JPH023499A - 洗剤組成物のビルダー／分散剤としてのアミノ官能性化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は洗剤組成物においてビルダー、ビルダー／分散
剤および／または分散剤として用いることができる化合
物に関する。本発明の化合物は、液体および粒状の強力
な洗濯組成物に特に有用である。

発明の背景 ビルダー、分散剤または金属イオン封鎖剤として有用な
組成物は当該技術分野において周知であり、広汎な化学
組成物を有する。例えば、パース（Ｂｅｒｔｈ）らのＡ
ｎｇ、　Ｃｈｅａｐ、　Ｉｎｔｅｒｎａｔ、　Ｅｄｉｔ
、、１４巻、１９７５年９４〜１０２頁を参照されたい
。市販の洗剤の使用者は、これらの物質の洗濯における
有用性を認めている。これらの有用な化合物を「ビルダ
ー」、「分散剤」または「金属イオン封鎖剤」のような
名称によって分類することは、多くの当該技術分野に開
示された化合物がこれらの有用な特性の様々な組み合わ
せを有し且つボイラースケールの抑制および水の軟化の
ような多くの目的に商業的に広汎に用いられているので
、困難であり且つ幾分専断的である。それにも拘らず、
当該技術分野における専門家は、これらの用語が化合物
の特性における真の差異を反映しており、例えば、ある
種の化合物はビルダー機能において高水準で用いるとき
には明らかに一層良好であり、また他のポリアクリレー
トのようなものは使用頻度の少ない役割の分散剤におい
て一層良好である。例えば、ピー・ジニ（Ｐ、　Ｚｉｎ
ｉ）　　ｒアクリル酸を基剤としたホモ−およびコポリ
マーの洗剤添加物としての使用（Ｔｈｅ　Ｕｓｅ　ｏｆ
　Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｂａ５ｅｄ　）Ｉｏｍｏ−ａｎｄＣ
ｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ　Ａｄ
ｄｉｔｉｖｅｓ）Ｊ　、５ｅｉｒｃｎ−ｊｌｅ−Ｆｅｔ
ｔｅ−Ｖａｃｈｓｅ、　１１３巻、１９８７年、４５〜
４８頁および１８７〜１８９頁を参照されたい。上記の
ような有用な特性の所望な組み合わせを有する経済的な
新規物質の開発が継続しており、それらの有用性の最も
効果的な試験は布帛の洗濯という単純な操作である。

背景技術 近年の興味ある開示には、シ五ワブ（Ｓｃｈｗａｂ）の
１９７７年５月３日発行の米国特許第４，０２１，３５
９号明細書と、フォング（Ｐｏｎｇ）の１９８７年７月
１４日発行の米国特許第４．６８０．３３９号明細書が
ある。アベ（Ａｂｅ）らの、油化学、３５巻、１１号、
９３７〜９４４頁、１９８６年、およびタンチュク（Ｔ
ａｎｃｈｕｋ）らのＵｋｒ、　Ｋｈｌｍ。

Ｚｈ、　（Ｒｕｓｓ、　Ｅｄ、）、４３巻、７号、１９
７７年、７３３〜８頁も参照されたい。更に、ピシオラ
（Ｐｉｃｃｉｏｌａ）らの「Ｎ−アルキル−およびアラ
ールキル−Ｄ。

Ｌ−アスパラギン酸のα−およびβ−アミド（ａ−ａｎ
ｄ　　β−ＡＩＩｌｌｄｅｓ　　ｏｒ　　Ｎ−Ａｌｋｙ
ｌ−ａｎｄ　　Ａｒａｌｋｙｌ−Ｄ、Ｌ−Ａｓｐａｒｔ
ｌｃ　Ａｃ１ｄｓ）　Ｊ　ＩＩ　ＰａｒＩＩｌａｃｏ、
　２４巻、１１号、１９６９年、９３８〜９４５頁、ラ
リベルテ（Ｌａｌ　１ｂｅｒｔｅ）らの「Ｎ−アルキル
−アスパラギン酸の改良合成法（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　５
ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｒ　Ｎ−Ａｌｋｙｌ−Ａｓｐａｒ
ｔｉｃＡｃｉｄｓ）Ｊ　Ｃａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅａｐ、
　、４０巻、１９６２年、１８３〜１８５頁、およびチ
ル力（Ｚｌ　１ｋｈａ）らのＮ−アルキル−アスパラギ
ン酸およびＮ２−アルキル−α−□アスパラギンの合成
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ’　Ｎ−Ａｌｋｙｌ−ａｓ
ｐａｒｔｉｃ　ａｃｉｄｓ　ａｎｄ　Ｎ２−Ａｌｋｙｌ
−ａ−ａｓｐａｒａｇｌｎｅｓ）ＪＪ、　’Ｏｒ’ｇ、
　Ｃｈｅｍ、　、２４巻、１９５９年、１０９８〜１０
９８頁も参巡されたい。シュワブ（Ｓｃｈｖａｂ）は、
無水マレイン酸と少なくとも３個のヒドロキシル基を有
する多価アルコールとの部分エステルの水溶性塩からな
り、金属イオンを封鎖し、カルシウムイオンを沈澱し難
くし且つ洗剤ビルダーとして働く化合物を開示している
。フォング（Ｐｏｎｇ）は、ランダムに繰返したアミド
ポリマー単位を有する水溶性のカルボキシル化したポリ
マーの合成法を開示している。タンチュク（Ｔａｎｃｈ
ｕｋ）らは、ブテンジオエートモノエステルをエタノー
ルアミンと反応させることによって誘導されるＮ−（β
−ヒドロキシェチル）アスパラギン酸のある種のモノエ
ステルを開示している。

アベ（Ａｂｅ）らは、ベンジルマロラクトネートの開環
重合とジメチルスルホキシド中でのＤＬ−リンゴ酸の直
接重合によって調製した各種のポリリンゴ酸を開示して
いる。ポリリンゴ酸の洗剤ビルダーとしての有用性およ
び生物分解性試験の結果も開示されている。

無水マレイン酸の化学は総括的に報告されている。本明
細書に参考として引用したビー・シー・トリベデ（（Ｂ
、　Ｃ，Ｔｒｌｖｅｄｉ）とビー・エム・クルベルトラ
ン（Ｂ、　’Ｍ、　Ｃｕ１ｂｅｒｔｓｏｎ）の「無水マ
レイン酸（Ｍａｌｅｌｃ　Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）Ｊ　、
ブレナム・プレス（ＰｌｅｎｕＩＩＰｒｅｓｓ）、二二
−・ヨーク、１９６２年を参照されたい。望ましくは、
洗濯洗剤化合物の大量生産のためには、この化合物を多
量に用いる。トリベディ（Ｔｒｌｖｅｄｌ）とカルベル
トラン（Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ）および上記引用したシ
ュワブ（Ｓｃｈｖａｂ）の特許明細書から、無水マレイ
ン酸とアルコールとの反応は当該技術分野において知ら
れていることが明らかになっている。しかしながら、本
発明の方式でのこれらの化合物の他の機能については明
らかに検討されてはいない。

以上の記載から判るように且つ洗濯洗剤に関する詳細な
文献から周知であるように、改良されたビルダーと分散
剤の研究が継続している。特に、生物分解性である容易
に入手し得る反応物から調製することができるビルダー
および／または分散剤を有することは有利であろう。

本発明は、これらの要件を満たすのに役立つ新規な柾類
のビルダー／分散剤物質を提供する。

発明の要約 本発明は、式（ＭＡ（ｉ）　　Ｅ （式中、ｎは１から約２．５００の整数であり、ＭはＨ
または塩形成性カチオン（好ましくはナトリウム）であ
り、Ａは２−（第二級置換アミノ）−４−オキソブタノ
エート、２−（第三級置換アミノ）−４−オキソブタノ
エート、３−（第二級置換アミノ）−４−オキソブタノ
エートおよび３−（第三級置換アミノ）−４−オキソブ
タノエートからなる群から選択される）を有する化合物
を包含する。０はＥに共有結合した酸素であり、Ｅは後
で詳細に定義される特定の有機残基である。

「第二級置換アミノ」および「第三級置換アミノ」とい
う用語は、本発明においては、包含されるオキソブタノ
エート誘導体が第二級または第三級アミノ基／残基を含
み、一般的には第一級アミノ基、すなわちＨ２Ｎ−によ
って置換されたオキソブタノエートを除外することを強
調するのに用いられる。本発明の化合物は、したがって
置換アミノオキソブタノエートであり、Ｈ２Ｎ−置換オ
キソブタノエートではない。

本発明において提供される物質の好ましい種類は、化合
物または化合物の異性体混合物を包含し、但し、Ａ残基
は 更に一般的には、残基Ａは異性体の式 のいずれかであって、オキソブタノエート鎖の４個の炭
素原子が図示したように番号を付けられ、１個以上の第
二級または第三級アミノ基を含む残基りのアミノ−窒素
原子が炭素原子Ｃ２またはＣ３に窒素−炭素結合を形成
するもののいずれを有することもできる。

Ａの異性体式において、Ｚは典型的には水素、ヒドロカ
ルビルまたは別の中性の化学的に不反応性基であり、結
合を完成するためにのみ本質的である。好ましくは、上
記のように、ＺはＨであり、ｅＱＣ２（Ｏ）　ＣＨ２Ｃ
（Ｌ）　Ｈ２（Ｏ）　Ｃ−およびそれらの混合物から選
択され、Ｌは単一の第二級または第三級アミノ残基であ
り、Ｌがエタノールアミンであるときにはｎは１より大
である。

の２−Ｌ−置換残基である。

以下に更に詳細に説明するように、大きい比率のこれら
の好ましいＣ２−Ｌ、Ｃ３−Ｈ置換Ａ残基と小さい比率
のＣ−Ｈ，ＣＬ置換Ａ残基とを有する化合物の異性体混
合物も本発明の目的に有効であり、調製したならば直ち
に分散剤またはビルダーとして用いることができる。

Ａ残基の上記定義によれば、Ｍが１価のカチオンである
ときには、式（ＭＡ（ｉ）　　Ｅを拡大して、２−異性
体については下記のような一般的構造および３−異性体
については下記のような一般的構造 を具体的に表わすことができる。

一般的には、Ｅは分子量が約１５〜約１７０．０００の
範囲のモノマー性またはポリマー性残基であることがで
きる。残基Ｅは帯電していることもまたは帯電していな
いこともできる。帯電しているときには、Ｅは典型的に
はアニオン性であり、ナトリウム、カリウム、テトラア
ルキルアンモニウム等のような塩形成性カチオンと結合
することができる。一般的には、ＥはＳ（硫黄）または
Ｎ（窒素）のような１個以上の複素原子を含むことがで
きる。

しかしながら、好ましくはＥはＣおよびＨまたはＣＳＨ
およびＯから本質的になる非帯電性残基である。

一般的には、残基Ｅは前記の残基（ＭＡ（ｉ）　ｎのｎ
個のエステル結合によって共有結合するためのｎ個の部
位を有する。例えば、任意の化合物（ＭＡ（ｉ）　　Ｈ
におけるｎ個のエステル結合のそれぞれは、Ｅに共有結
合した前記酸素によって残基ＭＡのＥへの結合によって
形成される。

分散剤の用途に好ましい化合物（ＭＡ（ｉ）　　Ｅは、
Ｅの分子量が約２００〜約１５．０００の範囲であり、
ビルダーの用途には、残基Ｅの分子量は約１５〜約１５
．０００の範囲である。本発明に特に有用な化合物は、
前記の残基Ａが式 ％式％） であり、Ｌがアスパルテート、グルタメート、グリシネ
ート、エタノールアミノ、β−アラネート、タウリン、
アミノエチルサルフェート、アラネート、ザルコシネー
ト、Ｎ−メチルエタノールアミノ、イミノジアセテート
、６−アミノヘキサノエート、Ｎ−メチルアスパルテー
トおよびジェタノールアミノからなる群から選択される
（後記の構、と　ｌ〜１４ ）ＨＬ　　　　を参照）。Ｌは、好ましくはアスパルテ
ート、グルタメート、ザルコシネート、グリシネートま
たはエタノールアミノであり、最も好ましくはアスパル
テートまたはグルタメートである。

