CN115135743A - 制造颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制造粉末或颗粒的方法,所述粉末或颗粒含有(A)至少一种螯合剂,其选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐和亚氨基二琥珀酸(IDS)的碱金属盐,(B)至少一种通式(Ia)或(Ib)的化合物,其中A1选自(CH2)a,其中变量a在4至20的范围内,e选自0和1,R1相同或不同并选自O‑C1‑C10烷基和C1‑C10烷基,和任选地,(C)至少一种用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物,所述方法包括如下步骤:(a)提供含有螯合剂(A)和所述化合物(B)和如果适用的话,(共)聚合物(C)的水溶液或水性浆料,其pH值在10至12的范围内,(b)通过喷雾干燥或喷雾制粒除去大部分所述水。
Description
本发明涉及一种制造粉末或颗粒的方法,所述粉末或颗粒含有
(A)至少一种螯合剂,其选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐和亚氨基二琥珀酸(IDS)的碱金属盐,
(B)至少一种通式(I a)或(I b)的化合物
其中A1选自(CH2)a,其中变量a在4至20的范围内,
e选自0和1,
R1相同或不同并选自O-C1-C10烷基和C1-C10烷基,
和任选地,
(C)至少一种用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物,
所述方法包括如下步骤:
(a)提供含有螯合剂(A)和所述化合物(B)和如果适用的话,(共)聚合物(C)的水溶液或水性浆料,
(b)通过喷雾干燥或喷雾制粒除去大部分所述水。
氨基羧酸盐类型的螯合剂,如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)和它们各自的碱金属盐是可用于碱土金属离子如Ca2+和Mg2+的螯合剂。许多氨基羧酸盐表现出良好的可生物降解性并因此环保。因此,它们为各种用途推荐和使用,如洗衣剂和用于自动洗碗(ADW)制剂,特别是用于所谓的无磷酸盐洗衣剂和无磷酸盐ADW制剂。
根据产品类型-液态家庭护理和织物护理产品vs固态家庭护理和织物护理产品-和固态家庭护理和织物护理产品的制造方法,护理产品制造商可能更愿意处理氨基羧酸盐的溶液或固体氨基羧酸盐,例如联合喷雾干燥或固体混合。
由于它们与低水含量相伴的高活性成分含量,氨基羧酸盐的粉末和颗粒可以经济地运输。因此,用于提供粉末和颗粒的方便的方法仍有巨大商业利益。
在WO 2009/103822中,公开了一种用120℃或更低的气体入口温度将具有特定固含量的浆料制粒的方法。在WO 2012/168739中,公开了一种在非附聚条件下将络合剂的浆料喷雾干燥的方法。
避免固体氨基羧酸盐在过氧化物存在下的黄化和减少恶臭仍是有待解决的问题。已经提出了各种解决方案。
因此本发明的一个目的是提供产生具有降低的黄化倾向的螯合剂粉末或颗粒的方法。本发明的目的还在于提供具有降低的黄化倾向的螯合剂粉末或颗粒。
相应地,已经发现了一开始规定的方法,在下文中也称为本发明的方法或根据本发明的方法。本发明的方法包括几个步骤,可被称为步骤(a)或步骤(b)等并将在下文更详细解释。
本发明的方法是一种制造粉末或颗粒的方法,所述粉末和颗粒也分别被称为本发明的粉末和本发明的颗粒。在本发明中,术语“粉末”是指在环境温度下为固体并优选具有1μm至小于0.1mm,优选30μm至75μm的平均粒径的微粒材料。可以例如通过激光衍射法,例如用Malvern装置测定本发明的粉末的平均粒径,并且是指体积平均值。
