PT89461B - Processo para a preparacao de compostos funcionais amino como formadores/dispersantes em composicoes detergentes - Google Patents

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS FUNCIONAIS AMIN0 COMO FORMADORES /DISPERSANTES EM COMPOSIÇÕES DETERGENTES”

Descreve-se um processo económico para a preparação de compostos funcionais amino e de composições detergentes que os contêm, carac terizado por se fazer reagir anidrido maleico com álcoois para formar um maleato ou fumarato meio-éster que é combinado com algumas aminas, de preferência aspartato ou glutamato, sob condições escolhidas para evitar a hidrólise. Para pesos moleculares baixos, os compostos úteis são formadores de detergentes; para pesos moleculares progressivamente elevados dentro de uma gama específica, combinada emergem as propriedades de forma dor/dispersante e dispersante típico.

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Μοα. /ι - w υυυ βχ - 4-a/

Descrição do objecto do invento que

THE PROCTER & GAMBLE COMPANY, norte-americana (Estado de Ohio), industrial, com sede em One Procter & Gamble Plaza, Cincinnati, Ohio 45202, Estados Unidos da América, pretende obter em Portugal, para: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COM POSTOS FUNCIONAIS AMINO COMO FORMA DORES/DISPERSANTES EM COMPOSIÇÕES DETERGENTES.

O presente invento refere-se a compostos que podem ser usados como formadores, formador/dispersantes combinados e/ou dispersantes em composições detergentes. Os presentes compostos para serviço pesado são particularmente úteis em composições de lavagem sob as formas líquida e granular.

Composições úteis são formadores, dispersantes ou separadores são bem conhecidas da técnica e têm composições químicas grandemente diver sificadas. Ver, por exemplo, Berth et al, Angew.Chem.Internat. Edit., Vol 14, 1975, páginas 94-102. Utilizadores dos detergentes comercialmente dijs poníveis reconhecem a utilidade de tais ingredientes na lavagem. É difícil e um tanto arbitrário categorizar os compostos úteis por nomes tais como formador, dispersante ou separador, uma vez que muitos compostos re velados na técnica têm variadas combinações destas propriedades úteis e são largamente usados no comércio para muitos fins, incluindo controlo de avaliação da caldeira de vapor e maciador da água. Não obstante,peritos da técnica reconhecem que tais termos refletem diferenças reais nas propriedades dos compostos, sendo alguns compostos, por exemplo, distintamen te melhores quando usados a níveis elevados numa função de formador, e sendo outros, tais como os poliacrilatos, melhores em uso moderado numa função de dispersante. Ver, por exemplo, P. Zini, The Use of Acrylic Based Homo - and Copolymers as Detergent Additives, Seifen-01e-Fette-Wachse, Vol.113, 1987, páginas 45-48 e 187-189. A investigação de novos ingredientes económicos que possuam combinações desejáveis de tais atribu ,\'.C %

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Mod. 71 - 10 000 ΘΧ - 4-87 butos, continua por conseguinte, e o teste mais eficaz da sua utilidade está na simples operação de lavagem de tecidos.

Recentes descobertas de interesse incluem as das Patentes Norte-Americanas 4.021.359, Schwab emitida em 3 de Maio de 1977 e 4.680.339, Pong, emitida em 14 de Julho de 1987. Ver também Abe et al. Yukagaku 35 (11): 937-944, 1986 e Tanchuk et al, Ukr.Khim. Zh. (Russ.Ed.) 43(7), 1977, paginas 733-8. Ver ainda Picciola et al, “ ^e J5-Amidas dos ácidos N-Alquil-e Aralquil-D, L-Aspártico II Farmaco 24 (11), 1969, páginas 938-945; Laliberté et al, Sintese Aperfeiçoada dos ácidos N-alquil-Aspártico, Can. J. Chem., 40, (1962), páginas 163-165; e Zilkha et al, Síntese dos Ácidos N-Alquil-aspártico e N^-alquil-j^-- asparaginas, J.Org. Chem., 24 (1959), páginas 1096-1098. Schwab apresenta compostos compreendendo sais solúveis em água de ésteres parciais de anidrido maleico ál. coois polihidricos contendo pelo menos três grupos hidroxi, que separam e atrasam a precipitação dos iões de cálcio e a função como formadores de detregente. Fong revela um processo para a síntese de polímeros carbo xilados solúveis em água com unidades de polímero amida repetidas aleato riamente. Tanchuk et al apresentam alguns monoésteres de N-( J3-hidroxietil) ácido aspártico derivados da reacção de butenodiato monoester com etanolamina.

Abe et al apresentam variantes do ácidos polimálico preparado por polimerização de anel aberto de malolactonato de benzilo e por po limerização directa do ácido DL-málico em dimetilsulfóxido. A utilidade do formador de detergente de ácido polimálico e os resultados dos testes de biodegrabilidade sào também apresentados.

A química do anidrido maleico tem sido compreensivamente r£ vista. Ver, Maleic Anhydride, B. C. Trivedi e B. M. Culbertson, Plenum Press, Nova Iorque, 1982, aqui incorporadas como referência. Desejavelmente para a industria de químicos para a lavagem de roupa, em larga escala , este composto encontra-se disponível em quantidade. Trivedi e Cul bertson e a patente de Schwab atrás referenciada tornam claro que as reacções de anidrido maleico com álcoois são bem conhecidas dos técnicos. No entanto, a funcionalização adicional de tais compostos no processo do presente invento está aparentemente inexplorada.

Como se pode ver do que foi dito atrás e como é bem conheci-260586

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X \ í z

/ í'

1/ uma busca do da extensa literatura relativa a detergentes de lavagem, há contínua para formadores aperfeiçoados e dispersantes. Seria particularmente vantajosa a existência de formadores e/ou dispersantes que pudessem ser preparados a partir de reagentes facilmente disponíveis e fossem biodegradáveis.

presente invento proporciona uma nova classe se ingredientes formador/dispersante que ajudam a preencher estas necessidades.

presente invento inclui compostos de fórmula (MA0)_n2 na qual: n é um número inteiro de 1 a cerca de 2.500; M é H ou um catião formador de sal (preferivelmente sólido); A é escolhido do grupo que con siste em 2-(amino-substituído-sec.)-4-oxobutanoato, 2-(amino-substituído -terc.)-4-oxobutanoato, 3-(amino-substituído-sec.)-4-oxobutanoato e 3-(amino-substituído-terc.)-4-oxobutanoato. 0 é oxigénio covalentemente ligado a E; e E é uma porção orgânica particular, definida em pormenor mais adiante.

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Os termos amino-substituído-sec e amino-substituído-terc são aqui usados para acentuar que os derivados oxobutanoato incluídos contêm grupos/porções amino secundários ou terciários e excluem geralmen te oxobutanoatos substituídos por grupos amino primário, i.e., N2N-. Com postos do presente invento são assim aminoxobutanoatos substituídos e não H2N-oxobutanoatos substituídos.

Uma categoria preferida dos ingredientes aqui proporcionados inclui compostos ou misturas isoméricas de compostos em que a porção A é escolhida de O0C(0)C(L)HCH₂(0)C-, Θ 0C(0)CH₂C(L)H(O)C- e misturas dos mesmos, em que L ê uma porção que compreende grupo amino simples, secundário ou terciário, com a condição de ser maior do que 1.

Mais geralmente, as porções A las isoméricas.

quando L fõr etanolamino, n podem ter qualquer das fórmu30 na qual os quatro átomos de carbono de cadeia oxobutanoato são numerados

-360586

Case 3774R ff i

g ι

$ Z ι b^: ' y _Zz conforme representado e na qual um átomo de amino-nitrogénio de

L, agora contendo um ou mais grupos amino secundário ou terciário, forma uma ligação carbono-nitrogénio no

Nas fórmulas isómeras átomo de carbono C³ ou C³.

uma porçac carbilo ou um outro grupo neutro, com a finalidade somente de A, Z é tipicamente hidrogénio, hidrc não reactivo quimicamente, essencial de completar as valências. Preferivelmente. conforme notado, Z e H e as porções A são porções 2-L-substituídas de fórmula

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Conforme indicado mais pormenorizadamente daqui em diante, misturas isoméricas de compostos com uma proporção maior destas porções A C³ -L, C³ -H substituídas e uma proporção menor de porções A C³ -H, C³ -L, substituídas são também eficazes para os fins a que se destina o invento, e podem ser usadas, conforme preparadas directamente, como dispersantes ou formadores.

De acordo com a definição das porções A fornecida atrás,quan do M é um catiao monovalente, a fórmula fins de visualização isõmero 2:

(MA0)_nE pode ser alargada para como se indica a seguir para o da estrutura geral,

ΘΘ e como segue, para o isõmero 3:

Em

ΘΘ geral, E pode ser situado dentro da uma porção monomérica ou polimérica com gama de cerca de 15 a cerca de 170.000.

peso molecular

A porção E pode ser carregada ou não carregada. Quando carregada, E é

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Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 tipicamente aníónica e pode ser associada a catiões de formação de sal tais como sódio, potássio, tetra-alquilamónio ou semelhantes. Em geral, E pode incluir um ou mais hetero-átomos tais como S (enxofre) ou N (nitrogénio) . Preferivelmente, contudo, E é uma porção não carregada consijs tindo essencialmente em C e H, ou em C, He 0.

Em geral, a porção E tem posições n para a ligação covalente, por intermédio de n cadeias éster, das referidas porções (MAO)^. Assim ca da uma das cadeias n éster em qualquer composto (MAO)^E é formada por li gação a E de uma porção MA por intermédio do referido oxigénio covalent£ mente ligado a E.

Compostos preferidos (MAO)^E para aplicações como dispersan tes têm peso molecular de E na gama de cerca de 200 a 15.000; para aplica ções como formador, a porção E tem um peso molecular dentro da gama de 15 a cerca de 15.000. Compostos particularmente úteis aqui descritos são aqueles em que a referida porção A tem a fórmula θ OC(O)C(L)HCH2(O)Cem que L é escolhido do grupo constituído pelos aspartato, glutamato, glicinato, etanolamino, JJ-alanato, taurina, aminoetilo, sulfato, alanatc, sarcosinato, N-metiletanolamino, iminodiacetato, 6-amino-hexanoato, N-metilaspartato e dietanolamíno (ver estruturas mais à frente). L é de preferência, aspartato, glutamato, sarcosinato, glicinato ou etanolamino, e mais preferivelmente aspartato ou glutamato.

Porçoes E preferidas são escolhidas de entre as porções hidrocarbilo, hidroxicarbiloxi, poli(hidrocarbilo) ou poli(hídrocarbiloxi) e suas misturas nos limites preferidos de peso molecular acima indicados. Estruturalmente, as porções E preferidas são ainda caracterizadas por po derem derivar de desidroxilação parcial ou completa de álcoois, tais comc os de fórmula EOH; para citar um exemplo simples, se E0H é metanol, E é estruturalmente caracterizado por ser um grupo metilo. E é verdadeiramen te o produto de desidroxilação de um álcool no sentido estrutural confor me notado, em vez de no sentido preparativo. Preparativamente e num sentido mecanicista, reacções de esterificação em vez de reacções de desidroxilaçao, estão mais usualmente envolvidas na preparaçao dos compostos do presente invento. Assim, a definição de E nos termos estruturais não está associada a qualquer processo específico para a preparação dos compostos .

-5·' ' 'i

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Álcoois adequados para a disposição da referida porção E in cluem compostos escolhidos do grupo constituído por polivinil álcool,sorbitol, pentaeritritol, amidos, glicois tais como etileno e propileno gli col, álcoois tais como metanol, etanol, propanol e butanol. Contudo, E também pode ser derivado de vários outros ingredientes poliol linear ou ramificado tais como sucrose, oligosacarideos, J3-metil glucosido, e glicois tais como alquileno glicois C„-C..

o

Tipicamente álcoois apropriados são de tipos largamente disponíveis no comércio. Um tipo de álcool de oligossacarideo um tanto menos vulgar encontra-se disponível sob a forma de M-138 mistura de malte oligossacarideo, Pfanstiehl Laboratories Inc. Variantes de oligossacarideos apropriadas podem ser preparadas a partir de amido de milho.