好ましいＥ残基は、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ
キシ、ポリ（ヒドロカルビル）またはポリ（ヒドロカル
ビルオキシ）残基およびこれらの混合物であって上記の
好ましい分子量範囲のものから選択される。構造的には
、好ましいＥ残基は式ＥＯＨのもののようなアルコール
の完全なまたは部分的な脱ヒドロキシル化によって誘導
することができることをも特徴としており、簡単な例を
示せば、ＥＯＨがメタノールであるときには、構造的に
はＥはメチル基であることを特徴としている。Ｅは、実
際には調製的な意味においてよりも上記のような構造的
な意味においてアルコールの脱ヒドロキシル化生成物で
ある。調製的および機械論的な意味においては、脱ヒド
ロキシル化反応よりもむしろエステル化反応が本発明の
化合物の製造において一層一般的に用いられる。例えば
、構造的な関連においてはＥの定義は化合物の如何なる
具体的な製造法とも関連していない。

前記の残基Ｅを提供するのに好適なアルコールには、ポ
リビニルアルコール、ソルビトール、ペンタエリスリト
ール、デンプン、エチレンおよびプロピレングリコール
のようなグリコール、メタノール、エタノール、プロパ
ツールおよびブタノールのようなアルコールからなる群
から選択される化合物が挙げられる。しかしながら、Ｅ
は、スクロース、少糖類、β−メチルグルコシドおよび
グリコール例えば０２〜Ｃ６アルキレングリコールのよ
うな各種の他の線状または分枝状ポリオール物質から銹
導することもできる。

典型的には、好適なアルコールは商業的に広く利用可能
な種類のものである。少糖類の型の幾分まれなアルコー
ルはプファンスティール・ラボラトリーズ・インコーポ
レーテド（Ｐｆ’ａｎｓｔ１ｅｈｌＬａｂｏｒａｔｏｒ
ｌｅｓ　Ｉｎｃ、）製のＭ−１３８ｒフルト少糖類混合
物」として利用可能である。好適な少糖類誘導体はコー
ンスターチから調製することができた。

一般的には、本発明の低分子量物質は、洗剤ビルダーと
して用いるのに特に好適である。例えば、本発明の化合
物であって、ｎが１であり、Ｅがメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、エチレン、ジエチレン、プロピレン、ブ
チレンおよびヘキシレンからなる群から選択されるもの
は洗剤ビルダー機能を提供する。

一般的には、高分子量（ｎは１より大きく、典型的には
約４〜約２．５００　”）の本発明の物質は分散剤とし
て特に好適であり、または洗剤組成物に使用するための
分散剤としておよびビルダーとしても作用することがで
きる。

本発明に特に好ましい分散剤／ビルダー化合物は、本質
的な繰返し単位 ＡＯ ！ −（ＣＨＣＨ２）− （但し、Ｍはナトリウムであり、Ａは ｅＯＣ２（Ｏ）　Ｃ（Ｌ）　ＨＣＨ２２（Ｏ）　Ｃ−で
あり、Ｌはアスパルテートである）からなるランダムコ
ポリマーである。任意の繰返単位が存在してもよい。好
ましい任意の繰返単位は、およびそれらの混合物から選
択される。典型的には、ランダムコポリマーは本質的な
繰返単位ＡＯ −（ＣＨＣＨ２）− 約０．１０〜約０．９５モル分率からなり、分子二が約
６３５〜約５０．０００である。

本発明は、これらの化合物の製造法も包含する。

例えば、上記のような好ましいランダムコポリマーは、
（１）過剰の無水マレイン酸を加水分解されたポリビニ
ルアセテートであって平均重合度が約１０〜約１，５０
０　、更に好ましくは約１５〜約１５０であるものと反
応させることによって、容易に確保される。好ましくは
、このポリビニルアセテートは高度にポリビニルアルコ
ールに予備加水分解され、モル百分率に基づいては加水
分解度は最も好ましくは約７０モル％〜約９５モル％の
範囲である。

工程（ｉ）の生成物はブテンジオエート半エステルであ
り、これを（ｉｉ）水性のアルカリ性媒質中でアスパラ
ギン酸と反応させて、上記したように、洗濯洗剤用の分
散剤／ビルダーとして最も有用なランダムコポリマーで
ある生成物を生成する。工程（Ｉ　ｉ）において濃厚な
緩衝したアルカリ性ナトリウム炭酸塩／重炭酸塩反応媒
質を用いることによって、加水分解のような競争反応を
制御して所望な生成物を高収率で確保することができる
。

本発明は、通常の洗浄用界面活性剤、漂白剤、酵素等お
よび典型的には約０．１重量％〜約３５重量％の本発明
の化合物を含む洗剤組成物も包含する。

本発明の総ての百分率、比および比率は、特に断らない
かぎり重量によるものである。

発明の詳細な説明 本発明は、 （工ａ） （より） のような単純な低分子量化合物を包含する。最も単純な
化合物では、Ｅはアルキル、アルコキシアルキレンまた
はアルキル（ポリオキシアルキレン）基であり、例えば
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはＣＨ０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−のような基が挙げられる。

一般的には、Ｌ基はＣまたはＣ３のいずれかに結合して
、構造１ａおよび１ｂの化合物の異性体混合物を形成し
てもよい。典型的には、かかる混合物では、−層大きな
比率（例えば、約８０モル％）のＬ基は１ａに示される
ように０２に結合しており、残りの約０〜約２０モル％
はＣ３、構造！ｂに結合している。以後の構造、例えば
、１１〜１ｘおよびＸＩ〜ｘｖ！においては、標識′お
よび　を用いてＬ置換のための２つの異なる位置を示す
ことにし、好ましいまたは主要な２−異性体構造を１ａ
に類似のものとして表わし、少ない方の異性体は１ｂに
類似のものとして表わすことができる。

本発明の好適な基りは、典型的には下記のものから選択
される。

（アスパルテート） （グルタメート） （ザルコシネート） （Ｎ−メチルエタノールアミノ） （イミノジアセテート） Ｌ１２＝　−Ｎ　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
０２ｅ　Ｈａ　Ｇ（６−アミノヘキサノエート） （Ｎ−メチルアスパルテート） １．１４諺Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０り２ （ジェタノールアミノ）。

Ｌ３＝　−Ｎ　−ＣＨ２Ｃ０２ｅ　Ｎａ　’３（グリシ
ネート） Ｌ’　＝　−１！Ｔ　−ＣＨ２ＣＨ２０Ｍ（エタノール
アミノ） Ｌ５　＝　−Ｎ　−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０２ｅ　Ｈａ■（β
−アラネート） Ｌ’　＝　−Ｎ　−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３’９　Ｈａ　（
Ｂ（タウリン） Ｌ’　＝　−Ｎ　−ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３’９　Ｈａ　
’９（アミノエチルサルフェート） （アラネート） 上記の基Ｌ１〜Ｌ１４のいずれを構造１ａおよび１ｂに
用いることもできる。

Ｅがポリオール誘導体であるときには、式は上記の第二
級置換−または第三級置換−アミノ残基りの一つよりも
多くがＥ基質に結合することができる点でもっと複雑で
あり、例えば、ビルダーでは下記のようになる。

（工Ｉ） 上記において、Ｅは残基ＣＨ２ＣＨ２１とよって表わさ
れ、上記の一般式（ＭＡ（ｉ）　　Ｅを用いると、ｎは
２である。もう一つの例では、Ｅ残基がペンタエリスリ
トール様構造から生じるときには、本発明の化合物は、
式 を有する。

本発明の組成物はペンタエリスリトールの部分置換によ
って調製することもでき、化合物（Ｉｌｌ）と下記の式
を有する化合物との混合物からなる。

（工Ｖ） 但し、ａは０．１．２または３であり、ｂは０．１．２
または３であり、Ｃは１．２．３または４であり、ａ＋
ｂ＋ｃ−４である。

本発明のもう一つの典型的な化合物はソルビトール様構
造を有するＥ残基が含まれ、この化合物は下記の式（フ
ィッシャー投影式）によって表わすことができる。

（Ｉｌｌ）　、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ｖｉ）ノイず
れかにおける第四級炭素に結合した基をメチレンヒドロ
キシ基が部分的に置換している本発明の組成物も同様に
調製することができる。かかる組成物の新規成分は、構
造（Ｉ　Ｉ　Ｌ）〜（■１）並びにメチレンヒドロキシ
−置換誘導体を包含する下記の一般式ｍｌ）によって表
わすことができる。

（Ｖｘｘ） （Ｖｘｘ工） （工Ｘ） Ｅは環状ポリオールから誘導することもでき、例えば、
本発明の化合物はＭ（＋）Ａｅ−置換α−またはβ−メ
チレングルコシド誘導体であることができ、一つの代表
的なα−誘導体は、式上記の構造（ＩＶ）〜（Ｖｌ＋）
におけると同様に、各種の比率の（ＯＨ）基またはブテ
ンジオエート半エステル、すなわちＡＭ基を置換する（
　−Ｃ２（Ｏ）ＣＨＣＨＣＯｅＮａｅ）　基を有ｔる新
規化合物は、特に化合物（Ｖｌｌｌ）または（Ｘ）が化
学的に純粋な形態で用いられないときには、式（Ｖｌｌ
ｌ）または（Ｘ）の化合物を含む組成物に存在すること
かできる。

Ｅが単純なホモポリマー型の基であるときには、本発明
の化合物はオリゴマー性またはポリマー性であり、例え
ば、構造（！Ｘ）の基によって完全に置換されたポリビ
ニルアルコールをベースとするホモポリマーは下記の式
によって表わされる。

この例のホモポリマーの末端基は通常のＰＶＡ末端基で
あり、ＰＶＡ合成に用いられる周知の開始剤および停止
剤によって変わる。

本質的な単位（ＭＡ（ｉ）を有するコオリゴマーまたは
コポリマーも調製することができる。これらは、単純な
コポリマーであっても、ターポリマーであっても、テト
ラポリマー等であってもよい。

本発明のランダムポリマーは、典型的には本質的単位と
して、式（Ｘｌ）の単位を含み、本発明の興味ある特定
のコポリマーは、単位 （ＸＸ工） （但し、ａおよびｂ単位の頭と尾および尾と頭の両方の
配置が起こる）で表わされる。

本発明には、下記の（Ｘｌｌ＋）〜（ＸＶ）のような式
によって表わされるランダムオリゴマーまたはポリマー
も包含される。

を生成して誘導することができるが、この場合には硫酸
塩はＣ＊＊位置の炭素原子に付加するのが好ましい。

（Ｘｌ１１）〜（ＸＶ）テは、（ａ）本質的繰返し単位
は添字（ｂ）〜（ｅ）を有する任意の単位によって補足
さ零＊ れる。Ｃ′およびＣはＣ′およびＣ＊と類似の方法で定
義され、Ｃ＊＊におけるスルホン化が好ましい。

アミノ−、アルコールおよびアセテート残基を含むマー
単位を有する本発明の好ましいポリマー性化合物は、式 更に複雑なオリゴマーまたはポリマーは、（ＸＩＶ）の
Ｃ−単位のある比率に重亜硫酸塩を付加して （ＸＶ） （ＸＶＩ） によって表わされる。上記の単位の頭と尾および尾と順
配置のものも含まれる。単位（ａ＋ｂ＋ｄ）は互いに典
型的には約１００の値の和になる。一つの好ましい態様
では、ａは６０以上であり、ｂは約２５であり、ｄは約
１５である。

