CN114867832A

CN114867832A - Mgda和(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物的颗粒；其制备方法

Info

Publication number: CN114867832A
Application number: CN202080085216.6A
Authority: CN
Inventors: M·舍恩赫尔; K·施密特; J·F·豪斯; M·K·米勒; F·杰克尔; M·莱诺索加西亚; V·克洛克
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2020-12-01
Publication date: 2022-08-05
Also published as: WO2021115851A1; MX2022007214A; EP4073217A1; US20230025816A1

Abstract

本发明涉及一种制备颗粒的方法，所述颗粒含有：(A)至少一种选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和亚氨基二琥珀酸(IDS)的碱金属盐的螯合剂，和任选地(B)至少一种用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，所述方法包括以下步骤：(a)提供含有螯合剂(A)和合适的话(共)聚合物(B)的水溶液或浆料，(b)通过在流化床中喷雾造粒而移除大部分所述水，(c)在容器中处理所得颗粒，所述容器的至少一部分围绕水平轴旋转，并且其中所述容器选自桨式混合器、自由下落混合器和犁铧式混合器。

Description

MGDA和(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物的颗粒；其制备方法

本发明涉及一种制备含有以下组分的颗粒的方法：

(A)至少一种选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和亚氨基二琥珀酸(IDS)的碱金属盐的螯合剂，和任选地

(B)至少一种用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，所述方法包括以下步骤：

(a)提供含有螯合剂(A)和合适的话(共)聚合物(B)的水溶液或浆料，

(b)通过在流化床中喷雾造粒而移除大部分所述水，

(c)在容器中用空气或惰性气体处理步骤(b)所得颗粒，所述容器的至少一部分围绕水平轴旋转，并且其中所述容器选自桨式混合器、自由下落混合器和犁铧式混合器。

螯合剂如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)及其相应碱金属盐对于碱土金属离子如Ca²⁺和Mg²⁺是有用的隐蔽剂(sequestrant)。为此，推荐它们并将其用于各种目的如衣用洗涤剂(laundry detergent)以及用于自动洗餐具(ADW)配制剂，特别是用于所谓的不含磷酸盐的衣用洗涤剂和不含磷酸盐的ADW配制剂。为运输这类螯合剂，在多数情况下，应用固体，例如粉末或颗粒，或者水溶液。

取决于产品类型-液体家庭护理和织物护理产品与固体家庭护理和织物护理产品-以及固体家庭护理和织物护理产品的制造过程，护理产品制造商可能优选处理氨基羧酸化物的溶液或固体氨基羧酸化物，例如联合喷雾干燥或固体混合。氨基羧酸化物的粉末和颗粒可以经济地运输，因为它们具有高活性成分含量以及低含水量。因此，提供颗粒的便利方法仍然具有很大的商业价值。

在WO2009/103822中公开了如下方法，其中将具有一定固体含量的浆料造粒，其中气体入口温度为120℃或更低。

在WO2012/168739中公开了如下方法，其中使络合剂浆料在非附聚条件下喷雾干燥。

在WO 2012/041741中公开了如下方法，其中使用喷射床干燥络合剂的溶液。然而，喷射床反应器的升级是困难的。

常见ADW配制剂含有高达40％的MGDA助洗剂，并且以单独单位剂量(还简称为“SUD”)包装。这些SUD中的空间是有限的，且因此需要更高的堆密度，因为更高的堆密度允许在这些SUD中每体积单位更多活性产物。

因此，本发明的一个目的是提供一种产生具有增加的堆密度和降低的吸湿性的螯合剂的颗粒的方法。本发明的一个目的还为提供具有增加的堆密度和降低的吸湿性的螯合剂的颗粒。

因此，发现在开头所定义的方法，下文也称为本发明方法或根据本发明的方法。本发明方法包括几个步骤，其可以称为步骤(a)或步骤(b)或步骤(c)，并且将在下面更详细地解释。

本发明方法是一种制备颗粒的方法。在本发明的上下文中，术语“颗粒”是指在环境温度下为固体并且优选具有0.1-2mm，优选0.4-1.25mm，甚至更优选400μm至1mm的平均粒径(D50)的粒状材料。本发明颗粒的平均粒径可以通过例如光学或优选通过筛分方法测定。所用筛网可具有60-3,000μm的筛目。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备的颗粒具有宽粒径分布。在本发明的另一实施方案中，根据本发明制备的颗粒具有窄粒径分布。如果需要，可以通过多个筛分步骤调节粒径分布。

通过本发明方法制备的颗粒可含有残留水分，水分是指水，包括结晶水和吸附水。水量可以为0.1-20重量％，优选1-15重量％，涉及相应颗粒的总固体含量，并且可以通过Karl-Fischer滴定测定或通过用红外线在160-200℃下干燥至恒重测定。

通过本发明方法制备的颗粒的粒子具有规则形状：它们是球形的。

通过本发明方法制备的颗粒的粒子含有至少一种螯合剂，下文也称为螯合剂(A)。螯合剂(A)选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和亚氨基二琥珀酸(IDS)的碱金属盐。

MGDA的碱金属盐选自根据通式(Ia)的化合物：

[CH₃-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]M_3-xH_x (Ia)，其中

M选自相同或不同的碱金属阳离子，例如锂、钠、钾、铷、铯的阳离子，以及前述至少两种的组合。碱金属阳离子的优选实例是钠和钾以及钠和钾的组合。

式(Ia)中的x为0-1.0，优选为0-0.5。在一个特别优选的实施方案中，x为0。

IDS的碱金属盐选自根据通式(Ib)的化合物：

[H-N-(CH(COO)-CH₂COO)₂]M_4-xH_x (Ic)

