KR960006558B1

KR960006558B1 - 세제 조성물에서 증강제/분산제로서의 아미노 작용성 화합물

Info

Publication number: KR960006558B1
Application number: KR1019890000342A
Authority: KR
Inventors: 웨인 하인즈 맨 스테펜; 조하네스 에이스 마이클; 펠론 암스트롱 몰리
Original assignee: 더 프록터 앤드 갬블 캄파니; 리차드 챨스 위트
Priority date: 1988-01-14
Filing date: 1989-01-14
Publication date: 1996-05-17
Also published as: JP2608949B2; DK15089A; DK15089D0; CA1327793C; EP0324595B1; PH25745A; DE68920446T2; KR890011992A; US4959409A; JPH023499A; EP0324595A2; PT89461B; MX166155B; PT89461A; EP0324595A3; DE68920446D1; US5332527A; US5221711A

Abstract

내용 없음.

Description

세제 조성물에서 증강제/분산제로서의 아미노 작용성 화합물

본 발명은 세제 조성물에서 증강제, 혼합 증강제/분산제 및/또는 분산제로서 사용할 수 있는 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 액상 및 입상 중질 세제 조성물(heavy-duty laundry composition)에서 특히 유용하다.

증강제, 분산제 또는 봉쇄제로서 유용한 조성물은 선행 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 화학 조성물의 범위가 넓다[참조 : Berth et at., Angew. Chem. Internat. Edit., Vo1. 14, 1975, pp. 94-102]. 시판되는 세제의 사용자는 세탁시 이러한 물질의 유용성을 인지하고 있다. 선행 기술분야에 공지된 다수의 화합물이 이러한 유용한 특성을 다양하게 지니고 있으며, 또한 보일러 스케일 조절 및 수질 연화를 포함하는 다수의 목적을 위하여 상업적으로 널리 사용되고 있기 때문에, 유용한 화합물을 "증강제", "분산제" 또는 "봉쇄제"와 같은 용어로 분류하는 것은 어렵고 다소 임의적이다. 그러나, 선행 기술분야의 숙련가는 이러한 용어가 화합물의 실제적인 특성 차이를 반영함을 인지하며, 예를들어, 특정 화합물은 고농도로 증강작용시 상당히 우수하며, 다른 화합물(예:폴리아크릴레이트)은 분산제의 저용도 작용시 우수하다[참조 : P. Zini, "The Use of Acrylic Based Homo-and Copolymers as Detergent Additives", Seifen-Ole-Fette-Wachse, Vol. 113, 1987, pp 45-48 및 187-189]. 이러한 속성이 바람직하게 혼합된, 경제적인 신규한 물질에 대한 연구는 계속되어 왔으며, 이의 유용성은 직물의 간단한 세척으로 가장 효과적으로 시험된다.

관심있는 최근의 설명에는 하기 특허문헌 및 문헌의 기술이 포함된다[참조 : 미합중국 특허 제4,021,359호(Schwab,1977년 5월 3일 허여) : 미합중국 특허 제4,680,339호(Fong,1987년 7원 14일 허여) : Abe et al., Yukagaku 35(11), pp.937-944,1986 : Tanchuk et a1., Ukr. Khim. Zh.(Russ. Ed.), 43(7), pp.733-8, 1977 ; Picciola et al. "

-and β-Amides of N-Alkyl-and Aralky1-D, L-Aspartic Acids", Il Farmace, 24(11), pp 938-945, 1969 ; Laliberte et al., ''Improved Synthesis of N-Alkyl-Aspartic Acids", Can. J. Chem., 40, pp. 163-165, 1962 ; 및 Zilkha et al., "Synthesis of N-Alkyl-Aspartic Acids and N²-Alkyl-

-asparagines", J.Org. Chem,, 24, pp. 1096-1098, 1959]. 슈밥(Schwab)은 칼슘 이온의 침전을 봉쇄 및 방해하며 세제 증강제로서 작용하는 말레산 무수물의 부분 에스테르 및 3개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 다가 알콜의 수용성 염을 포함하는 화합물에 대해 기술하고 있다. 퐁(Fong)은 아미드 중합체 단위가 임의로 반복되는 카복시화 수용성 중합체를 합성하는 방법에 대해 기술하고 있다. 탄척(Tanchuk)등은 부텐디오에이트 모노에스테르를 에탄올아민과 반응시킴으로써 유도된 N-(β-하이드록시에틸)아스파르트산의 특정한 모노에스테르에 대해 기술하고 있다.

아베(Abe) 등은 벤질 말로락토네이트를 개환 중합시키고 DL-말산을 디메틸설폭사이드중에서 직접 중합시킴으로써 제조된 각종 폴리말산에 대해 기술하고 있다. 또한, 폴리말산의 세제 증강제 유용도 및 생분해성(biodegradabillty) 시험 결과도 기술하고 있다.

말레산 무수물 화학은 참고로 인용되는 문헌에 광범위하게 검토되어 왔다[참조 : "Maleic Anhydride", B.C. Trivedi and B.M Culbertson, Plenum Press, N,Y.,1982]. 이 발명의 화합물은 세제 화학제품을 대량 생산하는데 사용하기에 바람직하며 대량으로 구입가능하다. 트리베디(Trivedi)와 컬버트슨(Culbertson) 및 전술한 슈밥의 특허에는 말레산 무수물과 알콜의 반응이 선행 기술분야에 공지되어 있음이 명백히 나타나 있다. 그러나, 당해 발명의 방법에는 이러한 화합물의 추가의 기능이 명백하게 나타나 있지는 않다.

전술한 바로 알 수 있으며 세탁 세제에 관한 다양한 문헌에 널리 공지된 바와 같이 개선된 증강제 및 분산제에 대한 연구가 계속되어 왔다. 특히, 생분해될 수 있는 쉽게 사용할 수 있는 반응물로부터 제조될 수 있는 증강제 및/또는 분산제가 바람직할 것이다.

본 발명은 상기의 요건을 충족시켜주는 신규한 증강제/분산제 물질을 제공한다.

본 발명은 하기 일반식의 학합물을 포함한다.

(MAO) nE

상기식에서, n은 1 내지 약 2,500의 정수이고, M은 H 또는 염 형성 양이온(바람직하게는 나트륨)이며, A는 2-(2급-치환된-아미노)-4-옥소부다노에이트 및 2-(3급-치환된 아미노-4-옥소부타노에이트, 3-(2급-치환된-아미노)-4-옥소부타노에이트 및 3-(3급-치환된 아미노) -4-옥소부타노에이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, O는 E에 공유결합된 산소이며, E는 이후에 상세히 기술될 특정한 유기 잔기이다.

"2급-치환된-아미노" 및 "3급-치환된-아미노"라는 용어는 포함된 옥소부다노에이트 유도체가 2급 또는 3급 아미노 그룹/잔기를 함유하고, 통상적으로 1급 아미노 그룹, 즉 H₂N-에 의하여 치환된 옥소부타노에이트를 제외함을 강조하기 위하여 사용된다. 따라서 본 발명의 화합물은 H₂N-치환된 옥소부타노에이트가 아니고, 치환된 아미노옥소부타노에이트이다.

본 발명에서 제공되는 바람직한 물질의 범주에는 화합물이나 화합물의 이성체 혼합물이 포함되는데, 여기서 A 잔기는

OC(O)C(L)HCH₂(O)C-,

OC(O)CH₂C(L)H(O)C- 및 이들의 혼합물(여기서, L은 하나의 2급 또는 3급 아미노 그룹을 함유하는 잔기인데, 단 L이 에탄올아미노일 경우, n은 1 이상이다) 중에서선택된다.

보다 통상적으로, A 잔기는 하기 일반식의 이성체 중의 하나인 그룹이다.

상기식에서, 옥소부타노에이트 쇄의 4개의 탄소원자는 상기한 바와 같이 번호가 기록되어 있으며, 하나 이상의 2급 또는 3급 아미노 그룹을 함유하는 잔가 L의 아미노-질소원자는 탄소원자 C²또는 C³에 질소-탄소 결합을 형성한다.

A의 이성체 일반식에서, Z는 원자가를 완결시킬 필수적인 목적으로 전형적으로는 수소, 하이드로카빌 또는 다른 중성의 화학적으로 비반응성인 그룹이다. 상기한 바와 같이 Z가 H이고 A 잔기가 일반식

의 2-L 치환된 잔기인 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 대부분이 바람직한 C²-L, C³-H 치환된 A 잔기이고 소수가 C²-H, C³-L 치환된 A 잔기인 화합물의 이성체 혼합물은 본 발명의 목적에 유용하며, 직접 제조되므로 분산제나 증강제로서 사용될 수 있다.

M이 1가 양이온일 경우, A 잔기의 상기 정의에 따라, 일반식 (MAO)nE는 2-이성체인

E의 일반식을 가시화시킬 목적으로 확장될 수 있다.

일반적으로, E는 분자량이 약 15 내지 약 170,000의 범위인 단량체 또는 중합체 잔기일 수 있다. 잔기 E는 하전되거나 하전되지 않을 수 있다. 하전된 경우, E는 일반적으로 음이온성이며 염 형성 양이온(예 : 나트륨, 칼륨, 테트라알킬암모늄 등)과 결합될 수 있다. 일반적으토, E는 S(황) 또는 N(질소)과 같은 하나이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 그러나, E는 필수적으로 C 및 H, 또는 C, H 및 O로 이루어진 비하전된 잔기인 것이 바람직하다.

일반적으로, 잔기 E는 전술한 잔기(MAO)n과 n개의 에스테르 결합에 의해 공유결합하는 n 부위를 갖는다. 따라서, 임의의 화합물 (MAO)nE 내의 n개의 에스테르 결합은 각각 E에 공유결합된 전술한 산소에 의해 잔기 MA와 E의 결합에 의해서 형성된다.

분산제 적용에 있어서, E의 분자량이 약 200 내지 약 15,000의 범위인 일반식 (MAO)nE의 화합물이 바람직하다. 증강제 적용에 있어서, 잔기 E는 분자량이 약 15 내지 약 15,000의 범위이다. 본 명세서에서 특히 유용한 화합물은, 전술한 잔기 A의 일반식이

OC(O)C(L)HCH₂(O)C-(여기서, L은 아스파르테이트, 글루타메이트, 글리시네이트, 에탄올아미노, β-알라네이트, 타우린, 아미노에틸 설페이트, 알라네이트, 사르코시네이트, N - 메틸에탄올아미노, 이미노디아세테이트, 6-아이노헥사노에이트, N -메틸아스파르테이트 및 디에탄올 아미노로 이루어진 그룹 중에서 선택된다)(이후로는 구조 L^l-l4)인 화합물이다. L은 바람직하게는 아스파르테이트, 글루타메이트, 사르코시네이트, 글리시네이트 또 는에탄올 아미노이고, 가장 바람직하게는 아스파르테이트 또는 클루타메이트이다.