术语“颗粒”在本发明中是指在环境温度下为固体并优选具有0.1mm至2mm,优选0.4mm至1.25mm,再更优选400μm至1mm的平均粒径(D50)的微粒材料。可以例如通过光学法或优选通过筛分法测定本发明的颗粒的平均粒径。所用筛子可具有60至3,000μm的筛孔。
通过本发明的方法制成的粉末或颗粒含有至少75重量%的螯合剂(A)。可以例如通过用FeCl3的电位滴定测定螯合剂(A)的含量。该百分比参考所述粉末或颗粒的固含量并可通过Karl-Fischer滴定或通过在160至200℃下用红外线干燥至恒重测定。其排除结晶水。
通过本发明的方法制成的颗粒和粉末可含有残留水分,水分是指包括结晶水和吸附水的水。水量可在0.1至20重量%,优选1至15重量%的范围内,参考各自粉末或颗粒的总固含量计,并可通过Karl-Fischer滴定或通过在160至200℃下用红外线干燥至恒重测定。
通过本发明的方法制成的粉末和颗粒的粒子可具有规则或不规则形状。通过本发明的方法制成的粉末和颗粒的粒子的优选形状是类球形。
通过本发明的方法制成的粉末或颗粒的粒子含有至少一种螯合剂,下文也称为螯合剂(A)。螯合剂(A)选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐和谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐和亚氨基二琥珀酸(IDS)的碱金属盐。
MGDA的碱金属盐选自根据通式(IIa)的化合物
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (II a)
其中
M选自碱金属阳离子,相同或不同,例如锂、钠、钾、铷、铯的阳离子和上述至少两种的组合。碱金属阳离子的优选实例是钠和钾,以及钠和钾的组合。
式(II a)中的x在0至1.0的范围内,优选的是0.4至1.0。在一个特别优选的实施方案中,x是0.5。
IDS的碱金属盐选自根据通式(II b)的化合物
[H-N-(CH(COO)-CH2COO)2]M4-xHx (II b)
其中
M选自如上文定义的碱金属阳离子,相同或不同,
式(II b)中的x在0至2.0的范围内,优选的是0.5至1.5。在一个特别优选的实施方案中,x是1。
MGDA及其各自的碱金属盐选自外消旋混合物、纯D-异构体和纯L-异构体,和选自非外消旋混合物的D-和L-异构体的混合物。优选地,MGDA及其各自的碱金属盐选自外消旋混合物和含有55至85摩尔%的L-异构体且其余是D-异构体的混合物。特别优选的是含有60至80摩尔%的L-异构体且其余是D-异构体的混合物。其它特别优选的实施方案是外消旋混合物。
IDS及其各自的碱金属盐选自异构体的各种混合物,例如D,D-IDS、L,L-IDS和D,L-IDS及其组合。优选的是非旋光混合物,因为它们在制造上更便宜。
无论如何,次要量的螯合剂(A)可能带有非碱金属的阳离子。次要量,如分别为总MGDA或IDS的0.01至5摩尔%,因此可能带有碱土金属阳离子,如Mg2+或Ca2+,或Fe2+或Fe3+阳离子。
在本发明的一个实施方案中,螯合剂(A)的碱金属盐可含有可能来自各自螯合剂(A)的合成的一种或多种杂质。在MGDA和它们的碱金属盐的情况下,这样的杂质可选自丙酸、乳酸、丙氨酸、次氮基三乙酸(NTA)等和它们各自的碱金属盐。在IDS的情况下,这样的杂质可选自马来酸、马来酸/富马酸的单酰胺,和外消旋天冬酰胺。这样的杂质通常以次要量存在。“次要量”在本文中是指相对于螯合剂(A)的碱金属盐计总共0.1至5重量%,优选最多2.5重量%。在本发明中,当测定根据本发明的方法制成的颗粒的组成时,这样的次要量忽略不计。
在本发明的一个特定实施方案中,使用至少两种不同螯合剂(A)的碱金属盐的组合,例如1:1至10:1重量比的MGDA和GLDA的钠盐。在另一些实施方案中,使用仅一种螯合剂(A)的碱金属盐,特别是MGDA的钠盐。