前記の式の総てにおいて、ナトリウムカチオンは他のカ
チオン、具体的にはＨ＋またはカリウム、アンモニウム
等のような他の水溶性カチオンで置換することもできる
。

本発明の好ましい態様についてのその他の詳細は、次の
通りである。

上記のように、実質的に帯電していないオリゴマー性ま
たはポリマー性残基Ｅを用いることは本発明において明
らかに好ましい。この用語は、具体的には、本発明に示
されているような所望なポＩＪオール誘導体とは対照的
に、ポリアクリレート誘導体のような如何なる高度に帯
電したポリアニオン残基をもＥから除外する。

残基りの電荷に関連する位置は、残基Ｅに関連する位置
とは異なることを見出だした。したがって、本発明にお
いては、Ｌ４、Ｌ１０およびＬｉ２と異なったＬ１〜Ｌ
３、Ｌ５〜Ｌ９およびＬ１１〜Ｌ１３のような帯電した
Ｌ残基を選択するのが好ましい（上記の構造を参照され
たい）。

したがって、洗濯用洗剤ビルダーおよび分散剤を提供す
るのに特に有用な化合物の選択された群は、式（ＭＡ（
ｉ）　　Ｈの化合物であってｎが１〜約２．５００の整
数であり、ＭがＨまたは塩形成性カチオンであり、Ａは
式 ％式％（） （但し、Ｌは第二級アミノ残基である）を有する２−（
第二級置換アミノ）−４−オキソブタノエート、式 ％式％） （但し、Ｌは第三級アミノ残基である）を有する２−（
第三級置換アミノ）−４−オキソブタノエート、式 ％式％） （但し、Ｌは第二級アミノ残基である）を有する３−（
第二級置換アミノ）−４−オキソブタノエート、式 ％式％） （但し、Ｌは第三級アミノ残基である）を有する３−（
第三ｍ置換アミノ）−４−オキソブタノエートおよびこ
れらの混合物からなる群から選択され、Ｅは分子量が約
１５〜約１７０．０００の範囲の実質的に帯電していな
い残基であり、前記残基Ｅは前記の残基（ＭＡ（ｉ）　
　の共有結合のためのｎ個の部位を有し、前記の残基Ｅ
は本質的にＣおよびＨｌまたはＣＳＨおよびＯからなり
、前記の残基りが第二級アミノ残基であるときには、Ｌ
はアスパルテート、グルタメート、グリシネート、β−
アラネート、タウリン、アミノエチルサルフェート、ア
ラネートおよび６−アミノヘキサノエートからなる群か
ら選択され、前記残基りが第三級アミノ残基であるとき
には、Ｌはザルコシネート、イミノジアセテートおよび
Ｎ−メチルアスパルテートからなる群から選択されるも
のを包含する。

具体的には、分散剤を提供するためには、Ｅの内部に１
ｇ、好ましくは複数の共有結合した酸素原子が存在する
こと、およびナトリウムまたはカリウムのような廉価で
、安全かつ水溶性の塩形成性カチオンを用いることが望
ましい。したがって、本発明は、前記の塩形成性カチオ
ンＭが水溶性カチオンであり、前記の残基Ａが式 ％式％ かつ前記の残基Ｅが本質的にＣ，ＨおよびＯからなり、
分子量が約４５〜約１５．０００の範囲にある有用な化
合物を確認する。これらの化合物のＥの分子量の下限は
、少なくとも１個の酸素原子の存在と調和する。

分散剤への応用では、複数の帯電した残基ＭＡＯを有す
ることが極めて望ましい。したがって、ｎは好ましくは
１より大きく、更に好ましくは少なくとも３個の残基Ｍ
ＡＯがそれぞれの残基Ｅについて存在する。しかしなが
ら、分散剤として最良の結果を得るには、ｎは約２５０
を超過しないのが好ましい。したがって、本発明は、Ｍ
がナトリウムであり、ｎが約３〜約２５０であり、前記
の残基Ｅの分子量が約４５〜約１５，０００であり且つ
構造的に二価または多価アルコールの完全に若しくは部
分的に脱ヒドロキシル化された生成物からなることを特
徴とする。

本発明に使用するのに好適な好ましい二価または多価ア
ルコールは、一般的な用語では、（１）　　ポリビニル
アルコール、 （１１）　　ペンタエリスリトール、 （ｉｉｉ）単一、二−、少−および多糖類から選択され
る糖類、 （Ｉｖ）　　アルコールグルコシドおよびグリコールグ
ルコシドから選択されるグルコシド、（ｖ）　　Ｃ２〜
Ｃ６アルキレングリコールから選択されるアルキレング
リコール、 （ｖｉ）　　ソルビトール、および （ｖｉｌ）それらの混合物、からなる群から選択される
ものとして記載することができる。

好適な糖類は、例えばマルトース、ラクトース、スクロ
ース、マルト−少糖類およびデンプンである。

好適なグルコシドは、例えば、α−メチルグルコシド、
エチレングリコールグルコシドおよびプロピレングリコ
ールグルコシドである。

Ｅを提供するのに用いられるポリビニルアルコールに関
連しては、特に、分散剤化合物については、実施者は通
常の意味での用語「加水分解度」を認識するであろう。

更に具体的には、ポリビニルアルコールが実際にポリビ
ニルアセテートからメタノーリシスによって製造されて
もまたはされなくとも、「加水分解度」は任意に存在し
得るアセテートのような加水分解されない基の含量とは
別の本質的な一〇Ｈ基含量を定量する有用な用語である
。この用語はポリビニルアルコールの供給者によって用
いられる。本発明に用いるのに最も好ましいポリビニル
アルコール試料の加水分解度は、７０％以上である。洗
剤組成物に用いるために分散剤または分散剤／ビルダー
として用いるのに特に好適な対応する化合物は、残基Ｅ
の構造がアルコールからの、具体的には加水分解度が７
０％以上であることを特徴とするポリビニルアルコール
からの誘導体と一致するものである。

実施者は１００％未満の加水分解度を有するポリビニル
アルコールは一般的にはビニルアルコールとビニルアセ
テートのマー単位のランダムまたはブロックコポリマー
分布を有することに自然に気付くであろう。この化合物
を本発明の化合物に配合すると、この化合物のポリマー
構造は全体としてこの分布によって自然に影響される。

好ましい態様では、ポリビニルアルコールから誘導され
る本発明の化合物は本質的にランダムコポリマーから成
る。このランダムコポリマーは、好ましくは分子量が約
６３５〜約５０．０００の範囲であり、更に好ましくは
約４．９５０〜約４９．５００であり、化合物の分子量
は全体としては用いられるポリビニルアルコール並びに
残基Ａの相対比、すなわちモル分率によって決定される
。好ましくは、化合物は、式 ％式％） を有し且つＭはナトリウムであり、ＡはｅＯＣ２（Ｏ）
Ｃ（Ｌ）ＨＣＨ２２（Ｏ）Ｃ−４あり、Ｌは前記の定義
による帯電した残基であり、好ましくはアスパルテート
、グルタメート、グリシネート、タウリン、ザルコシネ
ートおよびイミノジアセテートからなる群から選択され
る繰返単位の約０．１０〜約０．９５モル分率、更に好
ましくは約０．６０〜約０．９５モル分率を含むランダ
ムコポリマーである。

工程条件においては、か々）る化合物は前記のポリビニ
ルアルコールを無水マレイン酸およびアスパラギン酸、
グルタミン酸、グリシン、タウリン、ザルコシン、イミ
ノジ酢酸またはそれらの水溶性塩とから選択されるアミ
ン反応物と反応させることによって製造することができ
る。

最も好ましくは、この工程はかなり特異的であり、下記
の順序の段階からなっている。

（１）　　前記のポリビニルアルコールを無水マレイン
酸と反応させて、前記のポリビニルアルコールのブテン
ジオエート半エステルを生成させ、（１１）前記のブテ
ンジオエート半エステルを前記のアミン反応物と反応さ
せる。

これらの工程段階において、段階（１１）は水性媒質中
で行い、アルカリ度を後で例示するような炭酸塩緩衝液
によって制御することに留意することが重要である。

段階（１）を行うための一つの極めて効果的な方法は、
前記のポリビニルアルコールと無水マレイン酸とから形
成される混合物を溶媒としてのテトラヒドロフランと有
効量のアセテート触媒と反応させることからなり、但し
、前記の混合物は全体で約５％〜約２０％を越したテト
ラヒドロフランを有さないものとする。これによって、
前記のポリビニルアルコールのブテンジオエート半エス
テルが生成し、これをテトラヒドロフラン／水混合物で
あって該テトラヒドロフランと水との容積／容積比が約
１／２〜約１／１２の範囲にあるものの下層に分配する
ことによって精製して段階（１）を完了する。

本発明の化合物の調製法 第１段階 更に詳細には、本発明の化合物は一般的には２部法によ
って調製される。この方法の第一段階は、一般的には無
水マレイン酸をヒドロキシル基を含む化合物と反応させ
てブテンジオエート半エステルを形成させることからな
る。かかるヒドロキシル含有化合物（アルコール）は、
ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、１，３−プロパン
−ジオールであり、余り望ましくはないが、エタノール
、インプロパツール、ｎ−ブタノールおよびメタノール
が挙げられる。

前記の分類（１）〜（ｖｊ＋）の一つに属するものとし
て同定されるアルコールを用いるのが特に好ましい。

段階１の反応は触媒を用いてまたは無しで行うこともで
きるが、一般的には炭酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウ
ムのような塩基性触媒が用いられる。ヒドロキシル基を
含む化合物は典型的には無水マレイン酸に可溶性である
かまたは無水マレイン酸によって膨潤するので、反応の
溶媒は通常は必要でない。溶媒を用いるときには、ヒド
ロキシル含有化合物を膨潤または可溶化するのに好適な
ものが選択され、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよ
びジメチルホルムアミドのような溶媒で十分である。

段階１の反応温度の選択はヒドロキシル基の立体的環墳
によって変わり、第二級アルコールのエステル化には通
常は第一級アルコールのエステル化よりも高い反応温度
を必要とする。一般的には、ＴＨＦ中で還流温度（約６
５℃）で行われる反応がほとんどの第一級および第二級
ヒドロキシル基をエステル化するのに十分である。溶媒
なしで行われる反応には、溶媒を用いて行う反応と同程
度のエステル化を達成するには、通常は約り０℃〜約１
２０℃のような高温を必要とする。

反応に必要な無水マレイン酸の量は、 （ａ）　　ヒドロキシルが第一級であるかまたは第二級
であるか、 （ｂ）　　所望なエステル化の程度、および（Ｃ）　　
溶媒が用いられるかどうか、によって選択される。ヒド
ロキシル基が第一級であるときには、ヒドロキシル基対
無水マレイン酸のモル比が１：１であれば、溶媒を用い
且つ６５℃以上の温度を用いる場合には、典型的には６
０％を越えるヒドロキシル基がエステル化される。同じ
反応条件下では、第二級アルコールは同程度のエステル
化を達成するには２：１モル過剰量の無水マレイン酸対
ヒドロキシル基を必要とすることがある。低いエステル
化度を所望な時には、モル不足量の無水マレイン酸対ヒ
ドロキシル基を用いてもよく、溶媒は一般的にはこの反
応に用いられる。

反応を溶媒なしで行うときには、通常はモル過剰量の無
水マレイン酸対ヒドロキシル基を用いて、生成する反応
混合物が流動性を有するようにすることが必要である。

溶媒を用いるときには、用いられる量は通常はヒドロキ
シル含有化合物の膨潤または可溶化を達成するのに必要
な最小量であり、典型的には溶媒は反応混合物の約５重
量％〜６０重量％、更に好ましくは約５重量％〜約２０
重量％である。意外なことには、低水準の溶媒を用いる
と、一般的にはエステル化収率が改良される。

