JP2017505854A - 粉末及び顆粒、この粉末及び顆粒の製造方法、並びに、その使用方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）及びそれらの各アルカリ金属塩から選択された少なくとも１種のキレート剤、並びに、（Ｂ）アルカリで部分的に又は完全に中和された、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸の単独重合体又は共重合体、（ここで、パーセンテージが、前記粉末又は顆粒の固形分に対するものである）を含む粉末及び顆粒の製造方法に関し、前記方法が、（ａ）水の存在下で前記少なくとも１種のキレート剤（Ａ）及び前記少なくとも１種の単独重合体又は共重合体（Ｂ）を混合する工程と、（ｂ）少なくとも１２５℃の注入温度を有するガスを用いて、噴霧乾燥又は噴霧造粒により前記水の大部分を除去する工程と、を含む。

Description

本発明は、
（Ａ）８０〜９９質量％の範囲の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）及びそれらの各アルカリ金属塩から選択された少なくとも１種のキレート剤、並びに、
（Ｂ）１〜２０質量％の範囲の、アルカリで部分的に又は完全に中和された、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸の単独重合体又は共重合体、
（ここで、パーセンテージが、前記粉末又は顆粒の固形分に対するものである）
を含む粉末及び顆粒の製造方法に関し、
前記方法が、
（ａ）水の存在下で前記少なくとも１種のキレート剤（Ａ）及び前記少なくとも１種の単独重合体又は共重合体（Ｂ）を混合する工程と、
（ｂ）少なくとも１２５℃の注入温度を有するガスを用いる噴霧乾燥又は噴霧造粒により前記水の大部分を除去する工程と、
を含む。

メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）及びそれらの各アルカリ金属塩などの錯化剤は、Ｃａ^２＋及びＭｇ^２＋などのアルカリ土類金属イオンに対して有用な金属イオン封鎖剤である。それ故に、それらは、洗濯洗剤などの様々な目的で、また自動食器洗い（ＡＤＷ）処方物に、特にいわゆる無リン洗濯洗剤及び無リンＡＤＷ処方物に勧められ、且つ、使用される。このような錯化剤を輸送するために、多くの場合には、顆粒若しくは粉末などの固体又は溶液が使用される。

顆粒又は粉末は、基本的に無水という利点を有する。輸送の場合には、水を輸送する必要がなく、余計な重量にかかるコストが避けられることを意味する。しかしながら、また、多くの粉末及び顆粒は、特に無塩素漂白剤など（無機過酸化物に制限されない）と接触すると、黄色化の問題が現れる。無機過酸化物の例としては、過ホウ酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム及び特に過炭酸ナトリウムが挙げられる。

このような黄色化を低下させるために、多くの添加剤が試みられてきた。しかしながら、それらの大部分は、漂白剤の活性を低下させ、又は、錯化剤の溶解を大幅に低減させるが、両方の効果とも必要なものではない。

ＷＯ ２００９／１０３８２２には、高い固形物量を有するスラリーを加熱して、５０〜１２０℃の空気注入温度で高度に濃縮したスラリーになるように噴霧乾燥することによりＭＧＤＡの顆粒を製造する方法が開示されている。

ＷＯ ２００９／００３９７９から、ＭＧＤＡにポリエチレングリコールの添加は、錠剤の製造に及び自動食器洗いに優れた効果を有することが知られている。しかしながら、黄色化の問題には対処されていない。

ＷＯ ２００９／１０３８２２ ＷＯ ２００９／００３９７９

したがって、本発明は、好ましくは粉末又は顆粒の形態のキレート剤を提供することを目的とし、このような粉末又は顆粒は、特に１種以上の無塩素漂白剤と接触した後に、黄色化作用の低下を示す。さらに、本発明は、好ましくは粉末又は顆粒の形態のキレート剤の製造方法を提供することを目的とし、このような粉末又は顆粒は、特に１種以上の無塩素漂白剤と接触した後に、黄色化作用の低下を示す。

したがって、最初に定義された方法は、見出され、以下には「本発明の方法」又は「本発明による方法」とも称される。

本発明の方法は、顆粒又は粉末を提供し、以下それぞれに「本発明の顆粒」又は「本発明の粉末」とも称される。本発明の粉末及び本発明の顆粒は、本発明の方法により製造される。

本発明により、本発明の粉末は、室温で固体であり、且つ、１μｍから０．１ｍｍ未満の範囲、好ましくは１００μｍ以下から７５０μｍの範囲の平均粒子直径を好ましく有する粒子状物質である。本発明の粉末の平均粒子直径は、例えば、ＬＡＳＥＲ回折法によりＭａｌｖｅｒｎ装置で測定され、体積平均値である。本発明の顆粒は、周囲温度範で固体であり、且つ、０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲、好ましくは０．７５ｍｍ〜１．２５ｍｍの範囲の平均粒子直径を好ましく有する粒子状物質である。本発明の顆粒の平均粒子直径は、光学により又はふるい法（sieving methods）により測定される。用いられたふるいは６０μｍ〜１２５０μｍの範囲のメッシュを有する。

本発明の一実施態様において、本発明の粉末又は本発明の顆粒は広い粒子直径分布を有する。本発明のさらなる実施態様において、本発明の粉末又は本発明の顆粒は、狭い粒子直径分布を有する。粒子直径分布は、所望に応じて、多重ふるい工程により調整することができる。

顆粒及び粉末は残留の水分を含んでもよく、該水分が結晶化水及び吸着水を含む水に関する。水の量は、各粉末又は顆粒の固形物量の合計に基づいて、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲であってもよく、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−滴定により又は１６０℃で乾燥して赤外線で重さを持続的に量ることにより測定される。

本発明の粉末の粒子は、均一又は不規則な形であってもよい。本発明の粉末の粒子の好ましい形状は球状である。

本発明の顆粒の粒子は、均一又は不規則な形であってもよい。本発明の顆粒の粒子の好ましい形状は球状である。

本発明の方法により製造される粉末及び顆粒は、
（Ａ）８０〜９９質量％の範囲の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）及びそれらの各アルカリ金属塩から選択された少なくとも１種のキレート剤、ＭＧＤＡとＧＬＤＡとＩＤＳとそれらの各アルカリ金属塩と一緒に「キレート剤（Ａ）」とも称される、並びに、
（Ｂ）１〜２０質量％の範囲の、部分的に又は完全にアルカリで中和された、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸の単独重合体又は共重合体、以下に「重合体（Ｂ）」とも称される。単独重合体である重合体（Ｂ）は「単独重合体（Ｂ）」とも称され、共重合体である重合体（Ｂ）は「共重合体（Ｂ）」とも称される。
を含む。

パーセンテージは、前記粉末又は顆粒の固形物量に対するものである。

この明細書において、メチルグリシン二酢酸のアルカリ金属塩は、メチルグリシン二酢酸のリチウム塩、カリウム塩及び好ましくはナトリウム塩から選択される。メチルグリシン二酢酸は、それぞれのアルカリ金属により部分的に又は好ましくは完全に中和される。好ましい実施態様において、ＭＧＤＡの２．７〜３のＣＯＯＨ基の平均値は、アルカリ金属により、好ましくはナトリウムにより中和される。特に好ましい実施態様において、キレート剤（Ａ）はＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。

