CN105980538A - 粉末和颗粒，制备该粉末和颗粒的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备粉末或颗粒的方法，所述粉末或颗粒包含：(A)至少一种螯合剂，所述螯合剂选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸化物(GLDA)和亚氨基二琥珀酸(IDS)及其各自的碱金属盐，(B)至少一种用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，所述方法包括步骤：(a)将至少一种螯合剂(A)和至少一种均聚物或共聚物(B)在水存在下混合，(b)通过使用入口温度为至少125℃的气体喷雾干燥或喷雾造粒而除去多数所述水。

Description

粉末和颗粒，制备该粉末和颗粒的方法及其用途
本发明涉及制备粉末或颗粒的方法，所述粉末或颗粒包含：
(A)80-99重量％至少一种螯合剂，所述螯合剂选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸化物(GLDA)和亚氨基二琥珀酸(IDS)及其各自的碱金属盐，
(B)1-20重量％的至少一种用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，
百分数指所述粉末或颗粒的固体含量，
所述方法包括步骤：
(a)将至少一种螯合剂(A)和至少一种均聚物或共聚物(B)在水存在下混合，
(b)通过使用入口温度为至少125℃的气体喷雾干燥或喷雾造粒而除去多数所述水。
配位剂，例如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)及其各自的碱金属盐是碱土金属离子如Ca2+和Mg2+的有用多价螯合剂。为此，它们被推荐且用于各种目的，例如衣物洗涤剂和自动器皿洗涤(ADW)配制剂，特别是用于所谓的无磷衣物洗涤剂和无磷ADW配制剂。为运输这类配位剂，在多数情况下，应用固体，例如颗粒或粉末，或者水溶液。
颗粒和粉末具有基本无水的优点。这意指在运输的情况下，不必运输水并且可避免为重量的成本。然而，许多粉末和颗粒仍显示出泛黄的问题，特别是在与无氯漂白剂，例如但不限于无机过氧化物接触时。无机过氧化物的实例为过硼酸钠、过硫酸钠以及特别是过碳酸钠。
尝试了大量添加剂以限制该泛黄。然而，它们中的多数使漂白剂的活性劣化或者相当地减缓配位剂的溶解，两种效应都是不理想的。
WO 2009/103822公开了通过将具有高固体含量的MGDA淤浆加热并将该高浓缩淤浆用入口温度为50-120℃的空气喷雾干燥而制备MGDA颗粒的方法。
由WO 2009/003979已知将聚乙二醇加入MGDA中对制造用于自动器皿洗涤的片剂而言具有有利影响。然而，仍未解决泛黄问题。
因此，本发明的目的是提供优选粉末或颗粒形式的螯合剂，这类粉末或颗粒显示出降低的泛黄行为，尤其是在与一种或多种无氯漂白剂接触以后。目的进一步是提供制备优选粉末或颗粒形式的螯合剂的方法，这类粉末或颗粒显示出降低的泛黄行为，尤其是在与一种或多种无氯漂白剂接触以后。
因此，发现开头定义的方法，在下文中也称为“本发明方法”或“根据本发明的方法”。
本发明方法提供颗粒或粉末，在下文中也分别称为“本发明颗粒”或“本发明粉末”。本发明粉末和本发明颗粒可根据本发明方法制造。
在本发明的过程中，本发明粉末为在环境温度下为固体且优选具有1μm至小于0.1mm，优选100μm至750μm的平均粒径的颗粒材料。本发明粉末的平均粒径可例如通过激光衍射方法，例如用Malvern设备测定，并指体积平均值。本发明颗粒为在室温下为固体且优选具有0.1mm至2mm，优选0.75mm至1.25mm的平均粒径的颗粒材料。本发明颗粒的平均粒径可例如通过光学或者优选通过筛分方法测定。所用筛可具有60-1,250μm的网孔。
在本发明一个实施方案中，本发明粉末或本发明颗粒具有宽粒径分布。在本发明另一实施方案中，本发明粉末或本发明颗粒具有窄孔径分布。如果需要的话，粒径分布可通过多个筛分步骤调整。
颗粒和粉末可包含残余水分，水分指水，包括结晶水和吸附水。水的量可以为0.1-20重量％，优选1-15重量％，其指各粉末或颗粒的总固体含量，并且可通过Karl-Fischer滴定或者通过在160℃下用红外光干燥至恒定重量而测定。
本发明粉末的颗粒具有规则或不规则形状。本发明粉末的颗粒的优选形状为球体形状。
本发明颗粒的颗粒具有规则或不规则形状。本发明颗粒的颗粒的优选形状为球体形状。
根据本发明方法制备的粉末和颗粒包含：
(A)80-99重量％至少一种螯合剂，所述螯合剂选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸化物(GLDA)和亚氨基二琥珀酸(IDS)及其各自的碱金属盐，MGDA和GLDA和IDS及其各自的碱金属盐一起也称为“螯合剂(A)”，
(B)1-20重量％的至少一种用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，在下文中也称为“聚合物(B)”。为均聚物的聚合物(B)也称为“均聚物(B)”，为共聚物的聚合物(B)也称为“共聚物(B)”。
百分数指所述粉末或颗粒的固体含量。
在本发明上下文中，甲基甘氨酸二乙酸的碱金属盐选自甲基甘氨酸二乙酸的锂盐、钾盐以及优选钠盐。甲基甘氨酸二乙酸可用各自的碱部分或者优选完全中和。在一个优选实施方案中，平均MGDA的2.7-3个COOH基团用碱金属，优选用钠中和。在特别优选的实施方案中，螯合剂(A)为MGDA的三钠盐。