ヒドロキシル含有化合物が溶媒によって高度に膨潤され
ると、反応物の添加の順序が重要となることがある。例
えば、無水マレイン酸と触媒を最初に溶媒に溶解して、
この溶液を５０℃に加熱することが好ましいことがある
。次に、ヒドロキシル含有化合物を添加する。添加中に
ヒドロキシル含有化合物部分的にエステル化され、粘度
が過度に高くなることを防止する。

本発明の段階１の反応とその生成物は、典型的には次の
ように表わされる。

０ｖエエ） 但し、ＸＶＩＩはＣ′とＣ＊との間の二重結合にシス−
またはトランス配置を含むことができる典型的なブテン
ジオエート半エステルである。８０％以上までのマー単
位を官能化することができ、例えば、ＸＶＩＩではｎ′
およびｎ′はそれぞれ全重合度の分率の０．８倍以上お
よび０．２倍以下である。酢酸ビニルから誘導されるよ
うな他のマー単位、例えば、？ −（ＣＨ２Ｃ１（）　ｎ　Ｉｎ　− を通常は用いることができる。本発明の第一の合成段階
を、以下の非制限的実施例！　−Ｖで更に説明する。

下記の特許明細書および特許文書は、総て本発明に出典
によって引用しているが、本発明の化合物を調製するの
に用いられる第一段階を更に説明するものである。これ
らの文献に記載された化合物は、通常は本発明において
以下に記載される段階２の反応のブテンジオエート半エ
ステル出発化合物として好適である。１９７７年５月３
日のシュワブ（Ｓｃｈｗａｂ）の米国特許第４．０２１
．３５９号明細書、コｔａ巻、１１号、８５６〜８頁、
１９８５年１月１０日公告の日本触媒に譲渡された特公
昭６０−１４８０号明細書、１９７９年９月１３日公告
のヨシタケ（Ｙｏｓｈｉｔａｋｅ）の特公昭５４−２０
０９３号明細書、１９７７年７月１５日公告のクラレイ
株式会社に譲渡された特公昭５２−８５３５３号明細書
、１９７８年４月２８日公告のクラレイ株式会社に譲渡
された特公昭５３−５２４４３号明細書、１９８４年２
月２９日公告の日本油脂株式会社に譲渡された特公昭５
９−３８３３１号明細書、１９７８年３月７日公告のク
ラレイ株式会社に譲渡された特公昭５３−２７１１９号
明細書、１９７７年５月２０日公告のクラレイ株式会社
に譲渡された特公昭５２−５９０８３号明細書、１９７
７年８月５日公告のクラレイ株式会社に譲渡された特公
昭５２−９４４８１号明細書および１９７７年８月５日
公告のクラレイ株式会社に譲渡された特公昭５２−９４
４８２号明細書。

特定の第二段階（それ自体本発明の一部である）を用い
て第一段階のブテンジオエート半エステルを反応させる
ことによって、本発明の化合物が容易に得られる。

第二段階 本発明の化合物の合成の第二段階では、重要な技術的試
みを述べる。前記の半エステルを詳細に定義されたアミ
ンまたはアミノ酸（これらのアミン反応物は一般的に水
溶性の種類であり、下記の反応（＋）を参照されたい）
と反応させようとするときには、このアミンまたはアミ
ノ酸の通常の有機溶媒に対する溶解度が低いので、反応
を行うには水性溶媒系を用いる必要がある。しかしなが
ら、水性溶媒系を用いると、ブテンジオエート半エステ
ル反応物または２−アミノ−４−オキソブタノエート生
成物のエステル加水分解のような競争反応が本来的に起
こる。

ブテンジオ　　　　　　　　　　２−アミノ−４−オエ
ート半エ　　　アミン　　　　キソブタノエーステル反
応物　　反応物　　　　ト生成物本発明の方法は、エス
テル加水分解の問題を克服して、（ｉ）逆反応を最少限
にして円滑に段階２の反応を進行させ、（１１）上記の
ように２−アミン−４−オキソブタノエートを高収率で
提供することができる。

段階２の反応 用いられる反応物は典型的には次の通りである。

（ａ）式ＬＨからＬＬ４Ｈまでの詳細に定義されたアミ
ンまたはアミノ酸、 （ｂ）水酸化ナトリウム（好ましくは水性溶液として）
、 （ｃ）水（溶媒）、 （ｄ）段階１のブテンジオエート半エステル、および （ｅ）炭酸ナトリウム。

反応順序は、典型的には次の通りである。

（１）　　（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合し、（１
１）混合物を典型的には０〜１０℃に冷却し、（１１１
）　（ｄ）を添加し、 （１ｖ）約１００℃を超過せず、更に典型的には約８０
’Ｃ以下、好ましくは約６５℃を超過しない温度まで徐
々に加温して、（ｄ）が分散または溶解するようにし、 （Ｖ）　　温度を約５０℃以下に調整し、（ｖｉ）　　
（ｅ）を添加し、且つ （ｖｉｉ）反応混合物を、一般的には周囲温度より高く
、典型的には以下に更に詳細に説明するように温度−ア
ルカリ度によって約２０℃から約８０℃の温度（「反応
温度」）で反応させて、生成物を形成させる（反応時間
は、典型的には約１〜約２４時間である）。

上記において、（ａ）と（ｄ）の量は化学量論にしたが
って選択される。この方法によって誘導される本発明の
化合物は、調製したら直ちに用いてもよく、または洗剤
組成物に用いる前に更に精製してもよい。

一般的には、上記の方法における反応物（ａ）は水分散
性または可溶性のアミンまたはアミノ酸であり、少なく
とも１個のアミノ基を有し、プロトン化されたときには
ｐＫａは約１１未満である。このアミノ基は（段階２の
第二級−または第三級生成物を製造するのに用いられる
ので）、それぞれ必熱的に第一級または第二級であり、
重大な立体障害を受けない。ある程度の立体障害を有す
るアミンまたはアミノ酸も、反応が合理的な速度で進行
するならば、用いることができる。一般的には、アミノ
酸という用語は、アミノカルボン酸、アミノ硫酸および
アミノスルホン酸を包含する。

一般的には、反応物（ａ）がアミンではなくアミノ酸誘
導体であるときには、反応物（ａ）は完全にまたは部分
的に中和された水溶性カチオン塩として用いることがで
きる。例えば、前記の基Ｌ７に基づく好ましい反応物（
ａ＞は、塩Ｌ７Ｈ１すなわちアミノエチル硫酸ナトリウ
ム塩および遊離のアミノエチル硫酸を含む。便宜上、か
かる反応物は単に「アミノエチルサルフェート」として
確認している。他の好ましい反応物（ａ）は、式ＬＩＨ
〜ＬＨおよびＬＨ−Ｌ’Ｈのナトリウム塩およびそれら
の対応する遊離酸である。

いずれも上記したものであるが、反応物の選択、添加の
順序および温度制御に加えて、下記の条件は段階２の反
応から本発明の化合物を好収率で得るための特に重要な
パラメーターであることが判っている。

（１）　　アルカリ度、 （ｉｌ）　　緩衝性、および （１１１）水含量。

上記において、アルカリ度の制御が最も重要であり、特
定の緩衝性はアルカリ度の制御手段を提供し、水含量の
制御は特に望ましい。

段階２の反応は、一般的には高アルカリ度を用いる。ｐ
Ｈは用いられる高濃度では正確な尺度ではないが、目安
としてはアルカリ度は典型的にはｐＨが約１０より大き
いかまたは等しい。しかしながら、高アルカリ度だけで
は、上記したようにエステル加水分解を生じる可能性が
ある。

したがって、アルカリ性反応物混合物において加水分解
を防止するために、水酸化ナトリウム／炭酸ナトリウム
を組み合わせたアルカリ度／緩衝系を用いる。（酸性の
有機反応物の存在では炭酸塩−重炭酸塩緩衝系を設定す
るのであり、すなわち現場に存在している無機塩はＮａ
ＯＨ，、Ｎａ２Ｃｏ３およびＮａＨＣＯ３である。）エ
タノールアミン（１モル）のようなアミンをブテンジオ
ン酸半エステル（１モル）と反応させる単純な場合には
、約０．１モルのＮａＯＨの次に約０．５モルのＮａ２
ＣＯ３を用いる。

したがって、ＮａＯＨ／Ｎａ２Ｃｏ３の総量は、酸を完
全に中和し且つ過剰のアルカリ度を提供して前進反応を
行うことができるものと計算される。アミン自体がα−
アミノ酸、例えばアスパラギン酸（１モル）であるとき
には、約２．６モルのＮａＯＨと約０．５モルのＮａ２
ＣＯ３を用いる。これらの量は、−緒になって、存在す
る酸のブテンジオン部分を完全に中和し、アスパラギン
酸に存在するＨ　の２モルを中和し、０．６モルの過剰
な塩基を提供するものと計算される。アスパルテートア
ンモニウム基のｐＫａは高い（エタノールアミンアンモ
ニウム基については約９．０でしかないのに比較して約
９．７である）ために、比較的多量の過剰の塩基を必要
とする。β−アミノ酸（１モル）の場合には、水酸化ナ
トリウム（１，１モル）と炭酸ナトリウム２（Ｏ，５モ
ル）の量は前記のエタノールアミンの量によって近似的
に計算されるが、アミノ酸カルボキシレート基も考慮さ
れる。明らかに、この方法は、一般的にはアミンのアン
モニウム基のｐＫａ’にしたがって且つ両方の可能な［
（ブテンジオン酸半エステルおよび酸性アミノカルボキ
シレート）から加えられる酸性カルボキシレートの総モ
ル数にしたがってＮａＯＨ／　Ｎａ２ｃｏ３の比率を選
択するのが好適であることを示唆している。

一般的には、前記のヒドロオキシド／炭酸塩／重炭酸塩
の類似のｐＨ領域で効果的に緩衝するという条件で別の
緩衝系を用いることも可能である。

段階２の反応は、高水性濃度の反応物（ａ）および（ｄ
）も用いる。これらの成分を一緒に採取すると、ナトリ
ウム塩として計算した場合には、反応混合物の約３０％
〜約６０％、更に好ましくは約４０％〜約５５％の範囲
の重量濃度が典型的に用いられる。

段階２の反応は、組み合わせたアルカリ度−温度関係を
有するものとも思われ、最良の結果を得るにはこの関係
を最適にする必要がある。例えば、高アルカリ度および
低温では互いに効果的に働き、逆に低アルカリ度および
高反応温度では第二の最適反応条件の組み合わせを提供
する。最適な低反応温度および最適な高反応温度は、記
載されたアスパラギン酸の系については次の通りになる
。

３７℃　　　１　　　　　　　１　　　　　　　０．５
　　　　　２．８（上記の通り） および °８４℃　　　ｌ　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　
Ｏ，７１１，８（第二の最適条件）。

理論によって制限することを意図するものではないが、
本発明のアミンしＩ″″ｌ’Ｈのそれぞれについては、
同様な最適条件が存在するものと思われる。これらは、
本発明において記載される温度およびＮａ０ＩＩ／　Ｎ
ａｚ　ＣＯａの典型的な範囲内で容易に確認される。

一般的方法（段階１） 機械的撹拌装置と、冷却器と、ガス出口とを備えた秤量
した５００　ｍｌ三つ日丸底フラスコに、テトラヒドロ
フラン（２０ｍｌ）と無水マレイン酸（６８，９９ｇ、
　０．７０４モル）と酢酸ナトリウム２（Ｏ，０２８８
ｇ　、　０．０００３５２モル）を加える。反応混合物
をアルゴン下で油浴中で５０℃で加熱する。