同様に、グルタミン酸二酢酸のアルカリ金属塩は、グルタミン酸二酢酸のリチウム塩、カリウム塩及び好ましくはナトリウム塩から選択される。グルタミン酸二酢酸は、それぞれのアルカリ金属により部分的に又は好ましくは完全に中和される。好ましい実施態様において、ＭＧＤＡの３．５〜４のＣＯＯＨ基の平均値は、アルカリ金属により、好ましくはナトリウムにより中和される。特に好ましい実施態様において、キレート剤（Ａ）はＧＬＤＡの四ナトリウム塩である。

同様に、イミノジコハク酸のアルカリ金属塩は、イミノジコハク酸のリチウム塩、カリウム塩及び好ましくはナトリウム塩から選択される。イミノジコハク酸は、それぞれのアルカリ金属により部分的に又は好ましくは完全に中和される。好ましい実施態様において、ＩＤＳの３．５〜４のＣＯＯＨ基の平均値は、アルカリ金属により、好ましくはナトリウムにより中和される。特に好ましい実施態様において、キレート剤（Ａ）はＩＤＳの四ナトリウム塩である。

好ましくは、ＭＧＤＡ、ＧＬＤＡ及びそれらの各アルカリ金属塩である。

ＭＧＤＡ及びその各アルカリ金属塩は、ラセミ混合物、Ｄ−異性体及びＬ−異性体から、並びに、ラセミ混合物以外のＤ−及びＬ−異性体の混合物から選択される。好ましくは、ＭＧＤＡ及びその各アルカリ金属塩は、ラセミ混合物から、並びに、５５〜８５モル％の範囲のＬ−異性体を含む混合物から選択され、平衡がＤ−異性体である。特に好ましくは、６０〜８０モル％の範囲のＬ−異性体を含む混合物であり、平衡がＤ−異性体である。

Ｌ−及びＤ−異性体の分布は、偏光の測定（偏光分析法）により、又は、好ましくはクロマトグラフィーにより、例えばキラルカラムを備える（例えば、固定相としての１種以上のシクロデキストリンを備える）ＨＰＬＣにより測定される。好ましくは、Ｄ−ペニシラミンなどの固定された光学活性アンモニウム塩を備えるＨＰＬＣによりの測定である。

ＧＬＤＡ及びその各アルカリ金属塩は、ラセミ混合物、Ｄ−異性体及びＬ−異性体から、並びに、ラセミ混合物以外のＤ−及びＬ−異性体の混合物から選択される。好ましくは、ＧＬＤＡ及びその各アルカリ金属塩は、７５〜９９モル％の範囲のＬ−異性体を含む混合物から選択され、平衡がＤ−異性体である。特に好ましくは、８０〜９７．５モル％の範囲のＬ−異性体を含む混合物であり、平衡がＤ−異性体である。

同様に、ＩＤＳ及びその各アルカリ金属塩は、純異性体の形態、又は、好ましくはメソ形態を含む異性体からの混合物形態であってもよい。

いずれの場合にも、小量のキレート剤（Ａ）は、アルカリ金属以外のカチオンを持つことが可能である。よって、キレート剤（Ａ）の合計の０．０１〜５モル％のような少量は、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ^２＋若しくはＣａ^２＋又はＦｅ^２＋若しくはＦｅ^３＋カチオンを持つ。

本発明の一実施態様において、キレート剤（Ａ）は、各キレート剤の製造から生成する１種以上の混入物を含むことが可能である。ＭＧＤＡ及びそのアルカリ金属塩の場合、このような混入物は、アルカリ金属プロピオン酸、乳酸、アラニン及び類似物質から選択されてもよい。一般的には、このような混入物は少量存在する。この明細書において、「少量」は、キレート剤（Ａ）に関し、総量の０．１〜１質量％である。この明細書において、本発明の粉末又は本発明の顆粒の組成物をそれぞれに測定する場合、このような少量を無視する。

本発明の一実施態様において、本発明の方法のための出発物質であるキレート剤は白い又は淡黄色である。

重合体（Ｂ）は、アルカリにより部分的に又は完全に中和された、（メタ）アクリル酸の単独重合体、及び（メタ）アクリル酸、好ましくはアクリル酸の共重合体から選択される。この明細書において、共重合体（Ｂ）は、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは８０〜９９モル％のコモノマーがメタ）アクリル酸であるものである。

共重合体（Ｂ）に対して好適なコモノマーは、不飽和化合物、例えば、スチレン、イソブチレン、エチレン、α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブチレン、１−ヘキセン、エチレン性不飽及びそれらのアルカリ金属塩、並びに、無水物、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸二ナトリウム、フマル酸二ナトリウム、無水イタコン酸及び特に無水マレイン酸である。好適なコモノマーの更なる例として、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_４−アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル及びｎ−アクリル酸ブチルが挙げられる。

本発明の一実施態様にいて、重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸の共重合体、及び１分子当たり少なくとも１つのスルホン酸基を持つコモノマーから選択される。１分子当たり少なくとも１つのスルホン酸基を持つコモノマーは、遊離酸としての重合体（Ｂ）に組み込まれ、又はアルカリにより少なくとも部分的に中和される。特に好ましいスルホン酸基を含むコモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタアクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタアクリレート、３−スルホプロピルメタアクリレート、スルホメタアクリルアミド、スルホメチルメタアクリルアミド、及び、前記酸の塩、例えばそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。

共重合体（Ｂ）は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体から選択されてもよく、好ましくは交互共重合体及び特にランダム共重合体である。

有用な共重合体（Ｂ）は、例えば、アクリル酸とメタアクリル酸とのランダム共重合体、アクリル酸と無水マレイン酸とのランダム共重合体、アクリル酸とメタアクリル酸と無水マレイン酸との三元ランダム共重合体、アクリル酸とスチレンとのランダム又はブロック共重合体、及び、アクリル酸とアクリル酸メチルとのランダム共重合体である。より好ましくは、メタアクリル酸の単独重合体である。もっとも好ましくは、アクリル酸の単独重合体である。

重合体（Ｂ）は直鎖状又は分岐状の分子となる。この明細書において、分岐は、この重合体（Ｂ）の少なくとも１つの重複ユニットが主鎖の部分でなく、分岐又は分岐の一部となる場合である。好ましくは、重合体（Ｂ）は交差結合されていない。

本発明の一実施態様において、重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、個々の遊離酸に関して、１２００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_Ｗを有する。

本発明の一実施態様において、重合体（Ｂ）は、アルカリにより、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム又は上記の少なくとも２種により、特にナトリウムにより、少なくとも部分的に中和される。例えば、重合体（Ｂ）の１０〜１００モル％の範囲のカルボキシル基は、アルカリにより、特にナトリウムにより中和されることが可能である。

