JPH05502674A - 不飽和アルコールの硫酸化法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 不飽和アルコールの硫酸化法 技　術　分　野 本発明は、不飽和脂肪アルコールの硫酸化法に関する。

詳細には、本発明は、エーテルサルフェートを酸触媒の存在下で不飽和脂肪アル コールと反応させて不飽和脂肪サルフェートを生成する方法に関する。

背　景　技　術 不飽和脂肪サルフェートは、優秀な界面活性剤であり且つヘビーデユーティ−洗 剤、ライトデユーティ−液体、シャンプーおよび他のクリーニング製品で広く利 用されている。成る種の不飽和脂肪サルフェート、例えば、オレイル硫酸ナトリ ウムは、それらの溶解度、起泡性、洗浄力およびマイルドさの性質のため特に好 ましい界面活性剤である。それゆえ、かかる不飽和脂肪サルフェートを安価な方 法、例えば、安価な試薬を使用し且つ試薬を温和な反応条件下で反応させること によって製造するための方法を開発することが望ましいであろう。しかしなから 、不飽和アルコールの硫酸化は、普通の硫酸化剤が不飽和アルコール反応体の炭 素−炭素二重結合で反応する容易さによって複雑になる。炭素−炭素二重結合に おける硫酸化は、クリーニング応用に減少された有効性を有する飽和化合物を生 ずることがある。

不飽和脂肪アルコールの硫酸化法は、技術上既知である。Ｈａｌｌｖｏｏｄに１ ９３７年５月４日発行の米国特許第２゜０７９．３４７号明細書は、不飽和長鎖 アルコールまたはそれらの混合物を三酸化硫黄とアミンとの付加生成物で処理す ることからなる不飽和サルフェートエステルの製法を開示している。開示の方法 においては、不飽和長鎖アルコールは、それらの不飽和結合への攻撃なしに硫酸 エステルまたはそれらの塩に転化している。

ＭｃＡＩ　Ｉ　１ｓｔｅｒに１９３７年１１月１６日発行の米国特許第２．０９ ９，２１４号明細書は、不飽和アルコールを二酸化硫黄とジオキサンとの付加生 成物からなる試薬と反応させることからなる不飽和アルコールの硫酸化法を開示 している。クロロスルホン酸は、付加生成物反応体を製造する際に三酸化硫黄の 代わりに使用してもよい。

Ｓｉｅｂｅｎｂｕｒｇｅｒに１９３６年１１月１０日発行の米国特許第２，０６ ０，２５４号明細書は、不飽和脂肪アルコールを過剰の有機塩基の存在下で三酸 化硫黄と液体有機塩基との付加化合物と反応させて前記アルコールの硫酸エステ ルを生成する方法を開示している。硫酸エステルは、他のスルホン化生成物、例 えば、５０３Ｈ基での水素原子の置換により、または不飽和結合における硫酸残 基の付加により生成されるものを含まない状態で製造される。

５ｎｏｄｄｙ等に１９３７年４月６日発行の米国特許第２゜０７５．９１４号明 細書は、（ａ）三酸化硫黄を金属塩化物と反応させるか（ｂ）クロロスルホン酸 を金属塩化物または金属硫酸塩と反応させることによって製造される試薬で不飽 和アルコールを硫酸化するための方法を開示している。

不飽和脂肪化合物の硫酸化法も、技術上既知である。

Ｎａｖｉａｓｋｙ等に１９４３年１１月２３日発行の米国特許第２．３３５．１ ９３号明細書は、オレフィンを１．４−千オキサンと硫酸誘導体、詳細にはＳ　 ０３およびＨ３Ｏ３Ｃ１との付加生成物でスルホン化または硫酸化することから なるオレフィンスルホン酸の製法を開示している。開示の硫酸化（またはスルホ ン化）反応においては、元のオレフィン反応体の二重結合は、未反応のままであ る。

Ｂａｋｋｅｒ等に１９８０年１０月７日発行の米国特許第４゜２２６．７９７号 明細書は、第二級Ｃ８〜Ｃ２２モノアルキル硫酸の製法を開示しており、この方 法は１種以上の０８〜Ｃ２２オレフインをＣ８〜Ｃ２２第二級アルコール少なく とも１５％の存在下で硫酸で硫酸化することからなる。

しかしながら、前記反応のいずれも、同時に主として元のアルコール反応体のヒ ドロキシル基において硫酸化された不飽和脂肪サルフェート生成物を与えながら 、温和な反応条件下でのエーテルサルフェートでの不飽和アルコールの硫酸化を 容易にはしない。このことは、硫酸化が分子の他の反応部位で生ずる時に経験さ れる変色なしに、より純粋な生成物が得られるであろうので望ましい。

それゆえ、本発明の目的は、不飽和脂肪アルコールを温和な反応条件下でエーテ ルサルフェートで硫酸化して、主として元のアルコール反応体のヒドロキシル基 において硫酸化されている不飽和サルフェート化合物を生成する方法を提供する ことにある。

この目的は、本発明によって実現される。

発明の開示 本発明は、式　Ｒ−ＯＨ（式中、ＲはＣ８〜Ｃ２２アルケニル基である）の不飽 和アルコールを式Ｒ１（ＯＣＨＣＨ）　ＯＳＯＭ（式中、Ｒ１はＣ１〜０１８ヒ ドロカルビル基であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｍはアルカリ金属である） のエーテルサルフェートと反応させて（不飽和アルコール反応体対エーテルサル フェート反応体のモル比は約０．５：１から約２：１である）式　Ｒ−ＯＳ　０ ３Ｍの不飽和サルフェート化合物を生成し、前記反応を接触的に有効な量の酸触 媒の存在下で行うことを特徴とする不飽和アルコールの硫酸化法に関する。

発明を実施するための最良の形態 本発明によれば、安価な硫酸化剤を使用することによって不飽和アルコールを硫 酸化し、それによって既知の不飽和アルコールの硫酸化法よりえることができる 品質よりも高い品質の生成物を得る不飽和アルコールの硫酸化法か、ここに記載 される。開示の方法においては、硫酸化は、主として不飽和アルコールのヒドロ キシル基において生ずる。

本発明の硫酸化法においては、式　Ｒ−ＯＨ（式中、ＲはＣ８〜Ｃ２２アルケニ ル基、好ましくはＣ１５〜Ｃ２１アルケニル基、最も好ましくはオレイル基であ る）の不飽和アルコール反応体は、エーテルサルフェート反応体と反応させるこ とによって硫酸化する。Ｒは、分枝鎖または直鎖アルケニル基であってもよく、 直鎖が好ましい。

不飽和アルコール反応体対エーテルサルフェート反応体のモル比は、約０．５： １から約２：１、好ましくは約０．６６＋１から約１．５：１、最も好ましくは 約１：１のモル比である。

不飽和アルコール反応体は、エーテルサルフェートと直接反応してもよく、また は溶媒に溶解して初期反応混合物を調製し、次いで、この混合物をエーテルサル フェートと反応させてもよい。不飽和アルコール反応体をエーテルサルフェート 反応体との反応前に溶媒に溶解する時には、溶媒対不飽和アルコール反応体の重 量比は、約１：１から約１０：１、好ましくは約２：１から約５：１、最も好ま しくは約３：１である。ここで有用な溶媒としては、エーテルおよび他の有機化 合物が挙げられる。

本発明で反応体として有用な不飽和アルコールの例としでは、オレイルアルコー ル、ｃｉｓ−１１−ヘキサデセン−１−オール、３，７，１１．１５−テトラメ チル−２−へキサデセン−１−オール、ｃ　ｉ　５−７−テトラデセン−１−オ ール、ｃｉｓ−７−ドデセン−１−オールが挙げられ、オレイルアルコールが最 も好ましい。本発明で溶媒として有用なエーテル化合物の例としては、ジオ−１ −サン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、および他のエーテルが挙げられる。本発明 で溶媒として有用な他の有機化合物の例としては、塩化メチレンおよびヘキサン が挙げられる。これらの溶媒のうち、ジエチルエーテルが最も好ましい。アルコ ールは、本発明の方法で溶媒として使用できないことに留意することは重要であ る。

本発明のエーテルサルフェート反応体は、式Ｒ１（ＯＣＨＣＨ）　ＯＳＯＭ（式 中、Ｒ１はＣ−Ｃ１８ヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、最 も好ましくはメチルであり、ｎは１〜１０、好ましくは１〜４、最も好ましくは １の整数であり、Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウムである）を存する。

