JP5970282B2

JP5970282B2 - 固体洗浄剤の製造方法

Info

Publication number: JP5970282B2
Application number: JP2012167804A
Authority: JP
Inventors: 伸洋野中; 今泉　義信; 義信今泉; 和花奈石丸
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-07-27
Also published as: JP2014025013A

Description

本発明は、固体洗浄剤の製造方法に関し、とりわけ自動食器洗浄機に好適に用いることができる固体洗浄剤の製造方法、及び該製造方法により得られる固体洗浄剤に関する。

従来、洗浄剤組成物には界面活性剤が多量に配合されてきたが、近年、環境配慮の観点から、生分解性が良好な有機キレート剤を多く配合することによって界面活性剤の使用量を低減させる動きが見られる。前記生分解性が良好な有機キレート剤としては、例えば、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体（以下、「ＧＤＡ」ともいう。）が挙げられる。このＧＤＡは、生分解性が良好であると共に高いキレート性能を有する優れた洗浄基剤であることから、界面活性剤の使用量を低減させるための材料として注目されている。

前記生分解性が良好な有機キレート剤を含有し、高い漂白効果を示す食器用の洗浄剤組成物として、例えば、ＧＤＡと、過炭酸塩又は過ホウ酸塩、漂白前駆体、及び非イオン性界面活性剤等を特定の割合で含有する漂白剤含有洗剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、ＧＤＡ等のアミノカルボン酸系の有機系キレート剤と、非イオン性界面活性剤等を含む混合粉末又は混合顆粒を含有する台所用清浄剤が開示されている（特許文献２参照）。

特開平１１−３５９７８号公報特表２００８−５０５２３６号公報

前記ＧＤＡを含有する洗浄剤は一定の洗浄性能を備えているが、蛋白汚れに対する洗浄性能の改善が望まれている。また、ＧＤＡは吸湿性が強く、保存時にブロック状にケーキングし、保存安定性が低下するという問題がある。
本発明は、洗浄性、溶解性及び耐ケーキング性等の保存安定性に優れる固体洗浄剤及びその製造方法を提供する。

本発明者らが検討を行ったところ、融点５０〜９０℃の非イオン性界面活性剤は水への溶解性が低く溶け残りの原因となりやすいが、非イオン性界面活性剤の融点以上の温度でＧＤＡと混合した後、この混合物を造粒物とすることにより、固体洗浄剤の溶解性を大幅に向上させることができ、更には洗浄性能及び保存安定性も向上させることが可能であることを見出した。

すなわち、本発明は下記［１］，［２］を要旨とするものである。
［１］下記工程１，２を含む固体洗浄剤の製造方法。
工程１：下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）と、融点が５０〜９０℃である非イオン性界面活性剤（Ｂ成分）とをＢ成分の融点以上の温度で混合し、前記Ａ成分が１０〜９０質量％、前記Ｂ成分が１〜５０質量％である混合物を得る工程

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）
工程２：工程１で得られた混合物の造粒物を得る工程
［２］前記固体洗浄剤の製造方法により得られる固体洗浄剤。

本発明によれば、洗浄性、溶解性及び保存安定性に優れる固体洗浄剤、及びその製造方法を提供することができる。

［固体洗浄剤の製造方法］
本発明の固体洗浄剤の製造方法は、下記工程１，２を含むものである。
工程１：下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）と、融点が５０〜９０℃である非イオン性界面活性剤（Ｂ成分）とをＢ成分の融点以上の温度で混合し、前記Ａ成分が１０〜９０質量％、前記Ｂ成分が１〜５０質量％である混合物を得る工程

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）
工程２：工程１で得られた混合物の造粒物を得る工程
前記工程１，２を含む本発明の固体洗浄剤の製造方法であれば、洗浄性、溶解性が良好であり、保存安定性に優れる固体洗浄剤及びその製造方法を提供することができる。

＜工程１＞
前記工程１は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）と、融点が５０〜９０℃である非イオン性界面活性剤（Ｂ成分）とをＢ成分の融点以上の温度で混合し、前記Ａ成分が１０〜９０質量％、前記Ｂ成分が１〜５０質量％である混合物を得る工程である。

