示している。これらの図は両方とも、洗剤調製物中で使用される慣用の抗−再沈澱性重合体と比較したときに、本発明の重合体により与えられる有意な抗−再沈澱性の利点を示している。例６水性洗剤スラリー組成物中におけるオキシエチル化共重合体の粘度−減少特性以下の例は本発明の親水性共重合体が水性の洗剤スラリー組成物中に添加された際の粘度減少特性を記載している。第２表中の各欄の数は、洗剤調製物中の各成分の活性重量パーセントに関するものである。第２表中に報告されている粘度値は、２０rpmでスピンドル＃４を使用してブルックフィールド粘度計（ＲＶＴモデル）で測定されている。すべての粘度測定は、試料の調製後、速やかに２５ ℃でなされた。本発明の親水性共重合体の粘度減少特性は、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸アルカリ金属塩、及びゼオライトのような種々のビルダーを有する濃い水性の洗剤組成物中で評価された。第２表中で示されている調製物において使用されている非イオン性の界面活性剤は、ルキルベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩（ＬＡＳ）はVista Ｃ−５６０スラリーという名前でVista社から得られた。ゼオライトは、Valley Forge、ＰＡのＰも知られている“ゼオライト（ＺＥＯＬＩＴＥ）Ａ”であった。炭酸ナトリウムは、“ＦＭＣ Grade １００”という名前でＦＭＣ社から入手された。使用した珪酸ナトリウムはマヨプロダクト社から入手されたメタ珪酸ナトリウム五水和物であった。ピロリン酸テトラカリウムはストウファーケミカル社（Stauffer C hemical Company）から入手された。本発明の範囲内の共重合体である、重合体Ｊの性能は、洗剤調製物中で広く使用されている慣用のポリカルボキシレート（重合体ＡとＢ）に対比されている。Ｆ社から入手しうる７００００の重量平均分子量を有するアクリル酸とマレイン酸の共重合体のナトリウム塩である。重合体ＢはソカランＰＡ３０ＣＬという商標名でＢＡＳＦ社から入手しうる８０００の重量平均分子量を有するアクリル酸のホモポリマーのナトリウム塩である。第２表に示されている重合体Ｊは、本発明の範囲内にある、アクリル酸とオキシエチル化アリルアルコールの共重合体である。オキシエチル化アリルアルコールに対するアクリル酸の重量比は９２.３：７.７であり、モル比は約１１６：１であった。オキシエチル化単量体の成分は約７００の分子量を有し、Ｒ₅は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏであった。この単量体において、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＮａ、Ｒ₃ ＝ＣＨ₂−Ｏ、及びｙ＝０である。重合体Ｊの重量平均分子量は約１７０００である。第２表は、クラッチャースラリーの粘度を減少させるための分散剤として典形的に使用されるソカランＣＰ５重合体やソカランＰＡ３０Ｃ１重合体のような慣用のポリカルボキシレートに比較して、本発明の共重合体は界面活性剤及び無機のビルダーを含む水性の洗剤スラリーの粘度を数桁減少させることができることを示している。本発明の重合体Ｃの粘度減少特性は、重合体を含まない洗剤スラリーの粘度とも対比されている。本発明は種々の態様の各々において記載されているが、それらに対する変更は明細書及び以下の請求の範囲に記載されている発明の精神及び範囲を逸脱することなく当業者によりなし得ることが想定されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／４４８，２８１ (32)優先日 1995年５月23日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号０８／４４８，２８３ (32)優先日 1995年５月23日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＪＰ (72)発明者ジョンヴイシャーマンアメリカ合衆国 48101 ミシガンアレンパークフィロメム 16721 (72)発明者デイヴィッドティーデュロッチャーアメリカ合衆国 48185 ミシガンウエストランドミルウッドドライヴ 7905 (72)発明者マイケルシィウェルチアメリカ合衆国 48183 ミシガンウッドヘイヴンオールドミルコート 22432 【要約の続き】であり；Ｑはであり、上記式中、Ｍは上記したとおりであり；ａは０から約５１６の整数であり；ｂは０から約６８０の整数であり；但し、ａ＋ｂの合計は０となることはできず；Ｒ₄はＣ−原子数３〜４のアルキレンオキシ基であり；かつＲ₅は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏであり、ＧとＧ¹は末端基である］で示される親水性共重合体を含有する洗剤組成物に関する。

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の成分：（Ａ）無機ビルダー塩約５〜６０％；（Ｂ）陰イオン性、陽イオン性、両性及び双イオン性の界面活性剤から成る群より選ばれる洗剤活性物約５〜７０％；及び（Ｃ）次式（Ｉ）［式中、ｘ、ｙ及びｚは整数であり、（ｘ＋ｙ）：ｚは約５：１から約１０００：１であり、かつｙは０からｘの値までのいずれかの数であってもよく；Ｍはアルカリ金属又は水素であり；Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃であり；Ｒ₂は−ＣＯＯＭ、−ＯＣＨ₃、−ＳＯ₃Ｍ、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃、−ＣＯ−ＮＨ₂であり；Ｗは次式（II）、（III）又は（IV）から選ばれるか、又は（III）及び（IV）の混合物であり；ここでＲ₁は上記したとおりであり；Ｒ₃はであり；Ｑはであり、ここで、Ｍは前記したとおりであり、ａは０から約５１６の整数であり、ｂは０から約６８０の整数であり、但し、ａ＋ｂの合計は０とはならないことを条件とし；Ｒ₄はＣ−原子数３〜４のアルキレンオキシ基であり；Ｒ₅は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏであり；かつＧ及びＧ¹は末端基である］の親水性共重合体約０.