このエーテルサルフェート反応体は、不飽和アルコールに直接加える。溶媒を利 用するならば、エーテルサルフェート反応体は、不飽和アルコールと溶媒とを含 有する初期反応混合物に加え、かくして第二反応混合物を調製する。本発明で有 用な硫酸化剤の例としては、メトキンエチル硫酸ナトリウムおよびメトキシエト キシエチル硫酸ナトリウムが挙げられ、メトキシエチル硫酸ナトリウムか最も好 ましい。エーテルサルフェート反応体は、技術上既知の方法によりエーテルアル コールを硫酸化することによって製造してもよい。

硫酸化反応は、酸触媒、好ましくは強酸または有機酸の存在下で行う。酸は、典 型的には攪拌下に、不飽和アルコール／エーテルサルフェート混合物に加えるか 、溶媒を利用すべきであるならば第二反応混合物に加えて、最終反応混合物を調 製する。本願の目的で、強酸は、水中で本質上完全にイオン化して水素イオンお よび陰イオンを製造する酸である。

本性で使用するのに好適な強酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸 、硝酸、過塩素酸および硫酸が挙げられ、硫酸が好ましい。本発明で使用するの に好適な有機酸の例としては、ライスコンシン州ミルウオーキーのアルドリッチ ・ケミカル・カンノくニー・インコーホレーテッドから入手できるアンｌく−リ スト■（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ■）１５、ポリスチレンスルホン酸、トルエンスル ホン酸、ショウノウスルホン酸およびメタンスルホン酸が挙げられ、メタンスル ホン酸およびトルエンスルホン酸が好ましい。硫酸が、最も好ましい酸触媒であ る。本発明の方法に典型的に有効な酸触媒対不飽和アルコール反応体のモル比は 、約１．　＋　１００から約１５、好ましくは約３＋１００から約１：１０、最 も好ましくは約１：２０である。

本発明の方法における硫酸化の機構は、硫酸交換（ｔｒａｎｓｓｕｌｒａＮｏｎ ）である。下記のものは、この反応プロセスの一例である： （式中、ＲＳＲ，ｎおよびＭは前に定義の通りである）。前記反応は、典型的に は、エトキシ化アルコール生成物の除去によって完了まで駆動され、そのままで ｎは前記アルコールの除去を容易にするために低い数であることが好ましい。

前記硫酸化反応は、約り℃〜約５０℃の温度、好ましくは約り０℃〜約４０℃、 最も好ましくは約り０℃〜約２５℃の温度で行う。

１１１Ｊ　Ｈｅエーテルサルフェート反応体と不飽和アルコール反応体との反応 は、一般に、約４時間〜約４８時間行い、約１２時間〜約３６時間がより典型的 であり、約１８時間が最も典型的である。

本発明の方法においては、硫酸化反応は、主として不飽和アルコール反応体のヒ ドロキシル基において生ずる。

典型的には、初期不飽和アルコール反応体の約９０％、より典型的には約９５％ 、最も典型的には９９％以上が、ヒドロキシル基において硫酸化される。理論に よって限定されるものではないが、サルフェート反応体中のエーテル基は、硫酸 化法に減速効果を示し、かくして硫酸化副反応および不飽和アルコールの二重結 合における反応を防止すると信じられる。エーテルサルフェート反応体と関連づ けられる追加の利益は、サルフェート生成物のエライシル化合物への異性化が実 質上止じないことである。更に他の利益は、エーテルサルフェート反応体か安定 な塩であり且つ反応して安定な塩である硫酸化生成物を生成することである。

最終反応混合物は、典型的には、不飽和アルコール約３５〜約７０重量％、好ま しくは約３７〜約６０重量％、最も好ましくは約５９重量％：エーテルサルフニ ート反応体約３０〜約７０重量％、好ましくは約３５〜約６５重量％、最も好ま しくは約４０重量％；および酸触媒的０．５〜約１０重二％、好ましくは約１〜 約８重量％、最も好ましくは約１重量％を含む。反応を溶媒の存在下で行う時に は、溶媒は、典型的には、最終反応混合物の約４５〜約７５重量２６、好ましく は約５０〜約７０重量％、最も好ましくは約６０重量９６を構成するであろう。

前記硫酸化反応から生ずる生成物は、典型的には、式Ｒ−Ｏ８０３Ｍ　（式中、 ＲおよびＭは前に定義の通りである）の不飽和サルフェート化合物約６〜約１５ 重量％、より典型的には約８〜約１２重量％、最も典型的には約１０重量％：式 　Ｒ１（ＯＣＨＣＨ）　ＯＨ（式中、　２ｎ Ｒ１およびｎは前に定義の通りである）のエトキシ化アルコール化合物約３〜約 ２５重量％、より典型的には約５〜約１５重量％、最も典型的には約８重量％： 酸触媒的０．１〜約５重量％、より典型的には約０．２〜約２重量％、最も典型 的には約０．４重量％；および溶媒約０〜約７０重量％、より典型的には約３０ 〜約６５重量％、最も典型的には約６０重量％を含み：残部は初期反応体および 反応副生物からなる。

本発明の最も好ましい態様においては、等モル量のメトキシエチル硫酸ナトリウ ムおよびオレイルアルコールを触媒量の硫酸の存在下で室温において反応させて オレイル硫酸ナトリウムおよびメトキシエタノールを生成する。この反応は、次 の通り進行する： この反応は、生成する時にメトキシエタノールを除去することによって完了まで 駆動する。初期メトキシエチル硫酸ナトリウム反応体は、技術上既知の方法によ りメトキシエチルアルコールを硫酸化することによって生成してもよい。

本発明の方法の反応生成物は、ここに記載のように洗濯洗剤組成物で使用しても よい。

洗剤組成物 本発明の方法の反応生成物を含有する洗濯ケア組成物は、調製してもよい。かか る組成物は、布類洗濯操作に特に好適である。固体洗剤組成物と液体洗剤組成物 との両方とも本発明の反応生成物を使用して調製できる。かかる組成物は、典型 的には、本発明の反応生成物的１重量％〜約４０重二％を含有する。

任意の洗剤成分 本発明の方法の生成物を使用して調製される洗濯ケア組成物は、通常の洗剤成分 および補助剤も技術上確立された量で含有できる。

洗剤界面活性剤 界面活性剤成分は、本洗濯ケア組成物の約１％程度の少量であることができるが 、好ましくは組成物は、界面活性剤的５％〜約４０％、より好ましくは約１０％ 〜約３０％を含有するであろう。

陰イオン界面活性剤（好ましくは線状アルキルベンゼンスルホネート）と非イオ ン界面活性剤（好ましくはアルキルポリエトキシ化アルコール）との組み合わせ は、最適に組み合わされたクリーニングおよび布類柔軟化性能のために好ましい が、他の種類の界面活性剤、例えば、半極性界面活性剤、両性界面活性剤、双性 界面活性剤および陽イオン界面活性剤は、使用してもよい。これらの界面活性剤 の混合物も、使用できる。

Ａ、　非イオン洗剤界面活性剤 好適な非イオン洗剤界面活性剤は、一般に、１９７５年１２月３０日発行のｌａ ｕｇｈｌｊｎ等の米国特許第３，９２９．６７８号明細書第１３欄第１４行〜第 １６欄第６行（ここに参考文献として編入）に開示されている。有用な非イオン 界面活性剤の種類としては、下記のものが挙げられる。

１、　アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物。これらの化合物とし ては、直鎖または分枝鎖配置のいずれかに約６〜約１２個の炭素原子を有するア ルキル基を有するアルキルフェノールとエチレンオキシドとの縮合物（エチレン オキシドはアルキルフェノール１モル当たり約５〜約２５モルに等しい量で存在 する）か挙げられる。この種の化合物の例としては、フェノール１モル当たり約 ９，５モルのエチレンオキシドと縮合されたノニルフェノール、フェノール１モ ル当たり約１２モルのエチレンオキシドと１１　＝されたドデシルフェノール； フェノール１モル当たり約１５モルのエチレンオキシドと縮合されたジノニルフ ェノール、およびフェノール１モル当たり約１５モルのエチレンオキシドと縮合 されたジイソオクチルフェノールか挙げられる。この種の市販の非イオン界面活 性剤としては、ＧＡＦコーポレーションによって市販されているイゲハール　（ ＩｇｅｐａｌＴＭ）、　ＴＭ Ｃｏ−６３０、ローム・アンド・ハース・カンパニーにヨッテ市販すレＴニイル ）　’）　トンＴＭ（ＴｒｉｔｏｎＴＭ）　Ｘ−４５、Ｘ−１１４、Ｘ　−１０ ０、およびＸ−１０２が挙げられる。