（Ａ成分）
Ａ成分は、下記一般式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）

前記一般式（１）中のＲが示す炭化水素基としては、アルキル基、又はアルケニル基が好ましい。得られる洗浄剤の生分解性と洗浄力とを良好なものとする観点から、前記Ｒの炭素数は、１〜１２であり、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。炭素数が前記範囲内であれば、得られる固体洗浄剤の生分解性及び洗浄力が良好となる。
好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基等を挙げることができ、これらの中では、メチル基が好ましい。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、好ましいアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。

前記一般式（１）中のＭ¹、Ｍ²、Ｍ³は、それぞれ独立に、水素原子、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、アンモニウム、アルカノールアミン、アルキルアミンを挙げることができる。アルカノールアミン、アルキルアミンは、アルカノールアンモニウム、アルキルアンモニウムであってもよい。これらの中では、入手容易性の観点及び製造コスト低減の観点から、水素原子、アルカリ金属が好ましく、特にナトリウムが好ましい。
本発明において用いるＡ成分は、液体、固体のいずれでもよいが、固体洗浄剤の製造を効率的に行う観点、取り扱い性の観点から固体であることが好ましい。

工程１で得られる混合物中のＡ成分の含有量は、洗浄力の観点から、１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、耐ケーキング性等の保存安定性の観点から、９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく７０質量％以下がより更に好ましく、また、１０〜９０質量％であり、１５〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。

（Ｂ成分）
前記Ｂ成分は、融点が５０〜９０℃である非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤の融点は、耐ケーキング性等の保存安定性の観点から、５０℃以上であり、５５℃以上が好ましく、５８℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、効率的に製造を行う観点から、９０℃以下であり、８０℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましく、また、５０〜９０℃であり、５５〜８０℃が好ましく、５８〜７５℃がより好ましく、６０〜７５℃が更に好ましい。なお、融点は実施例に記載の方法で測定することができる。

Ｂ成分としては前記融点を満たすものであれば制限はなく、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン系脂肪酸エステル；グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等のグリセリン系脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でもＢ成分としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、グリセリン脂肪酸モノエステルが更に好ましい。
また、脂肪酸としては、炭素数１６〜１８の脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜１８の飽和又は不飽和の脂肪酸と多価アルコールとのエステルがより好ましい。
Ｂ成分の具体的な化合物としては、グリセロールモノステアレート（融点６０〜６８℃）、グリセロールモノパルミテート（融点５６〜６０℃）、ソルビタンモノステアレート（融点５１〜５５℃）が挙げられる。

工程１で得られる混合物中のＢ成分の含有量は洗浄力及び耐ケーキング性等の保存安定性の観点から、１質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、６質量％以上が更に好ましく、溶解性の観点から、５０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、また、１〜５０質量％であり、３〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、６〜３５質量％が更に好ましい。
なお、工程１における配合量が造粒物又は圧縮成形物中の含有量になる。

工程１において得られる混合物中のＡ成分１００質量部に対するＢ成分の量は、洗浄力及び耐ケーキング性等の保存安定性を向上させる観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましく、溶解性の観点から、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下が更に好ましく、また、５〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、１５〜５５質量部が更に好ましい。

前記工程１では、造粒性、洗浄力、及びＧＤＡ黄変抑制の観点から、カルボキシ基含有ポリマーをＡ成分、Ｂ成分と共に混合することが好ましい。
カルボキシ基含有ポリマーとしては、炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩の重合体、炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩と炭素数２〜１２のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。
炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びシトラコン酸及びこれらの塩が挙げられ、酸無水物であってもよい。
具体的には、アクリル酸−マレイン酸コポリマーやジイソブチレン−マレイン酸コポリマーなどが挙げられ、ジイソブチレン−マレイン酸コポリマーがより好ましい。

工程１で得られる混合物中のカルボキシ基含有ポリマーの含有量は、保存安定性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、そして、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
工程１では、更に造粒性、溶解性の観点から、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールがより好ましい。

