JP2608949B2

JP2608949B2 - 洗剤組成物のビルダー／分散剤としてのアミノ官能性化合物

Info

Publication number: JP2608949B2
Application number: JP1008427A
Authority: JP
Inventors: スティーブン、ウェイン、ハインツマン; マイクル、ヨハネス、アイス; モリー、ペロン、アームストロング
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1988-01-14
Filing date: 1989-01-17
Publication date: 1997-05-14
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: CA1327793C; PH25745A; DK15089A; PT89461B; PT89461A; JPH023499A; US4959409A; MX166155B; EP0324595B1; DK15089D0; DE68920446T2; DE68920446D1; US5332527A; EP0324595A2; KR890011992A; US5221711A; EP0324595A3; KR960006558B1

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は洗剤組成物においてビルダー、ビルダー／分
散剤および／または分散剤として用いることができる化
合物に関する。本発明の化合物は、液体および粒状の強
力な洗濯組成物に特に有用である。

発明の背景ビルダー、分散剤または金属イオン封鎖剤として有用
な組成物は当該技術分野において周知であり、広汎な化
学組成物を有する。例えば、バース（Berth）らのAng.C
hem.Internat.Edit.、14巻、1975年94〜102頁を参照さ
れたい。市販の洗剤の使用者は、これらの物質の洗濯に
おける有用性を認めている。これらの有用な化合物を
「ビルダー」、「分散剤」または「金属イオン封鎖剤」
のような名称によって分類することは、多くの当該技術
分野に開示された化合物がこれらの有用な特性の様々な
組み合わせを有し且つボイラースケールの抑制および水
の軟化のような多くの目的に商業的に広汎に用いられて
いるので、困難であり且つ幾分専断的である。それにも
拘らず、当該技術分野における専門家は、これらの用語
が化合物の特性における真の差異を反映しており、例え
ば、ある種の化合物はビルダー機能において高水準で用
いるときには明らかに一層良好であり、また他のポリア
クリレートのようなものは使用頻度の少ない役割の分散
剤において一層良好である。例えば、ピー・ジニ（P.Zi
ni）「アクリル酸を基剤としたホモ−およびコポリマー
の洗剤添加物としての使用（The Use of Acrylic Based
Homo−and Copolymers as Detergent Additives）」、
Seifen−le−Fette−Wachse、113巻、1987年、45〜48
頁および187〜189頁を参照されたい。上記のような有用
な特性の所望な組み合わせを有する経済的な新規物質の
開発が継続しており、それらの有用性の最も効果的な試
験は布帛の洗濯という単純な操作である。

背景技術近年の興味ある開示には、シュワブ（Schwab）の1977
年５月３日発行の米国特許第4,021,359号明細書と、フ
ォング（Fong）の1987年７月14日発行の米国特許第4,68
0,339号明細書がある。アベ（Abe）らの、油化学、35
巻、11号、937〜944頁、1986年、およびタンチュク（Ta
nchuk）らのUkr.Khim.Zh.（Russ.Ed.）、43巻、７号、1
977年、733〜８頁も参照されたい。更に、ピシオラ（Pi
cciola）らの「Ｎ−アルキル−およびアラールキル−D,
L−アスパラギン酸のα−およびβ−アミド（α−and
β−Amides of N−Alkyl−and Aralkyl−D,L−Aspartic
Acids）」Il Farmaco、24巻、11号、1969年、938〜945
頁、ラリベルテ（Laliberte）らの「Ｎ−アルキル−ア
スパラギン酸の改良合成法（Improved Synthesis of N
−Alkyl−Aspartic Acids）」Can.J.Chem.、40巻、1962
年、163〜165頁、およびチルカ（Zilkha）らのＮ−アル
キル−アスパラギン酸およびN²−アルキル−α−アスパ
ラギンの合成（Synthesis of N−Alkyl−aspartic acid
s and N²−Alkyl−α−asparagines）」J.Org.Chem.、2
4巻、1959年、1096〜1098頁も参照されたい。シュワブ
（Schwab）は、無水マレイン酸と少なくとも３個のヒド
ロキシル基を有する多価アルコールとの部分エステルの
水溶性塩からなり、金属イオンを封鎖し、カルシウムイ
オンを沈澱し難くし且つ洗剤ビルダーとして働く化合物
を開示している。フォング（Fong）は、ランダムに繰返
したアミドポリマー単位を有する水溶性のカルボキシル
化したポリマーの合成法を開示している。タンチュク
（Tanchuk）らは、ブテンジオエートモノエステルをエ
タノールアミンと反応させることによって誘導されるＮ
−（β−ヒドロキシエチル）アスパラギン酸のある種の
モノエステルを開示している。

アベ（Abe）らは、ベンジルマロラクトネートの開環
重合とジメチルスルホキシド中でのDL−リンゴ酸の直接
重合によって調製した各種のポリリンゴ酸を開示してい
る。ポリリンゴ酸の洗剤ビルダーとしての有用性および
生物分解性試験の結果も開示されている。

無水マレイン酸の化学は総括的に報告されている。本
明細書に参考として引用したビー・シー・トリベディ
（B.C.Trivedi）とビー・エム・クルベルトソン（B.M.C
ulbertson）の「無水マレイン酸（Maleic Anhydrid
e）」、プレナム・プレス（Plenum Press）、ニュー・
ヨーク、1962年を参照されたい。望ましくは、洗濯洗剤
化合物の大量生産のためには、この化合物を多量に用い
る。トリベディ（Trivedi）とカルベルトソン（Culbert
son）および上記引用したシュワブ（Schwab）の特許明
細書から、無水マレイン酸とアルコールとの反応は当該
技術分野において知られていることが明らかになってい
る。しかしながら、本発明の方式でのこれらの化合物の
他の機能については明らかに検討されてはいない。

以上の記載から判るように且つ洗濯洗剤に関する詳細
な文献から周知であるように、改良されたビルダーと分
散剤の研究が継続している。特に、生物分解性である容
易に入手し得る反応物から調製することができるビルダ
ーおよび／または分散剤を有することは有利であろう。

本発明は、これらの要件を満たすのに役立つ新規な種
類のビルダー／分散剤物質を提供する。

発明の要約本発明は、式（MAO）_nE （式中、ｎは１から約2,500の整数であり、ＭはＨまた
は塩形成性カチオン（好ましくはナトリウム）であり、
Ａは２−（第二級置換アミノ）−４−オキソブタノエー
ト、２−（第三級置換アミノ）−４−オキソブタノエー
ト、３−（第二級置換アミノ）−４−オキソブタノエー
トおよび３−（第三級置換アミノ）−４−オキソブタノ
エートからなる群から選択される）を有する化合物を包
含する。ＯはＥに共有結合した酸素であり、Ｅは後で詳
細に定義される特定の有機残基である。

「第二級置換アミノ」および「第三級置換アミノ」と
いう用語は、本発明においては、包含されるオキソブタ
ノエート誘導体が第二級または第三級アミノ基／残基を
含み、一般的には第一級アミノ基、すなわちH₂N−によ
って置換されたオキソブタノエートを除外することを強
調するのに用いられる。本発明の化合物は、したがって
置換アミノオキソブタノエートであり、H₂N−置換オキ
ソブタノエートではない。

本発明において提供される物質の好ましい種類は、化
合物または化合物の異性体混合物を包含し、但し、Ａ残
基は OC（Ｏ）Ｃ（Ｌ）HCH₂（Ｏ）Ｃ−， OC（Ｏ）CH₂C（Ｌ）Ｈ（Ｏ）Ｃ− およびそれらの混合物から選択され、Ｌは単一の第二級
または第三級アミノ残基であり、Ｌがエタノールアミン
であるときにはｎは１より大である。

更に一般的には、残基Ａは異性体の式のいずれかであって、オキソブタノエート鎖の４個の炭
素原子が図示したように番号を付けられ、１個以上の第
二級または第三級アミノ基を含む残基Ｌのアミノ−窒素
原子が炭素原子C²またはC³に窒素−炭素結合を形成する
もののいずれを有することもできる。

Ａの異性体式において、Ｚは典型的には水素、ヒドロ
カルビルまたは別の中性の化学的に不反応性基であり、
結合を完成するためにのみ本質的である。好ましくは、
上記のように、ＺはＨであり、Ａ残基は式の２−Ｌ−置換残基である。

以下に更に詳細に説明するように、大きい比率のこれ
らの好ましいC²−Ｌ、C³−Ｈ置換Ａ残基と小さい比率の
C²−Ｈ、C³−Ｌ置換Ａ残基とを有する化合物の異性体混
合物も本発明の目的に有効であり、調製したならば直ち
に分散剤またはビルダーとして用いることができる。

Ａ残基の上記定義によれば、Ｍが１価のカチオンであ
るときには、式（MAO）_nEを拡大して、２−異性体につ
いては下記のような一般的構造および３−異性体については下記のような一般的構造を具体的に表わすことができる。

一般的には、Ｅは分子量が約15〜約170,000の範囲の
モノマー性またはポリマー性残基であることができる。
残基Ｅは帯電していることもまたは帯電していないこと
もできる。帯電しているときには、Ｅは典型的にはアニ
オン性であり、ナトリウム、カリウム、テトラアルキル
アンモニウム等のような塩形成性カチオンと結合するこ
とができる。一般的には、ＥはＳ（硫黄）またはＮ（窒
素）のような１個以上の複素原子を含むことができる。
しかしながら、好ましくはＥはＣおよびＨまたはＣ、Ｈ
およびＯから本質的になる非帯電性残基である。

一般的には、残基Ｅは前記の残基（MAO）_ｎのｎ個の
エステル結合によって共有結合するためのｎ個の部位を
有する。例えば、任意の化合物（MAO）_nEにおけるｎ個
のエステル結合のそれぞれは、Ｅに共有結合した前記酸
素によって残基MAのＥへの結合によって形成される。

分散剤の用途に好ましい化合物（MAO）_nEは、Ｅの分
子量が約200〜約15,000の範囲であり、ビルダーの用途
には、残基Ｅの分子量は約15〜約15,000の範囲である。
本発明に特に有用な化合物は、前記の残基Ａが式 OC（Ｏ）Ｃ（Ｌ）HCH₂（Ｏ）Ｃ− であり、Ｌがアスパルテート、グルタメート、グリシネ
ート、エタノールアミノ、β−アラネート、タウリン、
アミノエチルサルフェート、アラネート、ザルコシネー
ト、Ｎ−メチルエタノールアミノ、イミノジアセテー
ト、６−アミノヘキサノエート、Ｎ−メチルアスパルテ
ートおよびジエタノールアミノからなる群から選択され
る（後記の構造Ｌ^１〜14を参照）。Ｌは、好ましくはア
スパルテート、グルタメート、ザルコシネート、グリシ
ネートまたはエタノールアミノであり、最も好ましくは
アスパルテートまたはグルタメートである。