同样，谷氨酸二乙酸的碱金属盐选自谷氨酸二乙酸的锂盐、钾盐以及优选钠盐。谷氨酸二乙酸可用各自的碱部分或者优选完全中和。在一个优选实施方案中，平均MGDA的3.5-4个COOH基团用碱金属，优选用钠中和。在特别优选的实施方案中，螯合剂(A)为GLDA的四钠盐。
同样，亚氨基二琥珀酸的碱金属盐选自亚氨基二琥珀酸的锂盐、钾盐以及优选钠盐。亚氨基二琥珀酸可用各自的碱部分或者优选完全中和。在一个优选实施方案中，平均IDS的3.5-4个COOH基团用碱金属，优选用钠中和。在特别优选的实施方案中，螯合剂(A)为IDS的四钠盐。
优选MGDA和GLDA及其各自的碱金属盐。
MGDA及其各自的碱金属盐可选自外消旋混合物、D-异构体和L-异构体以及不同于外消旋混合物的D-和L-异构体的混合物。优选，MGDA及其各自的碱金属盐选自外消旋混合物和包含55-85摩尔％L-异构体，余量为D-异构体的混合物。特别优选包含60-80摩尔％L-异构体，余量为D-异构体的混合物。
L-和D-对映体的分布可通过测量极化(旋光测定)或者通过色谱，例如通过HPLC用手性柱，例如用一种或多种环式糊精作为固定相测定。优选通过HPLC用固定的光学活性铵盐如D-青霉胺测定ee。
GLDA及其各自的碱金属盐可选自外消旋混合物、D-异构体和L-异构体以及不同于外消旋混合物的D-和L-异构体的混合物。优选，GLDA及其各自的碱金属盐选自包含75-99摩尔％L-异构体，余量为D-异构体的混合物。特别优选包含80-97.5摩尔％L-异构体，余量为D-异构体的混合物。
同样，IDS及其各自的碱金属盐可以为纯异构体或者优选来自异构体，包括内消旋形式的混合物的形式。
以任何方式，次要量的螯合剂(A)可带有不同于碱金属的阳离子。因此，次要量，例如总螯合剂(A)的0.01-5摩尔％带有碱土金属阳离子，例如Mg2+或Ca2+，或者Fe2+或Fe3+阳离子。
在本发明一个实施方案中，螯合剂(A)可包含一种或多种杂质，所述杂质可能由各螯合剂的制备产生。在MGDA及其碱金属盐的情况下，这类杂质可选自碱金属丙酸盐、乳酸、丙氨酸等。这类杂质通常以次要量存在。在该上下文中，“次要量”指相对于螯合剂(A)总计0.1-1重量％。在本发明上下文中，当分别测定本发明粉末或本发明颗粒的组成时，忽略该次要量。
在本发明一个实施方案中，为本发明方法的原料的螯合剂为白色或浅黄色外观。
聚合物(B)选自用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸的均聚物(B)和(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸的共聚物(B)。在本发明上下文中，共聚物(B)为其中至少50摩尔％，优选至少75摩尔％，甚至更优选80-99摩尔％共聚单体为(甲基)丙烯酸的那些。
共聚物(B)的合适共聚单体为烯属不饱和单体，例如苯乙烯、异丁烯、乙烯、α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯，和烯属不饱和二羧酸及其碱金属盐和酐，例如但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸二钠、富马酸二钠、衣康酸酐以及尤其是马来酸酐。合适的共聚单体的其它实例为(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
在本发明一个实施方案中，聚合物(B)选自(甲基)丙烯酸和每分子带有至少一个磺酸基团的共聚单体的共聚物。每分子带有至少一个磺酸基团的共聚单体可作为游离酸或者用碱至少部分中和而结合到聚合物(B)中。特别优选的含磺酸基团共聚单体为1-丙烯酰氨基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，和所述酸的盐，例如其钠盐、钾盐或铵盐。
共聚物(B)可选自无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，优选交替共聚物以及优选无规共聚物。
有用的共聚物(B)为例如丙烯酸和甲基丙烯酸的无规共聚物，丙烯酸和马来酸酐的无规共聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐的三元无规共聚物，丙烯酸和苯乙烯的无规或嵌段共聚物，丙烯酸和丙烯酸甲酯的无规共聚物。更优选甲基丙烯酸的均聚物。甚至更优选丙烯酸的均聚物。
聚合物(B)可构成直链或支化分子。在该上下文中，支化是在该聚合物(B)的至少一个重复单元不是主链的一部分，而是形成支链或支链的一部分时。优选，聚合物(B)不是交联的。
在本发明一个实施方案中，聚合物(B)具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测定并指相应的游离酸为1,200-30,000克/摩尔，优选2,500-15,000克/摩尔，甚至更优选3,000-10,000克/摩尔的平均分子量Mw。
在本发明一个实施方案中，聚合物(B)用碱，例如锂或钾或钠或者上述至少两种的组合，尤其是用钠至少部分中和。例如，聚合物(B)的10-100摩尔％羧基可用碱，尤其是用钠中和。
在本发明一个实施方案中，聚合物(B)选自聚丙烯酸的过钠盐，因此，用钠完全中和的聚丙烯酸。
在本发明一个实施方案中，聚合物(B)选自至少一种聚丙烯酸以及至少一种(甲基)丙烯酸和每分子带有至少一个磺酸基团的共聚单体的共聚物的组合，两种聚合物都用碱完全中和。
在本发明一个实施方案中，聚合物(B)选自具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测定并指相应的游离酸为1,200-30,000克/摩尔，优选2,500-15,000克/摩尔，甚至更优选3,000-10,000克/摩尔的平均分子量Mw的聚丙烯酸过钠盐。
本发明方法包括两个步骤：
