CN114846127A

CN114846127A - 粉末和颗粒以及制备该粉末和颗粒的方法

Info

Publication number: CN114846127A
Application number: CN202080087710.6A
Authority: CN
Inventors: M·哈特曼; M·K·米勒; F·杰克尔; C·苏林
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2020-12-04
Publication date: 2022-08-02
Also published as: EP4077615A1; WO2021122052A1; US20230062299A1

Abstract

本发明涉及一种制备粉末或颗粒的方法，所述粉末或颗粒以5:1‑100:1的(A):(B)重量比含有(A)至少一种柠檬酸的碱金属盐，以及至少一种选自以下的添加剂：(B)至少一种部分经碱中和的含有羧酸基团的(共)聚合物，其中所述粉末或颗粒含有至少75重量％的柠檬酸盐(A)，所述方法包括以下步骤：(a)在水存在下将至少一种柠檬酸的碱金属盐(A)与至少一种(共)聚合物(B)混合，(b)通过使用入口温度为至少125℃的气体喷雾干燥或喷雾造粒移除大部分所述水。

Description

粉末和颗粒以及制备该粉末和颗粒的方法

本发明涉及一种制备粉末或颗粒的方法，所述粉末或颗粒以5:1-100:1的(A):(B)重量比含有组分(A)和(B)：

(A)至少一种柠檬酸的碱金属盐，以及至少一种选自以下的添加剂

(B)部分经碱中和的含有羧酸基团的(共)聚合物，

其中所述粉末或颗粒含有至少75重量％的柠檬酸盐(A)，

所述方法包括以下步骤：

(a)在水存在下将至少一种柠檬酸的碱金属盐(A)与至少一种(共)聚合物(B)混合，

(b)通过使用入口温度为至少125℃的气体喷雾干燥或喷雾造粒移除大部分所述水。

氨基羧酸化物类型螯合剂如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)及其相应碱金属盐对于碱土金属离子如Ca²⁺和Mg²⁺是有用的遮蔽剂(sequestrant)。大量氨基羧酸化物显示出良好的生物降解性，因此是环境友好的。为此，推荐它们并将其用于各种目的如衣用洗涤剂(laundry detergent)以及用于自动器皿洗涤(ADW)配制剂，特别是用于所谓的不含磷酸盐的衣用洗涤剂和不含磷酸盐的ADW配制剂。

取决于产品类型-液体家庭护理和织物护理产品与固体家庭护理和织物护理产品-以及固体家庭护理和织物护理产品的制备过程，护理产品制造商可能优选处理氨基羧酸化物的溶液或固体氨基羧酸化物，例如联合喷雾干燥或固体混合。氨基羧酸化物的粉末和颗粒可以经济地运输，因为它们具有高活性成分含量以及低含水量。

然而，MGDA以及特别是GLDA的碱金属盐的吸湿性可能会造成问题如稳定易受碱影响或相互影响的洗涤剂成分，例如过氧化物和酶。

柠檬酸及其碱金属盐被认为是氨基羧酸化物的一种替代物。然而，它们移除碱土金属阳离子的能力是有限的，特别是在硬水中。

常见的ADW配制剂含有至多40％的MGDA助洗剂并以单单位剂量包装，简化为“SUD”。这些SUD中的空间是有限的，因此需要较高的堆积密度，因为较高的堆积密度允许使这些SUD中每个体积单位的活性产物更多。

因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法产生具有高堆积密度和高移除水硬度能力的螯合剂的粉末或颗粒。本发明的一个目的还为提供具有高堆积密度和高移除水硬度能力的螯合剂的粉末或颗粒。

因此，发现在开头所定义的方法，下文也称为本发明方法或根据本发明的方法。本发明方法包括几个步骤，其可以称为步骤(a)或步骤(b)等，并且将在下面更详细地解释。

本发明方法是一种制备粉末或颗粒的方法，所述粉末和颗粒还分别被称为本发明粉末和本发明颗粒。在本发明的上下文中，术语“粉末”是指在环境温度下为固体且优选具有1μm至小于0.1mm，优选30μm至75μm的平均粒径的粒状材料。本发明粉末的平均粒径可以例如通过激光衍射方法测定，例如用Malvern装置测定，并且是指体积平均值。

在本发明的上下文中，术语“颗粒”是指在环境温度下为固体并且优选具有0.1-2mm，优选0.4-1.25mm，甚至更优选400μm至1mm的平均粒径(D50)的粒状材料。本发明颗粒的平均粒径可以通过例如光学或优选通过筛分方法测定。所用筛网可具有60-3,000μm的筛目。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明方法制备的粉末或颗粒具有宽粒径分布。在本发明的另一实施方案中，本发明粉末或本发明颗粒具有窄粒径分布。如果需要，可以通过多个筛分步骤调节粒径分布。

通过本发明方法制备的粉末或颗粒含有至少75重量％的至少一种柠檬酸的碱金属盐(A)，下文还称为柠檬酸盐(A)。柠檬酸盐(A)的含量可以例如通过用FeCl₃电位滴定测定，优选为至少80重量％，甚至更优选至少85重量％。该百分比相对于所述粉末或颗粒的固体含量且可通过Karl-Fischer滴定测定或通过用红外光在160-200℃下干燥至恒重测定。它不包括结晶水。

通过本发明方法制备的颗粒和粉末可含有残留水分，水分是指水，包括结晶水和吸附水。水量可以为0.1-20重量％，优选1-15重量％，相对于相应粉末或颗粒的总固体含量，并且可以通过Karl-Fischer滴定测定或通过用红外光在160-200℃下干燥至恒重测定。

通过本发明方法制备的粉末和颗粒的粒子可具有规则或不规则形状。通过本发明方法制备的粉末和颗粒的粒子的优选形状是球形。

MGDA的碱金属盐选自根据通式(I)的化合物：

(OOC-CH₂-C(OH)(COO)-CH₂COO)M_3-xH_x (I)

