JP2009506184A - 親水性改質化ポリカルボキシレートを含有する機械式食器洗浄のための洗剤調製物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）１〜２０質量％のコポリマー、この場合、このコポリマーは、ａ１）５０〜９９．５モル％のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはその塩、ａ２）０．５〜２０モル％の式（Ｉ）［式中、可変部は以下の意味を有する：Ｒ^１は水素またはメチルであり；Ｒ^２は−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＮＲ^５−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−ＣＨ_２−Ｏ−または−ＣＯＮＨ−であり；Ｒ^３は同一または異なってＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン基、この場合、これはブロック様またはランダムに配置されていてもよく、その際、エチレン基の割合は少なくとも５０モル％であり；Ｒ^４は水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、−ＳＯ_３Ｍまたは−ＰＯ_３Ｍ_２であり；Ｒ^５は水素または−ＣＨ_２−ＣＲ^１＝ＣＨ_２であり；Ｒ^６は−Ｏ−［Ｒ^３−Ｏ］_ｎ−Ｒ^４であり、その際、基−［Ｒ^３−Ｏ］_ｎ−は、式Ｉに含まれる基−［Ｒ^３−Ｏ］_ｎとは異なっていてもよく；Ｒ^７は水素またはエチルであり；Ｍはアルカリ金属または水素であり；ｎは４〜２５０であり；ｘは０または１である］のアルコキシル化モノエチレン性不飽和モノマー、ａ３）０〜５０モル％のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物および／またはその塩、ａ４）０〜２０モル％の他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、から成り、その際、コポリマーは、平均分子量Ｍｗ３００００〜５０００００ｇ／モルおよびＫ値４０〜１５０を示し、この場合、これは、２５℃で１質量％濃度の水性溶液中で、ｐＨ値７で測定されたものであり、ｂ）１〜５０質量％の錯形成剤、この場合、この錯形成剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およびグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イミノジスクシネート、ヒドロキシイミノジスクシネート、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジスクシネートおよびアスパラギン酸二酢酸ならびに前記物質の塩から成る群から選択されており、ｃ）１〜１５質量％の弱発泡性の非イオン性界面活性剤、ｄ）０．１〜３０質量％の漂白剤および場合によっては漂白活性化剤、ｅ）０〜６０質量％の他のビルダー、ｆ）０〜８質量％の酵素、ｇ）０〜５０質量％の１種またはそれ以上の他の添加剤、たとえばアニオンまたは両イオン性界面活性剤、漂白触媒、アルカリ捕捉剤、腐食防止剤、消泡剤、染料、芳香剤、充填剤、有機溶剤および水、を含有し、その際、成分ａ）〜ｇ）の合計は１００質量％である、機械式食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗剤調製物。

Description

本発明は、機械式食器洗浄のための洗剤調製物に関する。

食器洗浄機中での食器の洗浄の際に、食器から、洗浄工程中で食器に種々の食べ残しから成り、さらに脂肪性および油性の成分を含む汚れを取り除く。除去した汚れ粒子および成分は、さらなる洗浄により洗浄機の濯ぎ水中に移動する。これは、除去した汚れ粒子は良好に分散し、かつ乳化され、これによって洗浄物上にさらに沈澱することはないことが保証されなければならない。

市場に存在する調製物の多くはリン酸塩ベースのものである。使用されるリン酸塩は、この使用に関して理想的であり、それというのも、機械式食器洗浄において要求される多くの有益な性質を一緒に有しているためである。この性質の一つは、リン酸塩が水の硬度（すなわち、水の硬度により生じるイオン、たとえばカルシウムおよびマグネシウムイオンの不溶性の塩）を分散させる能力を有することである。これらの課題はさらに洗浄機のイオン交換体を介して達成される。しかしながら、機械式食器洗浄のための製品の大部分は、今日においてはいわゆる３−イン−１−調製物の形で提供されており、この場合、イオン交換体の機能はもはや必要ではない。さらにリン酸塩は多くの場合においてホスホン酸塩と結合して水を軟化させる。さらにリン酸塩は、除去した汚れを分散させ、かつ洗浄物上への汚れのさらなる沈澱を防止する。

洗剤の場合には、多くの国において環境的理由から、完全にリン酸塩不含の系に移行している。さらに機械式食器洗浄のための製品に関しては、リン酸塩不含の製品への転換が有効であるか否かについて議論されている。しかしながら、まだ９０年代半ばに市場の存在したリン酸塩不含の製品は、洗浄結果の今日の要求をもはや充足するものではなかった。今日、消費者は、非の打ち所のない、洗浄痕−、皮膜−および滴のない食器であり、好ましくは、付加的な新鮮な水またはイオン交換体のための再生塩を使用することはないものを期待している。

本発明の課題は、機械式食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗剤調製物を提供することである。本発明の課題は、特に、付加的に新鮮な濯ぎ水を使用することなく、洗浄痕−、皮膜−および滴のない食器をもたらす調製物を提供することである。

この課題は、専ら、リン酸塩に代えて、定められた親水性改質化ポリカルボキシレートを定められた錯形成剤との組合せで使用することによって達成することができることを見出した。

さらに錯形成剤は、濯ぎ水または食べ残し中に含まれる水の硬度をもたらすイオン（カルシムおよびマグネシウムイオン）を錯化する課題を解決する。同様に、ポリカルボキシレートはカルシウム結合能を有し、かつ、水の硬度を形成する強いイオン性の塩を分散させ、さらに洗浄液中に存在する汚れを分散させる。錯形成剤とポリカルボキシレートとの組合せ物は、機械式食器洗浄工程中で特に良好な水垢の回避を導く。

