PT89461A - Processo para a preparacao de compostos funcionais amino como formadores/dispersantes em composicoes detergentes - Google Patents

Description

1 5 10 15 Μοα. μ - ιυ ουυ βχ - 4-u/ 20 25 30

60586 Case 3774R í W'· %

Descrição do objecto do invento que THE PROCTER & GAMBLE COMPANY, norte-americana (Estado de Ohio), industrial, com sede em One Procter & Gamble Plaza, Cincinnati, Ohio 45202, Estados Unidos da América, pretende obter em Portugal, para: "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COM POSTOS FUNCIONAIS AMINO COMO FORMA DORES/DISPERSANTES EM COMPOSIÇÕES DETERGENTES". 0 presente invento refere-se a compostos que podem ser usados como formadores, formador/dispersantes combinados e/ou dispersantes em composições detergentes. Os presentes compostos para serviço pesado são particularmente úteis em composições de lavagem sob as formas líquida e granular. Composições úteis são formadores, dispersantes ou separadores são bem conhecidas da técnica e têm composições químicas grandemente divei sificadas. Ver, por exemplo, Berth et al, Angew.Chem.Internat. Edit., Vol 14, 1975, páginas 94-102. Utilizadores dos detergentes comercialmente di£ poníveis reconhecem a utilidade de tais ingredientes na lavagem. É difícil e um tanto arbitrário categorizar os compostos úteis por nomes tais como "formador", "dispersante" ou "separador", uma vez que muitos compostos rj; velados na técnica têm variadas combinações destas propriedades úteis e são largamente usados no comércio para muitos fins, incluindo controlo de avaliação da caldeira de vapor e maciador da água. Não obstante,peritos da técnica reconhecem que tais termos refletem diferenças reais nas propriedades dos compostos, sendo alguns compostos, por exemplo, distintamen te melhores quando usados a níveis elevados numa função de formador, e sendo outros, tais como os poliacrilatos, melhores em uso moderado numa função de dispersante. Ver, por exemplo, P. Zini, "The Use of Acrylic Based Homo - and Copolymers as Detergent Additives", Seifen-"0le-Fette--Wachse, Vol.113, 1987, páginas 45-48 e 187-189. A investigação de novos ingredientes económicos que possuam combinações desejáveis de tais atribu 35 i6 n.c$i 60586

Case 3774R butos, continua por conseguinte, e o teste mais eficaz da sua utilidade está na simples operaçao de lavagem de tecidos.

Recentes descobertas de interesse incluem as das Patentes Norte-Americanas 4.021.359, Schwab emitida em 3 de Maio de 1977 e 4.680.339, Fong, emitida em 14 de Julho de 1987. Ver também Abe et al. Yukagaku 35 (11): 937-944, 1986 e Tanchuk et al, Ukr.Khim. Zh. (Russ.Ed.) 43(7), 1977, paginas 733-8. Ver ainda Picciola et al, "(3?^ " e J3-Amidas dos ácidos N-Alquil-e Aralquil-D, L-Aspártico" II Farmaco _24 (11), 1969, páginas 938-945; Laliberté et al, "Sintese Aperfeiçoada dos Ácidos N-al-quil-Aspártico", Can. J. Chem., 40, (1962), páginas 163-165; e Zilkha et al, "Síntese dos Ácidos N-Alquil-aspártico e N^-alquil-^ - asparaginas", J.Org. Chem., _24 (1959), páginas 1096-1098. Schwab apresenta compostos compreendendo sais solúveis em água de ésteres parciais de anidrido maleicoál^ coois polihidricos contendo pelo menos três grupos hidroxi, que separam e atrasam a precipitação dos iões de cálcio e a função como formadores de detregente. Fong revela um processo para a síntese de polímeros carb£ xilados solúveis em água com unidades de polímero amida repetidas aleato riamente. Tanchuk et al apresentam alguns monoésteres de N-( JS-hidroxie-til) ácido aspártico derivados da reacção de butenodiato monoester com etanolamina.

Abe et al apresentam variantes do ácidos polimálico preparado por polimerização de anel aberto de malolactonato de benzilo e por po limerização directa do ácido DL-málico em dimetilsulfóxido. A utilidade do formador de detergente de ácido polimálico e os resultados dos testes de biodegrabilidade são também apresentados. A química do anidrido maleico tem sido compreensivamente re vista. Ver, "Maleic Anhydride", B. C. Trivedi e B. M. Culbertson, Plenum Press, Nova Iorque, 1982, aqui incorporadas como referência. Desejavelmente para a indústria de químicos para a lavagem de roupa, em larga escala , este composto encontra-se disponível em quantidade. Trivedi e CuJ. bertson e a patente de Schwab atrás referenciada tornam claro que as reacções de anidrido maleico com álcoois são bem conhecidas dos técnicos. No entanto, a funcionalização adicional de tais compostos no processo do presente invento está aparentemente inexplorada.

Como se pode ver do que foi dito atrás e como é bem conheci- -2- 71 - 10 000 βχ - 4-87 60586 Α 5 Λ". "Τ" Case 3774R / \/ ) ν 1 / 1 1/ · 1 do da extensa literatura relativa a detergentes de lavagem, há uma busca contínua para formadores aperfeiçoados e dispersantes. Seria particularmente vantajosa a existência de formadores e/ou dispersantes que pudessem ser preparados a partir de reagentes facilmente disponíveis e fossem 5 biodegradáveis. 0 presente invento proporciona uma nova classe se ingredientes formador/dispersante que ajudam a preencher estas necessidades. 0 presente invento inclui compostos de fórmula (MA0)n2 na qual: n é um número inteiro de 1 a cerca de 2.500; M é H ou um catiio 10 formador de sal (preferivelmente sólido); A ê escolhido do grupo que con siste em 2-(amino-substituído-sec.)-4-oxobutanoato, 2-(amino-substituído -terc.)-4-oxobutanoato, 3-(amino-substituído-sec.)-4-oxobutanoato e 3-(amino-substituído-terc.)-4-oxobutanoato. 0 é oxigénio covalentemente ligado a E; e E é uma porção orgânica particular, definida em pormenor 15 Γ ΟΟ Λ mais adiante. Os termos "amino-substituído-sec" e "amino-substituído-terc" 'Τ 1 5 Ο r- 1 20 são aqui usados para acentuar que os derivados oxobutanoato incluídos contêm grupos/porções amino secundários ou terciários e excluem geralmen te oxobutanoatos substituídos por grupos amino primário, i.e., N2N-. Com postos do presente invento são assim aminoxobutanoatos substituídos e não H2N-oxobutanoatos substituídos. Uma categoria preferida dos ingredientes aqui proporcionados inclui compostos ou misturas isoméricas de compostos em que a porção A é escolhida de 0OC(O)C(L)HCH2(O)C-, Θ 0C(0)CH2C(L)H(0)C- e misturas 25 dos mesmos, em que L é uma porção que compreende grupo amino simples, secundário ou terciário, com a condição de quando L fõr etanolamino, n ser maior do que 1. Mais geralmente, as porções A podem ter qualquer das fórmulas isoméricas. 30 OHHO OHHQ Π \ <2 !3 K Ο 1, l Wo—C1—C2—C3—C^— e Uo-C1-C2-C3-C^- 11 ll 35 na qual os quatro átomos de carbono de cadeia oxobutanoato são numerados -3-

60586 Case 3774R / i jf··· i 6:v 1 \ y ·/ ·, />/·1/ 10 15

Mod. 71 - 10 000 βΧ - 4-87 20 25 conforme representado e na qual um átomo de amino-nitrogénio de uma porçãc L, agora contendo um ou mais grupos amino secundário ou terciário, forma uma ligação carbono-nitrogénio no átomo de carbono C2 ou C3.

Nas fórmulas isómeras de A, Z é tipicamente hidrogénio, hidrc carbilo ou um outro grupo neutro, não reactivo quimicamente, essencial somente com a finalidade de completar as valências. Preferivel mente. conforme notado, Z e H e as porções A são porções 2-L-substituí-das de fórmula 0 Η H 0

/2\ W-. L L IL W 0—c1—c2—c3-c4

L H

Conforme indicado mais pormenorizadamente daqui em diante, misturas isoméricas de compostos com uma proporção maior destas porções A C2 -L, C3 -H substituídas e uma proporção menor de porções A C2 -H, C3 -L, substituídas são também eficazes para os fins a que se destina o invento, e podem ser usadas, conforme preparadas directamente, como dis-persantes ou formadores.

De acordo com a definição das porções A fornecida atrás,quan do M é um catiao monovalente, a fórmula (MA0)nE pode ser alargada para fins de visualização da estrutura geral, como se indica a seguir para o isómero 2: 0 Η H 0

f n © O o-c1-c2-C3-C4-0 ) E e como segue, para o isómero 3: 0 Η H 0 30

(M o—(^-C^-C3-!4-*} \ E

Em geral, E pode ser uma porção monomérica ou polimérica com peso molecular situado dentro da gama de cerca de 15 a cerca de 170.000. A porção E pode ser carregada ou não carregada. Quando carregada, E é -4- 35 1 5 10 15

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tipicamente aniónica e pode ser associada a catiões de formação de sal tais como sódio, potássio, tetra-alquilamónio ou semelhantes. Em geral, E pode incluir um ou mais hetero-átomos tais como S (enxofre) ou N (nitrogénio) . Preferivelmente, contudo, E é uma porção não carregada consijs tindo essencialmente em C e H, ou em C, H e 0. Em geral, a porção E tem posições n para a ligação covalente, por intermédio de n cadeias éster, das referidas porções (MAO)^. Assim ca da uma das cadeias n éster em qualquer composto (MA0)nE é formada por li gação a E de uma porção MA por intermédio do referido oxigénio covalentj: mente ligado a E. Compostos preferidos (MA0) E para aplicações como dispersan tes têm peso molecular de E na gama de cerca de 200 a 15.000; para aplica ções como formador, a porção E tem um peso molecular dentro da gama de 15 a cerca de 15.000. Compostos particularmente úteis aqui descritos são aqueles em que a referida porção A tem a fórmula® 0C(0)C(L)HCH2(0)C-em que L é escolhido do grupo constituído pelos aspartato, glutamato, glicinato, etanolamino, ^5-alanato, taurina, aminoetilo, sulfato, alanatc, sarcosinato, N-metiletanolamino, iminodiacetato, 6-atnino-hexanoato, N-me-tilaspartato e dietanolamino (ver estruturas mais ã frente). L é de preferencia, aspartato, glutamato, sarcosinato, glicinato ou etanolamino, e mais preferivelmente aspartato ou glutamato. Porções E preferidas são escolhidas de entre as porções hi-drocarbilo, hidroxicarbiloxi, poli(hidrocarbilo) ou poli(hidrocarbiloxi) e suas misturas nos limites preferidos de peso molecular acima indicados. Estruturalmente, as porçoes E preferidas são ainda caracterizadas por po derem derivar de desidroxilaçao parcial ou completa de álcoois, tais comc os de fórmula E0H; para citar um exemplo simples, se E0H é metanol, E é estruturalmente caracterizado por ser um grupo metilo. E é verdadeiramen te o produto de desidroxilaçâo de um álcool no sentido estrutural confor me notado, em vez de no sentido preparativo. Preparativamente e num sentido mecanicista, reacções de esterificação em vez de reacções de desi-droxilação, estão mais usualmente envolvidas na preparação dos compostos do presente invento. Assim, a definição de E nos termos estruturais não está associada a qualquer processo específico para a preparação dos compostos. -5- 35 1 5 10 15