바람직한 E 잔기는 전술된 바람직한 분자량 범위내에서 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 폴리(하이드로카빌) 또는 폴리(하이드로카빌옥시) 잔기 및 이의 혼합물 중에서 선택된다. 구조적으로, 바람직한 E 잔기는 또한 일반식 EOH의 알콜과 같은 알콜의 완전한 또는 부분적인 탈하이드록실화에 의해 유도될 수 있다는 점으로 특징화되며, 간단히 예를 들면, EOH가 메탄올인 경우, E는 E가 메틸 그룹이라는 점에서 구조적으로 특징화된다. E는 분명히 제조적 의미에서 보다는 기술된 바와 같은 구조적 의미에서 알콜의 탈하이드록실화 생성물이다. 제조적 및 기계적 의미에서, 본 발명의 화합물을 제조하는 데에 탈하이드록실화 반응보다는 에스테르화 반응이 보다 일반적으로 포함된다. 따라서, 구조적 용어에 있어서 E의 정의는 화합물을 제조하기 위한 임의의 특정방법과 관련이 없다.

전술한 잔기 E의 정의에 있어서, 적합한 알콜에는 폴리비닐 알콜, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 전분, 글러콜(예 : 에틸렌 및 프로필렌 글리콜) 및 알콜(예 : 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올)로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물이 포함된다. 그러나, E는 여러 가지의 다른 직쇄 또는 측쇄 폴리올 물질(예 : 수크로스, 올리고사카라이드, β-메틸 글루코사이드, 및 C₂-C₆알킬렌 글리콜 등의 글리콜)로부터 유도될 수 있다.

전형적으로, 적합한 알콜은 널리 시판되는 형태의 알콜이다, 올리고사카라이드 형태의 다소 흔하지 않은 알콜은 M-138,, "말토올리고사카라이드 혼합물" (Pfanstiehl Laboratories Inc. 제품)로서 입수가능하다. 적합한 올리고사카라이드 변형체는 옥수수 전분으로부터 제조할 수 있다.

일반적으로, 본 명세서에서는 저분자량 물질이 세제 증강제로서의 용도에 특히 적합하다. 예를 들어, 본발명의 화합물(여기서, n은 1이고, E는 메딜, 에틸, 프로필, 부틸, 메틸렌, 디에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 헥실렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다)은 세제 증강제 작용을 한다.

일반적으로, 본 발명에서 고분자량(n이 1보다 클 경우, 전형적으로 약 4 내지 약 2,500이다) 물질이 분산제로서 특히 적합하거나 세제 조성중에서 사용하기 위한 분산제 및 증강제로서 작용할 수가 있다.

본 발명에서 특히 바람직한 분산제/증강제 화합물은 필수적으로 하기의 반복단위들을 포함하는 랜덤 공중합체이다.

상기 식 에 서, M은 나트륨이고, A는

OC(O) C(L) HCH₂(O)C- 이며, L은 아스파르테이트이다.

또한, 임의의 반복단위가 존재할 수도 있다. 바람직한 임의의 반복단위는 하기 구조식의 그룹 및 이의 혼합물 중에서 선택된다 :

전형적으로, 랜덤 공중합체는 필수적으로 몰 분율 약 0.10 내지 약 0.95의 반복단위

이루어지며 분자량이 약 635 내지 약 50,000이다.

또한, 본 발명은 화합물 제조하는 방법을 포함한다. 예를 들어,(i) 과량의 말레산 무수물을 평균 중합도가 약 l0 내지 약 1500, 바람직하게는 약 15 내지 약 150인, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트와 반응시킴으로써, 전술된 바람직한 랜덤 중합체는 쉽게 제조된다. 바람직하게는, 이러한 폴리비닐 아세테이트는 높은 정도로 폴리비닐 알콜로 예비 가수분해되며, 몰 %를 기준으로 하여, 가수분해도는 약 70 내지 약 95몰%의 범위가 가장 바람직하다.

단계(i)의 생성물은 부텐디오에이트 반-에스테르이고, 이를 (ii) 수성 알칼리성 매질 속에서 아스파르트산과 반응시켜 공지된 바와 같이, 세척 세제 적용시 분산제/증강제로서 가장 유용한 랜덤 공중합체인 생성물을 형성시킨다. 단계(ii)중 농축, 완충된 알칼리성 탄산나트륨/중탄산나트륨을 사용하여, 경쟁반응, 즉 가수분해를 조절함으로써 목적 생성물을 고수율로 확실히 생성시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 통상적인 세제 계면활성제, 표백제, 효소 등 및 전형적으로 본 발명의 화합물 약 0.1 내지 약 35중량%를 함유하는 세제 조성물을 포함한다.

본 발명의 모든 %, 비 및 비율은 달리 언급이 없는 한 중량에 의한다.

본 발명은 일반식(Ia) 및 (Ib)와 같은 간단한 저분자량 화합물을 포함한다 :

가장 간단한 화합물에 있어서, E는 알킬, 알킬옥시 알킬렌, 또는 알킬(폴리옥시알킬렌) 그룹이고, 예로는 메틸, 에딜, 프로필, 부틸, 또는 CH₃OCH₂CH₂-와 같은 그룹이 포함된다.

일반적으로, 그룹 L은 C²나 C³에 결합될 수 있으므로, 일반식(Ia) 및 (Ib)의 화합물은 이성체 혼합물을 형성한다. 대표적으로, 이러한 혼합물에 있어서, 대부분(약 80몰%)의 그룹 L은 (Ia)에 나타내어진 바와 같이 C²에 결합되고, 나머지(약 0 내지 약 20몰%)는 일반식(Ib)의 C³에 결합된다. 이후로 구조식(Ⅱ) 내지 (Ⅸ) 및 (XI) 내지 (XVI)에 있어서, 표치 및 ＊는 L 치환에 대해 다른 두 위치를 나타내기 위해 사용될 것이며, 바람직하거나 대부분의 2-이성체 구조가 (Ia)와 유사한 것으로 예시되고 소량의 이성체는(Ib)와 유사한 것으로 나타낼 수 있다.

본 발명에 적합한 그룹 L은 하기 그룹 중에서 주로 선택된다.

전술한 그룹 L¹내지 L¹⁴는 일반식(Ia) 및 (Ib)에 사용될 수 있다.

E가 폴리올 유도체인 경우, 일반식은 보다 복잡하고, 전술한 2급-치환되거나 3급-치환된-아미노잔기 L은, 예를 들면, 증강제에서 E 치환체에 연결필 수 있다 :

상기에서, E는 상기의 일반식 (MAO)nE(여기서, n은 2이다)을 사용하여, 잔기 CH₂CH₂로 예시된다. 다른 설명에서, E 잔기가 펜타에리트리톨형 구조로부터 생성된 잔기인 경우, 본 발명의 화합물은 일반식(Ⅲ)의 화합물이다 :

또한, 본 발명의 조성물은 펜타에리트리톨을 부분적으로 치환시킴으로써 제조될 수 있으며, 일반식(IV),(V) 및 (VI)의 화합물과 일반식(Ⅲ)의 혼합물을 포함한다 :

본 발명의 조성물은 메틸렌하이드록시 그룹을 일반식(Ⅲ),(IV),(V) 및 (VI)의 4급 탄소에 결합된 그룹으로 대체시켜 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 조성물의 신규한 성분은 메틸렌하이드록시 치환된 변형체는물론 일반식(Ⅲ) 내지 (Ⅵ)을 포함하여 일반식(Ⅶ)로 나타낼 수 있다.

상기식에서, a는 0,l,2 또는 3이고, b는 0,1,2 또는 3이며, c는 1,2,3 또는 4이고 : a+b+c는 4이다.

본 발명의 다른 전형적인 학합물에는 소르비톨형 구조를 갖는 E 잔기가 포함되며, 이 화합물은 일반식(Ⅷ)[피셔 투영식(Fisher Projection)]로 나타낼 수 있다 :

상기식에서,

(Ⅸ)이다.

E는 또한 사이클릭 폴리올로부터 유도될 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은, 예를 들면, M

A

치환된

-또는 β-메틸 글루코사이드 유도체일 수 있으며, 대표적인

-유도체는 하기 일반식(X)을 갖는다 :

상기 일반식(Ⅸ) 내지 (Ⅶ)에서와 같이, AM 그룹을 대체시키는 (OH) 그룹 또는 부텐디오에이트 반-에스테르 즉,[-C(O)CHCHCO₂

Na

]이 그룹의 잔기를 가진 신규한 화합물은 특히 일반식(Ⅷ)는 또는 (Ⅹ)의 화합물이 화학적으로 정제된 형태로 사용되지 않을 경우, 일반식(Ⅷ) 또는 (Ⅹ)의 화합물을 함유하는 조성물에 존재할 수 있다.

E가 단순한 단독중합체형 그룹일 경우, 본 발명의 화합물은 올리고머성 또는 중합체성이다. 예를 들어, 일반식(Ⅸ)의 그룹으로 완전히 치환된 폴리비닐 알콜을 기본으로 하는 단독중합체는 하기 일반식(XI)으로 나타낸다 :

이러한 경우, 단독중합체의 말단 그룹은 PVA 합성에서 사용되는 공지의 개시제 및 종결제에 따라 좌우되는 통상의 PVA 말단 그룹일 것이다.

필수적인 (MAO)단만위를 가진 공-올리고머 또는 공중합체를 제조할 수도 있다. 이들은 단순한 공중합체일 수 있거나, 3원 공중합체, 4원 공중합체 등일 수 있다. 본 발명에 따른 랜덤 중합체는 전형적으로 필수단위에 의해 일반식(XI)의 단위들을 함유하며, 본 발명에서, 관심있는 특정한 공중합체는 하기의 단위(XII)로 나타난다 :

여기서, 단위 a 및 b의 헤드 투-테일(head-to-tail) 및 테일-투-헤드 배열이 모두 형성된다.

다음의 (XIII) 내지 (XV)와 같은 일반식에 의해 표시되는 랜덤 올리고머 또는 중합체도 본 발명에 포함된다 :

더욱 복잡한 올리고머 또는 중합체는 일반식(XIV)중의 C-단위 부분을 교차하여 비설파이트를 첨가시킴으로써 유도될 수 있다 :

여기서, 설페이트의 즉각적인 첨가는 C^**위치의 탄소원자에 유리할 것이다.

일반식(XⅢ) 내지 (XV)에서, (a) 필수 반복단위들은 하부에 쓴 기호(b) 내지 (e)를 갖는 임의의 단위들에 의해 보충된다. C'' 및 C^**는 C' 및 C^*와 유사하게 정의되므로, C^**에서의 설폰화 반응이 바람직하다.

아미노-, 알콜 및 아세테이트 잔기를 함유하는 단량체 단위를 갖는 본 발명의 바람직한 중합성 화합물은 하기 일반식으로 표시된다 :

단위의 헤드-투-테일 및 테일-투-헤드 배열이 포함된다. 통상적으로 (a+b+c)는 총 합계가 약 100에 달한다. 바람직한 양태에서, a는 60 이상이고 b는 약 25이며 d는 약 15이다.

전술한 모든 일반식에서, 나트륨 양이온은 기타 양이온, 특히 H⁺또는 수용성 양이온(예 : 칼륨, 압모늄등)으로 치환될 수 있다.