其中

M选自相同或不同的碱金属阳离子，例如锂、钠、钾、铷、铯的阳离子，以及前述至少两种的组合。碱金属阳离子的优选实例是钠和钾以及钠和钾的组合。

式(I)中的x为0-1.0，优选为0-0.5。在一个特别优选的实施方案中，x为0。

在本发明的一个实施方案中，柠檬酸盐(A)的碱金属盐可含有一种或多种杂质，这些杂质可能是在合成相应柠檬酸盐(A)中产生的。然而，在其他实施方案中，柠檬酸盐的碱金属盐(A)具有高纯度，且杂质在用标准分析工具如NMR光谱或HPLC的检测水平以下。

无论如何，少量柠檬酸盐(A)可以具有碱金属之外的阳离子。因此可能的是少量，例如0.01-5mol％的总柠檬酸盐(A)分别具有碱土金属阳离子如Mg²⁺或Ca²⁺或者Fe²⁺或Fe³⁺阳离子。

由本发明方法制备的粉末或颗粒的粒子进一步含有至少一种选自以下的添加剂：

(B)部分或完全经碱中和的含有羧酸基团的(共)聚合物，下文还分别称为(共)聚合物(B)或具体地，聚合物(B)或共聚物(B)。

在本发明的一个优选实施方案中，由本发明方法制备的粉末或颗粒的粒子含有：

(B)至少一种含有羧酸基团的(共)聚合物，其部分或完全经碱中和，其中部分中和是优选的，以及任选地

(C)至少一种碱金属硅酸盐，下文还称为碱金属硅酸盐(B)。

(共)聚合物(B)选自部分或完全经碱中和的(甲基)丙烯酸的聚合物(B)和(甲基)丙烯酸的共聚物(B)，优选丙烯酸的聚合物(B)和丙烯酸的共聚物(B)。在本发明的上下文中，共聚物(B)为其中至少50mol％，优选至少75mol％，甚至更优选80-99mol％的共聚单体是(甲基)丙烯酸。

适用于共聚物(B)的共聚单体是烯键式不饱和化合物，例如苯乙烯，异丁烯，乙烯，α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯，和烯键式不饱和二羧酸及其碱金属盐和酸酐，例如但不限于马来酸、富马酸、衣康酸马来酸二钠、富马酸二钠、衣康酸酐，以及尤其是马来酸酐。合适的共聚单体的其他实例是(甲基)丙烯酸的C₁-C₄烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(B)选自(甲基)丙烯酸和每分子具有至少一个磺酸基团的共聚单体的共聚物。每分子具有至少一个磺酸基团的共聚单体可以以游离酸或至少部分经碱中和的形式并入共聚物(C)中。特别优选的含有磺酸基团的共聚物是1-丙烯酰胺基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基)丙磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，丙烯酸3-磺丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺及所述酸的盐类，例如其钠盐、钾盐或铵盐。

共聚物(B)可选自无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，其中交替共聚物以及特别是无规共聚物是优选的。

可用的共聚物(B)例如是丙烯酸和甲基丙烯酸的无规共聚物，丙烯酸和马来酸酐的无规共聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐的三元无规共聚物，丙烯酸和苯乙烯的无规或嵌段共聚物，丙烯酸和丙烯酸甲酯的无规共聚物。更优选甲基丙烯酸的均聚物。甚至更优选丙烯酸的均聚物。

(共)聚合物(B)可以构成直链或支化分子。就此而言，支化是指该聚合物(C)的至少一个重复单元不为主链的一部分，而是形成一个分支或分支的一部分。优选(共)聚合物(B)没有交联。

在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(B)的平均分子量M_w为1,200-30,000g/mol，优选2,500-15,000g/mol，甚至更优选3,000-10,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并相对于相应的游离酸。

(共)聚合物(B)部分或完全经碱中和，例如经锂或钾或钠或前述至少两种的组合，特别是钠。例如，10-95mol％，优选20-70mol％，甚至更优选25-60mol％的(共)聚合物(C)的羧基可经碱中和，特别是经钠中和。在其中(共)聚合物(B)完全经碱中和的实施方案中，100mol％的(共)聚合物(B)的羧基经碱中和，特别是经钠中和，或甚至存在过量的碱金属氢氧化物。

在本发明的一个实施方案中，共聚物(B)选自至少一种聚丙烯酸以及至少一种(甲基)丙烯酸和每分子具有至少一个磺酸基团的共聚单体的共聚物的组合，其中两种聚合物部分或完全经碱中和。

在本发明的一个实施方案中，(共)聚合物(B)选自聚丙烯酸的钠盐，其平均分子量M_w为1,200-30,000g/mol，优选2,500-15,000g/mol，甚至更优选3,000-10,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并相对于相应游离酸。

(A):(B)的重量比为5:1-100:1，优选10:1-50:1。

碱金属硅酸盐在下文中还称为碱金属硅酸盐(C)。在本发明的上下文中，术语“碱金属硅酸盐”是指以1.0-3.5的摩尔比包含SiO₂和M₂O的化合物，其中M是碱金属，优选钾和/或钠，更优选钠。在文献中，该类化合物还称为碱性硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾。碱金属硅酸盐可溶于水且通常通过将硅砂在碱性含水介质如NaOH或KOH溶液中分解或将硅酸盐玻璃(由砂和纯碱或钾碱融合制备)在水中溶解而制备。