−ＯＨ反応物２（Ｏ，３５２モルのヒドロキシル基を提
。

供するのに十分なｆｆ１）を、素早く撹拌しながら５分
間を要して反応混合物に加える。次に、油浴温度を６５
℃に上昇させ、反応混合物をほぼこの温度に約６〜約４
２時間保持して生成物の透明な溶液を生成する。エステ
ル化の程度を方法ＩＣを用いて測定し、次に反応混合物
から溶媒をストリップして固形状のガム状生成物を得る
。

１Ｂ、　　精製 任意に、次の通りに行うことができる。この方法は一〇
Ｈ反応物がポリビニルアルコールであるときに、特に応
用可能である。

（調製したままの）方法ＩＡの生成物から、方法ＩＡの
生成物を撹拌しながらテトラヒドロフラン（１００ｍｌ
）に溶解することによって過剰の無水マレイン酸を除去
し、次に生成する溶液を等容積の水に３回注ぎいれる。

最も一般的には、テトラヒドロフラン／水の容積／容積
比は、約１／２〜約１／１２である。これによって２相
性液体混合物を生じる。所望な生成物は下層または相に
あり、過剰のまたは遊離のマレイン酸は上層または相に
残っている。下層を分離して、凍結乾燥する。そのエス
テル含量は、方法ＩＥによって測定することができる。

ＩＣ，ブテンジオン酸半エステルの含量の測定ＩＡから
の丸底および冷却器の両側をＴＨＦで濯いで、昇華した
無水マレイン酸を反応混合物へ戻す。反応フラスコとそ
の内容物を秤量し、反応混合物の重量を差によって計測
した。混合物の秤量した一部（約２５０　ｍｇ）を採取
し、指示薬としてフェノールレッドを用いて０．１Ｎ水
酸化ナトリウムで滴定する。反応経路中に反応物の損失
がないものと仮定すると、ブテンジオン酸半エステル含
量は次のように計算される。

Ｑｌ−反応混合物１ｇ当たりのブテンジオエート半エス
テルのモル数−２（反応混合物１ｇ当たりの使用した無
水マレイン酸のモル数）−（反応混合物１ｇ当たりで表
わされた滴定によって測定された残存する酸のモル数）
。

反応ＩＡにおいて用いられる−ＯＨ反応物中に存在する
ヒドロキシル基のモル数は知られているので、試料の平
均エステル化度を測定することも可能である。モル百分
率ではエステル化度は、上記の測定されたｆｆ１Ｑ１を
反応混合物１ｇ当たりの使用された一〇Ｈ反応物中に存
在するヒドロキシル基のモル数で割ることによって与え
られる。

ＩＤ、　　　ＩＡまたはＩＢの生成物の全酸度の測定１
ＡまたはＩＢの生成物の一部を、Ｏ，ＩＮ水酸化ナトリ
ウムを用いてフェノールレッドの終点まで滴定して、ｆ
ｆ１Ｑ２−ブテンジオエート半エステル１ｇ当たりの酸
基のモル数を測定する。

ＩＥ、　　　ＬＡの精製した生成物のブテンジオ二−撹
拌棒、冷却器およびガス出口を備えた２５ｍ１　一つ日
丸底フラスコに、方法ＩＢの半エステル生成物の秤量し
た一部（約３０ｎｇ）を加える。０．ＩＮ水酸化ナトリ
ウム（１０，０ｍｌ、１．０　ミリモル）を加える。

反応混合物をアルゴン下で１００℃の油浴を用いて３０
分間加熱して総てのエステルを完全に加水分解する。反
応混合物を室温まで冷却し、０．ＩＮ塩酸を用いてフェ
ノールレッドの終点まで滴定する。反応混合物の１ｇ：
当たりのこの滴定量と（方法ＩＤで測定した）Ｑ　との
差から、Ｑｌ（ＩＡの精製した生成物１ｇ当たりのエス
テル単位のモル数）が得られる。

上記の方法を用いて、下記の表にしたがって特定の−Ｏ
Ｈ反応物を選択して、合成の第一段階を行う。

実施例　　選択された一ＯＨ反応物 １　　　エタノール ２　　　イソプロパツール ３　　　ペンタエリスリトール ４　　　ソルビトール ５　　　ポリビニルアルコール 方法ＩＡまたはＩＢの生成物のｆｆｉＹｇを選択して、
分析を行い（方法ＩＣまたはＩＥを用いて）Ｑ　および
（方法ＩＤを用いて）Ｑ２を測定する。

採取したｌ１ｆｆｌを選択して０．０１７モルのブテン
ジオエート半エステル基を提供する。ガス取り入れ口と
機械的撹拌手段とを備えた２５ｍ１の三つ日丸底フラス
コに、アミン反応物２（Ｏ，０１７モル）、水（２，５
ｇ）および４０重量％水酸化ナトリウムを有する水性溶
液を加える。この４０％水酸化ナトリウム溶液の重ｆｆ
ｉ　（Ｗ）は、下記の通りになる。

選択されるアミン反応物がアスパラギン酸であるときに
は、 Ｖ−（４０７０，４）２（Ｏ，６ｘＯ，０１７）＋（Ｑ
２　ｘＹ）＋（２ｘＯ，０１７）−（２ｘＯ，００８５
）、選択される反応物がザルコシンまたはグリシンであ
るときには、 Ｖ−（４０１０，４）（Ｄ、８ｘＯ，０１？）”（Ｑ２
　ｘＹ）＋（１ｘＯ，０１７）−（２ｘＯ，００８５）
、選択されるアミン反応物がエタノールアミンであると
きには、 Ｖ−（４０１０，４）２（Ｏ，８＊０．０１７）＋（Ｑ
２ｘＹ）−（２ｘＯ，００８５）。

反応混合物を、フラスコを水浴にいれて冷却し、方法Ｉ
ＡまたはＩＢの生成物のＹｇの量を撹拌しながら一度に
加える。反応フラスコを３７℃の油浴を用いて激しく撹
拌しながら加熱する。典型的には、ミルク状の懸濁液が
得られる。次に、炭酸ナトリウム２（Ｏ，８０７９，０
，００８５モル）を徐々に加えて、過剰の発泡を防止す
る。反応混合物を３７℃の油浴に４時間保持し、室温ま
で冷却し、次いで等容積の水で希釈する。この溶液を０
．ＩＮ硫酸でｐＨ７に調整した後、凍結乾燥すると、白
色固形物を得る。

また、ｐＨを調整せずに、精製法（下記の２０または２
Ｄを参照）を用いる。

上記の方法２人を用いて、合成の第一段階の生成物を使
用して、次のような本発明の化合物を製造する。

実施例１　の生成物 実施例１　の生成物 実施ｉｌ！■　　の生成物 実施１１１２　　の生成物 実施＊３　　の生成物 実施例４　の生成物 実施例５　の生成物 実施例５　の生成物 実施例５　の生成物 実施例５　の生成物 ザルコシン グリシン エタノールアミン アスパラギン酸 アスパラギン酸 アスパラギン酸 アスパラギン酸 ザルコシン グツシン エタノールアミン ス性体１１が優勢 １、Ｌｌ ｖｌｌｌ、Ｌｌ ｘｌ、Ｌｌ ｘｌ、Ｌ９ ｘｌ、Ｌ３ ｘｌ、Ｌ４ 実施例１７ 撹拌棒、冷却器およびガス出口を備えた秤量した５００
　ｍｌ三つ口丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（１
２５ｍｌ）　、無水マレイン酸（６８，９９ｇ。

０．７０４モル）および酢酸ナトリウム２（Ｏ，０２８
８ｓｒ。

０．００３５２モル）を加える。反応混合物を、アルゴ
ン下、油浴中で５０℃に加熱する。ポリビニルアルコー
ル（商品名ゴーセノール（ＧＯＨ８ＥＮＯＬ）日本合成
社製、重合度約１００．８７％加水分解、２０．Ｏｆ、
ヒドロキシル基の０．３５２モル）を徐々に加える。次
に、油浴温度を６５℃まで上昇させ、反応混合物をほぼ
その温度に２８時間保持すると、琥珀色の溶液を生じる
。ポリビニルアルコールのエステル化度を方法ＩＣによ
って測定すると、７９％となる。次に、溶媒を反応混合
物からストリップすると、固形状のガム状生成物（９７
，７ｇ）を生成し、これを次の通りに精製する。

ガム状生成物を、室温でテトラヒドロフラン（ｌｏＯｍ
ｌ）に撹拌しながら溶解し、この溶液を激しく撹拌した
水（５００ｍｌ）に注ぎ入れると２相液体を生じる。所
望な生成物は底部の液相にあり、過剰または遊離のマレ
イン酸は上部の液相に残る。

底部の液相を分離して、テトラヒドロフランをストリッ
プすると粘稠なベージュ色の液体（６８，Ｏｇ）を得る
。この液体を水（５０ｍｌ）と混合し、次に凍結乾燥す
ると、ベージュ色の固形物（４２４ｇ）を得る。ＩＨＮ
ＭＲ（内部基準３−（トリメチルシリル）−プロピオン
−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩）δ１，３〜２
．５（ブロードな多重線）、６４．５〜５．４（ブロー
ドな多重線）、６５．９〜６゜５　（多重線）。ベージ
ュ色の固形物を、次の方法を用いてアスパラギン酸と反
応させる。

ベージュ色の固形物を、最初にそれぞれ方法ＩＥとＩＤ
を用いて分析してＱｌとＱ２を測定する。Ｑｌ−固形物
１ｇ当たりｏ、ｏｏａｇｉモルブテンジオエート半エス
テ半エステル−固形物１ｇ当たり０．００６８７６モル
の酸基。ブテンジオエート半エステル基０．０１７モル
を提供するためのベージュ色固形物の量は、次のように
計算することができる。

Ｙ−０，０１７／Ｑｔ　−２’、５　ｇガス取り入れ口
と機械的撹拌手段を備えた２５ｍ１三つ口丸底フラスコ
に、アスパラギン酸（２，２７ｇ−０，０１７モル）、
ジューチリウムオキシド（２，５ｇ）および４０％Ｎａ
ジューチリウムオキシドを有する水性溶液を加える。Ｎ
ａ０Ｄ溶液の重量は次のようになる。

Ｖ−（４１１０，４）　＋２（Ｏ，６Ｘ０．０１７）＋
２（Ｏ，００８８７８Ｘ２．５）＋（２Ｘ（１，（１１
７）−（２ＸＯ，０ＯＩＩ５）ｌ−４，５４ｇフラスコ
を水浴に入れて反応混合物を冷却して、ベージュ色のブ
テンジオン酸半エステル固形物２．５ｇを一度に撹拌し
ながら加える。

反応混合物を、３７℃の油浴を用いて撹拌しながら加熱
する。次に、炭酸ナトリウム２（Ｏ，９００ｇ。

０．００８５モル）を徐々に加え、過剰の発泡を防止す
る。反応混合物を３７℃の油浴に４時間保持した後、等
容積の水で希釈すると、この溶液のｐＨは９．８１であ
る。次に、溶液のｐＨを、０．１Ｎ硫酸を用いて７．０
に調製した後、凍結乾燥すると白色固形物（５，８ｇ）
を生じる。この固形物を、下記の方法２Ｄに記載されて
いるようにゲル濾過クロマトグラフィを用いて更に精製
する。