(a)将至少一种螯合剂(A)和至少一种均聚物或共聚物(B)在水存在下混合，
(b)通过喷雾干燥或喷雾造粒除去多数所述水，
在下文中也称为步骤(a)和步骤(b)。通常步骤(b)在步骤(a)以后进行。
步骤(a)和步骤(b)更详细地描述于下文中。
螯合剂(A)和聚合物(B)的混合通常在水存在下进行。所述混合可以以将聚合物(B)的水溶液和螯合剂(A)的水溶液在容器中，优选在搅拌下结合的方式进行。也可将聚合物(B)的水溶液和固体螯合剂(A)结合，或者将螯合剂(A)的水溶液与固体聚合物(B)结合，或者将螯合剂(A)和聚合物(B)的含水淤浆结合。在可选实施方案中，提供水，随后加入聚合物(B)，然后螯合剂(A)。在一个优选实施方案中，提供具有35-50℃的温度的螯合剂(A)溶液，并本体或者作为溶液加入聚合物(B)。
步骤(a)可在环境温度下进行。在其它实施方案中，步骤(a)在20℃下或者在升高的温度下，例如在25-90℃，优选60-75℃的温度下进行。
步骤(a)中所用的水可以以螯合剂(A)和聚合物(B)都溶解的量存在。然而，也可使用较少量的水并以形成淤浆的方式将螯合剂(A)和聚合物(B)混合。优选溶液。
在本发明一个实施方案中，由于步骤(a)而形成的该溶液或淤浆的总固体含量为20-75％，优选35-50％。
在本发明一个实施方案中，该溶液或淤浆具有2.5-13，优选7-13，甚至更优选至少8的pH值。
混合可随着机械支持，例如摇动或搅拌而进行。
在步骤(b)中，喷雾干燥或喷雾造粒使用具有至少125℃的入口温度的气体进行。所述气体，在下文中也称为“热气体”可以为氮气、稀有气体或者优选空气。在步骤(b)的过程中，除去步骤(a)中所用的多数水，例如至少55％，优选至少65％水。在本发明一个实施方案中，除去至多99％水。
喷雾干燥和喷雾造粒更详细地描述于下文中。
在本发明一个实施方案中，使用干燥容器，例如喷雾室或喷雾塔，其中喷雾干燥通过使用流化床进行。将该干燥容器中装入通过喷雾方法如喷雾干燥或蒸发结晶得到的螯合剂(A)和聚合物(B)的固体混合物的流化床，并将螯合剂(A)和聚合物(B)的固体混合物的溶液或淤浆与热气流一起喷雾到该流化床上或该流化床中。热气体入口料流可具有125-350℃，优选160-220℃的温度。
在本发明一个实施方案中，流化床可具有80-150℃，优选100-120℃的温度。
喷雾通过每个干燥容器一个或多个喷嘴进行。合适的喷嘴为例如高压转鼓雾化器、旋转式雾化器、单液喷嘴和双液喷嘴，优选双液喷嘴和旋转式雾化器。第一流体为根据步骤(a)得到的溶液或淤浆，第二流体为例如具有1.1-7巴的压力的压缩空气。
在本发明一个实施方案中，喷嘴造粒期间形成的液滴具有10-500μm，优选20-180μm，甚至更优选30-100μm的平均直径。
在本发明一个实施方案中，离开干燥容器的废气可具有40-140℃，优选80-110℃的温度，但以任何方式比热气流更冷。优选，离开干燥容器的废气的温度和存在于干燥容器中的固体产物的温度是相同的。
在本发明另一实施方案中，喷雾造粒通过例如在至少两个喷雾干燥器的级联中，例如在至少两个连续喷雾塔或者喷雾塔和喷雾室的级联中进行两个或更多个连续喷雾干燥方法而进行，所述喷雾室包含流化床。在第一干燥器中，喷雾干燥方法以如下方式进行。
喷雾干燥可优选在喷雾干燥器，例如喷雾室或喷雾塔中。将根据步骤(a)得到的具有优选高于环境温度，例如50-95℃的温度的溶液或淤浆通过一个或多个喷嘴引入喷雾干燥器中至热气体入口料流如氮气或空气中，溶液或淤浆转化成液滴并将水蒸发。热空气入口料流可具有125-350℃的温度。
将第二喷雾干燥器中装入具有来自第一喷雾干燥器的固体的流化床并将根据以上步骤得到的溶液或淤浆与热空气入口料流一起喷雾到流化床上或者流化床中。热空气入口料流可具有125-350℃，优选160-220℃的温度。
在本发明一个实施方案中，尤其是在制备本发明颗粒的方法中，螯合剂(A)和聚合物(B)分别在步骤(b)中的平均停留时间为2分钟至4小时，优选30分钟至2小时。
在另一实施方案中，尤其是在制备本发明粉末的方法中，螯合剂(A)和聚合物(B)分别在步骤(b)中的平均停留时间为1秒至1分钟，尤其是2-20秒。
在本发明一个实施方案中，步骤(b)中干燥容器中的压力为常压±100毫巴，优选常压±20毫巴，例如比常压小1毫巴。
在本发明一个实施方案中，在进行步骤(b)以前可将一种或多种添加剂(C)加入根据步骤(a)得到的溶液中，或者可在步骤(a)期间的任何阶段加入一种或多种该添加剂(C)。有用的添加剂的实例为例如二氧化钛、糖、硅胶和聚乙烯醇。在本发明上下文中，聚乙烯醇指完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯。在部分水解的聚乙酸乙烯酯中，至少95摩尔％，优选至少96摩尔％的乙酸酯基团水解。
在本发明一个实施方案中，聚乙烯醇具有22,500-115,000克/摩尔，例如至多40,000克/摩尔的平均分子量Mw。
在本发明一个实施方案中，聚乙烯催化具有2,000-40,000克/摩尔的平均分子量Mn。
添加剂(C)相对于螯合剂(A)和聚合物(B)的总和可总计为0.1-5重量％。
优选，步骤(b)中不使用添加剂(C)。
一个或多个其它步骤(c)可在本发明方法的任何阶段，优选在步骤(b)以后进行。因此可进行筛分步骤(c)以从粉末或颗粒中除去团块。后干燥步骤(c)也是可能的。空气分级可在步骤(b)期间或以后进行以除去细粒。
细粒，尤其是具有小于50μm的直径的那些可能使根据本发明方法得到的粉末或颗粒的流动行为劣化。然而，无定形或者优选结晶细粒可作为结晶用晶种返回喷雾容器中。可将团块除去并再溶于水中或者研磨并作为结晶用晶种用于喷雾容器中。