其中

M选自如上所定义的相同或不同的碱金属阳离子，

式(Ib)中的x为0-2.0，优选为0-0.5。在一个特别优选的实施方案中，x为0。

在本发明的一个实施方案中，MGDA的碱金属盐选自锂盐、钾盐，优选MGDA的钠盐。MGDA可以用相应碱部分或优选完全中和。在一个优选实施方案中，平均2.7-3个MGDA的COOH基团经碱金属中和，优选经钠中和。在一个特别优选的实施方案中，螯合剂(A)是MGDA的三钠盐。

MGDA及其相应碱金属盐选自外消旋混合物D-异构体和L-异构体，以及除外消旋混合物外的D-和L-异构体的混合物。优选地，MGDA及其相应碱金属盐选自外消旋混合物和含有55-85摩尔％L-异构体的混合物，其中余量为D-异构体。特别优选含有60-80摩尔％L-异构体的混合物，其中余量为D-异构体。其他特别优选的实施方案是外消旋混合物。

IDS及其相应碱金属盐选自各种立体异构体混合物，例如D,D-IDS、L,L-IDS和D,L-IDS及其组合。优选无旋光混合物，因为它们更廉价地制造。

无论如何，少量螯合剂(A)可以具有碱金属之外的阳离子。因此，少量，例如0.01-5mol％的总MGDA或IDS可分别具有碱土金属阳离子如Mg²⁺或Ca²⁺或者Fe²⁺或Fe³⁺阳离子。

在本发明的一个实施方案中，螯合剂(A)的碱金属盐可含有一种或多种杂质，这些杂质可由相应螯合剂(A)的合成产生。在MGDA及其碱金属盐的情况下，该类杂质可选自丙酸、乳酸、丙氨酸、次氮基三乙酸(NTA)等及其相应碱金属盐。在IDS的情况下，该类杂质可选自马来酸、马来酸/富马酸的单酰胺和外消旋天冬酰胺。该类杂质通常少量存在。就此而言，“少量”是指总共0.1-5重量％，优选至多2.5重量％，涉及螯合剂(A)的碱金属盐。在本发明的上下文中，当测定根据本发明方法制备的颗粒的组成时，忽略该类少量。

在本发明的一个特定实施方案中，使用至少两种不同螯合剂的碱金属盐的组合，例如重量比为1:1-5:1的MGDA和ISD的钠盐。在其他实施方案中，仅使用一种螯合剂的碱金属盐，特别是MGDA的钠金属盐。

由本发明方法制备的颗粒的粒子还可含有：

(B)至少一种用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，下文也称为“聚合物(B)”。作为均聚物的聚合物(B)也称为“均聚物(B)”，作为共聚物的聚合物(B)也称为“共聚物(B)”。

聚合物(B)选自(甲基)丙烯酸的均聚物(B)和(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸的共聚物(B)，用碱部分或完全中和。在本发明中，共聚物(B)是其中至少50摩尔％的共聚单体是(甲基)丙烯酸的那些，优选至少75摩尔％，再更优选80至99摩尔％。

用于共聚物(B)的合适共聚单体是烯属不饱和化合物，如苯乙烯、异丁烯、乙烯、α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯和烯属不饱和二羧酸和它们的碱金属盐和酐，例如但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸二钠、富马酸二钠、衣康酸酐，尤其是马来酸酐。合适的共聚单体的其他实例是(甲基)丙烯酸的C₁-C₄烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(B)选自(甲基)丙烯酸和每分子带有至少一个磺酸基团的共聚单体的共聚物。每分子带有至少一个磺酸基团的共聚单体可作为游离酸或被碱至少部分中和地并入共聚物(B)。特别优选的含磺酸的共聚单体是1-丙烯酰胺基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺，和所述酸的盐，如它们的钠盐、钾盐或铵盐。

共聚物(B)可选自无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物、交替共聚物，无规共聚物尤其优选。

可用的共聚物(B)是例如丙烯酸和甲基丙烯酸的无规共聚物、丙烯酸和马来酸酐的无规共聚物、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐的三元无规共聚物、丙烯酸和苯乙烯的无规或嵌段共聚物、丙烯酸和丙烯酸甲酯的无规共聚物。更优选的是甲基丙烯酸的均聚物。再更优选的是丙烯酸的均聚物。

(共)聚合物(B)可构成直链或支链分子。分支在本文中是指这样的共聚物(B)的至少一个重复单元不是主链的一部分而是形成分支或分支的一部分。优选地，共聚物(B)没有交联。

在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(B)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并参考各自的游离酸的在1,200-30,000g/mol，优选2,500-20,000g/mol，甚至更优选5,000-18,500g/mol的范围内的平均分子量M_w。

在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(B)用碱，例如用锂或钾或钠或上述至少两种的组合，尤其用钠至少部分中和。例如，(共)聚合物(B)的10-100mol％的羧基可用碱，尤其用钠中和。

在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(B)选自聚丙烯酸的过钠盐，因此，用钠完全中和的聚丙烯酸。

在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(B)选自至少一种聚丙烯酸和至少一种(甲基)丙烯酸与每分子带有至少一个磺酸基团的共聚单体的共聚物的组合，这两种聚合物都用碱完全中和。

在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(B)选自聚丙烯酸的过钠盐，具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并参考各自的游离酸的1,200-30,000g/mol，优选2,500-20,000g/mol，甚至更优选5,000至18,500g/mol的平均分子量M_w。

在其中存在(共)聚合物(B)的实施方案中，(A):(B)的重量比为2:1-1,000:1，优选7.5:1-1,000:1，更优选40:1-100:1。在该重量比中，忽略源于合成的螯合剂(A)的杂质(见上文)。

由本发明方法制成的颗粒的粒子可含有至少75重量％的螯合剂(A)。螯合剂(A)的含量可通过例如用FeCl₃的电位滴定测定。百分比是指所述颗粒的固体含量且可通过Karl-Fischer滴定或通过用红外线在160-200℃下干燥至恒重来测定。它不包括结晶水。