Em geral, os ingredientes com baixo peso molecular aqui indicados são especialmente adaptados para utilização como formadores de detergente. Por exemplo, compostos do presente invento, em que n é 1 e E é escolhido do grupo constituído por metilo, etilo, propilo, butilo, etileno, dietileno, propileno, butileno e hexileno proporcionam uma função de formador de detergente.

Em geral, os ingredientes aqui indicados com peso molecular mais elevado (n maior do que 1, tipicamente cerca de 4 a 2.500) são espe cialmente adaptados como dispersantes ou são susceptíveis de funcionar tanto como dispersantes como formadores para utilização em composições detergentes.

Um composto dispersante/formador especialmente preferido aqui indicado é um copolímero aleatório compreendendo unidades repetidas essen ciais

MAO

I

-(CHCH₂)-;

em que M é sódio, A é θOC(0)C(L)HCH₂(0)C- e L é aspartato. Unidades re petidas facultativas podem também estar presentes. Unidades repetidas facultativas preferidas são escolhidas de

-660586

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	CH0 1 3 o=ç	CHCHCO„Na 1 2 o=c
0H I	0	0
-(CHCH2)-,	| -(CHCH2)-,	| -(CHCH2)-

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e suas misturas. Tipicamente, o copolímero aleatório compreende entre cer ca de 0,10 e cerca de 0,95 de fracção molar de unidades repetidas essenciais

MA0

I -(CHCH₂)e tem o peso molecular situado na gama de cerca de 635 a cerca de 50.000.

invento também inclui processos para a preparação dos compostos. Por exemplo, o copolímero aleatório preferido ilustrado acima é facilmente preparado por (i) reacção do anidrido maleíco em excesso com um acetato de polivinilo hidrolizado com um grau médio de polimerização de cerca de 10 a 1.500, mais preferivelmente de cerca de 15 a 150.Pre ferivelmente, este acetato de polivinilo é pré-hidrolizado num álcool de polivinilo a um grau elevado; numa base de percentagem molar, o grau de hidrólise situa-se mais preferivelmente, na gama de cerca de 70 molesZ a cerca de 95 molesZ.

produto do passo (i) é um meio-éster butenodioato, que é (ii) feito reagir com ácido aspártico num meio alcalino aquoso para formar um produto que, conforme notado, é o copolímero aleatório mais útil como formador/dispersante em aplicações de detergentes para lavagem. Usan do-se um concentrado, meio de reacção de bicarbonato/carbonato de sódio alcalino tamponado no passo (ii), reacções concorrentes , p.e. hidrólise, são controladas de modo que o produto desejado possa ser assegurado num rendimento elevado, invento também inclui composições detergentes contendo detergentes tensio-activos convencionais, branqueadores, enzimas, e semelhan tes, e tipicamente de cerca de 0,l£ a cerca de 35Z em peso dos compostos do presente invento.

Todas as percentagens, razões e proporções aqui apresentadas,

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são em peso a menos que especificado de outro modo.

presente invento inclui compostos simples, de baixo peso molecular tais como:

_l1-!4

C³H - cFhC^) O_Na ® >4

0= C

I l

(Ia)

(lb)

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Nos compostos mais simples, E é um grupo alquilo, alquiloxialquileno, ou alquil(polioxialquileno); os exemplos incluem metilo, etilo, propilo, butilo ou um grupo tal como CH OCH„CH -.

J z z 2 3

Em geral, o grupo L, pode estar ligado a qualquer C ou C , formando assim uma mistura isomérica de compostos de estrutura Ia e lb. Tipicamente, em tais misturas, a proporção maior (por exemplo cerca de . 2 por cento molar) dos grupos L esta ligada a C como representada em

Ia, estando o restante ligado a C , estrutura lb, numa dimensão de cerca de 0 a cerca de 20 por cento molar. Nas estruturas seguintes, tais como II-IX e XI-XVI, os sinais ’ e * serão usados para mostrar asduas posições alternativas da substituição L; a estrutura isómero 2 maior ou preferida, análoga a Ia, está representada e o isómero menor pode ser visto como análogo a lb.

Grupos L apropriados aqui representados são tipicamente escolhidos dos seguintes:

Na

(aspartato)

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Η

L² = - N - CHC0₉ θ Na ® I ²

CH₂

CH₂CO₂ θ Na ® (glutamato)

H

L³ = - N - CH CO ® Na (glicinato)

H *

L =-N - CH₂CH₂OH (etanolamino)

H

L⁵ = - N - CH₂CH₂CO₂ θ Na ® ( JB-alanato)

H

L⁶ = - N - CH₂CH₂SO₃ ® Na ® (taurina)

H

L⁷ = - k - CH₂CH₂OSO₃ ®Na ® (aninoetilsulfato)

L⁸ = - N - CHCO₂ ®Na ® ch₃ (alanato) çh₃

L⁹ = - N - CH₂CO₂ θ Na ® (sarcosinato)

CHIO '

I? = - N - CH₂CH₂OH₂ (N-metiletanolamino)

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ZV / \

CH₂CO₂

Na © (iminodiacetato)

L^{(II) 12}

L¹³

CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CO₂ θ Na (6-aminohexanoato)

CHC0„

I ²

CH₂CO₂ (N-metilaspartato)

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L¹⁴ = N(CH₂CH₂OH)₂ (d it anolamino)

14

Qualquer dos grupos L -L antecedentes, pode ser usado nas estruturas Ia e lb.

Quando E é um derivado poliol, a fórmula é mais complexa, mais do que uma pelo facto de ou terciário acima ilustradas das porções L amino substituído secundário poderem ser ligadas ao substrato E; por exemplo, no formador:

_Ll-14

C*HC0 _l1-14

Ή

/ \ H *HC0₂ Ώ Na e, usando a fórmula (II)

Acima ,E é ilustrado pela porção CH₂CH_2> geral (MAO^E fornecida anteriormente n é 2. Noutra ilustração, quando as porções E resultam da estrutura tipo pentaeritritol, compostos do presente invento têm a fórmula:

-10^”··· ,Οζυ

Ί \ •i it

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Case 3774R (III)

Composições do presente invento também podem ser por dos preparadas substituição parcial de pentaeritritol; o que compreende uma mistura compostos (III) juntamente com os compostos das fórmulas:

L^1-14 0

C(CH₂OCC'H₂C*HCO₂ ^Na®) 3 (CH₂OCCHCHCO₂ θ Na ®) 1 (Na ® O O₂CCHCH(!oCH₂) 2 (IV)

L^{1 14}

C(CH₂OCC’H C*HCO ^Na®) 2

Mod. 71 - 10 000 ex - 4-07 (Na o

® θ o cchchÍ (V) η ι^1-14 :OCH₂)₃ C(CH₂OCC'H₂C*HCO₂ θ Na ®) ι (VI)

De modo semelhante, podem ser preparadas composições do presente invento, nas quais os grupos metileno-hidroxi substituem parcialmente grupos ligados ao carbono quaternário em qualquer dos (III),(IV), (V) e (VI). A nova componente de qualquer composição destes pode assim ser representada pela fórmula geral VII que inclui estruturas (III) até (VI) assim como variantes metileno-hidroxi substituídas:

¹¹ ffj ff) I I ff)

C(CH₂OCCHCHCO₂ ^Na^) a (CH₂0H)b(CH₂0C-C'H₂C*HC0₂ ^kJNa (VII)

em que aéO, 1, 2 ou 3; béO, 1, 2 ou 3; cél, 2, 3 ou 4, e a + b + + c = 4.

Um outro composto típico aqui descrito inclui uma porção E que tem uma estrutura de tipo sorbitol; este composto pode ser representado pela fórmula (projecção Fisher):

-1160586

Case 3774R / ;

// em que (VIII) _l!-!4

I C'HC*HCO„

I ^{2 2}

C=0 ©Na® (IX)

Mod. 71 - 10 000 ex - 4-87 postos substituído

E também pode ser derivada de um poliol cíclico; do presente ou assim, cominvento podem, por exemplo ser derivados Μ ® A θ jj~metil glucósido; um derivado representativo tem a fórmula:

(X) (IV a (VII), acima, os novos compostos, com proporções de grupos (0H) ou meio-éster butenodioato, i.e. grupos (-C(0)CHCHCO₂ θ Na que substituem grupos AM, podem estar presentes em composições contendo os compostos das fórmulas (VIII) ou (X), especialmente se compostos (VIII) ou (X) não forem usados em forma quimicamente purificada.

Quando E é um grupo do tipo homopolímero simples, compostos do presente invento são oligoméricos ou poliméricos; por exemplo, um hoConforme apresentado nas estruturas

1*

X’ •7 (í

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Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 ex -4-87 mopolímero baseado num álcool de polivinilo completamente substituído por grupos de estrutura (IX) é representado por:

_l1-14

C'H_-----C*HCO_ ^Na ®

I ^{2 2}

C = 0

I (XI)

Os grupos terminais do homopolímero serão neste caso grupos terminais PVA comuns, dependentes de iniciadores e terminais conhecidos usados na síntese PVA.

Co-oligomeros ou copolímeros tendo as unidades essenciais (MA0) também podem ser preparadas. Estes podem ser copolímeros simples, ou podem ser terpolímeros, tetrapolímeros ou semelhantes. Polímeros aleai tõrios de acordo com o invento contêm, tipicamente, para servir de unidades essenciais, unidades da fórmula (XI); um copolimero particular com in teresse aqui é representado pelas unidades _l1-14

C'H„-C*HCO„ ® Na ®

I ²²

C = 0 ?0H

Ii

--- (CHCH₂)a (CH₂CH)b ---(XII) nas quais ocorrem ambas as disposições princípio-para-o-fim e fim-para-o-princípio das unidades a e b.

Também estão aqui incluídos oligomeros aleatórios ou polímeros representados por fórmulas tais como (XIII)-(XV).

-1360586

Case 3774R /N6 / U /

L^z

CHCHCO₂ O Na ® =[

I

Z

Mod. 71 - 10 000 βχ -4-07

L¹-¹⁴

C'H -C*HCO_θ Na ®

I ^{2 2}

C = 0

I

00H

II —(CHCH )a —(CH CH)b— (XIII) _Ll-i4 θ ÇHCHCO₂ = c i

I — CHCH₂)a —(CH₂CH)b—(CH₂CH)c—(CH₂CH)d-e Ç'H₂-C*HCO₂

C = 0

I

I (XIV)

Um oligomero ou polímero mais complexo de unidades c- em (XIV), longo de uma proporção pode ser derivado por adição de bissulfito ao fornecendo:

l!-14 C'H C*HCO„ ^Na ® I ^{2 2} c=o 1 0H Ô O-C-CH- 0

I I I r 3 I

---CHCH )a —(CH CH)b--(CH CH) c---(CH CH) d--CH CH) e--CHCHCO-. O_Na ©

I ² o=c

I

J-CH

S0₃ ^Na ®

CH_C**HCO„ ©Na ® I ^{2 2} o = c

I (XV) caso em que a adição de sulfato favorecerá o átomo de carbono na posição

C**.

Em (XIII) -(XV), as unidades essenciais de repetição (a) são ” e assim é preferida sulfonacomplementadas pelas unidades facultativas tendo subscritos (b)-(e). C

C** são definidos de forma análoga a C' e C*; ção em C**.

Um composto polimérico preferido unidades mer- contendo porções amino-, álcool pela fórmula:

do presente invento com e acetato é representado

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Case 3774R _l1-14

C’H_o-C*HC0„ ®Na ®

I ²²

C = 00 ιι

OH O-C-CH

I II

--- CHCH₂)a (CH₂CH)b (CH₂CH)d--(XVI)

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87

Disposições das unidades do princípio-para-o-f im e do fim-para-o-princípio são incluídas. Unidades (a + b + d) somam juntas tipicamente até um valor de cerca de 100. Numa forma de realização preferida a é 60 ou maior , b é cerca de 25 e d é cerca de 15.