したがって本発明の課題は、機械式食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗剤調製物によって解決され、この場合、この調製物は、成分として：
ａ）１〜２０質量％のコポリマー、この場合、これは、
ａ１）５０〜９９．５モル％のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはその塩、
ａ２）０．５〜２０モル％の式（Ｉ）

［式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｒ^１は水素またはメチルであり；
Ｒ^２は−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＮＲ^５−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−ＣＨ_２−Ｏ−または−ＣＯＮＨ−であり；
Ｒ^３は同一または異なってＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン基、この場合、これはブロック様またはランダムに配置されていてもよく、その際、エチレン基の割合は少なくとも５０モル％であり；
Ｒ^４は水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、−ＳＯ_３Ｍまたは−ＰＯ_３Ｍ_２であり；
Ｒ^５は水素または−ＣＨ_２−ＣＲ^１＝ＣＨ_２であり；
Ｒ^６は−Ｏ−［Ｒ^３−Ｏ］_ｎ−Ｒ^４であり、その際、基−［Ｒ^３−Ｏ］_ｎ−は、式Ｉに含まれる基−［Ｒ^３−Ｏ］_ｎとは異なっていてもよく；
Ｒ^７は水素またはエチルであり；
Ｍはアルカリ金属または水素であり；
ｎは４〜２５０であり；
ｘは０または１である］のアルコキシル化モノエチレン性不飽和モノマー、
ａ３）０〜５０モル％のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物および／またはその塩、
ａ４）０〜２０モル％の他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、
から成り、
その際、このコポリマーは、平均分子量Ｍｗ３００００〜５０００００ｇ／モルおよびＫ−値４０〜１５０（２５℃で、１質量％濃度の水性溶液中で、ｐＨ値７で測定されたもの）を有し、
ｂ）１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の錯形成剤、この場合、この錯形成剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリシンＮ，Ｎ−二酢酸誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸ならびに前記錯形成剤の塩から成る群から選択され、
ｃ）１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の弱起泡性の非イオン性界面活性剤、
ｄ）０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％の漂白剤および場合によっては漂白活性化剤、
ｅ）０〜６０質量％、好ましくは０〜４０質量％の他のビルダー、
ｆ）０〜８質量％、好ましくは０〜５質量％の酵素、
ｇ）０〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の１種またはそれ以上の他の添加剤、たとえば、アニオン性または両イオン性界面活性剤、漂白触媒、アルカリ担体、腐食防止剤、消泡剤、染料、芳香剤、充填剤、有機溶剤および水、
を含有し、その際、成分ａ）〜ｇ）の全体量は１００質量％になる。

この調製物は錠剤、粉末、ゲル、カプセル、押出物または溶液として加工されてもよい。さらにこれは、家庭内使用と同様に工業的使用のための調製物であってもよい。

本発明の課題はさらに、コポリマーａ）と錯形成剤ｂ）との組合せ物を、機械式食器洗浄のための洗剤調製物におけるビルダー系として使用することによって解決される。さらにこのビルダー系は、濯ぎ水または食べ残し中に含まれる水の硬度をもたらすイオン（カルシムおよびマグネシウムイオン）を錯化する課題を負うものである。

さらに本発明の課題は、コポリマーａ）と錯形成剤ｂ）との組合せ物を、機械式食器洗浄のための洗剤調製物における皮膜防止用添加剤として使用することによって解決される。

本発明によって使用されたコポリマーａ）は、共重合されたモノマーａ１）として、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、好ましくはＣ_３〜Ｃ_６−モノカルボン酸および／または水溶性塩、特にアルカリ金属塩、たとえばカリウムおよび特にナトリウム塩、またはこれら酸のアンモニウム塩を含有する。

適したモノマーａ１）の例として：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびビニル酢酸がそれぞれ挙げられる。当然のことながら、これらの塩の混合物をさらに使用することができる。

特に好ましくはモノマーａ１）はアクリル酸である。

本発明にしたがって使用されたコポリマーａ）は、５０〜９９．５モル％のモノマーａ１）を含有する。このコポリマーが、専らモノマーａ１）およびａ２）から構成される場合には、モノマーａ１）の含量は、一般に８０〜９９．５モル％、好ましくは９０〜９８モル％である。モノマーａ１）、ａ２）およびａ３）から成るターポリマーは、一般には６０〜９８モル％、好ましくは７０〜９５モル％のモノマーａ１）を含有する。

共重合可能なモノマーａ２）として、本発明によって使用されたコポリマーは、式（Ｉ）

［式中、可変部は以下の意味を有する：
Ｒ^１は水素またはメチル、好ましくは水素であり；
Ｒ^２は−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＮＲ^５−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−ＣＨ_２−Ｏ−または−ＣＯＮＨ−、好ましくは−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＮＲ^５−または−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−ＣＨ_２−Ｏ−および特に好ましくは−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｏ−または−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−ＣＨ_２−Ｏ−であり；
Ｒ^３は同一または異なってＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン基、この場合、これはブロック様またはランダムに配置されていてもよく、その際、エチレン基の割合は少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％および特に好ましくは１００モル％であり；
Ｒ^４は水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、−ＳＯ_３Ｍまたは−ＰＯ_３Ｍ_２であり；
Ｒ^５は水素または−ＣＨ_２−ＣＲ^１＝ＣＨ_２であり；
Ｒ^６は−Ｏ−［Ｒ^３−Ｏ］_ｎ−Ｒ^４であり、その際、基−［Ｒ^３−Ｏ］_ｎ−は、式Ｉに含まれる基−［Ｒ^３−Ｏ］_ｎとは異なっていてもよく、かつＲ^３に関して挙げられた好ましい意味に相当し；
Ｒ^７は水素またはエチルであり；
Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウム、または水素であり；
ｎは４〜２５０、好ましくは５〜２００であり、かつ特に好ましくは１０〜１００であり；
ｘは０または１である］のアルケトキシ化モノエチレン性不飽和モノマーを含有する。