工程１における混合方法は、Ａ成分、Ｂ成分を実質的に均一に混合することができる方法であればどのような方法であってもよい。例えば、Ｖ型ブレンダー（パウレックス（株）製）、ダブルコーンミキサー（（株）徳寿工作所製）、及びリボンブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）、ＳＶミキサー（神鋼バンテック（株）製）等を使用して混合してもよい。本発明においては、Ａ成分と溶解したＢ成分とを混合することが好ましい。

（混合温度）
工程１においては、Ｂ成分の融点以上の温度で混合する。混合する際の温度が融点未満であるとＡ成分とＢ成分とが均一に混合されないことから、混合する際の温度は前記Ｂ成分の融点よりも５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。また、高温過ぎると化合物が変性するおそれがあることから、融点＋５０℃（融点より５０℃高い温度）以下の温度が好ましく、融点＋４０℃以下がより好ましく、融点＋３０℃以下が更に好ましい。また、前記Ｂ成分の融点よりも５〜５０℃高いことが好ましく、１０〜４０℃高いことがより好ましい。

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた混合物を造粒する工程である。
前記工程１で得られた混合物を造粒する場合には、ペレッターダブル、ドームグラン、ツインドームグラン、ディスクペレッター（（株）ダルトン製）、バスケット式整粒機（（株）菊水製作所製）等の周知の押出造粒機のほか、ヘンシェルミキサー（日本コークス（株）製）、ハイスピードミキサー（（株）アーステクニカ製）、バーチカルグラニュレーター（（株）パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、Ｖ型ミキサー（不二パウダル（株）製）、リボンミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン（株）製）、ＳＶミキサー（神鋼バンテック（株）製）等の周知の転動造粒機等を用いることができるが、押出し造粒機を用いて押出し造粒することが好ましい。造粒は、混合物が固まらない温度で行うことが好ましいことから、工程１で得られた混合物が固化する前に、造粒機で、造粒することが好ましい。

造粒機として、押出し造粒機を用いるときのスクリーンの穴径は、造粒性、溶解性の観点から０．３〜５．０ｍｍが好ましく、０．５〜２．０ｍｍがより好ましく、０．６〜１．０ｍｍが更に好ましい。このようなスクリーンを用いることにより、円筒状もしくはヌードル状造粒物を得ることができる。

得られた造粒物は、合一化や塊状化を抑制するために、好ましくは３０〜４０℃に冷却を行い、その後、必要に応じて、形状（長さ等）を揃える観点から、整粒する。整粒する際に使用する機械としては、周知の粉砕機（あるいは破砕機）を用いることができ、例えば、ハイスピードミキサー（（株）アーステクニカ製）、マルメライザー（（株）ダルトン製）、スパイラーフロー（フロイント産業（株）製）、フィッツミル（（株）ダルトン製）、パワーミル（（株）パウレック製）、コーミル（Ｑｕａｄｒｏ製）等が挙げられる。

工程２において圧縮成形する場合には、圧縮成形機への供給時等、ハンドリングのし易さの観点から、予め工程１で得られた混合物を造粒した後、造粒物を圧縮成形することが好ましい。

圧縮成形する場合には、ブリケット若しくは錠剤が得られるものであれば限定されず、周知のブリケット機、打錠機を用いることができる。ブリケット機は、外周に所望する圧縮物の母型となるポケットが刻まれている２個のロールが互いに食い込み同速で回転するロール間に造粒物を供給し、連続的に圧縮成形する装置である。周知のブリケット機としては、ブリケッティングマシン（新東工業（株）製）等を用いることができる。
打錠機は、臼の中に造粒物を充填し、下杵と上杵の間で圧縮して成形する装置である。打錠機には、１個の臼内で上下一組の杵が上下運動して圧縮する単発打錠機、水平に回転するターンテーブルの外周に、臼が等間隔に埋め込まれ、ターンテーブルが回転する間に、充填・圧縮・排出の一連の操作が連続的に行われるロータリー打錠機がある。周知の打錠機として、単発打錠機には理研機器製打錠機、ロータリー打錠機には（株）菊水製作所製打錠機を用いることができる。