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..... ϊ Álcoois adequados para a disposição da referida porção E in cluem compostos escolhidos do grupo constituído por polivinil álcool,sor-bitol, pentaeritritol, amidos, glicois tais como etileno e propileno gli col, álcoois tais como metanol, etanol, propanol e butanol. Contudo, E também pode ser derivado de vários outros ingredientes poliol linear ou ramificado tais como sucrose, oligosacarideos, ^-metil glucosido, e glicois tais como alquileno glicois C^-C^. Tipicamente álcoois apropriados são de tipos largamente disponíveis no comércio. Um tipo de álcool de oligossacarideo um tanto menos vulgar encontra-se disponível sob a forma de M-138 "mistura de malte oligossacarideo", Pfanstiehl Laboratories Inc. Variantes de oligossacarideos apropriadas podem ser preparadas a partir de amido de milho. Em geral, os ingredientes com baixo peso molecular aqui indicados são especialmente adaptados para utilização como formadores de detergente. Por exemplo, compostos do presente invento, em que n i 1 e E I escolhido do grupo constituído por metilo, etilo, propilo, butilo, etileno, dietileno, propileno, butileno e hexileno proporcionam uma função de formador de detergente. Em geral, os ingredientes aqui indicados com peso molecular mais elevado (n maior do que 1, tipicamente cerca de 4 a 2.500) são esp£ cialmente adaptados como dispersantes ou são susceptíveis de funcionar tanto como dispersantes como formadores para utilização em composições detergentes. Um composto dispersante/formador especialmente preferido aqui indicado é um copolímero aleatório compreendendo unidades repetidas essen ciais MAO I -(CHCH2)-; em que M é sódio, A é ®0C(0)C(L)HCH2(0)C- e L é aspartato. Unidades re petidas facultativas podem também estar presentes. Unidades repetidas facultativas preferidas são escolhidas de -6- 35 v 1 5 10 15

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CH3 CHCHC02Na

0=C 0=C 0H 0 0 (chch2)-, j | -(CHCH2)-, -(CHCH2)- e suas misturas. Tipicamente, o copolimero aleatório compreende entre cer ca de 0,10 e cerca de 0,95 de fracçio molar de unidades repetidas essenciais MA0 I -(chch2)-

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30 e tem o peso molecular situado na gama de cerca de 635 a cerca de 50.000. 0 invento também inclui processos para a preparação dos compostos. Por exemplo, o copolimero aleatório preferido ilustrado acima é facilmente preparado por (i) reacção do anidrido maleíco em excesso com um acetato de polivinilo hidrolizado com um grau médio de polimeriza-çio de cerca de 10 a 1.500, mais preferivelmente de cerca de 15 a 150.Pr£ ferivelmente, este acetato de polivinilo é pré-hidrolizado num álcool de polivinilo a um grau elevado; numa base de percentagem molar, o grau de hidrólise situa-se mais preferivelmente, na gama de cerca de 70 moles% a cerca de 95 moles%. 0 produto do passo (i) é um meio-éster butenodioato, que é (ii) feito reagir com ácido aspártico num meio alcalino aquoso para formar um produto que, conforme notado, é o copolimero aleatório mais útil como formador/dispersante em aplicações de detergentes para lavagem. Usan do-se um concentrado, meio de reacção de bicarbonato/carbonato de sódio alcalino tamponado no passo (ii), reacções concorrentes , p.e. hidrólise, são controladas de modo que o produto desejado possa ser assegurado num rendimento elevado, 0 invento também inclui composições deter gentes contendo detergentes tensio-activos convencionais, branqueadores, enzimas, e semelhan tes, e tipicamente de cerca de 0,1% a cerca de 35% em peso dos compostos do presente invento. Todas as percentagens, razões e proporções aqui apresentadas; -7- 35

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U sào em peso a menos que especificado de outro modo. 0 presente invento inclui compostos simples, de baixo peso molecular tais como:

T1-14 T 1-14 L L C3H - C2HC^0 Θ Na © I 2 2 1 3 e CH-C I C* 1 4 0=C 2 2 0

I

E 10 15 (Ia) (Ib)

Mod. 71 - 10 000 ex - 4-87 20 25

Nos compostos mais simples, E é um grupo alquilo, alquiloxi-alquileno, ou alquil(polioxialquileno); os exemplos incluem metilo, etilç propilo, butilo ou um grupo tal como CH 0CH.CH 011 2 3 Em geral, o grupo L, pode estar ligado a qualquer C ou C , formando assim uma mistura isomérica de compostos de estrutura Ia e Ib. Tipicamente, em tais misturas, a proporção maior (por exemplo cerca de „ 2 80 por cento molar) dos grupos L esta ligada a C como representada em 3 Ia, estando o restante ligado a C , estrutura Ib, numa dimensão de cerca de 0 a cerca de 20 por cento molar. Nas estruturas seguintes, tais como II-IX e XI-XVI, os sinais ’ e * serão usados para mostrar asduas posições alternativas da substituição L; a estrutura isómero 2 maior ou preferida, análoga a Ia, está representada e o isómero menor pode ser visto como análogo a Ib. Grupos L apropriados aqui representados são tipicamente escolhidos dos seguintes:

H .Θ 30 L1 = - N - CHCO^- Na ® CH2C0®_ Na® (aspartato) -8- 35

60586 Case 3774R /Μ&ίΰίι \y 10 H I 1 N - CHC0o I 1 CH2C0. ® Na © 15

Mod, 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25

Na (glutamato) = - N - CH2CQ ° Na ® (glicinato)

L = - N - CH2CH2OH (etanolamino) L = - N - CH2CH2C02 Θ Na C ^-alanato) © L = - N - CH„CHnS0„ ® Na © 2 2 3 (taurina)

H L? = ~ ^ - CH2CH20S03 Θ Na © (aninoetilsulfato) H L8 = - N - CHC02 © Na © CH„ (alanato) CH. 30 L9 = - N - CH2C02 0 Na Θ (sarcosinato) CH, τ 10 1 L = - N - CH2CH2OH2 35

(N -metiletanolamino) -9- 10 15 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30

60586 Case 3774R 11 12 13 14

G

Na

Q Θ

Na (iminodiacetato) Θ ? = - N - CH2CH2CH2CH2CH2C02 CH„ Θ

Na (6-aminohexanoato) - - N - CHC02 ® Na ® CH2C02 ® Na ® (N-metilaspartato) £ * A „ /N, . -'C * \k {/ Θ - = N(CH2CH2OH)2 (ditanolamino) 1 14 Qualquer dos grupos L -L antecedentes, pode ser usado nas estruturas Ia e Ib. Quando E á um derivado poliol, a fórmula é mais complexa, pelo facto de mais do que uma das porções L amino substituído secundário ou terciário acima ilustradas poderem ser ligadas ao substrato E; por exemplo, no formador: ΐΑ-14 L·1-!4 f H; 2 C = 0 0 1*HC02 ®Na® pr C = 0 >HC02 Ώ Na ®

/ \ Η Ή H (II)

Acima ,E é ilustrado pela porção CH2CH2> e, usando a fórmula geral (MA0)nE fornecida anteriormente n e 2. Noutra ilustração, quando as porções E resultam da estrutura tipo pentaeritritol, compostos do presente invento têm a fórmula: -10- 35 10 15

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30

60586 Case 3774R C(CH20 8 C-C'H,— LÍ-14I c* 2 υ HCO, Θ 0

Na w) 4 Γ'

L \ Í6 (III) Composições do presente invento também podem ser preparadas por substituição parcial de pentaeritritol; o que compreende uma mistura dos compostos (III) juntamente com os compostos das fórmulas: . 1-14 0 0 CC'H„C*HC0„ ^Na®) 3 (CH„0CCHCHC0o ® Na ©) 1 c(ch2occ'h2c*hco2 2 (IV) 1-14 (Na ® O 02CCHCH(!oCH2)2 C(CH2oL’H2Í*HC02 ® Na © ) 2 (V) 1-14 0 jj L e (Na ® ® 02CCHCH(!oCH2)3 C(CH20CC'H2C*HC02 ® Na ®) 1 (VI)

De modo semelhante, podem ser preparadas composições do presente invento, nas quais os grupos metileno-hidroxi substituem parcialmente grupos ligados ao carbono quaternário em qualquer dos (III),(IV), (V) e (VI). A nova componente de qualquer composição destes pode assim ser representada pela fórmula geral VII que inclui estruturas (III) até (VI) assim como variantes metileno-hidroxi substituídas: ? 0 L1-1^ C(CH20CCHCHC02 ®Na®) a (CH20H)b(CH20C-C'H2C*HC02® Na ®)c (VII) em que aéO, 1, 2 ou 3; béO, 1, 2 ou 3; cél, 2, 3 ou 4, e a + b + + c = 4. Um outro composto típico aqui descrito inclui uma porção E que tem uma estrutura de tipo sorbitol; este composto pode ser representado pela fórmula (projecção Fisher): -11- 35

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δ Η .,Ί6 '* ·ΐ Ι'- _ W / \// ! Μ 10 15 em que A Ο Μ® é ch2oa ®μ © H-C-0A© Μ®

I

A0-C-H H-C-0A© Μ © H-C-0A® Μ © Íh2oa ©Μ © (VIII) L1"14 C,H„C*HC0. Θ Na ©ι 2 2 - C=0 (IX)

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 Ε também pode ser derivada de um poliol cíclico; assim, compostos do presente invento podem, por exemplo ser derivados M © A © substituído - ou ^3-metil glucõsido; um derivadorepresentativo tem a fórmula: 20 25 +

M

30

Conforme apresentado nas estruturas (IV a (VII), acima, os novos compostos, com proporções de grupos (0H) ou meio-éster butenodioato e. grupos (-C(0)CHCHC02 © Na ®) que substituem grupos AM, podem estar presentes em composições contendo os compostos das fórmulas (VIII) ou (X), especialmente se compostos (VIII) ou (X) não forem usados em forma quimicamente purificada.

Quando E é um grupo do tipo homopolímero simples, compostos do presente invento sao oligoméricos ou poliméricos; por exemplo, um ho- -12- 35 10 15

Mod. 71 -10 000 ex -4-87 20 25 30

60586 Case 3774R / \ " ' ·? mopolímero baseado num álcool de pollvinilo completamente substituído por grupos de estrutura (IX) I representado por: T 1-14 C'H ~I 2 C = 0 I 0 -C*HC02 ^Na ® ^ CH^CH2^i (XI)

Os grupos terminais do homopolímero serão neste caso grupos terminais PVA comuns, dependentes de iniciadores e terminais conhecidos usados na síntese PVA. Co-oligomeros ou copolímeros tendo as unidades essenciais (MA0) também podem ser preparadas. Estes podem ser copolímeros simples, ou podem ser terpolímeros, tetrapolímeros ou semelhantes. Polímeros aleji tórlos de acordo com o invento contêm, tipicamente, para servir de unidades essenciais, unidades da fórmula (XI); um copolímero particular com in teresse aqui é representado pelas unidades 1-14 c'h2-c*hco2 O Na © C = 0 I 0

0H (CHCH2)a (CH2CK)b (XII) nas quais ocorrem ambas as disposições princípio-para-o-fim e fim-para--o-princípio das unidades a e b. Também estio aqui incluídos oligomeros aleatórios ou polímeros representados por fórmulas tais como (XIII)-(XV). -13- 35 10 15

Mod. 71 10 000 βχ - 4-87 20

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psa. / V / ,r· *% / L·/ / C 1-14 C'H2-C*HC02 © Na © CHCHC02 ©Na ©0 =l C = 0 0 OH 01 I 1 -(CHCH )a —(CH CH)b—(CH CH)c- (XIII) 1-14 e C'H„-C*HC0„ w Na ^ ÇHCHCO^ © Na © ( ‘2 ~ 2 C = 0 0 = c ο 0H i 0II 0-C-CH, — CHCH2)a —(CH2CH)b—(CH2CH)c—(CH2CH)d- (XIV)

Um oligomero ou polímero mais complexo pode ser derivado por adição de bissulfito ao longo de uma proporção de unidades c- em (XIV), fornecendo:T1-14 C'H2C*HC02 ©Na © S03 ©Na © CHCHC0. ©Na © C"H„C**HC0o ©Na © I 2 I 2 2 C=0

OH -Í:HCH2) a —(CH2CH) b (CH2CH) c (CH2CH) d CH2CH) e 25 (XV) caso em que a adição de sulfato favorecerá o átomo de carbono na posição C**. 30

0=C I 0 I

Em (XIII) -(XV), as unidades essenciais de repetição (a) são complementadas pelas unidades facultativas tendo subscritos (b)-(e). C" e C** são definidos de forma análoga a C' e C*; assim é preferida sulfona-ção em C**.