特に適したモノマーａ２）の例として、以下の不飽和モノマーからのアルコキシル化生成物がそれぞれ挙げられる：（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルミン、ジアリルアミン、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ビニルエーテル、ビニルアミドおよびビニルアミン。

勿論、さらにモノマーａ２）の混合物を使用することができる。

特に好ましくは、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびジアリルアミンをベースとするモノマーａ２）である。

特に好ましいモノマーａ２）はエトキシ化アリルアルコールであり、この場合、これは、殊に５〜２０、特に１０〜１００モルのＥＯ／モルのアリルアルコールを含有する。

モノマーａ２）は、有機化学の一般に公知の標準的な方法にしたがって製造することができ、たとえば、適した（メタ）アクリル酸のアミド化およびアミド交換によって、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのアルコキシ化によって、アリルハロゲン化物のポリ−Ｃ_２〜Ｃ_４−アルキレンオキシドでのエーテル化によって、およびＯＨ−またはＮＨ−末端基を有するポリアルキレンオキシドのアセチレンでのビニル化によって製造することができる。

本発明によって使用されたコポリマーが、−ＳＯ_３Ｍまたは−ＰＯ_３Ｍ_２−末端基を有すべき場合には、これは、モノマー（Ｂ）またはコポリマー自体を、たとえばクロロスルホン酸またはポリリン酸で硫酸化またはリン酸化によって導入することができる。

本発明によって使用されたコポリマーは、０．５〜２０モル％のモノマーａ２）を含有する。このコポリマーが、専らモノマーａ１）およびａ２）から構成される場合には、モノマーａ１）の含量は、一般に０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％である。モノマーａ１）、ａ２）およびａ３）から成るターポリマーは、一般には１〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％のモノマーａ２）を含有する。

本発明によって使用されたコポリマーは、共重合されたモノマーａ３）としてモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、好ましくはＣ_４〜Ｃ_８−ジカルボン酸を含有していてもよい。当然のことながら、遊離酸の代わりにその無水物および／または水溶性の塩、特にアルカリ金属塩、たとえばカリウム塩および特にナトリウム塩であるか、あるいは、アンモニウム塩を使用することができる。

適したモノマーａ３）の例としてそれぞれ挙げられるのは：マレイン酸、フマル酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸およびイタコン酸である。当然のことながら、これらの塩の混合物をさらに使用することができる。

特に好ましいモノマーａ３）はマレイン酸である。

モノマーａ３）が、本発明において使用されるコポリマー中に含まれる場合には、その含量は、一般には１〜３０モル％、好ましくは５〜３０モル％である。

好ましくは、本発明により使用されたコポリマーは、専らモノマーａ１）およびａ２）からであるか、あるいは、モノマーａ１）、ａ２）およびａ３）から構成される。

しかしながらさらに、モノマーａ１）〜ａ３）とは異なるが、これらのモノマーと共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーａ４）を含有することができる。

適したモノマーａ４）に関する例は：
−モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_５−カルボン酸のエステル、特に（メタ）アクリル酸のエステル、たとえばメチル−、エチル−、プロピル−、ヒドロプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ラウリル−、イソボルニル−、セチル−、パルミチル−およびステアリル（メタ）アクリレート；
−（メタ）アクリルアミド、たとえば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル）−およびＮ，Ｎ−ジ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）−（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル−およびＮ−ウンデシル（メタ）アクリルアミド；
−Ｃ_２〜Ｃ_３０、特にＣ_２〜Ｃ_１４−カルボン酸のビニルエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエートおよびビニルラウレート；
−Ｎ−ビニルアミドおよびＮ−ビニルラクタム、たとえばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム；
−ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸；
−ビニル芳香族、たとえばスチレンおよび置換されたスチレン、たとえばアルキルスチレン、たとえばメチルスチレンおよびエチルスチレン、
である。

モノマーａ４）が、本発明において使用されるコポリマーを含有する場合には、その含量は一般には１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％である。モノマーａ４）として疎水性モノマーを使用する場合には、その含量は、コポリマーが全体としてその親水性の性質を保持する程度に選択されるべきである。

本発明により使用されるコポリマーは、平均分子量Ｍｗ３００００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは５００００〜３０００００ｇ／モルを有する（室温で、ゲル透過型クロマトグラフィーによって水性溶離剤を用いて測定したもの）。

そのＫ−値は４０〜１５０、好ましくは５０〜１２５に相当する（２５℃で、１質量％の水性溶液中で、ｐＨ値７により測定されたもの；H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932)による）。

本発明により使用されたコポリマーは、公知のラジカル重合方法によって得ることができる。塊状重合の他に、特に溶液重合および乳化重合が挙げられ、その際、溶液重合が好ましい。

前記重合は、有利には溶剤としての水中で実施される。しかしながらこの重合は、さらにアルコール性溶剤中で、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルコール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノール、または前記溶剤と水との混合物中でも実施することができる。