ブリケット機を用いるときのブリケットの粒径は、ブリケットの溶解性の観点から１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が更に好ましい。ブリケットの形状としては、特に限定されるものではないが、ブリケット状、アーモンド形、ピロー形、フィンガー形、レンズ形等が好ましい。

打錠機を用いるときの錠剤の大きさは、円柱状の場合には直径（多角形の場合には１辺の長さ）が８０ｍｍ以下が好ましい。錠剤の厚みは、２０ｍｍ以下が好ましい。錠剤の形状は、特に限定されるものではないが、円柱状、多角形状が好ましい。

なお、本工程においては、造粒する際にバインダーを用いてもよい。バインダーを用いることにより造粒効率が向上する。

＜工程３＞
本発明においては前記工程２の後に、工程２で得られた造粒物と、酸素系漂白剤及びアルカリ剤の少なくとも１種とを混合して混合物を得る工程３を含むことが洗浄性能の観点から好ましい。
工程３においては、工程２で得られた造粒物と、酸素系漂白剤とを実質的に均一に混合できればどのような方法でもよく、工程１で使用した混合機を用いて混合することが好ましい。

前記酸素系漂白剤としては、モノパーオキシフタル酸マグネシウム等の有機過酸又はその塩、アルカリ金属の過ホウ酸塩（１水和物又は４水和物）、過炭酸塩、過硫酸塩、過ケイ酸塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中では、洗浄性能を向上させる観点から、過硫酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及び過ホウ酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

更に、前記酸素系漂白剤は、被覆材料によって被覆されていることが好ましい。前記被覆材料としては、珪酸、ホウ酸及びこれらの塩、ソーダ灰、パラフィン及びワックス等の水不溶性有機化合物を挙げることができる。

アルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩、アミン化合物等を用いることができる。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムから選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。また、ソーダ灰として知られている炭酸ナトリウムの無水塩を用いてもよい。

＜工程４＞
前記固体洗浄剤の製造方法は前記工程３の後に、工程３で得られた混合物の造粒物を得る工程４を更に含んでいてもよい。
工程４を設けることにより、前記固体洗浄剤自体の形状を錠剤、ブリケット状にすることが可能である。
なお、工程４においても前記工程２と同様にバインダーを用いて造粒を行うことが好ましい。

前記固体洗浄剤は、前記工程１において得られる造粒物中以外にも本発明の効果を損なわない限り、Ａ成分，Ｂ成分を含んでいてもよい。

［固体洗浄剤］
本発明において、固体洗浄剤とは、室温（２０℃）で固体であればよく、粉末、造粒物、それらを圧縮した錠剤やブリケット、又はそれらの混合物であってもよい。
前記製造方法により製造された固体洗浄剤中の前記Ａ成分の含有量は、洗浄性能の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、製造コスト及び他の成分を配合する観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
固体洗浄剤中の前記Ｂ成分の含有量は、洗浄性能の観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更により好ましく、耐ケーキング性等の保存安定性の観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がより更に好ましい。

固体洗浄剤中の前記酸素系漂白剤の含有量は、洗浄性能を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
固体洗浄剤中の前記アルカリ剤の含有量は、洗浄性能の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
固体洗浄剤中のカルボキシ基含有ポリマーの含有量は、耐ケーキング性等の保存安定性の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

固体洗浄剤においては、通常の洗浄剤に用いることができる成分を配合してもよい。例えば、コハク酸等の前記ＧＤＡ以外の金属イオン封鎖剤、前記Ｂ成分以外の界面活性剤、漂白活性化剤、酵素、吸油性粉体、増量剤又は希釈剤、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌・防黴剤、及び色素等を挙げることができる。
前記製造方法により製造された固体洗浄剤は、食器用、衣料用、住居用等の洗浄剤として好適に使用することができ、とりわけ自動食器洗浄機用として特に有用である。