보다 상세한 본 발명의 바람직한 양태는 하기와 같다 :

전술한 바와 같이, 본 명세서에서 실질적으로 비하전된 올리고머 또는 중합성 잔기 E를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 이러한 경우, 특히 E로부터 폴리아크릴레이트 유도체와 같이 크게 하전된 폴리음이온 잔기는 제외되며, 목적하는 폴리올 유도체는 본 명세서에서 예시되어 있다.

잔기 L의 전하에 대한 위치는 잔기 E에 대한 위치와는 상이하다는 사실을 발견하였다. 그리하여, 본 명세서에서 L⁴, L¹⁰및 L¹⁴와 구별하여, L^l-L³, L⁵-L⁹및 L^l1-L¹³(전술한 일반식을 참조)와 같은 하전된 L 잔기를 선택하는 것이 바람직하다.

결과적으로, 세탁용 세제 증강제 및 분산제를 제조하는데 특히 유용한 화합물의 선택 그릅은 하기 일반식의 화합물을 포함한다 :

(MAO) nE

상기식에서, n는 1 내지 약 2,500의 정수이고, M은 수소 또는 염 형성 양이온이며, A는 일반식 θOC(O)C(L)HCH₂(O)C-2-(2급-치환된-아미노)-4-옥소부타노에이트-(여기서, L은 3급-아미노 잔기이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, E는 필수적으로 C 및 H 또는 C, H 및 O로 이루어지고 잔기 (MAO)n개의 부위를 가지며 분자량이 약 15 내지 170,000의 범위인 실제로 비하전된 잔기이며, 잔기 L이 2급-아미노 잔기일 경우, L은 아스파르테이트, 글루타메이트, 글리시네이트, β-알라네이트, 타우린, 아미노에틸설페이트, 알라네이트 및 6-아미노헥사노에이트로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 잔기 L이 3급-아미노 잔기일경우, L은 사르코시네이트, 이미노디아세테이트 및 N-메딜아스파르테이트로 이루어진 그룹중에서 선택된다.

E범위내에 존재하는 공유결합된 산소원자를 하나, 바람직하게는 다수 함유하고, 나트륨 또는 칼륨의 양이온과 같은 경제적이고 안전한 수용성 염 형성 양이온을 사용하는 것이 특히 분산제 분야에서 바람직하다. 따라서, 본 발명의 화합물은 염 형성 양이온 M이 수용성 양이온이고, A 잔기가 일반식 θOC(O)C(L)HCH₂(O)C-이고, 잔기는 필수적으로 C, H 및 O로 이루어지고 분자량이 약 45 내지 약 15,000의 범위내인 유용한 화합물이다. 화합물중 E의 분자량이 하한선은 하나 이상의 산소원자가 존재하는 것과 일치한다.

분산제용으로서, 하전된 MAO 잔기를 다수 함유하는 것이 매우 바람직하다. 따라서, n은 바람직하게는 1을 초과하고 ; 보다 바람직하게는, 각각의 E 잔기마다 3개 이상의 MAO 잔기가 존재하게 한다. 그러나, 분산제용으로 가장 적합한 결과는 n이 바람직하게는 약 250을 초과하지 않는 경우이다. 따라서, 본 발명은 M이 나트륨이고 n이 약 3 내지 약 250이며 E 잔기의 분자량이 약 45 내지 약 15,000인 화합물을 포함하고 구조적으로 2가 또는 다가 알콜의 전체적으로 또는 부분적으로 탈하이드록시화된 생성물로 포함함을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 2가 또는 다가 알콜(일반명)은 (i) 폴리비닐알콜 ; (ii) 펜타에리트리톨 ; (iii) 모노-, 니-, 올리고- 및 폴리사카라이드 중에서 선택된 사카라이드 ; (iv) 알콜 글루코사이드- 및 글리콜 글루코사이드 중에서 선택된 글루코사이드 ; (v) C₂-C₆알킬렌 글리콜 중에서 선택된 알킬렌 글리콜 ; (vi) 소르비톨 및 (vii) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 것이다.

적당한 사카라이드는 말토스, 락토스, 수크로스, 말토올리고사카라이드 및 전분이다.

적당한 글루코사이드는

-메틸글루코사이드, 에틸렌 글리콜 글루코사이드 및 프로필렌 글리콜 글루코사이드이다.

E 잔기에 사용되는 폴리비닐알콜과 관련하여, 특히 분산제 화합물에 대한 전후 관계로 보아, 실시자들은 용어 "가수분해도"를 상식적으로 알 수 있을 것이다. 보다 특히, 폴리비닐알콜이 실제로 폴리비닐아세테이트로부터 메탄을 분해에 의해 제조되거나 제조되지 않거나에 관계 없이, 용어 "가수분해도"는 임의로 존재할 수 있는 아세테이트와 같은 가수분해되지 않는 그룹의 함량과 구별되는 필수적인 -CH 그룹의 함량을 정량화하는데 유용하다. 이는 폴리비닐알콜의 공급자들이 사용하는 용어이다. 본 발명에서 사용하기 위한 가장 바람직한 폴리비닐알콜 샘플의 가수분해도는 70% 이상이다. 분산제 조성물에 있어서, 특히 분산제 또는 분산제/증강제용으로 사용하기에 적합한 상응하는 화합물은 E 잔기 구조가 약 70% 이상의 가수분해도를 갖는 알콜, 특히 폴리비닐알콜의 유도체와 상용하는 화합물이다

실시자는 가수분해도가 100% 미만인 폴리비닐알콜이 일반적으토 비닐알콜 및 비닐 아세테이트 단량체 단위의 랜덤 또는 블록 공중합체 분포를 가짐을 인삭하게 될 것이다. 본 발명의 화합물에 혼입시키는 경우, 화합물의 중합체 구조는 전체적으로 이러한 분포의 영향을 받을 것이다.

따라서, 바람직한 양태에 있어서, 폴리비닐알콜로부터 유도되는 본 발명의 화합물은 필수적으로 랜덤 공중합체로 이루어진다. 이러한 랜덤 공중합체의 분자량은 바람직하게는 약 635 내지 약 50,000의 범위, 보다바람직하게는 약 4,950 내지 약 49,500이며, 화합물의 분자량은 대체로 사용되는 폴리비닐알콜의 분자량 및A 잔기의 상대적 비율 즉, 몰 분율에 의해 결정된다. 화합물은 일반식

[여기서, M은 나트륨이고, A는 θOC(O)C(L)HCH₂(O)C-이다]의 반복단위를 바람직하게는 약 0.10 내지 약 0.95몰 분율, 보다 바람직하게는 약 0.60 내지 약 0.95몰 분율로 포함하는 랜덤 공중합체이다. L은 상기의 정의에 따라 하전된 잔기이고 바람직하게는아스파르테이트, 글루타메이트, 글리시네이트, 타우린, 사르코시네이트 및 이미노디아세테이트로 이루어지는 그룹 중에서 선택된다.

공정에 있어서, 이러한 화합물은 상기의 폴리비닐알콜을 말레산 무수물 및 아스파르트산, 글루탐산, 글리산, 타우린, 사르코신, 이미노디아세트산 또는 이의 수용성 염으로부터 선택된 아민 반응물과 함께 반응시켜 제조할 수 있다.

가장 바람직하게는, 공정은 보다 구체적인 하기의 단계를 포함한다 :

(i) 상기의 폴리비닐알콜을 말레산 무수물과 반응시켜 폴리비닐알콜의 부텐디오에이트 반-에스테르를 제조하고 ; (ii) 부텐디오에이트 반-에스테르를 상기의 아민 반응물과 반응시킨다.

이러한 공정 단계에 있어서, 단계(ii)를 수성 매질에서 수행하고 탄산염 완충물질을 사용하여 염기도를 조절해야 함을 주의하는 것이 중요하며, 이후에 추가로 기술할 것이다.

단계(i)을 수행하는데 매우 효과적인 하나의 방법은 상기의 폴리비닐알콜 및 말레산 무수물로부터 형성되는 혼합물을 용매로서 테트라하이드로푸란 및 유효량의 아세테이트 촉매와 반응시키고, 단 혼합물이 전체적으로 약 5% 내지 약 20% 미만의 테트라하이드로푸란을 포함하는 것을 포함한다. 이에 따라 상기의 폴리비닐알콜의 부텐디오에이트 반-에스테르가 생성되며 이를 테트라하이드로푸란 및 물의 용적/용적 비율이 약1/2 내지 약 l/12인 테트라하이드로푸란/물의 혼합물의 하층에 분배시키고 정제하여 단계(i)을 완결한다.

본 발명의 화합물을 제조하는 방법

(제 1 단계

보다 상세히 기술하면, 본 발명의 화합물은 통상적으로 2단계의 공정에 의해 제조된다.

이 방법의 제 1 단계는 일반적으로 말레산 무수물을 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물과 반응시켜 부텐디오에이트 반-에스테르를 형성시키는 것을 포함한다. 전형적인 이러한 하이드록실-함유 화합물(알콜)에는 폴리비널알콜, 펜타에리트리톨, 트리펜타에리토리콜, 소르비톨, 1,3-프토판디올이 있고 덜 바람직하게는 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 및 메탄올이 있다.

상기의 (i) 내지 (vii) 범주 중의 하나에 속하는 것으로서 확인되는 알콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

단계 1 반응은 촉매 없이 또는 촉매를 사용하여 수행할 수 있으며 , 일반적으로 탄산나트륨 또는 나토륨아세테이트와 같은 염기성 촉매를 사용한다. 일반적으로, 반응을 위한 용매는 하이드록실 그룹 함유 화합물이 전형적으로 말레산 무수물에 의해 용해되거나 말레산 무수물에 의해 팽윤되기 때문에 반드시 필요하지는않다. 용매를 사용하는 경우, 하이드록실 함유 화합물의 팽윤 또는 용해를 위해 적당한 용매를 선택하는데, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디메틸포름아미드와 같은 용매가 바람직하다.

단계 1을 위한 반응온도의 선택은 하이드록실 그룹의 입체적인 환경에 따라 좌우되며 ; 2급 알콜의 에스테르화는 일반적으로 1급 알콜의 에스테르화보다 더 높은 온도를 필요로 한다. 일반적으로 환류온도(약65℃)에서 THF중 반응 수행은 1급 및 2급 하이드록실 그룹을 충분히 에스테르화시킨다. 용매없이 반응을 수행하는 것은 용매 존재하의 반응에서와 같은 정도의 에스테르화를 수행하기 위하여 더 높은 온도, 일반적으로 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도를 요구한다.

반응에 필요한 말레산 무수물의 양은 (a) 하이드록실 그룹이 1급 또는 2급인지 여부 ; (b) 목적하는 에스테르화의 정도 ; 및 (c) 용매의 사용 여부에 따라 선택된다. 하이드록실 그룹이 1급인 경우, 1 : 1 몰 비의 말레산 무수물 대 하이드록실 그룹은 전형적으로 하이드록실 그룹의 60몰% 이상의 에스테르화를 초래하지만, 단 용매가 사용되고 65℃ 이상의 온도여야 한다. 동일 반응 조건하에서, 2급 알콜은 유사한 정도의 에스테르화를 달성하기 위해서 2 : 1 몰 과량의 말레산 무수물 대 하이드록실 그룹과 같은 많은 양을 필요로할 수 있다. 목적하는 에스테르도가 더 작은 경우는, 몰 부족량의 말레산 무수물 대 하이드록실 그룹이 사용될 수 있고 반응에 용매가 일반적으로 사용된다.