白色固形物２（Ｏ，９２ｒ）を水１０ｍ１に溶解する。

この溶液を、バイオゲル（ＢＩＯＣＥＬ）Ｐ２　（バイ
オラッド・コーポレーション（Ｂｉｏｒａｄ　Ｃｏｒｐ
、））または同等なポリアクリルアミドゲルの２．５　
Ｘ　９５ａｎカラムに載せて１２〜１８ｍ１／時間の流
速で約１５．５時間溶出し、次に２５〜３５ｍ１／時間
の流速で８時間溶出する。所望な生成物は２５０〜４０
０　ｍｌの容積分画に溶出し、不純物は４００〜４７０
　ｍｌの分画に溶出する。２５０〜４００　ｍｌの容積
分画を凍結乾燥すると、白色固形物２（Ｏ，３０ｒ）を
得る。１ＨＮＭＲ（内部基準３−（トリメチルシリル）
−プロピオン−２，２，３゜３−ｄ４酸ナトリウム塩）
δ１．３〜２．１（ブロードな多重線）、δ２，５〜３
．１（ブロードな多重線）、δ３．５〜４．０（ブロー
ドな多重線）、δ４．７〜５．３（ブロードな多重線）
。

元素分析：　Ｃ，３８，５７％、　Ｈ，４，５８％、　
Ｎ、　３．３２％。

実施例１８ 機械的撹拌装置、冷却器およびガス取り出し口を備える
秤量したｌｏ００ｍｌ三つ日丸底フラスコに、テトラヒ
ドロフラン（１７０ｍｌ）　、無水マレイン酸（４９３
，８ｇ、　５．０４ｍ１）および酢酸ナトリウム２（Ｏ
，２２５ｇ、　０．００２７モル）を加える。混合物を
、アルゴン下、油浴中で５０℃に加熱して、無水マレイ
ン酸を溶解する。ポリビニルアルコール（ゴーセノール
（ＧＯＩＩＳＥＮＯＬ）、日本合成社製、重合度的１０
０．８７％加水分解、１５０ｇ、ヒドロキシル基の２．
６３モル）を、約３分間を要して加える。次に、油浴温
度を６５℃に上昇させ、反応混合物をほぼこの温度に２
５時間保持すると、琥珀色の粘稠な溶液を生成する。ポ
リビニルアルコールのエステル化度を方法ＩＣによって
測定すると、９７％となる。

反応混合物（約７００　ｍｌ）を１０℃で激しく撹拌し
た水（２０００ｍｌ）に撹拌しながら注ぎ入れると、二
相液体を生成する。２５℃で１時間撹拌した後、溶液を
分離させる。所望な生成物は下部の液相にあり、過剰ま
たは遊離のマレイン酸は上部の液相に残っている。下部
の液相（約５００　ｍｌ）を取り出して、新鮮なテトラ
ヒドロフラン（８００ｍｌ）で希釈する。生成する溶液
を新鮮な水（１４００ｍｌ）に注ぎ入れ、２５℃で１時
間激しく撹拌する。下部の液相を４個の９’Ｘ１５’ガ
ラス製加熱パンに１ｃｍの深さまで注ぎ入れた後、フー
ド中で１８時間蒸発させる。残存溶媒をガム状物質から
真空で２５℃で４８時間留去すると、堅いガラス状フオ
ームを生成する。

次に、これを粉砕して、灰白色の粉末（２７２ｇ）にす
る。ＩＨＮＭＲ（内部基準３−（トリメチルシリル）−
プロピオン−２，２，３，３−ｄ４酸ナトリウム塩）δ
１，３〜２．５（ブロードな多重線）、６４．５〜５．
４（ブロードな多重線）、δ５．９〜６，５（多重線）
。この固形物を、下記の方法を用いてアスパラギン酸と
反応させる。

この固形物を、最初にそれぞれ方法ＩＥおよびＩＤを用
いてＱ　およびＱ２を測定する。Ｑｌ−固形物１ｇ当た
り０．００６０２モルブテンジオエート半エステル基、
Ｑ２−固形物１ｇ当たり０．００５９５モル酸基。０．
２４４モルのブテンジオエート半エステル基を提供する
ための固形物の量は、次のように計算される。

Ｙ　−０，２４４／Ｑ、　−４ｏ、ｓｇアスパラギン酸
塩溶液は、アスパラギン酸（４５，３ｇ、　０．３４１
モル）、水（５０ｇ）および水酸化ナトリウム／水の５
０％（重ｆｆｉ／重量）溶液（８２Ｌ８ｇ）を溶解する
ことによって製造する。この溶液を約Ｏ℃に冷却する。

用いられる水酸化ナトリウムの量は、下記のようにして
算出する。

Ｉｆ’（４０１０，５）　＋２（Ｏ，６Ｘ０．３４０）
＋２（Ｏ，００５９５Ｘ４０．５）＋（２ｘ０．３４０
）−（２ｘＯ，１７０）ｌ−６２，８ｇガス取り入れ口
と、機械的撹拌装置と、２個の添加漏斗とを備える５０
０　ｍｌ三つ日丸底フラスコに、０℃でそれぞれ別個の
添加漏斗からほぼ等量ずつを多数に分けてｒＹＪｇのブ
テンジオン酸半エステル固形物（４０，５ｇ、　０．２
４４モル）と同時にアスパラギン酸塩溶液（１５８，１
ｇ）とを約１５分間を要して加えて混合する。反応混合
物を激しく撹拌して混合すると、クリーム状ホイップを
生じる。次に、反応容器を油浴中で約３７℃に加温する
。次に、炭酸ナトリウム（１８，０ｇ、　０．１７モル
）を徐々に加えて、過度のフオーム形成を防止する。反
応混合物を油浴中で３７℃で４時間保持し、周囲温度に
まで冷却した後、等容積の水で希釈する。この溶液のｐ
Ｈは９．８１である。生成物を、次に方法２Ｂを用いて
任意に精製する。精製法２Ｂなしで生成物を用いること
が所望な場合には、溶液のｐＨを１、ＯＮ硫酸を用いて
７．０に調整した後、凍結乾燥して白色固形物（１３６
ｇ）を得る。この物質は、更に精製することなく、例え
ば、下記に更に詳細に説明するように洗濯洗剤組成物中
の分散剤として約０．１％〜約１０％の水準で用いるの
に好適なランダムコポリマーとして用いることができる
。かかる組成物は洗浄用界面活性剤を含み、ポリアクリ
レートのような従来の分散剤を含む必要はない。

２Ｂ、　　方法２Ａの生成物の精製 ポリオールから誘導される粗生成物は、水性溶液から沈
澱することによって簡単に精製することができる。例え
ば、ポリビニルアルコールから誘導される生成物は、約
２．４のｐＨで沈澱させることができる。

更に一般的には、マレイン酸、フマル酸および痕跡量の
出発アミン反応物のような混入物は、粗生成物溶液（ｐ
Ｈを７に調整する前の調製したままのもの）をメタノー
ル（典型的には容積で３〜６倍）に注ぎ入れることによ
って除去することができる。所望な生成物が沈澱して、
溶液は混入物の濃度が増加する。しかしながら、幾分か
の量の混入物は、未だ沈澱中に残っていることがある。

この沈澱は、水に溶解して５０重量％溶液として、次い
でこの溶液をメタノールに注ぎ入れることによって更に
精製することができる。所望な生成物が沈澱する。この
方法を数回繰返して、所望な生成物から不純物を更に除
去することができる。

２Ｃ，ゲル濾過クロマトグラフィを用いて反応物混合物
の成分を分子量によって分離する別の精製法を行うこと
もできる。分別は２．５ｘ１００　ｃｍアルテックス（
ＡＬＴＥＸ）カラムを用いて室温で行い、溶出液をウォ
ータース（ＷＡＴＥＲ８）Ｒ４０３型屈折率検出計によ
って監視する。溶離液流をマスター・フレックス（ＭＡ
ＳＴＥＲＦＬＥＸ、）　嬬動ポンプによって維持する。

用いられるゲルは、一般的にはバイオ・ゲル（ＢＩＯＧ
ＥＬ）Ｐ−２（約１５０　ｇ）である。カラムのボイド
容積は約１５０ｍ１である。

約０．５ｇの方法２人の生成物を水５　ｍｌに溶解する
。この溶液をカラムに載せて、約１２〜１５ｍ１／時間
の流速で溶出する。各成分が溶出する順序はそれらの分
子量に対応し、高分子量の成分が最初に溶出し、低分子
量成分は後から溶出する。ゲル濾過クロマトグラフィに
よる精製の後、本発明の化合物をＮ　Ｍ　Ｒ分光分析法
、元素分析等によって通常の方法で特徴化する。

洗剤組成物 本発明の化合物は、特に粘土、ケイ酸マグネシウムおよ
びピロリン酸カルシウムに有効な分散剤である。それら
は、分散剤として低水準で洗濯用洗剤に、または高水準
で洗濯用洗剤ビルダーとして用いることができる。

本発明の化合物を主として分散剤の役割で用いるかまた
はビルダーの役割で用いることが所望であるかによって
、これらの化合物を洗濯用洗剤組成物に広範囲の水準で
配合することが可能である。

例えば、本発明の化合物は、調製したならば、最終組成
物の約０．１重量％〜約３５重量％の範囲の水準で或い
は更に高水準で洗濯用洗剤に直ちに配合してもよい。好
ましい分散剤としての用途では、洗濯用洗剤組成物の約
Ｏ９１重量％〜約１０重量％の範囲の水準を用い、好ま
しいビルダーとしての用途では、典型的には約Ｂ％〜約
３５％の範囲の水準を用いる。

唯１種類の界面活性剤を用いることによって極めて簡単
に配合することが可能であるが、本発明の好ましい洗濯
用洗剤組成物は更に複雑である。

例えば、分散剤としてこれらの化合物を用いるときには
、少なくともＩＦＩｉ類の界面活性剤と少なくとも１種
類の通常の洗剤ビルダーが典型的には用いられ、後者は
好ましくはホスフェートを含まないかまたはピロホスフ
ェートの形態である。

したがって、洗濯用洗剤組成物は、洗浄用界面活性剤と
、１種類以上の通常の非ポリマー性洗剤ビルダーと、分
散剤として約０．１％〜約１０％の本発明の化合物から
なるものを包含する。かかる組成物をポリアクリレート
分散剤を実質的に含まずに製造し且つ使用することがで
きることは特に有利である。

洗濯用洗剤組成物の調製では、一般的には、特に高温で
配合するときには、本発明の化合物が高濃度の酸やアル
カリと直接に接触しないように注意が払われる。本発明
に用いられる典型的な洗濯用洗剤の式は、ホスフェート
−ビルダー入りおよび好ましくはホスフエート不含−ビ
ルダー入り粒子、ピロホスフェート含有ビルダー人り粒
子、ホスフエート不含ビルダー入り液体およびヨーロッ
パタイプの無ホスフェート粒子が挙げられる。下記の総
て出典によって本発明に引用した特許明細書および特許
出願明細書を参照されたい。

本発明の化合物は、調製したならば、分散剤の水準では
従来の方法によって処方した洗濯用洗剤のポリアクリレ
ート成分をまたはビルダーの水準ではビルダー成分を容
易に置換して、優れた結果を得ることができる。

更に詳細には、下記の開示によって洗剤の処方が容易に
なるであろう。

洗浄用界面活性剤 本発明の洗剤組成物は有機界面活性剤（「界面活性剤」
）を含み、これらの物質の使用に関連した通常の清浄化
効果を提供する。

本発明において有用な洗浄用界面活性剤としては、周知
の合成アニオン性、非イオン性、両性および双性イオン
性界面活性剤が挙げられる。これらの物質の典型的なも
のには、アルキルベンゼンスルホネート、アルキル−お
よびアルキル二−テルルサルフェート、パラフィンスル
ホネート、オレフィンスルホネート、アミンオキシド、
脂肪酸および脂肪酸エステルのα−スルホネート、アル
キルグリコシド、エトキシル化アルコールおよびエトキ
シル化アルキルフェノール等の洗剤業界において公知で
あるものがある。一般的には、かかる洗剤界面活性剤は
０９〜０１８の範囲のアルキル基を含み、アニオン性の
洗浄用界面活性剤はナトリウム、カリウムまたはトリエ
タノールアンモニウム塩の形態で用いることができる。