本発明の一実施態様において、重合体（Ｂ）は、ポリアクリル酸の過ナトリウム塩、従ってナトリウムにより完全に中和されたポリアクリル酸から選択される。

本発明の一実施態様において、重合体（Ｂ）は、少なくとも１種のポリアクリル酸と（メタ）アクリル酸の少なくとも１種の共重合体と（両方の重合体ともがアルカリにより完全に中和される）１分子当たり少なくとも１つのスルホン酸基を持つコモノマーとの組み合わせから選択される。

本発明の一実施態様において、重合体（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、個々の遊離酸に関して、１２００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_Ｗを有するポリアクリル酸の過ナトリウム塩から選択される。

本発明の方法は、以下工程（ａ）及び工程（ｂ）とも称される２つの工程、
（ａ）水の存在下で前記少なくとも１種のキレート剤（Ａ）及び前記少なくとも１種の単独重合体又は共重合体（Ｂ）を混合する工程と、
（ｂ）噴霧乾燥又は噴霧造粒により、前記水の大部分を除去する工程と、
を含む。一般的には、工程（ｂ）は工程（ａ）の後に行われる。

以下、工程（ａ）及び工程（ｂ）を詳しく説明する。

一般的には、キレート剤（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合は水の存在下で行われる。前記混合は、重合体（Ｂ）の水溶液及びキレート剤（Ａ）の水溶液が、容器中で、好ましくは撹拌しながら化合される手段で行われる。また、重合体（Ｂ）の水溶液と固体キレート剤（Ａ）とを化合させ、又はキレート剤（Ａ）の水溶液と固体重合体（Ｂ）を化合させ、又はキレート剤（Ａ）の水性スラリーと重合体（Ｂ）とを化合させることが可能である。別の実施態様において、水を提供し、次に重合体（Ｂ）及びその後のキレート剤（Ａ）を添加する。好ましい実施態様において、３５〜５０℃の温度を有するキレート剤（Ａ）水溶液を提供し、重合体（Ｂ）をバルクで又は溶液として添加する。

工程（ａ）は室温で行うことができる。他の実施態様において、工程（ａ）は、２０℃で又は高温で、例えば２５〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲の温度で行われる。

工程（ａ）で使用された水は、キレート剤（Ａ）も重合体（Ｂ）も溶解する量で存在してもよい。しかしながら、より少ない量の水を使用し、スラリーを形成する手段でキレート剤（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合することも可能である。好ましくは、溶液である。

本発明の一実施態様において、工程（ａ）で生成するこのような溶液又はスラリーの全固形分は、２０〜７５％、好ましくは３５〜５０％の範囲である。

本発明の一実施態様において、このような溶液又はスラリーは、２．５〜１３、好ましくは７〜１３、より好ましくは少なくとも８のｐＨ値を有する。

混合は、機械的サポート、例えば振動又は撹拌で行われてもよい。

工程（ｂ）において、少なくとも１２５℃の注入温度を有するガスを用いる噴霧乾燥又は噴霧造粒を行う。前記ガスは、以下「高温ガス」とも称され、窒素、希ガス又は好ましくは空気であってもよい。工程（ｂ）の間に、工程（ａ）で使用された水の大部分、例えば少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６５％の水が除去される。本発明の一実施態様において、最大９９％の水を除去する。

以下、噴霧乾燥及び噴霧造粒を詳しく説明する。

本発明の一実施態様において、乾燥容器、例えば噴霧室又は噴霧塔は、流動床を使用することにより噴霧造粒法を行うために使用される。噴霧乾燥又は蒸発結晶化などの任意の乾燥方法により得られるキレート剤（Ａ）と重合体（Ｂ）との固体混合物の流動床をこのような乾燥容器に入れ、キレート剤（Ａ）と重合体（Ｂ）との固体混合物の溶液又はスラリーを高温ガス流と共にこのような流動床に又はその中に噴霧する。高温ガスの注入流は、１２５〜３５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲の温度を有する。

本発明の一実施態様において、流動床は、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲の温度を有してもよい。

１つの乾燥用容器につき１つ以上のノズルにより噴霧を行う。好適なノズルは、例えば、高圧回転ドラム噴霧器（high-pressure rotary drum atomizers）、回転噴霧器、単一流体ノズル及び二流体ノズルであり、好ましくは二流体ノズル及び回転噴霧器である。第１の流体は工程（ａ）により得られた溶液又はスラリーであり、第２の流体は、例えば１．１〜７バールの圧力を有する圧縮ガスである。

本発明の一実施態様において、噴霧造粒の間に生成した液滴は、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜１８０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲の平均直径を有する。

本発明の一実施態様において、乾燥用容器から放出する排気は、４０〜１４０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度を有し、如何とも高温ガス流より低い温度である。好ましくは、乾燥用容器から放出する排気の温度と乾燥用容器に存在する固体生成物の温度と同一である。

本発明の他の実施態様において、２つ以上の連続的な噴霧乾燥プロセスにより、例えば少なくとも２つの一連の噴霧乾燥機で、例えば少なくとも２つの連続的な噴霧塔又は噴霧塔と噴霧室との一連の組み合わせで、噴霧造粒を行い、前記噴霧室が流動床を備える。第１の乾燥機において、噴霧乾燥プロセスは下記のように行われる。

噴霧乾燥について、好ましくは噴霧乾燥機、例えば噴霧室又は噴霧塔である。工程（ａ）により得られ、好ましくは室温より高い温度、例えば５０〜９５℃の温度を有する溶液又はスラリーを、噴霧乾燥機に導入し、１つ以上の噴霧ノズルにより高温ガス注入流（例えば窒素又は空気）に導入し、前記溶液又はスラリーは液滴に変換され、水が蒸発される。高温ガス注入流は、１２５〜３５０℃の範囲の温度を有することが可能である。

第２の噴霧乾燥機に第１の噴霧乾燥機からの固体物を導入し、高温ガス流と共に、上記工程により得られた溶液又はスラリーを流動床の上に又は中に噴霧する。高温ガス注入流は、１２５〜３５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲の温度を有することが可能である。

本発明の一実施態様において、特に本発明の顆粒の製造方法において、工程（ｂ）でキレート剤（Ａ）及び重合体（Ｂ）の平均滞留時間（residence time）は、それぞれ、２分〜４時間、好ましくは３０分〜２時間の範囲である。

他の実施態様において、特に本発明の粉末の製造方法において、工程（ｂ）でキレート剤（Ａ）及び重合体（Ｂ）の平均滞留時間（residence time）は、１秒〜１分、特に２〜２０秒の範囲である。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）で乾燥容器中の圧力は、標準圧±１００ミリバール、好ましくは標準圧±２０ミリバールであり、例えば標準圧より１ミリバール低い圧力である。

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）を行う前の工程（ａ）により得られる溶液に１種以上の添加剤（Ｃ）を添加することができ、又は、工程（ａ）の任意の段階でこの添加剤（Ｃ）の１種以上を添加することができる。有用な添加剤（Ｃ）の例としては、例えば、二酸化チタン、糖類、シリカゲル及びポリビニルアルコールが挙げられる。この明細書において、ポリビニルアルコールは、完全に又は部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルである。部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルにおいて、少なくとも９５モル％、好ましくは少なくとも９６モル％の酢酸基が加水分解された。