本发明方法提供包含螯合剂(A)和聚合物(B)和任选一种或多种添加剂(C)的粉末或颗粒。这类粉末和颗粒显示出总体有利的性能，包括但不限于优异的泛黄行为。
本发明另一方面为粉末和颗粒，在下文中也分别称为本发明粉末或本发明颗粒，其包含分子分散形式的：
(A)80-99重量％至少一种螯合剂，所述螯合剂选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸化物(GLDA)及其各自的碱金属盐，
(B)1-20重量％的至少一种用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，
百分数指所述粉末或颗粒的固体含量。
螯合剂(A)和聚合物(B)定义于上文中。
在本发明上下文中，术语“分子分散形式”暗示所有或者大多数，例如至少80％本发明粉末和本发明颗粒的颗粒含有螯合剂(A)和聚合物(B)。
在本发明一个实施方案中，本发明粉末选自具有1μm至小于0.1mm的平均粒径的粉末。
在本发明一个实施方案中，本发明颗粒选自具有0.1mm至2mm，优选0.75mm至1.25mm的平均粒径的颗粒。
在本发明一个实施方案中，本发明粉末或本发明颗粒包含80-99重量％螯合剂(A)和1-20重量％均聚物或共聚物(B)，百分数指所述粉末或颗粒的固体含量。
在本发明一个优选实施方案中，术语“分子分散形式”还暗示基本所有本发明粉末或本发明颗粒的颗粒包含80-99重量％螯合剂(A)和1-20重量％均聚物或共聚物(B)，百分数指各粉末或颗粒的固体含量。
在本发明一个实施方案中，本发明粉末和本发明颗粒选自那些，其中聚合物(B)具有通过凝胶渗透色谱测定并指相应的游离酸为1,200-30,000克/摩尔的平均分子量Mw。
在本发明一个实施方案中，本发明粉末和本发明颗粒选自那些，其中螯合剂(A)选自MGDA的三钠盐和GLDA的四钠盐。
在本发明一个实施方案中，本发明粉末和本发明颗粒选自那些，其中所述均聚物和共聚物(B)选自聚丙烯酸的过钠盐。
在本发明一个实施方案中，本发明粉末和本发明颗粒选自那些，其中所述聚合物(B)选自(甲基)丙烯酸和每分子带有至少一个磺酸基团的共聚单体的共聚物。每分子带有至少一个磺酸基团的共聚单体可作为游离酸或者用碱至少部分中和而结合到聚合物(B)中。特别优选的含磺酸基团共聚单体为1-丙烯酰氨基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)-丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，和所述酸的盐，例如其钠盐、钾盐或铵盐。
在本发明一个实施方案中，本发明粉末和本发明颗粒选自那些，其中所述聚合物(B)选自至少一种聚丙烯酸以及至少一种(甲基)丙烯酸和每分子带有至少一个磺酸基团的共聚单体的共聚物的组合，两种聚合物都用碱完全中和。
本发明粉末和本发明颗粒显示出总体有利的性能，包括但不限于优异的泛黄行为，尤其是在漂白剂的存在下。因此，它们优异地适于制造包含至少一种漂白剂的清洁剂，该清洁剂在下文中也称为漂白剂。特别是，本发明粉末和本发明颗粒适于制造用于纤维或硬表面的清洁剂，其中所述清洁剂包含至少一种过氧化合物。
本发明颗粒以及尤其是本发明粉末可容易地转化成压实体和聚集体。
因此，本发明的另一方面是本发明粉末或本发明颗粒在制造包含至少一种漂白剂的清洁剂，特别是在制造用于纤维或硬表面的清洁剂中的用途，其中所述清洁剂包含至少一种过氧化合物。本发明的另一方面是通过将至少一种本发明粉末或至少一种本发明颗粒与至少一种漂白剂，优选至少一种过氧化合物结合而制备清洁剂的方法。本发明的另一方面为清洁剂，在下文中也称为本发明清洁剂。本发明清洁剂包含至少一种漂白剂和至少一种本发明粉末或至少一种本发明颗粒。本发明清洁剂显示出降低的泛黄倾向，因此具有延长的适用期。
合适的过氧化合物的实例为无水或者例如作为一水合物或者作为四水合物或所谓二水合物的过硼酸钠，无水或者例如作为一水合物的过碳酸钠，过氧化氢，过硫酸盐，有机过酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、过氧-α-萘甲酸、1,12-二过氧十二烷二酸、过苯甲酸、过氧月桂酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧间苯二甲酸，其每种情况下作为游离酸或者作为碱金属盐，特别是作为钠盐，还有磺酰基过氧酸和阳离子过氧酸。
在一个优选实施方案中，过氧化合物选自无机过碳酸盐、过硫酸盐和过硼酸盐。过碳酸钠的实例为2Na2CO3·3H2O2。过硼酸钠的实例为(Na2[B(OH)2(O2)]2)，有时代替地写为NaBO2·O2·3H2O。最优选的过氧化合物为过碳酸钠。
术语“清洁剂”包括用于器皿洗涤，尤其是手动器皿洗涤和自动器皿洗涤以及陶器洗涤的组合物，和用于硬表面清洁的组合物，例如但不限于用于浴室清洁、厨房清洁、地板清洁、管道除垢、窗户清洁、汽车清洁，包括货车清洁，还有开放装置清洁、现场清洁、金属清洁、消毒清洁、农场清洁、高压清洁的组合物，以及另外衣物洗涤剂组合物。
这类清洁剂在环境温度下为液体、凝胶或者优选固体，优选固体清洁剂。它们可以为粉末的形式或者单位剂量的形式，例如作为片剂。
在本发明一个实施方案中，本发明清洁剂可包含：
2-50重量％本发明粉末或本发明颗粒，
0.5-15重量％漂白剂。
百分数基于各本发明清洁剂的固体含量。
本发明清洁剂可包含其它成分，例如一种或多种表面活性剂，所述表面活性剂可选自非离子、两性离子、阳离子和阴离子表面活性剂。可包含在本发明清洁剂中的其它成分可选自漂白活化剂、漂白催化剂、腐蚀抑制剂、多价螯合剂、芳香剂、染料、消泡剂和助洗剂。