碱金属硅酸盐(C)的一个优选实例是水玻璃的钠盐。

在本发明的一个实施方案中，碱金属硅酸盐(C)中SiO₂/Na₂O的摩尔比为1.0-3.5，优选1.6-2.6。

在存在(共)聚合物(B)和碱金属硅酸盐(C)二者的实施方案中，(A):(B)+(C)]的重量比为5:1-100:1，优选10:1-50:1。

在本发明的一个实施方案中，(B)/(C)的重量比为10:1-1:10，优选1:1-1:5。

本发明方法包括步骤(a)和(b)：

(a)在水存在下将至少一种柠檬酸盐(A)与至少一种(共)聚合物(B)以及任选地至少一种碱金属硅酸盐(C)混合，

下文中还称为步骤(a)和步骤(b)。通常，步骤(b)与步骤(a)同时进行或在步骤(a)之后进行。将在下文中更详细描述步骤(a)和步骤(b)。

柠檬酸盐(A)与(共)聚合物(B)以及任选地与碱金属硅酸盐(C)的混合在水存在下进行。所述混合可以以柠檬酸盐(A)和(共)聚合物(B)的水溶液以及任选地与碱金属硅酸盐(C)在容器中组合，优选在剧烈搅拌下在容器中组合的方式进行。还可将(共)聚合物(C)的水溶液与固体柠檬酸盐(A)组合，或将柠檬酸盐(A)的水溶液与固体(共)聚合物(C)组合，或将柠檬酸盐(A)和(共)聚合物(B)的含水浆料与碱金属硅酸盐(C)的溶液组合，然后用水稀释所得浆料。在一个优选实施方案中，提供温度为35-50℃的柠檬酸盐(A)的溶液，并加入碱金属硅酸盐(C)的水溶液和(共)聚合物(B)(本体或溶液的形式)。

在本发明的一个实施方案中，根据步骤(a)的混合在喷嘴如三流体喷嘴中进行，紧邻步骤(b)之前或与步骤(b)同时进行。

所得含水配制剂优选为乳液或微乳液的形式。

步骤(a)可在环境温度下进行。在其他实施方案中，步骤(a)在20℃或在高温下进行，例如在25-90℃，优选60-75℃的温度下。

步骤(a)中使用的水可以以所有柠檬酸盐(A)和(共)聚合物(B)以及任选地碱金属硅酸盐(C)均溶解的量存在。然而，还可使用较少量的水，并将柠檬酸盐(A)和(共)聚合物(B)以及任选地碱金属硅酸盐(C)以形成浆料的方式混合，其中连续相具有溶液或乳液的外观。

在本发明的一个实施方案中，由步骤(a)形成的该溶液或浆料的总固体含量为20-75％，优选35-50％。

在本发明的一个实施方案中，该溶液或浆料的pH值为2.5-13，优选7-12，甚至更优选至少8至12。

混合可以在机械辅助下进行，例如摇晃或搅拌。

在步骤(b)中，使用入口温度为至少125℃的气体进行喷雾干燥或喷雾造粒。所述气体，下文还称为“热气体”，可为氮气、稀有气体或优选空气。在步骤(b)的过程中，将移除步骤(a)中使用的大部分水，例如至少55％，优选至少65％的水。在本发明的一个实施方案中，移除至多99％的水。

下文将更详细地描述喷雾干燥和喷雾造粒。

根据步骤(a)的含水浆料或水溶液的温度可以为15-95℃，优选20-90℃，甚至更优选50-90℃。

在步骤(b)中，将所述含水浆料或水溶液引入喷雾塔或喷雾造粒机中。喷雾造粒机通常含有流化床，在本发明的上下文中，它是柠檬酸盐(A)或本发明颗粒的流化床。该柠檬酸盐(A)的流化床优选呈结晶形式的螯合剂的形式，例如至少66％结晶形式，通过X射线衍射测定。在本发明的一个实施方案中，流化床的温度可以为75-150℃，优选80-110℃。喷雾塔通常不含任何流化床。

通过每个喷雾塔或喷雾造粒机一个或多个喷嘴进行喷雾。合适的喷嘴例如是高压转鼓雾化器、旋转雾化器、三流体喷嘴、单流体喷嘴、三流体喷嘴和双流体喷嘴，其中优选单流体喷嘴和双流体喷嘴以及三流体喷嘴。第一流体是含水浆料或水溶液或乳液，第二流体是压缩的热气体，也称为热气体入口料流，例如压力为1.1-7巴。热气体入口料流的温度可以为至少125℃至250℃，优选150-250℃，甚至更优选160-220℃。

在步骤(b)中，由步骤(a)获得的含水浆料或水溶液以液滴的形式引入。在本发明的一个实施方案中，在喷雾造粒或喷雾干燥过程中形成的液滴的平均直径为10-500μm，优选20-180μm，甚至更优选30-100μm。

在本发明的一个实施方案中，离开喷雾塔或喷雾造粒机的废气可具有40-140℃，优选80-110℃的温度，但无论如何比热气体料流冷。优选地，离开干燥容器的废气的温度和干燥容器中存在的固体产物的温度是相同的。

在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中的喷雾塔或喷雾造粒机中的压力是常压±100毫巴，优选常压±20毫巴，例如比常压小1毫巴。

在本发明的一个实施方案中，特别是在制备本发明颗粒的方法中，步骤(b)中的柠檬酸盐(A)的平均停留时间为2分钟至4小时，优选30分钟至2小时。

在本发明的另一实施方案中，通过进行两个或更多个连续的喷雾干燥过程进行喷雾造粒，例如在至少两个喷雾干燥器的级联中，例如在至少两个连续喷雾塔的级联或喷雾室和喷雾室的组合中，所述喷雾室包含流化床。在第一干燥器中，以如下方式进行喷雾干燥过程。

喷雾干燥优选在喷雾干燥器如喷雾室或喷雾塔中进行。将温度优选大于环境温度，例如在50-95℃范围内的含水浆料或溶液通过一个或多个喷嘴引入喷雾干燥器中进入热气体入口料流如氮气或空气，其中使溶液或浆料转化成液滴，且使水蒸发。热气体入口料流的温度可以为125-350℃。第二喷雾干燥器装有含有来自第一喷雾干燥器的固体的流化床，并且将根据上述步骤获得的溶液或浆料与热气体入口料流一起喷射于流化床之上或之中。热气体入口料流的温度可以为125-350℃，优选160-220℃。