Ura composto polimérico preferido do presente invento com unidades mer- contendo porções amino-, álcool e acetato é representado pela fórmula: -14- 35 10 15

Mod. 71 - tO 000 a* - 4-87 20 25 30

60586Case 3774R 1-14 C'H2-C*HC02 ©Na © C = 0 0 0-C-CH, 0 OH 1 I I - CHCH2)a (CH2CH)b (CH2CH)d- (XVI) Disposições das unidades do princípio-para-o-fim e do fim--para-o-princípio sào incluídas. Unidades (a + b + d) somam juntas tipicamente até ura valor de cerca de 100. Numa forma de realização preferida aé 60 ou maior , b é cerca de 25 e d é cerca de 15. Em todas as fórmulas anteriores, catiões de sódio podem ser substituídos por outros catiões, especialmente H+ ou outros catiões solú veis em água tais como potássio, amónio e semelhantes. Outro pormenor que envolve os aperfeiçoamentos preferidos do presente invento é descrito como segue: Conforme notado acima, é aqui claramente preferido utilizar--se uma porção E polimérica ou oligomérica que seja substancialmente não carregada. Especificamente o termo exclui de E quaisquer porções de polia nião/bastante carregadas, tais como derivados de poliacrilato, em contras te com os derivados de poliol desejáveis conforme ilustrado aqui. A situação relativa ã carga de porções L verificou-se diferir da relativa às porções E. Assim, á aqui preferido escolher porções L 1 3 5 9 11 13 carregadas tais como L -L , L -L e L -L (ver estruturas acima), dis- _ „ . ,4 710 .14 tintas das L , L e L Em consequência, um grupo escolhido de compostos particulaj: mente úteis para a provisão de formadores para detergentes de lavagem e dispersantes inclui compostos de fórmula (MA0)nE em que n é um número in teiro de 1 a cerca de 2.500. M é H ou um catião de formação de sal; A é escolhido do grupo constituído por 2-(amino-substituído-sec.)-4-oxobuta-noato da fórmula ©0C(0)C(L)HCH2(0)C- em que L é uma porção amino-sec., 2-(amino-substituido-terc.)-4-oxobutanoato da fórmula Q)C(0)C(L)HCH2(0)C-em que L é uma porção amino-terc., 3-(amino-substituído-sec.)-4-oxobuta- -15- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30

60586 Case 3774R ·? »1 3,¾ *> noato da fórmula ^0C(0)CH„C(L)H(0)C- em que L I uma porção amino-sec., 2 . Λ 3- (amino-substituído-terc. )-4-oxobutanoato da fórmula v"'bC (0) CH^C (L)H(0) C-em que L é uma porção amino-terc., e misturas dos mesmos; e E é uma porção substancialmente não carregada com um peso molecular da gama de cer ca de 15 a cerca de 170.000; em que a porção E tem n posições para a ligação covalente das referidas porções (MAO)^; em que a referida porção E consiste essencialemnte em C e H ou em C, H e 0; e em que, quando a ref£ rida porção L é uma porção amino-sec., L I escolhido do grupo que é conjs tituído por aspartato, glutamato, glicinato, beta-alanato, taurina, amino etilsulfato, alanato e 6-aminohexanoato; e quando a referida porção L é uma porção amino-terc., L é escolhido do grupo constituído por sarcosina to, iminodiacetato e N-metilaspartato. £ desejável, especialmente para a provisão de dispersantes, ter uma, de preferencia uma pluralidade de átomos de oxigénio ligados, covalentemente presentes em E, e de utilização de catiões de formação de sal solúveis em água, baratos e seguros, tais como os de sódio ou potássio.Assim, o presente invento identifica compostos úteis em que o referi, do catião M de formação de sal é um catião solúvel em água, tendo a re_ ferida porção A a fórmula ^ 0C(0)C(L)HCH2(0)C-, e consistindo a referida porção E essencialmente em C, H e 0, e com um peso molecular da gama de cerca de 45 a cerca de 15.000. 0 limite baixo do peso molecular de E nestes compostos é consistente com presença de pelo menos um átomo de oxi génio. Em aplicações de dispersantes, é altamente desejável ter uma pluralidade de porções MA0 carregadas. Assim, n será preferivelmente maior do que 1; mais preferivelmente, pelo menos 3 porções MA0 estarão presentes para cada porção E. Assim, para melhores resultados como dis-persante, n não excederá preferivelmente cerca de 250. Assim, o presente invento inclui compostos em que M é sódio; n é entre cerca de 3 e cerca de 250 e a referida porção E tem um peso molecular da gama de cerca de 45 a cerca de 15,000 e é estruturalmente caracterizada por compreender o produto, completo ou parcialmente desidroxilado, de um álcool dihidri-co ou polihídrico. Álcoois dihídricos ou polihídricos apropriados para utilização no presente invento, são em termos gerais descritos como os selec 35 -16- 1 5 10 15 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30

60586 Case 3774R -Λ..,*} 4_ cionados do grupo constituído por: (i) álcool polivinílico; (ii) pentaeritritol; (iii) sacarídeo escolhido de mono-, di-, oligo- e polissa carídeos; (iv) glucósido escolhido dos glucósidos álcool e glucósi^ dos glicol; (v) alquileno glicol escolhido de alquileno glicóis C2 C6; (vi) sorbitol e (vii) misturas dos mesmos. Sacarídeos apropriados são ilustrados pelos maltose, lactose, sucrose, malto-oligossacarídeo e amido. Glucósidos apropriados são ilustrados por QÍ<-metilglucósido, etileno glicol glucósido e proprileno glicol glucósido. Como associados a polivinilálcoois usados no fornecimento de E, especialmente no contexto de compostos dispersantes, o perito recc> nhecerá o termo "grau de hidrólise" no seu sentido convencional.Mais espe-cificamente, se polivinil álcool tiver sido feito ou não de polivinil acetato por metanolise, "grau de hidrólise" ê um termo útil que quantifi ca o teor essencial do grupo -0H como distinto do teor de grupos não hi-drolizados tais como acetato, que pode estar facultativamente presente. 0 termo é usado por fornecedores de polivinil álcool. Amostras de polivinil álcool mais altamente preferidas para utilização no presente inven to tem um grau de hidrólise de 70% ou superior. Os compostos correspondentes, especialmente adaptados para utilização como dispersante ou dis-persante/formador para utilização em composições detergentes, são aqueles em que a estrutura da porção E corresponde ã sua derivação de um álcool que I, especificamente, álcool polivinílico caracterizado por um grau de hidrólise de cerca de 70% ou superior. 0 profissional reconhecerá naturalmente que um álcool polivinílico com um grau de hidrólise inferior a 100% terá geralmente distribuição de copolímero aleatória ou em bloco das unidades mer- de álcool vinílico e acetato de vinilo. Quando incorporada, num composto do presente invento, a estrutura do polímero do composto, como um todo,será -17- 35 1 1 10 15

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 /

60586

Case 3774R naturalmente influenciada por esta distribuição.

Numa forma de realização preferida os compostos presentes que são derivados do polivinil álcool consistem assim essencialmente num copolímero aleatório. Este copolímero aleatório tem, de preferência, um peso molecular na gama de cerca de 635 a cerca de 50.000, ainda mais pre ferivelmente cerca de 4950 a cerca de 49.500 como um todo, sendo determí. nado pelo peso molecular do álcool polivinílico usado assim como pela pr£ porção relativa, i.e., fracção molar, da porção A. Preferivelmente, o composto é um copolímero aleatório com cerca de 0,10 a cerca de 0,95 de fracção molar, ainda mais preferivelmente cerca de 0,60 a cerca de 0,95 de fracção molar, de unidades repetidas da fórmula:

MAO -(Íhch2)- . . . Ç) . em que M e sodio e A e ^ 0C(0)C(L)HCH2(0)C-. L e uma porção carregada conforme a definição acima e i preferivelmente seleccionada do grupo constituído por aspartato, glutamato, glicinato, taurina, sarcosinato e iminodiacetato.

Em termos de processo, tais compostos podem ser produzidos por reacção do referido polivinil álcool juntamente com anidrido maleíco e uma amina reagente escolhida de ácido aspártico, ácido glutãmico, gli-cina, taurina, sarcosina, ácido iminodiacético ou seus sais solúveis na água.

Mais preferivelmente, o processo é bastante específico, e envolve a seguinte sequência de passos: (i) reacção do referido álcool polivinílico com anidrido maleíco para produzir um meio-éster butenodioato do referido álcool polivinílico; e (ii) reacção do referido meio-éster butenodioato com a referida amina reagente.

Nestes passos do processo, é importante notar que o passo (ii) é conduzido num meio aquoso e que a alcalinidade é controlado por meio de um tampão-carbonato conforme ilustrado mais adiante.

Um método muito eficaz para levar a efeito o passo (i) envol ve a reacção de uma mistura formada do referido álcool polivinílico e ani -18- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30

60586 Case 3774R / \

to \

drido maleico em conjunto com tetrahidrofurano como solvente e uma quanti dade eficaz de um catalisador de acetato; com a condição de a mistura com preender, no total nao mais do que entre cerca de 5% e 20% de tetrahidrofurano. Produz-se assim um meio-éster de butenodioato do referido álcool polivlnílico que I purificado para completar o passo (i), por separação para a camada baixa de uma mistura de tetrahidrofurano/água, tendo a referida mistura uma proporção volume/volume do referido tetrahidrofurano e água na gama de cerca de 1/2 a cerca de 1/12. Processos para a Preparação dos Compostos de Acordo com o Invento Primeiro Passo Mais detalhadamente, os compostos do presente invento são geralmente preparados num processo de duas partes. 0 primeiro passo deste processo envolve geralmente a reacção de anidrido maleico com compostos que contêm grupos hidroxilo de modo a formar meios-ésteres de buteno diato.Típicos de tais compostos contendo hidroxilo (álcoois) são os álcool polivinílico.penta-eritritol, tripenta-eritritol, sorbitol, 1,3-pro panodiol, e menos desejavelmente, etanol, isopropanol, n-butanol e metanol . É especialmente preferido utilizar-se um álcool identificado como pertencente a uma das categorias (i)-(vii) acima. A reacção do passo I pode ser conduzida com ou sem catalisa dor; geralmente é usado um catalisador básico tal como carbonato de sódio ou acetato de sódio. Não é geralmente necessário um solvente para a reacção desde que o composto que contém o grupo 1 hidroxilo seja tipica mente, ou solúvel em anidrido ou aumentado por anidrido maleico. Quando se usa um solvente, escolheu-se um composto contendo hidroxilo apropriado para aumentar ou solubilizar; solventes tais como tetrahidrofurano, dioxano e dimetilformamida são satisfatórios. A escolha da temperatura de reacção para o passo 1 depende do ambiente estérico dos grupos hidroxilo; esterificação de álcoois secundários requer geralmente uma temperatura de reacção mais elevada do que a esterificação dos álcoois primários. Geralmente, um ensaio de rea£ ção em THF a refluxo (aproximadamente 652C)é suficiente para esterificar os grupos hidroxilo primários e secundários principais. 0 ensaio de rea£ ções sem solvente requer temperaturas elevadas, geralmente de cerca de -19- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - to 000 ex - 4-87 20 25

60586 Case 3774R S fl ΰΛ

LA 802 a cerca de 1202, para se obter a mesma dimensão de esterificação que no ensaio de reacções com solvente. A quantidade de anidrido maléico requerida para a reacção I escolhida na dependência de (a) se as hidrólises sào primárias ou secundárias (b) do grau de esterificação desejado; e (c) se é para ser usado solvente. Se os grupos hidroxilo são primários, uma proporção molar 1:1 dos grupos hidroxilo para anidrido maleíco resultará tipicamente em esterificação em mais de 60 por cento molar de grupos hidroxilo, com a condição de se usar um solvente e de se empregar uma temperatura de 652C)ousuperior. Nas mesmas condições de reacção, álcoois secundários podem exigir até um excesso molar 2:1 de anidrido maleíco de modo a con seguir um grau semelhante de esterificação. Quando são desejados graus in feriores de esterificação, uma deficiência molar de anidrido maleico para grupos hidroxilo pode ser utilizada, e um solvente será geralmente usado na reacção. Quando a reacção I conduzida sem solvente, é geralmente requerido um excesso molar de anidrido maleíco para grupos hidroxilo de modo a que a mistura de reacção resultante seja líquida. Quando se usa um solvente, a quantiadde empregada é geralmente a mínima necessária para produzir aumento ou solubilização do composto contendo hidroxilo; tipicamente, o solvente compreende entre cerca de 5% e 60%, mais preferivelmente entre cerca de 5% e cerca de 20% em peso da mistura de reacção. Inesperadamente, a utilização de níveis baixos de solvente conduz geralmente a rendimentos de esterificação melhora dos.