由本发明方法制成的颗粒可能含有残留水分，水分是指包括结晶水和吸附水在内的水。水的量可为0.1-20重量％，优选1-15重量％，涉及相应颗粒的总固体含量且可以通过Karl-Fischer滴定测定或通过用红外线在160-200℃下干燥至恒重测定。

在本发明的一个实施方案中，在由本发明方法制备的含有(共)聚合物(B)的颗粒中，螯合剂(A)和(共)聚合物(B)均匀分散。这意味着基本上所述颗粒的所有粒子都含有螯合剂(A)和(共)聚合物(B)，并且意味着它们不是核-壳粒子，而是螯合剂(A)和(共)聚合物(B)分布在这些粒子上。当本发明方法的步骤(a)从螯合剂(A)和(共)聚合物(B)的溶液开始时，最佳实现这种均匀分散。

在本发明的另一实施方案中，在由本发明方法制备的含有(共)聚合物(B)的颗粒中，螯合剂(A)和(共)聚合物(B)非均匀分散。当本发明方法的步骤(a)从螯合剂(A)和(共)聚合物(B)的浆料开始时，最佳实现这种非均匀分散。

现在更详细地描述本发明方法。

在步骤(a)中，提供螯合剂(A)和合适的话(共)聚合物(B)的水溶液或含水浆料。这种水溶液或含水浆料可以用本身已知的方法制备。例如，螯合剂(A)的碱金属盐的水溶液可以从它们的合成中获得。通过加入固体螯合剂(A)或通过蒸发水，可以进一步浓缩该溶液。如果需要，可以作为固体或水溶液加入(共)聚合物(B)。

步骤(a)可以在环境温度下进行。在其他实施方案中，步骤(a)在20℃下或在升高的温度下进行，例如在25-90℃，优选60-75℃的温度下进行。

步骤(a)中使用的水可以以螯合剂(A)和(共)聚合物(B)均溶解的量存在。然而，还可使用较少量的水并将螯合剂(A)和(共)聚合物(B)以使得形成浆料的方式混合。溶液是优选的。

在本发明的一个实施方案中，作为步骤(a)的结果形成的该溶液或浆料的总固体含量为20-75％，优选35-50％。

在步骤(b)中，通过在流化床中喷雾造粒从步骤(a)中提供的水溶液或浆料中移除大部分水。

根据步骤(a)的含水浆料或水溶液的温度可以为15-95℃，优选20-90℃，甚至更优选50-90℃。

在步骤(b)中，将所述含水浆料或水溶液引入喷雾造粒机中。在本发明的上下文中，喷雾造粒机通常含有流化床，在本发明的上下文中，它是螯合剂(A)或根据本发明制备的颗粒的流化床。该螯合剂(A)的流化床优选呈结晶形式的螯合剂的形式，例如通过X射线衍射测定为至少66％的结晶形式。在本发明的一个实施方案中，流化床可具有75-150℃，优选80-110℃的温度。

通过每个喷雾造粒机一个或多个喷嘴进行喷雾。合适的喷嘴例如是高压转鼓雾化器、旋转雾化器、三流体喷嘴、单流体喷嘴、三流体喷嘴和双流体喷嘴，其中优选单流体喷嘴和双流体喷嘴以及三流体喷嘴。第一流体分别是含水浆料或水溶液或乳液，第二流体是压缩的热气体，也称为热气体入口料流，例如压力为1.1-7巴。热气体入口料流的温度可以为至少125℃至250℃，优选150-250℃，甚至更优选160-220℃。

在步骤(b)中，络合剂(A)和任选地(共)聚合物(B)的含水浆料或水溶液以液滴的形式引入所述流化床中。在本发明的一个实施方案中，在喷雾造粒过程中形成的液滴的平均直径为10-500μm，优选20-180μm，甚至更优选30-100μm。

在本发明的一个实施方案中，离开喷雾造粒机的废气可具有40-140℃，优选80-110℃的温度，但无论如何比热气体料流冷。优选地，离开干燥容器的废气的温度和干燥容器中存在的固体产物的温度是相同的。

在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中的喷雾塔或喷雾造粒机中的压力是常压±100毫巴，优选常压±20毫巴，例如比常压小1毫巴。

在本发明的一个实施方案中，特别是在制备本发明颗粒的方法中，步骤(b)中的螯合剂(A)的平均停留时间为2分钟至4小时，优选30分钟至2小时。

在使用陈化浆料的实施方案中，在优选大于环境温度的温度下，该老化可以进行2-24小时。

在步骤(b)的过程中，在流化床中移除大部分水。大部分水应意指可残留0.1-20重量％的残留水分含量，涉及颗粒。在由溶液开始的实施方案中，在步骤(b)中移除水溶液中存在的约51-75重量％的水。

获得颗粒，下文也称为“所得颗粒残余物”或“步骤(b)的颗粒”。来自步骤(b)的所述颗粒具有颗粒外观，所述颗粒可具有700-950g/l的堆密度。来自步骤(b)的颗粒的粒子可以显示出一定程度的形状不规则性。

在步骤(b)结束时，由喷雾造粒机中移除来自步骤(b)的颗粒。所述颗粒至少部分地在本发明方法的步骤(b)的过程中形成。可以通过喷雾塔或喷雾造粒机中的一个或多个开口进行所述移除。优选地，该一个或多个开口位于相应喷雾塔或喷雾造粒机的底部。移除颗粒，包括细粒和团块。

在步骤(c)中，在容器中用空气或惰性气体或前述气体的组合处理来自步骤(b)的颗粒，所述容器的至少一部分围绕水平轴旋转。惰性气体的实例是氮气和稀有气体，例如但不限于氩气。空气和惰性气体的混合物也是可行的。优选地，这种空气或惰性气体是“干燥的”。在本文中，干燥是指理解为小于5g H₂O/kg气体。