０１〜２０％を含有する水性洗剤スラリー組成物。２．次式：又は［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｍ、Ｇ、Ｇ¹、ｘ、ｙ及びｚは請求項１で定義したとおりであり；Ｒ₆は上記式（III）又は（IV）の残基又はそれらの混合物であり、ここでＱは上記したとおりであり、その際ａは０であり、Ｒ₅とＭは上記したとおりであり；かつｂは約３から約６８０の整数である］の少くとも１つの共重合体を含む、請求項１に記載の組成物。３．次式：又は［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｍ、Ｇ、Ｇ¹、ｘ、ｙ及びｚは請求項１で定義したとおりであり；Ｒ₆は上記式（III）又は（IV）の基又はそれらの混合物である；かつａ：ｂは約１：４から約１：９９である］の少くとも１つの共重合体を含む、請求項１に記載の組成物。４．（Ａ）約５〜６５％のソーダ灰を含むソーダ灰をベースとする無機ビルダー塩、及び（Ｂ）約０.０１〜２０％のオキシアルキル化単量体と共重合した水性単量体を含む共重合体を含む水性のソーダ灰をベースとする洗剤スラリー組成物。５．次式：又は［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｍ、ｘ、ｙ及びｚは請求項１で定義したとおりであり；Ｒ₆は上記の式（III）又は（IV）の残基又はそれらの混合物であり、ＧとＧ¹は末端基であり、Ｑはであり、かつａ：ｂは約５：９５から約１００：０である］の少くとも１つの共重合体を含む、請求項４に記載の組成物。６．次式：［式中、Ｑはであり、かつＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｍ、Ｇ、Ｇ¹、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは請求項１で定義したとおりである］で表わされる抗−再沈澱性添加物を０.０１から１０重量％含有する、クリーニング用洗剤組成物。７．上記共重合体が約５００から５００，０００の範囲の分子量を有するものである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。８．上記共重合体が約１０００から１００，０００の範囲の分子量を有するものである、請求項７に記載の組成物。９．上記共重合体が約１０００から２０，０００の範囲の分子量を有するものである、請求項８に記載の組成物。 10．式中、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＭ、ここでＭはナトリウムであり、Ｒ₃＝−ＣＨ₂−Ｏ−、Ｒ₅＝−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、ｙ＝０、かつｂが約１５である式（Ｉａ）の共重合体を含有する、請求項２に記載の組成物。 11．式中、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＭ、ここでＭはナトリウムであり、Ｒ₃＝−ＣＨ₂−Ｏ−、ｙ＝０、ａ：ｂが約１：５であり、かつオキシアルキル化単量体が約１０００〜５０００の分子量を有する式（Ｉｃ）の共重合体を含有する、請求項３に記載の組成物。 12．式中、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＭ、ここでＭはナトリウムであり、Ｒ₃＝−ＣＨ₂−Ｏ−、ａ：ｂが約２０：８０から８０：２０であり、かつオキシアルキル化単量体が約６００から５０００の範囲の分子量を有する式（Ｉｄ）の共重合体を含有する、請求項５又は６に記載の組成物。 13．請求項１、２又は３のいずれか１項に記載された共重合体から選ばれる親水性共重合体約０.０１〜１０％を添加する工程を含む、水性の洗剤スラリーの粘度を減少させる方法。 14．請求項１又は５のいずれか１項に記載された共重合体約０.０１〜１０％を添加する工程を含む、水性のソーダ灰をベースとする洗剤スラリーの粘度を減少させる方法。 15．クリーニング用の洗剤に０.０１から１０重量％の請求項１又は６のいずれかに定義された共重合体を添加することから成る、土壌の再沈澱を防止する方法。 16．上記共重合体が約５００から５００,０００の間の分子量を有するものである、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。 17．上記共重合体が約１０００から１００,０００の間の分子量を有するものである、請求項１６に記載の方法。 18．上記共重合体が約１０００から２０,０００の範囲の分子量を有するものである、請求項１７に記載の方法。 19．式中、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＭ、ここでＭはナトリウムであり、Ｒ₃＝ＣＨ₂ −Ｏ−、Ｒ₅が−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−であり、かつｂが約１５である式（Ｉａ）の共重合体を適用するものである、請求項１３に記載の方法。 20．式中、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＭ、ここでＭはナトリウムであり、Ｒ₃＝ＣＨ₂ −Ｏ−、ｙ＝０、ａ：ｂが約１：５であり、かつオキシアルキル化単量体が約１０００から５０００の分子量を有するものである式（Ｉｃ）の共重合体を適用するものである、請求項１３に記載の方法。 21．式中、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＯＯＭ、ここでＭはナトリウムである、Ｒ₃＝−ＣＨ₂−Ｏ−、ｙ＝０、ａ：ｂが約２０：８０から８０：２０であり、かつオキシアルキル化単量体が約６００から５０００の分子量を有するものである式（Ｉｄ）の共重合体を適用するものである、請求項１４又は１５に記載の方法。