重合開始剤としては、熱的に分解する化合物ならびに光化学的に分解する化合物（光重合開始剤）が適当であり、かつ、さらにラジカル形成化合物が適当である。

熱により活性化可能な重合開始剤は、２０〜１８０℃、有利に５０〜１２０℃の範囲内の分解温度を有する開始剤が好ましい。適した熱重合開始剤に関する例は、無機ペルオキソ化合物およびアゾ化合物である。前記開始剤は、還元性化合物との組み合わせで、開始剤／調節剤−系として使用することができる。適当な光重合開始剤に関する例は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトンおよびその誘導体である。

好ましくは熱重合開始剤が使用され、その際、無機ペルオキソ化合物、殊に過酸化水素および特にペルオキソ二硫酸ナトリウム（ナトリウムパースルフェート）が好ましい。

望ましい場合には、重合調節剤を使用することもできる。当業者に公知の化合物、例えば硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、チオグリコール酸およびドデシルメルカプタンが適している。

重合調節剤を使用する場合には、この重合調節剤の使用量は、モノマーの全量に対して一般に０．１〜１５質量％、有利に０．１〜５質量％、特に有利に０．１〜２．５質量％である。

重合温度は、一般に３０〜２００℃、有利に５０〜１５０℃、特に有利に８０〜１３０℃である。

重合は、好ましくは保護ガス、たとえば窒素またはアルゴン下で実施することができ、かつ大気圧下で実施することができるが、しかしながら好ましくは、閉鎖系で発生した固有の圧力下で実施される。

本発明によって使用されたコポリマーは、通常、ポリマー溶液の形で得られ、その際、その固体含量は１０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％を示す。

成分ｂ）として、本発明による洗剤調製物は１種またはそれ以上の錯形成剤を含有し、この場合、これは、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジ二コハク酸およびアスパラギン酸二酢酸ならびにこれらの塩から成る群から選択される。好ましい錯形成剤ｂ）は、メチルグリシン二酢酸および／またはその塩である。

適したグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体は、一般式（Ｉ）

［式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルであり、かつ、
Ｍはアルカリ金属を意味する］の化合物である。

一般式の化合物において、Ｍはアルカリ金属を意味し、好ましくはナトリウムまたはカリウム、特に好ましくはナトリウムである。

ＲはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。特に好ましくは成分（ａ）として、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）のアルカリ金属塩を使用する。特に好ましくは、メチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩を使用する。

このようなグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体の製造は公知であり、EP-A-O 845 456およびその中で引用された文献を参照して欲しい。

成分ｃ）として、本発明による洗浄調製物は、弱起泡性かまたは非起泡性の非イオン性界面活性剤を含有する。これは一般には１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の量で含有する。

適した非イオン性界面活性剤は、一般式（II)

［式中、Ｒ^１は６〜２４個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基であり、
Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立して、水素または１〜１６個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基であり、その際、Ｒ^２≠Ｒ^３およびＲ^４は１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基であり、
ｐおよびｍは互いに独立して０〜３００であり、好ましくは、ｐ＝１〜５０であり、かつｍ＝０〜３０である］の界面活性剤を含む。

式（ＩＩ）の界面活性剤は、ランダムコポリマーと同様に１個またはそれ以上のブロックを有するブロックコポリマーであってもよい。

更に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから構成されているジ−及びマルチブロックコポリマーを使用することができ、これらは、たとえば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ^(R)（ＢＡＳＦ社）又はＴｅｔｒｏｎｉｃ^(R)（ＢＡＳＦコーポレーション）の商品名で市販されている。更に、ソルビタンエステルとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生成物を使用することができる。同様に、アミンオキシド又はアルキルグリコシドが好適である。好適な非イオン性界面活性剤の概要は、例えばＥＰ−Ａ０８５１０２３及びＤＥ−Ａ１９８１９１８７に記載されている。

この調製物は、更にアニオン性、カチオン性、両性または両イオン性の界面活性剤を、好ましくは非イオン性界面活性剤との混合物として含有してよい。適したアニオン性および両イオン性界面活性剤は、同様にEP-A 851 02およびDE-A 198 19 187に挙げられている。適したカチオン性界面活性剤は、たとえばＣ_８〜Ｃ_１６−ジアルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、ジアルコキシジメチルアンモニウムハロゲン化物またはイミダゾリニウム塩、この場合、これは長鎖アルキル基を含む、である。適した両性界面活性剤は、たとえば第２級または第３級のアミンの誘導体、たとえばＣ_８〜Ｃ_１８−アルキルベタインまたはＣ_６〜Ｃ_１５−アルキルスルホベタインまたはアミンオキシド、たとえばアルキルジメチルアミノオキシドである。

成分ｄ）として、本発明による洗剤調製物は、漂白剤および場合によっては漂白活性化剤を含有していてもよい。

漂白剤は、酸素系漂白剤および塩素含有漂白剤に分類される。酸素系漂白剤として使用されるのは、アルカリ金属過ホウ酸塩およびその水和物ならびにアルカリ金属過炭酸塩である。これに関し特に好ましい漂白剤は、過ホウ酸ナトリウムであり、この場合、これは一水和物または四水和物の形で、過炭酸ナトリウムまたは過炭酸ナトリウムの水和物である。

同様に、酸素系漂白剤として使用可能であるのは、過硫酸塩および過酸化水素である。

典型的な酸素系漂白剤はさらに有機性過酸、たとえば過安息香酸、ペルオキシ−α−ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、フタルイミドペルオキシカプロン酸、１，１２−ジペルオキシデカン二酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキソイソフタル酸または２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸である。

さらに、以下の酸素系漂白剤を洗剤調製物中で使用できることが見出された：
カチオン性過酸、この場合、これは特許出願US 5,422,028、US 5,294,362ならびに US 5,292,447に記載されている；
スルホニル過酸、この場合、これは特許出願US 5,039,447に記載されている。