好ましいＥ残基は、ヒドロカルビル、ヒドロカルビル
オキシ、ポリ（ヒドロカルビル）またはポリ（ヒドロカ
ルビルオキシ）残基およびこれらの混合物であって上記
の好ましい分子量範囲のものから選択される。構造的に
は、好ましいＥ残基は式EOHのもののようなアルコール
の完全なまたは部分的な脱ヒドロキシル化によって誘導
することができることをも特徴としており、簡単な例を
示せば、EOHがメタノールであるときには、構造的には
Ｅはメチル基であることを特徴としている。Ｅは、実際
には調製的な意味においてよりも上記のような構造的な
意味においてアルコールの脱ヒドロキシル化生成物であ
る。調製的および機械論的な意味においては、脱ヒドロ
キシル化反応よりもむしろエステル化反応が本発明の化
合物の製造において一層一般的に用いられる。例えば、
構造的な関連においてはＥの定義は化合物の如何なる具
体的な製造法とも関連していない。

前記の残基Ｅを提供するのに好適なアルコールには、
ポリビニルアルコール、ソルビトール、ペンタエリスリ
トール、デンプン、エチレンおよびプロピレングリコー
ルのようなグリコール、メタノール、エタノール、プロ
パノールおよびブタノールのようなアルコールからなる
群から選択される化合物が挙げられる。しかしながら、
Ｅは、スクロース、少糖類、β−メチルグルコシドおよ
びグリコール例えばC₂〜C₆アルキレングリコールのよう
な各種の他の線状または分枝状ポリオール物質から誘導
することもできる。

典型的には、好適なアルコールは商業的に広く利用可
能な種類のものである。少糖類の型の幾分まれなアルコ
ールはプファンスティール・ラボラトリーズ・インコー
ポレーテド（Pfanstiehl Laboratories Inc.）製のＭ−
138「マルト少糖類混合物」として利用可能である。好
適な少糖類誘導体はコーンスターチから調製することが
できた。

一般的には、本発明の低分子量物質は、洗剤ビルダー
として用いるのに特に好適である。例えば、本発明の化
合物であって、ｎが１であり、Ｅがメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、エチレン、ジエチレン、プロピレン、
ブチレンおよびヘキシレンからなる群から選択されるも
のは洗剤ビルダー機能を提供する。

一般的には、高分子量（ｎは１より大きく、典型的に
は約４〜約2,500）の本発明の物質は分散剤として特に
好適であり、または洗剤組成物に使用するための分散剤
としておよびビルダーとしても作用することができる。

本発明に特に好ましい分散剤／ビルダー化合物は、本
質的な繰返し単位（但し、Ｍはナトリウムであり、Ａは OC（Ｏ）Ｃ（Ｌ）HCH₂（Ｏ）Ｃ− であり、Ｌがアスパルテートである）からなるランダム
コポリマーである。任意の繰返単位が存在してもよい。
好ましい任意の繰返単位は、およびそれらの混合物から選択される。典型的には、ラ
ンダムコポリマーは本質的な繰返単位約0.10〜約0.95モル分率からなり、分子量が約635〜約5
0,000である。

本発明は、これらの化合物の製造法も包含する。例え
ば、上記のような好ましいランダムコポリマーは、
（ｉ）過剰の無水マレイン酸を加水分解されたポリビニ
ルアセテートであって平均重合度が約10〜約1,500、更
に好ましくは約15〜約150であるものと反応させること
によって、容易に確保される。好ましくは、このポリビ
ニルアセテートは高度にポリビニルアルコールに予備加
水分解され、モル百分率に基づいては加水分解度は最も
好ましくは約70モル％〜約95モル％の範囲である。

工程（ｉ）の生成物はブテンジオエート半エステルで
あり、これを（ii）水性のアルカリ性媒質中でアスパラ
ギン酸と反応させて、上記したように、洗濯洗剤用の分
散剤／ビルダーとして最も有用なランダムコポリマーで
ある生成物を生成する。工程（ii）において濃厚な緩衝
したアルカリ性ナトリウム炭酸塩／重炭酸塩反応媒質を
用いることによって、加水分解のような競争反応を制御
して所望な生成物を高収率で確保することができる。

本発明は、通常の洗浄用界面活性剤、漂白剤、酵素等
および典型的には約0.1重量％〜約35重量％の本発明の
化合物を含む洗剤組成物も包含する。

本発明の総ての百分率、比および比率は、特に断らな
いかぎり重量によるものである。

発明の具体的な説明本発明は、のような単純な低分子量化合物を包含する。最も単純な
化合物では、Ｅはアルキル、アルコキシアルキレンまた
はアルキル（ポリオキシアルキレン）基であり、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはCH₃OCH
₂CH₂−のような基が挙げられる。

一般的には、Ｌ基はC²またはC³のいずれかに結合し
て、構造IaおよびIbの化合物の異性体混合物を形成して
もよい。典型的には、かかる混合物では、一層大きな比
率（例えば、約80モル％）のＬ基はIaに示されるように
C²に結合しており、残りの約０〜約20モル％はC³、構造
Ibに結合している。以後の構造、例えば、II〜IXおよび
XI〜XVIにおいては、標識′および^＊を用いてＬ置換の
ための２つの異なる位置を示すことにし、好ましいまた
は主要な２−異性体構造をIaに類似のものとして表わ
し、少ない方の異性体はIbに類似のものとして表わすこ
とができる。

本発明の好適な基Ｌは、典型的には下記のものから選
択される。

L¹⁴＝Ｎ（CH₂CH₂OH）_２（ジエタノールアミノ）。

上記の基L1〜L14のいずれを構造IaおよびIbに用いる
こともできる。

Ｅがポリオール誘導体であるときには、式は上記の第
二級置換−または第三級置換−アミノ残基Ｌの一つより
も多くがＥ基質に結合することができる点でもっと複雑
であり、例えば、ビルダーでは下記のようになる。

上記において、Ｅは残基CH₂CH₂によって表わされ、上
記の一般式（MAO）_nEを用いると、ｎは２である。もう
一つの例では、Ｅ残基がペンタエリスリトール様構造か
ら生じるときには、本発明の化合物は、式を有する。

本発明の組成物はペンタエリスリトールの部分置換に
よって調製することもでき、化合物（III）と下記の式
を有する化合物との混合物からなる。

（III）、（IV）、（Ｖ）および（VI）のいずれかに
おける第四級炭素に結合した基をメチレンヒドロキシ基
が部分的に置換している本発明の組成物も同様に調製す
ることができる。かかる組成物の新規成分は、構造（II
I）〜（VI）並びにメチレンヒドロキシ−置換誘導体を
包含する下記の一般式（VII）によって表わすことがで
きる。

但し、ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１、
２または３であり、ｃは１、２、３または４であり、ａ
＋ｂ＋ｃ＝４である。

本発明のもう一つの典型的な化合物はソルビトール様
構造を有するＥ残基が含まれ、この化合物は下記の式
（フィッシャー投影式）によって表わすことができる。

但し、ＡＭはである。

Ｅは環状ポリオールから誘導することもでき、例え
ば、本発明の化合物はＭＡ−置換α−またはβ−メ
チレングルコシド誘導体であることができ、一つの代表
的なα−誘導体は、式を有する。

上記の構造（IV）〜（VII）におけると同様に、各種
の比率の（OH）基またはブテンジオエート半エステル、
すなわちAM基を置換する（−Ｃ（Ｏ）CHCHCO₂ Na）
基を有する新規化合物は、特に化合物（VIII）または
（Ｘ）が化学的に純粋な形態で用いられないときには、
式（VIII）または（Ｘ）の化合物を含む組成物に存在す
ることができる。

Ｅが単純なホモポリマー型の基であるときには、本発
明の化合物はオリゴマー性またはポリマー性であり、例
えば、構造（IX）の基によって完全に置換されたポリビ
ニルアルコールをベースとするホモポリマーは下記の式
によって表わされる。

この例のホモポリマーの末端基は通常のPVA末端基で
あり、PVA合成に用いられる周知の開始剤および停止剤
によって変わる。

本質的な単位（MAO）を有するコオリゴマーまたはコ
ポリマーも調製することができる。これらは、単純なコ
ポリマーであっても、ターポリマーであっても、テトラ
ポリマー等であってもよい。本発明のランダムポリマー
は、典型的には本質的単位として、式（XI）の単位を含
み、本発明の興味ある特定のコポリマーは、単位（但し、ａおよびｂ単位の頭と尾および尾と頭の両方の
配置が起こる）で表わされる。

本発明には、下記の（XIII）〜（XV）のような式によ
って表わされるランダムオリゴマーまたはポリマーを包
含される。

更に複雑なオリゴマーまたはポリマーは、（XIV）の
ｃ−単位のある比率に重亜硫酸塩を付加してを生成して誘導することができるが、この場合には硫酸
塩はＣ^＊＊位置の炭素原子に付加するのが好ましい。

（XIII）〜（XV）では、（ａ）本質的繰返し単位は添
字（ｂ）〜（ｅ）を有する任意の単位によって補足され
る。Ｃ″およびＣ^＊＊はＣ′およびＣ^＊と類似の方法で
定義され、Ｃ^＊＊におけるスルホン化が好ましい。

アミノ−、アルコールおよびアセテート残基を含むマ
ー単位を有する本発明の好ましいポリマー性化合物は、
式によって表わされる。上記の単位の頭と尾および尾と頭
配置のものも含まれる。単位（ａ＋ｂ＋ｄ）は互いに典
型的には約100の値の和になる。一つの好ましい態様で
は、ａは60以上であり、ｂは約25であり、ｄは約15であ
る。

前記の式の総てにおいて、ナトリウムカチオンは他の
カチオン、具体的にはH⁺またはカリウム、アンモニウム
等のような他の水溶性カチオンで置換することもでき
る。

本発明の好ましい態様についてのその他の詳細は、次
の通りである。

上記のように、実質的に帯電していないオリゴマー性
またはポリマー性残基Ｅを用いることは本発明において
明らかに好ましい。この用語は、具体的には、本発明に
示されているような所望なポリオール誘導体とは対照的
に、ポリアクリレート誘導体のような如何なる高度に帯
電したポリアニオン残基をもＥから除外する。