Quando o composto contendo hidroxilo é bastante aumentado pelo solvente a ordem da adição de reagente pode ser importante. Assim, 30 I frequentemente preferível ter o anidrido maleico e catalisador dissolvidos primeiro no solvente, e aquecer esta solução a 502C. 0 composto con tendo hidroxilo é depois adicionado. 0 composto contendo hidroxilo esterif ica parcialmente durante a adição, evitando que a viscosidade se torne excessivamente elevada. 35 A reacção do passo 1 acima e o produto da mesma são tipica- -20-

60586 Case 3774R

i 1 mente representados por:

OH

0=C ;C=0 + (CH2CH)n-»

5 10 15 C’HC*HC0,

0=C

Mod. 71 - 10 000 β* - 4-87 20 0 0H1 l -(CH2CH)n, (CH2CH)n"— (XVII) em que XVII é um meio-éster de butenodioato típico que pode conter configurações cis- ou trans- de vínculo duplo entre C' e C*. Acima de 80% ou mais de unidades mer- podem ser funcionalizadas; p.e., emXVII n' e n" sao respectivamente 0,8 X ou mais e 0,2,X ou.menos como fracçoes de quaisquer graus de polimerização.Outras unidades mer-, tais como as derivadas de acetato de vinj l0> p-e·· CH,I 3 o=cI 0 I -(CH CH)n,„- 25 30 podem estar vulgarmente presentes. 0 primeiro passo de síntese presente é ainda ilustrado pela não limitação dos Exemplos I-V que se seguem. As patentes e documentos de patentes seguintes, todos inco£ porados aqui como referência, ilustram ainda o primeiro passo usado na preparação de compostos do presente invento. Os compostos descritos nestas referencias são aqui geralmente apropriados como compostos de partida meio-éster butenodioato para a reacção do passo 2 descrita a seguir : Patente Norte-Americana 4.021.359, Schwab, emitida em 3 de Maio de 1977; Russian Journal Article Vysokomol. Soedin., Ser. B., 1976, Vol 18 (11), páginas 856-8, Korshak et al., e documentos da patente Japonesa JP 85/1480, atribuída ã Nippon Shokubai, publicada em 10 de Janeiro de 1985; JP 79/20093, Yoshitake, publicada em 13 de Setembro de 1979; JP 77/85353, -21- 35

1 60586 Case 3774R / Λ \ 5 atribuída a Kuraray KK, publicada em 15 de Julho de 1977; JP 78/52443, atribuída a Kuraray KK, publicada em 28 de Abril de 1978; JP 84/36331, atribuída a Nippon Oils and Fats KK, publicada em 29 de Fevereiro de 1984; JP 78/27119, atribuída a Kuraray KK, publicada em 7 de Março de 1978; JP 77/59083, atribuída a Kuraray KK, publicada em 20 de Maio de 1977; JP 77/94481, atribuída a Kuraray KK, publicada em 5 de Agosto de 1977 e JP 77/94482, atribuída a Kuraray KK, publicada em 5 de Agosto de 1977. 10

Fazendo-se reagir os meio-ésteres butenodioato do primeiro passo, utilizando-se um segundo passo particular (sendo ele próprio parte do invento), os compostos do presente invento são facilmente assegura dos.

Segundo Passo 15

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30 0 segundo passo da síntese de compostos do invento apresenta um desafio técnico significativo. Se os meios-ésteres acima descritos são para reagir com aminas ou amino ácidos particularmente definidos (estes reagentes de amina são geralmente de um tipo solúvel em água; ver reac-ção (i) abaixo), é necessário usar um sistema solvente aquoso para a reac^ ção, devido ã baixa solubilidade da amina ou amino-ácido em solventes orgânicos vulgares. Contudo, a utilização de um sistema solvente aquoso introduz inerentemente reacções competitivas, tais como hidrólise do rea gente éster do meio-éster butenodioato ou do produto 2-amino-4-oxobuta-noato.

HC’HC*C0. I 0=C f o=c NR_ I 2 'H„C*HC0„ w

Na Θ 0 H2NR 0 ou (i) (CH0CH) Z n + hnr2 ——* (CH„CH) Z n (ii) reagente meio-éster reagente produto 2-amino-4-oxobuta- butenodioato amina noato 0 processo do presente invento ultrapassa o problema da hidrólise do éster e permite ã reacção do passo 2 (i) proceder uniformemen te com reacção inversa minimizada; (ii) preparar os compostos 2-amino-4- -22- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30 35

60586 Case 3774R

*1 i \ -oxobutanoato conforme indicado , em rendimento elevado. Reacção do Passo 2 Regantes usados são tipicamente: (a) uma amina ou amino-ácido particularmente definidos das 1 - 14 formulas L H ate L H; (b) hidróxido de sódio (de preferência como solução aquosa); (c) água (solvente); (d) meio-éster de butenodioato do passo 1; e (e) carbonato de sódio. 0 processo envolve tipicamente (i) co-mistura de (a), (b) e (c); (ii) arrefecimento da mistura, tipicamente de 0-102C; (iii) adição de (d); (iv) aquecimento progressivo até uma temperatura que não exceda 1002C, mais tipicamente até cerca de 802C, não excedendo de preferência 652C, de modo que (d) se di£ perse ou dissolva; (v) ajustamento da temperatura até abaixo de cerca de 502C; (vi) adição (e); e (vii) fazer reagir a mistura de reacção a uma temperatura ("temperatura de reacção") geralmente acima da temperatu ra ambiente, tipicamente de cerca de 202C a cerca de 802C dependendo de uma relação temperatura-alcalinidade pormenorizada mais ã frente, para formar o produto. (Tempos de reacção sao tipicamente de cerca de 1 a cerca de 24 horas). Na reacção acima, as quantidades de (a) e (d) são escolhidas de acordo com estequiometria.Compostos de acordo com o presente invento, obtidos por este processo podem ser usados directamente tal como são preparados ou podem ainda ser purificados antes de serem utilizados em composições detergentes. Em geral, o reagente (a) no processo acima é uma amina solú vel ou amino-ácido, dispersável em água, que tem pelo menos um grupo amino que quando protonado tem um pK inferior a cerca de 11. Este grupo â amino é necessariamente primário ou secundário (desde que utilizado res -23- 1 5 10 15

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30

60586 Case 3774R Λ 16' ' % £ pectivamente para a preparação de ura produto sec- ou terc- do passo 2 e não está sujeito a perturbação estética significativa. Aminas ou amino--ácidos com algum grau de perturbação estérica podem ser usadas, com a condição de as reacções se processarem numa proporção razoável. Em geral, o termo amino-ácido inclui ácidos aminocarboxílicos, ácidos aminossulfú-ricos e ácidos aminossulfónicos. Em geral, quando o reagente (a) não I uma amina mas antes um derivado amino-ácido, o reagente (a) pode ser usado como um sal catião solúvel na água, completa ou parcialmente neutralizado. Para ilustrar, va riantes apropriadas de um reagente (a) preferido baseado no grupo ilu£ trado anteriormente inclui o sal L^H, i.e., ácido aminoetilsulfúrico, sal de sódio, e ácido livre aminoetilsulfúrico. Por conveniência, tal rea gente é simplesmente identificado como "aminoetilsulfato". Outros reagentes preferidos (a) são os sais de sódio das fórmulas L^H e L^H até L^H, juntamente com os seus ácidos livres correspondentes. Além da selecção do reagente, ordem da adição e controlo da temperatura, tudo conforme indicado , verificou-se que os seguintes parâmetros eram especialmente importantes para assegurar compostos do presente invento, num bom rendimento da reacção do passo 2: (i) alcalinidade; (ii) tamponização; e (iii) teor de água. Do acima indicado, o controlo de alcalinidade é muitíssimo importante; a tamponização específica proporciona os meios para o contro lo da alcalinidade, e o controlo do teor de água é altamente desejável. A reacção do passo 2 utiliza geralmente alcalinidade elevada. 0 pH não é uma medida exacta nas concentrações elevadas utilizadas, mas como uma linha padrão, a alcalinidade I tipicamente superior ou igual a pH de cerca de 10. No entanto, alcalinidade elevada, isolada, pode resultar em hidrólise do éster como se observou. Assim, para evitar a hidrólise na mistura de reacção alcali, na,utiliza-se um sistema combinado de Na0H/Na2C0^ alcalinidade/tamponiza-ção. (Apreciar-se-á que na presença de reagentes orgânicos acídicos, é estabelecido um sistema tampão carbonato-bicarbonato i. e. os sais inoi: gânicos presentes in situ compreendem N.a0H> N^CO^ e NaHCO^) . No caso -24- 35 1 5 10 15 71 - 10 000 ·Χ · 4-87 t 3 20 25 30

60586 Case 3774R / simples de reacçao de uma amina tal como a etanolamina (1 mole) com um meio-éster de ácido butenodióico (1 mole), são usados cerca de 0,1 mole de NaOH seguido de cerca de 0,5 moles de Na^CO^. Assim, a quantidade total de Na0H/Na2C0^ ê calculada para neutralizar completamente o ácido e proporcionar um excesso de alcalinidade para proporcionar a reacção que se segue. Quando a amina é ela própria um ^-amino ácido p.e. ácido as-pártico (1 mole), são usados cerca de 2,6 moles de NaOH e cerca de 0,5 moles de ^£00^. Estas quantidades são calculadas, em conjunto, para neutralizar completamente a porção butenodióica do ácido presente, neutralizar os 2 moles de H+ presentes no ácido aspártico e proporcionar 0,6 moles de base excedente. A quantidade relativamente grande de excesso de base é necessário devido ao elevado pKa do grupo de amónio aspartato (- 9,7 comparado com apenas ~ 9,0 para o grupo de amónio etanolamina).No caso dos ácidos Ji-amino (1 mole), as quantidades de NaOH (1,1 mole) e Na2C0^ (0,5 moles) são calculadas analogamente ãs da etanolamina anterior mente ilustradas, mas também tomam em consideração os grupos carboxilato de amino ácido. Este processo, sugere claramente que é apropriado selec-cionar as proporções gerais de Na0H/Na2C02, de acordo com os pKfl dos gru pos amónio das aminas e de acordo com o número de moles de carboxilato acídico adicionados, no total de ambas as fontes possíveis (meio-éster butenodióico e carboxilato amino acídico). Em geral, também é possível utilizar sistemas tampão alternativos com a condição de tamponizarem efectivamente numa região pH semelhante a do sistema ilustrado hidróxido/carbonato/bicarbonato. A reacçao do passo 2 também utiliza concentrações aquosas elevadas de reagentes (a) e (d). Tomando estes componentes em conjunto, calculados como sais de sódio, são tipicamente usadas concentrações em peso da gama de cerca de 30% a cerca de 60%, mais preferivelmente de cerca de 40% a cerca de 55% da mistura da reacção. A reacção do passo 2 parece ainda ter uma afinidade combina da alcalinidade-temperatura que, para mehores resultados, precisa ser optimizada. Assim, alcalinidade mais elevada e temperaturas baixas trabalham efectivamente em conjunto; mutuamente, alcalinidade baixa em con junto com temperaturas de reacção mais elevadas proporcionam uma segunda apresentação de condições de reacção óptimas. A temperatura de reacção -25- 35

60586 Case 3774R S n

ÍC i & 7z :k ri óptima mais baixa e a temperatura de reacção óptima mais elevada sao ilus tradas como segue para o sistema de ácido aspartico descrito:

Moles Moles de 1/2 Moles Moles t2 C Acido aspártico éster Butenodióico Na2C03 NaOH 372C e 1 1 (conforme indicado acima Moles Moles de 1/2 Moles Moles éster t2C Ácido aspártico Butenodióico Na£C03 NaOH 642C 1 1 0,71 1,8 (segunda óptima)

Ainda que não haja intenção de ser limitado pela teoria, é r 1-14 previsível que para cada amina L H presente, deva existir uma óptima idêntica: Estas são facilmente identificadas na gama típica de temperatu ra e utilização da Na0H/Na2C03 específica presente.