반응을 용매 없이 수행하는 경우, 몰 과량의 말레산 무수물 대 하이드록실 그룹이 일반적으로 요구되어, 그 결과 생성된 반응 혼합물은 유체이다.

용매를 사용하는 경우, 사용량은 일반적으로 하이드록실 함유 화합물의 팽윤 또는 용해를 위해 필요한 최소량이며 ; 전형적으로 용매는 반응 혼합물 중량에 대해 약 5 내지 60중량%, 더 바람직하게는 약 5 내지약 20중량%이다. 예상치 않게, 소량의 용매 사용은 일반적으로 에스테르화 수율을 개선시킨다.

하이드록실 함유 화합물이 용매에 의해 매우 팽윤된 경우, 반응물 첨가 순서가 중요할 수 있다. 따라서, 종종 우선 폴리비닐알콜과 촉매를 용매에 용해시키고, 용액을 50℃까지 가열하는 것이 바람직하다. 그 후, 하이드록실 함유 화합물을 가한다. 하이드록실 함유 화합물은 첨가하는 동안 부분적으로 에스테르화되어, 점도가 지나치게 높지 않도록 한다.

본 발명의 단계 1 반응 및 이의 생성물은 전형적으로 하기의 도식으로 나타낼 수 있다 :

여기서, 일반식 (XVII)의 화합물은 C'와 C^*사이에 시스- 또는 트란스 배위의 이중결합을 포함할 수 있는 전형적인 부텐디오에이트 반-에스테르이다. 단량체 단위의 80% 이하 또는 그 이상이 작용기화될 수 있으며, 예를 들면, 일반식 (XVII)에서, n' 및 n"는 각각 전체 중합도의 비율에 대해 각각 0.8X 이상 및 0.2X 미만이다. 예를 들면, 하기 일반식의 비닐 아세테이트로부터 유도된 화합물과 같은 다른 단량체 단위가 통상적으로 존재할 수 있다:

본 발명의 제 1 합성단계는 이후의 실시예 I 내지 V에서 비제한적으토 설명된다.

본 명세서에 참조 인용된 하기의 특허 및 특허 명세서에는 본 발명의 화합물을 제조하는데 사용되는 제1단계에 대해 기술하고 있다. 이들 참조문헌에 기술된 화합물들은 일반적으로 이후에 기술되는 단계 2 반응용 부텐디오에이트 반-에스테르 출발 화합물로서 적합하다[참조 미합중국 특허 제4,021,359호(Schwab,1977년 5월 3일에 허여) ; Russian Journal Articlc Vysokomo1. Soedin., Ser. B.,1976, Vo1 18(11), pages 856-8, Korshak et a1. ; 및 일본국 특허 제85/1480호(Nippon Shokubai,1985년 1월 10일) ; 일본국 특허 제79/20093호(Yoshltake,1979년 9월 13일) ; 일본국 특허 제77/85353호(Kuraray KK, 1977년7월 15일) ; 일본국 특허 제78/52443호(Kuraray KK, 1978년 4월 28일) ; 일본국 특허 제84/36331호(Nippon Oils and Fats KK,1984년 2월 29일) ; 일본국 특허 제78/17119호(Kuraray KK,1978년 3월 7일) ; 일본국 특허 제77/59083호(Kuraray KK,1977년 5읠 20일) , 일본국 특허 제77/94481호(Kuaray KK, 1977년 8월 5일 ) 및 일본국 특허 제77/94482호(Kuraray KK,1977년 8월 5일)].

특정의 제2단계(본 발명 자체 부분)를 사용하여 제1단계의 부텐디오에이트 반-에스테르를 반응시켜, 본 발명의 화합물을 용이하게 수득한다.

(제 2 단계)

본 발명의 화합물의 제 2 합성단계는 현저한 기술적 도전을 보여준다. 상술된 반-에스테르를 특정한 아민 또는 아이노산[이들 아민 반응물은 일반적으로 수용성 형태이다. 하기의 반응(1) 참조]과 반응시킬 경우, 통상적인 유기용매 속에서 아민 또는 아미노산의 낮은 용해도로 인해 반응을 위한 수성 용매 시스템을 사용할 필요가 있다. 그러나, 수성 용매 시스템의 사용은 본래 경쟁 반응, 예를 들면, 부텐디오에이트 반-에스테르 반응물 또는 2-아미노-4-옥소부타노에이트 생성물의 에스테르 가수분해를 유도한다.

본 발명의 공정은 에스테르 가수분해의 문제점을 극복하였으며, 단계 2 반응이 (i) 역반응을 최소화함으로써 유연하게 수행되며, (ii) 제시된 바와 같은 2-아미노-4-옥소부타노에이트 화합물을 고수율로 제공하게 되었다.

(단계 2 반응)

사용되는 반응물은 전형적으로 (a) 일반식 L^lH 내지 L¹⁴H의 특정 아민 또는 아미노산 : (b) 수산화나트륨(바람직하게는 수용액으로서) ; (c) 몰(용매) ; (e) 단계 i의 부텐디오에이트 반-에스테르 및 (e) 탄산나트륨이다. 공정된 전형적으로 (i) (a), (b) 및 (c)를 혼합하고 ; (ii) 혼합물을 일반적으로 0 내지 10℃로 냉각시킨 후 ; (iii) (d)를 첨가하고 ; (iv) 약 100℃ 이하의 온도로, 더욱 전형적으로는 약 80℃ 이하로,바람직하게는 약 65℃ 이하로 점차적으로 가온하여, (d)를 분산시키거나 용해시킨 후 ; (v) 온도를 약50℃ 이하로 조정하고 ; (vi) (e)를 가한 후 ; (vii) 반응 혼합물을 일반적으로 주위 온도보다 높은, 전형적으로 하기에 상세히 기술되는 온도-알칼리도 의존성에 따라 약 20 내지 약 80℃의 온도 ("반응온도")에서 반응시켜 생성물을 형성시킨다(반응시간은 전형적으로 약 1 내지 약 24시간이다).

상기에서,(a) 및 (d)의 양은 화학양론적으로 선택된다. 이 방법에 의해 유도된 본 발명의 화합물은 직접 제조하여 사용할 수 있거나, 또는 세제 조성물에 사용하기 전에 추가로 정제할 수 있다.

일반적으로, 상기 방법에서 반응물(a)는 수분산성 또는 수용성 아민 또는 아미노산이며, 양성자화될 경우에 pKa가 약 11 미만인 아미노 그룹을 하나 이상 갖는다. 이러한 아미노 그룹은 필수적으로 1급 또는 2급이고(각각 단계 2의 2급- 또는 3급-생성물의 제조에 사용되므로), 상당한 입체 장해를 받지 않는다. 어느 정도의 입체 장해를 갖는 아민 또는 아미노산은 반응이 적당한 속도로 진행되는 경우에 사용할 수 있다. 일반적으로 "아미노산"이란 용어는 아미노카복실산, 아미노황산 및 아미노설폰산이 포함한다.

일반적으로, 반응물(a)가 아민이 아니록 아미노산 유도체일 경우, 반응물(a)는 전체적으로 또는 부분적으로 중화된 수용성 양이온염으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상술한 그룹 L⁷을 기본으로 하는 바람직한 반응물(a)의 적합한 변형예는 L⁷H염 즉, 아미노에틸 황산나트륨염 및 유리 아미노에틸 황산이 포함된다. 간편하게는, 이러한 반응물은 간단하게 "아미노에틸황산염"으로 나타낸다. 다른 바람직한 반응물(a)는 일반식 L^lH 내지 L⁶H 및 L¹⁴H 내지 L¹⁴H의 나트륨염 및 이의 상응하는 유리산이다.

반응물 선택 이외에, 첨가의 순서 및 온도 조절, 하기 모든 시험들은 단계 2반응으로부터 고수율의 본 발명의 화합물을 수득하기 위해 특히 중용한 변수인 것으로 밝혀졌다.

(i) 알칼리도 ; (ii) 완충성 및 (iii) 수분 함량.

상기에서, 알칼리도의 조절이 가장 중요하고, 특정 완충성은 알칼리도 조절의 수단으로 제공되며, 수분함량의 조절은 매우 바람직하다.

단계 2반응은 일반적으로 높은 알칼리도를 사용한다. pH는 사용되는 고능도에서 정확한 측정 수단이 아니지만, 알칼리도는 전헝적으로 pH가 약 10 이상인 상태이다. 그러나, 지적한 바와 같이 높은 알칼리도에 의해서만 에스테르 가수분해시킬 수 있다. 따라서, 알칼리 반응 혼합물에서의 가수분해를 방지하기 위해 혼합 NaOH/Na₂Co₃알칼리도/완충 시스템이 사용된다(산성 유기 반응물의 존재하에서 탄산염-중탄산염 완충 시스템이 개시되는데, 즉 동일계에서 존재하는 무기염은 NaOH, Na₂CO₃및 NaHCO₃를 포함한다). 에탄올아민(1몰)과 같은 아민을 부텐디오산 반-에스테르(1몰)와 반응시키는 간단한 경우, NaOH 약 0.1몰을 사용한 후, Na₂CO₃약 0.5몰을 사용한다. 따라서, NaOH/Na₂CO₃의 총량을 계산하여 완전히 산을 중화시키고 알칼리도를 높게 하여 후속반응을 가능하게 한다. 아민 자체가

-아미노산(예 : 아스파르트산)(1몰)인 경우, NaOH 약 2.6몰 및 Na₂CO₃약 0.5몰이 사용된다. 이 양을 모두 계산하여 존재하는 산의 부텐디오산 부분을 완전히 중화시키고 아스파르트산에 존재하는 H⁺2몰을 중화시켜 0.6몰의 과량의 염기를 제공한다. 아스파르테이트 암모늄 그룹의 고 pKa 값(에탄올아민 암모늄 그룹의 pKa가 약 9.0인 것에 비해 약 9.7이다)으로 인해, 비교적 과량의 염기가 필요하다. β-아미노산(1몰)의 경우, NaOH(1.1몰) 및 Na₂CO₃(0.5몰)의 양을 상기의 에탄올아민의 양과 유사하게 계산하며, 또한 아미노산 카복실레이트 그룹을 고려한다. 이러한 방법에 의하면, 일반적으로 아민의 암모늄 그룹의 pKa의 값 및 둘 다 가능한, 공급원(부텐디온 반-에스테르 및 산성 아미노카복실레이트)으로부터 첨가된 신성 카복실레이트의 총 몰량에 따라 NaOH/Na₂CO₃의 비를 선택하는 것이 적합하다.

일반적으로, 완충 시스템이 상기에 기술한 수산화물/탄산염/중탄산염 시스템과 유사한 pH에서 효과적으로 완충작용을 나타낸다면, 다른 완충 시스템을 사용할 수 있다.