残基Ｌの電荷に関連する位置は、残基Ｅに関連する位
置とは異なることを見出だした。したがって、本発明に
おいては、L⁴、L¹⁰およびL¹⁴と異なったL¹〜L³、L⁵〜L⁹
およびL¹¹〜L¹³のような帯電したＬ残基を選択するのが
好ましい（上記の構造を参照されたい）。

したがって、洗濯用洗剤ビルダーおよび分散剤を提供
するのに特に有用な化合物の選択された群は、式（MA
O）_nEの化合物であってｎが１〜約2,500の整数であり、
ＭがＨまたは塩形成性カチオンであり、Ａは式 OC（Ｏ）Ｃ（Ｌ）HCH₂（Ｏ）Ｃ− （但し、Ｌは第二級アミノ残基である）を有する２−
（第二級置換アミノ）−４−オキソブタノエート、式 OC（Ｏ）Ｃ（Ｌ）HCH₂（Ｏ）Ｃ− （但し、Ｌは第三級アミノ残基である）を有する２−
（第三級置換アミノ）−４−オキソブタノエート、式 OC（Ｏ）CH₂C（Ｌ）Ｈ（Ｏ）Ｃ− （但し、Ｌは第二級アミノ残基である）を有する３−
（第二級置換アミノ）−４−オキソブタノエート、式 OC（Ｏ）CH₂C（Ｌ）Ｈ（Ｏ）Ｃ− （但し、Ｌは第三級アミノ残基である）を有する３−
（第三級置換アミノ）−４−オキソブタノエートおよび
これらの混合物からなる群から選択され、Ｅは分子量が
約15〜約170,000の範囲の実質的に帯電していない残基
であり、前記残基Ｅは前記の残基（MAO）_ｎの共有結合
のためのｎ個の部位を有し、前記の残基Ｅは本質的にＣ
およびＨ、またはＣ、ＨおよびＯからなり、前記の残基
Ｌが第二級アミノ残基であるときには、Ｌはアスパルテ
ート、グルタメート、グリシネート、β−アラネート、
タウリン、アミノエチルサルフェート、アラネートおよ
び６−アミノヘキサノエートからなる群から選択され、
前記残基Ｌが第三級アミノ残基であるときには、Ｌはザ
ルコシネート、イミノジアセテートおよびＮ−メチルア
スパルテートからなる群から選択されるものを包含す
る。

具体的には、分散剤を提供するためには、Ｅの内部に
１個、好ましくは複数の共有結合した酸素原子が存在す
ること、およびナトリウムまたはカリウムのような廉価
で、安全かつ水溶性の塩形成性カチオンを用いることが
望ましい。したがって、本発明は、前記の塩形成性カチ
オンＭが水溶性カチオンであり、前記の残基Ａが式OC
（Ｏ）Ｃ（Ｌ）HCH₂（Ｏ）Ｃ−を有し、かつ前記の残基
Ｅが本質的にＣ、ＨおよびＯからなり、分子量が約45〜
約15,000の範囲にある有用な化合物を確認する。これら
の化合物のＥの分子量の下限は、少なくとも１個の酸素
原子の存在と調和する。

分散剤への応用では、複数の帯電した残基MAOを有す
ることが極めて望ましい。したがって、ｎは好ましくは
１より大きく、更に好ましくは少なくとも３個の残基MA
Oがそれぞれの残基Ｅについて存在する。しかしなが
ら、分散剤として最良の結果を得るには、ｎは約250を
超過しないのが好ましい。したがって、本発明は、Ｍが
ナトリウムであり、ｎが約３〜約250であり、前記の残
基Ｅの分子量が約45〜約15,000であり且つ構造的に二価
または多価アルコールの完全に若しくは部分的に脱ヒド
ロキシル化された生成物からなることを特徴とする。

本発明に使用するのに好適な好ましい二価または多価
アルコールは、一般的な用語では、（ｉ）ポリビニルアルコール、（ii）ペンタエリスリトール、（iii）単−、二−、少−および多糖類から選択され
る糖類、（iv）アルコールグルコシドおよびグリコールグルコ
シドから選択されるグルコシド、（ｖ） C₂〜C₆アルキレングリコールから選択されるア
ルキレングリコール、（vi）ソルビトール、および（vii）それらの混合物、からなる群から選択される
ものとして記載することができる。

好適な糖類は、例えばマルトース、ラクトース、スク
ロース、マルト−少糖類およびデンプンである。

好適なグルコシドは、例えば、α−メチルグルコシ
ド、エチレングリコールグルコシドおよびプロピレング
リコールグルコシドである。

Ｅを提供するのに用いられるポリビニルアルコールに
関連しては、特に、分散剤化合物については、実施者は
通常の意味での用語「加水分解度」を認識するであろ
う。更に具体的には、ポリビニルアルコールが実際にポ
リビニルアセテートからメタノーリシスによって製造さ
れてもまたはされなくとも、「加水分解度」は任意に存
在し得るアセテートのような加水分解されない基の含量
とは別の本質的な−OH基含量を定量する有用な用語であ
る。この用語はポリビニルアルコールの供給者によって
用いられる。本発明に用いるのに最も好ましいポリビニ
ルアルコール試料の加水分解度は、70％以上である。洗
剤組成物に用いるために分散剤または分散剤／ビルダー
として用いるのに特に好適な対応する化合物は、残基Ｅ
の構造がアルコールからの、具体的には加水分解度が70
％以上であることを特徴とするポリビニルアルコールか
らの誘導体と一致するものである。

実施者は100％未満の加水分解度を有するポリビニル
アルコールは一般的にはビニルアルコールとビニルアセ
テートのマー単位のランダムまたはブロックコポリマー
分布を有することに自然に気付くであろう。この化合物
を本発明の化合物に配合すると、この化合物のポリマー
構造は全体としてこの分布によって自然に影響される。

好ましい態様では、ポリビニルアルコールから誘導さ
れる本発明の化合物は本質的にランダムコポリマーから
成る。このランダムコポリマーは、好ましくは分子量が
約635〜約50,000の範囲であり、更に好ましくは約4,950
〜約49,500であり、化合物の分子量は全体としては用い
られるポリビニルアルコール並びに残基Ａの相対比、す
なわちモル分率によって決定される。好ましくは、化合
物は、式を有し且つＭはナトリウムであり、ＡはOC（Ｏ）Ｃ
（Ｌ）HCH₂（Ｏ）Ｃ−であり、Ｌは前記の定義による帯
電した残基であり、好ましくはアスパルテート、グルタ
メート、グリシネート、タウリン、ザルコシネートおよ
びイミノジアセテートからなる群から選択される繰返単
位の約0.10〜約0.95モル分率、更に好ましくは約0.60〜
約0.95モル分率を含むランダムコポリマーである。

工程条件においては、かかる化合物は前記のポリビニ
ルアルコールを無水マレイン酸およびアスパラギン酸、
グルタミン酸、グリシン、タウリン、ザルコシン、イミ
ノジ酢酸またはそれらの水溶性塩とから選択されるアミ
ン反応物と反応させることによって製造することができ
る。

最も好ましくは、この工程はかなり特異的であり、下
記の順序の段階からなっている。

（ｉ）前記のポリビニルアルコールを無水マレイン酸
と反応させて、前記のポリビニルアルコールのブテンジ
オエート半エステルを生成させ、（ii）前記のブテンジオエート半エステルを前記のア
ミン反応物と反応させる。

これらの工程段階において、段階（ii）は水性媒質中
で行い、アルカリ度を後で例示するような炭酸塩緩衝液
によって制御することに留意することが重要である。

段階（ｉ）を行うための一つの極めて効果的な方法
は、前記のポリビニルアルコールと無水マレイン酸とか
ら形成される混合物を溶媒としてのテトラヒドロフラン
と有効量のアセテート触媒と反応させることからなり、
但し、前記の混合物は全体で約５％〜約20％を越したテ
トラヒドロフランを有さないものとする。これによっ
て、前記のポリビニルアルコールのブテンジオエート半
エステルが生成し、これをテトラヒドロフラン／水混合
物であって該テトラヒドロフランと水との容積／容積比
が約1/2〜約1/12の範囲にあるものの下層に分配するこ
とによって精製して段階（ｉ）を完了する。

本発明の化合物の調製法第１段階更に詳細には、本発明の化合物は一般的には２部法に
よって調製される。この方法の第一段階は、一般的には
無水マレイン酸をヒドロキシル基を含む化合物と反応さ
せてブテンジオエート半エステルを形成させることから
なる。かかるヒドロキシル含有化合物（アルコール）
は、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトール、ソルビトール、1,3−プロパ
ン−ジオールであり、余り望ましくはないが、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびメタノー
ルが挙げられる。

前記の分類（ｉ）〜（vii）の一つに属するものとし
て同定されるアルコールを用いるのが特に好ましい。

段階１の反応は触媒を用いてまたは無しで行うことも
できるが、一般的には炭酸ナトリウムまたは酢酸ナトリ
ウムのような塩基性触媒が用いられる。ヒドロキシル基
を含む化合物は典型的には無水マレイン酸に可溶性であ
るかまたは無水マレイン酸によって膨潤するので、反応
の溶媒は通常は必要でない。溶媒を用いるときには、ヒ
ドロキシル含有化合物を膨潤または可溶化するのに好適
なものが選択され、テトラヒドロフラン、ジオキサンお
よびジメチルホルムアミドのような溶媒で十分である。

段階１の反応温度の選択はヒドロキシル基の立体的環
境によって変わり、第二級アルコールのエステル化には
通常は第一級アルコールのエステル化よりも高い反応温
度を必要とする。一般的には、THF中で還流温度（約65
℃）で行われる反応がほとんどの第一級および第二級ヒ
ドロキシル基をエステル化するのに十分である。溶媒な
しで行われる反応には、溶媒を用いて行う反応と同程度
のエステル化を達成するには、通常は約80℃〜約120℃
のような高温を必要とする。

反応に必要な無水マレイン酸の量は、（ａ）ヒドロキシルが第一級であるかまたは第二級で
あるか、（ｂ）所望なエステル化の程度、および（ｃ）溶媒が用いられるかどうか、によって選択され
る。ヒドロキシル基が第一級であるときには、ヒドロキ
シル基対無水マレイン酸のモル比が1:1であれば、溶媒
を用い且つ65℃以上の温度を用いる場合には、典型的に
は60％を越えるヒドロキシル基がエステル化される。同
じ反応条件下では、第二級アルコールは同程度のエステ
ル化を達成するには2:1モル過剰量の無水マレイン酸対
ヒドロキシル基を必要とすることがある。低いエステル
化度を所望な時には、モル不足量の無水マレイン酸対ヒ
ドロキシル基を用いてもよく、溶媒は一般的にはこの反
応に用いられる。