在使用老化浆料的实施方案中，在优选大于环境温度的温度下，该老化可以进行2-24小时。

在步骤(b)的过程中，移除大部分水。大部分水应意指相对于粉末或颗粒残余0.1-20重量％的残留水分含量。在由溶液开始的实施方案中，在步骤(b)中移除水溶液中存在的约51-75重量％的水。

获得粉末或颗粒。

在本发明方法的一个实施方案中，本发明方法可含有其他步骤，例如分离出细粒或团块，研磨团块，和/或将细料和磨碎的团块返回至本发明方法中，例如直接将其返回至喷雾造粒机中-或将其溶解在水中，然后喷雾干燥。

该任选的额外步骤在下文中还称为步骤(c)并在下文中简要讨论。

在步骤(b)结束时，分别由喷雾塔或喷雾造粒机中移除粉末或颗粒。所述粉末或颗粒至少部分地在本发明方法的步骤(b)的过程中形成。可以通过喷雾塔或喷雾造粒机中的一个或多个开口进行所述移除。优选地，所述一个或多个开口位于相应喷雾塔或喷雾造粒机的底部。移除粉末或颗粒，包括细粒和团块。

在制备粉末的实施方案中，优选每小时由喷雾塔中取出70-95重量％所形成的固体。在制备颗粒的实施方案中，每小时取出20-60％的流化床，例如用挤出机螺杆取出。可以在废气纯化中收集额外的固体，尤其是细粒。

在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(c)的过程中，可由所述粉末或颗粒分离出细粒，其中所述细粒的最大粒径为350μm。优选地，期望颗粒的方法中的细粒可具有1-150μm的颗粒直径。分离细粒的行为可以通过筛分或空气分级进行，优选通过筛分进行。

在进行喷雾干燥的实施方案中，细粒的粒径为30μm或更小，例如1-30μm。

在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中，分离出40-100％的步骤(b)结束时取出的相应物质中存在的细粒。在一个优选实施方案中，在步骤(c)中，分离出80-99重量％的细粒，并且在相应的粉末或颗粒中留下1-20％的残余物。尝试定量移除细粒是繁琐的。

在本发明方法的步骤(c)中，可由所述粉末或颗粒中分离出所谓的团块或“剩余物”。

在期望颗粒的实施方案中，待分离的所述团块是最小粒径为1,000μm，例如1,500μm至2mm或甚至更大的颗粒。在一个优选实施方案中，团块是最小粒径为1,250μm或更大，甚至更优选900μm至2mm的颗粒。

在期望粉末的实施方案中，所述团块或剩余物具有250μm或更大，例如250-1,000μm的最小粒径。

剩余物或团块可以例如借助出料螺杆或旋转阀，通常与所需产品一起移除，然后分类。

观察到就再循环而言，步骤(c)中待分离的团块的最大尺寸越小，后一种螯合剂的吸湿性越好，过氧化物稳定性越好。

分离出团块和细粒可以以任何顺序连续或同时进行。

在本发明的一个实施方案中，除了细粒和剩余物之外，粉末或颗粒的量分别为55-70重量％，相对于步骤(b)结束时移除的物质的总量。

可将步骤(c)中分离的团块研磨至较小尺寸，例如研磨至500μm的最大粒径，优选400μm的最大粒径。研磨可以在任何类型的磨机中进行。特别有用的磨机的实例是喷磨机、针磨机和筛选机(德语：Stiftmühlen)。其他实例是辊磨机和球磨机。

在一个实施方案中，将来自步骤(c)的所述细粒和来自步骤(c)的经研磨团块再引入喷雾干燥器或喷雾造粒机中。该再引入可以通过将来自步骤(c)的所述细粒和经研磨团块气动输送至喷雾塔或喷雾造粒机中而进行，优选通过额外的开口而非与来自步骤(a)的溶液或浆料一起。

步骤(c)中取出的细粒的比例可为步骤(b)中取出的总柠檬酸盐(A)的0.5-20重量％，优选4-18重量％。团块的比例为步骤(b)中取出的总柠檬酸盐(A)的5-60重量％，优选20-40重量％，甚至更优选25-35重量％。在较高比例的团块下，本发明的方法变得在经济上是不利的，因为过多再循环。在较低比例的团块下，吸湿性可能变得过高。

通过进行本发明方法，可获得粉末和颗粒。该粉末和颗粒具有特别高的堆积密度(德语：Schüttdichte)，例如800-950g/l，优选850-920g/l，更优选875-910g/l，根据DINISO 697-1984-01测定。

本发明的另一方面涉及颗粒和粉末，下文还分别称为本发明颗粒和本发明粉末。本发明粉末和本发明颗粒以5:1-100:1的(A):[(B)+(C)]的重量比以分子分散的形式含有：

(A)至少一种柠檬酸的碱金属盐，和至少一种选自以下的添加剂

(B)至少一种碱金属硅酸盐和

(C)至少一种部分经碱中和的含有羧酸基团的(共)聚合物，

其中所述粉末或颗粒含有至少75重量％的柠檬酸盐(A)，其中该百分比相对于所述粉末或颗粒的固体含量。

在该重量比中，忽略源于合成的柠檬酸盐(A)的杂质，参见上文。

在本发明的上下文中，术语“以分子分散形式”是指所有或绝大多数，例如至少80％的本发明粉末和本发明颗粒的粒子含有柠檬酸盐(A)和(共)聚合物(C)，或者优选柠檬酸盐(A)和碱金属硅酸盐(C)以及(共)聚合物(B)。术语“以分子分散形式”还是指柠檬酸盐(A)和(共)聚合物(C)或前述所有三种物质在粒径上以基本均匀的方式分布。