本発明の一実施態様において、ポリビニルアルコールは、２２５００〜１１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば４００００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量Ｍ_Ｗを有する。

本発明の一実施態様において、ポリビニルアルコールは、２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_Ｗを有する。

添加剤（単数又は複数）（Ｃ）は、キレート剤（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計に対して、０．１〜５質量％の量を有し得る。

好ましくは、工程（ｂ）で添加剤（Ｃ）を使用しない。

本発明の方法の任意の段階で、好ましくは工程（ｂ）の後に、１つ以上のさらなる工程（ｃ）を行ってもよい。よって、濾過工程（ｃ）を行って粉末又は顆粒から塊を除去することが可能である。また、後乾燥（post-drying）工程（ｃ）が可能である。工程（ｂ）の間に又はその後に空気分類（Air classifying）を行って微粒を除去する。

微粒、特に５０μｍ未満の直径を有するものは、本発明の方法により得られる粉末又は顆粒の下記性質を低下させることが可能である。しかし、非晶質、又は好ましくは結晶質の微粒は、結晶化の種晶として噴霧容器（単数又は複数）に戻ることが可能である。かたまりは、除去され、水に再溶解又は粉にされて、噴霧容器（単数又は複数）中で結晶化の種晶として使用される。

本発明の方法は、キレート剤（Ａ）、重合体（Ｂ）及び任意に１種以上の添加剤（Ｃ）を含む粉末又は顆粒を提供する。このような粉末又は顆粒は、優れた黄色化特性を含むがこれに限定されるものではない一般的な有利の特性を示す。

本発明の他の態様は、以下本発明の粉末又は本発明の顆粒とも称される粉末又は顆粒であり、それぞれに、分子的分散の形態で、
（Ａ）８０〜９９質量％の範囲の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）及びそれらの各アルカリ金属塩から選択された少なくとも１種のキレート剤、並びに、
（Ｂ）１〜２０質量％の範囲の、アルカリで部分的に又は完全に中和された、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸の単独重合体又は共重合体、
（ここで、前記パーセンテージが前記粉末又は顆粒の固形分に対するものである）
を含む。

上記でキレート剤（Ａ）及び重合体（Ｂ）を定義した。

この明細書において、「分子的分散の形態で」という用語は、本発明の粉末及び本発明の顆粒の粒子の全部または大部分、例えば少なくとも８０％は、キレート剤（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含むことを意味する。

本発明の一実施態様において、本発明の粉末は、１μｍから０．１ｍｍ未満までの範囲の平均粒子直径を有する粉末から選択される。

本発明の一実施態様において、本発明の顆粒は、０．１ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは０．７５ｍｍ〜１．２５ｍｍの範囲の平均粒子直径を有する顆粒から選択される。

本発明の一実施態様において、本発明の粉末又は本発明の顆粒は、８０〜９９質量％のキレート剤（Ａ）及び１〜２０質量％の単独重合体又は共重合体（Ｂ）を含み、ここで、前記パーセンテージがそれぞれに粉末又は顆粒の固形分に対するものである。

本発明の一実施態様において、また、「分子的分散の形態で」という用語は、基本的には本発明の粉末及び本発明の顆粒の全ての粒子が８０〜９９質量％のキレート剤（Ａ）及び１〜２０質量％の単独重合体又は共重合体（Ｂ）を含むことを意味し、ここで、前記パーセンテージがそれぞれに粉末又は顆粒の固形分に対するものである。

本発明の一実施態様において、本発明の粉末及び本発明の顆粒は、重合体（Ｂ）が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定され、個々の遊離酸に関して、１２００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_Ｗを有するものから選択される。

本発明の一実施態様において、本発明の粉末及び本発明の顆粒は、キレート剤（Ａ）がＭＧＤＡの三ナトリウム塩及びＧＬＤＡの三ナトリウム塩から選択されるものから選択される。

本発明の一実施態様において、本発明の粉末及び本発明の顆粒は、前記単独重合体又は共重合体（Ｂ）がポリアクリル酸の過ナトリウム塩から選択されるものから選択される。

本発明の一実施態様において、本発明の粉末及び本発明の顆粒は、前記重合体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸の共重合体及び１分子当たり少なくとも１つのスルホン酸基を持つコモノマーから選択されるものから選択される。１分子当たり少なくとも１つのスルホン酸基を持つコモノマーは、遊離酸として重合体（Ｂ）に組み込まれ、又はアルカリで少なくとも部分的に中和される。特に好ましいスルホン酸基含有のコモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタアクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタアクリレート、３−スルホプロピルメタアクリレート、スルホメタアクリルアミド、スルホメチルメタアクリルアミド、及び、前記酸の塩、例えばそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。

本発明の一実施態様において、本発明の粉末及び本発明の顆粒は、前記重合体（Ｂ）が少なくとも１種のポリアクリル酸と少なくとも１種の（メタ）アクリル酸の共重合体との組み合わせ、及び１分子当たり少なくとも１つのスルホン酸基を持つコモノマーから選択されるものから選択され、両方の重合体ともアルカリで中和される。

本発明の粉末及び本発明の顆粒は、特に漂白剤の存在下で、優れた黄色化特性を含むがこれに限定されるものではない一般的に有利な特性を示す。したがって、少なくとも１種の漂白剤を含む洗浄剤（以下、このような洗浄剤が漂白剤（bleach）とも称される）の製造に特に好適である。特に、本発明の粉末及び本発明の顆粒は、繊維又は硬質表面のための洗浄剤の製造に好適であり、前記洗浄剤が少なくとも１種のペルオキシ化合物を含有する。

本発明の顆粒及び特に本発明の粉末は、簡単に圧縮物及び塊に変形することが可能である。

したがって、本発明の他の態様は、少なくとも１種の漂白剤を含む洗浄剤の製造に、特に繊維又は硬質表面のための洗浄剤の製造に、本発明の粉末又は本発明の顆粒を使用することであり、前記洗浄剤が少なくとも１種のペルオキシ化合物を含有する。本発明の他の態様は、少なくとも１種の本発明の粉末又は少なくとも１種の本発明の顆粒を少なくとも１種の漂白剤と、好ましくは少なくとも１種のペルオキシ化合物と組み合わせることにより洗浄剤を製造する方法である。本発明の他の態様は、以下に本発明の洗浄剤とも称される洗浄剤である。本発明の洗浄剤は、少なくとも１種の漂白剤、及び少なくとも１種の本発明の粉末又は少なくとも１種の本発明の顆粒を含有する。本発明の洗浄剤は、黄色化に対して低下する傾向を示し、よって、延長の貯蔵寿命を有する。

好適なペルオキシ化合物の例としては、過ホウ酸ナトリウム、無水物又は例えば一水和物として又は四水和物として又はいわゆる二水和物、過炭酸ナトリウム、無水物又は例えば一水和物として、過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ペルオキシ−α−ナフトエ酸、１，１２−ジペルオキシドデカン二酸、過安息香酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシイソフタル酸、いずれの場合にも遊離酸として又はアルカリ金属塩として、特にナトリウム塩として、スルホニル過酸及びカチオン過酸が挙げられる。