通过本发明的方法制成的粉末或颗粒的粒子进一步含有
(B)至少一种通式(I a)或(I b)的化合物
其中
R1相同或不同并选自O-C1-C10烷基和C1-C10烷基,例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、n-C6H13、n-C8H17或n-C!0-H21,或它们优选是相同的和直链的,例如甲基或n-C8H17,优选是C1-C10烷基,
A1是(CH2)a,其中变量a在4至20的范围内。实例是(CH2)4、(CH2)5、(CH2)6、(CH2)8、(CH2)10、(CH2)12、(CH2)14、(CH2)16、(CH2)18或(CH2)20,优选是(CH2)6和(CH2)8,
e选自0和优选1,
在本发明中也被称为化合物(B)。化合物(B)的优选实例是
在本发明的一个实施方案中,化合物(B)的量在相对于螯合剂(A)计50至2,500重量ppm的范围内,优选的是200至2,400,再更优选1,000至2,400ppm。
通过本发明的方法制成的粉末或颗粒的粒子可进一步含有
(C)至少一种用碱完全或优选部分中和的含羧酸基团的(共)聚合物,下文也称为(共)聚合物(C)或具体地,分别称为聚合物(C)或共聚物(C)。
(共)聚合物(C)选自(甲基)丙烯酸的聚合物(C)和(甲基)丙烯酸,优选丙烯酸的共聚物(C),用碱部分或完全中和。在本发明中,共聚物(C)是其中至少50摩尔%的共聚单体是(甲基)丙烯酸的那些,优选至少75摩尔%,再更优选80至99摩尔%。
用于共聚物(C)的合适共聚单体是烯属不饱和化合物,如苯乙烯、异丁烯、乙烯、α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯和烯属不饱和二羧酸和它们的碱金属盐和酐,例如但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸二钠、富马酸二钠、衣康酸酐,尤其是马来酸酐。合适的共聚单体的进一步实例是(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯,例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
在本发明的一个实施方案中,(共)聚合物(C)选自(甲基)丙烯酸和每分子带有至少一个磺酸基团的共聚单体的共聚物。每分子带有至少一个磺酸基团的共聚单体可作为游离酸或被碱至少部分中和地并入共聚物(C)。特别优选的含磺酸基团的共聚单体是1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺,和所述酸的盐,如其钠盐、钾盐或铵盐。
共聚物(C)可选自无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物、交替共聚物和尤其是无规共聚物是优选的。
可用的共聚物(C)是例如丙烯酸和甲基丙烯酸的无规共聚物、丙烯酸和马来酸酐的无规共聚物、丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐的三元无规共聚物、丙烯酸和苯乙烯的无规或嵌段共聚物、丙烯酸和丙烯酸甲酯的无规共聚物。更优选的是甲基丙烯酸的均聚物。再更优选的是丙烯酸的均聚物。
(共)聚合物(C)可构成直链或支链分子。支化在本文中是指这样的聚合物(C)的至少一个重复单元不是主链的一部分而是形成分支或分支的一部分。优选地,聚合物(C)没有交联。
在本发明的一个实施方案中,(共)聚合物(C)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并参考各自的游离酸的在1,200至30,000g/mol,优选2,500至15,000g/mol,再更优选3,000至10,000g/mol的范围内的平均分子量Mw。