Procedimentos Gerais (Passo 1)

IA. Produto da Reacção do Anidrido Maleico com Álcoois Reagentes -OH A um frasco de fundo redondo de tris tubuladuras de 500 ml, pesado, adapatado com agitador mecânico, condensador, e saída de gás, são adicionados tetrahídrofurano (20 ml), anidrido maléico (68,99 g 0,704 mole), e acetato de sódio (0,0288 g, 0,000352 mole). A mistura de reacção ê aquecida sob argon num banho de óleo mantido a 502C. 0 reagente -OH (numa quantidade suficiente para dar 0,352 mole de grupos hidroxilo) ê adicionado durante mais 5 minutos à mistura de reacção, com agitação rá pida. A temperatura do banho de óleo é depois elevada para 659C; a mistu ra da reacção ê mantida â volta desta temperatura durante cerca de 6 a 42 horas para dar uma solução límpida do produto. A amplitude de esteri-ficação é determinada usando o Procedimento 1C, depois extraindo-se o solvente da mistura de reacção, para dar um produto sólido, gomoso. 1B. Purificação pode ser realizada facultativamente como segue.

Este procedimento é especialmente aplicável quando o reagente -OH é polivinil álcool. -26-

Mod. 71 - 10 000 βχ - *-87

60586 Case 377AR 35 0 excesso de anidrido maleico é removido do produto do Proc£ dimento IA (conforme preparado directamente) dissolvendo-se o produto do Procedimento IA em tetrahidrofurano (100 ml) com agitação e depois vazan do a solução resultante em tris vezes o seu volume de água. Mais geralmente, a proporção tetrahidrofurano/água volume/volume é entre cerca de 1/2 e cerca de 1/12. Isto produz uma mistura líquida de duas fases. 0 produto desejado encontra-se na camada ou fase inferior, deixando o excesso ou ácido maleico livre da camada ou fase superior. A camada inferior é separada e seca por meio de frio. 0 seu teor de éster pode ser de terminado pelo Procedimento 1E. IC. Determinação do Teor do Meio-fister Butenodioato

Os lados do frasco de fundo redondo e condensador de IA são enxaguados com THF para devolver qualquer anidrido maleico sublimado ã mistura da reacção. 0 frasco da reacção e o seu teor são pesados e o pe so da mistura da reacção determinado pela diferença. Uma aliquota pesa da(~250 mg) da mistura é removida e titulada com hidróxido de sódio 0,1 N usando-se fenol vermelho como indicador. Assumindo-se não haver perda de reagentes no decorrer da reacção, o teor do meio-éster butenodioato é calculado como segue: = moles de meio-éster butenodioato por grama de mistura de reacção = = 2 (moles de anidrido maleico usado por grama de mistura de reacção) -- (mole de ácido residual conforme determinado pela titulação, expressos por grama de mistura de reacção). Desde que seja conhecido quantos moles de grupos hidroxilo estão presentes no reagente -0H usado na reacção IA, e também possível determinar o grau médio de esterificação da amostra. Numa base de percentagem molar, o grau de esterificação é dado pela quar tidade acima determinada, dividida pelos moles de grupos hidroxilo presentes no reagente -0H usado, por grama de mistura de reacção.

ID. Determinação da Acidificação Total do Produto de IA ou 1B

Uma aliquota do produto de IA ou 1B é titulada usando-se NaOH 0,1N para um ponto terminal vermelho de fenol e a quantidade (^“mc» les de grupo ácido por grama de meio-éster butenodioato é determinada.

IE. Determinação do Teor do Meio-fister Butenodioato do Produto Purifica do de IA A um frasco de fundo redondo dotado de um gargalo, de 25 mL, -27- 10 15

Mod. 71 - 10 000 ex - 4-87 20 25 30

60586 Case 3774R

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<t a

J.H íJ$S l munido de uma barra agitadora, condensador e saída de gás é adicionada uma aliquota pesada (-30 mg) do produto meio-éster do Procedimento 1B. É adicionado hidróxido de sódio 0,1N (10,0 ml, 1,0 mmol). A mistura de reacção é aquecida sob argon usando-se um banho de óleo a 1002C durante 30 minutos, de modo a hidrolisar completamente todos os ésteres. A mistu ra da reacção é arrefecida ate ã temperatura ambiente e titulada com ácido clorídrico 0,1N para um ponto terminal de fenol vermelho. A diferença entre este título por grama de mistura de reacção e (determina da no Procedimento 1D) dá (a quantidade molar de unidades éster por grama de produto purificado de IA). Usando-se os procedimentos acima descritos, escolhendo-se os reagentes -0H específicos de acordo com a tabela seguinte, realiza-se o primeiro passo de síntese: Exemplo Reagente -0H escolhido 1 etanol 2 iso-propanol 3 penta-eritritol 4 sorbitol 5 polivinil álcool 2A. Adição do Reagente (a) Aminofuncional ao Produto dos Procedimentos IA ou 1B a 372C Escolher uma quantidade de Y gramas do produto do Procedimento IA ou 1B, analizado para determinar (usando-se Procedimentos 1C ou 1E) e (usando-se Procedimento 1D). 0 peso tomado é escolhido para dar 0,017 moles de grupos meio-éster butenodioato. A um frasco de fundo redondo de três tubuladuras de 25 mL, adaptado com uma entrada de gás e meios de agitação mecânica, são adicionados, reagentes de amina (0,017 mole), água (2,5 g), e uma solução aquosa compreendendo 40% em peso de hidróxido de sódio. 0 peso (W) destes 40% de solução de NaOH é W = 40 (0.6 x 0.017) +(Q2 x Y) + (2 x 0.017) - (2 x 0.0085) 0.4 - - - 40 quando o reagente de amina escolhido e acido aspartico, W = —^ (0.6 x 0.017) +(Q2 x Y) +(1 x 0.017) - (2 x 0.0085) quando o reagente amina escolhido é sarcosina ou glicina, e W = (0.6 x 0.017) + (Q2 x Y) - (2 x 0.0085) quando o reagente de amina escolhido é etanolamina. 40 0.4 -28- 35

60586 Case 3774R / í 1 A mistura de reacçao I arrefecida colocando-se o frasco num banho de gelo e alíquota de Y grama de produto do procedimento IA ou 1B é adicionada numa porção única, com agitação. 0 frasco de reacção é aquecido usando-se um banho de óleo a 372C com agitação vigorosa. Tipicamen-5 te,é obtida uma suspensão leitosa. Depois é adicionado carbonato de sódio (0,8079, 0,0085 mole), lentamente, de maneira a evitar formação de espuma excessiva. A mistura de reacção é mantida no banho de óleo a 379C durante 4 horas, arrefecida ã temperatura ambiente e depois diluída com um volume igual de água. Esta solução ê ajustada a pH 7 com ácido sulfú-10 rico 0,1 N e depois seca por meio de frio para dar um sólido branco. Alternativamente, sem ajustar o pH, o procedimento de purificação (ver 2C ou 2D mais à frente) é usado. 15

Usando-se o procedimento 2A acima descrito, os produtos do primeiro passo de síntese são usados para obter os compostos do invento como segue:

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87

Produtos do Procedimento 2A Exemplo Produto mentos dos Procedi-1A ou B Reagente de Amina Tipo de Estrutura do Produto do Pro cedimento 2A 6 Produto do Exp. 1 Acido aspártico Mistura de L3 -subs tituído Ia e Ib; Isõmero Ia predomi nante 7 Produto do Exp.l sarcosina I, L9 8 ff " 1 glicina I, L3 9 11 ” 1 etalonamina I, L4 10 VI " 2 ácido aspártico I, i1 11 V! " 3 II II III, L1 12 vv " 4 11 11 VIII, L1 13 VI " 5 II II XI, L1 14 If " 5 sarcosina XI, L9 15 Vf " 5 glicina XI, L3 16 ir " 5 etanolamina EXEMPLO 17 XI, L4 A um frasco de 500 ml, de fundo redondo de três tabuladuras, pesado, adaptado com barra agitadora, condensador e saída de gás, são 20 25 30 35 -29- 15 10 15

Mod. 71 - 10 000 ax - 4-87 20 25 30

60586 Case 3774R jè .f <?

adcionados tetrahidrofurano (125 ml) anidrido maleíco (68,99 g), 0,704 mole), e acetato de sódio (0,0288 g, 0,000352 mole). A mistura de reac-ção é aquecida a 509C sob argon num banho de óleo. Ê adicionado lentamente polivinil álcool (G0HSEN0L marca registada da Nippon Gohsei, grau de polimerização - 100, hidrolizado a 87%, 20,0 g, 0,352 mole de grupos hidroxilo). A temperatura do banho de óleo é depois elevada para 659C. A mistura da reacção é mantida cerca desta temperatura durante 28 horas para dar uma solução âmbar. 0 grau de esterificaçio do polivinil álcool e determinado pelo Procedimento 1C como sendo de 79%. Depois o solvente é extraído da mistura de reacção para dar um produto sólido, gomoso (97,7 g) que é purificado como segue. 0 produto gomoso é dissolvido com agitação em tetrahidrofurano (100 ml) à temperatura ambiente; esta solução é vazada em água agi. tada vigorosamente (500 ml) para dar um líquido em duas fases. 0 produto desejado encontra-se no fundo da fase líquida deixando o ácido maleí co livre ou excedente na fase líquida superior. 0 fundo da fase líquida é separado e o tetrahidrofurano extraído de novo para dar um líquido bege, viscoso (68,0 g). Este líquido é misturado com água (50 ml) e depois seco por meio de frio para dar um sólido bege, 42,3 g; -*-HNMR (refe: renciado para ácido 3-{trimetilsilil^ -propiónico-2,2,3,3-d^, sal de só dio), cí 1,3-2,5 multipleto amplo), cí 4,5-5,4 (multipleto amplo) ¢5 5,9-6,5 (multipleto)·0 sólido bege é feito reagir com ácido aspártico usando-se o seguinte método: 0 sólido bege foi primeiro analizado para se determinar e Q2> usando-se os Procedimentos 1E e 1D, respectivamente:= 0,00681 moles de grupos meio-éster butenodioato por grama de sólido, Q2=0,006876 moles de grupos ácido por grama de sólido. A quantidade de sólido bege para dar 0,017 moles de grupos meio-éster butenodioato podem ser calculados : γ = 2^017 =2,5 gramas Ql

A um frasco de 25 ml, de fundo redondo e três tubuladuras, equipado com uma entrada de gás e meios para agitação mecânica, é adicionado ácido aspártico (2,27 g, 0,017 mole) óxido de deutério (2,5 g) e uma solução aquosa compreendendo deutróxido de sódio a 40%. 0 peso da solução NaOD -30- 35