酸素系漂白剤は、全洗剤調製物に対して０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％の量で使用する。

塩素含有漂白剤ならびに塩素含有漂白剤と過酸化物含有漂白剤との組合せ物を同様に使用することができる。公知の塩素含有漂白剤は、たとえば１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロロアミンＴ、ジクロロアミンＴ、クロロアミンＢ、Ｎ，Ｎ’−ジクロロベンゾイル尿素、ｐ−トルエンスルホン酸ジクロロアミドまたはトリクロロエチルアミンである。好ましい塩素含有漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、カリウムジクロロイソシアヌレートまたはナトリウムジクロロイソシアヌレートである。

塩素含有漂白剤は、全洗剤調製物に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜８質量％の量で使用する。

さらに少量の漂白安定化剤、たとえばリン酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、メタケイ酸塩またはマグネシウム塩を添加することができる。

漂白活性化剤は、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸、及び／又は置換された過安息香酸を生じさせる化合物である。適しているのは、１個またはそれ以上のＮ−またはＯ−アシル基および／または置換または非置換のベンゾイル基を含有する化合物、たとえば、無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾールまたはオキシムの群からの物質である。たとえばテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、Ｎ−アシルアミド、たとえばＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、たとえばｎ−ノナノイル−またはイソノナノイルオキシベンゾールスルホネート（ｎ−またはｉｓｏ−ＮＯＢＳ）、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）またはイサトン酸無水物（ＩＳＡ）である。同様に漂白活性化剤として、ニトリルクワット（NItrilquats）、たとえばＮ−メチル−モルホリニウム−アセトニトリル−塩（ＭＭＡ−塩）またはトリメチルアンモニウムアセトニトリル−塩（ＴＭＡＱ−塩）が適当である。

好ましい漂白活性剤は、複数回アシル化されたアルキレンジアミンから成る群からのもの、特に好ましくはＴＡＥＤ、Ｎ−アシルイミド、特に好ましくはＮＯＳＩおよびアシル化フェノールスルホナート、特に好ましくはｎ−またはイソ−ＮＯＢＳ、ＭＭＡおよびＴＭＡＱである。

さらに、以下の物質を漂白活性剤として、洗剤調製物中で使用できることが見出された：
カルボン酸無水物、たとえばフタル酸無水物；アクリル化多価アルコール、たとえばトリアセチン、エチレングリコジアセテートまたは２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、DE-A 196 16 693および DE-A 196 16 767から公知のエノールエステルならびにアセチル化ソルビトールおよびマンニトールおよび EP-A 525 239に記載されたその混合物；アシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトースならびにアセチル化、場合によりＮ−アルキル化されたグルカミンおよびグルコノラクトン、および／またはＮ−アシル化ラクタム、たとえばＮ−ベンゾイルカプロラクタム、この場合、これは文献WO 94/27 970、WO 94/28 102、WO 94/28 103、WO 95/00 626、WO 95/14 759ならびにWO 95/17 498から知られている。

DE-A 196 16 769に挙げられた親水性置換アシルアセタールならびにDE-A 196 16 770およびWO 95/14 075に記載されたアシルラクタムは、たとえばDE-A 44 43 177から公知の組合せと同様に、通常の漂白活性剤を使用することができる。

酸素系漂白剤は、全洗剤調製物に対して０．１〜１０質量％、好ましくは１〜９質量％、特に好ましくは１．５〜８質量％で使用する。

成分ｅ）として、本発明による洗剤調製物は他のビルダーを含有することができる。水溶性及び水不溶性のビルダーを使用することができ、その主要課題は、カルシウムとマグネシウムとの組合せから構成される。

他のビルダーとして、以下のものを使用することができる：
低分子量カルボン酸ならびにその塩、たとえばアルカリシトレート、特に水不含のトリナトリウムシトレートまたはトリナトリウムシトレート二水和物、アルカリスクシネート、アルカリマロネート、脂肪酸スルホネート、オキシジスクシネート、アルキル−またはアルケニルジスクシネート、グルコン酸、オキサジアセテート、カルボキシメチルオキシスクシネート、タルトレートモノスクシネート、タルトレートジスクシネート、タルトレートモノアセテート、タルトレートジアセテート、α−ヒドロキシプロピオン酸；
酸化澱粉、酸化ポリサッカリド；
ホモ−およびコポリマーのポリカルボン酸およびその塩、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸およびアクリル酸のコポリマー；モノサッカリド、オリゴサッカリド、ポリサッカリドまたはポリアスパラギン酸上のモノエチレン性不飽和モノ−および／またはジカルボン酸のグラフトポリマー；他のアミノポリカルボキシレートおよびポリアスパラギン酸；
ホスホネート、たとえば２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレン−ホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸またはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸；
ケイ酸塩、例えばナトリウムジシリケート及びナトリウムメタシリケート；
水不溶性ビルダー、たとえばゼオライトおよび結晶性層状ケイ酸塩。

成分ｆ）として、本発明による洗剤調製物は、１種またはそれ以上の酵素を含有する。洗剤の効果を高めるか又は緩和な条件下で同質の洗浄効果を保証するために、全調製物に対して酵素を０〜８質量％、洗剤に添加することができる。もっとも頻繁に使用される酵素には、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びプロテアーゼが属する。更に、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを使用することができる。

本発明による洗剤は、さらに成分ｇ）として他の添加剤を含有し、この場合、これはたとえばアニオン性または両イオン性界面活性剤、漂白触媒、アルカリ担体、腐食防止剤、消泡剤、染料、芳香剤、充填剤、有機溶剤および水である。