２、　脂肪族アルコールとエチレンオキシド約１〜約２５モルとの縮合物。脂肪 族アルコールのアルキル鎖は、直鎖または分枝第一級または第二級であることが でき、一般に、約８〜約２２個の炭素原子を有する。炭素数約１０〜約２０のア ルキル基を有するアルコールとアルコール１モル当たり約４〜約１０モルのエチ レンオキシドとの縮合物か、特に好ましい。かかるエトキン化アルコールの例と しては、ミリスチルアルコールとアルコール１モル当たり約１０モルのエチレン オキシドとの縮合物；およびココナツツアルコール（鎖長が１０〜１４個の炭素 原子で変化するアルキル鎖を有する脂肪アルコールの混合物）とエチレンオキシ ド約９モルとの縮合物が挙げられる。この種の市販の非イオン界面活性剤の例と しては、ユニオン・カーバイド・コーポレーションによって市販サレテイルター シトールＴＭ（ＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭ）１５−８−９　（Ｃ，１−Ｃｌ３線状ア ルコールとエチレンオキシド約９モルとの縮合物）、タージトールＴＭ２４−Ｌ −６ＮＭＷ（狭い分子量分布を有するＣ１２〜Ｃ１４第一級アルコールとエチレ ンオキシド６モルとの縮合物）：ノニル・ケミカル・カンパニーによって市販さ れているネオトーキシトロ、５モルとの縮合物）、ネオドールＴＭ４５−７との 縮合物）、ネオドールＴＭ４５−４（Ｃ−Ｃ線状アルコールとエチレンオキシド ４モルとの縮合物）、およびザ・ブロクター・アンド・ギャンブル・カンパニー によって市販されているキロＴＭ（Ｋｙｒｏ”）　Ｅ　ＯＢ　（Ｃ〜Ｃ１５アル コールとエチレンオキシド９モルとの縮合物）か挙げられる。

３、プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合によって生成された疎 水性ベースとエチレンオキシドとの縮合物。これらの化合物の疎水部分は、分子 量約１５００〜約１８００を有し、水不溶性を示す。この疎水部分へのポリオキ シエチレン部分の付加は、全体として分子の水溶性を増大する傾向があり、生成 物の液体特性は、ポリオキシエチレン含量が縮合物の全重量の約５０％（約４０ モルまでのエチレンオキシドとの縮合に相当）である点まで保持される。この種 の化合物の例としては、ワイアンドｌト・ケミカル・コーポレーションによって 市販されているプルロニックＴＭ（ＰｌｕｒｏｎｉｃＴＭ）界面活性剤の成るも のが挙げられる。

４、プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応から生ずる生成物とエチレ ンオキシドとの縮合物。これらの生成物の疎水部分は、エチレンジアミンと過剰 のプロピレンオキシドとの反応生成物からなり、一般に、分子量約２５００〜約 ３０００を有する。この疎水部分は、縮合物かポリオキシエチレン約４０〜約８ ０重量％を含有し且つ分子量約５，０００〜約１１，０００を有する程度までエ チレンオキシドと縮合する。この種の非イオン界面活性剤の例としては、ワイア ンドット・ケミカル・コーポレーションによって市販されているテトロニックＴ Ｍ（ＴｅｔｒｏｎｉｃＴＭ）化合物の成るものが挙げられる。

５、　半極性非イオン界面活性剤。その例としては、炭素数約１０〜約１８のア ルキル部分１個および炭素数約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル 基からなる群から選ばれる部分２個を含有する水溶性アミンオキシド、炭素数約 １０〜約１８のアルキル部分１ｇｊｊおよび炭素数約１〜約３のアルキル基およ びヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部分２個を含有する水溶性ホス フィンオキシト：および炭素数約１０〜約１８のアルキル部分１個および炭素数 約１〜約３のアルキルおよびヒドロキシアルキル部分からなる群から選ばれる部 分１個を含有する水溶性スルホキシドが挙げられる。

好ましい半極性非イオン洗剤界面活性剤は、式Ｏ ↑ （式中、Ｒ２は炭素数約８〜約２２のアルキル、ヒドロキシアルキル、またはア ルキルフェニル基またはそれらの混合物であり；Ｒ３は炭素数約２〜約３のアル キレンまたはヒドロキシアルキレン基またはそれらの混合物であり；ＸはＯ〜約 ３であり；各Ｒ４は炭素数約１〜約３のアルキルまたはヒドロキシアルキル基ま たは約１〜約３個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基であ る） を存するアミンオキシド界正活性剤である。Ｒ４基は、例えば、酸素または窒素 原子を通して互いに結合して環構造を形成することができる。

好ましいアミンオキシド界面活性剤は、ｃ１ｏ〜ｃ１８アルキルジメチルアミン オキシドおよびｃ８〜ｃ工２アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシ ドである。

６、　炭素数約６〜約３０、好ましくは炭素数的１゜〜約１６の疎水基および約 １．５〜約１０、好ましくは約１．５〜約３、最も好ましくは約１．６〜約２． ７個の糖単位を含有する多Ｉ！（例えば、ポリグリコント）親水基を有する１９ ８６年１月２１日発行のＬＩｅｎａｄＯの米国特許第４，５６５，６４７号明細 書に開示のアルキル。

多糖類。炭素数５または６のいがなる還元糖も、使用でき、例えば、グルコシル 部分の代わりにグルコース、ガラクトースおよびガラクトシル部分が、使用でき る（場合によって、疎水基は、２位、３位、４位などで結合して、グルコシドま たはガラクトシドに対立するものとしてグルコースまたはガラクトースを与える ）。糖量結合は、例えば、追加の糖単位の１位と前の糖単位上の２位、３位、４ 位および／または６位との間にあることができる。

場合によって、余り望ましくはないが、疎水部分と多糖部分とを結合するポリア ルキレンオキシド鎖があることかできる。好ましいアルキレンオキシドは、エチ レンオキシドである。典型的疎水基としては、炭素数約８〜約１８、好ましくは 約１０〜約１６の飽和または不飽和分枝または非分枝アルキル基が挙げられる。

好ましくは、アルキル基は、直鎖飽和アルキル基である。アルキル基は、約３個 までのヒドロキシ基を含有することができ、且つ／またはポリアルキレンオキシ ド鎖は、約１０個まで、好ましくは５個未満のアルキレンオキシド部分を含有す ることができる。好適なアルキル多糖類は、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘ ブタデシル、およびオクタデシル、ジー、トリー、テトラ−、ペンタ−１および ヘキサグルコシド、ガラクトシド、ラクトシト、グルコース、フルクトース、フ ルクトースおよび／またはガラクトースである。好適な混合物としては、ココナ ツツアルキル、ジー、トリー、テトラ−１およびペンタグルコシドおよびタロー アルキルテトラ−、ペンター、およびヘキサグルコシドが挙げられる。

好ましいアルキルポリグリコシドは、式（式中、Ｒ５はアルキル、アルキルフェ ニル、ヒドロキシルキルキル、ヒドロキシルアルキルフェニル、およびそれらの 混合物からなる群から選ばれ、そしてアルキル基は約１０〜約１８個、好ましく は約１２〜約１４個の炭素原子を有し、ｎは２または３、好ましくは２であり； ｔはＯ〜約１０、好ましくは０てあり：Ｘは約１．３〜約１０．好ましくは約１ ．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７である） を有する。グリコジルは、好ましくはグルコースに由来する。これらの化合物を 生成するために、先ず、アルコールまたはアルキルポリエトキンアルコールを生 成し、次いで、グルコースまたはグルコース源と反応させて、ゲルコンド（１位 で結合）を生成する。次いで、追加のグリコジル単位は、それらの１位と前のグ リコジル単位の２位、３位、４位および／または６位、好ましくは主として２位 との間で結合できる。