如前所述，步骤(c)在容器中进行，所述容器至少一部分围绕水平轴旋转，例如混合元件或混合器。优选地，混合元件围绕水平轴旋转，而其余反应器不围绕水平轴旋转。

反应器设计的各实施方案可实施本发明方法的步骤(c)。本发明方法的步骤(c)在强制混合器中进行。强制混合器的实例为桨式混合器和犁铧式混合器。

甚至更优选地，步骤(c)在所谓的自由下落混合器中进行。

尽管自由下落混合器利用重力来移动颗粒，但强制混合器利用移动混合元件，特别是安装在混合室中的旋转混合元件来工作。在本发明的上下文中，混合室是反应器内部。强制混合器的实例为犁铧式混合器、桨式混合器和铲式混合器。优选犁铧式混合器。优选的犁铧式混合器是水平安装的，术语水平是指混合元件围绕其旋转的轴。优选地，本发明的方法在铲式混合工具中、在桨式混合工具中、在叶片混合工具中进行，更优选在例如根据投掷和旋转原理的犁铧式混合器中进行。

在本发明的优选实施方案中，本发明的方法在自由下落混合器中进行。自由下落混合器利用重力来实现混合。在优选的实施方案中，本发明方法的步骤(c)在围绕其水平轴旋转的鼓或管形容器中进行。在更优选的实施方案中，本发明方法的步骤(c)在具有挡板的旋转容器中进行。

在本发明的一个实施方案中，所述容器或其至少部分以每分钟5-200转，优选每分钟5-60转的速度旋转。

在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(c)用以1-10的弗劳德数(“Fr”)操作的强制混合器进行。在另一实施方案中，本发明方法的步骤(c)用以1以下的弗劳德数操作的自由下落混合器进行。在本发明的上下文中，弗劳德数定义为Fr＝v²/g·l，变量v为圆周速度，变量l为例如各强制混合器或自由下落混合器的直径，变量g为重力加速度。

在允许气动输送所述颗粒材料的本发明优选方案中，施加至多400毫巴的压力差。颗粒可将从混合器中吹出或通过抽吸移除。

在本发明的一个实施方案中，入口压力高于但接近所需的反应器压力。必须补偿进气口的压降。

在本发明方法的过程中，由于反应器的形状而引入强剪切力，附聚物中的粒子经常交换，这允许整个粒子表面的可接近性。通过本发明的方法，可在短时间内涂覆颗粒装材料，特别是可非常均匀地涂覆粘结粒子。

在本发明的优选实施方案中，本发明的方法包括通过气动输送(例如20-100m/s)从一个容器中或分别从多个容器中移除涂覆的材料的步骤。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在环境温度至115℃，优选30-80℃的温度下进行。优选将步骤(b)获得的材料直接引入步骤(c)中并在步骤(c)期间冷却。

在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的持续时间为1分钟至5小时，优选5-30分钟。

在步骤(c)期间，可以更新气体气氛，例如每小时1次至最多5次。

在步骤(c)之后，获得具有优异的球形粒子形状的颗粒。它显示出降低的吸湿性，并可直接用于制造例如自动洗餐具配制剂。

在本发明的优选实施方案中，步骤(c)之后是包括移除细粒的步骤(d)。这种步骤(d)可以包括筛分步骤或过筛，或通过风选。在步骤(c)期间形成的细粒可以容易地移除，并且例如在步骤(b)中再循环。在步骤(d)的上下文中，细粒意指具有从几乎为零到小于100μm范围内的直径。

在步骤(d)中排出的细粒的份额可以是在步骤(c)之后移除的总螯合剂(A)的0.5-20重量％，优选4-8重量％。

其他步骤也是可能的，例如在步骤(b)或(d)之后，优选在步骤(b)之后移除团块。就此而言，所分离出的所述团块也可称为“剩余物(overs)”，团块是具有2mm或甚至更大的最小粒径或超过规定最大直径至少15％的粒子。团块可以例如借助出料螺杆或旋转阀，通常与所需产品一起移除，然后分类。

本发明的另一方面涉及颗粒，下文也称为本发明颗粒。本发明颗粒以分子分散形式含有：

(A)至少一种选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和亚氨基二琥珀酸(IDS)的碱金属盐的螯合剂，

(B)用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸与每分子带有至少一个磺酸基的共聚单体的至少一种共聚物，下文也称为共聚物(B*)或简称为(B*)，

(A):(B*)的重量比为2:1-1,000:1，优选7.5:1-1,000:1，

其中所述颗粒含有至少75重量％的螯合剂(A)，

并且其中所述颗粒具有在1:1-1:0.75范围内的平均宽长比。

平均宽长比作为b/l比，例如通过动态图像分析，例如用Camsizer确定。

本发明的颗粒可以含有以分子分散形式或作为核-壳排列的(A)和(B*)，优选分子分散形式。

在本发明的上下文中，术语“以分子分散形式”意指全部或绝大多数，例如至少80％的本发明颗粒的粒子含有螯合剂(A)和共聚物(B*)。术语“以分子分散形式”还意指螯合剂(A)和共聚物(B*)以几乎均匀的方式分布在粒子的直径上。

在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒选自平均粒径为0.1-2mm，优选0.75-1.25mm的颗粒。

在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒含有85-99.9重量％的螯合剂(A)和0.1-15重量％的共聚物(B*)，其中百分比是指所述颗粒的固体含量。在该重量比中，忽略源于合成的螯合剂(A)的杂质(见上文)。

螯合剂(A)已在上面详细描述。

共聚物(B*)是部分或完全用碱中和的(甲基)丙烯酸与每分子带有至少一个磺酸基的共聚单体的共聚物，优选丙烯酸与每分子带有至少一个磺酸基的共聚单体的共聚物。

在优选的实施方案中，所述每分子带有至少一个磺酸基的共聚单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