또한, 단계 2 반응은 고농도의 수성 반응물(a) 및 (d)를 사용한다. 이 성분들을 함께 나트륨염으로서 계산하여, 전형적으로 약 30중량% 내지 약 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 40중량% 내지 약 55중량% 범위의 반응 혼합물을 사용한다.

단계 2반응은 보다 복잡한 알칼리도-온도관계를 갖는 것으로 나타났는네, 최상의 결과를 위해 이 관계를 최적으로 할 필요가 있다. 즉, 고알킬리도 및 저온도는, 함께는 효과적으로 작용하며, 역으로 교반응온도와 함께 저알칼리도는 제 2 의 최적 반응조건을 제공한다. 최적 저반응온도 및 최적 고반응온도는 하기와 같은 아스파르트산 시스템에서 기술되어 있다 :

이론에 한정되지는 않지만, 각각의 아민 L^1-14H의 경우, 유사한 최적 조건이 존재한다는 것을 예견할 수있다. 이는 본 발명에 명시된 온도의 전형적 범위 및 NaOH/Na₂CO₂의 용량내에서 쉽게 확인된다.

일반적 방법(단계 1)

1A. 말레산 무수물을 -OH 반응물 알콜과 반응시킨 생성물

자동 교반기, 콘덴서 및 가스 배출구를 갖춘 계량된 500m1 3구 환저 플라스크에 테트라하이드로푸란(20ml), 말레산 무수물(68.99g, 0.704몰) 및 나트륨 아세테이트(0.0288g, 0.000352몰)를 가한다. 반응 혼합물을 아르곤하, 50℃로 유지된 오일 욕에서 가열한다. -OH 반응물(0.352몰)의 하이드록실 그룹을 제공하기에 충분한 양)을 5분에 걸쳐 반응 혼합물에 신속히 교반하면서 가한다. 이어서, 오일욕 온도를 65℃로 상승시키고, 반응 혼합물을 이 온도에서 약 6 내지 약 42시간 동안 유지시켜 생성물의 투명 용액을 수득한다. 공정 1C를 사용하여 에스테르화도를 측정한 후, 반응 혼합물로부터 용매를 스트리핑하여 고체상 고무질 생성물을 수득한다.

1B 정제

정제는 임의로 하기와 같이 수행될 수 있다. 이 과정은 -OH 반응물이 폴리비닐 알콜인 경우 특히 적용가능하다.

과정 1A의 생성물을 테트라하이드로푸란(100ml)에 교반하면서 용해시킨 후, 생성된 용액을 용액의 3배 용적의 물에 불어넣음으로써 공정 1A의 생성물(직경 제조된)로부터의 과량의 말레산 무수물을 제거한다. 가장 일반적으로, 테트라하이드로푸란/물의 vol/vo1비는 약 1/2 내지 약 1/12이다. 이렇게 하여 2상 액체혼합물이 수득된다. 목적 생성물은 하층 또는 하상에 존재하고, 과량의 또는 유리 말레산은 상층 또는 상에 존재한다. 하층을 분리하고 동결건조시킨다. 에스테르 함량은 공정 1E에 의해 측정될 수 있다.

1C. 부텐디오에이트 반-에스톄르 함량의 측정

공정 1A의 환저 플라스크 측면 및 콘덴서를 THF로 세척하여 일부 승화된 말레산 무수물을 반응 혼합물로 복귀시킨다. 반응 플라스크 및 이의 내용물의 중량을 측정하고 반응 혼합물의 중량과의 차이를 측정한다. 혼합물의 중량 측정된 분취량(약 250mg)을 꺼내고, 지시제로서 페놀 레드를 사용하여 0.lN 수산화나트륨으로 적정한다. 반응이 진행되는 동안 반응물의 손실이 없다고 가정하면, 부텐디오에이트 반-에스테르함량은 하기와 같이 측정된다 :

Q₁=반응 혼합물 1g당 부텐디오에이트 반-에스테르의 몰 수=2(반응 혼합물 1g당 사용된 말레산 무수물의 몰 수)-(반응 혼합물 1g당 적정하여 결정된 잔류산의 몰 수). 공정 1A에 사용된 -OH 반응물에 존재하는 하이드록시 그룹의 몰수를 알고 있으므로, 시료의 에스테르화 평균치도 결정될 수 있다. 몰 %를 기준으로 하여, 에스테르화도는 상기 측정량 Q₁을 반응 혼합물 1g망 사용된 -OH 반응물에 존재하는 하이드록시 그룹의 몰 수로 나누어 결정한다.

1D. lA 또는 1B 생성물의 총 산도 측정

1A 또는 1B 생성물의 분취량을 0.lN NaOH를 사용하여 페놀 레드 종말점까지 적정하고 정량 Q₁(=부텐디오에이트 반-에스테르 1g당 산 그룹의 mol)을 측정한다.

1E. lA의 정제된 생성물의 부텐디오에이토 반-에스테르 함량의 측정

교반 바, 콘덴서 및 가스 배출구가 부착된 25ml 용량의 1구 환저 플라스크에 공정 1B의 반 에스테르 생성물의 칭량된 분취량(약 30mg)을 가한다. 0.lN 수산화나트륨(10.0ml,1.0밀리몰)을 가한다. 반응 혼합물을 아르곤하 l00℃에서 30분간 오일 욕에서 가열함으로써 모든 에스테르를 완전히 가수분해한다.

반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 0.lN 염산으로 페놀 레드 종말점까지 적정한다. 반응 혼합물 1g당 상기 적정량과 Q₂(공정 1D에서 측정)간의 차이가 Q_l(lA의 정제된 생성물 1g당 에스테르 단위의 몰양)이다.

상술한 공정을 사용하여, 하기 표에 따른 특정한 -OH 반응물을 선택하고, 합성의 제 1 단계를 수행한다.

2A, 37℃에서 아미노 작용성 반응물(a)를 공정 1A 또는 1B의 생성물에 첨가

공정 1A 또는 lB의 생성물 Y_g을 택하고, Q₁(공정 1C 또는 1E를 사용함) 및 Q₂공정 1D를 사용함)를 측정하기 위해 분석한다. 0.017몰의 부텐 디오에이트 반-에스테르 그룹을 제공하도록 중량을 선택한다. 가스 유입구 및 기계적 교반기가 장치된 25ml 들이 3구 환저 플라스크에 아민 반응물(0.017몰), 물(2.5g),및 수산화나트륨 40중량%를 함유하는 수용액을 가한다.

40% NaOH 용액의 중량(W)은 선택된 아민 반응물이 아스파르트산인 경우,

(Q2×Y)+(2×0.017)-(2×0.0085)이고, 선택된 아민 반응물이 사르코신 또는 글리신인 경우,

(0.6×0.017)+(Q2×Y)+(1×0.017)-(2×0.0085)이며, 선택된 아민 반응물이 에탄올아민인 경우,

(0.6×0.017)+(Q2×Y)-(2×0.0085)이다.

반응 혼합물을 빙욕내의 플라스크에 놓아 냉각시키고 공정 1A 또는 1B의 생성물의 Y_g본취량을 교반하면서 전체적으로 가한다. 반응 플라스크를 격렬하게 교반하면서 37℃에서 오일 욕을 사용하여 가열한다. 통상적으로, 유백색 현탁액이 수득된다. 계속해서 탄산나트륨(0.807g, 0.0085몰)을 서서히 가하여 과도한 기포 형성을 억제시킨다. 반응 혼합물을 4시간 동안 37℃에서 오일 욕내에서 유지시킨 후, 실온으로 냉각시키고, 이어서 동일한 용적의 물로 희석시킨다. 이 용액에 0.lN 황산을 사용하여 pH를 7로 조절한 후, 동결건조시켜 백색 고체를 수득한다.

또 다른 방법으로는, pH를 조절하지 않는 정제공정(참조 : 하기 2C 또는 2D)이 사용된다.

상기 공정 2A를 사용하여, 합성의 제1단계 생성물을 하기와 같이 본 발명의 화합물을 생성하기 위하여 사용한다.

(실시예 17)

교반바, 콘덴서 및 가스 배출구가 장치된 500ml들이 3구 환저 플라스크에 테트라하이드로푸란(125ml), 말레산 무수물(68.99g, 0.704몰) 및 나트륨 아세테이트(0.0288g, 0.000352몰)를 가한다. 반응 혼합물을 오일 욕내에서 아르곤하에 50℃로 가열한다. 폴리비닐알콜(Nippon Gohsei사의 상표명 GOHSENOL, 중합도는 약 100, 87%의 가수분해도, 20.0g, 하이드록실 그룹 0.352몰)을 서서히 가한다. 이어서 오일조의 온도를 65℃로 승온시키고, 반응 혼합물을 약 이 온도에서 28시간 동안 유지시켜 황갈색 용액을 수득한다. 폴리비닐알콜의 에스테르화도를 공정 1C에 의해 측정하여 79%를 수득한다. 이어서, 용매를 반응 혼합물로부터 제거하여 고체인 고무상 생성물(97.7g)을 수득하고 하기와 같이 정제한다.

고무상 생성물을 실온에서 교반하면서 테트라하이드로푸란(100ml)에 용해시키고 ; 이 용액을 격렬하게 교반된 물(500ml)에 부어 넣어 2상 액체를 수득한다. 목적 생성물은 하충 액체상에 존재하며 과량 또는 유리 말레산은 상충 액체상에 존재한다. 하층 액체상을 분리하고 테트라하이드로푸란을 제거하여 점성의 베이지색 액체(68.0g)을 제공한다. 이 액체를 물(50ml)과 혼합한 후 동결건조시켜 베이지색 고체를 42.3g 수득한다 ;^lH NMR(기준물질 : 3-(트리메틸실릴)-프로피온-2,2,3,3-d₄산,나트륨염), ∂1.3-2.5(넓은 다중선). ∂4.5-5.4(넓은 다중선), ∂5.9-6.5(다중선). 하기 방법을 사용하여 베이지색 고체를 아스파르트산과 반응시킨다.

Q₁및 Q₂을 측정하기 위해 공정 1E 및 1D을 각각 사용하여 베이지색 고체를 우선 분석하면, 고체 g당 Q₁은 0.00681몰의 부텐디오에이트 반-에스테르 그룹이고, 고체 g당 Q₂는 0.006876몰의 산 그룹이다. 부텐디오에이트 반-에스테르 그룹 0.017몰을 제공하는 베이지색 고체량은 하기와 같이 계산할 수 있다 :

가스 유입구 및 기계적 교반기가 부착된 25ml들이 3구 환저 플라스크에 아스파르트산(2.27g, 0.027몰), 산화듀테륨(2.5g) 및 40% 산화듀테륨 나트륨을 함유하는 수용액을 가한다. NaOD용액의 중량은 하기와 같다 :

{(0.6×0.017)+(0.006876×2.5)+(2×0.017)-(2×0.0085)}=4.54ｇ

반응 혼합물을 빙욕중 플라스크에 위치시켜 냉각시키고 베이지색 부텐디오에이트 반-에스테르 고체 2.5g 분취량을 교반하면서 한번에 가한다.