好ましい実施態様において、ペルオキシ化合物は、無機過炭酸塩、過硫酸塩及び過ホウ酸塩から選択される。過炭酸ナトリウムの例は、２Ｎａ_２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２である。過ホウ酸ナトリウムの例は、（Ｎａ_２［Ｂ（ＯＨ）_２（Ｏ_２）］_２）であり、ときには代わりにＮａＢＯ_２・Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏとして記載される。最も好ましいペルオキシ化合物は過炭酸ナトリウムである。

「洗浄剤」という用語は、食器洗浄、特に手での食器洗い及び自動的食器洗い及び物品洗浄のための組成物、並びに、硬質表面、例えば浴室の洗浄、台所の洗浄、床の洗浄、パイプのスケール除去、窓の洗浄、トラックの洗浄を含む車の洗浄、さらに、オープンプラントの洗浄、ＣＩＰ洗浄、金属の洗浄、消毒洗浄、養殖場の洗浄、高圧洗浄（この限りでなく）のための組成物、並びに、洗濯洗剤組成物を含む。

このような洗浄剤は、室温で、液体、ゲル又は好ましくは固体であってもよく、好ましくは固体洗浄剤である。粉末の形態、又は単位用量の形態、例えば錠剤としてであってもよい。

本発明の一実施態様において、本発明の洗浄剤は、２〜５０質量％の範囲の本発明の粉末又は本発明の顆粒、及び、０．５〜１５質量％の範囲の漂白剤を含む。

パーセンテージは、個々の本発明の洗浄剤の固形分に基づく。

本発明の洗浄剤は、さらなる成分、例えば非イオン性、両性イオン性、カチオン性及びアニオン性界面活性剤から選択されてもよい１種以上の界面活性剤を含んでもよい。本発明の洗浄剤が含有する他の成分は、漂白活性化剤、漂白触媒、腐食防止剤、金属イオン封鎖剤、香料、染料、消泡剤及びビルダーから選択されてもよい。

特に有利な本発明の洗浄剤は、ＭＧＤＡ又はＧＬＤＡ以外の錯化剤の１種以上を含んでもよい。洗浄に有利な洗剤組成物及び有利な洗濯洗剤組成物は、本発明の混合物以外の金属イオン封鎖剤（キレート剤）の１種以上を含んでもよい。本発明の混合物以外の金属イオン封鎖剤の例としては、ＩＤＳ（イミノジコハク酸塩）、クエン酸塩、ホスホン酸誘導体、例えばヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（「ＨＥＤＰ」）の二ナトリウム塩、錯化基などを備えるポリマー、例えば２０〜９０モル％のＮ原子が少なくとも１つのＣＨ_２ＣＯＯ⁻を持つポリエチレンイミン、並びに、それらの個々のアルカリ金属塩、特にそれらのナトリウム塩、例えばＩＤＳ−Ｎａ_４、クエン酸三ナトリウム及びＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）などのリン酸塩が挙げられる。リン酸塩が環境問題を引き起こすため、好ましくは、有利な本発明の洗浄剤がリン酸塩を含有しない。この明細書において、「リン酸塩を含有しない」ということは、リン酸塩及びポリリン酸塩の含有量が、重量測定により、それぞれに本発明の洗浄剤に関し、合計で１０ｐｐｍ〜０．２質量％の範囲であることと理解されるべきである。

本発明の洗浄剤は、１種以上の界面活性剤、好ましくは１種以上の非イオン性界面活性剤を含んでもよい。

好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのジ−及びマルチブロック共重合体、並びに、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを有するソルビタンの反応生成物、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）、ヒドロキシルアルキル混合のエーテル及びアミンオキシドである。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式（Ｉ）

の化合物であり、
式中、
Ｒ^１は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合にも同一でエチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ^２は、分岐又は直鎖のＣ_８〜Ｃ_２２−アルキルから選択され、例えばｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３又はｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、
Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−ジシル又はイソジシルから選択され、
ｎ及びｍは、０〜３００の範囲であり、
ｎとｍの合計は、少なくとも１、好ましくは３〜５０の範囲である。好ましくは、ｍは１〜１００の範囲であり、ｎは０〜３０の範囲である。

一実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物は、ブロック共重合体又はランダム共重合体であってもよく、好ましくはブロック共重合体である。

アルコキシル化アルコールの他の例は、例えば、一般式（ＩＩ）、

の化合物であり、
式中、
Ｒ^１は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合にも同一でエチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ^４は、分岐又は直鎖のＣ_６〜Ｃ_２０−アルキルから選択され、特にｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３、ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、
ａは、０〜１０、好ましくは１〜６の範囲の数字であり、
ｂは、１〜８０、好ましくは４〜２０の範囲の数字であり、
ｄは、０〜５０、好ましくは４〜２５の範囲の数字である。

ａ＋ｂ＋ｄの合計は、好ましくは５〜１００の範囲、より好ましくは９〜５０の範囲である。

ヒドロキシルアルキル混合のエーテルの好ましい例は、一般式（ＩＩＩ）、

の化合物であり、
式中、
Ｒ^１は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合にも同一でエチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ^２は、分岐又は直鎖のＣ_８〜Ｃ_２２−アルキルから選択され、例えばイソ−Ｃ_１１Ｈ_２３、イソ−Ｃ_１３Ｈ_２７、ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１、ｎ−Ｃ_１２Ｈ_２５、ｎ−Ｃ_１４Ｈ_２９、ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３又はｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７であり、
Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−ジシル、イソジシル、ｎ−ドジシル、ｎ−テトラジシル、ｎ−ヘキサジシル及びｎ−オクタジシルから選択される。

変数ｍ及びｎは０〜３００の範囲であり、ｎ及びｍの合計は、少なくとも１、好ましくは５〜５０の範囲である。好ましくは、ｍは１〜１００の範囲であり、ｎは０〜３０の範囲である。

一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、ブロック共重合体又はランダム共重合体であってもよく、好ましくはブロック共重合体である。

さらなる好適な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるジ−及びマルチブロック共重合体から選択される。さらなる好適な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロピシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシド、特に直鎖のＣ_４〜Ｃ_１６−アルキルポリグリコシド及び分岐のＣ_８〜Ｃ_１４−アルキルポリグリコシド、例えば一般式（ＩＶ）、

の化合物は、同様に好適であり、
式中、
Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にエチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルであり、
Ｒ^６は、−（ＣＨ_２）_２−Ｒ^５であり、
Ｇ^１は、４個〜６個の炭素原子を有する単糖から、特にグルコース及びキシロースから選択され、
ｘは、１．１〜４の範囲であり、平均数である。

好適なさらなる非イオン性界面活性剤の概要は、ＥＰ Ａ ０ ８５１ ０２３及びＤＥ−Ａ １９８ １９ １８７に見出される。

また、２種以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物は存在してもよい。

存在してもよい他の界面活性剤は、両性（両性イオン）界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びそれらの混合物から選択される。