以下の実施例及び比較例において、特記しない限り「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
実施例及び比較例で用いた原料及び装置は次のとおりである。
＜原料＞
Ａ成分：メチルグリシン二酢酸三ナトリウム塩
ＢＡＳＦ製、商品名「Trilon M Powder」、有効分８７質量％、
Ｂ成分：グリセロールモノステアレート
花王（株）製、商品名「エキセルＶＳ−９５」（融点６６．５℃）
その他成分
ジイソブチレン−マレイン酸共重合体：「Ａｃｕｓｏｌ４６０ＮＤ」
ＲｏｈｍａｎｄＨａｓｓ製（平均粒径１０７μｍ）
コハク酸：「コハク酸」川崎化成工業（株）製（平均粒径１０４μｍ）
ポリプロピレングリコール：「プレミノールＳ４０１１」旭硝子ウレタン(株)製
ポリエチレングリコール：「Ｋ−ＰＥＧ６０００ＬＡ」花王(株)製（融点６６℃）
過炭酸ナトリウム：「ＫＣＰＺ−Ｓ」日本パーオキサイド(株)製
（平均粒径７４８μｍ）
炭酸ナトリウム：「ソーダ灰」セントラル硝子(株)製（平均粒径２８１μｍ）
酵素：「デュラミル１２０Ｔ」
ノボノルディスクバイオインダストリー社製

＜装置＞
混合機（１）：ハイスピードミキサーＬＦＳ−２（深江パウテック製）
混合機（２）：ナウターミキサー（ホソカワミクロン(株)製）
押出造粒機（１）：ドームグランＤＧ-Ｌ１（(株)ダルトン製）
押出造粒機（２）：ペレッターダブルＥＸＤ−１００（(株)ダルトン製）
圧縮造粒機：ブリケッターＢＳＳ５０１−０１０（新東工業（株）製）
整粒機：パワーミルＰ−０２Ｓ（(株)ダルトン製）

＜融点の測定方法＞
融解した試料をガラス毛管（内径１．０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、試料高さ１０ｍｍ）に入れ、１０℃以下で２４時間静置する。その後、１分間に１℃の速度で昇温を続け、試料が溶解し完全に透明になったときの温度を融点とした。

＜平均粒径の測定方法＞
ジイソブチレン−マレイン酸共重合体及びコハク酸の平均粒径測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）を用い、該粒子を不溶性溶媒に分散させて測定したメジアン径を平均粒径とした。なお、コハク酸の平均粒径測定には、溶媒としてアセトンを用い、ポリマーの平均粒径測定には、溶媒としてエタノールを用いた。
また、過炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムの平均粒径測定は、（目開き２０００〜１２５μｍ）を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率から平均粒径を算出した。
より詳細には、ＪＩＳＫ８８０１−１：２００６記載の金属製網ふるいにより規定されている目開き１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの９段の標準篩と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの粒子を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（HEIKO製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した該粒子の質量を測定した。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該粒子の質量割合を積算し、合計が５０質量％となる粒径を平均粒径とした。

実施例１
（工程１）
Ａ成分３０部、予め溶融させたＢ成分１２部を混合機（１）に投入し、ジャケット温度７５℃、アジテータ回転数２００ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍの条件で２分間混合し、粉体温度７０℃の混合物を抜出した。
（工程２）
前記工程１で得られた混合物を押出造粒機（１）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して円柱状の造粒物を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
（工程３）
工程２で得られた造粒物と過炭酸ナトリウム１０部、炭酸ナトリウム４６部、酵素２部を混合機（２）に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤を得た。

実施例２
（工程１）
Ａ成分３０部、予め溶融させたＢ成分１６部を混合機（１）に投入し、ジャケット温度７５℃、アジテータ回転数２００ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍの条件で２分間混合し、粉体温度７０℃の混合物を抜出した。
（工程２）
前記工程１で得られた混合物を押出造粒機（１）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して円柱状の造粒物を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
（工程３）
前記工程２の造粒物と過炭酸ナトリウム１０部、炭酸ナトリウム４２部、酵素２部を混合機（２）に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤を得た。