60586 Case 3774R

A * p a 1/

1 e W 41 0.4 ((0.6 x 0.017) + (0.006876 x 2.5) + (2 x 0.017) - (2 x 0.0085)J = 4.54 gramas 5 10 15 71 - 10 000 βχ - 4-87 i 3 20 25 A mistura da reacção é arrefecida colocando-se o frasco num banho de gelo e a aliquota 2,5 g do sólido bege meio-éster butenodiõico é adicionada numa única porção com agitação. 0 frasco da reacção é aquecido com agitação, usando-se um banho de óleo a 372C. Depois é adicionado carbonato de sódio (0,900 g, 0,0085 mole), lentamente, de modo a evitar-se formação de espuma excessiva. A mistura de reacção I mantida no banho de óleo a 372C durante 4 horas e depois diluída com um volume igual de água; o pH desta solução é 9,81. 0 pH desta solução é ajustado próximo de 7,0 usando-se ácido sul. fúrico 0,1 N, depois de seco por meio de frio para dar um sólido branco (5,8 g). Este sólido é purificado usando-se ainda cromatografia de per-meação com gel conforme descrito no Procedimento 2D, abaixo. 0 sólido branco (0,92 g) é dissolvido em 10 ml de água. Esta solução é carregada numa coluna de 2,5 x 95 cm de BIOGEL P2 (BioRad Corpt) ou gel de poliacrilamida equivalente e eluída a um ritmo de fluxo de 12--16 ml/hora durante cerca de 15,5 horas, e depois a 25-35 ml/hora durante 8 horas. 0 produto desejado elui na fracção volume 250-400 ml, as im purezas na fracção 400-470 ml. As fracções volume 250-400 ml são secas por veio de frio para dar um sólido branco: 0,30 g; ^-H RNM (referenciado para ácido 2,2, 3,3-4-d4 3- j trimetilsilil ]-propiónico, sal de sódio) cí 1,3.2,1 (mul-tipleto amplo), c$ 2,5-3,1 (multipleto amplocí3,5-4,0 (multipleto amplo), ci 4,7-5,3 (multipleto amplo); análise elementar: C, 38,57%; H, 4,58%; N, 3,32%. EXEMPLO 18 A um frasco de fundo redondo, de tres tubuladuras, de 1000 30 ml, pesado, adapatado com agitador mecânico, condensador, e saída de gás, são adicionados tetrahidrofurano (170 ml), anidrido maleico (493,8 g, 5,04 mole), e acetato de sódio (0,225 g, 0,0027 mole). A mistura é aquecida sob argon num banho de óleo até 502C até que o anidrido maleico se dissolva. Polivinil álcool (GOHSENOL, Nippon Gohsei, grau de polimerjL 35 zação = 100, hidrolizado a 87%, 150,0 g, 2,63 moles de grupos hidroxilo) -31- 1 vi5 10 15

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30

60586 Case 3774R

é adicionado durante cerca de 3 minutos mais. A temperatura do banho de óleo ê depois elevada a 652C; a mistura de reacção é mantida por volta desta temperatura durante 25 horas para dar uma solução âmbar viscosa. 0 grau de esterificação do polivinil álcool é determinada pelo Procedimen to 1C como sendo de 97%. A mistura da reacção (cerca de 700 ml) é vazada com agitação em água vigorosamente agitada (2000 ml) a 102C, para dar um líquido em duas fases. Após agitação durante 1 hora a 252C, deixa-se que as fases se separem. 0 produto desejado encontra-se na fase líquida inferior, dei xando o ácido maleíco livre ou excesso na fase líquida superior. A fase líquida inferior (cerca de 500 ml) ê removida e diluída com tetrahidrofu rano recente (800 ml). A solução resultante é vazada em água fresca (1400 ml) e agitada vigorosamente durante 1 hora a 252C. Decantação da fase líquida inferior em quatro caixas de vidro 228,6 mm x 381 mm (9" x x 15") para 1 cm de espessura, é seguida por evaporação na tampa durante 18 horas. 0 solvente residual é retirado do material gomoso in vacuo durante 48 horas a 252C, produzindo uma espuma vidrada, rígida. Esta é depois pulverizada para dar um pó branco solto (272 g). ^HNMR (referenciado para ácido 3- | trimetilsilil^-propiónico-2,2,3,3-d^ sal de sódio), cí 1,3-2,5 (multipleto amplo), cí 4,5-5,4 (multipleto amplo),cf5,9-6,5 (multipleto). Este sólido é feito reagir com ácido aspártico usando-se o método seguinte; 0 sólido é primeiro analizado para se determinar e Q2 usando-se os Procedimentos 1E e 1D, respectivamente: = 0,00602 moles de grupos meio-éster butenodioato por grama de sólido, Q2 = 0,00595 moles de grupos ácido por grama de sólido. A quantidade de sólido para dar 0,244 moles de grupos meio-éster butenodioato é calculada como

Y 0,244Ql = 40,5 gramas

Uma solução de aspartato é feita tico (45,3 g, 0,341 mole), água (50 g), e uma dio em 50% v/v em água (62,8 g). Esta solução 02C. A quantidade de hidróxido de sódio usada dissolvendo-se ácido aspá_r solução de hidróxido de s£ é arrefecida a cerca de é baseada no seguinte cál culo; - 32- 35 5 10 15

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30

60586 Case 3774R W * ~ (°‘6 X °*340) + (°·00595 x 40·5) + (2 x 0.340) -(2 x 0.170) = 62.8 gramas

\

Num frasco de fundo redondo de três tubuladuras, de 500 ml, adaptado com uma entrada de gás, agitador mecinico e dois funis de adiçãq, são misturados a 02C, cada um num número idêntico de porções a partir do seu funil de adição aliquota a "Y" grama do sólido meio-éster butenodiói-co (40,5 g, 0,244 mole) e simultaneamente, solução de aspartato (158,1 g) ao longo de cerca de 15 minutos. A mistura da reacção é misturada com ag£ tação vigorosa, para produzir um creme viscoso, cremoso. 0 vaso da reacção é depois aquecido a cerca de 379C num banho de óleo. Carbonato de S£ dio (18,0 g, o,17 mole) é agora adicionado lentamente, para evitar forma ção excessiva de espuma. A mistura da reacção é mantida no banho de óleo a 372C durante 4 horas, é arrefecida até ã temperatura ambiente e é depois diluída com um volume igual de água; o pH desta solução é 9,81. 0 produto pode agora ser purificado facultativamente usando-se o procedimen to 2B. Se se desejar usar o produto sem a purificação do procedimento 2B, o pH da solução é ajustado para 7,0 usando-se ácido sulfúrico 1,0 N e depois de sêco por meio de frio para dar um sólido branco (136 g). Este material pode ser usado sem mais purificação como um copolímero aleatório apropriado para utilização, p.e. a níveis de entre cerca de 0,1% e cerca de 10%, como dispersante em formulações detergentes para lavagem, confor me ilustrado mais adiante; tais formulações compreendem um agente tensio--activo detergente e não necessitam compreender qualquer dispersante con vencional tal como poliacrilato. 2B. Purificação do Produto do Procedimento 2A Produtos brutos derivados de poliol podem simplesmente ser purificados por precipitação a partir de solução alcalina. Por exemplo, produtos derivados de polivinil álcool podem ser precipitados a um pH de cerca de 2,4. Mais geralmente, contaminantes tais como ácido maleíco, ácido fumárico, e vestígios do reagente de amina de partida, podem ser remo vidos vazando-se a solução de produto bruto (como preparada imediatamente antes de se ajustar o pH 7) em metanol (tipicamente 3 a 6 vezes por volu- -33- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30

60586 Case 3774R a I 1 / \β mMíf Λ i ! me). 0 produto desejado precipita, enriquecendo a solução com contaminan tes. Contudo, alguma quantidade de contaminantes pode ainda estar no pre cipitado. 0 precipitado pode ainda ser purificado dissolvendo-se em água para fazer uma solução a 50% em peso e depois vazando-se esta solução em metanol. 0 produto desejado precipita. Este procedimento pode ser repetj. do várias vezes para remover mais impurezas do produto desejado. 2C. Um procedimento de purificação alternativo pode ser rea lizado usando-se cromatografia de permeação de gel para separar os componentes da mistura de reacção por peso molecular. A fraccionação é realizada ã temperatura ambiente usando-se coluna ALTEX de 2,5 x 100 cm; o eluente é controlado por um detector de índice refractivo WATERS, Modelo R403. 0 fluxo do eluente I mantido por uma bomba peristáltica MASTER FLEX. 0 gel geralmente usado é BI0 GEL P2 (aproximadamente 150 g). 0 volume vazio da coluna é aproximadamente 150 ml.

Aproximadamente 0,5 g do produto do Procedimento 2A é dissol. vido em 5 ml de água. Esta solução é carregada numa coluna e eluída a um ritmo de fluxo de cerca de 12-15 ml/hora. A ordem pela qual os componentes eluem corresponde ao seu peso molecular; componentes de peso molecular elevado eluem primeiro, com ponentes de peso molecular baixo eluem mais tarde. A seguir ã purificação gpc, os compostos do invento são caracterizados de modo geral por espectroscopia de RNM, análise elementar e semelhantes. Composições Detergentes Compostos do presente invento são eficazes como dispersan-tes, especialmente para manchas de argila, silicato de magnésio e piro-fosfato de cálcio. Podem ser usados a níveis baixos em detergentes de la vagem, como dispersantes, ou a níveis elevados como formadores de deter gentes de lavagem. Dependendo de se desejar usar os compostos do presente invento principalmente como função dispersante ou principalmente como função formadora, I possível incorporar os compostos numa vasta ga ma de níveis em composições detergentes de lavagem. Os compostos do invento, tal como são preparados, podem assim ser directamente incorporados em detergentes de lavagem a níveis na gama de cerca de 0,1 e cerca de 35% e a níveis superiores, em peso da composição acabada. As aplicações de -34- 35

10 15

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 25 60586

Case 3774R 1 dispersantes preferidas utilizam níveis na gama de cerca de 0,1% a cerca de 6% em peso da composição detergente de lavagem enquanto, aplicações de formadores usam tipicamente níveis na gama de cerca de 6% a cerca de 35%.

Ainda que seja possível formular com simplicidade usando-se não mais do que um agente tensio-activo, as composições detergentes de lavagem preferidas presentes são mais complexas. Por exemplo, quando se utilizam os compostos como dispersantes, pelo menos um agente tensio-acti. vo e pelo menos um formador detergente convencional são tipicamente usados, o último, de preferência, sem fosfato ou na forma de pirofosfato. £ especialmente vantajoso que tais composições possam ser feitas e usadas substancialmente isentas de dispersantes de poliacrilato.

Na preparação de formulações de detergentes de lavagem, têm de ser geralmente tomadas precauções para evitar o contacto dos compostos do presente invento directamente com ácidos concentrados ou álcalis, especialmente quando se utilizam temperaturas elevadas na formulação.Fór mulas de detergentes de lavagem típicas, para utilização aqui, incluem não sõ formação de fosfato mas também, preferivelmente, grânulos de foram ção de fosfato livre, grânulos de formação contendo pirofosfato, líquidos de formação de fosfato livre e grânulos sem fosfato do estilo europeu.Ver as patentes e pedidos de patente seguintes, todos aqui incorporados como referência.

Os compostos do presente invento, tal como preparados, podem substituir simplesmente, a níveis de dispersante convencionalmente formulados, o componente de poliacrilato de detergente de lavagem ou, a níveis de formador, o componente formador, com resultados excelentes.

Mais particularmente, o formulador detergente será apoiado pela seguinte descrição.

Agentes tensio-activos Detergentes: As composições detergentes do presente invento conterão agentes activos de superfície ("agentes tensio-acti-vos") para dar os benefícios de limpeza usuais associados ã utilização de tais ingredientes.