反応を溶媒なしで行うときには、通常はモル過剰量の
無水マレイン酸対ヒドロキシル基を用いて、生成する反
応混合物が流動性を有するようにすることが必要であ
る。

溶媒を用いるときには、用いられる量は通常はヒドロ
キシル含有化合物の膨潤または可溶化を達成するのに必
要な最小量であり、典型的には溶媒は反応混合物の約５
重量％〜60重量％、更に好ましくは約５重量％〜約20重
量％である。意外なことには、低水準の溶媒を用いる
と、一般的にはエステル化収率が改良される。

ヒドロキシル含有化合物が溶媒によって高度に膨潤さ
れると、反応物の添加の順序が重要となることがある。
例えば、無水マレイン酸と触媒を最初に溶媒に溶解し
て、この溶液を50℃に加熱することが好ましいことがあ
る。次に、ヒドロキシル含有化合物を添加する。添加中
にヒドロキシル含有化合物部分的にエステル化され、粘
度が過度に高くなることを防止する。

本発明の段階１の反応とその生成物は、典型的には次
のように表わされる。

但し、XVIIはＣ′とＣ^＊との間の二重結合にシス−ま
たはトランス配置を含むことができる典型的なブテンジ
オエート半エステルである。80％以上までのマー単位を
官能化することができ、例えば、XVIIではｎ′および
ｎ″はそれぞれ全重合度の分率の0.8倍以上および0.2倍
以下である。酢酸ビニルから誘導されるような他のマー
単位、例えば、を通常は用いることができる。本発明の第一の合成段階
を、以下の非制限的実施例Ｉ〜Ｖで更に説明する。

下記の特許明細書および特許文書は、総て本発明に出
典によって引用しているが、本発明の化合物を調製する
のに用いられる第一段階を更に説明するものである。こ
れらの文献に記載された化合物は、通常は本発明におい
て以下に記載される段階２の反応のブテンジオエート半
エステル出発化合物として好適である。1977年５月３日
のシュワブ（Schwab）の米国特許第4,021,359号明細
書、コルシャク（Korshak）らのRussian Journal Artic
le Vysokomol.Soedin.,Ser.B.、1976年、18巻、11号、8
56〜８頁、1985年１月10日公告の日本触媒に譲渡された
特公昭60−1480号明細書、1979年９月13日公告のヨシタ
ケ（Yoshitake）の特公昭54−20093号明細書、1977年７
月15日公告のクラレイ株式会社に譲渡された特公昭52−
85353号明細書、1978年４月28日公告のクラレイ株式会
社に譲渡された特公昭58−52443号明細書、1984年２月2
9日公告の日本油脂株式会社に譲渡された特公昭59−363
31号明細書、1978年３月７日公告のクラレイ株式会社に
譲渡された特公昭53−27119号明細書、1977年５月20日
公告のクラレイ株式会社に譲渡された特公昭52−59083
号明細書、1977年８月５日公告のクラレイ株式会社に譲
渡された特公昭52−94481号明細書および1977年８月５
日公告のクラレイ株式会社に譲渡された特公昭52−9448
2号明細書。

特定の第二段階（それ自体本発明の一部である）を用
いて第一段階のブテンジオエート半エステルを反応させ
ることによって、本発明の化合物が容易に得られる。

第二段階本発明の化合物の合成の第二段階では、重要な技術的
試みを述べる。前記の半エステルを詳細に定義されたア
ミンまたはアミノ酸（これらのアミン反応物は一般的に
水溶性の種類であり、下記の反応（ｉ）を参照された
い）と反応させようとするときには、このアミンまたは
アミノ酸の通常の有機溶媒に対する溶解度が低いので、
反応を行うには水性溶媒系を用いる必要がある。しかし
ながら、水性溶媒系を用いると、ブテンジオエート半エ
ステル反応物または２−アミノ−４−オキソブタノエー
ト生成物のエステル加水分解のような競争反応が本来的
に起こる。

本発明の方法は、エステル加水分解の問題を克服し
て、（ｉ）逆反応を最少限にして円滑に段階２の反応を
進行させ、（ii）上記のように２−アミン−４−オキソ
ブタノエートを高収率で提供することができる。

段階２の反応用いられる反応物は典型的には次の通りである。

（ａ）式L¹HからL¹⁴Hまでの詳細に定義されたアミンま
たはアミノ酸、（ｂ）水酸化ナトリウム（好ましくは水性溶液とし
て）、（ｃ）水（溶媒）、（ｄ）段階１のブテンジオエート半エステル、および（ｅ）炭酸ナトリウム。

反応順序は、典型的には次の通りである。

（ｉ）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合し、（ii）混合物を典型的には０〜10℃に冷却し、（iii）（ｄ）を添加し、（iv）約100℃を超過せず、更に典型的には約80℃以
下、好ましくは約65℃を超過しない温度まで徐々に加温
して、（ｄ）が分散または溶解するようにし、（ｖ）温度を約50℃以下に調整し、（vi）（ｅ）を添加し、且つ（vii）反応混合物を、一般的には周囲温度より高
く、典型的には以下に更に詳細に説明するように温度−
アルカリ度によって約20℃から約80℃の温度（「反応温
度」）で反応させて、生成物を形成させる（反応時間
は、典型的には約１〜約24時間である）。

上記において、（ａ）と（ｄ）の量は化学量論にした
がって選択される。この方法によって誘導される本発明
の化合物は、調製したら直ちに用いてもよく、または洗
剤組成物に用いる前に更に精製してもよい。

一般的には、上記の方法における反応物（ａ）は水分
散性または可溶性のアミンまたはアミノ酸であり、少な
くとも１個のアミノ基を有し、プロトン化されたときに
はpKaは約11未満である。このアミノ基は（段階２の第
二級−または第三級生成物を製造するのに用いられるの
で）、それぞれ必然的に第一級または第二級であり、重
大な立体障害を受けない。ある程度の立体障害を有する
アミノまたはアミノ酸も、反応が合理的な速度で進行す
るならば、用いることができる。一般的には、アミノ酸
という用語は、アミノカルボン酸、アミノ硫酸およびア
ミノスルホン酸を包含する。

一般的には、反応物（ａ）がアミンではなくアミン酸
誘導体であるときには、反応物（ａ）は完全にまたは部
分的に中和された水溶性カチオン塩として用いることが
できる。例えば、前記の基L⁷に基づく好ましい反応物
（ａ）は、塩L⁷H、すなわちアミノエチル硫酸ナトリウ
ム塩および遊離のアミノエチル硫酸を含む。便宜上、か
かる反応物は単に「アミノエチルサルフェート」として
確認している。他の好ましい反応物（ａ）は、式L¹H〜L
⁶HおよびL⁸H〜L¹⁴Hのナトリウム塩およびそれらの対応
する遊離酸である。

いずれも上記したものであるが、反応物の選択、添加
の順序および温度制御に加えて、下記の条件は段階２の
反応から本発明の化合物を好収率で得るための特に重要
なパラメーターであることが判っている。

（ｉ）アルカリ度、（ii）緩衝性、および（iii）水含量。

上記において、アルカリ度の制御が最も重要であり、
特定の緩衝性はアルカリ度の制御手段を提供し、水含量
の制御は特に望ましい。

段階２の反応は、一般的には高アルカリ度を用いる。
pHは用いられる高濃度では正確な尺度ではないが、目安
としてはアルカリ度は典型的にはpHが約10より大きいか
または等しい。しかしながら、高アルカリ度だけでは、
上記したようにエステル加水分解を生じる可能性があ
る。

したがって、アルカリ性反応物混合物において加水分
解を防止するために、水酸化ナトリウム／炭酸ナトリウ
ムを組み合わせたアルカリ度／緩衝系を用いる。（酸性
の有機反応物の存在では炭酸塩−重炭酸塩緩衝系を設定
するのであり、すなわち現場に存在している無機塩はNa
OH、Na₂CO₃およびNaHCO₃である。）エタノールアミン
（１モル）のようなアミンをブテンジオン酸半エステル
（１モル）と反応させる単純な場合には、約0.1モルのN
aOHの次に約0.5モルのHa₂CO₃を用いる。したがって、Na
OH/Na₂CO₃の総量は、酸を完全に中和し且つ過剰のアル
カリ度を提供して前進反応を行うことができるものと計
算される。アミン自体がα−アミノ酸、例えばアスパラ
ギン酸（１モル）であるときには、約2.6モルのNaOHと
約0.5モルのNa₂CO₃を用いる。これらの量は、一緒にな
って、存在する酸のブテンジオン部分を完全に中和し、
アスパラギン酸に存在するH⁺の２モルを中和し、0.6モ
ルの過剰な塩基を提供するものと計算される。アスパル
テートアンモニウム基のpKaは高い（エタノールアミン
アンモニウム基については約9.0でしかないのに比較し
て約9.7である）ために、比較的多量の過剰の塩基を必
要とする。β−アミノ酸（１モル）の場合には、水酸化
ナトリウム（1.1モル）と炭酸ナトリウム（0.5モル）の
量は前記のエタノールアミンの量によって近似的に計算
されるが、アミノ酸カルボキシレート基も考慮される。
明らかに、この方法は、一般的にはアミンのアンモニウ
ム基のpKa′にしたがって且つ両方の可能な源（ブテン
ジオン酸半エステルおよび酸性アミノカルボキシレー
ト）から加えられる酸性カルボキシレートの総モル数に
したがってNaOH/Na₂CO₃の比率を選択するのが好適であ
ることを示唆している。

一般的には、前記のヒドロオキシド／炭酸塩／重炭酸
塩の類似のpH領域で効果的に緩衝するという条件で別の
緩衝系を用いることも可能である。

段階２の反応は、高水性濃度の反応物（ａ）および
（ｄ）も用いる。これらの成分を一緒に採取すると、ナ
トリウム塩として計算した場合には、反応混合物の約30
％〜約60％、更に好ましくは約40％〜約55％の範囲の重
量濃度が典型的に用いられる。

段階２の反応は、組み合わせたアルカリ度−温度関係
を有するものとも思われ、最良の結果を得るにはこの関
係を最適にする必要がある。例えば、高アルカリ度およ
び低温では互いに効果的に働き、逆に低アルカリ度およ
び高反応温度では第二の最適反応条件の組み合わせを提
供する。最適な低反応温度および最適な高反応温度は、
記載されたアスパラギン酸の系については次の通りにな
る。