(共)聚合物(C)用碱,例如用锂或钾或钠或上述至少两种的组合,尤其用钠完全或优选部分中和。例如,(共)聚合物(C)的10至95摩尔%的羧基可用碱,尤其用钠中和,优选20至70摩尔%的羧基,再更优选25至60摩尔%。
在本发明的一个实施方案中,共聚物(C)选自至少一种聚丙烯酸和至少一种(甲基)丙烯酸与每分子带有至少一个磺酸基团的共聚单体的共聚物的组合,这两种聚合物都用碱部分中和。
在本发明的一个实施方案中,(共)聚合物(C)选自聚丙烯酸的钠盐,其具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定并参考各自的游离酸的在1,200至30,000g/mol,优选2,500至15,000g/mol,再更优选3,000至10,000g/mol的范围内的平均分子量Mw。
在本发明的一个实施方案中,存在(共)聚合物(C)且(A):(C)的重量比在4:1至100:1,优选5:1至50:1的范围内。
本发明的方法包括步骤(a)和(b),
(a)提供含有螯合剂(A)和所述化合物(B)和如果适用的话,(共)聚合物(C)的水溶液或水性浆料,
(b)通过喷雾干燥或喷雾制粒,优选通过使用具有至少125℃的入口温度的气体除去大部分所述水,下文也称为步骤(a)和步骤(b)。通常,步骤(b)与步骤(a)同时或在步骤(a)之后进行。下面更详细描述步骤(a)和步骤(b)。
在步骤(a)中,提供含有螯合剂(A)和所述化合物(B)和如果适用的话,(共)聚合物(C)的水溶液或水性浆料。尽管化合物(B)可能以乳化形式存在,但由于(B)的量极小,难以区分化合物(B)是溶解还是乳化。在本发明中,在步骤(a)中提供的制剂因此不被视为乳液。所述制剂被视为浆料还是溶液取决于螯合剂(A)和如果存在,(共)聚合物(C)。
在步骤(a)中提供的水溶液或水性浆料的pH值优选在9至12的范围内。
螯合剂(A)和化合物(B)和如果适用的话,(共)聚合物(C)的混合在水存在下进行。所述混合可以在容器中,优选在剧烈搅拌下合并化合物(B)的水溶液或乳液和螯合剂(A)和如果适用的话,(共)聚合物(C)的水溶液的方式进行。也有可能合并化合物(B)和(共)聚合物(C)的水溶液和固体螯合剂(A),或合并螯合剂(A)和化合物(B)的水溶液与固体(共)聚合物(C),或合并螯合剂(A)和(共)聚合物(C)的水性浆料与化合物(B)的溶液,然后用水稀释所得浆料。在一个优选实施方案中,提供具有35至50℃的温度的螯合剂(A)的溶液,并加入化合物(B)的水溶液和如果适用的话,散装或在溶液中的(共)聚合物(C)。
在一个优选实施方案中,当根据步骤(a)制造水溶液或水性浆料时,化合物(B)以熔融形式或作为乳液加入。
在本发明的一个实施方案中,在临步骤(b)之前或与步骤(b)同时,在喷嘴,例如三流体喷嘴中进行根据步骤(a)的混合。
所得水性制剂优选是乳液或微乳液的形式。
步骤(a)可在环境温度下进行。在另一些实施方案中,步骤(a)在20℃或升高的温度下,例如在25至90℃,优选60至75℃的温度下进行。
步骤(a)中使用的水可以溶解所有螯合剂(A)和化合物(B)和(共)聚合物(C)的量存在。但是,也有可能使用较少量的水并以形成浆料的方式混合螯合剂(A)和化合物(B)和(共)聚合物(C),该连续相具有溶液或乳液的外观。
在本发明的一个实施方案中,由步骤(a)形成的这种溶液或浆料的总固含量在20至75%,优选35至50%的范围内。
在本发明的一个实施方案中,这样的溶液或浆料具有2.5至13,优选7至12,再更优选至少8至12的pH值。
可在机械辅助,例如摇振或搅拌下进行混合。
在步骤(b)中,使用具有至少125℃的入口温度的气体进行喷雾干燥或喷雾制粒。所述气体,下文也称为“热气体”,可以是氮气、稀有气体或优选空气。在步骤(b)的过程中,除去步骤(a)中使用的大部分水,例如至少55%,优选至少65%的水。在本发明的一个实施方案中,除去最多99%的水。