前記に挙げられた通常の漂白活性剤に加えてまたはその代わりに、さらにEP-A 446 982およびEP-A 453 003から公知のスルホンイミンおよび／または漂白増強性遷移金属塩または遷移金属錯体を、いわゆる漂白触媒として、本発明による洗剤調製物中で含有することができる。

有用な遷移金属化合物として、たとえばDE-A 195 29 905から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−またはモリブデン−サレン錯体およびDE-A 196 20 267から公知のこれらのＮ−類似体化合物、DE-A 195 36 082から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−またはモリブデン−カルボニル錯体、DE-A 196 05 688に記載された、窒素含有三脚型リガンドを有するマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−、モリブデン−、チタン−、バナジウム−および銅−錯体、DE-A 196 20 411から公知のコバルト−、鉄−、銅−およびルテニウム−アミン錯体、DE-A 44 16 438に記載されたマンガン−、銅−およびコバルト−錯体、EP-A 272 030に記載されたコバルト錯体、EP-A 693 550に記載されたマンガン−錯体、EP-A 392 592に記載されたマンガン−、鉄−、コバルト−および銅−錯体および／またはEP-A 443 651、EP-A 458 397、EP-A 458 398、EP-A 549 271、EP-A 549 272、EP-A 544 490および EP-A 544 519に記載されたマンガン−錯体である。漂白活性剤と遷移金属−漂白触媒との組合せは、たとえばDE-A 196 13 103および WO 95/27 775から知られている。

二核のマンガン錯体、この場合、これは１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（TMTACN）を含むもの、たとえば［（ＴＭＴＡＣＮ）_２Ｍｎ^ＩＶＭｎ^ＩＶ（μ−Ｏ）_３］^２＋（ＰＦ_６ ⁻）_２は、同様に効果的な漂白触媒として適当である。これらのマンガン−錯体は、同様に前記文献に記載されている。

漂白触媒として、好ましくは漂白増強性遷移金属錯体またはその塩が適当であり、この場合、これはマンガン塩および−錯体およびコバルト塩および−錯体から成る群からのものである。特に好ましくは、コバルト（アミン）−錯体、コバルト（アセテート）−錯体、コバルト（カルボニル）−錯体、コバルトまたはマンガンの塩化物、マンガンスルフェートまたは［（ＴＭＴＡＣＮ）_２Ｍｎ^ＩＶＭｎ^ＩＶ（μ−Ｏ）_３］^２＋（ＰＦ_６ ⁻）_２である。

漂白触媒は、全洗剤調製物に対して０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００２５〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜０．２５質量％で使用することができる。

洗剤調製物の他の構成成分として、１種またはそれ以上のアルカリ担体を添加することができる。アルカリ担体として、アンモニウム−およびアルカリ金属水酸化物、アンモニウム−およびアルカリ金属炭酸塩、アンモニウム−およびアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニウム−およびアルカリ金属セスキ炭酸塩、アンモニウム−およびアルカリケイ酸塩、アンモニウム−およびアルカリ金属メタケイ酸塩、アンモニウムおよびアルカリ二ケイ酸塩および前記材料の混合物であり、その際、好ましくは、アンモニウム−およびアルカリ金属炭酸塩およびアンモニウム−およびアルカリ二ケイ酸塩、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムセスキ炭酸塩ならびにβ−およびδ−ナトリウム二ケイ酸塩Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５ｙＨ_２Ｏを使用することができる。

腐食防止剤として、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール及び遷移金属の塩もしくは錯体の群からの銀保護剤を使用することができる。特に好ましくは、ベンゾトリアゾール及び／又はアルキルアミノトリアゾールを使用することができる。更に、洗浄剤調製物中でしばしば、銀表面の腐食を明らかに低減することができる活性塩素含有薬剤を使用する。塩素不含の洗剤は、好ましくは酸素及び窒素を含有する有機レドックス活性化合物、例えば二価及び三価のフェノール、例えばヒドロキノン、ブレンツカテヒン、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシン、ピロガロールもしくはこれらの化合物群の誘導体を使用する。塩−及び錯体状の無機化合物、例えば金属Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｏ及びＣｅの塩がしばしば使用される。これに関して、マンガン−及びコバルト塩並びにこれらの錯体、特に好ましくはコバルト（アミン）錯体、コバルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルト及びマンガンの塩化物及び硫酸マンガンの群から選択された遷移金属塩が好ましい。同様に、特にガラスから成る洗浄物の腐食を低減するための亜鉛化合物又はビスマス化合物を使用することができる。

パラフィン油及びシリコーン油を任意で消泡剤として及びプラスチック及び金属の表面の保護のために使用することができる。消泡剤は、一般に０．００１質量％〜５質量％の割合で使用することができる。さらに、染料、たとえばパテントブルー、腐食防止剤、たとえばカトンＣＧ、香料および他の芳香剤を、本発明による洗剤調製物に添加することができる。

適した充填剤は、たとえば硫酸ナトリウムである。

さらに本発明の対象は、機械式食器洗浄のための洗剤調製物中で使用するための混合粉末または混合顆粒であり、この場合、これは、
ａ）３０〜９５質量％のコポリマー、この場合、これは前記に示すように成分ａ１）、ａ２）および場合によってはａ３）およびａ４）から成り、
ｂ）５〜７０質量％の錯形成剤、この場合、これはニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およびグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸およびこれらの誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イミノジスクシネート、ヒドロキシイミノジスクシネート、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジスクシネートおよびアスパラギン酸二酢酸ならびに前記物質の塩から成る群から選択され、かつ場合によっては、
ｃ）０〜２０質量％のポリエチレングリコール、非イオン性界面活性剤またはこれらの混合物、から成る。