特别有利的本发明清洁剂可包含一种或多种不同于MGDA或GLDA的配位剂。用于清洁巾的有利洗涤剂组合物和有利衣物洗涤剂组合物可包含一种或多种不同于本发明混合物的多价螯合剂(螯合剂)。不同于本发明混合物的多价螯合剂的实例为IDS(亚氨基二琥珀酸盐)、柠檬酸盐、膦酸衍生物如羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)的二钠盐，和具有配位基团的聚合物，例如其中20-90摩尔％的N原子带有至少一个CH2COO-基团的聚乙烯亚胺，及其各自的碱金属盐，尤其是其钠盐，例如IDS-Na4，和柠檬酸三钠，和磷酸盐，例如STPP(三聚磷酸钠)。由于磷产生环境顾虑这一事实，优选有利的本发明清洁剂不含磷。“不含磷”在本发明上下文中应当理解意指磷酸盐和聚磷酸盐的含量通过重量测定并指各本发明清洁剂为总计10ppm至0.2重量％。
本发明清洁剂可包含一种或多种表面活性剂，优选一种或多种非离子表面活性剂。
优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇，氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物，和脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，烷基聚糖苷(APG)，羟烷基混合醚和胺氧化物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例例如为通式(I)的化合物：
其中变量如下所定义：
R1相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选每种情况下相同和乙基以及特别优选氢或甲基，
R2选自支化或线性C8-C22烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R3选自C1-C10烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
m和n为0-300，其中n和m的总和至少为1，优选3-50。优选m为1-100且n为0-30。
在一个实施方案中，通式(I)的化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇的其它优选实例例如为通式(II)的化合物：
其中变量如下所定义：
R1相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选每种情况下相同和乙基以及特别优选氢或甲基，
R4选自支化或线性C6-C20烷基，特别是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37，
a为0-10，优选1-6的数，
b为1-80，优选4-20的数，
d为0-50，优选4-25的数。
和a+b+d优选为5-100，甚至更优选9-50。
羟烷基混合醚的优选实例为通式(III)的化合物：
其中变量如下所定义：
R1相同或不同且选自氢和线性C1-C10烷基，优选每种情况下相同和乙基以及特别优选氢或甲基，
R2选自支化或线性C8-C22烷基，例如iso-C11H23、iso-C13H27、n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R3选自C1-C18烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。
变量m和n为0-300，其中n和m的总和至少为1，优选5-50。优选m为1-100且n为0-30。
通式(II)和(III)的化合物可以为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
其它合适的非离子表面活性剂选自包含氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物。其它合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化脱水山梨糖醇酯。胺氧化物或烷基聚糖苷，尤其是线性C4-C16烷基聚葡糖苷和支化C8-C14烷基聚糖苷，例如一般平均式(IV)的化合物也是合适的。
其中变量如下所定义：
R5为C1-C4烷基，特别是乙基、正丙基或异丙基，
R6为-(CH2)2-R5。
G1选自具有4-6个碳原子的单糖，尤其是选自葡萄糖和木糖。
x为1.1-4，x为平均数。
合适的其它非离子表面活性剂的综述可在EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中找到。
也可存在两种或更多种不同非离子表面活性剂的混合物。
可存在的其它表面活性剂选自两性(两性离子)表面活性剂和阴离子表面活性剂及其混合物。
两性表面活性剂的实例为在使用条件下相同分子中带有正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例为所谓的甜菜碱表面活性剂。甜菜碱表面活性剂的许多实例每分子带有一个季氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的特别优选实例为椰油酰氨丙基甜菜碱(月桂酰氨丙基甜菜碱)。
胺氧化物表面活性剂的实例为通式(V)的化合物
R7R8R9N→O (V)
其中R7、R8和R9相互独立地选自脂族、脂环族或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰氨基结构部分。优选，R7选自C8-C20烷基或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰氨基，且R8和R9都为甲基。