Em todas as fórmulas anteriores, catiões de sódio podem ser substituídos por outros catioes, especialmente H⁺ ou outros catiões solú veis em água tais como potássio, amónio e semelhantes.

Outro pormenor que envolve os aperfeiçoamentos preferidos do presente invento é descrito como segue:

Conforme notado acima, é aqui claramente preferido utilizar-se uma porção E polimérica ou oligomérica que seja substancialmente não carregada. Especificamente o termo exclui de E quaisquer porções de polia nião/bastante carregadas, tais como derivados de poliacrilato, em contras; te com os derivados de poliol desejáveis conforme ilustrado aqui.

A situação relativa ã carga de porções L verificou-se diferir da relativa às porçoes E. Assim, é aqui preferido escolher porções L

3 5 9 11 13 carregadas tais como L -L , L -L e L -L (ver estruturas acima), distintas das l\ ΐ3θ e l3\

Em consequência, um grupo escolhido de compostos particulaj: mente úteis para a provisão de formadores para detergentes de lavagem e dispersantes inclui compostos de fórmula (ΜΑΟ)^Ε em que n é um número in teiro de 1 a cerca de 2.500. M é H ou um catião de formação de sal; A é escolhido do grupo constituído por 2-(amino-substituído-sec.)-4-oxobutanoato da fórmula θOC(O)C(L)HCH₂(O)C- em que L é uma porção amino-sec., 2-(amino-substituido-terc.)-4-oxobutanoato da fórmula ^bc(O)C(L)HCH₂(O)Cem que L é uma porção amino-terc., 3-(amino-substituído-sec.)-4-oxobuta

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Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 noato da fórmula θOC(0)CH_OC(L)H(O)C- em que L é uma porção amino-sec., ² . A

3-(amino-substituído-terc.)-4-oxobutanoato da fórmula MjC(0)CH^C(L)H(O)Cem que L é uma porção amino-terc., e misturas dos mesmos; e E é uma porção substancialmente não carregada com um peso molecular da gama de cer ca de 15 a cerca de 170.000; em que a porção E tem n posições para a ligação covalente das referidas porções (MAO)^; em que a referida porção E consiste essencialemnte em C e H ou em C, H e 0; e em que, quando a ref£ rida porção L é uma porção amino-sec., L é escolhido do grupo que é cons tituído por aspartato, glutamato, glicinato, beta-alanato, taurina, amino etilsulfato, alanato e 6-aminohexanoato; e quando a referida porção L é uma porção amino-terc., L é escolhido do grupo constituído por sarcosina to, iminodiacetato e N-metilaspartato.

É desejável, especialmente para a provisão de dispersantes, ter uma, de preferência uma pluralidade de átomos de oxigénio ligados, covalentemente presentes em E, e de utilização de catiões de formação de sal solúveis em água, baratos e seguros, tais como os de sódio ou potássio.Assim, o presente invento identifica compostos úteis em que o referi, do catião M de formação de sal é um catião solúvel em agua, tendo a re ferida porção A a fórmula θ 0C(0)C(L)HCH2(0)C-, e consistindo a referida porção E essencialmente em C, H e 0, e com um peso molecular da gama de cerca de 45 a cerca de 15.000. 0 limite baixo do peso molecular de E nestes compostos é consistente com presença de pelo menos um átomo de oxi génio.

Em aplicações de dispersantes, é altamente desejável ter uma pluralidade de porções MAO carregadas. Assim, n será preferivelmente maior do que 1; mais preferivelmente, pelo menos 3 porções MAO estarão presentes para cada porção E. Assim, para melhores resultados como dispersante, n não excederá preferivelmente cerca de 250. Assim, o presente invento inclui compostos em que M é sódio; n é entre cerca de 3 e cerca de 250 e a referida porção E tem um peso molecular da gama de cerca de 45 a cerca de 15,000 e é estruturalmente caracterizada por compreender o produto, completo ou parcialmente desidroxilado, de um álcool dihidrico ou polihídrico.

Al coois dihídricos ou polihídricos apropriados para utilização no presente invento, são em termos gerais descritos como os selec

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Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 ex - 4-87 cionados do grupo constituído por:

(i) álcool polivinílico;

(ii) pentaeritritol;

(iii) sacarídeo escolhido de mono-, di-, oligo- e polissa carídeos;

(iv) glucósido escolhido dos glucõsidos álcool e glucós_i dos glicol;

(v) alquileno glicol escolhido de alquileno glicóis ^C2^_C6^; (vi) sorbitol e (vii) misturas dos mesmos.

Sacarídeos apropriados sào ilustrados pelos maltose, lactose, sucrose, malto-oligossacarídeo e amido.

Glucõsidos apropriados sao ilustrados por Q^-metilglucósido, etileno glicol glucósido e proprileno glicol glucósido.

Como associados a polivinilálcoois usados no fornecimento de E, especialmente no contexto de compostos dispersantes, o perito recc> nhecerá o termo grau de hidrólise no seu sentido convencionalHais especificamente, se polivinil álcool tiver sido feito ou não de polivinil acetato por metanolise, grau de hidrólise ê um termo útil que quantifi. ca o teor essencial do grupo -0H como distinto do teor de grupos não hidrolizados tais como acetato, que pode estar facultativamente presente. 0 termo é usado por fornecedores de polivinil álcool. Amostras de polivinil álcool mais altamente preferidas para utilização no presente inven to tem um grau de hidrólise de 70% ou superior. Os compostos correspondentes, especialmente adaptados para utilização como dispersante ou dispersante/formador para utilização em composições detergentes, são aqueles em que a estrutura da porção E corresponde ã sua derivação de um álcool que é, especificamente, álcool polivinílico caracterizado por um grau de hidrólise de cerca de 70% ou superior.

profissional reconhecerá naturalmente que um álcool polivinílico com um grau de hidrólise inferior a 100% terá geralmente distribuição de copolímero aleatória ou em bloco das unidades mer- de álcool vinílico e acetato de vinilo. Quando incorporada, num composto do presente invento, a estrutura do polímero do composto, como um todo,será

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Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 naturalmente influenciada por esta distribuição.

Numa forma de realização preferida os compostos presentes que são derivados do polivinil álcool consistem assim essencialmente num copolímero aleatório. Este copolímero aleatório tem, de preferência, um peso molecular na gama de cerca de 635 a cerca de 50.000, ainda mais pre ferivelmente cerca de 4950 a cerca de 49.500 como um todo, sendo determi nado pelo peso molecular do álcool polivinílico usado assim como pela pr£ porção relativa, i.e., fracção molar, da porção A. Preferivelmente, o composto ê um copolímero aleatório com cerca de 0,10 a cerca de 0,95 de fracção molar, ainda mais preferivelmente cerca de 0,60 a cerca de 0,95 de fracção molar, de unidades repetidas da fórmula:

MAO

-(1hch₂)em que M ê sódio e A é θ 0C(0)C(L)HCH₂(0)C-. L é uma porção carregada conforme a definição acima e é preferivelmente seleccionada do grupo constituído por aspartato, glutamato, glicinato, taurina, sarcosinato e iminodiacetato.

Em termos de processo, tais compostos podem ser produzidos por reacção do referido polivinil álcool juntamente com anidrido maleico e uma amina reagente escolhida de ácido aspártico, ácido glutãmico, glicina, taurina, sarcosina, ácido iminodiacético ou seus sais solúveis na água.

Mais preferivelmente, o processo ê bastante específico, e envolve a seguinte sequência de passos:

(i) reacção do referido álcool polivinílico com anidrido maleico para produzir um meio-éster butenodioato do referido álcool polivinílico; e (ii) reacção do referido meio-éster butenodioato com a referida amina reagente.

Nestes passos do processo, é importante notar que o passo (ii) é conduzido num meio aquoso e que a alcalinidade é controlado por meio de um tampão-carbonato conforme ilustrado mais adiante.

Um método muito eficaz para levar a efeito o passo (i) envol. ve a reacçao de uma mistura formada do referido álcool polivinílico e ani

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Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 ex - 4-87 drido maleíco em conjunto com tetrahidrofurano como solvente e uma quanti. dade eficaz de um catalisador de acetato; com a condição de a mistura com preender, no total não mais do que entre cerca de 5% e 20% de tetrahidrofurano. Produz-se assim um meio-éster de butenodioato do referido álcool polivinílico que é purificado para completar o passo (i) , por separação para a camada baixa de uma mistura de tetrahidrofurano/água, tendo a referida mistura uma proporção volume/volume do referido tetrahidrofurano e água na gama de cerca de 1/2 a cerca de 1/12.

Processos para a Preparação dos Compostos de Acordo com o Invento Primeiro Passo

Mais detalhadamente, os compostos do presente invento são geralmente preparados num processo de duas partes. 0 primeiro passo deste processo envolve geralmente a reacção de anidrido maleíco com compostos que contêm grupos hidroxilo de modo a formar meios-ésteres de buteno diato.Típicos de tais compostos contendo hidroxilo (álcoois) são os álcool polivinílico,penta-eritritol, tripenta-eritritol, sorbitol, 1,3-pro panodiol, e menos desejavelmente, etanol, isopropanol, n-butanol e metanol .

É especialmente preferido utilizar-se um álcool identificado como pertencente a uma das categorias (i)-(vii) acima.

A reacção do passo I pode ser conduzida com ou sem catalisa dor; geralmente é usado um catalisador básico tal como carbonato de sódio ou acetato de sódio. Não é geralmente necessário um solvente para a reacçao desde que o composto que contém o grupo 1 hidroxilo seja tipica mente, ou solúvel em anidrido ou aumentado por anidrido maleíco. Quando se usa um solvente, escolheu-se um composto contendo hidroxilo apropriado para aumentar ou solubilizar; solventes tais como tetrahidrofurano, dioxano e dimetilformamida são satisfatórios.

A escolha da temperatura de reacção para o passo 1 depende do ambiente estérico dos grupos hidroxilo; esterificação de álcoois secundários requer geralmente uma temperatura de reacção mais elevada do que a esterificação dos álcoois primários. Geralmente, um ensaio de rea£ ção em THF a refluxo (aproximadamente 652Ç)é suficiente para esterificar os grupos hidroxilo primários e secundários principais. 0 ensaio de reac: çoes sem solvente requer temperaturas elevadas, geralmente de cerca de

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Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87

802 a cerca de 1202, para se obter a mesma dimensão de esterificaçao que no ensaio de reacções com solvente.

A quantidade de anidrido malêico requerida para a reacção é escolhida na dependência de (a) se as hidrólises são primárias ou secundárias (b) do grau de esterificaçao desejado; e (c) se é para ser usado solvente.

Se os grupos hidroxilo são primários, uma proporção molar

1:1 dos grupos hidroxilo para anidrido maleíco resultará tipicamente em esterificação em mais de 60 por cento molar de grupos hidroxilo, com a condição de se usar um solvente e de se empregar uma temperatura de 652C)ou superior. Nas mesmas condiçoes de reacção, álcoois secundários podem exigir até um excesso molar 2:1 de anidrido maleíco de modo a con seguir um grau semelhante de esterificação. Quando são desejados graus in feriores de esterificação, uma deficiência molar de anidrido maleíco para grupos hidroxilo pode ser utilizada, e um solvente será geralmente usado na reacção.

Quando a reacção é conduzida sem solvente, é geralmente requerido um excesso molar de anidrido maleíco para grupos hidroxilo de modo a que a mistura de reacção resultante seja líquida.

Quando se usa um solvente, a quantiadde empregada é geralmente a mínima necessária para produzir aumento ou solubilização do composto contendo hidroxilo; tipicamente, o solvente compreende entre cerca de 5^ e 60£, mais preferivelmente entre cerca de 5Z e cerca de 20!? em peso da mistura de reacção. Inesperadamente, a utilização de níveis baixos de solvente conduz geralmente a rendimentos de esterificação melhora dos.