下面更详细描述喷雾干燥和喷雾制粒。
根据步骤(a)的水性浆料或水溶液可具有15至95℃,优选20至90℃,再更优选50至90℃的温度。
在步骤(b)中,将所述水性浆料或水溶液引入喷雾塔或喷雾制粒机。喷雾制粒机通常含有流化床,在本发明中其是螯合剂(A)或本发明的颗粒的流化床。螯合剂(A)的这种流化床优选为结晶形式的螯合剂的形式,例如通过X-射线衍射测定的至少66%结晶形式。在本发明的一个实施方案中,该流化床可具有75至150℃,优选80至110℃的温度。喷雾塔通常不含任何流化床。
喷雾制粒机中的床的流化可通过温度在125℃至250℃,优选150至250℃,再更优选160至220℃的范围内的热气体,例如空气或氮气实现。
每个喷雾塔或喷雾制粒机经由一个或多个喷嘴进行喷雾。合适的喷嘴是例如高压转鼓雾化器、旋转雾化器、三流体喷嘴、单流体喷嘴、三流体喷嘴和双流体喷嘴,单流体喷嘴和双流体喷嘴和三流体喷嘴是优选的。第一流体是水性浆料或水溶液或乳液,第二流体是压缩热气体,也被称为热气体入口料流,例如具有1.1至7巴的压力。热气体入口料流可具有在至少环境温度至250℃,优选125℃至250℃,优选150至250℃,再更优选160至220℃的范围内的温度。
在步骤(b)中,将获自步骤(a)的水性浆料或水溶液以微滴形式引入。在本发明的一个实施方案中,在喷雾制粒或喷雾干燥过程中形成的微滴具有在10至500μm,优选20至180μm,再更优选30至100μm的范围内的平均直径。
在本发明的一个实施方案中,离开喷雾塔或喷雾制粒机的排气可具有在40至140℃,优选80至110℃的范围内的温度,但无论如何都比该热气体料流冷。优选地,离开干燥容器的排气的温度和存在于干燥容器中的固体产物的温度相等。
在本发明的一个实施方案中,步骤(b)中的喷雾塔或喷雾制粒机中的压力为常压±100毫巴,优选常压±20毫巴,例如比常压低1毫巴。
在本发明的一个实施方案中,尤其在制造本发明的颗粒的方法中,螯合剂(A)在步骤(b)中的平均停留时间在2分钟至4小时,优选30分钟至2小时的范围内。
在本发明的另一实施方案中,通过进行两个或更多个相继喷雾干燥过程进行喷雾制粒,例如在至少两个喷雾干燥器的级联中,例如在至少两个相继喷雾塔的级联或喷雾塔和喷雾室的组合中,所述喷雾室含有流化床。在第一干燥器中,以如下方式进行喷雾干燥过程。
喷雾干燥可能优选在喷雾干燥器,例如喷雾室或喷雾塔中。经由一个或多个喷雾喷嘴将具有优选高于环境温度,例如50至95℃的温度的水性浆料或溶液引入喷雾干燥器中的热气体入口料流,例如氮气或空气中,该溶液或浆料转化成微滴且水被汽化。该热气体入口料流可具有125至350℃的温度。第二喷雾干燥器装载来自第一喷雾干燥器的固体的流化床,并将根据以上步骤获得的溶液或浆料与热气体入口料流一起喷到流化床上或中。该热气体入口料流可具有在125至350℃,优选160至220℃的范围内的温度。
在使用老化浆料的实施方案中,这样的老化可在优选高于环境温度的温度下进行2小时至24小时。
在步骤(b)的过程中,除去大部分水。大部分水是指保留相对于粉末或颗粒计0.1至20重量%的残留水分含量。在由溶液开始的实施方案中,在步骤(b)中除去该水溶液中存在的水的大约51至75重量%。
获得粉末或颗粒。
在本发明的方法的一个实施方案中,本发明的方法可含有进一步步骤,例如分离出细粒或团块、磨碎团块和/或将细粒和磨碎的团块送回本发明的方法,例如通过将它们直接送回喷雾制粒机–或将它们溶解在水中,然后喷雾干燥。
这样的任选附加步骤在下文中也被称为步骤(c),并且它们在下文中简要论述。
在步骤(b)结束时,从喷雾塔或喷雾制粒机中取出粉末或颗粒。所述粉末或颗粒在本发明的方法的步骤(b)的过程中已至少部分成形。可经由喷雾塔或喷雾制粒机中的一个或多个开孔进行所述取出。优选地,这样的一个或多个开孔在各自的喷雾塔或喷雾制粒机的底部。取出包括细粒和团块的粉末或颗粒。