特别优选的实例为月桂基二甲基胺氧化物，有时也称为月桂基胺氧化物。另一特别优选的实例为椰油酰氨丙基二甲基胺氧化物，有时也称为椰油酰氨丙基胺氧化物。
合适的阴离子表面活性剂的实例为C8-C18烷基硫酸酯、C8-C18脂肪醇聚醚硫酸酯、乙氧基化C4-C12烷基苯酚的硫酸半酯(乙氧基化：1-50摩尔氧化乙烯/摩尔)、C12-C18磺基脂肪酸烷基酯，例如C12-C18磺基脂肪酸甲酯，还有C12-C18烷基磺酸和C10-C18烷基芳基磺酸的碱金属和铵盐。优选上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。
合适的阴离子表面活性剂的其它实例为皂，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、醚羧酸酯和烷基醚磷酸酯的钠或钾盐。
优选，衣物洗涤剂组合物包含至少一种阴离子表面活性剂。
在本发明一个实施方案中，确定用作衣物洗涤剂组合物的本发明清洁剂可包含0.1-60重量％的至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的表面活性剂。
在本发明一个实施方案中，确定用于硬表面清洁的本发明清洁剂可包含0.1-60重量％的至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的表面活性剂。
在一个优选实施方案中，本发明清洁剂不包含任何阴离子洗涤剂。
本发明清洁剂可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-水杨醛乙二胺配体(salen)配合物或者羰基配合物。还可使用具有含氮三脚(tripod)配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物，以及钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物作为漂白催化剂。
本发明清洁剂可包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉乙腈盐(“MMA盐”)，三甲基铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺如N-壬酰基琥珀酰亚胺，1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季盐(三甲基铵乙腈盐)。
合适的漂白活化剂的其他实例为四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。
本发明清洁剂可包含一种或多种腐蚀抑制剂。在本情况下，这应理解包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适的腐蚀抑制剂的实例为三唑类，尤其是苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、棓酸、间苯三酚或焦棓酚。
在本发明一个实施方案中，本发明清洁剂包含总计0.1-1.5重量％腐蚀抑制剂。
本发明清洁剂可包含一种或多种选自有机和无机助洗剂的助洗剂。合适的无机助洗剂的实例为硫酸钠或碳酸钠或者硅酸盐，特别是二硅酸钠和偏硅酸钠、沸石、页硅酸盐，特别是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些，以及脂肪酸磺酸盐、α-羟基丙酸、碱金属丙二酸盐、脂肪酸磺酸盐、烷基和烯基二琥珀酸盐、酒石酸二乙酸盐、酒石酸单乙酸盐、氧化淀粉，和聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
有机助洗剂的实例尤其是不同于共聚物(B)的聚合物和共聚物，或者一种其它共聚物(B)。在本发明一个实施方案中，有机助洗剂选自聚羧酸盐，例如用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸的碱金属盐。
用于(甲基)的合适共聚单体为单烯属不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物特别是优选具有2000-40 000克/摩尔，优选3,000-10,000克/摩尔的平均分子量Mw的聚丙烯酸。
还可使用至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸或C4-C10二羧酸或其酸酐如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种如下所列亲水或疏水性单体的共聚物。
合适的疏水单体例如为异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22α-烯烃，C20-C24α-烯烃和平均每分子具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水单体为具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。作为实例，可提到：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。在此，聚亚烷基二醇每分子包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。
特别优选的含磺酸基团单体在此处为1-丙烯酰氨基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，和所述酸的盐，例如其钠盐、钾盐或铵盐。
特别优选的含膦酸根基团的单体为乙烯基膦酸及其盐。
此外，两亲性聚合物也可用作助洗剂。