Quando o composto contendo hidroxilo é bastante aumentado pelo solvente a ordem da adição de reagente pode ser importante. Assim, é frequentemente preferível ter o anidrido maleíco e catalisador dissolvidos primeiro no solvente, e aquecer esta solução a 502C. 0 composto con tendo hidroxilo é depois adicionado. 0 composto contendo hidroxilo esterif ica parcialmente durante a adição, evitando que a viscosidade se torne excessivamente elevada.

A reacção do passo 1 acima e o produto da mesma são tipica-20-

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Case 3774R mente representados por:

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-β7

C'HC*HCO„ θ Na ®

I ²

O=C

I 0 OH ι l

--(CH₂CH)_n,(CH₂CH)_n— (XVII) em que XVII é um meio-éster de butenodioato típico que pode conter configurações cis- ou trans- de vínculo duplo entre C' e C*. Acima de 80Z ou mais de unidades mer- podem ser funcionalizadas; p.e., emXVII n' e n são, respectivamente 0,8 X ou mais e 0,2.X ou.menos como fracções de quaisquer graus de polimerização.Outras unidades mer-, tais como as derivadas de acetato de vini lo, p.e.,

0=C

I o I

---(CH₂CH)_n,n--podem estar vulgarmente presentes. 0 primeiro passo de síntese presente é ainda ilustrado pela não limitação dos Exemplos I-V que se seguem.

As patentes e documentos de patentes seguintes, todos incojr porados aqui como referência, ilustram ainda o primeiro passo usado na preparação de compostos do presente invento. Os compostos descritos nestas referências são aqui geralmente apropriados como compostos de partida meio-éster butenodioato para a reacção do passo 2 descrita a seguir : Patente Norte-Americana 4.021.359, Schwab, emitida em 3 de Maio de 1977; Russian Journal Article Vysokomol. Soedin., Ser. B., 1976, Vol 18 (11), páginas 856-8, Korshak et al., e documentos da patente Japonesa JP 85/1480, atribuída ã Nippon Shokubal, publicada em 10 de Janeiro de 1985; JP 79/20093, Yoshitake, publicada em 13 de Setembro de 1979; JP 77/85353,

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Case 3774R atribuída a Kuraray KK, publicada em 15 de Julho de 1977; JP 78/52443, atribuída a Kuraray KK, publicada em 28 de Abril de 1978; JP 84/36331, atribuída a Nippon Oils and Fats KK, publicada em 29 de Fevereiro de

1984; JP 78/27119, atribuída a Kuraray KK, publicada em 7 de Março de

1978; JP 77/59083, atribuída a Kuraray KK, publicada em 20 de Maio de

1977; JP 77/94481, atribuída a Kuraray KK, publicada em 5 de Agosto de

1977 e JP 77/94482, atribuída a Kuraray KK, publicada em 5 de Agosto de 1977.

Fazendo-se reagir os meio-ésteres butenodioato do primeiro passo, utilizando-se um segundo passo particular (sendo ele próprio parte do invento), os compostos do presente invento são facilmente assegura dos ·

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87

Segundo Passo segundo passo da síntese de compostos do invento apresenta um desafio técnico significativo. Se os meios-ésteres acima descritos são para reagir com aminas ou amino ácidos particularmente definidos (estes reagentes de amina são geralmente de um tipo solúvel em água; ver reacçao (i) abaixo), é necessário usar um sistema solvente aquoso para a reac ção, devido ã baixa solubilidade da amina ou amino-ácido em solventes orgânicos vulgares. Contudo, a utilização de um sistema solvente aquoso introduz inerentemente reacções competitivas, tais como hidrólise do rea gente éster do meio-éster butenodioato ou do produto 2-amino-4-oxobuta25 noato.

HC’HC*C0_o^ Na ®

I ²

0=C

I

H NR (CHCH) z n reagente meio-éster butenodioato ou (i) + hnr₂ — —' (ii) reagente amina

N^r ₂ f’H₂C*HCO₂^ Na ®

0=C I o (CH„CH) z n produto 2-amino-4-oxobuta~ noato processo do presente invento ultrapassa o problema da hidrólise do éster e permite à reacção do passo 2 (i) proceder uniformemen te com reacção inversa minimizada; (ii) preparar os compostos 2-amino-4-22-

-oxobutanoato conforme indicado em rendimento elevado.

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Case 3774R

Reacção do Passo

Mod. 71 - 10 000 ax - 4-87

Regantes usados são tipicamente:

(a) uma amina ou amino-ãcido particularmente definidos das fórmulas L^H até L^H;

(b) hidróxido de sódio (de preferência como solução aquosa);

(c) água (solvente);

(d) meio-éster de butenodioato do passo 1; e (e) carbonato de sódio.

processo envolve tipicamente (i) co-mistura de (a), (b) e (c);

(ii) arrefecimento da mistura, tipicamente de 0-102C;

(iii) adição de (d);

(iv) aquecimento progressivo até uma temperatura que não exceda 1002C, mais tipicamente até cerca de 802C, não excedendo de preferência 652C, de modo que (d) se d is perse ou dissolva;

(v) ajustamento da temperatura até abaixo de cerca de 502C;

(vi) adição (e); e (vii) fazer reagir a mistura de reacção a uma temperatura (temperatura de reacção) geralmente acima da temperatu ra ambiente, tipicamente de cerca de 202C a cerca de 802C dependendo de uma relação temperatura-alcalinidade pormenorizada mais ã frente, para formar o produto.

(Tempos de reacção sao tipicamente de cerca de 1 a cerca de 24 horas).

Na reacção acima, as quantidades de (a) e (d) são escolhidas de acordo com estequiometria.Compostos de acordo com o presente invento, obtidos por este processo podem ser usados directamente tal como são preparados ou podem ainda ser purificados antes de serem utilizados em composições detergentes.

Em geral, o reagente (a) no processo acima é uma amina solú vel ou amino-ãcido, dispersável em água, que tem pelo menos um grupo amino que quando protonado tem um pK inferior a cerca de 11. Este grupo amino é necessariamente primário ou secundário (desde que utilizado rejs

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Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-β7 pectivamente para a preparaçao de um produto sec- ou terc- do passo 2 e não está sujeito a perturbação estética significativa. Aminas ou amino-ácidos com algum grau de perturbação estérica podem ser usadas, com a condição de as reacções se processarem numa proporção razoável. Em geral, o termo amino-ácido inclui ácidos aminocarboxílicos, ácidos aminossulfúricos e ácidos aminossulfónicos.

Em geral, quando o reagente (a) não é uma amina mas antes um derivado amino-ácido, o reagente (a) pode ser usado como um sal catião solúvel na água, completa ou parcialmente neutralizado. Para ilustrar, va riantes apropriadas de um reagente (a) preferido baseado no grupo F ilus trado anteriormente inclui o sal l/h, i.e., ácido aminoetilsulfúrico, sal de sódio, e ácido livre aminoetilsulfúrico. Por conveniência, tal rea gente é simplesmente identificado como aminoetilsulfato. Outros reagentes preferidos (a) são os sais de sódio das fórmulas L^H e L^H até L^^H, juntamente com os seus ácidos livres correspondentes.

Além da selecção do reagente, ordem da adição e controlo da temperatura, tudo conforme indicado , verificou-se que os seguintes parâmetros eram especialmente importantes para assegurar compostos do presente invento, num bom rendimento da reacção do passo 2:

(i) alcalinidade;

(ii) tamponização; e (iii) teor de água.

Do acima indicado, o controlo de alcalinidade é muitíssimo importante; a tamponização específica proporciona os meios para o contro lo da alcalinidade, e o controlo do teor de água é altamente desejável.

A reacção do passo 2 utiliza geralmente alcalinidade elevada. 0 pH não é uma medida exacta nas concentrações elevadas utilizadas, mas como uma linha padrão, a alcalinidade é tipicamente superior ou igual a pH de cerca de 10. No entanto, alcalinidade elevada, isolada, pode resultar em hidrólise do éster como se observou.

Assim, para evitar a hidrólise na mistura de reacção alcali, na,utiliza-se um sistema combinado de Ν30Η/Ν3200^ alcalinidade/tamponização. (Apreciar-se-ã que na presença de reagentes orgânicos acídicos, é estabelecido um sistema tampão carbonato-bicarbonato i. e. os sais inor gânicos presentes in situ compreendem N.a0H, Na^CO^ e NaHCO^). No caso

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Case 3774R

simples de reacçao de uma amina tal como a etanolamina (1 mole) com um meio-éster de ácido butenodiõico (1 mole), são usados cerca de 0,1 mole

Mod. 71 - 10 000 βχ 4-87 de NaOH seguido de cerca de 0,5 moles de Na^CO^. Assim, a quantidade total de NaOH/Na^O^ é calculada para neutralizar completamente o ácido e proporcionar um excesso de alcalinidade para proporcionar a reacção que se segue. Quando a amina é ela própria um amino ácido p.e. ácido aspãrtico (1 mole), são usados cerca de 2,6 moles de NaOH e cerca de 0,5 moles de Na^O^. Estas quantidades são calculadas, em conjunto, para neutralizar completamente a porção butenodióica do ácido presente, neutralizar os 2 moles de H⁺ presentes no ácido aspártico e proporcionar 0,6 moles de base excedente. A quantidade relativamente grande de excesso de base é necessário devido ao elevado pK_a do grupo de amónio aspartato (~ 9,7 comparado com apenas “ 9,0 para o grupo de amónio etanolamina).No caso dos ácidos ^B-amino (1 mole), as quantidades de NaOH (1,1 mole) e Na₂C0^ (0,5 moles) são calculadas analogamente às da etanolamina anterior mente ilustradas, mas também tomam em consideração os grupos carboxilato de amino ácido. Este processo, sugere claramente que é apropriado seleccionar as proporções gerais de NaOH/Na₂CO_2> de acordo com os pK_a dos gru pos amónio das aminas e de acordo com o número de moles de carboxilato acídico adicionados, no total de ambas as fontes possíveis (meio-éster butenodiõico e carboxilato amino acídico).

Em geral, também é possível utilizar sistemas tampão alternativos com a condição de tamponizarem efectivamente numa região pH semelhante ã do sistema ilustrado hidróxido/carbonato/bicarbonato.

A reacção do passo 2 também utiliza concentrações aquosas elevadas de reagentes (a) e (d). Tomando estes componentes em conjunto, calculados como sais de sódio, são tipicamente usadas concentrações em peso da gama de cerca de 307, a cerca de 60£, mais preferivelmente de cerca de 40^ a cerca de 557, da mistura da reacção.

A reacção do passo 2 parece ainda ter uma afinidade combina da alcalinidade-temperatura que, para mehores resultados, precisa ser optimizada. Assim, alcalinidade mais elevada e temperaturas baixas trabalham efectivamente em conjunto; mutuamente, alcalinidade baixa em con junto com temperaturas de reacção mais elevadas proporcionam uma segunda apresentação de condições de reacção óptimas. A temperatura de reacção

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Case 3774R óptima mais baixa e a temperatura de reacção óptima mais elevada são ilus tradas como segue para o sistema de ácido aspártico descrito:

t° c	Moles Ácido aspártico	Moles de 1/2 éster Butenodióico	Moles Na2CO3	Moles NaOH
372C θ	1	1	(conforme	indicado acima)
	Moles	Moles de 1/2 éster	Moles	Moles
t2C	Ácido aspártico	Butenodióico	Na2C03	NaOH
6420	1	1	0,71	1,8
(segunda óptima)

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Ainda que não haja intenção de ser limitado pela teoria, é , 1-14 previsível que para cada amina L H presente, deva existir uma óptima idêntica: Estas são facilmente identificadas na gama típica de temperatu ra e utilização da NaOH/bla^CO^ específica presente.