両性界面活性剤の例は、使用条件下で、同一の分子に正電荷及び負電荷を持つものである。両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン−界面活性剤である。ベタイン−界面活性剤の多くの例は、１分子当たり１つの四級化窒素原子及び１つのカルボン酸基を持つ。両性界面活性剤の特に好ましい例はコカミドプロピルベタイン（ラウラミドプロピルベタイン）である。

アミンオキシド界面活性剤の例は、一般式（Ｖ）、
R⁷R⁸R⁹N→O (V)
の化合物であり、
式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、互いに独立して、脂肪族、環脂式又はＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンＣ_１０〜Ｃ_２０−アルキルアミド部分から選択される。好ましくは、Ｒ^７はＣ_８〜Ｃ_２０−アルキル又はＣ_２〜Ｃ_４−アルキレンＣ_１０〜Ｃ_２０−アルキルアミドから選択され、Ｒ^８及びＲ^９の両方ともメチルである。

特に好ましい例は、ラウラミンオキシドとも称されるラウリルジメチルアミノオキシドである。さらなる特に好ましい例は、コカミドプロピルアミンオキシドとも称されるコカミドプロピルジメチルアミノキシドである。

好適なアニオン性界面活性剤の例は、Ｃ_８〜Ｃ_１８−アルキル硫酸の、Ｃ_８〜Ｃ_１８−脂肪アルコールポリエーテル硫酸の、エトキシル化Ｃ_４〜Ｃ_１２−アルキルフェノール（エトキシル化：１〜５０モルのエチレンオキシド／モル）の硫酸半エステルの、Ｃ_１２〜Ｃ_１８−スルホン脂肪酸アルキルエステルの、例えばＣ_１２〜Ｃ_１８−スルホン脂肪酸メチルエステルの、さらに、Ｃ_１２〜Ｃ_１８−アルキルスルホン酸の、及び、Ｃ_１０〜Ｃ_１８−アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩である。好ましくは、上述した化合物のアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。

好適なアニオン性界面活性剤のさらなる例は、石鹸、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エーテルカルボン酸、及び、アルキルエーテルリン酸のナトリウム又はカリウム塩である。

このましくは、洗濯洗剤組成物は少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有する。

本発明の一実施態様において、洗濯洗剤組成物として使用されることが決定される本発明の洗浄剤は、０．１〜６０質量％の、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択された少なくとも１種の界面活性剤を含有することが可能である。

本発明の一実施態様において、硬質表面洗浄に使用されることが決定される本発明の洗浄剤は、０．１〜６０質量％の、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択された少なくとも１種の界面活性剤を含有することが可能である。

好ましい実施態様において、本発明の洗浄剤は任意のアニオン性洗剤を含有しない。

本発明の洗浄剤は１種以上の漂白触媒を含んでもよい。漂白触媒は、漂白増強の遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えばマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−若しくはモリブデンのサレン錯体又はカルボニル錯体である。また、窒素含有の三脚型配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の錯体、並びに、コバルト−、鉄−、銅−及びルテニウム−アミンの錯体が、漂白触媒として使用される。

本発明の洗浄剤は、１種以上の漂白活性剤、例えば、Ｎ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（「ＭＭＡ塩」）、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（「ＤＡＤＨＴ」）又は第４級ニトリル（トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩）を含んでもよい。

好適な漂白活性剤のさらなる例は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びテトラアセチルヘキシレンジアミンである。

本発明の洗浄剤は１種以上の腐食防止剤を含んでもよい。本発明において、これは、金属の腐食を抑制する化合物を含むと理解されるべきである。腐食防止剤の例は、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、及び、フェノール誘導体、例えばハイドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシハイドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールである。

本発明の一実施態様において、本発明の洗浄剤は、合計で、０．１〜１．５質量％の範囲の腐食防止剤を含有する。

本発明の洗浄剤は、有機及び無機ビルダーから選択された１種以上のビルダーを含有する。好適な無機ビルダーの例は、硫酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム又はケイ酸塩、特に二ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状ケイ酸塩、特に式α−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、β−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びδ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のもの、また、脂肪酸スルホン酸塩、α−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸アルカリ金属、脂肪酸スルホン酸塩、アルキル及びアルケニルジコハク酸塩、酒石酸モノアセタート、酸化でんぷん、並びに、高分子ビルダー、例えばポリカルボン酸塩及びポリアスパラギン酸である。

有機ビルダーの例は、特に、重合体及び、共重合体（Ｂ）以外の共重合体、又は１種のさらなる共重合体（Ｂ）である。本発明の一実施態様において、有機ビルダーは、アルカリで部分的に又は完全に中和され、ポリカルボン酸塩、例えば（メタ）アクリル酸単独重合体又は（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩から選択される。

（メタ）の好適なコモノマーは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸である。好適なポリマーは、特に、好ましくは２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍ_Ｗを有するポリアクリル酸である。

また、モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０−モノ−若しくはＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸又はそれらの無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群からの少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種の下記の親水性又は疎水性モノマーとの共重合体を使用することが可能である。

好適な疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン、１０個以上の炭素原子を有するオレフィン又はそれらの混合物、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び１−ヘキサコセン、Ｃ_２２−α−オレフィン、並びに、Ｃ_２０〜Ｃ_２４−α−オレフィンと１平均で分子当たり１２〜１００個の炭素原子を有するポリイソブテンとの混合物である。

好適な親水性モノマーは、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマー、及び、ヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例えば、上記は、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートからなってもよい。ここでは、ポリアルキレングリコールは、１分子当たり、３個〜５０個、特に５個〜４０個、さらに１０個〜３０個のアルキレンオキシドユニットを含んでもよい。

ここで、特に好ましいスルホン酸基含有のモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタアクリレート、３−スルホプロピルメタアクリレート、スルホメタアクリルアミド、スルホメチルメタアクリルアミド、及び、前記酸の塩、例えばそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。

特に好ましいホスホン酸基含有のモノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。

さらに、両性重合体もビルダーとして使用し得る。

本発明の洗浄剤は、例えば、合計で、１０〜５０質量％、好ましくは２０質量％以下の範囲のビルダーを含んでもよい。

本発明の一実施態様において、本発明による本発明の洗浄剤は、１種以上のコビルダーを含んでもよい。

本発明の洗浄剤は、シリコーンオイル及びパラフィンオイルから選択された１種以上の消泡剤を含んでもよい。

本発明の一実施態様において、本発明の洗浄剤は、合計で、０．０５〜０．５質量％の範囲の消泡剤を含む。

本発明の洗浄剤は１種以上の酵素を含んでもよい。酵素の例としては、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼが挙げられる。

本発明の一実施態様において、本発明の洗浄剤は、例えば、５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％の酵素を含んでもよい。前記酵素は、例えば、少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_３−カルボン酸又はＣ_４〜Ｃ_１０−ジカルボン酸のナトリウム塩により安定される。好ましくは、蟻酸塩、酢酸塩、アジピン酸塩及びコハク酸塩である。