本发明清洁剂可包含例如总计10-50重量％，优选至多20重量％助洗剂。
在本发明一个实施方案中，根据本发明的本发明清洁剂可包含一种或多种辅助助洗剂。
本发明清洁剂可包含一种或多种消泡剂，所述消泡剂选自硅油和石蜡油。
在本发明一个实施方案中，本发明清洁剂包含总计0.05-0.5重量％消泡剂。
本发明清洁剂可包含一种或多种酶。酶的实例为脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
在本发明一个实施方案中，本发明清洁剂可包含例如至多5重量％酶，优选0.1-3重量％。所述酶可例如用至少一种C1-C3羧酸或C4-C10二羧酸的钠盐稳定化。优选甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐和琥珀酸盐。
在本发明一个实施方案中，本发明清洁剂可包含至少一种锌盐。锌盐可选自水溶性和水不溶性锌盐。就这点而言，在本发明上下文中，水不溶用于指在25℃的蒸馏水中具有0.1g/l或更小的溶解度的那些锌盐。在水中具有较高溶解度的锌盐因此在本发明上下文中称为水溶性锌盐。
在本发明一个实施方案中，锌盐选自苯甲酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和镓酸锌，优选ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和镓酸锌。
在本发明另一实施方案中，锌盐选自ZnO、ZnO·aq、Zn(OH)2和ZnCO3。优选ZnO·aq。
在本发明一个实施方案中，锌盐选自具有10nm至100μm的平均粒径(重均)的锌氧化物。
锌盐中的阳离子可以以配位形式存在，例如与氨配体或水配体配位，特别是以水合形式存在。为简化表示，在本发明上下文中，如果它们是水配体的话，配体通常省略。
取决于如何调整本发明混合物的pH，锌盐可改变。因此，例如可使用乙酸锌或ZnCl2制备本发明配制剂，但这在含水环境中在8或9的pH下转化成ZnO、Zn(OH)2或ZnO·aq，其可以以非配位或配位形式存在。
锌盐可存在于在室温下为固体的那些本发明清洁剂中。在该本发明清洁剂中，锌盐优选以例如具有例如通过X射线散射测定为10nm至100μm，优选100nm至5μm的平均直径(数均)的颗粒的形式存在。
锌盐可存在于在室温下为液体的那些本发明清洁剂中。在该本发明清洁剂中，锌盐优选以溶解或者以固体或胶体形式存在。
在本发明一个实施方案中，本发明清洁剂包含0.05-0.4重量％锌盐，每种情况下基于所述清洁剂的固体含量。
此处，锌盐的含量作为锌或锌离子给出。由此可计算抗衡离子含量。
在本发明一个实施方案中，本发明清洁剂不含除锌化合物外的重金属。在本发明上下文中，这应当理解意指本发明清洁剂不含不充当漂白催化剂的那些重金属化合物，特别是铁和铋的化合物。在本发明上下文中，与重金属化合物有关的“不含”应当理解意指不充当漂白催化剂的重金属化合物的含量通过沥滤方法并基于固体含量为总计0-100ppm。优选，除锌外，本发明清洁剂具有基于所述配制剂的固体含量0.05ppm以下的重金属含量。因此，不包括锌的含量。
在本发明上下文中，“重金属”被认为是具有至少6g/cm3的比密度的所有金属，锌除外。特别是，重金属为金属如铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬。
优选，本发明清洁剂不包含可测量含量的铋化合物，即例如小于1ppm。
本发明清洁剂对清洁硬表面和纤维而言是优异的。
本发明通过工作实施例进一步阐述。
一般注释：Nl：标准升，在正常条件下的升；Nm3：标准立方米，在正常条件下的立方米。
聚合物(B.1)和(B.2)的分子量通过GPC测定。所述测量在7.4的pH值(磷酸盐缓冲剂)下进行，固定相：交联聚丙烯酸酯，移动相：水，pH值7.4，具有0.01M NaN3的磷酸盐缓冲剂。
原料：
(A.1)：甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)
聚合物(B.1)：用氢氧化钠完全中和的聚丙烯酸，Mw：通过GPC测定并指游离酸为4,000克/摩尔。
聚合物(B.2)：用氢氧化钠25摩尔％中和的聚丙烯酸，Mw：通过GPC测定并指游离酸为4,000克/摩尔。
实施例I：本发明颗粒的制造
I.1喷雾溶液SL.1的制造
将容器中装入6.37kg(A.1)水溶液(40重量％)和630g的45重量％聚合物(B.1)水溶液。将所得溶液SL.1搅拌，然后经受喷雾造粒。
I.2喷雾溶液SL.1的喷雾造粒
将底部具有多孔板，圆柱体直径：148mm，顶部侧向面积0.017m2，高度：40cm，具有锥形筒，内部侧向面积0.00785m2的圆柱形容器中装入1kg的直径350-1,250μm的固体MGDA-Na3球形颗粒。将具有150℃的温度的42Nm3/h的量的氮气从底部吹入。得到MGDA-Na3颗粒的流化床。通过将每小时1.9kg SL.1(20℃)通过双液喷嘴从底部喷雾到流化床中而引入以上溶液SL.1，参数：4.5Nm3/h氮气，喷嘴中的绝对压力：3.4巴。形成颗粒，且对应于流化床中固体的表面温度的床温度为100℃。
在每30分钟以后，用在多孔板以上直接与圆柱形容器连接的在线排出螺杆将固体部分取出。在该取出以后，1kg的量的颗粒保留在流化床中。使取出的固体经受2个筛分步骤。得到三个部分：粗颗粒(直径>1.25mm)，细粒(直径<0.355mm)，中间部分(0.355mm<直径<1.25mm)。使用锤磨机(Kinetatica Polymix PX-MFL 90D)以4000rpm(转每分)，2mm网孔将粗颗粒粉碎。将所得粉末与细粒混合，然后一起返回流化床中。