理論によって制限することを意図するものではない
が、本発明のアミンＬ^１〜14Ｈのそれぞれについては、
同様な最適条件が存在するものと思われる。これらは、
本発明において記載される温度およびNaOH/Na₂CO₃の典
型的な範囲内で容易に確認される。

一般的方法（段階１） 1A. 無水マレイン酸と−OH反応物アルコールとの反応
生成物機械的攪拌装置と、冷却器と、ガス出口とを備えた秤
量した500ml三つ口丸底フラスコに、テトラヒドロフラ
ン（20ml）と無水マレイン酸（68.99g、0.704モル）と
酢酸ナトリウム（0.0288g、0.000352モル）を加える。
反応混合物をアルゴン下で油浴中で50℃で加熱する。−
OH反応物（0.352モルのヒドロキシル基を提供するのに
十分な量）を、素早く攪拌しながら５分間を要して反応
混合物に加える。次に、油浴温度を65℃に上昇させ、反
応混合物をほぼこの温度に約６〜約42時間保持して生成
物の透明な溶液を生成する。エステル化の程度を方法1C
を用いて測定し、次に反応混合物から溶媒をストリップ
して固形状のガム状生成物を得る。

1B. 精製任意に、次の通りに行うことができる。この方法は−
OH反応物がポリビニルアルコールであるときに、特に応
用可能である。

（調製したままの）方法1Aの生成物から、方法1Aの生
成物を攪拌しながらテトラヒドロフラン（100ml）に溶
解することによって過剰の無水マレイン酸を除去し、次
に生成する溶液を等容積の水に３回注ぎいれる。最も一
般的には、テトラヒドロフラン／水の容積／容積比は、
約1/2〜約1/12である。これによって２相性液体混合物
を生じる。所望な生成物は下層または相にあり、過剰の
または遊離のマレイン酸は上層または相に残っている。
下層を分離して、凍結乾燥する。そのエステル含量は、
方法1Eによって測定することができる。

1C. ブテンジオン酸半エステルの含量の測定 1Aからの丸底および冷却器の両側をTHFで濯いで、昇
華した無水マレイン酸を反応混合物へ戻す。反応フラス
コとその内容物を秤量し、反応混合物の重量を差によっ
て計測した。混合物の秤量した一部（約250mg）を採取
し、指示薬としてフェノールレッドを用いて0.1N水酸化
ナトリウムで滴定する。反応経路中に反応物の損失がな
いものと仮定すると、ブテンジオン酸半エステル含量は
次のように計算される。

Q₁＝反応混合物1g当たりのブテンジオエート半エステ
ルのモル数＝２（反応混合物1g当たりの使用した無水マ
レイン酸のモル数）−（反応混合物1g当たりで表わされ
た滴定によって測定された残存する酸のモル数）。

反応1Aにおいて用いられる−OH反応物中に存在するヒ
ドロキシル基のモル数は知られているので、試料の平均
エステル化度を測定することも可能である。モル百分率
ではエステル化度は、上記の測定された量Q₁を反応混合
物1g当たりの使用された−OH反応物中に存在するヒドロ
キシル基のモル数で割ることによって与えられる。

1D. 1Aまたは1Bの生成物の全酸度の測定 1Aまたは1Bの生成物の一部を、0.1N水酸化ナトリウム
を用いてフェノールレッドの終点まで滴定して、量Q₂＝
ブテンジオエート半エステル1g当たりの酸基のモル数を
測定する。

1E. 1Aの精製した生成物のブテンジオエート半エステ
ル含量の測定攪拌棒、冷却器およびガス出口を備えた25ml一つ口丸
底フラスコに、方法1Bの半エステル生成物の秤量した一
部（約30mg）を加える。0.1N水酸化ナトリウム（10.0m
l、1.0ミリモル）を加える。反応混合物をアルゴン下で
100℃の油浴を用いて30分間加熱して総てのエステルを
完全に加水分解する。反応混合物を室温まで冷却し、0.
1N塩酸を用いてフェノールレッドの終点まで滴定する。
反応混合物の1g当たりのこの滴定量と（方法1Dで測定し
た）Q₂との差から、Q₁（1Aの精製した生成物1g当たりの
エステル単位のモル数）が得られる。

上記の方法を用いて、下記の表にしたがって特定の−
OH反応物を選択して、合成の第一段階を行う。

実施例選択された−OH反応物１エタノール２イソプロパノール３ペンタエリスリトール４ソルビトール５ポリビニルアルコール 2A. 37℃でのアミノ官能性反応物（ａ）の方法1Aまた
は1Bの生成物への添加方法1Aまたは1Bの生成物の量Ygを選択して、分析を行
い（方法1Cまたは1Eを用いて）Q₁および（方法1Dを用い
て）Q₂を測定する。採取した重量を選択して0.017モル
のブテンジオエート半エステル基を提供する。ガス取り
入れ口と機械的攪拌手段とを備えた25mlの三つ口丸底フ
ラスコに、アミン反応物（0.017モル）、水（2.5g）お
よび40重量％水酸化ナトリウムを有する水性溶液を加え
る。この40％水酸化ナトリウム溶液の重量（Ｗ）は、下
記の通りになる。

選択されるアミン反応物がアスパラギン酸であるとき
には、Ｗ＝（40/0.4）（0.6x0.017）＋（Q₂xY）＋（2x0.017）−（2x0.0085）、選択される反応物がザルコシンまたはグリシンであると
きには、Ｗ＝（40/0.4）（0.6x0.017）＋（Q₂xY）＋（1x0.017）−（2x0.0085）、選択されるアミン反応物がエタノールアミンであるとき
には、Ｗ＝（40/0.4）（0.6x0.017）＋（Q₂xY） −（2x0.0085）。

反応混合物を、フラスコを氷浴にいれて冷却し、方法
1Aまたは1Bの生成物のYgの量を攪拌しながら一度に加え
る。反応フラスコを37℃の油浴を用いて激しく攪拌しな
がら加熱する。典型的には、ミルク状の懸濁液が得られ
る。次に、炭酸ナトリウム（0.8079、0.0085モル）を徐
々に加えて、過剰の発泡を防止する。反応混合物を37℃
の油浴に４時間保持し、室温まで冷却し、次いで等容積
の水で希釈する。この溶液を0.1N硫酸でpH7で調整した
後、凍結乾燥すると、白色固形物を得る。また、pHを調
整せずに、精製法（下記の2Cまたは2Dを参照）を用い
る。

上記の方法2Aを用いて、合成の第一段階の生成物を使
用して、次のような本発明の化合物を製造する。

実施例17 攪拌棒、冷却器およびガス出口を備えた秤量した500m
l三つ口丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（125m
l）、無水マレイン酸（68.99g、0.704モル）および酢酸
ナトリウム（0.0288g、0.00352モル）を加える。反応混
合物を、アルゴン下、油浴中で50℃に加熱する。ポリビ
ニルアルコール（商品名ゴーセノール（GOHSENOL）日本
合成社製、重合度約100、87％加水分解、20.0g、ヒドロ
キシル基の0.352モル）を徐々に加える。次に、油浴温
度を65℃まで上昇させ、反応混合物をほぼその温度に28
時間保持すると、琥珀色の溶液を生じる。ポリビニルア
ルコールのエステル化度を方法1Cによって測定すると、
79％となる。次に、溶媒を反応混合物からストリップす
ると、固形状のガム状生成物（97.7g）を生成し、これ
を次の通りに精製する。

ガム状生成物を、室温でテトラヒドロフラン（100m
l）に攪拌しながら溶解し、この溶液を激しく攪拌した
水（500ml）に注ぎ入れると２相液体を生じる。所望な
生成物は底部の液相にあり、過剰または遊離のマレイン
酸は上部の液相に残る。底部の液相を分離して、テトラ
ヒドロフランをストリップすると粘稠なベージュ色の液
体（68.0g）を得る。この液体を水（50ml）と混合し、
次に凍結乾燥すると、ベージュ色の固形物（42.3g）を
得る。¹HNMR（内部基準３−（トリメチルシリル）−プ
ロピオン−2,2,3,3−d₄酸ナトリウム塩）δ1.3〜2.5
（ブロードな多重線）、δ4.5〜5.4（ブロードな多重
線）、δ5.9〜6.5（多重線）。ベージュ色の固形物を、
次の方法を用いてアスパラギン酸と反応させる。

ベージュ色の固形物を、最初にそれぞれ方法1Eと1Dを
用いて分析してQ₁とQ₂を測定する。Q₁＝固形物1g当たり
0.00681モルブテンジオエート半エステル基、Q₂＝固形
物1g当たり0.006876モルの酸基。ブテンジオエート半エ
ステル基0.017モルを提供するためのベージュ色固形物
の量は、次のように計算することができる。

Ｙ＝0.017/Q₁＝2.5g ガス取り入れ口と機械的攪拌手段を備えた25ml三つ口
丸底フラスコに、アスパラギン酸（2.27g、0.017モ
ル）、ジューテリウムオキシド（2.5g）および40％Naジ
ューテリウムオキシドを有する水性溶液を加える。NaOD
溶液の重量は次のようになる。

Ｗ＝（41/0.4）｛（0.6X0.017）＋（0.006876X2.5）＋（2X0.017）−（2X0.0085）｝＝4.54g フラスコを氷浴に入れて反応混合物を冷却して、ベー
ジュ色のブテンジオン酸半エステル固形物2.5gを一度に
攪拌しながら加える。

反応混合物を、37℃の油浴を用いて攪拌しながら加熱
する。次に、炭酸ナトリウム（0.900g、0.0085モル）を
徐々に加え、過剰の発泡を防止する。反応混合物を37℃
の油浴に４時間保持した後、等容積の水で希釈すると、
この溶液のpHは9.81である。次に、溶液のpHを、0.1N硫
酸を用いて7.0に調製した後、凍結乾燥すると白色固形
物（5.8g）を生じる。この固形物を、下記の方法2Dに記
載されているようにゲル濾過クロマトグラフィを用いて
更に精製する。

白色固形物（0.92g）を水10mlに溶解する。この溶液
を、バイオゲル（BIOGEL）P2（バイオラッド・コーポレ
ーション（Biorad Corp.））または同等なポリアクリル
アミドゲルの2.5X95cmカラムに載せて12〜16ml/時間の
流速で約15.5時間溶出し、次に25〜35ml/時間の流速で
８時間溶出する。所望な生成物は250〜400mlの容積分画
に溶出し、不純物は400〜470mlの分画に溶出する。250
〜400mlの容積分画を凍結乾燥すると、白色固形物（0.3
0g）を得る。¹HNMR（内部基準３−（トリメチルシリ
ル）−プロピオン−2,2,3,3−d₄酸ナトリウム塩）δ1.3
〜2.1（ブロードな多重線）、δ2.5〜3.1（ブロードな
多重線）、δ3.5〜4.0（ブロードな多重線）、δ4.7〜
5.3（ブロードな多重線）。