本発明の一実施態様において、本発明の洗浄剤は、少なくとも１種の亜鉛塩を含んでもよい。亜鉛塩は水溶性及び不水溶性の亜鉛塩から選択される。これに関し、この明細書の範囲内で、不水溶性は、２５℃で蒸留水中で０．１ｇ／Ｌ以下の溶解度を有する亜鉛塩に言及することに使用される。したがって、この明細書の範囲内で、水により高い溶解度を有する亜鉛塩は水溶性亜鉛塩と称される。

本発明の一実施態様において、亜鉛塩は、安息香酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、蟻酸亜鉛、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＳＯ_３）_２及び没食子酸亜鉛から、好ましくはＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＳＯ_３）_２及び没食子酸亜鉛から選択される。

本発明の他の実施態様において、亜鉛塩は、ＺｎＯ、ＺｎＯ・ａｑ、Ｚｎ（ＯＨ）_２及びＺｎＣＯ_３から選択される。好ましくはＺｎＯ・ａｑである。

本発明の一実施態様において、亜鉛塩は、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲の平均粒子直径（質量平均）を有する酸化亜鉛から選択される。

亜鉛塩中のカチオンは、複合形態で、例えばアンモニア配位子又は水配位子により複合された形態で存在し、特に水和形態で存在し得る。表記を簡略化するため、この明細書の範囲内で、一般的には、水配位子の場合に配位子を省略する。

本発明の混合物のｐＨをどのように調整するかにより、亜鉛塩が変化し得る。よって、例えば、本発明の処方物の製造に酢酸亜鉛又はＺｎＣｌ_２を使用することが可能であるが、これは、８又は９のｐＨで水性の環境で、非複合又は複合形態で存在し得るＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２又はＺｎＯ・ａｑに変換する。

亜鉛塩は、室温で固体である本発明の洗浄剤に存在してもよい。このような本発明の洗浄剤において、亜鉛塩は、好ましくは、１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍの範囲の、例えばＸ線散乱により測定された、例えば平均直径（数平均）を有する粒子形態で存在する。

亜鉛塩は、室温で液体である本発明の洗浄剤に存在してもよい。このような本発明の洗浄剤において、亜鉛塩は、好ましくは、溶解又は固体又はコロイド形態で存在する。

本発明の一実施態様において、本発明の洗浄剤は、それぞれに当該洗浄剤の固形分に基づいて、合計で、０．０５〜０．４質量％の亜鉛塩を含む。

ここで、亜鉛塩の含有量は亜鉛又は亜鉛イオンとして提供される。これにより、対イオン含有量を計算することが可能である。

本発明の一実施態様において、本発明の洗浄剤は、亜鉛以外の重金属の化合物を含有しない。この明細書の範囲内で、本発明の洗浄剤が、漂白触媒となる重金属化合物、特に鉄及びビスマスの化合物を含有しないと理解される。この明細書の範囲内で、重金属化合物に関する「含有しない」という用語は、固形分に基づいて、浸出法により測定された、漂白触媒となる重金属化合物の含有量が合計で０〜１００ｐｐｍの範囲である意味と理解される。好ましくは、本発明の洗浄剤は、当該処方物の固形分に基づいて、０．００５ｐｐｍ未満の亜鉛以外の重金属成分を有する。よって、亜鉛の含有量を含まない。

この明細書の範囲内で、「重金属」という用語は、少なくとも６ｇ／ｃｍ^３の比密度を有する、亜鉛以外の全ての金属であると見なされる。特に、重金属は、ビスマス、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム及びクロムなどの金属である。

好ましくは、本発明の洗浄剤は、ビスマス化合物の測定可能な含有量を含まず、換言すれば、例えば、１ｐｐｍ未満である。

本発明は、硬質表面及び繊維の洗浄に関して優れている。

さらに、実施例により本発明を説明する。

概論：ＮＩ（Norm liter）：標準状態下のリットル；Ｎｍ^３（norm cubic meter）：標準状態下の立方メートル。

重合体（Ｂ．１）及び（Ｂ．２）の分子量をＧＰＣで測定した。前記測定は、７．４のｐＨ値（リン酸緩衝液）、固定相：架橋したポリアクリル酸塩、移動相：水、ｐＨ値７．４、０．０１ＭのＮａＮ_３を有するリン酸緩衝液で行った。

出発物質：
（Ａ．１）：メチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩（ＭＧＤＡ−Ｎａ_３）
重合体（Ｂ．１）：水酸化ナトリウムにより完全に中和した、ポリアクリル酸、ＧＰＣにより測定し、遊離酸を参照するＭ_Ｗ：４０００ｇ／ｍｏｌ
重合体（Ｂ．２）：水酸化ナトリウムにより２５モル％を中和した、ポリアクリル酸、ＧＰＣにより測定し、遊離酸を参照するＭ_Ｗ：４０００ｇ／ｍｏｌ

実施例Ｉ：本発明の顆粒の製造
Ｉ．１ 噴霧溶液ＳＬ．１の製造
（Ａ．１）（４０質量％）の水溶液６．３７ｋｇ及び重合体（Ｂ．１）の４５質量％水溶液６３０ｇを容器に入れた。このようにして得た溶液ＳＬ．１を撹拌し、その後に噴霧造粒を行った。

Ｉ．２ 噴霧溶液ＳＬ．１の噴霧造粒
円筒の直径が１４８ｍｍ、頂面の面積が０．０１７ｍ^２、高さあｇ４０ｃｍ1、内側面の面積が０．００７８５ｍ^２であり、円すい状のカートリッジを有し、底部に孔あきプレートを有する円筒状容器に、直径が３５０〜１２５０μｍの固体ＭＧＤＡ−Ｎａ_３球状粒子１ｋｇを入れた。１５０℃の温度を有する４２Ｎｍ^３／ｈの量の窒素を底部から吹き込んだ。ＭＧＤＡ−Ｎａ_３粒子の流動床を得た。１時間当たり１．９ｋｇのＳＬ．１（２０℃）を噴霧して、上記溶液ＳＬ．１を、二流体ノズル（パラメーター：４．５Ｎｍ^３／ｈの窒素、ノズル中の絶対圧力：３．４バール）に通して底部から流動床に導入した。顆粒を形成した。流動床中の固体の表面温度に対応する床温度は１００℃であった。

毎３０分の後、円筒状容器の孔あきプレートの直上に配置したインライン下ろすスクリューにより、固体部分を取り出した。このような取り出しの後、流動床に１ｋｇの量の顆粒を残した。取り出した固体に対して２段のふるい分け工程を行った。その結果、３種類の粒子分を得た、すなわち、粗粒子分（直径＞１．２５ｍｍ）、微粒子分（直径＜０．３５５ｍｍ）、中間粒子分（０．３５５ｍｍ＜直径＜１．２５ｍｍ）を得た。その粗粒子分を、４０００ｒｐｍ（1分当たりの回転数）及び２ｍｍのメッシュでハンマーミル（Ｋｉｎｅｔａｔｉｃａ Ｐｏｌｙｍｉｘ ＰＸ−ＭＦＬ ９０Ｄ）を用いて粉砕した。こうして得た粉末を上記微粒子分と混合して、全部を流動床に戻した。