マツクカッチェオンズ・インデックス（ＭｃＣｕｔｅｈ
ｅｏｎ’ｓ　Ｉｎｄｅｘ）のような標準的なテキストに
は、上記のような典型的な洗浄用界面活性剤の詳細なリ
ストが挙げられている。本発明の種類の組成物には、Ｃ
１１〜Ｃアルキルベンゼンスルホネート、０１２〜Ｃ１
８パラフィンスルホネート、および０１１〜Ｃ１８アル
キルサルフエートおよびアルキルエーテルサルフェート
が特に好ましい。

水溶性石鹸、例えば当業界に公知のヤシ油または牛脂石
鹸も本発明に有用である。アルキル石鹸のような不飽和
石鹸を、特に液体配合物に用いてもよい。飽和または不
飽和の０９〜０１Ｂヒドロキシルカルビルスクシネート
も有効である。

界面活性剤成分は本発明の洗剤組成物の約１％程度から
約９８％程度であり、用いられる特定の界面活性剤およ
び所望な効果によって変わることができる。一般的には
、組成物は約５％〜約ＢＯ％、更に好ましくは約６％〜
３０％の界面活性剤を含む。

アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート
およびパラフィンスルホネートのようなアニオン性界面
活性剤とＣ９〜Ｃ１６工トキシル化アルコール界面活性
剤との混合物が、布帛からの汚れや染みの広汎なスペク
トルのスルー・ザ・ウォッシｘ　（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｔ
ｈｅ−ｗａｓｈ）清浄化に好ましい。

アニオン性、カチオン性および非イオン性界面活性剤の
組み合わせを一般的に用いることができる。このような
組み合わせまたは単にアニオン性および非イオン性界面
活性剤の組み合わせは、液体洗剤組成物に好ましい。か
かる界面活性剤は酸の形で用いられることがあり、液体
洗剤組成物の調製の際に中和される。液体洗剤組成物用
の好ましいアニオン性界面活性剤は、線状アルキルベン
ゼンスルホネート、アルキルサルフェートおよびアルキ
ルエトキシル化サルフェートを含む。好ましい非イオン
性界面活性剤は、アルキルポリエトキシル化アルコール
を含む。

アニオン性界面活性剤は粒状洗剤組成物における洗剤用
界面活性剤として用いるのに好ましい。

好ましいアニオン性界面活性剤は、線状アルキルベンゼ
ンスルホネートおよびアルキルサルフェートを含む。ア
ニオン性と非イオン性洗浄用界面活性剤との組み合わせ
は、粒状洗剤組成物に特に有用である。

洗剤用添加剤 本発明の組成物は、それらの清浄化性能を助ける他の成
分を含むことができ、る。例えば、本発明の洗濯用組成
物は酵素を含んで、各種の汚れや染みに対するスルー・
ザ・ウォッシュ清浄化性能を増大するということが極め
て好ましい。洗剤に使用することが好適なアミラーゼお
よびプロテアーゼ酵素は当業界および市販の液体および
顆粒状洗剤で公知である。商業的な洗剤用酵素（好まし
くはアミラーゼとプロテアーゼとの混合物）は、典型的
には本発明の組成物にｏ、ｏｏｔ％〜２％以上の水準で
用いられ、る。

更に、本発明の組成物は、既に記載した成分に加えて、
商業的製品に典型的に用いられる各種の他の任意成分を
含み審美的または追加の製品性能を向上させることもで
きる。典型的な成分は、ｐＨ調節剤、香料、染料、漂白
剤、螢光増白剤、ポリエステル汚れ剥離剤、布帛柔軟剤
、ヒドロトロープおよびゲル調節剤、凍解安定剤、殺菌
剤、防腐剤、泡調節剤、漂白活性化剤等を含む。

他の洗剤用添加剤 任意には、本発明の完全に処方された洗剤組成物は、ア
ミンキレート剤およびホスホネートキレート剤のような
各種の金属イオン封鎖剤、例えばジエチレントリアミン
ペンタアセテート、エチレンジアミンテトラホスホネー
トのようなアルキレンアミノホスホネート等を含むこと
ができる。当業界に開示されたスメクタイトクレーのよ
うな粘土柔軟剤、およびそれらとアミンおよび第四級ア
ンモニウム化合物との組み合わせを用いてスルー・ザ・
ウォッシュにより柔軟性を改良することができる。添加
剤ビルダーを、５〜５０％の典型的な水準で用いること
ができる。かかる物質は１〜１０ミクロンのゼオライト
Ａ、２．２’　−オキソジスクシネート、タルトレート
モノ−およびジ−スクシネート、シトレート、０８〜Ｃ
１４ヒドロカルビルスクシネート、トリポリリン酸ナト
リウム、ピロホスフェート、カーボネート等を含む。硫
酸マグネシウムのような無機塩も存在することができる
。

スルー・ザ・ウォッシュによる布帛洗濯方式では、洗濯
用洗剤組成物を典型的にはｐＨ７〜１１の水性洗濯浴中
で約０．１０％〜約２．５％の濃度で用いて布帛を洗濯
する。洗濯は、５℃から沸点までの温度範囲で布帛を本
発明の組成物と撹拌することによって行うことができる
が、優れた結果を得るためには、約３５℃から約８０℃
の範囲の温度で行う。

下記の略号を、以下の実施例において用いる。

ＬＡＳ　　　　　ＣＣまたはＣ１３アルキル１２ゝ　　
１１〜１２ 鎖を有する線状アルキルベンゼンス ルホン酸ナトリウム、 ＡＳ　　　　　　Ｃアルコールサルフェート、１２〜２
０ 例えば牛脂アルコール硫酸ナトリウ ム、 Ｎｌ　　　　　　６〜７モルのエトキシル化を有するＣ
　　　またはＣ１４〜１５第一級アル１２〜１３ コール、ドパノール（Ｄｏｂａｎｏｔ）またはネオドー
ル（Ｎｅｏｄｏｌ）、 Ｃトリメチルアンモニラムク １２〜１４ ０リドまたはプロミド、 ジーＣジメチルアンモニウム １６〜１８ クロリド、 ＥＮＴ ＴＰＰ ＯＲＴＩ（Ｏ ＹＲＯ ＴＡ ４Ａ ＣＡＩ？ＢＯＮＡＴＥ ＳＩＬＩＣＡＴＥ ジ牛脂メチルアミンまたはジステア リルメチルアミン、 白色ベントナイト／モントモリロナ イトクレー、極めて微細でカチオン 交換能５０−１１０　ミリ当量／ｌ（ｌｏｇ。

トリポリリン酸ナトリウム、 オルトリン酸ナトリウム、 ピロリン酸ナトリウム、 ニトリロトリ酢酸、 ゼオライト４Ａ、粒度ｌ〜１０μ、 炭酸ナトリウム、無水物、 Ｎａ２Ｏ：　３１０２比が１．８：１であるケイ酸ナト
リウム、固形物として表わし ＤＳ ＴＭＳ／ＴＤＳ ＣＲＩ ＡＣＩ？２ ｇＳ０４ ａ２Ｓ０４ ＤＤＳ ＤＴＭＰ ＥＴＰＭＰ た。

２．２′　−オキソジスクシネートテ トラナトリウム、 ８０／２０または８５／１５の重量比でのタルトレート
モノスクシネートとタル トレートジスクシネートとの混合物、 ナトリウム塩の形、 ナトリウム塩としての平均分子量が 約４．５ＱＯのポリアクリル酸、 ナトリウム塩としての平均分子量が 約ｅｏ、ｏｏｏ〜７０．０００の３ニアマレイン酸／ア
クリル酸のコポリマー 硫酸マグネシウム、無水物の形、 硫酸ナトリウム、無水物の形、ケラ ント（ＣＩＩＥＬＡＮＴ）　　：　　（交換使用可能）
、Ｓ、Ｓ−エチレンジアミンジ琥珀酸、 エチレンジアミンテトラ（メチレン ホスホン酸）、 ジエチレントリアミンペンタ（メチ レンホスホン酸）、 ＤＴＰＡ　　　　　ジエチレントリアミンペンタ（酢酸
）ＣＭＣカルボキシメチレンセルロースナトリウム、 ＰＨ１過ホウ酸ナトリウム四水和物、 ＰＢｌ　　　　　過ホウ酸ナト１功ムー水和物、ＴＡＥ
Ｄ　　　　　テトラアセチルエチレンジアミン、Ｎ０Ｂ
Ｓ　　　　　ノナノイルオキソベンゼンスルホン酸ナト
リウム、 ｌＮ０ＢＳ　　　　３．　５．　５−）リメチレンヘキ
サノイルオキシベンゼンスルホン酸ナト リウム、 ＳＴ？Ｐ　　　　　好ましくは低分子量（例えば、約２
５．０００以下）でありスルホン化基を導入している、
エチレングリコール または１，２−プロピレングリコー ルとジメチルテレフタレートとの線 状コポリマー 極めて望ましい任意成分は、タンパク分解性酵素（アル
カラーゼ、マキサターゼ、サビナーゼ、アミラーゼ（テ
ルマミル））および増白剤（ＤＮＳ／ＣＢＳ　、例えば
、４．４′−ビス（２−モルホリノ−４−アニリノ−５
−トリアジン−６−イルアミノ）−スチルベン−２，２
′−ジスルホン酸ジナトリウム）も包含する。組成物の
他の成分は、水および少量成分、例えば、香料、シリコ
ーン／シリカまたは石鹸、例えば牛脂脂肪酸泡抑制剤、
ポリオキシエチレングリコール、例えばＰＥＧ−ａｏｏ
ｏ、およびヒドロトロープ、例えばトルエンスルホン酸
ナトリウムである。

ＡからＬのそれぞれについて、上記の重量百分率で各成
分を加え、′実施例１７の生成物をそれぞれの場合に最
後に加える。水道水を用いて溶液を調製する。

次に、これらの混合物を同じ水道水（硬度１２グレイン
／ガロン）で希釈することにより１．５００ｐｐｌＷの
各溶液を有する洗濯浴を調製する。それに布帛を加えて
、チルグーオー−トメ−ター（’ｒｅｒｇ−ｏ−ＴｏＩ
Ｉｌｅｔｅｒ）　（二−・ニス・テスティング・カンパ
二−（Ｕ、Ｓ、　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｃｏ、））中で１２
５丁（５２℃）で洗濯する。

実施例１７の生成物の代わりに実施例６〜１Ｂおよび１
８の生成物をそれぞれ用いる。

実施例２０ 家庭用の洗濯用の液体洗剤組成物は次の通りである。

成分 重量％ Ｃ１３アルキルベンゼンスルホン酸 ８．０％ トルエンスルホン酸カリウム ５．０ モノエタノールアミン ２．３ 実施例１７の生成物　　　　　　　　　　　　１．５残
部、蒸溜水で総量を　　　　　　　　　１００連続撹拌
を行いながら各成分を加えて、組成物を形成させる。

実施例１８の生成物を実施例１７の生成物の代わりに用
いても同様な結果を得る。

実施例２１ 家庭用の洗濯用の液体洗剤組成物を、下記の成分を混合
することによって調製する。

Ｃアルコールエトキシ−７５，０ １４〜１５ Ｃアルキルモノカルボン酸　　　　　５．０１２〜１８ 実施例１７の生成物　　　　　　　　　　　　５．０ジ
１チレントリアミンゝンタメチレン　　　０．８ホスホ
ン酸 ポリアクリル酸（平均分子量±５．０００）　　　　０
．８トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　２．
０エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　８．６
１．２−プロパンジオール　　　　　　　　３．０マキ
サターゼ酵素（２゜ＯＡｕ／ｇ活性）０．７とする。