在喷雾造粒2小时以后，达到稳态。收集中间部分作为本发明颗粒Gr.1。Gr.1的残余水分测定相对于颗粒的总固体含量为10.5-11.0％。
在以上实施例中，150℃的热氮气可被具有150℃的热空气代替。
II.其它喷雾溶液的制造及其喷雾造粒
II.1喷雾溶液SL.2的制造和喷雾造粒
将容器中装入6.685kg(A.1)水溶液(40重量％)和315g的45重量％聚合物(B.1)水溶液。将所得溶液SL.2搅拌，然后经受喷雾造粒。
对于喷雾造粒，进行根据I.2的协议，但用SL.2代替SL.1喷雾。得到本发明颗粒Gr.2。
II.2喷雾溶液SL.3的制造和喷雾造粒
将容器中装入6.055kg(A.1)水溶液(40重量％)和945g的45重量％聚合物(B.1)水溶液。将所得溶液SL.3搅拌，然后经受喷雾造粒。
对于喷雾造粒，进行根据I.2的协议，但用SL.3代替SL.1喷雾。得到本发明颗粒Gr.3。
所有本发明颗粒Gr.1、Gr.2和Gr.3都包含分子分散形式的(A.1)和聚合物(B.1)。
II.3对比例：对比喷雾溶液的制造及其喷雾造粒
将容器中装入7kg(A.1)水溶液(40重量％)，但不加入聚合物(B.1)。然后使所得溶液C-SL.4经受喷雾造粒。
对于喷雾造粒，进行根据I.2的协议，但用C-SL.4代替SL.1喷雾。得到本发明颗粒C-Gr.4。
III.储存试验
将10g的量的本发明颗粒Gr.1或Gr.2或Gr.3或者对比颗粒C-Gr.4与5g的由Reckitt Benckiser市购的过碳酸钠2Na2CO3·3H2O2混合。将所得混合物填入玻璃容器中并在35℃和70％湿度下储存在空气下。在开始储存试验以后5分钟，以及在每11天以后，在18天以后和在25天以后，测定漫反射作为缓解，并用分光光度计测量以测定白度，制造商：来自DataColor SF450aperture LAV 30的Elrepho，测量在360-700nm波长下的b值。其它参数：平均日光D65/10°，光学几何D0。高漫反射与试样的高泛黄对应。所得漫反射值汇总于表1中。
表1：本发明颗粒和对比例的泛黄行为
在…以后的漫反射 Gr.1 Gr.2 Gr.3 C-Gr.4
5分钟 7.5 8.54 8.82 6.44
11天 n.d. n.d. n.d. 10.42
18天 9.65 11.06 9.77 17.75
25天 15.72 n.d. 19.31 25.06
n.d.：未测定
泛黄/漫反射作为B值测定。

Claims (15)

1.制备粉末或颗粒的方法，所述粉末或颗粒包含：
(A)80-99重量％至少一种螯合剂，所述螯合剂选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸化物(GLDA)和亚氨基二琥珀酸(IDS)及其各自的碱金属盐，
(B)1-20重量％的至少一种用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，
百分数指所述粉末或颗粒的固体含量，
所述方法包括步骤：
(a)将至少一种螯合剂(A)和至少一种均聚物或共聚物(B)在水存在下混合，
(b)通过使用入口温度为至少125℃的气体喷雾干燥或喷雾造粒而除去多数所述水。
2.根据权利要求1的方法，其中螯合剂(A)选自MGDA的三钠盐和GLDA的四钠盐。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述均聚物和共聚物(B)选自聚丙烯酸的过钠盐。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述均聚物或共聚物(B)具有通过凝胶渗透色谱测定并指相应的游离酸为1,200-30,000克/摩尔的平均分子量Mw。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述均聚物和共聚物(B)选自(甲基)丙烯酸和每分子带有至少一个磺酸基团的共聚单体的共聚物。
6.粉末或颗粒，其包含分子分散形式的：
(A)80-99重量％至少一种螯合剂，所述螯合剂选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸化物(GLDA)和亚氨基二琥珀酸(IDS)及其各自的碱金属盐，
(B)1-20重量％的至少一种用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，
百分数指所述粉末或颗粒的固体含量。
7.根据权利要求6的粉末或颗粒，其具有1-20重量％的残余水分含量。
8.根据权利要求6或7的粉末或颗粒，其平均直径在具有1μm至小于0.1mm平均粒径的粉末和具有0.1mm至2mm平均粒径的颗粒的范围内。
9.根据权利要求6-8中任一项的粉末或颗粒，其中所述均聚物或共聚物(B)具有通过凝胶渗透色谱测定并指相应的游离酸为1,200-30,000克/摩尔的平均分子量Mw。
10.根据权利要求6-9中任一项的粉末或颗粒，其中螯合剂(A)选自MGDA的三钠盐和GLDA的四钠盐.
11.根据权利要求6-10中任一项的粉末或颗粒，其中所述均聚物和共聚物(B)选自聚丙烯酸的过钠盐。
12.根据权利要求6-11中任一项的粉末或颗粒，其中所述均聚物和共聚物(B)选自(甲基)丙烯酸和每分子带有至少一个磺酸基团的共聚单体的共聚物。
13.根据权利要求6-12中任一项的粉末或颗粒在制造用于纤维或硬表面的清洁剂中的用途，其中所述清洁剂包含至少一种过氧化合物。
14.根据权利要求13的用途，其中至少一种过氧化合物选自过碳酸盐、过硫酸盐和过硼酸盐。
15.清洁剂，其包含至少一种过氧化合物和至少一种根据权利要求6-12中任一项的粉末或颗粒。
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