元素分析:C,38.57％;H,4.58％;N,3.32％。

実施例18 機械的攪拌装置、冷却器およびガス取り出し口を備え
る秤量した1000ml三つ口丸底フラスコに、テトラヒドロ
フラン（170ml）、無水マレイン酸（493.8g、5.04ml）
および酢酸ナトリウム（0.225g、0.0027モル）を加え
る。混合物を、アルゴン下、油浴中で50℃に加熱して、
無水マレイン酸を溶解する。ポリビニルアルコール（ゴ
ーセノール（GOHSENOL）、日本合成社製、重合度約10
0、87％加水分解、150g、ヒドロキシル基の2.63モル）
を、約３分間を要して加える。次に、油浴温度を65℃に
上昇させ、反応混合物をほぼこの温度に25時間保持する
と、琥珀色の粘稠な溶液を生成する。ポリビニルアルコ
ールのエステル化度を方法1Cによって測定すると、97％
となる。

反応混合物（約700ml）を10℃で激しく攪拌した水（2
000ml）に攪拌しながら注ぎ入れると、二相液体を生成
する。25℃で１時間攪拌した後、溶液を分離させる。所
望な生成物は下部の液相にあり、過剰または遊離のマレ
イン酸は上部の液相に残っている。下部の液相（約500m
l）を取り出して、新鮮なテトラヒドロフラン（800ml）
で希釈する。生成する溶液を新鮮な水（1400ml）に注ぎ
入れ、25℃で１時間激しく攪拌する。下部の液相を４個
の９″×15″ガラス製加熱パンに1cmの深さまで注ぎ入
れた後、フード中で18時間蒸発させる。残存溶媒をガム
状物質から真空で25℃で48時間留去すると、堅いガラス
状フォームを生成する。次に、これを粉砕して、灰白色
の粉末（272g）にする。¹HNMR（内部基準３−（トリメ
チルシリル）−プロピオン−2,2,3,3−d₄酸ナトリウム
塩）δ1.3〜2.5（ブロードな多重線）、δ4.5〜5.4（ブ
ロードな多重線）、δ5.9〜6.5（多重線）。この固形物
を、下記の方法を用いてアスパラギン酸と反応させる。

この固形物を、最初にそれぞれ方法1Eおよび1Dを用い
てQ₁およびQ₂を測定する。Q₁＝固形物1g当たり0.00602
モルブテンジオエート半エステル基、Q₂＝固形物1g当た
り0.00595モル酸基。0.244モルのブテンジオエート半エ
ステル基を提供するための固形物の量は、次のように計
算される。

Ｙ＝0.244/Q₁＝40.5g アスパラギン酸塩溶液は、アスパラギン酸（45.3g、
0.341モル）、水（50g）および水酸化ナトリウム／水の
50％（重量／重量）溶液（62.8g）を溶解することによ
って製造する。この溶液を約０℃に冷却する。用いられ
る水酸化ナトリウムの量は、下記のようにして算出す
る。

Ｗ＝（40/0.5）｛（0.6x0.340）＋（0.00595x40.5）＋（2x0.340）−（2x0.170）｝＝62.8g ガス取り入れ口と、機械的攪拌装置と、２個の添加漏
斗とを備える500ml三つ口丸底フラスコに、０℃でそれ
ぞれ別個の添加漏斗からほぼ等量ずつを多数に分けて
「Ｙ」ｇのブテンジオン酸半エステル固形物（40.5g、
0.244モル）と同時にアスパラギン酸塩溶液（158.1g）
とを約15分間を要して加えて混合する。反応混合物を激
しく攪拌して混合すると、クリーム状ホイップを生じ
る。次に、反応容器を油浴中で約37℃に加温する。次
に、炭酸ナトリウム（18.0g、0.17モル）を徐々に加え
て、過度のフォーム形成を防止する。反応混合物を油浴
中で37℃で４時間保持し、周囲温度にまで冷却した後、
等容積の水で希釈する。この溶液のpHは9.81である。生
成物を、次に方法2Bを用いて任意に精製する。精製法2B
なしで生成物を用いることが所望な場合には、溶液のpH
を1.0N硫酸を用いて7.0に調整した後、凍結乾燥して白
色固形物（136g）を得る。この物質は、更に精製するこ
となく、例えば、下記に更に詳細に説明するように洗濯
洗剤組成物中の分散剤として約0.1％〜約10％の水準で
用いるのに好適なランダムコポリマーとして用いること
ができる。かかる組成物は洗浄用界面活性剤を含み、ポ
リアクリレートのような従来の分散剤を含む必要はな
い。

2B. 方法2Aの生成物の精製ポリオールから誘導される粗生成物は、水性溶液から
沈澱することによって簡単に精製することができる。例
えば、ポリビニルアルコールから誘導される生成物は、
約2.4のpHで沈澱させることができる。

更に一般的には、マレイン酸、フマル酸および痕跡量
の出発アミン反応物のような混入物は、粗生成物溶液
（pHを７に調整する前の調製したままのもの）をメタノ
ール（典型的には容積で３〜６倍）に注ぎ入れることに
よって除去することができる。所望な生成物が沈澱し
て、溶液は混入物の濃度が増加する。しかしながら、幾
分かの量の混入物は、未だ沈澱中に残っていることがあ
る。この沈澱は、水に溶解して50重量％溶液として、次
いでこの溶液をメタノールに注ぎ入れることによって更
に精製することができる。所望な生成物が沈澱する。こ
の方法を数回繰返して、所望な生成物から不純物を更に
除去することができる。

2C. ゲル濾過クロマトグラフィを用いて反応物混合物
の成分を分子量によって分離する別の精製法を行うこと
もできる。分別は2.5x100cmアルテックス（ALTEX）カラ
ムを用いて室温で行い、溶出液をウォータース（WATER
S）R403型屈折率検出計によって監視する。溶離液流を
マスター・フレックス（MASTER FLEX）蠕動ポンプによ
って維持する。用いられるゲルは、一般的にはバイオ・
ゲル（BIO GEL）Ｐ−２（約150g）である。カラムのボ
イド容積は約150mlである。

約0.5gの方法2Aの生成物を水5mlに溶解する。この溶
液をカラムに載せて、約12〜15ml/時間の流速で溶出す
る。各成分が溶出する順序はそれらの分子量に対応し、
高分子量の成分が最初に溶出し、低分子量成分は後から
溶出する。ゲル濾過クロマトグラフィによる精製の後、
本発明の化合物をNMR分光分析法、元素分析等によって
通常の方法で特徴化する。

洗剤組成物本発明の化合物は、特に粘土、ケイ酸マグネシウムお
よびピロリン酸カルシウムに有効な分散剤である。それ
らは、分散剤として低水準で洗濯用洗剤に、または高水
準で洗濯用洗剤ビルダーとして用いることができる。

本発明の化合物を主として分散剤の役割で用いるかま
たはビルダーの役割で用いることが所望であるかによっ
て、これらの化合物を洗濯用洗剤組成物に広範囲の水準
で配合することが可能である。例えば、本発明の化合物
は、調製したならば、最終組成物の約0.1重量％〜約35
重量％の範囲の水準で或いは更に高水準で洗濯用洗剤に
直ちに配合してもよい。好ましい分散剤としての用途で
は、洗濯用洗剤組成物の約0.1重量％〜約10重量％の範
囲の水準を用い、好ましいビルダーとしての用途では、
典型的には約６％〜約35％の範囲の水準を用いる。

唯１種類の界面活性剤を用いることによって極めて簡
単に配合することが可能であるが、本発明の好ましい洗
濯用洗剤組成物は更に複雑である。例えば、分散剤とし
てこれらの化合物を用いるときには、少なくとも１種類
の界面活性剤と少なくとも１種類の通常の洗剤ビルダー
が典型的には用いられ、後者は好ましくはホスフェート
を含まないかまたはピロホスフェートの形態である。

したがって、洗濯用洗剤組成物は、洗浄用界面活性剤
と、１種類以上の通常の非ポリマー性洗剤ビルダーと、
分散剤として約0.1％〜約10％の本発明の化合物からな
るものを包含する。かかる組成物をポリアクリレート分
散剤を実質的に含まずに製造し且つ使用することができ
ることは特に有利である。

洗濯用洗剤組成物の調製では、一般的には、特に高温
で配合するときには、本発明の化合物が高濃度の酸やア
ルカリと直接に接触しないように注意が払われる。本発
明に用いられる典型的な洗濯用洗剤の式は、ホスフェー
ト−ビルダー入りおよび好ましくはホスフェート不含−
ビルダー入り粒子、ピロホスフェート含有ビルダー入り
粒子、ホスフェート不含ビルダー入り液体およびヨーロ
ッパタイプの無ホスフェート粒子が挙げられる。下記の
総て出典によって本発明に引用した特許明細書および特
許出願明細書を参照されたい。

本発明の化合物は、調製したならば、分散剤の水準で
は従来の方法によって処方した洗濯用洗剤のポリアクリ
レート成分をまたはビルダーの水準ではビルダー成分を
容易に置換して、優れた結果を得ることができる。

更に詳細には、下記の開示によって洗剤の処方が容易
になるであろう。

洗浄用界面活性剤本発明の洗剤組成物は有機界面活性剤（「界面活性
剤」）を含み、これらの物質の使用に関連した通常の洗
浄化効果を提供する。

本発明において有用な洗浄用界面活性剤としては、周
知の合成アニオン性、非イオン性、両性および双性イオ
ン性界面活性剤が挙げられる。これらの物質の典型的な
ものには、アルキルベンゼンスルホネート、アルキル−
およびアルキルエーテル−サルフェート、パラフィンス
ルホネート、オレフィンスルホネート、アミンオキシ
ド、脂肪酸および脂肪酸エステルのα−スルホネート、
アルキルグリコシド、エトキシル化アルコールおよびエ
トキシル化アルキルフェノール等の洗剤業界において公
知であるものがある。一般的には、かかる洗剤界面活性
剤はC₉〜C₁₈の範囲のアルキル基を含み、アニオン性の
洗浄用界面活性剤はナトリウム、カリウムまたはトリエ
タノールアンモニウム塩の形態で用いることができる。
マックカッチェオンズ・インデックス（McCutcheon's I
ndex）のような標準的なテキストには、上記のような典
型的な洗浄用界面活性剤の詳細なリストが挙げられてい
る。本発明の種類の組成物には、C₁₁〜C₁₄アルキルベン
ゼンスルホネート、C₁₂〜C₁₈パラフィンスルホネート、
およびC₁₁〜C₁₈アルキルサルフェートおよびアルキルエ
ーテルサルフェートが特に好ましい。