在本发明的一个优选实施方案中，(A):[(B)+(C)]的重量比为10:1-50:1。

在本发明的一个实施方案中，本发明粉末选自平均粒径为1μm至小于0.1mm的粉末。

在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒选自平均粒径为0.1-2mm，优选0.75-1.25mm的颗粒。

在本发明的一个实施方案中，本发明粉末或本发明颗粒含有95-99.8重量％的柠檬酸盐(A)和0.1-4.5重量％的(共)聚合物(B)以及任选地0.1-2重量％的碱金属硅酸盐(C)的盐，其中百分比相对于所述粉末或颗粒的固体含量。

本发明粉末和本发明颗粒显现出总体上有利的性能，包括但不限于优异黄化行为，特别是在漂白剂存在下。因此，它们非常适用于制备含有至少一种漂白剂的清洁剂，该清洁剂在下文中还称为漂白剂。特别地本发明粉末和本发明颗粒适用于制备用于纤维或硬表面的清洁剂，其中所述清洁剂含有至少一种过氧化合物。

本发明颗粒和特别是本发明粉末可以容易地转化为压实物和附聚物。

因此，本发明的另一方面是本发明粉末或本发明颗粒在制备可含有至少一种漂白剂的清洁剂，特别是制备用于纤维或硬表面的清洁剂中的用途，其中所述清洁剂含有至少一种过氧化合物。本发明的另一方面是一种通过将至少一种本发明粉末或至少一种本发明颗粒与至少一种漂白剂，优选至少一种过氧化合物组合而制备清洁剂的方法。本发明的另一方面是一种清洁剂，下文还称为本发明清洁剂。

本发明清洁剂可含有至少一种漂白剂和至少一种本发明粉末或至少一种本发明颗粒。本发明清洁剂显示出降低的黄化倾向，因此具有较长的储存期限。

合适的过氧化合物的实例是过硼酸钠(无水或例如一水合物或四水合物或所谓的二水合物形式)、过碳酸钠(无水或例如一水合物形式)、过氧化氢，过硫酸盐，有机过酸，如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、过氧-α-萘甲酸、1,12-二过氧十二烷二酸、过苯甲酸、过氧月桂酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧间苯二甲酸，在每种情况下游离酸或碱金属盐形式，特别是钠盐形式，还有磺酰基过氧酸和阳离子过氧酸。

在一个优选实施方案中，过氧化合物选自无机过碳酸盐、过硫酸盐和过硼酸盐。过碳酸钠的实例为2Na₂CO₃·3H₂O₂。过硼酸钠的实例为(Na₂[B(OH)₂(O₂)]₂)，有时代替写成NaBO₂·O₂·3H₂O。最优选的过氧化合物是过碳酸钠。

术语“清洁剂”包括用于器皿洗涤，尤其是手动器皿洗涤和自动器皿洗涤和陶器洗涤的组合物，以及用于硬表面清洁的组合物，例如但不限于用于浴室清洁、厨房清洁、地板清洁、管除锈、窗户清洁、汽车清洁包括卡车清洁的组合物，以及开放式工厂清洁、就地清洁、金属清洁、消毒剂清洁、农场清洁、高压清洁的组合物且此外还有衣用洗涤剂组合物。

该清洁剂在环境温度下可为液体、凝胶或优选固体，其中固体清洁剂是优选的。它们可呈粉末形式或单位剂量的形式，例如片剂的形式。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂可含有：

2-50重量％的本发明粉末或本发明颗粒，

0.5-15重量％的漂白剂。

百分比基于相应本发明清洁剂的固体含量。

本发明清洁剂可含有其他成分如一种或多种表面活性剂，该表面活性剂可选自非离子、两性离子、阳离子和阴离子表面活性剂。本发明清洁剂可含有的其他成分可选自漂白活化剂、漂白催化剂、腐蚀抑制剂、柠檬酸盐(A)以外的遮蔽剂、酶、香料、染料、消泡剂和助洗剂。

特别有利的本发明清洁剂可含有一种或多种选自甲基甘氨酸二乙酸(“MGDA”)或谷氨酸二乙酸(“GLDA”)的络合剂。用于清洁剂的有利的洗涤剂组合物和有利的衣用洗涤剂组合物可含有根据本发明的混合物之外的一种或多种遮蔽剂(螯合剂)。根据本发明的混合物之外的遮蔽剂的实例是IDS(亚氨基二琥珀酸盐)、膦酸衍生物，例如羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)的二钠盐，以及具有络合基团的聚合物，例如其中20-90摩尔％的N-原子具有至少一个CH₂COO^-基团的聚乙烯亚胺，及其相应碱金属盐，尤其是其钠盐，例如IDS-Na₄和柠檬酸三钠，以及磷酸盐如STPP(三聚磷酸钠)。由于磷酸盐增加环境问题的事实，优选有利的本发明清洁剂不含磷酸盐。在本发明上下文中，“不含磷酸盐”应理解为意指磷酸盐和聚磷酸盐的含量总和为10重量ppm至0.2重量％，由重力分析方法测定且相对于相应本发明清洁剂。

本发明清洁剂可含有一种或多种表面活性剂，优选一种或多种非离子表面活性剂。

优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇、氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物以及脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物、烷基多苷(APG)、羟烷基混合醚和胺氧化物。

烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例为例如通式(II)化合物：

其中各变量定义如下：

R¹相同或不同且选自氢和线性C₁-C₁₀烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，且特别优选氢或甲基，

R²选自支化或线性的C₈-C₂₂烷基，例如n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇，

R³选自C₁-C₁₀烷基甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，

m和n为0-300，其中n和m的总和为至少1，优选3-50。优选m为1-100且n为0-30。

在一个实施方案中，通式(I)化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，其中优选嵌段共聚物。

烷氧基化醇的其他优选实例为例如通式(II)化合物：

其中各变量定义如下：

R⁴选自支化或线性的C₆-C₂₀烷基，特别是n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇，

a为0-10，优选1-6的数，

b为1-80，优选4-20的数，

d为0-50，优选4-25的数。

a+b+d的总和优选为5-100，甚至更优选9-50。

羟烷基混合醚的优选实例为通式(IV)化合物:

其中各变量定义如下：

R²选自支化或线性的C₈-C₂₂烷基，例如iso-C₁₁H₂₃、iso-C₁₃H₂₇、n-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇，

R³选自C₁-C₁₈烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基，正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。

变量m和n为0-300，其中n和m的总和为至少1，优选5-50。优选m为1-100且n为0-30。

通式(II)和(III)的化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，其中优选嵌段共聚物。

其他合适的非离子表面活性剂选自包含氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物。其他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化的脱水山梨糖醇酯。胺氧化物或烷基多苷，尤其是线性C₄-C₁₆烷基多苷和支化C₈-C₁₄烷基多苷如通用平均式(V)的化合物同样合适：

其中各变量定义如下：

R⁵为C₁-C₄烷基，特别是乙基、正丙基或异丙基，

R⁶为-(CH₂)₂-R⁵，

G¹选自具有4-6个碳原子的单糖，尤其是选自葡萄糖和木糖，y为1.1-4，其中y为平均数。

合适的其他非离子表面活性剂的综述可见于EP-A 0 851 023和DE-A 198 19 187中。

也可存在两种或更多种不同非离子表面活性剂的混合物。

可存在的其他表面活性剂选自两性(两性离子)表面活性剂和阴离子表面活性剂及其混合物。

两性表面活性剂的实例为在使用条件下在相同分子中具有正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例为所谓的甜菜碱表面活性剂。甜菜碱表面活性剂的很多实例每分子具有一个季化氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的特别优选实例为椰油酰胺基丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。

胺氧化物表面活性剂的实例为通式(VI)化合物：

R⁷R⁸R⁹N→O (VI)

其中R⁷、R⁸和R⁹彼此独立地选自脂族、环脂族或C₂-C₄亚烷基C₁₀-C₂₀烷基酰氨基结构部分。优选R⁷选自C₈-C₂₀烷基或C₂-C₄亚烷基C₁₀-C₂₀烷基酰氨基且R⁸和R⁹均为甲基。

特别优选的实例为月桂基二甲基氧化胺，有时也称为月桂胺氧化物。其他特别优选的实例为椰油酰胺基丙基二甲基氧化胺，有时也称为椰油酰胺基丙基胺氧化物。

合适的阴离子表面活性剂的实例为C₈-C₁₈烷基硫酸酯、C₈-C₁₈脂肪醇聚醚硫酸酯、乙氧基化C₄-C₁₂烷基苯酚(乙氧基化：1-50摩尔的氧化乙烯/摩尔)的硫酸半酯、C₁₂-C₁₈磺基脂肪酸烷基酯，例如C₁₂-C₁₈磺基脂肪酸甲酯以及C₁₂-C₁₈烷基磺酸和C₁₀-C₁₈烷基芳基硫酸的碱金属盐和铵盐。优选前述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。

合适的阴离子表面活性剂的其他实例为皂，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、醚羧酸酯和烷基醚磷酸酯的钠盐或钾盐。

优选地，衣用洗涤剂组合物包含至少一种阴离子表面活性剂。

在本发明的一个实施方案中，经测定要用作衣用洗涤剂组合物的本发明清洁剂可包含0.1-60重量％的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。

在本发明的一个实施方案中，经测定要用于硬表面清洁的本发明清洁剂可包含0.1-60重量％的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。

在一个优选实施方案中，本发明清洁剂不含任何阴离子洗涤剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-水杨醛乙二胺配体(salen)配合物或羰基配合物。还可使用具有含氮三脚(tripod)配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物，以及钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物作为漂白催化剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉

乙腈盐(“MMA盐”)，三甲基铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺如N-壬酰基琥珀酰亚胺，1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季盐(三甲基铵乙腈盐)。

合适漂白活化剂的其他实例为四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。

本发明清洁剂可包含一种或多种腐蚀抑制剂。在现有情况下，这应理解为包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适腐蚀抑制剂的实例为三唑类，特别是苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、棓酸、间苯三酚或焦棓酚。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂总共包含0.1-1.5重量％的腐蚀抑制剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种额外的助洗剂，选自有机和无机助洗剂。合适无机助洗剂的实例为硫酸钠或碳酸钠，沸石，片状硅酸盐，尤其是式α-Na₂Si₂O₅、β-Na₂Si₂O₅和δ-Na₂Si₂O₅的那些，以及脂肪酸磺酸盐，α-羟基丙酸，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，烷基和链烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐，酒石酸单乙酸盐，氧化淀粉和聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。有机助洗剂的实例尤其为(共)聚合物(B)以外的聚合物和共聚物或一种额外的共聚物(B)。在本发明的一个实施方案中，有机助洗剂选自聚羧酸盐如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐，其部分或完全经碱中和。

合适的用于(甲基)的共聚单体为单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适聚合物尤其为聚丙烯酸，其优选具有2000-40 000g/mol，优选3000-10000g/mol的平均分子量M_w。

还可使用至少一种选自单烯属不饱和C₃-C₁₀单-或C₄-C₁₀二羧酸或其酸酐如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种如下所列亲水或疏水单体的共聚物。

合适疏水单体例如为异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C₂₂α-烯烃，C₂₀-C₂₄α-烯烃和每分子平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。

合适亲水单体为具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。以实例的方式可提及：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。在此，聚亚烷基二醇每分子可包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。

在此特别优选的含磺酸基的单体为1-丙烯酰胺基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及所述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。