７、　下ｇ己式を有する脂肪酸アミド界面活性剤〔式中、Ｒ６は炭素数約７〜約 ２１（好ましくは約９〜約１７）のアルキル基であり、各Ｒ７は水素、Ｃ〜Ｃア ルキル、０１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、および−（Ｃ２Ｈ４０）ＸＨ（式中、 Ｘは約１〜約３）からなる群から選ばれる〕 好ましいアミドは、Ｃ８〜Ｃ２ｏアンモニアアミド、モノエタノールアミド、ジ ェタノールアミド、およびイソプロパツールアミドである。

Ｂ、　陰イオン洗剤界面活性剤 本発明の生成物を含有する洗濯ケア組成物で使用するのに好適な陰イオン洗剤界 面活性剤は、一般に、１９７５年１２月３０日発行の１４Ｂｈ　ｌ　ｉ　ｎ等の 米国特許第３．９２９，６７８号明細書第２３欄第５８行〜第２９欄第２３行お よび１９８１年１０月１３日発行のｕａｒｃｔｙ等の米国特許第４．２９４，７ １０号明細書に開示されている（これらの両方とも参考文献としてここに編入） 。

有用な陰イオン界面活性剤の種類としては、下記のものか挙げられる。

１、　通常のアルカリ金属石鹸、例えば炭素数約８〜約２４、好ましくは炭素数 約１０〜約２０の高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およ びアルキロールアンモニウム塩。好ましいアルカリ金属石鹸は、ラウリン酸ナト リウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムおよびバルミチン酸カ リウムである。

２、　分子構造中に炭素数約１０〜約２０のアルキル基およびスルホン酸エステ ル基または硫酸エステル基を有する有機硫酸反応生成物の水溶性塩、好ましくは アルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルキロールアンモニウム塩（「アルキ ル」なる用語には、アシル基のアルキル部分か包含される）。

この群の陰イオン界面活性剤の例は、アルキル基か直鎖または分枝鎖配置に約９ 〜約１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびア ルキルベンゼンスルホン酸カリウム、例えば、１９４０年１１月５日発行のＧｕ ｅｎｔｈｅｒ等の米国特許第２，２２０゜０９９号明細書および１９４６年１２ 月２６日発行のＬｅｖｉｓの米国特許第２．４７７．３８３号明細書に記載の種 類のものである。アルキル基中の炭素原子の平均数が約１１〜約１３である線状 直鎖アルキルベンゼンスルホネート（略称ＣＩＩ〜Ｃ１３ＬＡＳ）か、特にを用 である。

池の陰イオン界面活性剤としては、アルキルグリでリルエーテルスルホン酸ナト リウム、特にタローおよびヤシ油から誘導される高級アルコールのエーテル、ヤ シ曲脂肪酸モノグリでリドスルホン酸ナトリウムおよびヤシ油脂肪酸モノグリセ リド硫酸ナトリウム；１分子当たり約１〜約１０単位のエチレンオキシドを含有 し且つアルキル基が約８〜約１２個の炭素原子を有するアルキルフェノールエチ レンオキシドエーテル硫酸のナトリウム塩またはカリウム塩か挙げられる。

また、脂肪酸基中に約６〜約２０個の炭素原子を有し且つエステル基中に約１〜 約１０個の炭素原子を有するα−スルホン化脂肪酸のエステルの水溶性塩；アシ ル基中に約２〜約９個の炭素原子を有し且つアルカン部分中に約９〜約２３個の 炭素原子を有する２ニアシルオキシアルカン−１−スルホン酸の水溶性塩、アル キル基中に約１０〜約２０個の炭素原子を有するアルキルサルフェート（ＡＳ） ；サルフェート、例えば、式ＲＯ（Ｃ２Ｈ４０）ｍ８０３Ｍ〔式中、ＲはＣ１ｏ 〜Ｃ１６アルキル（好ましい）またはヒドロキシアルキル基であり、ｍは約０． ５〜約４であり、Ｍは相容性陽イオンである〕のサルフェート；約１２〜約２４ 個の炭素原子を有するオレフィンスルホン酸の水溶性塩：およびアルキル基中に 約１〜約３個の炭素原子を有し且つアルカン部分中に約８〜約２０個の炭素原子 を有するβ−アルキルオキシアルカンスルホネートか挙げられる。有用なアルキ ルエーテルサルフェートは、１９８５年３月２６日発行のＨｕｇｈｅｓへの米国 特許第４．８０７，２１９号明細書（ここに参考文献として編入）に詳述されて いる。

前記界面活性剤は、好ましくは組成物の約８〜約１８重量％（酸基率で）、より 好ましくは約９〜約１４重量％を構成する。

前記式の好ましいアルキルエトキン化サルフェート界面活性剤は、Ｒ置換基がＣ Ｉ２〜Ｃ１５アルキル基、ｍが約１，５〜約３であるものである。かかる物質の 例は、Ｃ１４〜Ｃ１５Ｅ３Ｓ、およびそれらの混合物である。

液体洗剤組成物で使用するのに特に好ましい界面活性剤は、線状Ｃ１１〜Ｃ１３ アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、およびアルキルエトキ シ化サルフェート（陰イオン）および０１２〜０１３アルキルポリエトキン化ア ルコール（非イオン）およびそれらの混合物である。洗剤界面活性剤としてアル キルサルフェートおよび／またはアルキルエトキシ化サルフェートを含有する液 体洗剤組成物は、好ましくは、かかる洗剤界面活性剤約５％以下を含み且つイオ ン対複合体の陰イオン化合物は、最も好ましくはＣ−０３ＬＡＳまたはベンゼン スルホネートである。粒状洗剤で使用するのに特に好ましい界面活性剤は、線状 Ｃ１１〜Ｃ１３アルキルベンゼンスルホネートおよびＣ８〜Ｃ１８アルキルサル フニートおよびそれらの混合物である。線状アルキルベンゼンスルホネート対ア ルキルサルフェートの重量比的０．５：１から約３：１、より好ましくは約Ｏ１ ５：ｌから約２；１のこれらの２種の陰イオン界面活性剤の混合物か、最も好ま しい。

３、　陰イオンホスフェート界面活性剤４、　Ｎ−アルキル置換スフシナメート Ｃ１両性界面活性剤 両性界面活性剤は、脂肪族基が直鎖または分枝鎖であることができ、脂肪族置換 基の１つが約８〜約１８個の炭素原子を有し、且つ脂肪族置換基の少なくとも１ つが陰イオン水溶化基、例えば、カルボキシ、スルホネート、サルフェートを含 有する第二級または第三級アミンの脂肪族誘導体、または複素環式第二級および 第三級アミンの脂肪族誘導体と広く記載できる。本発明で有用な両性界面活性剤 の例については１９７５年１２月３０発行のＬａｕｇｈｌｉｎ等の米国特許第３ ，９２９，６７８号明細書第１９欄第３８行〜第２２欄第４８行（ここに参考文 献として編入）参照。

Ｄ、　双性界面活性剤 双性界面活性剤は、第二級および第三級アミンの誘導体、複素環式第二級および 第三級アミンの誘導体、または第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムまたは 第三級スルホニウム化合物の誘導体と広く記載できる。本発明で有用な双性界面 活性剤の例については１９７５年１２月３０日発行のＬａｕｇｈｌｉｎ等の米国 特許第３，９２９゜６７８号明細書第１９欄第３８行〜第２２欄第４８行（ここ に参考文献として編入）参照。

Ｅ、１．ｆｉイオン界面活性剤 陽イオン界面活性剤も、本発明の方法の生成物を含有する洗濯ケア組成物で有用 である。陽イオン界面活性剤は、陽イオン中の１以上の有機疎水基および一般に 酸基と会合する第四級窒素により特徴づけられる各種の化合物からなる。三価窒 素環化合物も、第四級窒素化合物とみなされる。好適な陰イオンは、ハライド、 メチルサルフェートおよびヒドロキシドである。第三級アミンは、洗浄液ｐＨ値 約８．５未満において陽イオン界面活性剤と同様の特性を有することができる。