水溶性石鹸、例えば当業界に公知のヤシ油または牛脂
石鹸も本発明に有用である。アルキル石鹸のような不飽
和石鹸を、特に液体配合物に用いてもよい。飽和または
不飽和のC₉〜C₁₆ヒドロキシルカルビルスクシネートも
有効である。

界面活性剤成分は本発明の洗剤組成物の約１％程度か
ら約98％程度であり、用いられる特定の界面活性剤およ
び所望な効果によって変わることができる。一般的に
は、組成物は約５％〜約60％、更に好ましくは約６％〜
30％の界面活性剤を含む。アルキルベンゼンスルホネー
ト、アルキルサルフェートおよびパラフィンスルホネー
トのようなアニオン性界面活性剤とC₉〜C₁₆エトキシル
化アルコール界面活性剤との混合物が、布帛からの汚れ
や染みの広汎なスペクトルのスルー・ザ・ウォッシュ
（through−the−wash）清浄化に好ましい。

アニオン性、カチオン性および非イオン性界面活性剤
の組み合わせを一般的に用いることができる。このよう
な組み合わせまたは単にアニオン性および非イオン性界
面活性剤の組み合わせは、液体洗剤組成物に好ましい。
かかる界面活性剤は酸の形で用いられることがあり、液
体洗剤組成物の調製の際に中和される。液体洗剤組成物
用の好ましいアニオン性界面活性剤は、線状アルキルベ
ンゼンスルホネート、アルキルサルフェートおよびアル
キルエトキシル化サルフェートを含む。好ましい非イオ
ン性界面活性剤は、アルキルポリエトキシル化アルコー
ルを含む。

アニオン性界面活性剤は粒状洗剤組成物における洗剤
用界面活性剤として用いるのに好ましい。好ましいアニ
オン性界面活性剤は、線状アルキルベンゼンスルホネー
トおよびアルキルサルフェートを含む。アニオン性と非
イオン性洗浄用界面活性剤との組み合わせは、粒状洗剤
組成物に特に有用である。

洗剤用添加剤本発明の組成物は、それらの清浄化性能を助ける他の
成分を含むことができる。例えば、本発明の洗濯用組成
物は酵素を含んで、各種の汚れや染みに対するスルー・
ザ・ウォッシュ清浄化性能を増大するということが極め
て好ましい。洗剤に使用することが好適なアミラーゼお
よびプロテアーゼ酵素は当業界および市販の液体および
顆粒状洗剤で公知である。商業的な洗剤用酵素（好まし
くはアミラーゼとプロテアーゼとの混合物）は、典型的
には本発明の組成物に0.001％〜２％以上の水準で用い
られる。

更に、本発明の組成物は、既に記載した成分に加え
て、商業的製品に典型的に用いられる各種の他の任意成
分を含み審美的または追加の製品性能を向上させること
もできる。典型的な成分は、pH調節剤、香料、染料、漂
白剤、螢光増白剤、ポリエステル汚れ剥離剤、布帛柔軟
剤、ヒドロトロープおよびゲル調節剤、凍解安定剤、殺
菌剤、防腐剤、泡調節剤、漂白活性化剤等を含む。

他の洗剤用添加剤任意には、本発明の完全に処方された洗剤組成物は、
アミンキレート剤およびホスホネートキレート剤のよう
な各種の金属イオン封鎖剤、例えばジエチレントリアミ
ンペンタアセテート、エチレンジアミンテトラホスホネ
ートのようなアルキレンアミノホスホネート等を含むこ
とができる。当業界に開示されたスメクタイトクレーの
ような粘土柔軟剤、およびそれらとアミンおよび第四級
アンモニウム化合物との組み合わせを用いてスルー・ザ
・ウォッシュにより柔軟性を改良することができる。添
加剤ビルダーを、５〜50％の典型的な水準で用いること
ができる。かかる物質は１〜10ミクロンのゼオライト
Ａ、2,2′−オキソジスクシネート、タルトレートモノ
−およびジ−スクシネート、シトレート、C₈〜C₁₄ヒド
ロカルビルスクシネート、トリポリリン酸ナトリウム、
ピロホスフェート、カーボネート等を含む。硫酸マグネ
シウムのような無機塩も存在することができる。

スルー・ザ・ウォッシュによる布帛洗濯方式では、洗
濯用洗剤組成物を典型的にはpH7〜11の水性洗濯浴中で
約0.10％〜約2.5％の濃度で用いて布帛を洗濯する。洗
濯は、５℃から沸点までの温度範囲で布帛を本発明の組
成物と攪拌することによって行うことができるが、優れ
た結果を得るためには、約35℃から約80℃の範囲の温度
で行う。

下記の略号を、以下の実施例において用いる。

LAS C₁₂、Ｃ_11〜12またはC₁₃アルキル鎖を有する線状
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 AS Ｃ_12〜20アルコールサルフェート、例えば牛脂アル
コール硫酸ナトリウム、 NI ６〜７モルのエトキシル化を有するＣ_12〜13または
Ｃ_14〜15第一級アルコール、ドバノール（Dobanol）ま
たはネオドール（Neodol）、 Q₁ Ｃ_12〜14トリメチルアンモニウムクロリドまたはブ
ロミド、 Q₂ ジ−Ｃ_16〜18ジメチルアンモニウムクロリド、 A₁ ジ牛脂メチルアミンまたはジステアリルメチルアミ
ン、 BENT 白色ベントナイト／モントモリロナイトクレー、
極めて微細でカチオン交換能50〜110ミリ当量/100g、 STPP トリポリリン酸ナトリウム、 ORTHO オルトリン酸ナトリウム、 PYRO ピロリ酸ナトリウム、 NTA ニトリロトリン酢酸、 Z₄A ゼオライト4A、粒度１〜10μ、 CARBONATE 炭酸ナトリウム、無水物、 SILICATE Na₂O:SiO₂比が1.6:1であるケイ酸ナトリウ
ム、固形物として表わした。

ODS 2,2′−オキソジスクシネートテトラナトリウム、 TMS/TDS 80/20または85/15の重量比でのタルトレート
モノスクシネートとタルトレートジスクシネートとの混
合物、ナトリウム塩の形、 ACR1 ナトリウム塩としての平均分子量が約4,500のポ
リアクリル酸、 ACR2 ナトリウム塩としての平均分子量が約60,000〜7
0,000の3:7マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、 MgSO₄ 硫酸マグネシウム、無水物の形、 Na₂SO₄ 硫酸ナトリウム、無水物の形、ケラント（CHEL
ANT）：（交換使用可能）、 EDDS S,S−エチレンジアミンジ琥珀酸、 EDTMP エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）、 DETPMP ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホ
ン酸）、 DTPA ジエチレントリアミンペンタ（酢酸） CMC カルボキシメチレンセルロースナトリウム、 PB₄ 過ホウ酸ナトリウム四水和物、 PB₁ 過ホウ酸ナトリウム一水和物、 TAED テトラアセチルエチレンジアミン、 NOBS ノナノイルオキソベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、 INOBS 3,5,5−トリメチレンヘキサノイルオキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、 SRP 好ましくは低分子量（例えば、約25,000以下）で
ありスルホン化基を導入している、エチレングリコール
または1,2−プロピレングリコールとジメチルテレフタ
レートとの線状コポリマー。

極めて望ましい任意成分は、タンパク分解性酵素（ア
ルカラーゼ、マキサターゼ、サビナーゼ、アミラーゼ
（テルマミル））および増白剤（DMS/CBS、例えば、4,
4′−ビス（２−モルホリノ−４−アニリノ−５−トリ
アジン−６−イルアミノ）−スチルベン−2,2′−ジス
ルホン酸ジナトリウム）も包含する。組成物の他の成分
は、水および少量成分、例えば、香料、シリコーン／シ
リカまたは石鹸、例えば牛脂脂肪酸泡抑制剤、ポリオキ
シエチレングリコール、例えばPEG−8000、およびヒド
ロトロープ、例えばトルエンスルホン酸ナトリウムであ
る。

ＡからＬのそれぞれについて、上記の重量百分率で各
成分を加え、実施例17の生成物をそれぞれの場合に最後
に加える。水道水を用いて溶液を調製する。

次に、これらの混合物を同じ水道水（硬度12グレイン
／ガロン）で希釈することにより1,500ppmの各溶液を有
する洗濯浴を調製する。それに布帛を加えて、テルグ−
オー−トメーター（Terg−Ｏ−Tometer）（ユー・エス
・テスティング・カンパニー（U.S.Testing Co.））中
で125゜F（52℃）で洗濯する。

実施例17の生成物の代わりに実施例６〜16および18の
生成物をそれぞれ用いる。

実施例20 家庭用の洗濯用の液体洗剤組成物は次の通りである。成分重量％ C₁₄〜C₁₅アルキルポリエトキシ（2.5）硫酸カリウム 8.3 C₁₂〜C₁₄アルキルジメチルアミンオキシド 3.3 トルエンスルホン酸カリウム 5.0 モノエタノールアミン 2.3 TMS/TDSトリエタノールアミン塩、 85/15TMS/TDS 15.0 1,2−ジヒドロキシ−3,5− ジスルホベンゼンのナトリウム塩 1.5 実施例17の生成物 1.5 残部、蒸溜水で総量を 100 連続攪拌を行いながら各成分を加えて、組成物を形成
させる。

実施例18の生成物を実施例17の生成物の代わりに用い
ても同様な結果を得る。

実施例21 家庭用の洗濯用の液体洗剤組成物を、下記の成分を混
合することによって調製する。

C₁₃アルキルベンゼンスルホン酸 8.0％トリエタノールアミンココアルキルエーテル硫酸塩 8.0％ C₁₄〜₁₅アルコールエトキシ−７ 5.0 C₁₂〜₁₈アルキルモノカルボン酸 5.0 実施例17の生成物 5.0 ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸 0.8 ポリアクリル酸（平均分子量±5,000） 0.8 トリエタノールアミン 2.0 エタノール 8.6 1,2−プロパンジオール 3.0 マキサターゼ酵素（2.0Au/g活性） 0.7 蒸溜水、香料、pH7.6緩衝液および関連物の残量を加え
て総量を 100 とする。