Agentes tensio-activos detergentes úteis incluem aqui agentes tensio-activos conhecidos, aniõnicos, não-iõnicos, amfotéricos e iões hermafroditas. Típicos destes são alquil-benzeno sulfonatos, alquil- -35- 35 15 10 15

Mod. 71 -10 000 θχ - Λ-87 20 25

60586 Case 3774R l l e alquiléter sulfatos, sulfonatos de parafina, sulfonatos de olefina, óxidos de amina, alfa-sulfonatos de ácidos gordos e ésteres de ácido gordo, alquil-glicósidos, álcoois etoxilados e alquil- fenois etoxilados, e semelhantes, que são bem conhecidos da técnica de detergentes. Geralmente, tais agentes tensio-activos detergentes contém um grupo alquilo na ga ma de Cg -C^g; os agentes tensio-activos aniónicos detergentes podem ser usados na forma dos seus saís de sódio, potássio ou trietanolamónio. Textos padrão tais como o índice de McCutcheon contém listas detalhadas de tais agentes tensio-activos detergentes típicos. Sulfonatos de Cll-C14 alquil benzeno, sulfonatos de parafina C12-C18’ e sulfatos de alquil Cj^-C^g e sulfatos de éter de alquilo são especialmente preferidos nas composições do tipo presente. Também são úteis os sabões solúveis em água, aqui presentes, p.e. os sabões de sódio e potássio de coco comuns ou sabões gordurosos bem conhecidos da técnica. Sabões nao saturados tais como sabões de alqui lo podem ser usados, especialmente em formulações líquidas. Succinatos de hidrocarbilo saturados ou não saturados são também eficazes. 0 componente tensio-activo pode compreender tão pouco como cerca de 1% a tanto como cerca de 98% das composições detergente presentes, dependendo do(s) agente(s) tensio-activo(s) particulares usados e dos efeitos desejados. Geralmente as composiçoes conterão cerca de 5% a cerca de 60%, mais preferivelmente cerca de 6% a 30%, de agente tensio--activo. Misturas dos aniónicos, tais como os sulfonatos de alquilbenze-no, alquil sulfatos e sulfonatos de parafina, com agentes tensio-activos de álcool etoxilado s^° Preferidas para a limpeza por meio de la vagem de um largo espectro de nódoas e manchas de tecidos. Podem ser geralmente usadas combinações de agentes tensio--activos aniónicos, catiónicos e nio-iónicos. Tais combinações, ou apenas combinações de agentes tensio-activos aniónicos e não-iónicos, são preferidas para composições detergentes líquidas. Tais agentes tensio-activos são muitas vezes usados na forma de ácido e neutralizados durante a preparação da composição detergente liquida. Agentes tensio-activos aniónicos preferidos para composições detergentes líquidas incluem sulfonatos de alquil benzeno linear, sulfatos de alquilo, e sulfatos de alquilo etoxilado. Agentes tensio-activos -36- 30 1 5 10 15

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30

60586Case 3774R ί \ ϊϊΐΙλϊ'Γ- s : ê

\ / \S não-iónicos preferidos incluem álcoois de alquilo polietoxilado. Agentes tensio-activos aniónicos são preferidos para utilização como agentes tensio-activos detregentes em composições detergentes granulares. Agentes tensio-activos aniónicos preferidos incluem sulfona-tos de alquil benzeno linear e sulfatos de alquilo. Combinações de agentes tensio-activos não iónicos e aniónicos são especialmente úteis para aplicações detergentes granulares. Detergentes Auxiliares: As composições aqui presentes podem conter outros ingredientes que ajudam no seu desempenho de limpeza. Por exemplo, é alta mente preferido que as composições de lavagem aqui descritas também contenham enzimas para realçar, a sua eficácia na limpeza por meio de água numa variedade de nódoas e manchas. Enzimas de amilase e protease apropriadas para utilização em detergentes são bem conhecidas da técnica e encontram-se disponíveis comercialmente em detergentes líquidos e granulares. Enzimas detergentes comerciais (preferivelmente uma mistura de ami. lase e protease) são tipicamente usadas a níveis de 0,001% a 2%, e superiores nas composições presentes. Além disso, as composições presentes podem conter, além dos ingredientes já mencionados, com vários outros ingredientes facultativos tipicamente usados em produtos comerciais para proporcionar benefícios estéticos ou adicionais de desempenho ao produto. Ingredientes típicos incluem reguladores de pH, perfumes, corantes, branqueadores, realçado-res ópticos, agentes libertadores de nódoas de poliéster, amaciadores de tecidos, agentes controladores de gel e hidrotropos, estabilizadores de gelar-derreter, bactericidas, preservativos, agentes controladores da barreia, activadores branqueadores e semelhantes. Outros Detergentes Auxiliares: Facultativamente, as composições detergeii tes completamente formuladas presentes podem conter vários agentes reten tores de iões de metal tais como quelantes de amina, quelantes fosfonato, tais como pentaacetatos de dietilenotriamina, os fosfonatos de alquileno amino tais como tetrafosfonato de etilenodiamina, e semelhantes. Amaciadores de argila tais como as argilas smectite apresentadas na técnica e combinações dos mesmos com aminas e compostos de amónio quaternário podem ser usados para proporcionar benefícios em amaciadores para lavagem. Formadores auxiliares podem ser usados a níveis típicos de 5-50%. Tais -37- 35

60586 Case 3774R ΑΙ6ΜΑ! ! t. · · .-

IS 1 ingredientes incluem 1-10 microns Zeolite A; 2,21-oxodisuccinato, tartra-to mono- e di-succinatos, citratos, succinatos hidrocarbilo Cg-Cj^, tri-polifosfato de sódio, pirofosfato, carbonato, e semelhantes. Sais inorgã nicos tais como sulfato de magnésio podem também estar presentes. Num mo 5 do de lavagem de tecidos por meio de lavandaria o banho de lavagem aquoso contém de 500 ppm a 25.000 ppm, preferivelmente de 1.000 ppm a 10.000 ppm da composição detergente, tipicamente a pH 7-11, para tecidos laváveis. A lavagem pode ser realizada agitando-se os tecidos com as composições presentes acima da gama de 52C até ã ebulição, com resultados exce-10 lentes, especialmente a temperaturas da gama de cerca de 352C a cerca de 802C.

As abreviaturas seguintes são usadas nos Exemplos que se se 15

guem: LAS 71 - 10 000 βχ - 4-87

AS NI 1 2 20 30 *1 ^2

A 1

BENT

STPP ORTHO PYRO NTA

Z4A CARBO NATO alquilbenzeno sulfonato de sódio linear com uma cadeia C12» Cu_i2 ou Cl3 alcluil0 sulfato álcool, p.e. álcool sulfato seboso de sódio álcool primário 23ου ^14-15 com etoxilaÇao de 6-7 moles; Dobanol ou Neodol cloreto ou brometo de trimetilamónio C^ ^3 cloreto de dimetilamónio di-C..,. lO—lo disebometilamina ou diestearilmetilamina argila branca bentonite/montmorilonite; impalpável e tendo capacidade permutadora de catião 50-110 meq/100 g tripolifosfato de sódio ortofosfato de sódio pirofosfato de sódio ácido nitrilotriacético zeolite tamanho A4 1-10 micron carbonato de sódio,anidro SILICATO silicato de sódio tendo Na20:Si02 proporção 1,6:1; expresso com sólidos 0DS 2,2'-oxodisuccinato tetrasódico -38- 35 10 15

Mod. 71 - 10 000 βκ - 4-87 20 25 30

60586 Case 3774R / '—J 5 y ií i 1/ TMS/TDS mistura de tartrato monosuccinato e tartrato disuccinato numa proporção em peso 80/20 ou 85/15; forma de sal de sódio ACR1 ácido poliacrílico de peso molecular médio de cerca de 4.500 como sal de sódio ACR2 copolímero de ácido maleíco/acrílico 3:7, peso molecular médio de cerca de 60.000-70.000, como sal de sódio MgSO^ sulfato de magnésio, base anidra Na^SO^ sulfato de sódio, base anidra CHELANT: (usado reciprocamente) EDDS ácido S,S-etilenodiamina dissucínico EDTMP etíleno diamina(ácido tetra metilenofosfónico) DETPMP dietilenotriamina penta(ácido metileno fosfónico) DTPA (ácido dietilenotriamina acético) CMC carboximetilcelulose de sódio PB^ tetrahidrato perborato de sódio PB^ monohidrato perbonato de sódio TAED tetraacetil etileno diamína N0BS oxobenzenosulfonato nonanoil de sódio IN0BS 3,5,5-trimetil haxanoil oxibenzeno sulfonato de sódio SRP copolímero linear de etileno glicol ou 1,2-propileno glicol e dimetiltereftalato, tendo preferivelmente baixo peso mole cular (p.e., cerca de 25.000 ou menos) e incorporando grupos sulfonados. Ingredientes facultativos altamente desejáveis também incluem enzima proteolítica (Alcalase, Maxatase, Savinase, Amilase ^Terma-mil j ) e realçadores (DMS/CBS, p.e. dissulfonato dissódio de 4,4’-bis (2-morfolino-4-anilino-5-triazin-6-ilamino)-estilbeno 2:2’). 0 peso da composição compreende água e ingredientes secundários tais como perfumes; silicone/sílica ou sabão, p.e.supressores da água de sabão de ácido gorduroso de sebo . Poliexietileno glicois, p.e., PEG-8000; e hidrotropos, p.e. tolueno sulfonato de sódio). -39- 35

60586 Case 3774R Λ * -1 fi.· ;í6 '-M. /

Mod. 71 -10 000 βχ -4-87 1 EXEMPLO 19 A B C D E F LAS 7.4 14.8 0 7.4 0 7.4 TAS 7.4 0 0 7.4 14.8 7.4 5 NI 1.5 0 14.8 1.5 0 1.5 CARBONATO 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 SILICAT0 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 z4a 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0 24.0 10 Produto do Exemplo 17 0.1 0.2 2 3 4 5 Resto: água até 100 100 100 100 100 100 G H I J K L LAS 7.4 0 7.4 7.4 7.4 7.4 TAS 7.4 14.8 7.4 7.4 7.4 7.4 15 NI 1.5 0 1.5 1.5 1.5 1.5 CARBONATO 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 17.3 SILICAT0 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 Z4A 24.0 24.0 24.0 10 5 0 Produto do exemplo 17 6 7 10 15 20 30 20 Resto: agua até 100 100 100 100 100 100 Para cada um A- -L, é preparada uma mistura aquosa cionando os ingredientes , nas percentagens em peso acima indicai do o produto do Exemplo 17 em cada caso adicionado no fim. Agua de e usada para preparar as soluçoes. 25

Banhos de lavagem são depois preparados tendo 1.500 ppm de cada solução, diluindo-se mais tarde as misturas na mesma água da ci. dade (dureza 12 grãos/galão). Tecidos sâo adicionados aos mesmos e são lavados a 522C (1252F) num Terg-0-Tometer (U.S. Testing Co.). 30 0 produto dos Exemplos 6-16 e 18 sâo cada um substituídos pelo produto do Exemplo 17. EXEMPLO 20

Uma composição detergente líquida para uso em lavagem caseira é como segue: -40- 35 -7 10 15

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30

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Componente

Potássio alquilo C^-C^ P°lietoxi (2,5) sulfato / JSíli ' 1/

Peso % 8.3 3.3 5,0 2.3 15,0 1.5 1.5 100

Alquil dimetil oxido de amina Tolueno sulfonato de potássio Monoetanolamina Sal de trietanolamina TMS/TDS,85/15 TMS/TDS Sal de sódio de l,2-dihidroxi-3,5-disulfobenzeno Produto do Exemplo 17 Resto: Agua destilada para Os compostos são adicionados em conjunto com mistura contínua para formar a composição. 0 produto do Exemplo 18 é substituído pelo produto do Exemplo 17 com resultados equivalentes EXEMPLO 21 Uma composição detergente líquida para uso em lavagem caseira I preparada misturando-se os seguintes ingredientes:

Acido alquilbenzonosulfónico C^ Cocoalquil sulfato de trietanolamina de éter Álcool C, , n cetoxi-7 14-15 Ácidos monocarboxílicos de alquilo C 8,0% 8,0% 5,0% 5,0% 5,0% 0,8% 0,8% 2,0% 8,6% 3,0% 0,7% 12-18 Produto do Exemplo 17 Acido dietilenotriaminapentametileno fosfónico Acido poliacrílico (média P.M.+ 5000) Trietanolamina Etanol 1,2-Propanodiol Enzima Maxatase (2,0 Au/g de actividade) Agua destilada, perfume, tampões pH 7,6 e diversos Resto para 100 Composições detergentes granulares dos exemplos 22-39 são preparadas como segue. Uma composição base em pó é primeiro preparada misturando-se todos os componentes, excepto onde esteja presente, Dobanol 45E7, branqueador, activador para branquear, enzima supressor das águas de sabão, fosfato e carbonato esmagado como massa aquosa a uma temperatu -41- 35

4 60586 Case 3774R

IS s ra de cerca de 552C e contendo cerca de 35% de água. A massa é depois seca por pulverização a uma temperatura de entrada de gás de cerca de 3302C para formar grânulos em pó base. 0 activador para branquear, onde esteja presente, é depois misturado com TAE como ligante e extrusado em forma de tiras "(Noodles)" alongadas através de um extrusor radial, conforme descrito na Patente Norte-Americana 4.399.049, Gray et al. emitida em 16 de Agosto de 1983, aqui incorporada como referência. 10