好適な陽イオン界面活性剤としては、下記式を有する第四級アンモニウム界面活 性剤が挙げられる。

〔Ｒ９は、アルキル鎖中に約８〜約１８個の炭素原子をａするアルキルまたはア ルキルヘンシル基であり、各は独立にＣ−Ｃアルキル、ｃ１〜ｃ４ヒドロキシア ルキル、ベンジル、２個のＲ１８基を結合することによって形成された環構造、 （式中、Ｒはヘキソースまたは分子量約１０００未満を有するヘキソース重合体 ）および水素（ｙが０ではない時）からなる群から選ばれ：Ｒ１２はＲ１８と同 じであるかアルキル鎖であり、Ｒ＋Ｒ１２の炭素原子の合計数は約１８以下てあ り：各ｙは０〜約１０であり、ｙ値の和はＯ〜約１５であり、Ｘは相容性陰イオ ンである〕前記化合物の好ましい例は、アルキル第四級アンモニウム界面活性剤 、特にＲ１２がＲ１１と同じ基から選ばれる時の前記式に記載のモノ長鎖アルキ ル界面活性剤である。

最も好ましい第四級アンモニウム界面活性剤は、０８〜Ｃ１６アルキルトリメチ ルアンモニウム、０８〜ｃ１６アルキルジ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニ ウム、０８〜ＣＩ６アルキルヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、およびＣ ８〜ＣＩ６アルキルオキシブロビルトリメチルアンモニウムの塩化物、臭化物お よびメチル硫酸塩である。

前Ｊ己のうち、デシルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート ミリスチルトリメチルアンモニウムプロミドおよびココナツツトリメチルアンモ ニウムクロリドおよびココナツツトリメチルアンモニウムメチルサルフェートが 、特に好ましい。

本発明で有用なこれらの陽イオン界面活性剤および他の陽イオン界面活性剤のよ り完全な開示は、１９８０年１０月１４日発行のＣａｍｂｒｅの米国特許第４， ２２８，０４４号明ｍ＠（ここに参考文献として編入）に見出すこ本発明の方法 の生成物を含有する洗濯ケア組成物は、鉱物硬度制御を助長するために無機およ び／または有機洗浄性ビルダーも含有できる。これらのビルダーは、組成物のＯ 〜約８０重量％を構成する。液体処方物は、好ましくは洗浄性ビルダー約５〜約 ５０重量％、より好ましくは約５〜約３０重ｆｆｉ　％を含む。粒状組成物は、 好ましくは洗浄性ビルダー約２４〜約８０重量％、より好ましくは約２４〜約８ ０重量％を含む。

粒状組成物および液体組成物に有用な水溶性有機ビルダーとしては、各種のアル カリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウムのポリ酢酸塩、カルボン酸塩、 ポリカルボン酸塩およびポリヒドロキンスルホン酸塩が挙げられる。ポリアセテ ートおよびポリカルボキシレートビルダーの例は、エチレンジアミン四酢酸、ニ トリロ三酢酸、オキシジコハク酸、メリト酸、ベンゼンポリカルボン酸およびク エン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および置換ア ンモニウム塩である。サイトレート（好ましくはアルカリ金属塩またはアルカノ ールアンモニウム塩の形）は、一般に、組成物にクエン酸として加えるが、完全 に中和された塩の形で添加できる。

高度に好ましいポリカルボキシレートビルダーは、１９６７年３月７日発行のＤ ｉｅｈｌの米国特許第３，３０８、０６７号明細書くここに参考文献として編入 ）に開示されている。このような物質としては、マレイン酸、イタコン酸、メサ コン酸、フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸などの脂肪 族カルボン酸の単独重合体および共重合体の水溶性塩が挙げられる。

他のビルダーとしては、１９７３年３月２８日発行のＤｉｅｈｌの米国特許第３ ，７２３，３２２号明細書（ここに参考文献として編入）に開示のカルボキシ化 炭水化物か挙げられる。

有用な無リン洗浄性ビルダー物質の種類は、エーテルポリカルボキシレートであ ることが見出された。洗浄性ビルダーとして使用する多数のエーテルポリカルボ キンレートか、開示されている。有用なエーテルポリカルボキシレートの例とし ては、１９６４年４月７日発行のＢｅ　ｒｇの米国特許第３，１２８，２８７号 明細書および１９７２年１月１８日発行のＬａｍｂｅｒｔ　ｉの米国特許第３。

６３５、８３０号明細書（これらの両方とも参考文献としてこ二に編入）に開示 のようなオキシジスクシネートが挙げられる。

本発明でビルダーとして有用な特定の種類のエーテルポリカルボキシレートは、 一般式 ％式％ （式中、ＡはＨまたはＯＨであり；ＢはＨまたはであり、Ｘ　１．ｔ　Ｈまたは 塩形成陽イオンである）を有するものである。例えば、前記一般式中、Ａおよび Ｂが両方ともＨであるならば、化合物は、オキシジコハク酸およびその水溶性塩 である。Ａが０ＨＳＢがＨであるならば、化合物は、タルトレートモノコハク酸 （ＴＭＳ）およびその水溶性塩である。ＡがＨ，Ｂが次式 ％式％（２ であるならば、化合物は、タルトレートジコハク酸（ＴＤＳ）およびその水溶性 塩である。これらのビルダーの混合物は、本発明で使用するのに特に好ましい。

ＴＭＳ対ＴＤｓの重量比的９７：３がら約２０　：　８Ｃｌ）ＴＭＳとＴＤＳと の混合物が、特に好ましい。これらのビルダーは、１９８７年５月５日にＢｕｓ ｈ等に発行された米国特許第４，６６３．０７１号明細書に開示されている。

また、好適なエーテルポリカルボキシレートとしては、環式化合物、特に脂環式 化合物、例えば、米国特許第３゜９２３．６７９号明細書、第３，８３５，１６ ３号明細書、第４，１５８，６３５号明細書、第４，１２０，８７４号明細書お よび第４，１０２，９０３号明細書（これらのすべてをここに参考文献として編 入）に記載のものが挙げられる。

他の有用な洗浄性ビルダーとしては、構造Ｃ式中、Ｍは水素または陽イオン（得 られる塩は水溶性）、好ましくはアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモ ニウム陽イオンであり、ｎは約２〜約１５であり（好ましくは、ｎは約２〜約１ ０、より好ましくはｎは平均約２〜約４）、各ＲＬ４は同じであるか異なり、水 素、０１〜４アルキルまたは０１〜４置換アルキルから選ばれる（好ましくは、 Ｒ１４は水素である）〕で表わされるエーテルヒドロキシポリカルボキンレート が挙げられる。

また、１９８６年１月２８日発行のＢｕｓｈの米国特許第４．５６６．９８４号 明細書（ここに参考文献として編入）に開示の３．３−ジカルボキシ−４−オキ サ−１゜６−ヘキサンジオエートおよび関連化合物は、ががる洗濯ケア組成物で 好適である。他の有用なビルダーとしては、Ｃ５〜Ｃ２ｏアルキルフハク酸およ びそれらの塩が挙げられる。この種の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク 酸である。

また、有用なビルダーとしては、ナトリウムおよびカリウムのカルボキシメチル オキシマロン酸塩、カルボキシメチルオキシコハク酸塩、ｃｉｓ−シクロヘキサ ンヘキサカルボン酸塩、ｃｉｓ−シクロベンタンテトラカルボン酸塩、フロログ ルシノールトリスルホン酸塩、水溶性ポリアクリル酸塩（例えば、分子量約２， ０００〜約２００．０００）　、および無水マレイン酸とビニルメチルエーテル またはエチレンとの共重合体の塩が挙げられる。

他の好適なポリカルボ牛シレートは、１９７９年３月１３日発行のＣｒｕｔｃｈ ｆ　１ｅｌｄ等の米国特許第４，１４４゜２２６号明細書（ここに参考文献とし て編入）に開示のポリアセタールカルボキシレートである。これらのポリアセタ ールカルボキシレートは、下記のようにして生成できる。グリオキシル酸のエス テルおよび重合開始剤を一緒に重合条件下に置く。次いて、得られたポリアセタ ールカルボン酸エステルを化学的に安定な末端基に結合して、ポリアセタールカ ルボキシレートをアルカリ性溶液中での迅速な解重合に対して安定化し、対応の 塩に転化し、界面活性剤に加える。

特に有用なビルダーとしては、一般式 許に記載のようなヒドロキシル、スルホ、スルホキシまたはスルホン置換基で置 換してもよい）が挙げられる。

スクシネートビルダーは、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ ム塩およびアルカノールアンモニウム塩を含めた水溶性塩の形で使用される。