교반하면서 37℃에서 오일 욕을 사용하여 반응 플라스크를 가열한다. 이어서, 탄산나트륨(0.900g, 0.0085몰)을 서서히 가하여, 과량의 거품 형성을 억제한다.

반응 혼합물을 37℃하에 오일 욕에서 4시간 동안 유지시킨 다음, 동일용적의 물로 희석시키는데, 이 용액의 pH는 9.8l이다. 그후, 0.lN 황산을 사용하여 용액의 pH를 7.0으로 조절한 다음, 동결건조시켜 백색고체(5.8g)를 수득한다. 이 고체를 하기 공정 2D에 기술된 바와 같이 겔 투과 크로마토그라피를 사용하여 추가로 정제한다.

백색 고체(0.92g)를 물 10m1에 용해시킨다. 이 용액을 2.5×95cm 컬럼의 BIOGEL P2(BioRad Corp.)또는 등가의 폴리아크릴아미드 겔에 부하하고 유량 12 내지 16m1/hr으로 약 15.5시간 동안 용출시킨 다음, 25 내지 35m1/hr으로 8시간 동안 용출시킨다. 목적 생성물은 250 내지 400ml 용적 분획에서 용출시키고 불순물을 400 내지 470ml 용적 분획으로 용출시킨다.

250 내지 400m1 용적 분획을 동결건조시켜 백색 고체 0.30g을 수득한다 ;¹H NMR(기준룰\물질 : 3-(트리메틸실릴)-프로피온산-2,2,3,3-d₄산, 나트륨염), ∂1.3-2.1(넓은 다중선), ∂3.5-4.0(넓은다중선), ∂4.7-5.3(넓은다중선) ; 원소분석 ; C ; 38.57%, H ; 458%, N ; 3.32%.

(실시예 18)

기계적 교반기, 콘덴서 및 가스 배출구가 부착된 1000m1 용량의 3구 환저 플라스크에 테트라하이드로푸란(170ml), 말레산 무수물(493.8g, 5.04몰) 및 나트륨 아세테이트(0.225g, 0.0027몰)를 가한다. 혼합물을 아르곤하에 오일 욕중에서 말레산 무수물이 용해될 까지 50℃로 가열한다. 폴리비닐 알콜(GOHSENOL, Nippon Gohsei, 중합도는 약 100, 가수분해도 87%, 150,0g, 하이드록실 그룹 2.63몰)을 약 3분에 걸쳐 가한다.

그후, 오일 욕 온도를 65℃로 승온시키고, 반응 혼합물을 이 온도에서 25시간 동안 유지시켜 갈색 점성용액을 수득한다.

공정 1C에 의해 측정된 폴리비닐알콜의 에스테르화도는 97%이다.

반응 혼합물(약 700ml)을 10℃에서 교반하면서 급격히 교반된 물(2000ml)에 주입하여 2상 액체를 형성한다.

25℃에서 1시간 동안 교반한 후, 상을 분리시킨다. 목적 생성물은 하층 액체상에 존재하며 과량 또는 유리 말레산이나 상층 액체상에 존재한다. 하층 액체상(약 500ml)을 이동시켜 맑은 테트라하이드로푸란(80ml)으로 희석시킨다. 생성 용액을 새로운 물(1400ml)에 주입하고 25℃에서 1시간 동안 급격히 교반한다. 하부 액체상을 4개의 9"×15" 글래스 베이킹 팬내에 깊이 1cm로 가만히 따라 부은 후, 후드에서 18시간 동안 증발시킨다. 잔류용매를 25℃에서 48시간 동안 진공중에서 고무 재료로부터 제거하여, 경질 유리상의 발포성 고체를 형성시킨다.

그후, 이를 회색을 띤 흰색 분말로 분쇄시킨다.^lH MMR(기준 물질 ; 3-{트리메틸실릴}-프로피온-2,2,3,3-d₄-산, 나트륨염), ∂1.3-2.5(넓은 다중선), ∂4.5-5.4(넓은 다중선), ∂5.9-6 5(다중선). 이러한 고체를 하기의 방법을 사용하여 아스파르트산과 반응시킨다 :

먼저 고체를 각각 공정 1E 및 1D를 이용하여 Q₁및 Q₂를 구하기 위해 분석하는데, Q₁은 0.00602몰 부텐디오에이트 반-에스테르/고체 g이고, Q₂는 0.00595몰 산 그룹/고체 g이다.

부텐디오에이트 반-에스테르 그룹 0.244몰을 제공할 고체의 양, Y는 다음과 같이 계산된다.

아스파르트산(45.3g, 0,341몰), 물(50g) 및 수산화나트륨 50% w/w 수용액(62.8g)을 용해시켜 아스파르테이트 용액을 제조한다. 이 용액을 약 0℃까지 냉각시킨다. 사용된 수산화나트륨은 하기의 계산식을 기본으로 한다.

{(0.6×0.340)+(0.00595×40.5)+(2×0.340)-(2×0.170)}=62.8ｇ

기체 유입구, 기계적 교반기 및 2개의 부가 깔대기가 장치된 500m1 3구 환저 플라스크에 0℃에서 이의 별도의 부가 깔때기로부터 각각 동일 비율로, 부텐디오에이트 반-에스테르 고체(40.5g, 0.244몰)와 동시에, 아스파르테이트 용액(158.1g)의 "Y"그램 분취량을 약 15분에 걸쳐 함께 혼합시킨다. 반응 혼합물을 급격히 교반시켜 크림상, 점성 휘프를 형성한다.

반응기를 이어서 오일 욕중에서 약 37℃까지 가온한다. 탄산나트륨(18.0g,0.17몰)을 이때 서서히 가하여, 과잉의 발포 형성을 방지한다. 반응 혼합물을 4시간 동안 37℃의 오일욕에서 유지시키고, 실온으로 냉각시킨 다음 동일용량의 물로 희석시키는데, 이 용액의 pH는 9.81이다 생성물은 공정 2B를 이용하여 임의로 정제할 수 있다. 정제 과정 2B 없이 생성물을 사용하기를 원한다면, 1.0N 황산을 사용하여 pH를 7.0으로 조절한 후, 동결건조시켜 백색 고체(136g)를 형성한다. 이 물질은 이후에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 예를 들어 세탁용 세제중 분산제로서 약 0.1% 내지 10%의 농도로 사용하기에 적합한 랜덤 공중 합체로서 추가의 정제 없이 사용될 수 있으며, 상기 제제는 세제 계면활성제를 포함하며 폴리아크릴레이트와 같은 어떠한 통상적 분산제를 함유할 필요는 없다.

2B. 공정 2A 생성물의 정제

폴리올-유도 조생성물을 단순히 수용액으로부터 침전시켜 정제할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알콜-유도 생성물을 약 pH2.4에서 침전시킬 수 있다.

더욱 일반적으로, 조생성물 용액(pH를 7로 조절하기 전에 직접 제조)을 메탄올(전형적으로 3 내지 6배의 용량)에 가하여 말레산, 푸마르산, 및 미량의 출발 아민 반응물과 같은 불순물을 제거할 수 있다. 목적 생성물은 불순물 함유 용액으로부터 침전된다. 그러나, 얼마간의 불순물이 여전히 침전물에 존재한다. 이 침전물을 물에 용해시켜 50중량% 용액으로 만든 후, 이 용액을 메탄올에 가하여 추가로 정제할 수 있다. 목적 생성물이 침전된다. 이 과정은 수회 반복하여 목적 생성물로 부터 불순물을 추가로 제거할 수 있다.

2C.

다른 정제 과정은 분자량에 따라 반응 혼합물의 성분을 분리하기 위해 겔 투과 크로마토그라피를 사용하여 수행할 수 있다. 2.5×100cm ALTEX 컬럼을 사용하여 실온에서 분류하며, 용출액은 WATERS 모델 R403 굴절율 검출기로 측정한다. 용출액의 유동은 MASTER FLEX 연동 펌프로 유지시킨다. 일반적으로 사용되는 겔은 BIO GEL P-2(약 150g)이다. 컬럼의 빈 공간 용량은 약 150m1이다.

공정 2A의 생성물 약 0.5g을 물 5ml에 용해시킨다.

이 용액을 컬럼에 부하하고 약 12 내지 15m1/hr의 유량으로 용출시킨다. 성분이 용출되는 순서는 성분의 분자량에 상응하며, 고분자량 성분이 먼저 용출되고 저분자량 성분이 나중에 용출된다.

gpc 정제에 이어, 본 발명의 화합물을 NMR 스펙트럼, 원소분석 등에 의한 통상적인 방법으로 특정화할수 있다.

세제 조성물

본 발명의 화합물은 특히 점토 오물, 마그네슘 실리게이트 및 칼슘 파이로포스페이트에 유효한 분산제이다. 이들은 분산제로서 세탁용 세제중 저농도로, 또는 세탁용 세제 결합제로서 고능도로 사용될 있다.

발명의 화합물을 주로 분산제 또는 증강제로 사용하는 것이 바람직한가에 따라, 상기 화합물을 광범위한 농도로 세탁용 세제 조성물에 혼입시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물을 바람직한 양태로 세탁용 세제에 최종 조성물 중량의 약 0.1 내지 약 35중량% 이상의 양으로 직접 혼입시킬 수 있다. 바람직한 분산제용으로는 세탁용 세제 조성물의 약 0.1 내지 약 10중량% 정도의 양으로 사용하는 반면, 바람직한 증강제용으로는 전형적으로 약 6% 내지 약 35중량% 정도의 양으로 사용한다.

단일 계면활성제만을 사용함으로써 매우 간단하게 재형화시킬 수 있는 반면, 본 명세서에서 바람직한 세탁용 세제 조성물은 매우 복잡하다. 예를 들면, 분산제로서 본 화합물을 사용하는 경우, 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 통상의 세제 증강제를 전형적으로 사용하며, 통상의 세제 증감제는 인산염이 없거나 파이로포스페이트의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

따라서, 세탁용 세제 조성물은 세제용 계면활성제 및 하나 이상의 통상의 비중합체성 세제 증강제 및, 분산제로서 약 0.1% 내지 약 10%의 본 발명의 화합물을 포함하는 것을 포함한다. 폴리 아크릴레이트 분산제가 거의 없는 조성물을 제조하여 사용하는 것이 특히 유리하다.

세탁용 세제 제형을 제조하는데 있어서, 특히 승온에서 재형화하는 경우, 일반적으로 본 발명의 화합물을 진한 산 또는 알칼리와 직접 접촉시키지 않도록 주의해야 한다. 본 발명에서 사용하기 위한 전형적인 세탁용 세제 제형은 인산염-강화, 바람직하게는 인산염-부재 강화 입제, 피이로포스페이트-함유 강화 입제, 인산염-부재 강학 액제 및 유럽형 닐(nil)-인산염 입제를 포함한다. 본 명세서에서 모두 참고문헌으로 인용되는 특허 및 특허원을 참조한다.

제조된 바와 같은 본 발명의 화합물을 통상적으로 제형화시킨 세탁용 세제의 폴리아크릴레이트 성분을 분산제 농도로 또는 증강제 농도로 단순하게 증강제 성분으로 대체하여 우수한 결과를 수득할 수 있다.