在本发明的一个实施方案中，共聚物(B*)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的平均分子量M_w为1,200-30,000g/mol，优选2,500-20,000g/mol，甚至更优选5,000-19,000，并涉及各自的游离酸。

共聚物(B*)可以选自嵌段共聚物、接枝共聚物和无规共聚物，其中优选无规共聚物。共聚物(B*)可以是直链或支化的，优选是直链的。

本发明颗粒显现出整体有利的性能，包括但不限于优异的吸湿性和堆密度。此外，黄化趋势低，特别是在漂白剂存在下。因此，它们非常适用于制备含有至少一种漂白剂的清洁剂，该清洁剂在下文也称为漂白剂(bleach)。本发明颗粒特别适用于制备用于纤维或硬表面的清洁剂，其中所述清洁剂含有至少一种过氧化合物。

因此，本发明的另一方面是本发明颗粒在制备可含有至少一种漂白剂的清洁剂，特别是制备用于纤维或硬表面的清洁剂中的用途，其中所述清洁剂含有至少一种过氧化合物。本发明的另一方面是通过将至少一种本发明颗粒与至少一种漂白剂，优选至少一种过氧化合物组合来制备清洁剂的方法。本发明的另一方面是一种清洁剂，下文也称为本发明清洁剂。

本发明清洁剂可以含有至少一种漂白剂和至少一种本发明颗粒。本发明清洁剂显示出降低的黄化倾向且因此具有延长的储存期(shelve-life)。

合适过氧化合物的实例是无水或例如一水合物或四水合物或所谓的二水合物的过硼酸钠、无水或例如一水合物的过碳酸钠、过氧化氢、过硫酸盐、有机过酸如过氧化月桂酸、过氧化硬脂酸、过氧化-α-萘酸、1,12-二过氧化十二烷二酸、过苯甲酸、过氧化月桂酸、1,9-二过氧化壬二酸、二过氧化间苯二甲酸(在每种情况下为游离酸或碱金属盐，特别是钠盐的形式)，还有磺酰基过氧酸和阳离子过氧酸。

在一个优选实施方案中，过氧化合物选自无机过碳酸盐、过硫酸盐和过硼酸盐。过碳酸钠的实例是2Na₂CO₃·3H₂O₂。过硼酸钠的实例是(Na₂[B(OH)₂(O₂)]₂)，有时代替写成NaBO₂·O₂·3H₂O。最优选的过氧化合物是过碳酸钠。

术语“清洁剂”包括用于洗餐具，尤其是手动洗餐具和自动洗餐具和洗陶器的组合物，以及用于硬表面清洁的组合物，例如但不限于用于浴室清洁、厨房清洁、地板清洁、管除锈、窗户清洁、汽车清洁包括卡车清洁的组合物，以及开放式工厂清洁、就地清洁、金属清洁、消毒剂清洁、农场清洁、高压清洁的组合物，以及此外衣用洗涤剂组合物。

该清洁剂在环境温度下可为液体、凝胶或优选固体，其中优选固体清洁剂。它们可以是粉末或颗粒的形式或单位剂量的形式，例如作为片剂。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂可以含有：

2-50重量％的本发明颗粒，

0.5-15重量％的漂白剂。

百分比基于相应本发明清洁剂的固体含量。

本发明清洁剂可含有其他成分，例如一种或多种表面活性剂，所述表面活性剂可以选自非离子、两性离子、阳离子和阴离子表面活性剂。可包含在本发明清洁剂中的其他成分可选自漂白活化剂、漂白催化剂、腐蚀抑制剂、螯合剂(A)以外的隐蔽剂、酶、香料、染料、消泡剂和助洗剂。

特别有利的本发明清洁剂可以含有一种或多种MGDA或GLDA以外的络合剂。有利的用于清洁剂的洗涤剂组合物和有利的衣用洗涤剂组合物可以含有一种或多种根据本发明的混合物以外的隐蔽剂(螯合剂)。根据本发明的混合物以外的隐蔽剂的实例是柠檬酸盐、膦酸衍生物，例如羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)的二钠盐，以及具有络合基团的聚合物，例如其中20-90摩尔％的N-原子具有至少一个CH₂COO^-基团的聚乙烯亚胺，及其相应碱金属盐，尤其是其钠盐，例如IDS-Na₄和柠檬酸三钠，以及磷酸盐如STPP(三聚磷酸钠)。由于磷酸盐增加环境问题的事实，优选有利的本发明清洁剂不含磷酸盐。在本发明上下文中，“不含磷酸盐”应理解为意指磷酸盐和聚磷酸盐的含量总和为10重量ppm至0.2重量％，由重力分析方法测定且涉及相应本发明清洁剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种表面活性剂，优选一种或多种非离子表面活性剂。

优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇、氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物以及脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物、烷基多苷(APG)、羟烷基混合醚和胺氧化物。

烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例为例如通式(I)化合物：

其中各变量定义如下：

R¹相同或不同且选自氢和线性C₁-C₁₀烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，且特别优选氢或甲基，

R²选自支化或线性的C₈-C₂₂烷基，例如n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇，

R³选自C₁-C₁₀烷基甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，

m和n为0-300，其中m和n的总和为至少1，优选3-50。优选m为1-100且n为0-30。

在一个实施方案中，通式(I)化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，其中优选嵌段共聚物。

烷氧基化醇的其他优选实例为例如通式(II)化合物

其中各变量定义如下：

R⁴选自支化或线性的C₆-C₂₀烷基，特别是n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇，

a为0-10，优选1-6的数，

b为1-80，优选4-20的数，

d为0-50，优选4-25的数。

a+b+d的总和优选为5-100，甚至更优选9-50。

羟烷基混合醚的优选实例为通式(III)化合物:

其中各变量定义如下：

R²选自支化或线性的C₈-C₂₂烷基，例如iso-C₁₁H₂₃、iso-C₁₃H₂₇、n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇，