スクシネートビルダーの特定例は、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コ ハク酸バルミチル、コハク＃２−ドデセニル（好ましい）、コハク酸２−ペンタ デセニルなどが挙げられる。

他の有用な洗浄性ビルダーとしては”１０＝　Ｃ１，８アルキルモノカルボン酸 （脂肪酸）およびそれらの塩が挙げられる。これらの脂肪酸は、動物および植物 の油脂、例えば、タロー、ヤシ浦およびパーム油から誘導できる。

好適な飽和脂肪酸は、合成的にも生成できる（例えば、石油の酸化により、また はフィシャーートロブシュ法による一酸化炭素の水素添加により）。特に好まし い”１０〜Ｃ１８アルキルモノカルボン酸は、飽和ココナツツ脂肪酸、パーム核 脂肪酸、およびそれらの混合物である。

キレート化剤 また、本発明の洗剤組成物は、１以上の鉄／マンガンキレート化剤を場合によっ て含有してもよい。かかるキレート化剤は、以下に定義のようなアミノカルボキ シレート、アミノホスホネート、多官能置漠芳香族キレート化剤およびそれらの 混合物からなる群から選択できる。

理論によって限定されるものではないが、これらの物質の利益は、一部分、可溶 性キレートの生成によって鉄イオンおよびマンガンイオンを洗浄液から除去する 格別の能力のためであると信しられる。

本発明の組成物で任意のキレート剤として有用なアミノカルボキンレートは、１ 以上の（好ましくは少なくとも２）単位の下部構造（５ｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ）〔式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウム（例 えば、エタノールアミン）であり、Ｘは１〜約３、好ましくは１である〕 を有する。好ましくは、これらのアミノ男ルポキシレートは、約６個よりも多い 炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を含有しない。使用可能なアミン カルボキシレートとしては、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキ シエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレン ジアミンテトラプロビオネート、トリエチレンテトラアミンへキサアセテート、 ジエチレントリアミンペンタアセテートおよびエタノールジグリシン、それらの アルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩およびそれらの混 合物か挙げられる。

また、アミノホスホネートは、少なくとも少量の合計リンか洗剤組成物で許され る時には本発明の組成物でキレート化剤として使用するのに好適である。１以上 （好ましくは少なくとも２）単位の下部構造（式中、Ｍは水素、アルカリ金属、 アンモニウムまたは置換アンモニウムであり、Ｘは１〜約３、好ましくは１であ る） ををする化合物は、有用であり、その例としてはエチレンジアミンテトラキス（ メチレンホスホネート）、ニトリロトリス（メチレンホスホネート）およびジエ チレントリアミンペンタキス（メチレンホスホネート）が挙げられる。好ましく は、これらのアミノホスホネートは、約６個よりも多い炭素原子を有するアルキ ルまたはアルケニル基を含有しない。アルキレン基は、下部構造によって共有で きる。

また、多官能置換芳香族キレート化剤は、本組成物で有用である。これらの物質 は、一般式 （式中、少なくとも１個のＲは−５Ｏ３Ｈまたは−ＣＯＯＨである） を有する化合物またはそれらの可溶性塩およびそれらの混合物からなる。Ｃｏｎ ｎｏｒ等に１９７４年５月２１日発行の米国特許第３．８１２．０４４号明細書 （ここに参考文献として編入）は、多官能置換芳香族キレート化／金属イオン封 鎖剤を開示している。酸形のこの種の好ましい化合物は、特にジヒドロキシジス ルホベンゼンおよび１．２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼンまたは他 のジスルホン化カテコールである。アルカリ性洗剤組成物は、これらの物質をア ルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩（例えば、モノ−また はトリーエタノールアミン塩）の形で含有できる。

利用するならば、これらのキレート化剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約０ ．１〜約１０重量％を構成するであろう。より好ましくは、キレート化剤は、か かる組成物の約０，１〜約３．０重量％を構成するであろう。

汚れ放出剤 本発明で有用な高分子汚れ放出剤としては、ヒドロキシエーテルセルロース系重 合体などのセルロース系誘導体、エチレンテレフタレートとポリエチレンオキシ ドテレフタレートまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの共重合体ブ ロック、陽イオングアーゴムなどが挙げられる。

汚れ放出剤として機能するセルロース系誘導体は、市Ｒ 販されており、その例としてはメトセル　（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ　Ｒ）（ダウ）な どのセルロースのヒドロキシエーテルおよびボリア　−（Ｐｏｌｙｍｅｒ）　Ｊ Ｒ−１２４、ＪＲ−４０ＯＲ１ＪＲ−３０ＭＲ（ユニオン・カーバイド）などの 陽イオンセルロースエーテル誘導体が挙げられる。１９７５年１２月２３日発行 のＴｅａ　ｐ　ｌ　ｅ等への米国特許第３，９２８゜２１３号明細書（ここに参 考文献として編入）も参照。

他の有効な汚れ放出剤は、シャグアー・プラウＲ（Ｊａｇｕａｒ　Ｐｌａｕ　Ｒ ）　（スタイン・ホール）、ゲンドライブ（Ｇｅｎｄｒｉｖｅ）　４５８　Ｒ（ ゼネラル・ミルズ）などの陽イオングアーゴムである。

ここで使用するのに好ましいセルロース系汚れ放出剤は、メチルセルロース、ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、また はそれらの混合物からなる群から選ばれ、前記セルロース系重合体は２０℃の水 溶液中で粘度１５〜７５，０００センチポアズを有する。

より好ましい汚れ放出剤は、エチレンテレフタレートとポリエチレンオキシド（ ＰＥＯ）テレフタレートとのランダムブロックを有する共重合体である。より詳 細には、これらの重合体は、エチレンテレフタレート単位対ＰＥＯテレフタレー ト単位のモル比的２５　：　７５から約３５６５のエチレンテレフタレートとＰ ＥＯテレフタレートとの反復単位からなる（前記ＰＥＯテレフタレート単位は分 子量約３００〜約２０００を有するポリエチレンオキシドを含有する）。この高 分子汚れ放出剤の分子量は、約２５．０００〜約５５，０００の範囲内である。

１９７６年５月２５日発行のＨａｙｓへの米国特許第３゜９５９．２３０号明細 書（ここに参考文献として編入）参照。同様の共重合体を開示している１９７５ 年７月８日発行のＢａ５ａｄｕｒ　ヘの米国特許第３，８９３，９２９号明細書 （ここに参考文献として編入）も参照。驚異的なことに、これらの高分子汚れ放 出剤は、ポリエステル、ナイロン、ポリコツトン、アクリルなどの広範囲の合成 布帛に対して本発明の布帛ケア剤の分布を釣り合わせることが見出された。布帛 ケア剤のより均一な分布は、改善された布帛ケア品質を生ずることができる。

別の好ましい高分子汚れ放出剤は、平均分子量約３００〜５，０００のポリオキ シエチレングリコールに由来するポリオキシエチレンテレフタレート単位９０〜 ８０重量％と一緒にエチレンテレフタレート単位１０〜１５重量％を含有するエ チレンテレフタレート単位の反復単位を有する結晶性ポリエステルであり、そし て結晶性高分子化合物中のエチレンテレフタレート単位対ポリオキンエチレンテ レフタレート単位とのモル比は、２：１から６：１である。この重合体の例とし ては、市販の、　Ｒ 物質セルｍｌ　／　、　（ＺｅｌｃｏｎＲ）　５１２６　（デュポン製）および ミリーズ　（Ｍｉｌｅａｓｅ　Ｒ）　Ｔ　（Ｉ　ＣＩ製）が挙げら前記重合体お よびその製法は、１９８６年６月２５日公告のＧｏｓｓｅｌｊｎｋの欧州特許出 願第１８５．４１７号明細書（ここに参考文献として編入）に詳述されている。

利用するならば、これらの汚れ放出剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約０． ０１〜約５．０重量％を構成するであろうし、より好ましくは汚れ放出剤は、か かる組成物の約０．２〜約３．０重量％を構成するであろう。