在制造粉末的实施方案中,优选每小时从喷雾塔中取出形成的固体的70至95重量%。在制造颗粒的实施方案中,每小时取出流化床的20至60%,例如用挤出机螺杆。可在排气净化中收集另外的固体,尤其是细粒。
在本发明的方法的一个实施方案中,在步骤(c)的过程中,可从所述粉末或颗粒中分离出细粒,其中所述细粒具有350μm的最大粒径。优选地,在需要颗粒的方法中,细粒可具有1至150μm的粒径。可通过筛分或通过空气分级,优选通过筛分进行分离出细粒的操作。
在进行喷雾干燥的实施方案中,细粒具有30μm或更小,例如1至30μm的粒径。
在本发明的一个实施方案中,在步骤(b)中,分离出在步骤(b)结束时取出的各自材料中存在的细粒的40至100%。在一个优选实施方案中,在步骤(c)中分离出细粒的80至99重量%,且剩余1至20%留在各自的粉末或颗粒中。尝试定量除去细粒是繁琐的。
在本发明的方法的步骤(c)中,可从所述粉末或颗粒中分离出所谓的团块或“筛渣(overs)”。
在需要颗粒的实施方案中,要分离出的所述团块是具有1,000μm,例如1,500μm至2mm或更大的最小粒径的粒子。在一个优选实施方案中,团块是具有1,250μm或更大,再更优选900μm至2mm的最小粒径的粒子。
在需要粉末的实施方案中,所述团块或筛渣具有250μm或更大,例如250至1,000μm的最小粒径。
可以例如借助排料螺杆或旋转阀,通常与所需产物一起取出筛渣或团块,然后分级。
据观察,与再循环有关,在步骤(c)中分离出的团块的最大尺寸越小,稍后螯合剂的吸湿行为越好,且过氧化物稳定性越好。
可以任何顺序、相继或同时分离出团块和细粒。
在本发明的一个实施方案中,除细粒和筛渣外的粉末或颗粒的量在相对于步骤(b)结束时取出的材料总量计55至70重量%的范围内。
在步骤(c)中分离出的团块可磨碎到较小尺寸,例如500μm的最大粒径,优选400μm的最大粒径。可在任何类型的磨机中进行研磨。特别有用的磨机的实例是喷射磨机、针磨机和锚杆机(德语:Stiftmühlen)。进一步实例是辊磨机和球磨机。
在一个实施方案中,将来自步骤(c)的所述细粒和来自步骤(c)的磨碎团块再引入喷雾干燥器或喷雾制粒机。可通过优选经由额外开口而非与来自步骤(a)的溶液或浆料一起将来自步骤(c)的所述细粒和磨碎团块气动传输到喷雾塔或喷雾制粒机来进行这样的再引入。
在步骤(c)中取出的细粒的份额可在步骤(b)中取出的总螯合剂(A)的0.5至20重量%,优选4至18重量%的范围内。团块的份额在步骤(b)中取出的总螯合剂(A)的5至60重量%,优选20至40重量%,再更优选25至35重量%的范围内。在更高的团块份额下,本发明的方法变得经济上不利,因为再循环量太大。在更低的团块份额下,吸湿性可能变得太高。
通过进行本发明的方法,可以获得粉末和颗粒。这样的粉末和颗粒具有特别高的堆积密度(德语:Schüttdichte),例如800至950g/l,优选850至920g/l,更优选875至910g/l,根据DIN ISO 697-1984-01测定。
本发明的进一步方面涉及颗粒和粉末,下文也分别称为本发明的颗粒和本发明的粉末。本发明的粉末和本发明的颗粒含有
(A)至少一种螯合剂,其选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐和亚氨基二琥珀酸(IDS)的碱金属盐,
(B)至少一种通式(I a)或(I b)的化合物
其中A1选自(CH2)a,其中变量a在4至20的范围内,
e为0或优选1,
R1相同或不同并选自O-C1-C10烷基和C1-C10烷基,
和任选地,
(C)至少一种用碱部分或完全中和的(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物,
其中所述粉末或颗粒含有至少75重量%的螯合剂(A)。