実施例３
（工程１）
Ａ成分を３０部、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体１５部、コハク酸１部、ポリプロピレングリコール５部を混合機に仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分間混合した。
ここに、予め溶融させたＢ成分８部と予め溶融したポリエチレングリコール３部を投入し、更に２０分混合してから粉体温度８０℃の混合物を抜出した。
（工程２）
前記工程１で得られた混合物を押出造粒機（２）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して円柱状の造粒物を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
（工程３）
前記工程２で得られた造粒物と過炭酸ナトリウム１０部、炭酸ナトリウム２６部、酵素２部を混合機（２）に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤を得た。

実施例４
（工程１）
Ａ成分を３０部、ジイソブチレン−マレイン酸共重合体１５部、コハク酸１部、ポリプロピレングリコール５部を混合機に仕込み、ジャケット温度９０℃にして２０分混合した。
ここに、予め溶融させたＢ成分８部と予め溶融したポリエチレングリコール３部を投入し、更に２０分混合してから粉体温度８０℃の混合物を抜出した。
（工程２）
前記工程１で得られた混合物を圧縮造粒機により孔径の直径が４．８ｍｍであるロールスクリーンを通して圧縮成型物を得た。更に圧縮成型物を冷却した後、目開き４ｍｍと５．６ｍｍの篩を用いて選別し、目開き５．６ｍｍの篩を通過し、目開き４ｍｍの篩上に残った圧縮成型物を回収した。
（工程３）
前記工程２で得られた圧縮成型物と過炭酸ナトリウム１０部、炭酸ナトリウム２６部、酵素２部を混合機（２）に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤を得た。

比較例１
Ａ成分３０部、粉末状のＢ成分１２部、過炭酸ナトリウム１０部、炭酸ナトリウム４６部、酵素２部を混合機（２）に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤を得た。

比較例２
Ａ成分３０部、予め溶融させたポリエチレングリコール１２部を混合機（１）に投入し、ジャケット温度７５℃、アジテータ回転数２００ｒｐｍ、チョッパー回転数５００ｒｐｍの条件で２分間混合し、粉体温度７０℃の混合物を抜出した。
次に、得られた混合物を押出造粒機（１）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し造粒物を得た。更に造粒物を冷却した後、整粒機で粉砕して円柱状の顆粒を得た。平均直径は０．７ｍｍ、平均長さは１．２ｍｍであった。
この顆粒と過炭酸ナトリウム１０部、炭酸ナトリウム４６部、酵素２部を混合機（２）に仕込み、１０分間混合することにより固体洗浄剤を得た。

［評価］
前記の製造方法により得られた実施例及び比較例の固体洗浄剤について、下記（１）〜（３）の評価を行った。

（１）乾燥半熟卵黄汚れに対する洗浄評価
＜汚れの作成方法＞
ａ．市販の鶏卵を割って、卵白を除き卵黄を取り分けた。
ｂ．スクリュー管（Ｎｏ．８）に卵黄５個分を入れて、水浴（７３〜７５℃）にて１０
分間加熱を行った。
ｃ．水浴よりスクリュー管を取り出し、室温にて１時間静置し、半熟卵黄を茶こしにか
き出し、裏ごしした。
ｄ．半熟卵黄を裏ごしした後、よくかき混ぜたものを３ｇとり、絵筆で陶器皿（白玉渕
業務用９吋リムミート皿（直径２３３ｍｍ×２４ｍｍ）、有限会社鎌田商店製）
に対して均一に塗布した。
ｅ．陶器皿に塗った半熟卵黄を室温で一昼夜乾燥させて試験皿とした。

＜洗浄時の条件＞
（ｉ）前記試験皿１枚を、食洗機（パナソニック(株)、型番「NP-P45M2PS」ビルトインタイプ）の最も右側に汚れを塗った面が内側になるようにして立てて置き、その左側に汚れを塗っていない陶器皿を２枚立てて置いた。
（ii）実施例及び比較例の固体洗浄剤３ｇを前記食洗機の所定の投入口に投入後、標準コースにて洗浄を行った。

＜評価方法＞
陶器皿表面に残った半熟乾燥卵黄の量を目視により、下記０〜５の６段階評価により判定を行った。結果を表１に示す。
（判定）
５：完全に洗浄されている。
４：若干汚れが残っているが、ほとんど洗浄できている（許容範囲内）。
３：大部分洗浄できているが、汚れが残っている。または、全体的に薄く残っている（許
容範囲外）。
２：少し洗浄できているが、大部分汚れが残っている
１：ほとんど洗浄できていない
０：全く洗浄できていない