酵素 酵素は、好ましい任意成分であり、全組成物の約０．０２５％〜約２％、好まし くは約０．０５％〜約１．５％の量で配合する。好ましいタンパク分解酵素は、 少なくとも約５アンソン（Ａｎｓｏｎ）単位〔約１．０００，０００デルフト（ Ｄｅｌ　ｒｔ）単位／ＩＩ、好ましくは約１５〜約７０アンソン単位／ｆｌ、最 も好ましくは約２０〜約４０アンソン単位／Ｉｌｌのタンパク分解活性を与える べきである。約０．０１〜約０．０５アンソン単位／製品ｇのタンパク分解活性 か、望ましい。デンプン分解酵素を含めて他の酵素も、望ましくは本組成物に配 合される。

好適なタンパク分解酵素としては、洗剤組成物で使用するのに適していることが 既知の多くのものが挙げられる。市販の酵素製剤、例えばノボ・インダストリー ズによって販売されている「サビナーゼ１月（ＳａｖｉｎａｓｅＴＭ）　Ｊオヨ Ｕ　ｒ　フルｆｙ　ラーゼＴＭ（ＡｌｃａｌａｓｅＴＭ）　Ｊ　オヨヒオランダ 、デルフトのギスト・ブロカーズによって販売されてイル「マキサターセＴＭ（ ＭａｘａｔａｓｅＴＭ）」カ、好適テアル。

他の好ましい酵素組成物としては、デンマーク、コペンハーゲンのノボ・インダ ストリーズＡ／Ｓによって製造販売されている商品名５Ｐ−７２［ｒエスペラー ゼＴＭ（ＥｓｐｅｒａｓｅＴＭ）　Ｊで市販のもの、およびオランダ、デルフト のギスト・ブロカーズによって製造販売されているｒＡＺ−プロテアーゼＴＭ、 が挙げられる。

好適なアミラーゼとしては、ギスト・ブロカーズによ７Ｍ って販売されている「ラビダーゼ　（ＲａｐｉｄａｓｅＴＭ）　Ｊおよびノボ・ インダストリーズによって販売されている「タームアミルＴＭ（Ｔｅｒ■ａ−ｙ ＩＴＭ）」カ挙ケラレル。

好適な酵素のより完全な開示は、１９７８年７月１８日発行のＰ　ｌ　ａｃｅ等 の米国特許第４，１０１，４５７号明細書および１９８５年３月２６日発行のｌ ｕｇｈｅｓの米国特許第４，５０７，２１９号明細書（両方ともここに参考文献 として編入）に見出すことができる。

他の任意の洗剤成分 本発明の洗剤組成物に通常の技術上確立された使用量（一般に０〜約２０％）の 量で配合できる他の任意成分としては、溶媒、ヒドロトロープ、可溶化剤、制泡 剤、加工助剤、汚れ沈殿防止剤、腐食抑制剤、染料、充填剤、光学増白剤、殺菌 剤、ｐＨ調整剤（モノエタノールアミン、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムな ど）、酵素安定剤、漂白剤、漂白活性剤、粘土布帛柔軟剤、香料などが挙げられ る。

本発明の方法の生成物を含有する液体洗剤組成物は、水および他の溶媒を含有で きる。少量のメタノール、エタノール、プロパツールおよびインプロパツールに よって例証される低分子量第一級または第二級アルコールは、好適な溶媒である 。液体組成物は、唯一の布帛ケア剤として本発明の方法の生成物を含んでもよく 、またはこの布帛ケア剤は他の布帛ケア剤と組み合わせてもよい。液体組成物の 活性成分は、主として布帛コンディショニングウ剤であってもよく、ここに開示 の洗剤成分などの洗剤成分を包含してもよく、且つここには明記しないクリーニ ング成分、コンディショニング成分および他の成分を包含してもよい。

液体洗剤組成物の場合には、界面活性剤を可溶化するための御飯アルコールを包 含することが好ましいか、約２〜約６個の炭素原子および約２〜約６個のヒドロ キシール基を含有するポリオールは、使用でき且つ改善された酵素安定性（酵素 を組成物に配合するならば）を与えることかできる。ポリオールの例としては、 プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンおよび１゜２−プロパ ンジオールが挙げられる。プロピレングリコールが、特に好ましいアルコールで ある。

この種のこれらの液体コンディショニング組成物の他の任意成分は、性状か通常 であり、一般に組成物の約０．１〜約２０重量％を構成する。布帛コンディショ ナー用のかかる任意成分としては、限定せずに、着色剤、香料、細菌抑制剤、光 学増白剤、乳濁剤、粘度調整剤、布帛吸収力増進剤、乳化剤、安定剤、収縮制御 剤、斑点防止剤、殺菌剤、殺真菌剤、腐食防止剤などが挙げられる。

組成物中の水および他の溶媒の比率は、一部分、布帛ケア剤の得られる状態によ って決定されるであろう。室温において、布帛ケア剤は、従来論じられてきた粒 径仕様内で製品に実質上不溶性でなければならない。このことは、溶媒および組 成物中の溶媒量の選択に制限を加えるであろう。

本発明の液体布帛コンディショニング組成物は、常法によって調製できる。

２、　粒状組成物 粒状洗剤組成物は、唯一の布帛コンディショニング剤として本発明の方法の生成 物を含んでもよく、またはこの布帛コンディショニング剤は他の布帛コンディシ ョニング剤と組み合わせてもよい。粒状組成物の活性成分は、主として布帛コン ディショニングウ剤であってもよ（、ここに開示の洗剤成分などの洗剤成分を包 含してもよく、且つここには明記しないクリーニング成分、コンディショニング 成分および他の成分を包含してもよい。

本発明を具体化する粒状洗剤組成物は、通常に技術により調製でき、即ち、個々 の成分（イオン対複合体を除いて）を水にスラリー化し、次いで、得られた混合 物を微粒化し噴霧乾燥することにより、または成分のパン（ｐａｎ）またはドラ ム凝集により調製できる。

本発明の洗濯法のアスペクトにおいては、典型的な洗濯洗浄水溶液は、本発明の 洗濯組成物約０．１〜約２重量％を含む。被洗濯布帛は、これらの溶液中で攪拌 してクリーニング、しみ抜き、および布帛ケア上の利益を生ずる。

本発明のコンディショニング剤は、洗濯用途に特に好適であるが、シャンプーお よびヘアコンディショニング組成物中のヘアコンディショニング成分としても好 適である。

前記説明は、本発明の特質を十分に説明する。下記例は、本発明を例示する目的 で提示する。本発明の範囲は、例の後の請求の範囲によって決定すべきである。

ここですべての部、％および比率は、特に断らない限り、重量単位である。

例Ｉ 不飽和脂肪サルフェート化合物を次の通り製造する。

オレイルアルコール２．６７ｇを攪拌下にジエチルエーテル１０．０ｍｌと合わ せて、初期溶液を調製する。化合物　ＣＨ０ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３Ｎａ　１．７ ８ｇをこの溶液に攪拌下に加えて、不均一な反応混合物を調製する。硫酸０．０ ５ｇを加えながら、この不均一な反応混合物を機械的攪拌機で強攪拌して、最終 反応混合物を調製する。最終反応混合物を室温で１８時間攪拌する。

最終反応生成物は、出発物質、化合物 ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ２）８０８Ｏ３Ｎａおよびアルコール　ＣＨ ０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈを含むで不飽和脂肪サルフェート化合物を次の通り製造する 。

ｃｉｓ−１１−ヘキサデセン−１−オール２．３９ｇを攪拌下にジオキサン１０ ．０ｍｌと合わせて、初期溶液を調製する。化合物 ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）　５０５０３Ｎａ　３．５４ｇをこの溶液に攪拌下に加 えて、不均一な反応混合物を調製する。アンバーリスト＠（Ａｓｂｅｒｌｙｓｔ ＠）　１５イオン交換樹脂（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ ケミカル・カンパニー・インコーホレーテッドから入手可能）０．５ｇを加えな がら、この不均一な反応混合物を機械的攪拌機で強攪拌して、最終反応混合物を 調製する。最終反応混合物を室温で１８時間攪拌する。最終反応生成物は、出発 物質、化合物 ＣＨ（ＣＨ２）　３ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ２）　１ｏＯ８０３Ｎａおよびアルコール 　ＣＨ３（ＯＣＲ２ＣＨ２）５０Ｈを含むであろう。