R³选自C₁-C₁₈烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基，正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。

变量m和n为0-300，其中n和m的总和为至少1，优选5-50。优选m为1-100且n为0-30。

通式(II)和(III)的化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，其中优选嵌段共聚物。

其他合适的非离子表面活性剂选自包含氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物。其他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化的脱水山梨糖醇酯。胺氧化物或烷基多苷，尤其是线性C₄-C₁₆烷基多苷和支化C₈-C₁₄烷基多苷如通用平均式(IV)的化合物同样合适：

其中各变量定义如下：

R⁵为C₁-C₄烷基，特别是乙基、正丙基或异丙基，

R⁶为-(CH₂)₂-R⁵，

G¹选自具有4-6个碳原子的单糖，尤其是选自葡萄糖和木糖，x为1.1-4，其中x为平均数。

在EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中可见合适的其他非离子表面活性剂的综述。

也可存在两种或更多种不同非离子表面活性剂的混合物。

可存在的其他表面活性剂选自两性(两性离子)表面活性剂和阴离子表面活性剂及其混合物。

两性表面活性剂的实例为在使用条件下在相同分子中具有正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例为所谓的甜菜碱表面活性剂。甜菜碱表面活性剂的很多实例每分子具有一个季化氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的特别优选实例为椰油酰胺基丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。

胺氧化物表面活性剂的实例为通式(V)化合物

R⁷R⁸R⁹N→O (V)

其中R⁷、R⁸和R⁹彼此独立地选自脂族、环脂族或C₂-C₄亚烷基C₁₀-C₂₀烷基酰氨基结构部分。优选R⁷选自C₈-C₂₀烷基或C₂-C₄亚烷基C₁₀-C₂₀烷基酰氨基且R⁸和R⁹均为甲基。

特别优选的实例为月桂基二甲基氧化胺，有时也称为月桂胺氧化物。其他特别优选的实例为椰油酰胺基丙基二甲基氧化胺，有时也称为椰油酰胺基丙基胺氧化物。

合适的阴离子表面活性剂的实例为C₈-C₁₈烷基硫酸酯、C₈-C₁₈脂肪醇聚醚硫酸酯、乙氧基化C₄-C₁₂烷基苯酚(乙氧基化：1-50摩尔的氧化乙烯/摩尔)的硫酸半酯、C₁₂-C₁₈磺基脂肪酸烷基酯，例如C₁₂-C₁₈磺基脂肪酸甲酯以及C₁₂-C₁₈烷基磺酸和C₁₀-C₁₈烷基芳基硫酸的碱金属盐和铵盐。优选上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。

合适的阴离子表面活性剂的其他实例为皂，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、醚羧酸酯和烷基醚磷酸酯的钠盐或钾盐。

优选地，衣用洗涤剂组合物包含至少一种阴离子表面活性剂。

在本发明的一个实施方案中，经测定可用作衣用洗涤剂组合物的本发明清洁剂可包含0.1-60重量％的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。

在本发明的一个实施方案中，经测定可用于硬表面清洁的本发明清洁剂可包含0.1-60重量％的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。

在一个优选实施方案中，本发明清洁剂不含任何阴离子洗涤剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-水杨醛乙二胺配体(salen)配合物或羰基配合物。还可使用具有含氮三脚(tripod)配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物，以及钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物作为漂白催化剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉

乙腈盐(“MMA盐”)，三甲基铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺如N-壬酰基琥珀酰亚胺，1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季盐(三甲基铵乙腈盐)。

合适漂白活化剂的其他实例为四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。

本发明清洁剂可包含一种或多种腐蚀抑制剂。在本发明情况下，这应理解为包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适腐蚀抑制剂的实例为三唑类，特别是苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、棓酸、间苯三酚或焦棓酚。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂总共包含0.1-1.5重量％的腐蚀抑制剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种助洗剂，选自有机和无机助洗剂。合适无机助洗剂的实例为硫酸钠或钠的碳酸盐或硅酸盐，尤其是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，片状硅酸盐，尤其是式α-Na₂Si₂O₅、β-Na₂Si₂O₅和δ-Na₂Si₂O₅的那些，以及脂肪酸磺酸盐，α-羟基丙酸，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，烷基和链烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐，酒石酸单乙酸盐，氧化淀粉和聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。

有机助洗剂的实例尤其为聚合物和共聚物。在本发明的一个实施方案中，有机助洗剂选自聚羧酸盐如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐，部分或完全经碱中和。

合适共聚单体(用于(甲基))为单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适聚合物尤其为聚丙烯酸，其优选具有2000-40 000g/mol，优选3,000-10,000g/mol的平均分子量M_w。

还可使用至少一种选自单烯属不饱和C₃-C₁₀单-或C₄-C₁₀二羧酸或其酸酐如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种如下所列亲水或疏水单体的共聚物。

合适疏水单体例如为异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C₂₂α-烯烃，C₂₀-C₂₄α-烯烃和每分子平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。

合适亲水单体为具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。以实例的方式可提及：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。在此，聚亚烷基二醇每分子可包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。

在此特别优选的含磺酸基的单体为1-丙烯酰胺基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。

特别优选的含膦酸根基团的单体为乙烯基膦酸及其盐。

此外，还可将两亲性聚合物用作助洗剂。

本发明清洁剂可包含，例如总计10-50重量％，优选至多20重量％的助洗剂。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂可包含一种或多种共助洗剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种消泡剂，例如选自硅油和石蜡油。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂总计包含0.05-0.5重量％的消泡剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种酶。酶的实例为脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂可包含例如至多5重量％，优选0.1-3重量％的酶。所述酶可例如利用至少一种C₁-C₃羧酸或C₄-C₁₀二羧酸的钠盐来稳定。优选甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐和琥珀酸盐。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂可包含至少一种锌盐。锌盐可选自水溶性和水不溶性锌盐。就此而言，在本发明上下文中，水不溶性用于指在25℃下在蒸馏水中具有0.1g/l或更少的溶解度的那些锌盐。因此，在本发明上下文中，在水中具有更高溶解性的锌盐称为水溶性锌盐。