実施例２２〜３９の顆粒状洗剤組成物を、次のようにし
て調製する。最初に、ドパノール（Ｄｏｂａｎｏ　Ｉ　
）４５Ｅ７、漂白剤、漂白剤活性剤、酵素、消泡剤、ホ
スフェートおよびカーボネートが存在するときには、こ
れら以外の総ての成分を約５５℃の温度でクララチャ−
（ｃｒｕｔｃｈｊｒ）において水性スラリーとして混合
し、約３５％の水を加えることによって基剤粉末組成物
を調製する。次に、スラリーを約３３０℃のガス取り入
れ口温度で噴霧乾燥して基剤粉末顆粒を形成させる。漂
白剤活性剤が存在するときには、次にこれを結合剤とし
てＴＡＥ２５と混合して、本発明において出典によって
引用されている１９８３年８月１６日発行のグレー（Ｇ
ｒａｙ）らの米国特許第４．３９９，０４９号明細書に
記載されているように、ラジアル押出機を通して細長い
「うどん」状に押出す。うどん状の漂白剤活性剤、漂白
剤、酵素、消泡剤、ホスフェートおよびカーボネートを
、次に基剤粉末組成物と乾式混合する。ドパノール４５
Ｅ７を生成する混合物中に噴霧する。最後に、本発明の
化合物を、凍結乾燥した形態で乾式添加する。

実施例４０ この実施例では、高比率の本発明の特に有用な化合物を
有する組成物であって、更に精製することなく洗濯用洗
剤組成物に分散剤として用いることができるものを説明
する。本発明の好ましい多価アルコールはグルコシドで
ある。この組成物は、デンプン、エチレングリコール、
無水マレイン酸およびり、Ｌ−アスパラギン酸から調製
される。

最初にエチレングリコールとデンプンとを当該技術分野
に知られている方法によって硫酸の存在において反応さ
せて、モノ−およびビス−エチレングリコールグルコシ
ドを調製する。出典によって引用した、エフ・エイチ・
オタイ（Ｐ、　Ｈ，０ｔｅｙ）、エフ・エル・ベネット
（Ｐ、　Ｌ、　Ｂｅｎｎｅｔｔ）　、ビー・エル・ザゴ
レン（９，１，Ｚａｇｏｒｅｎ）およびシー・エル・メ
ールトレーター（Ｃ，Ｌ、　Ｍｅｈｌｔｒｅｔｔｅｒ）
のＩｎｄ。

Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ
ｅｌｏｐ、　、４巻、２２４頁、１９６５年を参照され
たい。

モラー／ビス−エチレングリコールグルコシド混合物を
一般的方法ＩＡにしたがってグルコシド混合物のデンプ
ン（アンヒドログルコース）１モル当たり３．３モルの
無水マレイン酸を用いて、無水マレイン酸と反応させて
、グルコース混合物のブテンジオエート半エステルを生
成させ、これを一般的方法ＩＤおよびＩＥを用いて特徴
化する。

これらの方法に基づいて、Ｑｌ−試料１ｇ当たり７．４
１　ｘ１０−３モルのブテンジオエート半エステルおよ
びＱ２−試料１ｇ当たりＢ、５９　ｘ１０モルの酸とな
る。

グルコシド混合物のブテンジオエート半エステルを、一
般的方法２Ａを用いてアスパラギン酸と反応させて、製
品組成物を生成させる。

本発明の化合物のそれぞれの構造は、化学的に安定な製
品組成物における優勢な分子を実際に説明しており、前
記の（Ｘ）に示される幾分単純なメチルグルコシドに類
似しており、特殊な差異は、ＭＡ−置換（この場合Ｍは
Ｎａであり、Ａは−ＱＣ２（Ｏ）Ｃ（Ｌ）ＨＣＨ２２（
Ｏ）Ｃ−であり、ＬはＬｌ、すなわちアスパルテートで
ある）が典型的には絶対的に完全ではなく、この場合に
は残基Ｅは（新規化合物のグリコール−α−Ｄ−グルコ
シドおよびグリコール−β−Ｄ−グルコシド型での）オ
キシエチレンオキシ−デンプン単位または（特に好まし
いグリコールジグルコシド型での）デンプン−オキシエ
チレンオキシ−デンプン単位に基づくものであるので、
メチルは勿論存在しないという点である。本発明の化合
物の一般式において与えられた。Ｗｎは、この特殊な例
では５〜８の範囲である。

この組成物を更によく確認するために、当業者は出典に
よって引用されたオタイ（Ｏｔｅｙ）らの！　＆ＥＣＰ
ｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌ
ｏｐｍｅｎｔ　％　１９６５年、４巻、２２８頁に記載
されている構造図を参照する。

この構造図はかなり複雑ではあるが、デンプンとエチレ
ングリコールとから誘導される既知の出発グルコシド混
合物を本発明の方法で無水マレイン酸とアスパラギン酸
とで官能化する前に存在しているままで表わしている。

本発明の実施例において効果的に達成されることは、オ
タイ（Ｏｔｅｙ）らの構造に示される−ＯＨ残基の大部
分を上記に定義した一ＯＡｅＭので置換することによっ
て洗濯用生成物のための優れた廉価な分散剤を生成する
ことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の式を有する化合物： （ＭＡＯ）＿ｎＥ 式中、ｎは１〜２，５００の整数であり、ＭはＨまたは
   塩形成性カチオンであり、Ａは式＾■ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｌ
   ）ＨＣＨ＿２（Ｏ）Ｃ−（但し、Ｌは第二級アミノ残基
   である）を有する２−（第二級置換アミノ）−４−オキ
   ソブタノエート、式 ＾■ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）ＨＣＨ＿２（Ｏ）Ｃ−（但し、
   Ｌは第三級アミノ残基である）を有する２−（第三級置
   換アミノ）−４−オキソブタノエート、式 ＾■ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＿２Ｃ（Ｌ）Ｈ（Ｏ）Ｃ−（但し、
   Ｌは第二級アミノ残基である）を有する３−（第二級置
   換アミノ）−４−オキソブタノエート、式 ＾■ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＿２Ｃ（Ｌ）Ｈ（Ｏ）Ｃ−（但し、
   Ｌは第三級アミノ残基である）を有する３−（第三級置
   換アミノ）−４−オキソブタノエートおよびこれらの混
   合物からなる群から選択され、Ｅは分子量が約１５〜約
   １７０，０００の範囲の残基であり、前記残基Ｅは本質
   的にＣ、ＨおよびＯからなり且つ前記の残基（ＭＡＯ）
   ＿ｎの共有結合のためのｎ個の部位を有することを特徴
   とし、前記の残基Ｌが前記の第二級アミノ残基であると
   きには、Ｌはアスパルテート、グルタメート、グリシネ
   ート、β−アラネート、タウリン、アミノエチルサルフ
   ェート、アラネートおよび６−アミノヘキサノエートか
   らなる群から選択され、前記残基Ｌが前記の第三級アミ
   ノ残基であるときには、Ｌはザルコシネート、イミノジ
   アセテートおよびＮ−メチルアスパルテートからなる群
   から選択される。 ２、ｎが３〜２，５００の整数であり、ＭがＨまたはナ
   トリウムであり、Ｅの分子量が４５〜１５，０００であ
   る、請求項１に記載の化合物。 ３、ｎが３〜２５０の整数であり、Ｅの分子量が２００
   〜１５，０００である、請求項１に記載の化合物。 ４、Ｅが実質的に帯電していない残基であり、Ａが式＾
   ■ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）ＨＣＨ＿２（Ｏ）Ｃ−を有する、
   請求項１に記載の化合物。 ５、Ｍがナトリウムであり、Ｅが構造的には二価または
   多価アルコールの完全に若しくは部分的に脱ヒドロキシ
   ル化された生成物からなることをも特徴とする、請求項
   １〜４のいずれか１項に記載の化合物。 ６、前記の二価または多価アルコールが、 （ｉ）加水分解度が７０％以上であるポリビニルアルコ
   ール、 （ｉｉ）ペンタエリスリトール、 （ｉｉｉ）単−、二−、少−および多−糖類から選択さ
   れる糖類、 （ｉｖ）アルコールグルコシドおよびグリコールグルコ
   シドから選択されるグルコシド、（ｖ）Ｃ＿２〜Ｃ＿６
   アルキレングリコールから選択されるアルキレングリコ
   ール、 （ｖｉ）ソルビトール、および （ｖｉｉ）これらの混合物、からなる群から選択される
   、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。 ７、糖類がマルトース、ラクトース、スクロース、マル
   トー少糖類またはデンプンから選択され、グルコシドが
   β−メチルグルコシド、エチレングリコールグルコシド
   またはプロピレングリコールグルコシドから選択される
   、請求項６に記載の化合物。 ８、分子量が６３５〜５０，０００の範囲であり、下記
   の式の繰返し単位が０．１０〜０．９５モル分率である
   ブロックまたはランダムコポリマーから本質的になる、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｍはナトリウムであり、Ａは ＾■ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）ＨＣＨ＿２（Ｏ）Ｃ−であり、
   Ｌはアスパルテート、グルタメート、グリシネート、タ
   ウリン、ザルコシネートおよびイミノジアセテートから
   なる群から選択される。 ９、分子量が４９５０〜４９，５００の範囲であり、前
   記繰返し単位が０．６０〜０．９５モル分率であるラン
   ダムコポリマーからなる請求項８に記載の化合物。 １０、ポリビニルアルコールと、無水マレイン酸と、ア
   スパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、タウリン、ザ
   ルコシン、イミノジ酢酸またはそれらの水溶性塩から選
   択されるアミン反応物とを反応させることからなる請求
   項１〜９のいずれか１項に記載の化合物の製造法であっ
   て、 （１）ポリビニルアルコールを無水マレイン酸と反応さ
   せてブテンジオエート半エステルを生成させ、 （１１）アルカリ性をカーボネート緩衝液によって調節
   する水性のアルカリ性媒質中で、前記のブテンジオエー
   ト半エステルを前記のアミン反応物と反応させることを
   特徴とする方法。 １１、工程（ｉ）が、溶媒としてのテトラヒドロフラン
   の存在においてポリビニルアルコールと無水マレイン酸
   との混合物を共反応させることからなり、前記混合物は
   全体で５％〜２０％以下のテトラヒドロフランを有する
   、請求項１０に記載の方法。 １２、工程（ｉ）のブテンジオエート半エステルを精製
   した後、テトラヒドロフランと水との容積／容積比が１
   ／２〜１／１２であるテトラヒドロフラン／水混合物の
   下層に分配することによって工程（ｉｉ）を行う、請求
   項１０または１１に記載の方法。 １３、洗浄性界面活性剤５重量％〜６０重量％と、請求
   項１〜９のいずれか１項に記載のビルダー／分散剤化合
   物０．１重量％〜３５重量％とからなる洗濯用洗剤組成
   物。 １４、前記のビルダー／分散剤化合物０．１重量％〜１
   ０重量％を有し、１〜１０ミクロンのゼオライトＡ、２
   ，２′−オキソジスクシネート、タルトレート、モノ−
   およびジ−スクシネート、シトレート、Ｃ＿８〜Ｃ＿１
   ＿４ヒドロカルビルスクシネート、トリポリリン酸ナト
   リウム、ピロリン酸塩、カーボネートおよびそれらの混
   合物から選択される通常の非ポリマー性ビルダー５％〜
   ５０％をも有する請求項１３に記載の洗濯用洗剤組成物
   であって、この組成物が実質的にポリアクリレートを含
   まないことを特徴とする、洗濯用洗剤組成物。