Procedimentos Gerais (Passo 1)

IA. Produto da Reacção do Anidrido Maleico com Álcoois Reagentes -0H

2Q A um frasco de fundo redondo de três tubuladuras de 500 ml, pesado, adapatado com agitador mecânico, condensador, e saída de gãs, são adicionados tetrahidrofurano (20 ml), anidrido malêico (68,99 g 0,704 mole), e acetato de sódio (0,0288 g, 0,000352 mole). A mistura de reacção ê aquecida sob argon num banho de óleo mantido a 502C. 0 reagente -0H (numa quantidade suficiente para dar 0,352 mole de grupos hidroxilo) é adicionado durante mais 5 minutos à mistura de reacção, com agitação rá pida. A temperatura do banho de óleo é depois elevada para 652C; a mistu ra da reacçao é mantida ã volta desta temperatura durante cerca de 6 a 42 horas para dar uma solução límpida do produto. A amplitude de esteri30 ficação é determinada usando o Procedimento IC, depois extraindo-se o solvente da mistura de reacção, para dar um produto sólido, gomoso.

1B. Purificação pode ser realizada facultativamente como segue.

Este procedimento é especialmente aplicável quando o reagente -0H é polivinil álcool.

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Case 3774R /

excesso de anidrido maleico é removido do produto do Proc£

dimento IA (conforme preparado directamente) dissolvendo-se o produto do Prccedimento IA em tetrahidrofurano (100 ml) com agitação e depois vazan do a solução resultante em três vezes o seu volume de água. Mais geralmente, a proporção tetrahidrofurano/água volume/volume é entre cerca de 1/2 e cerca de 1/12. Isto produz uma mistura líquida de duas fases. 0 produto desejado encontra-se na camada ou fase inferior, deixando o excesso ou ácido maleico livre da camada ou fase superior. A camada inferior é separada e sêca por meio de frio. 0 seu teor de éster pode ser d terminado pelo Procedimento IE.

1C. Determinação do Teor do Meio-fister Butenodioato

Os lados do frasco de fundo redondo e condensador de IA são

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 enxaguados com THF para devolver qualquer anidrido maleico sublimado à mistura da reacção. 0 frasco da reacção e o seu teor são pesados e o p£ so da mistura da reacção determinado pela diferença. Uma aliquota pesa da(-250 mg) da mistura é removida e titulada com hidróxido de sódio 0,1 N usando-se fenol vermelho como indicador. Assumindo-se não haver perda de reagentes no decorrer da reacção, o teor do meio-éster butenodioato ê calculado como segue:

= moles de meio-éster butenodioato por grama de mistura de reacção = = 2 (moles de anidrido maleico usado por grama de mistura de reacção) - (mole de ácido residual conforme determinado pela titulação, expressos por grama de mistura de reacção). Desde que seja conhecido quantos moles de grupos hidroxilo estão presentes no reagente -0H usado na reacção IA, e também possível determinar o grau médio de esterificação da amostra. Numa base de percentagem molar, o grau de esterificação é dado pela quarl tidade acima determinada, dividida pelos moles de grupos hidroxilo presentes no reagente -0H usado, por grama de mistura de reacção.

ID. Determinação da Acidíficação Total do Produto de IA ou 1B

Uma aliquota do produto de IA ou 1B é titulada usando-se NaOH 0,lN para um ponto terminal vermelho de fenol e a quantidade Qg=mo les de grupo ácido por grama de meio-éster butenodioato é determinada.

IE. Determinação do Teor do Meio-fister Butenodioato do Produto Purificai do de IA

A um frasco de fundo redondo dotado de um gargalo, de 25 mL,

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Case 3774R munido de uma barra agitadora, condensador e saída uma aliquota pesada (-30 mg) do produto meio-éster

É adicionado hidróxido de sódio 0,lN (10,0 ml, 1,0 reacção é aquecida sob argon usando-se um banho de minutos, de modo a hidrolisar completamente todos os ésteres. A mistu ra da ácido de gás é adicionada do Procedimento 1B.

mmol). A mistura de óleo a 1002C durante reacção é arrefecida ate ã temperatura ambiente e titulada com clorídrico 0,lN para um ponto terminal de fenol vermelho. A difeentre este título por grama de mistura de reacção e (determina Procedimento ID) dá (a quantidade molar de unidades éster por de produto purificado de IA).

Usando-se os procedimentos acima descritos, escolhendo-se os reagentes -0H específicos de acordo com a tabela seguinte, realiza-se o primeiro passo de síntese:

Exemplo rença da no grama

Reagente -0H escolhido etanol

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 iso-propanol penta-eritritol sorbitol polivinil álcool

2A. Adição do Reagente (a) Aminofuncional ao Produto dos Procedimentos

IA ou 1B a 37°C

Escolher uma quantidade de Y gramas do produto do Procedimento IA ou 1B, analizado para determinar (usando-se Procedimentos 1C ou 1E) e C/ (usando-se Procedimento ID). 0 peso tomado é escolhido para dar 0,017 moles de grupos meio-éster butenodioato. A um frasco de fundo redondo de três tubuladuras de 25 mL, adaptado com uma entrada de gás e meios de agitação mecânica, são adicionados, reagentes de amina (0,017 mole), água (2,5 g), e uma hidróxido de sódio. 0 peso (0.6 x 0.017) +(Q₂ x Y) + quando o reagente de amina solução aquosa compreendendo (W) destes 40^ de solução de (2 x 0.017) - (2 x 0.0085) escolhido ê ácido aspártico,

40^ em peso de

NaOH é W = 40

0. 4

0.4 (0.6 x 0.017) +(Q₂ x Y) +(1 x 0.017) - (2 x 0.0085) quando o reagente amina escolhido é sarcosina ou glicina, (0.6 x 0.017) + (Q₂ x Y) - (2 x 0.0085) quando o reagente de amina escolhido é etanolamina.

.. ⁴⁰ e W = —

0.4

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Case 3774R

A mistura de reacção é arrefecida colocando-se o frasco num banho de gelo e alíquota de Y grama de produto do procedimento IA ou 1B é adicionada numa porção única, com agitaçao. 0 frasco de reacção é aquecido usando-se um banho de óleo a 372C com agitação vigorosa. Tipicamente,é obtida uma suspensão leitosa. Depois é adicionado carbonato de sódio (0,8079, 0,0085 mole), lentamente, de maneira a evitar formação de espuma excessiva. A mistura de reacção é mantida no banho de óleo a 372C durante 4 horas, arrefecida a temperatura ambiente e depois diluída com um volume igual de água. Esta solução ê ajustada a pH 7 com ácido sulfúrico 0,1 N e depois sêca por meio de frio para dar um sólido branco. Alternativamente, sem ajustar o pH, o procedimento de purificação (ver 2C ou 2D mais ã frente) é usado.

Usando-se o procedimento 2A acima descrito, os produtos do primeiro passo de síntese são usados para obter os compostos do invento como segue:

Mod. 71 - 10 000 βχ 4-87

Produtos do Procedimento 2A

Produto dos ProcediExemplo mentos IA ou B

6	Produto	do	Exp	. 1
7	Produto	do	Exp	.1
8	TI		II	1
9	II		11	1
10	Π		II	2
11	11		I!	3
12	Π		Π	4
13	11		11	5
14	H		II	5
15	II		II	5
16	II		II	5

Reagente de Amina	Tipo de Estrutura do Produto do Pro
cedimento	2A
Acido aspártico	Mistura de	L3 -subs
	tituído Ia	e Ib;
	Isómero Ia	predomi
	nante
sarcosina	I, L9
glicina	I, L3
etalonamina	I, L4
ácido aspártico	I, L1
11 II	III, L1
11 u	VIII, L1
11 II	XI, L1
sarcosina	XI, L9
glicina	XI, L3
etanolamina	XI, L4

EXEMPLO 17

A um frasco de 500 ml, de fundo redondo pesado, adaptado com barra agitadora, condensador e de tres tabuladuras, saída de gás, são

60586

Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 adcionados tetrahidrofurano (125 ml) anidrido maleico (68,99 g), 0,704 mole), e acetato de sódio (0,0288 g, 0,000352 mole). A mistura de reacção é aquecida a 50°C sob argon num banho de óleo. É adicionado lentamente polivinil álcool (GOHSENOL marca registada da Nippon Gohsei, grau de polimerização - 100, hidrolizado a 87%, 20,0 g, 0,352 mole de grupos hidroxilo). A temperatura do banho de óleo é depois elevada para 652C. A mistura da reacção é mantida cerca desta temperatura durante 28 horas para dar uma solução âmbar. 0 grau de esterificaçào do polivinil álcool é determinado pelo Procedimento 1C como sendo de 79%. Depois o solvente é extraído da mistura de reacção para dar um produto sólido, gomoso (97,7 g) que é purificado como segue.

produto gomoso é dissolvido com agitação em tetrahidrofurano (100 ml) à temperatura ambiente; esta solução é vazada em água agi. tada vigorosamente (500 ml) para dar um líquido em duas fases. 0 produto desejado encontra-se no fundo da fase líquida deixando o ácido maleí^ co livre ou excedente na fase líquida superior. 0 fundo da fase líquida é separado e o tetrahidrofurano extraído de novo para dar um líquido bege, viscoso (68,0 g). Este líquido é misturado com água (50 ml) e depois sêco por meio de frio para dar um sólido bege, 42,3 g; ^-HNMR (ref£ renciado para ácido 3-^trimetilsilil} -propiónico-2,2,3,3-d4, sal de sõ dio), (f 1,3-2,5 multipleto amplo), J 4,5-5,4 (multipleto amplo) ¢5 5,9-6,5 (multipleto)·0 sólido bege é feito reagir com ácido aspártico usando-se o seguinte método:

sólido bege foi primeiro analizado para se determinar Qp e Q2> usando-se os Procedimentos 1E e 1D, respectivamente:Qj = 0,00681 moles de grupos meio-éster butenodioato por grama de sólido, Q2=0,006876 moles de grupos ácido por grama de sólido. A quantidade de sólido bege para dar 0,017 moles de grupos meio-éster butenodioato podem ser calculados :

γ = θ >23?. = 2,5 gramas

Qi

A um frasco de 25 ml, de fundo redondo e três tubuladuras, equipado com uma entrada de gás e meios para agitação mecânica, é adicionado ácido aspártico (2,27 g, 0,017 mole) óxido de deutério (2,5 g) e uma solução aquosa compreendendo deutróxido de sódio a 40%. 0 peso da solução NaOD

60586

Case 3774R

A / Ϊ

1/

- 10 000 βχ - 4-87 [(0.6 x 0.017) + (0.006876 x 2.5) + (2 x 0.017) - (2 x 0.0085)} = 4.54 gramas

A mistura da reacção é arrefecida colocando-se o frasco num banho de gelo e a aliquota 2,5 g do sólido bege meio-éster butenodióico é adicionada numa única porção com agitação.

frasco da reacção é aquecido com agitação, usando-se um banho de óleo a 372C. Depois é adicionado carbonato de sódio (0,900 g, 0,0085 mole), lentamente, de modo a evitar-se formaçao de espuma excessiva. A mistura de reacção é mantida no banho de óleo a 372C durante 4 horas e depois diluída com um volume igual de água; o pH desta solução é 9,81. 0 pH desta solução é ajustado próximo de 7,0 usando-se ácido sul fúrico 0,1 N, depois de sêco por meio de frio para dar um sólido branco (5,8 g). Este sólido é purificado usando-se ainda cromatografia de permeação com gel conforme descrito no Procedimento 2D, abaixo.

sólido branco (0,92 g) é dissolvido em 10 ml de água. Esta solução é carregada numa coluna de 2,5 x 95 cm de BIOGEL P2 (BioRad CorpO ou gel de poliacrilamida equivalente e eluída a um ritmo de fluxo de 12-16 ml/hora durante cerca de 15,5 horas, e depois a 25-35 ml/hora durante 8 horas. 0 produto desejado elui na fracção volume 250-400 ml, as im purezas na fracção 400-470 ml.