보다 상세하게, 세제 제형 입자는 하기 기술사항을 참조할 수 있다.

세제용 계면활성제 : 본 발명의 세제 조성물은 상기 물질의 사용과 통상의 세척 장점을 제공하기 위해 유기 계면활성제를 포함한다.

본 발명에서 유용한 세제용 계면활성제는 널리 공지된 합성 음이온성, 비이온성, 양쪽성 및 쯔비터이온성(zwitterionic) 계면활성제가 있다. 이들중 대표적인 것으로는 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬- 및 알킬에테르 셀페이트, 파라핀 설포네이트, 올레핀 설포네이트, 아민 옥사이드, 지방산 또는 지방산 에스테르의

-설포네이트, 알킬 글리코사이드, 에톡시화 알콜 및 에톡시화 알킬 페놀 등이 있으며, 이들은 모두 세제 분야에 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 상기와 같은 세제용 계면활성제는 C₉-C_l6범위의 알킬 그룹을 함유하며, 음이온성 세제용 계면활성제는 이의 나트륨, 칼륨 또는 트리에탄올 암모늄염의 형태로 사용될 수 있다. 하기 문헌과 같은 표준 교재에는 상기와 같은 전형적인 세제용 계면활성제가 상세하게 기술되어 있다[참조 : McCutcheon's Index]. C₁₁-C₁₄알킬 벤젠 설포네이트, C₁₂-C₁₈파라핀-설포네이트, 및 C_l1-C_l8알킬 설페이트 및 알킬 에테르 설페이트가 이러한 종류의 조성물에 특히 바람직하다.

또한, 선행 기술분야에 널리 공지된 수용성 비누, 예를 들면, 통상의 나트륨 및 칼륨 코코넛 또는 우지비누가 또한 본 발명에 유용하다. 알킬 비누와 같은 불포화 비누가 특히 액제로 사용될 수 있다. 포화 또는불포화 C₉-C₁₆하이드로카빌석시네이트가 또한 유용하다.

계면활성제 성분은 사용된 특정의 계면활성제 및 목적하는 효과에 따라, 본 발명의 세제 조성물의 약 1내지 약 98%를 함유할 수 있다. 일반적으로 조성물은 계면활성제 약 5% 내지 약 60%, 더욱 바람직하게는약 6% 내지 30%를 함유할 수 있다. 알킬벤젠 설포네이트, 알킬 설페이트 및 파라핀 설포네이트와 같은 음이온 계면활성제와 C₉-C₁₆에톡시화된 알콜 계면활성제의 혼합물은 직물의 광범위한 오염 및 얼룩의 세척세제용으로 바람직하다.

일반적으로 음이온, 양이온 및 비이온성 계면활성제의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 혼합물, 또는 음이온 및 비이온성 계면활성제의 혼합물이 액상 세제 조성물용으로 바람직하다. 이러한 계면활성제는 종종 산 형태로 사용되고 액상 세제 조성물의 제조공정 동안에 중화된다. 액상 세제 조성물용으로 바람직한 음이온 계면활성제는 선형 알킬 벤젠 설포네이트, 알킬 설포네이트 및 알킬 에톡시학 설포네이트를 포함한다.

바람직한 비이온성 계면활성제에는 알킬 폴리에톡시화 알콜이 포함된다.

음이온성 계면활성제는 입상 세제 조성물의 세제용 계면활성제로서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 음이온성 계면활성제에는 선형 알킬 벤젠 설포네이트 및 알킬 설포네이트가 포함된다. 음이온 및 비이온성세제 계면활성제의 혼합물이 입상 세제 조성물용으로 특히 유용하다.

세척 보조제 : 본 명세서의 조성물은 또한 이의 세척능에 영향을 주는 다른 성분을 함유할 수 있다. 예를들어, 본 명세서의 세제 조성물은 여러 가지 오염 및 얼룩에 대한 세척 세제력을 강화시키는 효소를 함유하는 것이 매우 바람직하다.

아밀라제 및 프로데아제 효소는 선행 기술분야 및 상업적으로 유용한 액상 및 입상 세제에서 세제용으로 적합하다는 것이 공지되어 있다. 상업적 세제 효소(바람직하게는 아밀라제와 프로테아제 혼합물)는 전형적으로 조성물의 0.00l 내지 2% 이상의 양으로 사용된다.

또한, 본 명세서의 조성물은, 위에서 언급한 성분 이외에, 시판되는 생성물에 전형적으로 사용된 임의의 여러 가지 다른 성분을 함유하여 미적 또는 추가의 상품 성능 외적 효과를 수득할 수 있다. 전형적인 성분은 pH 조절제, 향료, 염료, 표백제, 형광증백제, 폴리에테르 오염방지제, 직뭍 연화제, 하이드로트롭스 및 겔-조절제, 냉동-해동 안정화제, 살균제, 보존제, 거품 조절제, 표백 활성화제 등을 포함한다.

다른 세제 보조제 : 임의로, 본 명세서에서 완전히 제형화된 세제 조성물은 아민 킬레이트화제 및 포스포네이트 밀레이트화제(예 : 디에틸렌-트리아민 펜타아세테이트), 알킬렌 아미노 포스포네이트(예 : 에틸렌디아민 테트라포스프네이트)등과 같은 여러 가지 금속이온 봉쇄제를 함유할 수 있다. 선행 기술분야에서 기술된 스멕타이트 점토와 같은 점토 연화제 및 이와 아민 및 4급 암모늄 화합물의 혼합물을 사용하여 세척과정동안 연화효과를 수득할 수 있다. 보조 증강제는 5 내지 50%의 통상의 농도로 사용할 수 있다. 이러한 물질은 1 내지 10μ의 제올라이트 A를 포함한다 : 2,2'-옥소디석시네이트, 타르토레이트 모노 및 디-석시네이트, 시트레이트, C₈-C₁₄하이드로카빌 석시네이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 파이로포스페이트, 탄산염 등, 황산 마그네슘과 같은 무기염도 또한 존재할 수 있다.

직물 세탁방법에서, 세탁용 세제 조성물은 전형적으로 pH가 7 내지 11인 수세탁 조에서 세탁 직물에 대해 약 0.1% 내지 약 2.5%의 양으로 사용된다. 세탁은 5℃ 내지 비점, 바람직하게는 약 35 내지 약 80℃의 온도에서 직물을 본 발명의 조성물과 함께 교반함으로써 우수한 결과로 수행할 수 있다.

하기 약어는 실시예에서 사용된다 :

LAS : C_l2, C₁₁-C₁₂또는 C₁₃알킬 쇄의 나트륨 선형 알킬벤젠 설포네이트

AS : C_12-20알콜 설페이트, 예를 들어, 나트륨 우지 알콜 설페이트

NI : 6 내지 7몰로 에톡시화된 C_12-13또는 C_14-151급 알콜, 도바놀(Dobano1) 또는 네오돌(Neodol)

Q_l; C_12-14트리메틸암모늄 클로라이드 또는 브로마이드

Q₂: 디-C_l5-18디메틸 암모늄 클로라이드

A₁: 디우지메틸아민 또는 디스테아릴메틸아민

BENT : 미세하고 양이온 교환 용량이 50 내지 110meq/100g인 백색 벤토나이트/몬트모릴로나이트 점토

STPP : 나트륨 트리폴리포스페이트

ORTHO : 나트륨 오르토포스페이트

PYRO : 나트륨 파이로포스페이트

NTA : 니트릴로니트리아세트산

Z4A : 제올라이트 4A l-10μ크기

CARBONATE : 탄산나트륨 무수물

SILICATE : 고체로서, Na₂O : SiO₂의 비가 1.6 : 1인 나트륨 실리케이트

ODS : 테트라나트륨 2,2'-옥소디석시네이트

TMS/TDS : 80/20 또는 85/15 중량비의 타르트레이트 모노석시네이트와 타르트레이트 디석시네이트의 혼합물 ; 나트륨염 형태

ACR1 : 나트륨염으로서, 평균 분자량이 약 4,500인 폴리아크릴산

ACR1 : 나트륨염으로서, 평균 분자량이 약 60,000 내지 70,000인 말레산/아크릴산의 3 : 7 공중합체

MgSO₄: 황산마그네슘 무수물 기본

Na₂SO₄: 황산나트륨 무수물 기본

CHELANT : (내부적으로 변화가능하게 사용함)

EDDS : S,S-에틸렌디아민 디석신산

EDTMP : 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산)

DETPMP : 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산)

DTPA : 디에틸렌트리아민 펜다(아세트산)

CMC : 나트륨 카복시메틸셀룰로즈

PB₄: 나트륨 퍼보레이트 4수화물

PB₁: 나트륨 퍼보레이트 1수화물

TAED : 테트라아세틸 에틸렌 디아민

NOBS : 나트ㄹ륨 노난오일 옥소벤젠설포네이트

INOBS : 나트륨 3,5,5-트리메틸 헥사노닐 옥시벤젠설포네이트

SRP : 바람직하게는 저분자량(예를 들면, 약 25,000 이하)이며 설폰화 그룹이 혼입된 에틸렌 글리콜 또는 1,2-프로필렌 글리콜과 디메틸테레프랄레이트의 공중합체.

매우 바람직한 임의의 성분에는 단백질 분해효소(알칼라제, 막사타제, 사비나제, 아밀라제{터마일}) 및 증백제[DMS/CBS, 즉 이나트륨 4,4'-비스(2-모르폴리노-4-아닐리노-5-트리아진-6-일아미노)-스틸벤-2,2'-디설포네이트]가 포함된다.

조성물에는 물 및 미량 성분(예 : 향료) , 실리콘, 실리카 또는 비누(예 : 우지 지방산 거품 억제제) ; 폴리옥시에틸렌 글리콜(예 : PEG-8000) ; 하이드로트로프(예 : 나트륨 톨루엔 설포네이트)가 함유되어 있다

( 실시예 19)

A 내지 L 각각에 있어서, 상기 지시된 중량%로 성분을 함께 가하여 수성 혼합물을 제조하되, 각각의 경우에 실시예 17의 생성물을 최후에 가한다. 용액을 제조하기 위해 수도물을 사용한다.

그후, 혼합물을 동일한 수도물(경도 12그레인/갤런)로 추가로 희석하여 각각 1,500ppm의 용액을 포함하는 세탁조를 만든다. 여기에 직물을 넣어 125

F(52℃) Terg-O-Tometer(U.S Testing Co.)에서 세탁한다.

실시예 6 내지 16 및 18의 생성물을 각각 실시예 17의 생성물 대신에 대체한다.

(실시예 20)

가정에서 세탁용으로 사용하기 위한 액체 세제 조성물은 하기와 같다 :

성분을 함께 가하고 계속 혼합하여 조성물을 만든다.

실시예 18의 생성물을 실시예 17의 생성물 대신에 대체하여 동일한 결과를 수득한다.

(실시예 21)

가정에서 세탁용으로 사용하기 위한 액체 세제 조성물은 하기 성분을 혼합하여 제조한다.