成分（ｃ）として好ましくはポリエチレングリコールであり、特に好ましくは５００〜３００００ｇ／モルの平均分子量（質量平均分子量）で使用することができる。

成分（ｃ）として使用されたポリエチレングリコールは、好ましくはＯＨ末端基および／またはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル末端基を有する。特に好ましくは、本発明による混合物中で、成分（ｃ）として、ＯＨおよび／またはメチル末端基を有するポリエチレングリコールを使用する。

好ましくは、ポリエチレングリコールは、分子量（質量平均分子量）１０００〜５０００ｇ／モル、特に好ましくは１２００〜２０００ｇ／モルを有する。

適した化合物として、成分（ｃ）として非イオン性界面活性剤を使用することができる。これらは、好ましくはアルコキシル化第１級アルコール、アルコキシル化脂肪族アルコール、アルキルグリコシド、アルコキシル化脂肪酸アルキルエステル、アミンオキシドおよびポリヒドロキシ脂肪酸アミドから成る群から選択される。

非イオン性界面活性剤として、好ましくはアルコキシル化、有利にはエトキシル化、特に８〜１８個の炭素原子を有し、かつ、アルコール１モル当たり平均１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する第１級アルコールであり、その際、アルコール基は直鎖または好ましくは２−位でメチル分枝されていてもよいか、あるいは、混合物中で直鎖および分枝の基を含有していてもよく、したがってオキソアルコール基中に通常存在する。しかしながら特に、１２〜１８個の炭素原子を有する天然由来のアルコールからの直鎖の基を有するアルコールエトキシレートが好ましく、この場合、これは、ココナッツ−、パーム油−、獣脂−またはオレイルアルコール由来のものであり、かつ、アルコール１モル当たり平均２〜８個のＥＯを有する。好ましいエトキシ化アルコールとしては、たとえばＣ_２〜Ｃ_１４アルコール、この場合、これは３ＥＯ、４ＥＯまたは７ＥＯを有するもの、Ｃ_９−_１１アルコール、この場合、これは７ＥＯを有するもの、Ｃ_１３〜_１５−アルコール、この場合、これは３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯまたは８ＥＯを有するもの、Ｃ_１２〜_１８−アルコール、この場合、これは３ＥＯ、５ＥＯまたは７ＥＯを有するもの、およびこれらの混合物、たとえば３ＥＯを有するＣ_１２〜Ｃ_１４アルコールと７ＥＯを有するＣ_１２〜Ｃ_１４個のアルコールとの混合物が挙げられる。前記エトキシル化度は、統計的平均値を示し、この場合、これは特別な生成物に対して全部または一部の数であってもよい。好ましいアルコールエトキシレートは、狭いホモログ分布を有するものである（「ナローレンジエトキシレート」ＮＲＥ）。

本発明による混合粉末または混合顆粒の製造は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を粉末として混合し、この混合物を加熱し、かつ粉末の性質を引き続いての冷却および成形工程において調整することによって実施する。

さらに成分（ａ）および（ｂ）を、すでに溶解された成分（ｃ）と一緒に造粒し、引き続いて冷却することが可能である。引き続いての凝固および成形は溶融凝固の公知の方法にしたがって、たとえばプリル法または冷却ベルト法によって、必要に応じて、粉末の性質を調整するための後続の工程、たとえば粉砕および篩いがけを含んで実施する。

本発明による混合粉末または混合造粒は、さらに成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶剤中に溶融し、かつ得られた混合物を噴霧乾燥することによって製造され、引き続いて造粒工程おこなってもよい。これに関して、成分（ａ）〜（ｃ）は別個に溶融し、その際、溶液を後で混合するか、あるいは、成分の粉末混合物を水中に溶解することができる。溶剤として、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶解することができるすべての成分を使用することができる。好ましくは、たとえばアルコールおよび／または水であり、特に好ましくは水を使用する。

本発明を以下の実施例により詳細に説明する。

例
例１〜３および比較例Ｖ１〜Ｖ３
コポリマーおよび錯形成剤からなる本発明による組合せ物を試験するために、以下の配合を使用する（第１表）：

この試験は、以下の試験条件下で実施する：
食器洗浄機：Miele G 686 SC
洗浄工程：２洗浄工程、５５℃ 通常（予備洗浄なし）
洗浄物：ナイフ（WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock）およびガラスタンブラー(Matador von Ruhr Kristall)、プラスチックプレート(SAN-Teller von Kayser)、バラスト（ballast）食器、６個の黒色デザートプレート
すすぎ洗い温度：６５℃
水の硬度：２５゜ｄＨ（４４５ｍｇ ＣａＣＯ_３／ｋｇに相当）
いくつかの試験において、それぞれ５０ｇのＩＫＷバラスト（ballast）汚れを、SOEFW-Journal, 124. Jahrgang, 14/98, S. 1029にしたがって、試験開始時に、食器洗浄機中に導入した。
以下のポリマーを使用した：
ポリマー１：アクリル酸、マレイン酸およびアリルアルコールから成るコポリマー、この場合、これは１６．６モルのＥＯ／モルのアリルアルコールで、モル比８２．５：１５：２．５でエトキシル化し、Ｋ−値は７４．５であり、この場合、これは２５℃で１質量％溶液中で、ｐＨ７で測定したものである。