As tiras do activador de branqueamento, branqueador, enzima, supressor das águas de sabão, fosfato e carbonato, são depois misturadas a seco com a composição em pó base. Dobanol 45E7 é pulverizada na mistura resultante. Finalmente o(s) composto(s) do presente invento é Μθ<1 71 - 10 000 ax - 4-87 (são) adie ionados a seco na forma de sêca- gelada. 22 23 24 25 26 27 28 15 LAS 6.00 8.0 6.0 6.0 6.0 6.0 7.0 TAS 2.5 0.0 2.5 2.5 2.5 2.5 1.0 NI 5.5 4.0 5.5 5.5 5.5 5.5 0.0 Q1 - - - - - - 1.5 q2 - - - - - - 0.5 A1 - - - - - - 3.0 20 BENT - - - - - - 5.0 STPP - - - - - - 24.0 PYR0 - - - - - - - NTA - - - - - - - Z^A 21.0 20.0 18.0 21.0 21.0 21.0 - 25 CARB 10.0 15.0 15.0 12.0 10.0 10.0 3.0 SIL 3.0 5.0 10.0 6.0 3.0 3.0 3.0 0DS - - - - 4.0 - - TMS/TDS - - - - - 2.0 - ACR1 - - - 3.0 - 1.0 - 30 ACR2 - - - - 2.0 - - MgS04 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 Na2S0/!( 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 Quelante 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 CMC 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 1.0 35 pba - 24.0 - 24.0 - - 24.0 -42-

60586 Case 3774R /\ -Ί 4-t/ niáMpfe

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 1 PBi 12.0 - 11.0 - 11.0 11.0 - TAED 1.5 2.0 - - - - - NOBS - - - 2.0 - - - INOBS - - 2.0 - 2.0 2.0 - 5 SRP 1.0 - - - - - - Produto do Exemplo H20 e 17 4.0 5.0 5.0 2.0 1.0 1.0 1. 100 10 29 30 31 32 33 34 35 LAS 12.0 4.1 7.4 4.0 11.0 12.0 16.0 TAS 7.0 6.4 7.4 6.4 11.0 6.0 - NI Qi Q2 Al BENT 0.8 6.4 1.2 0.3 1.0 1.0 - 15 - - - - - - 5.0 - - - - - — 6.0 STPP - 5.6 25.0 39.4 - - 28.0 PYRO - 22.4 5.9 - - - - 20 NTA - - - - - - 3.0 z4a 29.0 - - - 27.0 10.0 - CARB 17.0 12.2 16.8 12.0 17.0 15.0 12.0 SIL 2.5 6.0 4.7 5.5 2.0 2.0 6.0 ODS - - - - - - - 25 TMS/TDS - - - - - - - ACR1 6.0 - - - - - - ACR2 - - - - - - - MgS04 2.0 - - - - - - Na2S04 15.0 20.0 10.0 7.0 20.0 20.0 24.0 30 Quelante 1.0 - 0.4 - - - - CMC - - - - - - - PB4 15.0 5.0 5.0 - - - - PBl 4.0 - - - - - - TAED 3.0 2.0 - - - - - 35 NOBS - - 8.0 - - - - -43-

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Mod. 71 χ 10 000 ex «4-87 20 25 30 INOBS 1.0 - - - - “ SRP 1.0 - - - - Produto do Exemplo 17 4.0 4.0 4.0 3.0 6.0 10. H20 e ^4-JT 1ΛΛ 36 37 38 39 LAS 6.0 6.0 14.0 - TAS 3.0 3.0 - - NI 6.0 6.0 - 12.0 CARB 10.0 7.0 - - SIL 7.0 3.0 - - Na2S0^ 15.0 20.0 20.0 20.0 PB4 18.0 10.0 10.0 2.0 TAED 2.0 2.0 2.0 2.0 Produto do Exemplo 17 20.0 25.0 30.0 15.0 . 1ΛΛ EXEMPLO 40 Este exemplo ilustra uma composição considerada que compreende uma proporção elevada de compostos particularmente úteis obtidos de acordo com o presente invento, que podem ser usados como dispersantes em composições detergentes de lavagem sem purificação adicional. Os álcoois polihidricos preferidos aqui descritos são glucósidos. A composição é preparada a partir de amido, etileno glicol, anidrido maleíco e ácido DL -aspártico. Etileno glicol e amido são primeiro feitos reagir em presen ça de ácido sulfúrico para preparar mono- e bis-etileno glicol glucósidos, por um processo conhecido da técnica. Ver F.H Otey, F.L. Zagoren e C.L. Mehltretter, Ind. Eng. Chem. Prod.Res.Develop., Vol.4, página 224, 1965, aqui incorporado como referência. A mistura mono-/bis-etileno glicol glu cosido é agora feita reagir com anidrido maleíco, seguindo o procedimento usual IA, usando-se 3,3 moles de anidrido maleíco por mole de unidades de amido (anidroglucose) da mistura de glucosido, produzindo um meio-éster -44- 35 1 5 10 15 20 25 30

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y γΐ ÍÊ>: k bb butenodioato da mistura de glucósido, que é caracterizada usando-se os procedimentos usuais 1D e 1E. Com base nestes procedimentos, Q^=7,41xl0-^ moles de meio-éster butenodioato por grama de amostra, e Q2=6,59 x 10” ^ moles de ácido por grama de amostra. 0 meio-éster butenodioato da mistura de glucósido é feito reagir com ácido aspártico, usando-se o procedimento usual 2A, para formai a composição de produto. A estrutura de cada um dos compostos do presente invento, que contribuem de facto para as moléculas predominantes na composição de produto quimicamente estável, é semelhante ã do metil glucósido mais sim pies mostrado anteriormente em (X): pontos de diferença específica são que a substituição MA- (neste caso M = Na e A = -0C(0)C(L)HCH2(0)C- em que L é L^, i.e., aspartato) não i, tipicamente , absolutamente completa; metilo está, evidentemente ausente desde que a porção E seja aqui uma baseada numa unidade de oxietileno -amido (nas formas de glicol-alfa-D-glu-cósido e glicol-beta-D-glucósido dos novos compostos); ou numa unidade de amido oxietileno-oxi-amido (na forma do glicol diglucósido, que é especial mente preferida). A quantidade n, como dada na fórmula geral dos compostos do invento é, neste exemplo específico, da gama de 5-8. Para melhor visualizar a composição, chama-se a atenção do técnico para o diagrama de estrutura fornecido por Otey et al, I & EC Product Research and Development, 1965, Vol. 4, na página 228, incorporado como referência. Não obstante, ao contrário do complexo, este diagrama de estrutura representa a mistura glucósido de partida conhecida derivada de amido e etileno glicol, tal como existe antes da funcionalização com anidrido maleíco e aspartato na forma do presente invento. 0 que é efecti. vamente alcançado no Exemplo presente é produzir-se um dispersante excelente e barato para produtos de lavagem, que substitui uma proporção maior das porções -OH mostradas na estrutura por Otey et al pelas porções -0A O M ©, conforme atrás definidas. 0 Depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado nos Estados Unidos da América em 14 de Janeiro de 1988 sob o n2 144.823. 35

Claims (1)

10 15 Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30 60586 Case 3774R \í ? r ( REIVINDICAÇÕES 1§.- Processo para a preparação de um composto de fórmula (MA0)nE, em que n é um número inteiro de 1 a 2.200, M é H ou um catiio de forma ção de sal, A é escolhido de 2-(amino-substituído)-4-oxobutanoato de fói: mula Θ 0C(0)C(L)HCH2(0)C- em que L é uma porção amino secundária ou atnino terciária, 3-(amino-substituído)-4-oxobutanoato de fórmula ^ 0C(0)CH2C(L)H(0)C- em que L é uma porção amino secundária ou amino terciária, e misturas respectivas; e E é uma porção consistindo essencialmen te de C, H e 0, tendo a referida porção n posições, para a fixação cova-lente, das referidas porções (MA0)n e tendo um peso molecular dentro da gama de 15 a 170 000, com a condição de que quando L é uma porção amino secundária L é escolhido de aspartato, glutamato, glicinato, beta-alana-to, taurina, aminoestilsulfato, alanato e 6-amino-hexanoato e quando L é uma porção amino terciária, L é escolhido de sarcosinato, iminodiacetato e N-metilaspartato, caracterizado por compreender a reacção de álcool po livinílico, anidrido maleíco com uma amina reagente escolhida de ácido aspártico, ácido glutimico, glicina, taurina, sarcosina, ácido iminodia-cético ou sais dos mesmos solúveis em água; compreendendo os passos: (i) reacção do álcool polivinílico com anidrido maleíco para produzir um meio-éster butenodioato do mesmo; e (ii) reacção do referido meio-éster butenodioato com a referida amina reagente, de preferência num meio aquoso, alcalino em que a alca Unidade ê controlada por meio de um tampão carbonato. 2§.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o passo (i) compreender a co-reacção de uma mistura de álcool polivinílico e anidrido maleíco na presença de tetra-hidrofurano como solvente e uma quantidade eficaz de um catalisador acetato, com a condição de que a refe rida mistura compreenda no seu total não mais do que 5% a 20% em peso de tetra-hidrofurano. 3§.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o meio-éster de butenodioato do passo (i) ser purificado antes da pré formação do passo (ii) repartir-se pela camada inferior da mistura tetra hidrofurano/água, possuindo uma proporção de volume/volume de tetra-hi- -46- 35 1 5 10 15 Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30 60586 Case 3774R A is drofurano e água na gama de 1/2 a 1/12. 4ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por n estar compreendido entre 3 a 2.500, de preferência 3 a 250, M ser um ca-tião de formação de sal solúvel em água, e E ter um peso molecular dentro da gama de 45 a 15.000, de preferência de 200 a 15.000. 5ã.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por E ser uma porção substancialmente não recargável e A ter a fórmula Θ 0C(0)C(L)HCH2(0)C-. 6§.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizado por M ser sódio, e E compreender o produto total ou parcialmente desidroxilado de um álcool di-hídrico ou poli-hídrico. 7§.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o álcool di-hídrico ou poli-hídrico ser escolhido de entre: (i) álcool polivinílico; tendo de preferência um grau de hidrólise de 70% ou mais; (ii) pentaeritritol; (iii) sacarídeo escolhido de mono- di- e poli-polissacarídeos; de preferência maltose, lactose, sucrose, malto-oligossacarídeo ou amido; (iv) glucósido escolhido de álcool glucósidos e glicol glucósidos; de preferência beta-metil glucósidos , etileno glicol glucosido ou propileno glicol glucósido; (v) alquileno glicol escolhido de alquileno glicois; (vi) sorbitol e (vii) misturas respectivas. 8§.~ Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracte rizado por compreender um copolímero de bloco ou ao acaso de peso molecular dentro da gama 635 a 50.000, de preferência 4950 a 49.500, possuindo uma fracçlo molar de unidades repetidas de 0.10 a 0.95 de preferên cia de 0.60 a 0.95 da fórmula: MAO -(CHCH2)- em que M é sódio, A é ^0C(0)C(L)HCH2(0)C- e L é escolhido do aspartato glutamato, glicinato, taurina, sarcosinato e iminodiacetato. 9§.- Processo para a preparação de uma composição detergente de lavagem, -47- 35 60586 Case 3774R caracterizado por se misturar um agente tensio-activo detergente e 0,1% a 35%, de preferincia 0,1% a 10%, de preferência ainda 1% a 10% em peso de um composto preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1-8, por se adicionar facultativamente um ou tnais formadores não poliméricos convencionais, e por a composição ser substancialmente isenta de poliacri lato. Lisboa, 16 JA.1 iS89 10 15 Por THE PROCTER & GAMBLE C0MPANY

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 20 25 30 . y-o Vi?QUE5 IEITE . .'7 CX .1' Pr p. · . Ird-j-^al . ---.U Cã Ccnceiçáo, 3, L*-11W -48- 35