在本发明的一个实施方案中，锌盐选自苯甲酸锌、葡糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl₂、ZnSO₄、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO₃)₂、Zn(CH₃SO₃)₂和棓酸锌，优选ZnCl₂、ZnSO₄、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO₃)₂、Zn(CH₃SO₂)和棓酸锌。

在本发明的另一实施方案中，锌盐选自ZnO、ZnO水溶液、Zn(OH)₂和Zn(CO₃)。优选ZnO水溶液。

在本发明的一个实施方案中，锌盐选自具有10nm至100μm的平均粒径(重均)的氧化锌。

锌盐中的阳离子可以以络合形式存在，例如与氨配体或水配体络合，尤其是以水合形式存在。为了简化符号，在本发明上下文中，若配体为水配体，则通常省略配体。

取决于如何调节本发明混合物的pH，锌盐可变化。因此，例如可使用乙酸锌或ZnCl₂制备本发明配制剂，但其在含水环境中在pH为8或9下转化为ZnO、Zn(OH)₂或ZnO水溶液，其可以未络合或络合的形式存在。

锌盐可存在于室温下为固体的那些本发明清洁剂中。在该本发明清洁剂中，锌盐优选以颗粒形式存在，其例如具有的平均直径(数均)可以为10nm至100μm，优选100nm至5μm，例如通过X射线散射测定。

锌盐可以存在于室温下为液体的那些本发明清洁剂中。在该本发明清洁剂中，锌盐优选以溶解或固体或胶体形式存在。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂在每种情况下基于所述清洁剂的固体含量总计包含0.05-0.4重量％的锌盐。

在此，锌盐比例作为锌或锌离子给出。由此，可计算出抗衡离子比例。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂除锌化合物之外不含重金属。在本发明上下文中，这可理解为意指本发明清洁剂不含不起漂白催化剂作用的那些重金属化合物，尤其是铁和铋化合物。在本发明上下文中就重金属化合物而言的“不含”应理解为指不起漂白催化剂作用的重金属化合物的含量根据沥滤法测定且基于固体含量总计为0-100ppm。除锌之外，优选本发明清洁剂基于所述配制剂的固体含量具有0.05ppm以下的重金属含量。因此不包括锌的比例。

在本发明上下文中，除锌之外所有具有至少6g/cm³的比重的金属视为“重金属”。重金属尤其是金属如铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬。

优选地，本发明清洁剂不包含可测量比例，即例如小于1ppm的铋化合物。

本发明清洁剂对于清洁硬表面和纤维是优异的。

本发明通过以下工作实施例说明。

一般性说明：堆密度根据ISO 697(第2版1981-03-01)测定。

用Retsch CAMSIZER XT确定平均宽长比。

吸湿性测定如下：

将约5g各样品置于陪替氏培养皿中，并测定其重量。将带有样品的陪替氏培养皿放入38℃和78％相对湿度的调节箱中。在1小时、3小时、6小时、24小时、48小时等之后再次测定重量。重复进行每次测定。

起始材料：

(A.1)：甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐(MGDA-Na₃)，作为40重量％水溶液提供

(B.1):聚丙烯酸，用氢氧化钠25摩尔％中和，M_w:4,000g/mol，通过GPC测定并参考游离酸

(B.2)丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸(AMPS)的无规共聚物，用钠部分中和，pH值为5，M_w：18,500g/mol。

I.喷雾液的制备，步骤(a)

I.1喷雾液SL.1的制备，步骤(a.1)

在容器中装入15.28kg(A.1)的水溶液(40重量％)和720g(B.1)水溶液(45重量％)。将如此得到的喷雾液SL.1剧烈搅拌，然后加热至70℃并经受喷雾造粒。

I.2喷雾液SL.2的制备

在容器中装入42.697kg(A.1)的水溶液(40重量％)、7.303kg MGDA-Na₃颗粒(12重量％水含量)和3,668g(B.2)水溶液(40重量％)。加入量为17g的固体(B.1)。将如此得到的喷雾液SL.2搅拌，然后加热至70℃并经受喷雾造粒。

II.喷雾造粒，步骤(b)

II.1喷雾液SL.1的喷雾造粒，步骤(b.1)

向作为具有Vario 3Insert的市售Glatt Procell Lab System的实验室规模造粒机中装载0.9kg固体MGDA-Na₃球形粒子，直径350-1000μm，和600g磨碎的MGDA-Na₃粒子。从底部吹入200Nm³/h的量的温度165-168℃的空气。获得MGDA-Na₃粒子的流化床。通过将每小时7kg SL.1(70℃)经双流体喷嘴从底部喷入流化床而引入上述液体SL.1，喷嘴中的绝对压力：4.3巴。形成颗粒，且床温度—其相当于流化床中的固体的表面温度—为95-101℃。

连续地将足够大(重)的粒子经由曲折式空气分级机(在1.8-2巴相对压力下运行)转移到样品瓶中。较小(较轻)颗粒被空气分级机通过再循环吹回流化床。

当大约1L颗粒收集在样品瓶中时，将瓶子换成新的样品瓶。对收集的颗粒施以筛分步骤，筛号为1mm。获得两个粒级：粗粒子(直径>1mm)和有价值的粒级(<1mm)。粗粒子(直径>1mm)与少量有价值的粒级一起使用锤磨机(Kinetatica Polymix PX-MFL 90D)在每分钟4000转(rpm)下研磨，2mm筛孔。将由此获得的粉末送回流化床。未研磨的大部分有价值的粒级离开该方法并收集。