C₁₃알킬벤젠설폰산 8.0%

트리에탄올아민 코코알킬 에테르 설페이트 8.0

C₁₄-C₁₅알콜 에폭시-7 5.0

C₁₂-C₁₈알킬 모노카복실산 5.0

실시예 17의 생성물 5.0

디에틸렌트리아민펜타메틸렌 포스폰폰산 0.8

폴리아크릴산 (평균분자량 ± 5000) 0.8

트리에탄을아민 2.0

에탄올 8.6

1,2-프로판디올 3.0

막사타제 효소(2.0Au/g 활성) 0.7

증류수, 향료, pH 7.6의 완충제 및 기타 성분을 가하여 전체 100

실시예 22 내지 39의 입제 세제 조성물은 다음과 같이 제조한다. 먼저, 필요한 경우, 도바놀(Dobano1)45E7, 표백제, 포백 활성제, 효소, 거품 억제제, 인산염 및 탄산염을 제외한 모든 성분을 수성 슬러리로서 약 55℃의 온도에서 크러쳐(crutcher)중에서 혼합하고 물을 약 35% 넣어 기본 분말 조성물을 제조한다. 그후, 슬러리를 약 330℃의 기체 유입 온도에서 분무 건조시켜 분말 입제 원료를 만든다. 그 후, 필요할 경우, 표백 활성제를 결합제인 TAE₂₅와 혼합하여 방사상 압출기를 통해 가늘고 긴 "누들(noodle)" 형태로 압출시킨다.[참조 : 미합중국 특허 제4,399,049호(Gray et al., 1983년 8월 16일 허여)]. 그 후, 표백 활성제 누들, 표백제, 효소, 거품 억제제, 인산염 및 탄산염을 기본 분말 조성물 원료와 건조 혼합한다. 도바놀 45E7을 생성된 혼합물에 분무하여 넣는다. 마지막으로, 본 발명의 화합물을 동결건조 형태로 건조 첨가한다.

(실시예 40)

본 실시예는 추가의 정제과정 없이 세탁용 세제 조성물에서 분산제로서 사용할 수 있는, 본 발명에서 특히 유용한 화합물을 고비율로 함유하는 물질의 조성물을 예시하고 있다. 본 실시예에서 다가 알콜로서는 글루코사이드가 바람직하다. 조성물은 전분, 에틸렌 글리콜, 말레산 무수물 및 D,L-아스파르트산으로부터 제조된다.

먼저 에틸렌 글리콜과 전분을 황산의 존재하에서 선행 기술본야에서 공지된 방법으로 반응시켜 모노- 및 비스-에틸렌 클리콜 글루코사이드를 제조한다[참조 : F.H Otey, F.L Bennett, B.1. Zagoren 및 C.L Mahltretter,Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop,, Vo1. 4, p224, 1965]. 모노-/비스-에틸렌 글리콜클루코사이드 혼합물을 말레산 무수물과 반응시킨 후, 글루코사이드 혼합물중 말레산 무수물 3.3mole/전본(무수 글루코스) 단위를 사용하는, 일반적인 공정 1A를 수행하고, 일반적인 공정 1D 및 1E를 이용함을 특징으로 하는 글루코사이드 혼합물을 부텐디오에이트 반-에스데르를 제조한다. 이러한 공정을 기준으로 하여, Q₁은 부텐디오에이트 반-에스테르 7.41×10^-3mole/샘플(g)이고, Q₂는 산 6.59×10^-3mole/샘플(g) 이다.

글루코사이드 혼합물의 부텐디오에이트 반-에스테르를 일반적인 공정 2A를 이용하여, 아스파르트산과 반응시켜 반응 조성물을 생성시킨다

실제로 화학적으로 안정한 반응 조성물중 우세한 분자로 알려진 본 발명의 각각의 화합물의 구조는 상기의 (X)에서 나타낸 다소 간단한 메틸 글루코사이드와 유사하여, 특정한 차이점은 MA-치환(이러한 경우에 있어서, M은 Na이며, A는 -OC(O)C(L) HCH₂(O)C-이고, L은 L¹이며, 예를 들면, 아스파르테이트이다) 이일반적으로 완결되지 않는다는 것과 본 발명에서 잔기 E가 옥시에틸렌옥시-전분 단위(신규한 화합물중 글리콜-

-D-글루코사이드 및 글러콜-β-글루코사이드 형태로), 또는 전분-옥시에틸렌옥시-전분 단위(특히 바람직한 글리콜 디글리코사이드 형태로)를 기본으로 하기 때문에 메틸이 부재한다는 것이다. 본 발명의 화합물의 일반식에 나타낸 n은 본 실시예에서 5 내지 8의 범위이다.

조성물을 보다 가시화시킨 도면을 전문가들은 구조식으로 나타내고 있다[참조 : Otey et al, Ⅰ & EC Product Research and Development, 1965, Vo1. 4, p 228]. 오히려 복잡하기는 하나, 이러한 도식은 전분 및 에틸렌 글리콜로부터 유도된, 본 발명의 방법으로 말레산 무수물 및 아스파르테이트로 작용화시키기 전에 존재하는 공지된 출발물질을 나타낸다. 본 실시예에서 효과적으로 제공되는 것은 오테이 등의 구조식에 나타나 있는 대부분의 -OH 잔기를 위에서 정의한 -OA

M

잔기로 대체시킴으로써 세탁용으로 우수하고 경제적인 분산제를 제조하는 방법이다.

Claims

하기 일반식의 화합물.

(MAO) nE

상기식에서, n은 1 내지 2,500의 정수이고, M은 수소 또는 염 형성 양이온이며, A는 일반식
OC(O)C(L)HCH₂(O) C-의 2-(2급-치환된 - 아미노) -4-옥소부타노에 이트(여기서, L은 2급-아미노 잔기이다), 일반식
OC(O)C(L)HCH₂(O)C-의 2-(3급-치환된-아미노)-4-옥소부타노에이트(여기서, L은 3급 아미노 잔기이다), 일반식
OC(O)CH₂C(L)H(O)C-의 3-(2급-치환된-아미노)-4-옥소부타노에이트(여기서, L은 2급-아미노잔 기이다), 일반식
OC(O)CH₂C(L)H(O)C-의3-(3급-치환된-아미노)-4-옥소부타노에이트(여기서, L은 3급-아미노 잔기이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되여, E는 필수적으로 C, H 및 O로 이루어지고 잔기(MAO)n이 공유결합하는 n개의 부위를 가짐을 특징으로 하는, 분자량이 15 내지 170,000의 범위인 잔기이며, 잔기 L이 2급-아미노 잔기일 경우, L은 아스파르테이트, 글루타메이트, 글리시네이트, β-알라네이트, 타우린, 아미노에틸설페이트, 알라네이트 및 6-아미노헥사노에이트로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 잔기 L이 3급-아미노 잔기일 경우, L은 사르코시네이트, 이미노디아세테이트 및 N-메틸아스파르테이트로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
제 1 항에 있어서, n이 3 내지 2,500의 정수이고, M이 수소 또는 나트륨이며, E의 분자량이 45 내지 15,000의 범위인 화합물.
제 1 항에 있어서, n이 3 내지 250의 정수이고, E의 분자량이 200 내지 15,000의 범위인 화합물.
제 1 항에 있어서, E가 거이 비하전된 잔기이고, A가 일반식
OC(O)C(L) HCH₂(O)C-의 잔기인 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, M이 나트륨이고, E가 또한, 2가 또는 다가 알콜이 완전히 또는 부분적으토 탈하이드록실화된 생성물임을 구조적 특정으로 하는 화합물.
제 5 항에 있어서, 2가 또는 다가 알콜이 (ⅰ) 가수분해가 70% 이상인 폴리비닐 알콜,(ⅱ) 펜타에리트리톨,(ⅲ) 모노-, 디-, 올리고- 및 폴리사카라이드중에서 선택된 사카라이드,(iv) 알콜 글루코사이드 및 글리콜 글루코사이드중에서 선택된 글루코사이드, (v) C₂-C₆알킬렌 글리콜중에서 선택된 알킬렌 글리콜, (ⅵ) 소르비톨 및 (ⅶ) 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 화합물.
제 6 항에 있어서, 사카라이드가 말토스, 락토스, 수크로스, 말토-올리고사카라이드 및 전분중에서 선택되고, 글루코사이드가 β-메틸글루코사이드, 에틸렌 글리콜 글루코사이드 및 프로필렌글리콜 글루코사이드중에서 선택되는 화합물.
제 1 항에 있어서, 몰 분율 0.10 내지 0.95의 하기 일반식의 반복단위를 가지며, 분자량이 635 내지 50,000의 범위인 블록 또는 랜덤 공중합체로 필수적으로 이루어짐을 추가의 특징으로 하는 화합물.

상기식에서, M은 나트륨이고, A는
OC(O)C(L)HCH₂(O)C-이며, L은 아스파르테이트, 글루타메이트, 글리시네이트, 타우린, 사르코시네이트 및 이미노디아세테이트로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
제 8 항에 있어서, 몰 분율 0.60 내지 0.95의 상기식의 반복단위를 가지며, 분자량이 4950 내지 49,500의 범위인 랜덤 공중합체로 이루어진 화합물.
(ⅰ) 폴리비닐 알콜을 말레산 무수물과 반응시켜 이의 부텐디오에이트 반-에스테르를 제조하고,(ⅱ) 부텐디오에이트 반-에스테르를 수성 알칼리 매질(여기서, 알칼리도는 탄산염 완충제를 사용하여 조절한다) 속에서 아민 반응물질과 반응시킴을 추가의 특징으로 하여, 폴리비닐알콜, 말레산 무수물과 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 타우린, 사르코신, 이미노디아세테이트 및 이의 수용성 염중에서 선택된 아민 반응물질을 반응시킴을 포함하는, 제1항 내지 제9항중의 어느 한 항에 따른 화합물의 제조방법.
제10항에 있어서, 단계(ⅰ)이 폴리비닐 알콜 및 말레산 무수물의 혼합물을 용매로서 전체적으로 5 내지 20% 이하의 테트라하이드로푸란 및 유효량의 아세테이트 촉매의 존재하에 공-반응시킴을 추가의 특징으로 하는 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 단계(ⅰ)에서 생성된 부텐디오에이트 반-에스테르를, 용적/용적 비율이 1/2 내지 1/12의 범위인 테트라하이드로푸란/물 혼합물의 하층으로 분배시킴으로써, 단계(ⅱ)를 수행하기 전에 정제하는 방법.
세제 계면활성제 5 내지 60중량%와 제1항 내지 제9항중의 어느 한 항에 따른 증강제/본산제 화합물 0.1 내지 35중량%를 포함하는 세탁용 세제 조성물.
제13항에 있어서, 증강제/본산제 화합물 0.1 내지 10중량%와 1 내지 10μ 제올라이트 A ; 2,2'-옥소디석시네이트, 타르타레이트, 모노- 및 디-석시네이트, 시트레이트, C₈-C₁₄하이드로카빌 석시네이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 파이로포스페이트, 카브네이트 및 이들의 혼합물중에서 선택된 통상적인 비중합체성 증강제 5 내지 50중량%를 포함하여, 폴리아크릴레이트가 거의 존재하지 않는 세탁용 세제 조성물.