As fracçoes volume 250-400 ml são secas por veio de frio para dar um sólido branco: 0,30 g; ^-H RNM (referenciado para ácido 2,2, 3,3-4-d4 3- j trimetilsilil-propiónico, sal de sódio) cí 1,3.2,1 (multipleto amplo), ó 2,5-3,1 (multipleto amplocf3,5-4>0 (multipleto amplo), J 4,7-5,3 (multipleto amplo); análise elementar: C, 38,57%; H, 4,58%;

N, 3,32%.

EXEMPLO 18

A um frasco de fundo redondo, de tres tubuladuras, de 1000 ml, pesado, adapatado com agitador mecânico, condensador, e saída de gás, são adicionados tetrahidrofurano (170 ml), anidrido maleíco (493,8 g, 5,04 mole), e acetato de sódio (0,225 g, 0,0027 mole). A mistura é aquecida sob argon num banho de óleo até 502C até que o anidrido maleíco se dissolva. Polivinil álcool (GOHSENOL, Nippon Gohsei, grau de polimeri. zação = 100, hidrolizado a 87%, 150,0 g, 2,63 moles de grupos hidroxilo)

60586

Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 θχ - 4-87 é adicionado durante cerca de 3 minutos mais. A temperatura do banho de óleo é depois elevada a 652C; a mistura de reacção é mantida por volta desta temperatura durante 25 horas para dar uma solução âmbar viscosa. 0 grau de esterificaçao do polivinil álcool é determinada pelo Procedimen to 1C como sendo de 97%.

A mistura da reacção (cerca de 700 ml) ê vazada com agitação em água vigorosamente agitada (2000 ml) a 102C, para dar um líquido em duas fases. Após agitação durante 1 hora a 252C, deixa-se que as fases se separem. 0 produto desejado encontra-se na fase líquida inferior, dei. xando o ácido maleíco livre ou excesso na fase líquida superior. A fase líquida inferior (cerca de 500 ml) é removida e diluída com tetrahidrofu rano recente (800 ml). A solução resultante é vazada em água fresca (1400 ml) e agitada vigorosamente durante 1 hora a 252C. Decantação da fase líquida inferior em quatro caixas de vidro 228,6 mm x 381 mm (9 x x 15) para 1 cm de espessura, é seguida por evaporação na tampa durante 18 horas. 0 solvente residual é retirado do material gomoso in vacuo durante 48 horas a 252C, produzindo uma espuma vidrada, rígida. Esta é depois pulverizada para dar um pó branco solto (272 g) . 'HNMR (referenciado para ácido 3- trimetilsilil-propiónico-2,2,3,3-d^ sal de sódio),

J 1,3-2,5 (mult ipleto amplo), d 4,5-5,4 (multipleto amplo),</5,9-6,5 (multipleto). Este sólido é feito reagir com ácido aspártico usando-se o método seguinte:

sólido é primeiro analizado para se determinar Q]_ e Q2 usando-se os Procedimentos 1E e 1D, respectivamente: Qp = 0,00602 moles de grupos meio-éster butenodioato por grama de sólido, Q2 = 0,00595 moles de grupos ácido por grama de sólido. A quantidade de sólido para dar 0,244 moles de grupos meio-éster butenodioato é calculada como „ 0,244 ,_{n r}

Y = ----- = 40,5 gramas

Qi

Uma solução de aspartato é feita dissolvendo-se ácido aspár tico (45,3 g, 0,341 mole), água (50 g), e uma solução de hidróxido de s£ dio em 50% v/v em água (62,8 g). Esta solução é arrefecida a cerca de 02C. A quantidade de hidróxido de sódio usada é baseada no seguinte cál culo:

60586

Case 3774R

Mod. 71 - 10 OOO βχ - 4-87

W = —— (0.6 x 0.340) + (0.00595 x 40.5) +

0.5 (2 x 0.340) -(2 x 0.170) = 62.8 gramas

Num frasco de fundo redondo de três tubuladuras, de 500 ml, adaptado com uma entrada de gás, agitador mecânico e dois funis de adiçãq são misturados a 02C, cada um num número idêntico de porções a partir do seu funil de adição aliquota a Y grama do sólido meio-éster butenodióico (40,5 g, 0,244 mole) e simultaneamente, solução de aspartato (158,1 g) ao longo de cerca de 15 minutos. A mistura da reacção é misturada com agi. tação vigorosa, para produzir um creme viscoso, cremoso. 0 vaso da reacção é depois aquecido a cerca de 372C num banho de óleo. Carbonato de s£ dio (18,0 g, o,17 mole) é agora adicionado lentamente, para evitar forma ção excessiva de espuma. A mistura da reacção é mantida no banho de óleo a 372C durante 4 horas, é arrefecida até ã temperatura ambiente e é depois diluída com um volume igual de água; o pH desta solução é 9,81. 0 produto pode agora ser purificado facultativamente usando-se o procedimen to 2B. Se se desejar usar o produto sem a purificação do procedimento 2B, o pH da solução é ajustado para 7,0 usando-se ácido sulfúrico 1,0 N e depois de sêco por meio de frio para dar um sólido branco (136 g). Este material pode ser usado sem mais purificação como um copolímero aleatório apropriado para utilização, p.e. a níveis de entre cerca de 0,1% e cerca de 10£, como dispersante em formulações detergentes para lavagem, confor me ilustrado mais adiante; tais formulações compreendem um agente tensio-activo detergente e não necessitam compreender qualquer dispersante con vencional tal como poliacrilato.

2B. Purificação do Produto do Procedimento 2A

Produtos brutos derivados de poliol podem simplesmente ser purificados por precipitação a partir de solução alcalina. Por exemplo, produtos derivados de polivinil álcool podem ser precipitados a um pH de cerca de 2,4.

Mais geralmente, contaminantes tais como ácido maleíco, ácido fumárico, e vestígios do reagente de amina de partida, podem ser remo vidos vazando-se a solução de produto bruto (como preparada imediatamente antes de se ajustar o pH 7) em metanol (tipicamente 3 a 6 vezes por volu

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Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 me). 0 produto desejado precipita, enriquecendo a solução com contaminan tes. Contudo, alguma quantidade de contaminantes pode ainda estar no pre cipitado. 0 precipitado pode ainda ser purificado dissolvendo-se em água para fazer uma solução a 50£ em peso e depois vazando-se esta solução em metanol. 0 produto desejado precipita. Este procedimento pode ser repeti, do várias vezes para remover mais impurezas do produto desejado.

2C. Um procedimento de purificação alternativo pode ser rea lizado usando-se cromatografia de permeação de gel para separar os componentes da mistura de reacção por peso molecular.

A fraccionação é realizada ã temperatura ambiente usando-se coluna ALTEX de 2,5 x 100 cm; o eluente é controlado por um detector de índice refractivo WATERS, Modelo R403. 0 fluxo do eluente é mantido por uma bomba peristáltica MASTER FLEX. 0 gel geralmente usado é BI0 GEL P2 (aproximadamente 150 g). 0 volume vazio da coluna é aproximadamente 150 ml.

Aproximadamente 0,5 g do produto do Procedimento 2A é dissol. vido em 5 ml de água. Esta solução é carregada numa coluna e eluída a um ritmo de fluxo de cerca de 12-15 ml/hora.

A ordem pela qual os componentes eluem corresponde ao seu peso molecular; componentes de peso molecular elevado eluem primeiro, com ponentes de peso molecular baixo eluem mais tarde. A seguir ã purificação gpc, os compostos do invento são caracterizados de modo geral por espectroscopia de RNM, análise elementar e semelhantes.

Composições Detergentes

Compostos do presente invento são eficazes como dispersantes, especialmente para manchas de argila, silicato de magnésio e pirofosfato de cálcio. Podem ser usados a níveis baixos em detergentes de la vagem, como dispersantes, ou a níveis elevados como formadores de deter gentes de lavagem. Dependendo de se desejar usar os compostos do presente invento principalmente como função dispersante ou principalmente como função formadora, é possível incorporar os compostos numa vasta ga ma de níveis em composições detergentes de lavagem. Os compostos do invento, tal como são preparados, podem assim ser directamente incorporados em detergentes de lavagem a níveis na gama de cerca de 0,1 e cerca de 35£ e a níveis superiores, em peso da composição acabada. As aplicações de

-341

60586

Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 θχ - 4-87 dispersantes preferidas utilizam níveis na gama de cerca de O,1Z a cerca de 6% em peso da composição detergente de lavagem enquanto, aplicações de formadores usam tipicamente níveis na gama de cerca de 6% a cerca de 35Z.

Ainda que seja possível formular com simplicidade usando-se não mais do que um agente tensio-activo, as composições detergentes de lavagem preferidas presentes são mais complexas. Por exemplo, quando se utilizam os compostos como dispersantes, pelo menos um agente tensio-acti vo e pelo menos um formador detergente convencional são tipicamente usados, o último, de preferência, sem fosfato ou na forma de pirofosfato.

E especialmente vantajoso que tais composições possam ser feitas e usadas substancialmente isentas de dispersantes de poliacrilato.

Na preparação de formulações de detergentes de lavagem, têm de ser geralmente tomadas precauções para evitar o contacto dos compostos do presente invento directamente com ácidos concentrados ou álcalis, especialmente quando se utilizam temperaturas elevadas na formulação. Fõ_r mulas de detergentes de lavagem típicas, para utilização aqui, incluem não só formação de fosfato mas também, preferivelmente, grânulos de forma ção de fosfato livre, grânulos de formação contendo pirofosfato, líquidos de formação de fosfato livre e grânulos sem fosfato do estilo europeu.Ver as patentes e pedidos de patente seguintes, todos aqui incorporados como referência.

Os compostos do presente invento, tal como preparados, podem substituir simplesmente, a níveis de dispersante convencionalmente formulados, o componente de poliacrilato de detergente de lavagem ou, a níveis de formador, o componente formador, com resultados excelentes.

Mais particularmente, o formulador detergente será apoiado pela seguinte descrição.

Agentes tensio-activos Detergentes: As composições detergentes do presente invento conterão agentes activos de superfície (agentes tensio-activos) para dar os benefícios de limpeza usuais associados à utilização de tais ingredientes.

Agentes tensio-activos detergentes úteis incluem aqui agentes tensio-activos conhecidos, aniónicos, não-iónicos, amfotéricos e iões hermafroditas. Típicos destes são alquil-benzeno sulfonatos, alquil-3560586

Case 3774R

Mod. 71 - 10 OOO ex · 4-87 e alquiléter sulfatos, sulfonatos de parafina, sulfonatos de olefina, óxidos de amina, alfa-sulfonatos de ácidos gordos e ésteres de ácido gordo, alquil-glicósidos, álcoois etoxilados e alquil- fenois etoxilados, e semelhantes, que são bem conhecidos da técnica de detergentes. Geralmente, tais agentes tensio-activos detergentes contém um grupo alquilo na ga ma de Cg -C^g; ^os agentes tensio-activos aniónicos detergentes podem ser usados na forma dos seus sais de sódio, potássio ou trietanolamónio. Textos padrão tais como o índice de McCutcheon contém listas detalhadas de tais agentes tensio-activos detergentes típicos. Sulfonatos de C₁₁-C₁₄ alquil benzeno, sulfonatos de parafina ^C12 ^C18’ e sulfatos de alquil Cll-Cjg e sulfatos de éter de alquilo são especialmente preferidos nas composições do tipo presente.

Também são úteis os sabões solúveis em água, aqui presentes, p.e. os sabões de sódio e potássio de coco comuns ou sabões gordurosos bem conhecidos da técnica. Sabões não saturados tais como sabÕes de alqui lo podem ser usados, especialmente em formulações líquidas. Succinatos de hidrocarbilo Cg-Cjg saturados ou não saturados são também eficazes.

componente tensio-activo pode compreender tão pouco como cerca de 1% a tanto como cerca de 98% das composições detergente presentes, dependendo do(s) agente(s) tensio-activo(s) particulares usados e dos efeitos desejados. Geralmente as composições conterão cerca de 5% a cerca de 60%, mais preferivelmente cerca de 6% a 30%, de agente tensio-activo. Misturas dos aniónicos, tais como os sulfonatos de alquilbenzeno, alquil sulfatos e sulfonatos de parafina, com agentes tensio-activos de álcool etoxilado Og-Cjg são preferidas para a limpeza por meio de lavagem de um largo espectro de nódoas e manchas de tecidos.