ポリマー２：アクリル酸およびグリセリンモノアリルエーテルから成るコポリマー、この場合、これは２０モルのＥＯ／モルのグリセリンモノアリルエーテルで、モル比９７．７：２．３でエトキシル化し、Ｋ−値は６１．７であり、この場合、これは２５℃で１質量％溶液中で、ｐＨ７で測定したものである。
ポリマー３：分子量Ｍｗ８０００ｇ／モルを有するポリアクリル酸
ポリマー４：アクリル酸およびアリルアルコールから成るコポリマー、この場合、これは１６．６モルのＥＯ／モルのアリルアルコールで、モル比９９．２：０．８でエトキシル化し、Ｋ−値は３４．３であり、この場合、これは２５℃で１質量％の水溶液中で、ｐＨ７で測定したものであり、その際、分子量Ｍｗは１２５００ｇ／モルである。
第２表において、例１〜３および比較例Ｖ１〜Ｖ３の試験条件を示す：

洗浄物の評価は、１０（極めて良好）〜１（極めて不良）のスケールを用いて、１８時間の洗浄後に、黒色コーティングされたハロゲンスポットライトおよび有孔のプレートを含むライトボックス中で視覚的分類によっておこなった。最も高い１０の表示は、皮膜−および滴のない表面に相当し；３を下回る表示からは、皮膜および滴が通常の室内のライティング下であってさえも認知可能であり、したがって好ましくないものとみなした。
洗浄試験の結果は、以下の第３表にまとめた。

試験は、本発明によるコポリマーを選択された錯形成剤と一緒に使用することによって特にガラスおよびステンレス鋼において皮膜形成を顕著に減少させることができることを示した。

Claims (4)

1. 機械式食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗剤調製物において、成分として：
   ａ）１〜２０質量％のコポリマー、この場合、このコポリマーは、
   ａ１）５０〜９９．５モル％のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはその塩、
   ａ２）０．５〜２０モル％の式（Ｉ）
   

   

   ［式中、可変部は以下の意味を有する：
   Ｒ^１は水素またはメチルであり；
   Ｒ^２は−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＮＲ^５−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＲ^６Ｒ^７−ＣＨ_２−Ｏ−または−ＣＯＮＨ−であり；
   Ｒ^３は同一または異なってＣ_２〜Ｃ_４−アルキレン基、この場合、これはブロック様またはランダムに配置されていてもよく、その際、エチレン基の割合は少なくとも５０モル％であり；
   Ｒ^４は水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、−ＳＯ_３Ｍまたは−ＰＯ_３Ｍ_２であり；
   Ｒ^５は水素または−ＣＨ_２−ＣＲ^１＝ＣＨ_２であり；
   Ｒ^６は−Ｏ−［Ｒ^３−Ｏ］_ｎ−Ｒ^４であり、その際、基−［Ｒ^３−Ｏ］_ｎ−は、式Ｉに含まれる基−［Ｒ^３−Ｏ］_ｎとは異なっていてもよく；
   Ｒ^７は水素またはエチルであり；
   Ｍはアルカリ金属または水素であり；
   ｎは４〜２５０であり；
   ｘは０または１である］のアルコキシル化モノエチレン性不飽和モノマー、
   ａ３）０〜５０モル％のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物および／またはその塩、
   ａ４）０〜２０モル％の他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、から成り、
   その際、コポリマーは、平均分子量Ｍｗ３００００〜５０００００ｇ／モルおよびＫ値４０〜１５０を示し、この場合、これは、２５℃で１質量％濃度の水性溶液中で、ｐＨ値７で測定されたものであり、
   ｂ）１〜５０質量％の錯形成剤、この場合、この錯形成剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およびグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸およびその誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イミノジスクシネート、ヒドロキシイミノジスクシネート、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジスクシネートおよびアスパラギン酸二酢酸ならびに前記物質の塩から成る群から選択されており、
   ｃ）１〜１５質量％の弱発泡性の非イオン性界面活性剤、
   ｄ）０．１〜３０質量％の漂白剤および場合によっては漂白活性剤、
   ｅ）０〜６０質量％の他のビルダー、
   ｆ）０〜８質量％の酵素、
   ｇ）０〜５０質量％の１種またはそれ以上の他の添加剤、たとえばアニオン性または両イオン性界面活性剤、漂白触媒、アルカリ担体、腐食防止剤、消泡剤、染料、芳香剤、充填剤、有機溶剤および水、
   を含有し、その際、成分ａ）〜ｇ）の合計は１００質量％までである、機械式食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗剤調製物。
2. 錯形成剤ｂ）が、メチルグリシン二酢酸および／またはこれらの塩である、請求項１に記載のリン酸不含の洗剤調製物。
3. 機械式食器洗浄のための洗剤調製物中で使用するための混合粉末または混合顆粒において、この場合、これは、
   ａ）３０〜９５質量％のコポリマー、この場合、このコポリマーは、成分ａ１）、ａ２）および場合によってはａ３）およびａ４）から成り、
   ｂ）５〜７０質量％の錯形成剤、この場合、この錯形成剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸およびグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸およびアスパラギン酸二酢酸ならびに前記酸の塩から成る群から選択され、
   ｃ）０〜２０質量％のポリエチレングリコール、非イオン性界面活性剤またはこれらの混合物、
   から成る、機械式食器洗浄のための洗剤調製物中で使用するための混合粉末または混合顆粒。
4. 成分ａ１）、ａ２）および場合によってはａ３）およびａ４）および錯形成剤ｂ）、この場合、この錯形成剤ｂ）はニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸およびグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸−誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸およびアスパラギン酸二酢酸ならびに前記酸の塩から選択される、から成る請求項１に記載のコポリマーの組合せ物の、機械式食器洗浄のための洗剤調製物中での皮膜防止用添加剤としての使用。