２時間の噴霧造粒の後、定常状態に達した。上記中間粒子分を本発明の顆粒Ｇｒ．１として回収した。Ｇｒ．１の残留水分を測定したところ、顆粒の固体含有量の合計に対して１０．５〜１１．０％であった。

上記の実施例において、１５０℃の高温窒素は、１５０℃の高温空気に代替し得る。

ＩＩ．さらなる噴霧溶液の製造及びそれらの噴霧造粒
ＩＩ．１ 噴霧溶液ＳＬ．２の製造及び噴霧造粒
（Ａ．１）（４０質量％）の水溶液６．６８５ｋｇ及び重合体（Ｂ．１）の４５質量％水溶液３１５ｇを容器に入れた。このようにして得た溶液ＳＬ．２を撹拌し、その後、噴霧造粒を行った。

噴霧造粒を行うに当たって、ＳＬ．１の代わりにＳＬ．２を噴霧する以外は、Ｉ．２の手順に従った。こうして本発明の顆粒Ｇｒ．２を得た。

ＩＩ．２ 噴霧溶液ＳＬ．３の製造及び噴霧造粒
（Ａ．１）（４０質量％）の水溶液６．０５５ｋｇ及び重合体（Ｂ．１）の４５質量％水溶液９４５ｇを容器に入れた。このようにして得た溶液ＳＬ．３を撹拌し、その後、噴霧造粒を行った。

噴霧造粒を行うに当たって、ＳＬ．１の代わりにＳＬ．３を噴霧する以外は、Ｉ．２の手順に従った。こうして本発明の顆粒Ｇｒ．３を得た。

全ての本発明の顆粒Ｇｒ．１、Ｇｒ．２及びＧｒ．３は、分子的分散形態の（Ａ．１）及び重合体（Ｂ．１）を含む。

ＩＩ．３ 比較例：比較用噴霧溶液の製造及びそれらの噴霧造粒
（Ａ．１）（４０質量％）の水溶液７ｋｇを容器に入れた。しかし、重合体（Ｂ．１）は入れなかった。このようにして得た溶液ＳＬ．４を撹拌し、その後、噴霧造粒を行った。

噴霧造粒を行うに当たって、ＳＬ．１の代わりにＳＬ．４を噴霧する以外は、Ｉ．２の手順に従った。こうして本発明の顆粒Ｃ−Ｇｒ．４を得た。

ＩＩＩ．貯蔵試験
１０ｇ量の、本発明の顆粒Ｇｒ．１、Ｇｒ．２、Ｇｒ．３、又は比較用顆粒Ｃ−Ｇｒ．４を、Ｒｅｃｋｉｔｔ Ｂｅｎｃｋｉｓｅｒから購入できる５ｇの過炭酸ナトリウム２Ｎａ_２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２と混合した。こうして得た混合物を、ガラス容器に入れ、３５℃７０％湿度の空気中で貯蔵した。貯蔵試験を開始した５分後、１１日後、１８日後及び２５日後、拡散反射を、緩解（remission）として測定し、白色度を測定するための分光光度計（メーカー：ＥｌｒｅｐｈｏからのＤａｔａ Ｃｏｌｏｒ ＳＦ４５０開口ＬＡＶ ３０）を３６０〜７００ｎｍの波長でｂ−値を測定することにより測定した。さらなるパラメーター：平均デイライトＤ６５／１０°、光学的形状Ｄ０。高い拡散反射は、試料の高い黄色化に対応する。得た拡散反射値を表１にまとめる。

黄色化／拡散反射をＢ値で測定する。

Claims (15)

1. （Ａ）８０〜９９質量％の範囲の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）及びそれらの各アルカリ金属塩から選択された少なくとも１種のキレート剤、並びに、
   （Ｂ）１〜２０質量％の範囲の、アルカリにより部分的に又は完全に中和された、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸の単独重合体又は共重合体、
   （ここで、パーセンテージが、前記粉末又は顆粒の固形分に対するものである）
   を含む粉末及び顆粒の製造方法であって、
   前記方法が、
   （ａ）水の存在下で前記少なくとも１種のキレート剤（Ａ）及び前記少なくとも１種の単独重合体又は共重合体（Ｂ）を混合する工程と、
   （ｂ）少なくとも１２５℃の注入温度を有するガスを用いる噴霧乾燥又は噴霧造粒により前記水の大部分を除去する工程と、
   を含むことを特徴とする方法。
2. キレート剤（Ａ）が、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩及びＧＬＤＡの四ナトリウム塩から選択される請求項１に記載の方法。
3. 前記単独重合体又は共重合体（Ｂ）がポリアクリル酸の過ナトリウム塩から選択される請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記単独重合体又は共重合体（Ｂ）が、１２００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、個々の遊離酸に参照してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された平均分子量Ｍ_Ｗを有する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記単独重合体又は共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸の共重合体、及び１分子当たり少なくとも１つのスルホン酸基を持つコモノマーから選択される請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 粉末又は顆粒であって、
   （Ａ）８０〜９９質量％の範囲の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＳ）及びそれらの各アルカリ金属塩から選択された少なくとも１種のキレート剤、並びに、
   （Ｂ）１〜２０質量％の範囲の、アルカリにより部分的に又は完全に中和された、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸の単独重合体又は共重合体、
   （パーセンテージが前記粉末又は顆粒の固形分に対するものである）
   を分子的分散形態で含むことを特徴とする粉末又は顆粒。
7. １〜２０質量％の範囲の残留水分含有量を有する請求項６に記載の粉末又は顆粒。
8. １μｍから０．１ｍｍ未満の範囲の平均粒子直径を有する粉末から、及び、０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲の平均粒子直径を有する顆粒からの平均直径を有する請求項６又は７に記載の粉末又は顆粒。
9. 前記単独重合体又は共重合体（Ｂ）が、１２００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の、個々の遊離酸に参照してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された平均分子量Ｍ_Ｗを有する請求項６から８のいずれか一項に記載の粉末又は顆粒。
10. キレート剤（Ａ）が、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩及びＧＬＤＡの四ナトリウム塩から選択される請求項６から９のいずれか一項に記載の粉末又は顆粒。
11. 前記単独重合体又は共重合体（Ｂ）がポリアクリル酸の過ナトリウム塩から選択される請求項６から１０のいずれか一項に記載の粉末又は顆粒。
12. 前記単独重合体又は共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸の共重合体、及び１分子当たり少なくとも１つのスルホン酸基を持つコモノマーから選択される請求項６から１１のいずれか一項に記載の粉末又は顆粒。
13. 請求項６から１４２のいずれか一項に記載の粉末又は顆粒を繊維又は硬質表面用の洗浄剤の製造に使用する方法であって、前記洗浄剤が少なくとも１種のペルオキシ化合物を含むことを特徴とする使用方法。
14. 少なくとも１種のペルオキシ化合物が、過炭酸塩、過硫酸塩及び過ホウ酸塩から選択される請求項１３に記載の使用方法。
15. 少なくとも１種のペルオキシ化合物、及び、少なくとも１種の、請求項６から１２のいずれか一項に記載の粉末又は顆粒を含む洗浄剤。