Podem ser geralmente usadas combinações de agentes tensio-activos aniónicos, catiónicos e não-iónicos. Tais combinações, ou apenas combinações de agentes tensio-activos aniónicos e não-iónicos, são preferidas para composições detergentes líquidas.

Tais agentes tensio-activos são muitas vezes usados na forma de ácido e neutralizados durante a preparação da composição detergente líquida. Agentes tensio-activos aniónicos preferidos para composições detergentes líquidas incluem sulfonatos de alquil benzeno linear, sulfatos de alquilo, e sulfatos de alquilo etoxilado. Agentes tensio-activos

60586

Case 13774R

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 não-iõnicos preferidos incluem álcoois de alquilo polietoxilado.

Agentes tensio-activos aniónicos são preferidos para utilização como agentes tensio-activos detregentes em composições detergentes granulares. Agentes tensio-activos aniónicos preferidos incluem sulfonatos de alquil benzeno linear e sulfatos de alquilo. Combinações de agentes tensio-activos não iónicos e aniónicos são especialmente úteis para aplicações detergentes granulares.

Detergentes Auxiliares: As composições aqui presentes podem conter outros ingredientes que ajudam no seu desempenho de limpeza. Por exemplo, é alta mente preferido que as composições de lavagem aqui descritas também contenham enzimas para realçar, a sua eficácia na limpeza por meio de água numa variedade de nódoas e manchas. Enzimas de amilase e protease apropriadas para utilização em detergentes são bem conhecidas da técnica e encontram-se disponíveis comercialmente em detergentes líquidos e granulares. Enzimas detergentes comerciais (preferivelmente uma mistura de ami. lase e protease) são tipicamente usadas a níveis de 0,001Z a 2^, e superiores nas composições presentes.

Além disso, as composições presentes podem conter, além dos ingredientes já mencionados, com vários outros ingredientes facultativos tipicamente usados em produtos comerciais para proporcionar benefícios estéticos ou adicionais de desempenho ao produto. Ingredientes típicos incluem reguladores de pH, perfumes, corantes, branqueadores, realçadores ópticos, agentes libertadores de nódoas de poliéster, amaciadores de tecidos, agentes controladores de gel e hidrotropos, estabilizadores de gelar-derreter, bactericidas, preservativos, agentes controladores da barreia, activadores branqueadores e semelhantes.

Outros Detergentes Auxiliares: Facultativamente, as composições detergen tes completamente formuladas presentes podem conter vários agentes reten tores de iões de metal tais como quelantes de amina, quelantes fosfonato, tais como pentaacetatos de dietilenotriamina, os fosfonatos de alquileno amino tais como tetrafosfonato de etilenodiamina, e semelhantes. Amaciadores de argila tais como as argilas smectite apresentadas na técnica e combinações dos mesmos com aminas e compostos de amónio quaternário podem ser usados para proporcionar benefícios em amaciadores para lavagem. Formadores auxiliares podem ser usados a níveis típicos de 5-50£. Tais

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Case 3774R

ingredientes incluem 1-10 microns Zeolite A; 2,2'-oxodisuccinato, tartrato mono- e di-succinatos, citratos, succinatos hidrocarbilo Cg-Cj^, tripolifosfato de sódio, pirofosfato, carbonato, e semelhantes. Sais inorga nicos tais como sulfato de magnésio podem também estar presentes. Num mo do de lavagem de tecidos por meio de lavandaria o banho de lavagem aquoso contém de 500 ppm a 25.000 ppm, preferivelmente de 1.000 ppm a 10.000 ppm da composição detergente, tipicamente a pH 7-11, para tecidos laváveis. A lavagem pode ser realizada agitando-se os tecidos com as composições presentes acima da gama de 52C até ã ebulição, com resultados excelentes, especialmente a temperaturas da gama de cerca de 352C a cerca de 80°C.

As abreviaturas seguintes são usadas nos Exemplos que se se15

Mod. 71 10 000 βχ - 4-B7 guem:

LAS

AS

NI

Q1 *2 alquilbenzeno sulfonato de sódio linear com uma cadeia ^C12’ ^Cll-12 °^{U C}13 ^al9uilo sulfato C^2~20 álcool, p.e. álcool sulfato seboso de sódio álcool primário ^j2-13°^u ^14-15 ^{com et}°xilação de 6-7 moles;

Dobanol ou Neodol cloreto ou brometo de trimetilamónio cloreto de dimetilamónio di-C,, lo—lo

disebometilamina ou diestearilmetilamina

BENT argila branca bentonite/montmorilonite; impalpável e tendo capacidade permutadora de catião 50-110 meq/100 g

STPP tripolifosfato de sódio

0RTH0 ortofosfato de sódio

PYRO pirofosfato de sódio

NTA ácido nitrilotriacético

Z^A zeolite tamanho A4 1-10 micron

CARBO- carbonato de sódio,anidro

NATO

SILICATO silicato de sódio tendo Na2O:SiO2 proporção 1,6:1; expresso com sólidos

ODS 2,2'-oxodisuccinato tetrasódico

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Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 ex - 4-87

TMS/TDS mistura de tartrato monosuccinato e tartrato disuccinato numa proporção em peso 80/20 ou 85/15; forma de sal de sódio

ACR1 ácido poliacrílico de peso molecular médio de cerca de

4.500 como sal de sódio

ACR2 copolimero de ácido maleíco/acrílico 3:7, peso molecular médio de cerca de 60.000-70.000, como sal de sódio

MgSO^ sulfato de magnésio, base anidra

Na„S0, sulfato de sódio, base anidra

4

CHELANT: (usado reciprocamente)

EDDS ácido S,S-etilenodiamina dissucinico

EDTMP etileno diamina(ácido tetra metilenofosfónico)

DETPMP dietilenotriamina penta(ácido metileno fosfónico)

DTPA (ácido dietilenotriamina acético)

CMC carboximetilcelulose de sódio

PB^ tetrahidrato perborato de sódio

PB^ monohidrato perbonato de sódio

TAED tetraacetil etileno diamina

NOBS oxobenzenosulfonato nonanoil de sódio

INOBS 3,5,5-trimetil haxanoil oxibenzeno sulfonato de sódio

SRP copolimero linear de etileno glicol ou 1,2-propileno glicol e dimetiltereftalato, tendo preferivelmente baixo peso mole cular (p.e., cerca de 25.000 ou menos) e incorporando grupos sulfonados.

Ingredientes facultativos altamente desejáveis também incluem enzima proteolitica (Alcalase, Maxatase, Savinase, Amilase ^Termamil j ) e realçadores (DMS/CBS, p.e. dissulfonato dissódio de 4,4’-bis (2-morfolino-4-anilino-5-triazin-6-ilamino)-estilbeno 2:2’)· 0 peso da composição compreende água e ingredientes secundários tais como perfumes; silicone/sílica ou sabão, p.e.supressores da água de sabão de ácido gorduroso de sebo . Poliexietileno glicois, p.e., PEG-8000; e hidrotropos, p.e. tolueno sulfonato de sódio).

60586

Case 3774R

Mod. 71 -10 000 ex -4-87

	A	EXEMPLO 19
B	C	D	E	F
LAS	7.4	14.8	0	7.4	0	7.4
TAS	7.4	0	0	7.4	14.8	7.4
NI	1.5	0	14.8	1.5	0	1.5
CARBONATO	17.3	17.3	17.3	17.3	17.3	17.3
SILICATO	4.7	4.7	4.7	4.7	4.7	4.7
z4a	24.0	24.0	24.0	24.0	24.0	24.0
Produto do Exemplo 17	0.1	0.2	2	3	4	5
Resto: água até	100	100	100	100	100	100
	G	H	I	J	K	L
LAS	7.4	0	7.4	7.4	7.4	7.4
TAS	7.4	14.8	7.4	7.4	7.4	7.4
NI	1.5	0	1.5	1.5	1.5	1.5
CARBONATO	17.3	17.3	17.3	17.3	17.3	17.3
SILICATO	4.7	4.7	4.7	4.7	4.7	4.7
z4a	24.0	24.0	24.0	10	5	0
Produto do exemplo 17	6	7	10	15	20	30
Resto: água até	100	100	100	100	100	100
Para cada	um A-	-L, é preparada uma mistura	aquosa co-adi-
cionando os ingredientes	, nas	percentagens	em peso	acima	indicadas, sen

do o produto do Exemplo 17 em cada caso adicionado no fim. Água da cida de é usada para preparar as soluções.

Banhos de lavagem são depois preparados tendo 1.500 ppm de cada solução, diluindo-se mais tarde as misturas na mesma água da ci dade (dureza 12 grãos/galão). Tecidos são adicionados aos mesmos e são lavados a 52°C (1252F) num Terg-0-Tometer (U.S. Testing Co.).

produto dos Exemplos 6-16 e 18 são cada um substituídos pelo produto do Exemplo 17.

EXEMPLO 20

Uma composição detergente líquida para uso em lavagem caseira é como segue:

-4060586

Case 3774R v

Peso 2

Potássio alquilo C^^-C^^ polietoxi (2,5) sulfato8,3

Alquil C|2^-^14 dimetil óxido de amina3,3

Tolueno sulfonato de potássio5,0

Monoetanolamina2,3

Sal de trietanolamina TMS/TDS,85/15 TMS/TDS15,0

Sal de sódio de 1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenzeno1,5

Produto do Exemplo 171,5

Resto: Agua destilada para100

Os compostos sao adicionados em conjunto com mistura contínua para formar a composição.

produto do Exemplo 18 é substituído pelo produto do Exemplo 17 com resultados equivalentes

EXEMPLO 21

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87

Uma composição detergente líquida para uso em lavagem caseira é preparada misturando-se os seguintes ingredientes:

Acido alquilbenzonosulfónico

Cocoalquil sulfato de trietanolamina de éter

Álcool C,. ,_retoxi-7

14-15

Ácidos monocarboxílicos de alquilo C,_ ₁₀ lz-lo

Produto do Exemplo 17

Acido dietilenotriaminapentametileno fosfónico

Acido poliacrílico (média P.M.+ 5000)

8,02

8,02

5,02

5,02

5,02

0,82

0,82

Trietanolamina

2,02

Etanol

8,62

1,2-Propanodiol

3,02

Enzima Maxatase (2,0 Au/g de actividade)

Agua destilada, perfume, tampões pH 7,6 e diversos

Resto para 100 Composições detergentes granulares dos sao preparadas como segue. Uma composição base em pó é

0,72 exemplos 22-39 primeiro preparada misturando-se todos os componentes, excepto onde esteja presente, Dobanol 45E7, branqueador, activador para branquear, enzima supressor das águas de sabao, fosfato e carbonato esmagado como massa aquosa a uma temperatu

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Case 3774R ra de cerca de 552C e contendo cerca de 35% de ãgua. A massa é depois seca por pulverização a uma temperatura de entrada de gás de cerca de 3302C para formar grânulos em pó base. 0 activador para branquear, onde esteja presente, é depois misturado com TAE como ligante e extrusado em forma de tiras (Noodles) alongadas através de um extrusor radial, conforme descrito na Patente Norte-Americana 4.399.049, Gray et al. emitida em 16 de Agosto de 1983, aqui incorporada como referência.

As tiras do activador de branqueamento, branqueador, enzima, supressor das águas de sabão, fosfato e carbonato, são depois misturadas a seco com a composição em pó base. Dobanol 45E7 é pulverizada na mistura resultante. Finalmente o(s) composto(s) do presente invento é (sao) adicionados a sêco na forma de sêca-gelada.