在消耗10kg SL.1后，达到稳态。然后，收集<1mm的粒级作为本发明的颗粒。

C-Gr.1的残留水分测定为12.0％，涉及颗粒的总固体含量，并且通过Karl-Fischer滴定测定。

在上述实施例中，将170℃的热空气换成具有170℃温度的热N₂。

II.2喷雾液SL.2的喷雾造粒，步骤(b.2)

向作为具有Vario 3 Insert的市售Glatt Procell Lab System的实验室规模造粒机中装载0.9kg固体MGDA-Na₃球形粒子，直径350-1000μm，和600g磨碎的MGDA-Na₃粒子。从底部吹入200Nm³/h的量的温度170-175℃的空气。获得MGDA-Na₃粒子的流化床。通过将每小时8kg SL.2(70℃)经双流体喷嘴从底部喷入流化床而引入上述液体SL.1，喷嘴中的绝对压力：4.35巴。形成颗粒，且床温度—其相当于流化床中的固体的表面温度—为95-101℃。

当大约1L颗粒收集在样品瓶中时，将其换成新的样品瓶。对收集的颗粒施以筛分步骤，筛号为1mm。获得两个粒级：粗粒子(直径>1mm)和有价值的粒级(≤1mm)。粗粒子(直径>1mm)与少量有价值的粒级一起使用锤磨机(Kinetatica Polymix PX-MFL 90D)在4000rpm(每分钟转数)下研磨，2mm筛孔。将由此获得的粉末送回流化床。未研磨的大部分有价值的粒级离开该方法并收集。

收集<1mm的中粒级作为本发明的对比颗粒C-Gr.2。C-Gr.2的残留水分测定为12.0％，涉及颗粒的总固体含量。

III.在犁铧式混合器中的处理，步骤(c)，一般性方案

III.1 C-Gr.1的处理

向

混合器MK 5(总体积：5升)中装入1885g颗粒C-Gr.1。然后，在环境温度下，

混合器在Fr为2-3下运行16分钟。通过筛分去除细粒，筛孔为100μm。获得本发明颗粒Gr.1。残留水含量为12.0重量％，平均宽长比(b/l)为0.793。

III.2 C-Gr.2的处理

向

混合器MK 5(总体积：5升)中装入1885g颗粒C-Gr.2。然后，在环境温度下，

混合器在Fr为2-3下运行16分钟。通过筛分去除细粒，筛孔为100μm。获得本发明颗粒Gr.2。残留水含量为12.0重量％，平均宽长比(b/l)为0.795。

III.3各颗粒的物理特性

吸湿性：颗粒在特定条件下吸收水分的能力。

将5g颗粒样品置于38℃和78％相对湿度的调节箱中。在24小时后测量吸湿性。

吸湿性[％]＝(M2-M0)x100/M1

M0＝空陪替氏培养皿的重量(g)

M1＝初始重量(g)

M2＝最终重量(g)

堆密度：

按照ISO 697在特定条件下测量的体积为1毫升的产品质量(克)。

将根据ISO 697的收集容器放置在漏斗下。通过盖板关闭漏斗的孔口。然后用样品将漏斗填充到上边缘，迅速取下盖板，将漏斗中的内容物倒入收集容器中。通过拉出收集容器，清除多余的颗粒。收集容器在外部清洁，然后确定其重量。

堆密度[g/ml]＝(M1-M0)/V

M1＝装满的收集容器的质量(g)

M0＝空收集容器的质量(g)

表1：本发明颗粒和对比颗粒的堆密度和吸湿性

	C-Gr.1	Gr.1	C-Gr.2	Gr.2
					MGDA-Na<sub>3</sub>含量[％]	77	77	78	78
堆密度[g/l]	774	817	756	802
					吸湿性[％]	19	18	16	15

MGDA含量是指活性物质且通过FeCl₃电位滴定测定。

可由本发明的颗粒通过混合根据表2的各组分来配制用于自动洗餐具洗涤剂的示例洗涤剂组合物。可由对比颗粒通过混合根据表2的各组分来配制用于自动洗餐具洗涤剂的对比洗涤剂组合物。

表2：自动洗餐具用示例洗涤剂组合物

Claims

1.一种制备颗粒的方法，所述颗粒含有：

(B)至少一种用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物，

所述方法包括以下步骤：

(b)通过在流化床中喷雾造粒而移除大部分所述水，由此获得颗粒，

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中，使用入口温度为至少125℃的气体。

3.根据权利要求1或2的方法，其中螯合剂(A)与(共)聚合物(B)的重量比为1,000:1-7.5:1。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)用双流体喷嘴进行。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(c)进行1分钟至5小时的时间。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(c)在自由下落混合器中进行。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(c)之后是包括移除细粒的步骤(d)。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中(共)聚合物(B)选自(甲基)丙烯酸与每分子带有至少一个磺酸基的共聚单体的共聚物。

9.根据权利要求8的方法，其中每分子带有至少一个磺酸基的共聚单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

10.颗粒，含有：

(B)用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸与每分子带有至少一个磺酸基的共聚单体的至少一种共聚物，

(A):(B)的重量比为2:1-1,000:1，

其中所述颗粒含有至少75重量％的螯合剂(A)，

并且其中所述颗粒具有在1:1-1:0.75范围内的平均宽长比。

11.根据权利要求10的颗粒，其具有1-20重量％的残留水分含量。

12.根据权利要求10或11的颗粒，其具有0.1-2mm的平均直径。

13.根据权利要求10-12中任一项的颗粒，其中每分子带有至少一个磺酸基的共聚单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

14.根据权利要求10-13中任一项的颗粒，其中螯合剂(A)为MGDA的三钠盐。

15.根据权利要求10-14中任一项的颗粒在制备用于纤维或硬表面的清洁剂中的用途，其中所述清洁剂含有至少一种选自过碳酸盐、过硫酸盐和过硼酸盐的过氧化合物。