（２）溶解性
実施例及び比較例の固体洗浄剤１．０gを予め４０℃に温調した１，０００ｍＬの水道水に加え、３５０ｒｐｍで１０及び１５分間攪拌した後の状態を目視で評価した。結果を表１に示す。
（判定）
Ｅ：撹拌開始から１０分後に均一な溶液が得られた。
Ｇ：撹拌開始から１５分後に均一な溶液が得られた。
Ｐ：撹拌開始から１５分経過後の溶液に溶け残りがあった。

（３）保存安定性（耐ケーキング性）
実施例及び比較例の固体洗浄剤１００gをポリプロピレン製容器に充填し、３０℃，７０％Ｒｈの環境下で保存した後、目開き５．６ｍｍの篩を通過させ、通過した重量を全重量で割ることにより篩通過率を求めた。篩透過率が高いほど、耐ケーキング性に優れていることを示す。結果を表１に示す。
篩通過率（質量％）＝（篩を通過した重量／全重量）×１００

なお、表中の造粒方法は以下のとおりである。
造粒方法Ａ：押出造粒
造粒方法Ｂ：圧縮成形

実施例１〜４と比較例１及び２との比較から、Ａ成分に予め融解させたＢ成分を混合し、この混合物を造粒する本発明の製造方法であれば、洗浄性能、溶解性及び保存安定性（耐ケーキング性）に優れる固体洗浄剤が得られることがわかる。

Claims

下記工程１，２を含み、
工程１：下記一般式（１）で表される化合物（Ａ成分）と、融点が５０〜９０℃である非イオン性界面活性剤（Ｂ成分）とをＢ成分の融点以上の温度で混合し、前記Ａ成分が１０〜９０質量％、Ｂ成分が１〜５０質量％である混合物を得る工程

（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３は、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、及びアルキルアミンから選ばれる１種を示す。）
工程２：工程１で得られた混合物の造粒物を得る工程
前記Ｂ成分が、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上である、固体洗浄剤の製造方法。
前記Ｂ成分が、炭素数１６〜１８の脂肪酸のエステルである、請求項１に記載の固体洗浄剤の製造方法。
前記工程１において、炭素数３〜６の反応性不飽和基を有するカルボン酸又はその塩と炭素数２〜１２のオレフィンとの共重合体を混合する、請求項１又は２に記載の固体洗浄剤の製造方法。
前記Ａ成分１００質量部に対するＢ成分の量が５〜７０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の固体洗浄剤の製造方法。
前記Ｂ成分の融点が６０〜９０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載の固体洗浄剤の製造方法。
前記工程１で得られる混合物中のＢ成分の含有量が１質量％以上３５質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の固体洗浄剤の製造方法。
前記工程１における混合する温度が、Ｂ成分の融点＋５℃以上、Ｂ成分の融点＋５０℃以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の固体洗浄剤の製造方法。
前記工程２における造粒物を得る工程が、押出造粒する工程、又は、圧縮成形する工程である、請求項１〜７のいずれかに記載の固体洗浄剤の製造方法。
前記工程２における造粒物を得る工程が、押出造粒する工程である、請求項１〜７のいずれかに記載の固体洗浄剤の製造方法。
下記工程３を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の固体洗浄剤の製造方法。
工程３：前記工程２で得られた造粒物と、酸素系漂白剤及びアルカリ剤の少なくとも１種とを混合する工程
固体洗浄剤中のＢ成分の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の固体洗浄剤の製造方法。
前記成分Ｂが、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められるＨＬＢ値が１６以上である非イオン性界面活性剤を除く非イオン性界面活性剤である、請求項１〜１１のいずれかに記載の固体洗浄剤の製造方法。
固体洗浄剤が、衣料用、住居用又は食器洗浄機用の洗浄剤である、請求項１〜１２のいずれかに記載の固体洗浄剤の製造方法。