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87

	22	23	24	25	26	27	28
LAS	6.00	8.0	6.0	6.0	6.0	6.0	7.0
TAS	2.5	0.0	2.5	2.5	2.5	2.5	1.0
NI	5.5	4.0	5.5	5.5	5.5	5.5	0.0
Qi	-	-	-	-	-	-	1.5
q2	-	-	-	-	-	-	0.5
A1	-	-	-	-	-	-	3.0
BENT	-	-	-	-	-	-	5.0
STPP	-	-	-	-	-	-	24.0
PYRO	-	-	-	-	-	-	-
NTA	-	-	-	-	-	-	-
2^A	21.0	20.0	18.0	21.0	21.0	21.0	-
CARB	10.0	15.0	15.0	12.0	10.0	10.0	3.0
SIL	3.0	5.0	10.0	6.0	3.0	3.0	3.0
ODS	-	-	-	-	4.0	-	-
TMS/TDS	-	-	-	-	-	2.0	-
ACR1	-	-	-	3.0	-	1.0	-
ACR2	-	-	-	-	2.0	-	-
MgSOA	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
Na2S0Z(	11.0	11.0	11.0	11.0	11.0	11.0	11.0
Quelante	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
CMC	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	1.0
PB4	-	24.0	-	24.0	-	-	24.0

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Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87

1	ΡΒι	12.0	-	11.0	-	11.0	11.0	-
	TAED	1.5	2.0	-	-	-	-	-
	NOBS	-	-	-	2.0	-	-	-
	INOBS	-	-	2.0	-	2.0	2.0	-
5	SRP	1.0	-	-	-	-	-	-
	Produto do
	Exemplo 17	4.0	5.0	5.0	2.0	1.0	1.0	1.0
	H20 e
	secundários			--- até 100
10		29	30	31	32	33	34	35
	LAS	12.0	4.1	7.4	4.0	11.0	12.0	16.0
	TAS	7.0	6.4	7.4	6.4	11.0	6.0	-
	NI	0.8	6.4	1.2	0.3	1.0	1.0	-
	Q1	-	-	-	-	-	-	-
15	Q2	-	-	-	-	-	-	5.0
	Al	-	-	-	-	-	-	-
	BENT	-	-	-	-	-	-	6.0
	STPP	-	5.6	25.0	39.4	-	-	28.0
	PYRO	-	22.4	5.9	-	-	-	-
20	NTA	-	-	-	-	-	-	3.0
	z4a	29.0	-	-	-	27.0	10.0	-
	CARB	17.0	12.2	16.8	12.0	17.0	15.0	12.0
	SIL	2.5	6.0	4.7	5.5	2.0	2.0	6.0
	ODS	-	-	-	-	-	-	-
25	TMS/TDS	-	-	-	-	-	-	-
	ACR1	6.0	-	-	-	-	-	-
	ACR2	-	-	-	-	-	-	-
	MgS04	2.0	-	-	-	-	-	-
	Na2S04	15.0	20.0	10.0	7.0	20.0	20.0	24.0
30	Quelante	1.0	-	0.4	-	-	-	-
	CMC	-	-	-	-	-	-	-
	pb4	15.0	5.0	5.0	-	-	-	-
	PBi	4.0	-	-	-	-	-	-
	TAED	3.0	2.0	-	-	-	-	-
35	NOBS	-	-	8.0	-	-	-	-

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Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 ex - 4-87

INOBS	1.0	-	-	-	-
SRP	1.0	-	-	-	-
Produto do
Exemplo 17	4.0	4.0 4.0	3.0	6.0	10.
H2O e
secundários		--------- ate 100 ----
		36	37	38	39
LAS		6.0	6.0	14.0	-
TAS		3.0	3.0	-	-
NI		6.0	6.0	-	12.0
CARB		10.0	7.0	-	-
SIL		7.0	3.0	-	-
Na2S0^		15.0	20.0	20.0	20.0
PB4		18.0	10.0	10.0	2.0
TAED		2.0	2.0	2.0	2.0
Produto do
Exemplo 17		20.0	25.0	30.0	15.0
H2O e secundários		- até 100 ----

EXEMPLO 40

Este exemplo ilustra uma composição considerada que compreende uma proporção elevada de compostos particularmente úteis obtidos de acordo com o presente invento, que podem ser usados como dispersantes em composições detergentes de lavagem sem purificação adicional. Os álcoois polihidricos preferidos aqui descritos são glucósidos. A composição é preparada a partir de amido, etileno glicol, anidrido maleíco e ácido DL -aspártico.

Etileno glicol e amido são primeiro feitos reagir em presen ça de ácido sulfúrico para preparar mono- e bis-etileno glicol glucósidos, por um processo conhecido da técnica. Ver F.H Otey, F.L. Zagoren e C.L. Mehltretter, Ind. Eng. Chem. Prod.Res.Develop., Vol.4, página 224, 1965, aqui incorporado como referencia. A mistura mono-/bis-etileno glicol glu cosido é agora feita reagir com anidrido maleíco, seguindo o procedimento usual IA, usando-se 3,3 moles de anidrido maleíco por mole de unidades de amido (anidroglucose) da mistura de glucosido, produzindo um meio-éster

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Case 3774R

Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 butenodioato da mistura de glucósido, que é caracterizada usando-se os procedimentos usuais 1D e 1E. Com base nestes procedimentos, Qi=7,41x10“ moles de meio-éster butenodioato por grama de amostra, e Q2=6,59 x 10“3 moles de ácido por grama de amostra.

meio-éster butenodioato da mistura de glucósido é feito reagir com ácido aspártico, usando-se o procedimento usual 2A, para formai a composição de produto.

A estrutura de cada um dos compostos do presente invento, que contribuem de facto para as moléculas predominantes na composição de produto quimicamente estável, é semelhante ã do metil glucósido mais sim pies mostrado anteriormente em (X): pontos de diferença específica são que a substituição MA- (neste caso M = Na e A = -OC(O)C(L)HCH₂(O)C- em que L é ΐΛ, i.e., aspartato) não é, tipicamente , absolutamente completa; metilo está, evidentemente ausente desde que a porção E seja aqui uma baseada numa unidade de oxietileno -amido (nas formas de glicol-alfa-D-glucósido e glicol-beta-D-glucósido dos novos compostos); ou numa unidade de amido oxietileno-oxi-amido (na forma do glicol diglucósido, que é especial mente preferida). A quantidade n, como dada na fórmula geral dos compostos do invento e, neste exemplo específico, da gama de 5-8.

Para melhor visualizar a composição, chama-se a atenção do técnico para o diagrama de estrutura fornecido por Otey et al, I & EC Product Research and Development, 1965, Vol. 4, na página 228, incorporado como referência. Não obstante, ao contrário do complexo, este diagrama de estrutura representa a mistura glucósido de partida conhecida derivada de amido e etileno glicol, tal como existe antes da funcionalização com anidrido maleíco e aspartato na forma do presente invento. 0 que é efecti. vamente alcançado no Exemplo presente é produzir-se um dispersante excelente e barato para produtos de lavagem, que substitui uma proporção maior das porções -0H mostradas na estrutura por Otey et al pelas porções -OA O M®, conforme atrás definidas.

Depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado nos Estados Unidos da América em 14 de Janeiro de 1988 sob o n° 144.823.

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Case 3 774R

REIVINDICAÇÕES

Claims (8)

1. REIVINDICAÇÕES

   Mod. 71 - 10 000 βχ - 4-87 lâ.- Processo para a preparação de um composto de fórmula (MA0)_nE, em que n é um número inteiro de 1 a 2.200, M é H ou um catião de forma ção de sal, A é escolhido de 2-(amino-substituído)-4-oxobutanoato de fór mula θ OC(O)C(L)HCH2(O)C- em que L é uma porção amino secundária ou amino terciária, 3-(amino-substituído)-4-oxobutanoato de fórmula θ OC(O)CH2C(L)H(O)C- em que L é uma porção amino secundária ou amino terciária, e misturas respectivas; e E é uma porção consistindo essencialmen te de C, H e 0, tendo a referida porção n posições, para a fixação covalente, das referidas porções (MA0)_n e tendo um peso molecular dentro da gama de 15 a 170 000, com a condição de que quando L é uma porção amino secundária L é escolhido de aspartato, glutamato, glicinato, beta-alanato, taurina, aminoestilsulfato, alanato e 6-amino-hexanoato e quando L é uma porção amino terciária, L é escolhido de sarcosinato, iminodiacetato e N-metilaspartato, caracterizado por compreender a reacção de álcool po livinílico, anidrido maleico com uma amina reagente escolhida de ácido aspártico, ácido glutâmico, glicina, taurina, sarcosina, ácido iminodiacético ou sais dos mesmos solúveis em água; compreendendo os passos:

   (i) reacção do álcool polivinílico com anidrido maleico para produzir um meio-éster butenodioato do mesmo;

   e (ii) reacção do referido meio-éster butenodioato com a referida amina reagente, de preferência num meio aquoso, alcalino em que a alca Unidade é controlada por meio de um tampão carbonato.
2. 2§.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o passo (i) compreender a co-reacção de uma mistura de álcool polivinílico e anidrido maleico na presença de tetra-hidrofurano como solvente e uma quantidade eficaz de um catalisador acetato, com a condição de que a refe rida mistura compreenda no seu total não mais do que 5Z a 20Z em peso de tetra-hidrofurano.

   33.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o meio-éster de butenodioato do passo (i) ser purificado antes da pré formação do passo (ii) repartir-se pela camada inferior da mistura tetra hidrofurano/água, possuindo uma proporção de volume/volume de tetra-hi

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   Case 3774R

   Mod. 71 - 10 000 ex - 4-87 drofurano e água na gama de 1/2 a 1/12.
3. 4â.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por n estar compreendido entre 3 a 2.500, de preferência 3 a 250, M ser um catião de formação de sal solúvel em água, e E ter um peso molecular dentro da gama de 45 a 15.000, de preferência de 200 a 15.000.
4. 5â.~ Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por E ser uma porção substancialmente não recargável e A ter a fórmula O OC(O)C(L)HCH₂(O)C-.
5. 6§.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizado por M ser sódio, e E compreender o produto total ou parcialmente desidroxilado de um álcool di-hídrico ou poli-hídrico.
6. 7§.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o álcool di-hídrico ou poli-hídrico ser escolhido de entre:

   (i) álcool polivinílico; tendo de preferência um grau de hidrólise de 70% ou mais;

   (ii) pentaeritritol;

   (iii) sacarídeo escolhido de mono- di- e poli-polissacarídeos; de preferência maltose, lactose, sucrose, malto-oligossacarídeo ou amido;

   (iv) glucósido escolhido de álcool glucósidos e glicol glucósidos; de preferência beta-metil glucósidos , etileno glicol glucosido ou propileno glicol glucósido;

   (v) alquileno glicol escolhido de alquileno glicois;

   (vi) sorbitol e (vii) misturas respectivas.
7. 8?.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caractji rizado por compreender um copolímero de bloco ou ao acaso de peso molecular dentro da gama 635 a 50.000, de preferência 4950 a 49.500, possuindo uma fracção molar de unidades repetidas de 0.10 a 0.95 de preferên cia de 0.60 a 0.95 da fórmula:

   MAO

   I

   -(chch₂)em que M é sódio, A é ^OC(O)C(L)HCH2(O)C- e L é escolhido do aspartato glutamato, glicinato, taurina, sarcosinato e iminodiacetato.
8. 9ê.- Processo para a preparação de uma composição detergente de lavagem,

   -4760586

   Case 3774R caracterizado por se misturar um agente tensio-activo detergente e 0,1% a 35%, de preferência 0,1% a 10%, de preferência ainda 1% a 10% em peso de um composto preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1-8, por se adicionar facultativamente um ou mais formadores nào poliméricos convencionais, e por a composição ser substancialmente isenta de poliacri lato.

   Lisboa, 16J‘J.|S89

   Mod. 71 - 10 000 ex - 4-87 . ν' Ο ,Vâ’O^!JE5 IEITE • .'-j c·:·.· .--¹