特别优选的含膦酸根基团的单体为乙烯基膦酸及其盐。

此外，还可将两亲性聚合物用作助洗剂。

本发明清洁剂可包含，例如总计10-50重量％，优选至多20重量％的助洗剂。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的本发明清洁剂可包含一种或多种共助洗剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种消泡剂，例如选自硅油和石蜡油。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂总计包含0.05-0.5重量％的消泡剂。

本发明清洁剂可包含一种或多种酶。酶的实例为脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂可包含例如至多5重量％，优选0.1-3重量％的酶。所述酶可例如利用至少一种C₁-C₃羧酸或C₄-C₁₀二羧酸的钠盐来稳定。优选甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐和琥珀酸盐。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂可包含至少一种锌盐。锌盐可选自水溶性和水不溶性锌盐。就此而言，在本发明上下文中，水不溶性用于指在25℃下在蒸馏水中具有0.1g/l或更少的溶解度的那些锌盐。因此，在本发明上下文中，在水中具有更高溶解性的锌盐称为水溶性锌盐。

在本发明的一个实施方案中，锌盐选自苯甲酸锌、葡糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl₂、ZnSO₄、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO₃)₂、Zn(CH₃SO₃)₂和棓酸锌，优选ZnCl₂、ZnSO₄、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO₃)₂、Zn(CH₃SO₂)和棓酸锌。

在本发明的另一实施方案中，锌盐选自ZnO、ZnO·水、Zn(OH)₂和Zn(CO₃)。优选ZnO·水。

在本发明的一个实施方案中，锌盐选自具有10nm至100μm的平均颗径(重均)的氧化锌。

锌盐中的阳离子可以以络合形式存在，例如与氨配体或水配体络合，尤其是以水合形式存在。为了简化符号，在本发明上下文中，若配体为水配体，则通常省略配体。

取决于如何调节本发明混合物的pH值，锌盐可变化。因此，例如可使用乙酸锌或ZnCl₂制备本发明配制剂，但其在含水环境中在pH为8或9下转化为ZnO、Zn(OH)₂或ZnO·水，其可以未络合或络合的形式存在。

锌盐可存在于室温下为固体的那些本发明清洁剂中。在该类本发明清洁剂中，锌盐优选以粒子形式存在，其例如具有的平均直径(数均)可以为10nm至100μm，优选100nm至5μm，例如通过X射线散射测定。

锌盐可存在于室温下为液体的那些本发明清洁剂中。在该类本发明清洁剂中，锌盐优选以溶解或固体或胶体形式存在。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂在每种情况下基于所述清洁剂的固体含量总计包含0.05-0.4重量％的锌盐。

在此，锌盐比例作为锌或锌离子给出。由此，可计算出抗衡离子比例。

在本发明的一个实施方案中，本发明清洁剂除锌化合物之外不含重金属。在本发明上下文中，这可理解为意指本发明清洁剂不含不起漂白催化剂作用的那些重金属化合物，尤其是铁和铋化合物。在本发明上下文中就重金属化合物而言的“不含”应理解为指不起漂白催化剂作用的重金属化合物的含量根据沥滤法测定且基于固体含量总计为0-100ppm。除锌之外，优选本发明清洁剂基于所述配制剂的固体含量具有0.05ppm以下的重金属含量。因此不包括锌的比例。

在本发明上下文中，除锌之外所有具有至少6g/cm³的比重的金属视为“重金属”。重金属尤其是金属如铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬。优选地，本发明清洁剂不含可测量比例，即例如小于1ppm的铋化合物。

本发明清洁剂对清洁硬表面和纤维是优异的。

本发明通过工作实施例进一步说明。

一般说明：堆积密度根据ISO 697(第二版1981-03-01)测定。

Nl:标准升，标准条件下的升；Nm³：标准立方米，标准条件下的立方米。除非另有明确说明，百分比为重量％。

起始材料：

(A.1)：柠檬酸的三钠盐(B.1)：聚丙烯酸，25mol％经氢氧化钠中和，M_w：4,000g/mol，通过GPC测定并相对于游离酸(B.2)：聚丙烯酸，经氢氧化钠完全中和，M_w：4,000g/mol，通过GPC测定并相对于游离酸，以45重量％水溶液形式(C.1)：硅酸钠，钠水玻璃，重量比SiO₂/Na₂O:2.04，固体含量48.5％，密度：1.6g/cm³。

聚合物(B.1)和(B.2)的分子量通过GPC测定。所述测量在7.4的pH值(磷酸盐缓冲液)下进行，固定相：交联的聚丙烯酸酯，流动相：水，pH值为7.4，磷酸盐缓冲液含有0.01MNaN₃。

钙结合能力通过用CaCl₂溶液滴定测定：在玻璃烧杯中加入1g溶解在100ml软化水中的颗粒。然后，加入2ml 10重量％的碳酸钠溶液并用NaOH(1mol/L)或HCl(1mol/L)设定为11±0.2的pH值。聚合物的标准滴定参数为在25℃和11的pH值下。

溶液是清澈且无色的。

将光极设定为660nm并置于玻璃烧杯中。

I.喷雾液的制备

I.1喷雾液SL.1的制备，步骤(a.1)

在容器中加入14.629kg的(A.1)水溶液(40重量％)。加入量为124g 48.5重量％的(C.1)水溶液和246g 49重量％的(B.1)水溶液。将如此获得的喷雾液SL.1剧烈搅拌，然后加热至70℃并保持3小时，然后进行喷雾造粒。I.2喷雾液SL.2的制备，步骤(a.2)

在容器中加入15.28kg的(A.1)水溶液(40重量％)和720g(B.1)水溶液(45重量％)。将如此获得的喷雾液SL.2剧烈搅拌，然后加热至70℃并进行喷雾造粒。

I.3喷雾液SL.3的制备，步骤(a.3)

在容器中加入15.5kg的(A.1)水溶液(40重量％)和750g(B.2)水溶液(40重量％)。将如此获得的喷雾液SL.3剧烈搅拌，然后加热至70℃并进行喷雾造粒。