烈旦 不飽和脂肪サルフェート化合物を次の通り製造する。

３．７，１１．１．．５−テトラメチル−２−へキサデセン−１−オール２．９ ５ｇを攪拌下に塩化メチレン１．０．０ｍｌと合わせて、初期溶液を調製する。

化合物ＣＨ３（ＣＨ２）９（ＯＣＨ２ＣＨ２）５０ＳＯ３Ｎａ４．８０ｇをこの 溶液に攪拌下に加えて、不均一な反応混合物を調製する。トルエンスルホン酸０ ．０９ｇを加えながら、この不均一な反応混合物を機械的攪拌機で強攪拌して、 最終反応混合物を調製する。最終反応混合物を室温で１８時間攪拌する。最終反 応生成物は、出発物質、化合物 ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ）　（ＣＨ２）　３コ　３　Ｃ（ＣＨ３）＝　ＣＨＣＨＯＳ　 Ｏ３Ｎ　ａ およびアルコール ＣＨ３（ＣＨ２）９（ＯＣＲ２ＣＨ２）５０Ｈを含むであろう。

例■ 不飽和脂肪サルフェート化合物を次の通り製造する。

ｃｉｓ−７−チトラデセノー］−オール２．］、、１ｇを攪拌下にヘキサン］、 ０．０ｍｌと合わせて、初期溶液を調製する。化合物 ＣＨ（ＣＨ）　（ＯＣＨＣＨ）　ＯＳ　Ｏ３Ｎ　ａ３．３６ｇをこの溶液に攪拌 下に加えて、不均一な反応混合物を調製する。ショウノウスルホン酸０．１２ｇ を加えなから、この不均一な反応混合物を機械的攪拌機で強攪拌して、最終反応 混合物を調製する。最終反応混合物を室温で１８時間攪拌する。最終反応生成物 は、出発物質、化合物 ＣＨ（ＣＨ）　ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ２）　６０ＳＯ３Ｎａおよびアルコール ＣＨ（ＣＨ’Ｉ　（ＯＣＨＣＨ２）　３０Ｈを含むで不飽和脂肪サルフェート化 合物を次の通り製造する。

オレイルアルコール２．６７ｇを攪拌下に化合物ＣＨＯＣＨＣＨＯＳ　Ｏ３Ｎ　 ａ　１　、　７８　ｇと合わせて、不均一な反応混合物を調製する。硫酸０．０ ５ｇを加えなから、この不均一な反応混合物を機械的攪拌機で強攪拌して、最終 反応混合物を調製する。最終反応混合物を室温で１８時間攪拌する。最終反応生 成物は、出発物質、化合物 ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ２）８０５０３Ｎａおよびアルコール　ＣＨ ３０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈを含む゛て不飽和脂肪サルフェート化合物を次の通り製造 する。

ｃｉｓ−１１−ヘキサデセン−１−オール２．３９ｇを攪拌下に化合物 ＣＨ（ＯＣＨＣＨ２）　５０ＳＯ３Ｎａ　３．５４ｇ合わせて、不均一な反応混 合物を調製する。アンノく−リスト■１５イオン交換樹脂（ウィスコンシン州ミ ルウオーキーのアルドリッヂ・ケミカル・カンノぐニー・インコーホレーテッド から入手可能）０．５ｇを加えなカミら、この不均一な反応混合物を２７℃の温 度において機械的攪拌機で強攪拌して、最終反応混合物を調製する。最終反応混 合物を約２７℃の温度で１８時間攪拌する。最終反応生成物は、出発物質、化合 物 ＣＨ（ＣＨ２）３ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ２）１ｏＯ５Ｏ３Ｎａおよびアルコール　Ｃ Ｈ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）５０Ｈを含むであろう。

醪 不飽和脂肪サルフェート化合物を次の通り製造する。

３．７，１１．１５−テトラメチル−２−ヘキサデセン−１−オール２．９５ｇ を攪拌下に化合物ＣＨ（ＣＨ２）９（ＯＣＨ２ＣＨ２）５０ＳＯ３Ｎａ４．８０ ｇと合わせて、不均一な反応混合物を調製する。

トルエンスルホン酸Ｑ、０９ｇを加えな力くら、この不均一な反応混合物を機械 的攪拌機で強攪拌して、最終反応混合物を調製する。最終反応混合物を室温で１ ８時間攪拌する。最終反応生成物は、出発物質、化合物ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）　 （ＣＨ２）　３　コ　３　Ｃ＜　ｃ　Ｈ３）−ＣＨＣＨ２０ＳＯ３Ｎａ およびアルコール ＣＨ（Ｃ１（）　（ＯＣＲＣＨ２）　５０Ｈを含むで不飽和脂肪サルフェート化 合物を次の通り製造する。

ｃｉｓ−７−テトラデセン−１−オール２．１１ｇを攪拌下に化合物 ＣＨ（ＣＨ２）５（ＯＣＨＣＨ２）３０ＳＯ３Ｎａ３．３６ｇと合わせて、不均 一な反応混合物を調製する。

ショウノウスルホン酸０．１２ｇを加え？エカ（ら、この不均一な反応混合物を ２７℃の温度（こお（Ａで機械的攪拌機て強攪拌して、最終反応混合物を調製す る。最終反応混合物を２７℃の温度で１８時間攪拌する。最終反応生成物は、出 発物質、化合物 ＣＨ（ＣＨ２）５ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ２）６０８Ｏ３Ｎａおよびアルコール ・　ＣＨ，（ＣＨ）　（ＯＣＨ２ＣＨ２）　３０Ｈを含むであろう。

国際凋査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｒ−ＯＨ（式中、ＲはＣ８〜Ｃ２２アルケニル基である）の不飽和アルコ ールを式 Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＳＯ３Ｍ（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビ ル基であり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｍはアルカリ金属である）のエーテル サルフェートと反応させて（不飽和アルロール反応体対エーテルサルフェート反 応体のモル比は約０．５：１から約２：１である）、式Ｒ−ＯＳＯ３Ｍの不飽和 サルフェート化合物を生成し、前記反応を接触的に有効な量の酸触媒の存在下で 行うことを特徴とする不飽和アルコールの硫酸化法。
2. ２．ＲがＣ１５〜Ｃ２１アルケニル基である、請求項１に記載の方法。
3. ３．ＲがＣ１８アルケニル基である、請求項２に記載の方法。
4. ４．Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキル基である、請求項２に記載の方法。
5. ５．Ｒ１がメチル基である、請求項４に記載の方法。
6. ６．ｎが１〜４である、請求項４に記載の方法。
7. ７．ｎが１である、請求項６に記載の方法。
8. ８．Ｍがナトリウムである、請求項６に記載の方法。
9. ９．酸触媒が、硫酸、トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸からなる群か ら選ばれ且つ酸触媒対不飽和アルコール反応体のモル比が、約１：１００から約 １：５である、請求項６に記載の方法。
10. １０．酸触媒が硫酸であり且つ酸触媒対不飽和アルコール反応体のモル比が約１ ：２０である、請求項９に記載の方法。
11. １１．不飽和アルコール反応体対エーテルサルフェート反応体のモル比が、約０ ．６６：１から約１．５：１である、請求項４に記載の方法。
12. １２．不飽和アルコール反応体対エーテルサルフェート反応体のモル比が、約１ ：１である、請求項１０に記載の方法。
13. １３．ＲがＣ１８アルケニル基であり、Ｒ１がメチル基であり、ｎが１であり、 Ｍがナトリウムである、請求項１２に記載の方法。
14. １４．不飽和アルコールとエーテルサルフェートとの反応を約１２時間〜約３６ 時間行う、請求項６に記載の方法。
15. １５．不飽和アルコールとエーテルサルフェートとの反応を約１８時間行う、請 求項１４に記載の方法。
16. １６．最終反応生成物が、式Ｒ−ＯＳＯ３Ｍの不飽和サルフェート化合物約８〜 約１２重量％、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨのエトキシ化アルコール化合物 約５〜約１５重量％、酸触媒約０．２〜約２重量％、および溶媒約３０〜約６５ 重量％を含む、請求項６に記載の方法。
17. １７．最終反応生成物に含有される溶媒が、ジエチルエーテルである、請求項１ ６に記載の方法。
18. １８．最終反応生成物が、不飽和サルフェート化合物約１０重量％、エトキシ化 アルコール化合物約８重量％、酸触媒約０．４重量％、および溶媒約６０重量％ を含む、請求項１７に記載の方法。