実施例22〜39の顆粒状洗剤組成物を、次のようにして
調製する。最初に、ドバノール（Dobanol）45E7、漂白
剤、漂白剤活性剤、酵素、消泡剤、ホスフェートおよび
カーボネートが存在するときには、これら以外の総ての
成分を約55℃の温度でクラッチャー（crutcher）におい
て水性スラリーとして混合し、約35％の水を加えること
によって基剤粉末組成物を調製する。次に、スラリーを
約330℃のガス取り入れ口温度で噴霧乾燥して基剤粉末
顆粒を形成させる。漂白剤活性剤が存在するときには、
次にこれを結合剤としてTAE₂₅と混合して、本発明にお
いて出典によって引用されている1983年８月16日発行の
グレー（Gray）らの米国特許第4,399,049号明細書に記
載されているように、ラジアル押出機を通して細長い
「うどん」状に押出す。うどん状の漂白剤活性剤、漂白
剤、酵素、消泡剤、ホスフェートおよびカーボネート
を、次に基剤粉末組成物と乾式混合する。ドバノール45
E7を生成する混合物中に噴霧する。最後に、本発明の化
合物を、凍結乾燥した形態で乾式添加する。

実施例40 この実施例では、高比率の本発明の特に有用な化合物
を有する組成物であって、更に精製することなく洗濯用
洗剤組成物に分散剤として用いることができるものを説
明する。本発明の好ましい多価アルコールはグルコシド
である。この組成物は、デンプン、エチレングリコー
ル、無水マレイン酸およびD,L−アスパラギン酸から調
製される。

最初にエチレングリコールとデンプンとを当該技術分
野に知られている方法によって硫酸の存在において反応
させて、モノ−およびビス−エチレングリコールグルコ
シドを調製する。出典によって引用した、エフ・エイチ
・オタイ（F.H.Otey）、エフ・エル・ベネット（F.L.Be
nnett）、ビー・エル・ザゴレン（B.L.Zagoren）および
シー・エル・メールトレーター（C.L.Mehltretter）のI
nd.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.、４巻、224頁、1965年
を参照されたい。

モノ−／ビス−エチレングリコールグルコシド混合物
を一般的方法1Aにしたがってグルコシド混合物のデンプ
ン（アンヒドログルコース）１モル当たり3.3モルの無
水マレイン酸を用いて、無水マレイン酸と反応させて、
グルコース混合物のブテンジオエート半エステルを生成
させ、これを一般的方法1Dおよび1Eを用いて特徴化す
る。これらの方法に基づいて、Q₁＝試料1g当たり7.41x1
0^-3モルのブテンジオエート半エステルおよびQ₂＝試料1
g当たり6.59x10^-3モルの酸となる。

グルコシド混合物のブテンジオエート半エステルを、
一般的方法2Aを用いてアスパラギン酸と反応させて、製
品組成物を生成させる。

本発明の化合物のそれぞれの構造は、化学的に安定な
製品組成物における優勢な分子を実際に説明しており、
前記の（Ｘ）に示される幾分単純なメチルグルコシドに
類似しており、特殊な差異は、MA−置換（この場合Ｍは
Naであり、Ａは−OC（Ｏ）Ｃ（Ｌ）HCH₂（Ｏ）Ｃ−であ
り、ＬはL¹、すなわちアスパルテートである）が典型的
には絶対的に完全ではなく、この場合には残基Ｅは（新
規化合物のグリコール−α−Ｄ−グルコシドおよびグリ
コール−β−Ｄ−グルコシド型での）オキシエチレンオ
キシ−デンプン単位または（特に好ましいグリコールジ
グルコシド型での）デンプン−オキシエチレンオキシ−
デンプン単位に基づくものであるので、メチルは勿論存
在しないという点である。本発明の化合物の一般式にお
いて与えられた量ｎは、この特殊な例では５〜８の範囲
である。

この組成物を更によく確認するために、当業者は出典
によって引用されたオタイ（Otey）らのＩ＆EC Product
Research and Development、1965年、４巻、228頁に記
載されている構造図を参照する。この構造図はかなり複
雑ではあるが、デンプンとエチレングリコールとから誘
導される既知の出発グルコシド混合物を本発明の方法で
無水マレイン酸とアスパラギン酸とで官能化する前に存
在しているままで表わしている。本発明の実施例におい
て効果的に達成されることは、オタイ（Otey）らの構造
に示される−OH残基の大部分を上記に定義した−OAＭ
で置換することによって洗濯用生成物のための優れた
廉価な分散剤を生成することである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイクル、ヨハネス、アイスアメリカ合衆国オハイオ州、ウェスト、チェスター、ハイランド、グリーン、ドライブ、6565、アパートメント、214エイチ (72)発明者モリー、ペロン、アームストロングアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、ウエイモント、レイン、5910

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式を有する化合物：（MAO）_nE 式中、ｎは１〜2,500の整数であり、ＭはＨまたは塩形
成性カチオンであり、Ａは式 OC（Ｏ）Ｃ（Ｌ）HCH₂（Ｏ）Ｃ− （但し、Ｌは第二級アミノ残基である）を有する２−
（第二級置換アミノ）−４−オキソブタノエート、式 OC（Ｏ）Ｃ（Ｌ）HCH₂（Ｏ）Ｃ− （但し、Ｌは第三級アミノ残基である）を有する２−
（第三級置換アミノ）−４−オキソブタノエート、式 OC（Ｏ）CH₂C（Ｌ）Ｈ（Ｏ）Ｃ− （但し、Ｌは第二級アミノ残基である）を有する３−
（第二級置換アミノ）−４−オキソブタノエート、式 OC（Ｏ）CH₂C（Ｌ）Ｈ（Ｏ）Ｃ− （但し、Ｌは第三級アミノ残基である）を有する３−
（第三級置換アミノ）−４−オキソブタノエートおよび
これらの混合物からなる群から選択され、Ｅは分子量が
約15〜約170,000の範囲の残基であり、前記残基Ｅは本
質的にＣ、ＨおよびＯからなり且つ前記の残基（MAO）
_ｎの共有結合のためのｎ個の部位を有することを特徴と
し、前記の残基Ｌが前記の第二級アミノ残基であるときに
は、Ｌはアスパルテート、グルタメート、グリシネー
ト、β−アラネート、タウリン、アミノエチルサルフェ
ート、アラネートおよび６−アミノヘキサノエートから
なる群から選択され、前記残基Ｌが前記の第三級アミノ
残基であるときには、Ｌはザルコシネート、イミノジア
セテートおよびＮ−メチルアスパルテートからなる群か
ら選択される。
【請求項２】ｎが３〜2,500の整数であり、ＭがＨまた
はナトリウムであり、Ｅの分子量が45〜15,000である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】ｎが３〜250の整数であり、Ｅの分子量が2
00〜15,000である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】Ｅが実質的に帯電していない残基であり、
Ａが式OC（Ｏ）Ｃ（Ｌ）HCH₂（Ｏ）Ｃ−を有する、請
求項１に記載の化合物。
【請求項５】Ｍがナトリウムであり、Ｅが構造的には二
価または多価アルコールの完全に若しくは部分的に脱ヒ
ドロキシル化された生成物からなることをも特徴とす
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】前記の二価または多価アルコールが、（ｉ）加水分解度が70％以上であるポリビニルアルコ
ール、（ii）ペンタエリスリトール、（iii）単−、二−、少−および多−糖類から選択さ
れる糖類、（iv）アルコールグルコシドおよびグリコールグルコ
シドから選択されるグルコシド、（ｖ） C₂〜C₆アルキレングリコールから選択されるア
ルキレングリコール、（vi）ソルビトール、および（vii）これらの混合物、からなる群から選択され
る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】糖類がマルトース、ラクトース、スクロー
ス、マルト−少糖類またはデンプンから選択され、グル
コシドがβ−メチルグルコシド、エチレングリコールグ
ルコシドまたはプロピレングリコールグルコシドから選
択される、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】分子量が635〜50,000の範囲であり、下記
の式の繰返し単位が0.10〜0.95モル分率であるブロック
またはランダムコポリマーから本質的になる、請求項１
〜７のいずれか１項に記載の化合物：但し、Ｍはナトリウムであり、ＡはOC（Ｏ）Ｃ（Ｌ）
HCH₂（Ｏ）Ｃ−であり、Ｌはアスパルテート、グルタメ
ート、グリシネート、タウリン、ザルコシネートおよび
イミノジアセテートからなる群から選択される。
【請求項９】分子量が4950〜49,500の範囲であり、前記
繰返し単位が0.60〜0.95モル分率であるランダムコポリ
マーからなる請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】ポリビニルアルコールと、無水マレイン
酸と、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、タウ
リン、ザルコシン、イミノジ酢酸またはそれらの水溶性
塩から選択されるアミン反応物とを反応させることから
なる請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物の製造
法であって、（ｉ）ポリビニルアルコールを無水マレイン酸と反応
させてブテンジオエート半エステルを生成させ、（ii）アルカリ性をカーボネート緩衝液によって調節
する水性のアルカリ性媒質中で、前記のブテンジオエー
ト半エステルを前記のアミン反応物と反応させることを
特徴とする方法。
【請求項１１】工程（ｉ）が、溶媒としてのテトラヒド
ロフランの存在においてポリビニルアルコールと無水マ
レイン酸との混合物を共反応させることからなり、前記
混合物は全体で５％〜20％以下のテトラヒドロフランを
有する、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】工程（ｉ）のブテンジオエート半エステ
ルを精製した後、テトラヒドロフランと水との容積／容
積比が1/2〜1/12であるテトラヒドロフラン／水混合物
の下層に分配することによって工程（ii）を行う、請求
項10または11に記載の方法。
【請求項１３】洗浄性界面活性剤５重量％〜60重量％
と、請求項１〜９のいずれか１項に記載のビルダー／分
散剤化合物0.1重量％〜35重量％とからなる洗濯用洗剤
組成物。
【請求項１４】前記のビルダー／分散剤化合物0.1重量
％〜10重量％を有し、１〜10ミクロンのゼオライトＡ、
2,2′−オキソジスクシネート、タルトレート、モノ−
およびジ−スクシネート、シトレート、C₈〜C₁₄ヒドロ
カルビルスクシネート、トリポリリン酸ナトリウム、ピ
ロリン酸塩、カーボネートおよびそれらの混合物から選
択される通常の非ポリマー性ビルダー５％〜50％をも有
する請求項13に記載の洗濯用洗剤組成物であって、この
組成物が実質的にポリアクリレートを含まないことを特
徴とする、洗濯用洗剤組成物。