II喷雾造粒

II.1喷雾液SL.1的喷雾造粒，步骤(b.1)

向实验室规模的造粒机(可以由具有Vario 3Insert的Glatt Procell LabSystem市购)中加入0.9kg直径为350-1000μm的固体柠檬酸三钠球形粒子以及600g磨碎的柠檬酸三钠粒子。由底部吹出量为200Nm³/h的温度为165-168℃的空气。获得柠檬酸三钠粒子的流化床。通过双流体喷嘴由底部向流化床喷洒6kg/h SL.1(70℃)而引入上述喷雾液SL.1，喷嘴中的绝对压力：4巴。形成颗粒且对应于流化床中固体的表面温度的床温度为95-101℃。

将足够大(重)通过锯齿形空气分级器(在1.8-2巴的相对压力下操作)落入的粒子连续转移至样品瓶中。较小(较轻)颗粒通过循环器由空气分级器吹回至流化床中。

当在样品瓶中收集约1L的颗粒时，该瓶由新样品瓶替换。将所收集的颗粒经受筛分步骤，筛目尺寸为1mm。获得两种级分：粗颗粒(直径>1mm)和有价值级分(<1mm)。使用锤磨机(Kinetatica Polymix PX-MFL 90D)以4000转/分钟(rpm)研磨粗颗粒(直径>1mm)和少量有价值级分，筛目为2mm。将由此获得的粉末返回至流化床中。将未研磨的有价值级分的主要部分离开该过程并收集。

在消耗12kg SL.1后，达到稳定状态。然后，将<1mm的级分作为本发明颗粒Gr.1收集。

测得Gr.1的残余水分为11.5％，相对于颗粒的总固体含量且由Karl-Fischer滴定法测定。

在上述实施例中，170℃的热空气可以由温度为170℃的热N₂代替。

本发明颗粒Gr.1具有优异的铁和钙结合能力与低吸湿性和低黄化倾向的组合。

II.2喷雾液SL.2的喷雾造粒，步骤(b.2)

当基本重复II.1的实验，但用SL.2代替SL.1，并在相似参数下喷雾造粒时，获得本发明颗粒Gr.2，其具有低吸湿性和低黄化倾向，但具有高铁和钙结合能力。

II.3喷雾液SL.3的喷雾造粒，步骤(b.3)

当基本重复II.1的实验，但用SL.3代替SL.1，并在相似参数下喷雾造粒时，获得本发明颗粒Gr.3，其具有低吸湿性和低黄化倾向，但具有高铁和钙结合能力。

II.4(A.1)水溶液的喷雾造粒

当基本重复II.1的实验，但用浓度如SL.1的(A.1)水溶液而既不是(B.1)也不是(B.1)也不是(B.2)代替SL.1，并在相似参数下喷雾造粒时，获得对比颗粒C-Gr.4，其具有相对低的铁和钙结合能力。

对于本发明颗粒，可以通过混合表1中的相应组分配制用于自动器皿洗涤剂的洗涤剂组合物实例。

表1：用于自动器皿洗涤的洗涤剂组合物实例

Claims

1.制备粉末或颗粒的方法，所述粉末或颗粒以5:1-100:1的(A):(B)重量比含有组分(A)和(B)：

(B)部分经碱中和的含有羧酸基团的(共)聚合物，

其中所述粉末或颗粒含有相对于所述粉末或颗粒的固体含量为至少75重量％的柠檬酸盐(A)，

所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中柠檬酸盐(A)选自柠檬酸的三钠盐。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述粉末或颗粒额外含有：

(A)至少一种碱金属硅酸盐，

且所述方法包括如下步骤：

(a)在水存在下将至少一种柠檬酸的碱金属盐(A)与至少一种金属硅酸盐(C)以及至少一种(共)聚合物(C)混合，

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐(C)是水玻璃的钠盐。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属硅酸盐(C)和(共)聚合物(B)以10:1-1:10的重量比施加。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中(共)聚合物(B)选自聚丙烯酸、丙烯酸与马来酸酐或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的无规共聚物，其中各(共)聚合物部分地经碱选择。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)用双流体喷嘴进行。

8.粉末或颗粒，以5:1-100:1的(A):(B)的重量比以分子分散的形式含有

(B)部分经碱中和的含有羧酸基团的(共)聚合物，

其中所述粉末或颗粒含有相对于所述粉末或颗粒的固体含量为至少75重量％的柠檬酸盐(A)。

9.根据权利要求8所述的粉末或颗粒，其具有0.1-20重量％的残余水分含量。

10.根据权利要求8或9所述的粉末，其具有1μm至小于0.1mm的平均粒径。

11.根据权利要求8或9所述的颗粒，其具有0.1-2mm的平均粒径。

12.根据权利要求8-11中任一项所述的粉末或颗粒，其中所述碱金属其中所述金属硅酸盐(C)是相应的水玻璃的钠盐。

13.根据权利要求8-12中任一项所述的粉末或颗粒，其中柠檬酸盐(A)选自柠檬酸的三钠盐。

14.根据权利要求8-13中任一项所述的粉末或颗粒，其含有：

(C)至少一种碱金属硅酸盐(C)。

15.根据权利要求14所述的粉末或颗粒，其含有重量比为10:1-1:10的碱金属硅酸盐(C)和(共)聚合物(B)。

16.根据权利要求8-15中任一项所述的粉末或颗粒，其中所述的其中(共)聚合物(B)选自聚丙烯酸、丙烯酸与马来酸酐或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的无规共聚物，其中各(共)聚合物部分经碱选择。

17.根据权利要求8-16中任一项的粉末或颗粒在制备用于纤维或硬表面的清洁剂中的用途，其中所述清洁剂含有至少一种选自过碳酸盐、过硫酸盐和过硼酸盐的过氧化合物。