优选地,所述粉末或颗粒的pH值在9至12的范围内。对各自本发明的粉末或颗粒的1重量%水溶液测定pH值。
上文已经描述了螯合剂(A)、化合物(B)和(共)聚合物(C)。
化合物(B)的优选实例是
优选地,化合物(B)的量在相对于螯合剂(A)计100至2,400重量ppm的范围内。
在本发明的一个实施方案中,存在(共)聚合物(C)并且(A)/(C)的重量比在4:1至100:1,优选5:1至50:1的范围内。
在本发明的一个实施方案中,本发明的粉末选自具有1μm至小于0.1mm的平均粒径的粉末。
在本发明的一个实施方案中,本发明的颗粒选自具有0.1mm至2mm,优选0.75mm至1.25mm的平均粒径的颗粒。
本发明的粉末和本发明的颗粒表现出整体有利的性质,包括但不限于优异的黄化行为,尤其是在漂白剂存在下。它们因此优异地适用于制造含有至少一种漂白试剂的清洁剂,这样的清洁剂在下文中也称为漂白剂。特别地,本发明的粉末和本发明的颗粒适用于制造纤维或硬表面的清洁剂,其中所述清洁剂含有至少一种过氧化合物。
本发明的颗粒,尤其是本发明的粉末可容易地转化成压实物和附聚物。
本发明的另一个方面因此是本发明的粉末或本发明的颗粒用于制造可含有至少一种漂白剂的清洁剂,特别是用于制造纤维或硬表面的清洁剂的用途,其中所述清洁剂含有至少一种过氧化合物。本发明的另一个方面是一种通过将至少一种本发明的粉末或至少一种本发明的颗粒与至少一种漂白剂,优选至少一种过氧化合物合并来制造清洁剂的方法。本发明的另一个方面是清洁剂,下文也称为本发明的清洁剂。
本发明的清洁剂可含有至少一种漂白剂和至少一种本发明的粉末或至少一种本发明的颗粒。本发明的清洁剂表现出降低的黄化倾向并因此具有延长的货架期。
合适的过氧化合物的实例是过硼酸钠——无水或例如作为一水合物或作为四水合物或所谓的二水合物,过碳酸钠——无水或例如作为一水合物,过氧化氢、过硫酸盐、有机过氧酸,如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、过氧-α-萘甲酸、1,12-二过氧十二烷二酸、过苯甲酸、过氧月桂酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧间苯二甲酸——在每种情况下作为游离酸或作为碱金属盐,特别是作为钠盐,以及磺酰基过氧酸和阳离子过氧酸。
在一个优选实施方案中,过氧化合物选自无机过碳酸盐、过硫酸盐和过硼酸盐。过碳酸钠的实例是2Na2CO3·3H2O2。过硼酸钠的实例是(Na2[B(OH)2(O2)]2),有时写作NaBO2·O2·3H2O。最优选的过氧化合物是过碳酸钠。
术语“清洁剂”包括用于洗碗,尤其是手动洗碗和自动洗碗和器具洗涤的组合物,和用于硬表面清洁的组合物,例如但不限于用于浴室清洁、厨房清洁、地板清洁、管道除垢、窗户清洁、车辆清洁,包括卡车清洁,还有开放车间清洁、就地清洗、金属清洁、消毒清洁、农场清洁、高压清洁的组合物,和此外,洗衣剂组合物。
这样的清洁剂可以在环境温度下是液体、凝胶或优选固体,固体清洁剂是优选的。它们可以是粉末形式或单位剂量形式,例如作为片剂。
在本发明的一个实施方案中,本发明的清洁剂可含有2至50重量%的本发明的粉末或本发明的颗粒,0.5至15重量%的漂白剂。
百分比基于各自本发明的清洁剂的固含量计。
本发明的清洁剂可含有附加成分,如一种或多种表面活性剂,其可选自非离子型、两性离子型、阳离子型和阴离子型表面活性剂。可包含在本发明的清洁剂中的其它成分可选自漂白活化剂、漂白催化剂、缓蚀剂、非螯合剂(A)的多价螯合剂、酶、香精、染料、消泡剂和增洁剂。
特别有利的本发明的清洁剂可含有一种或多种非MGDA或GLDA的络合剂。用于清洁的有利洗涤剂组合物和有利的洗衣剂组合物可含有一种或多种非本发明的混合物的多价螯合剂(螯合剂)。非本发明的混合物的多价螯合剂的实例是IDS(亚氨基二琥珀酸盐)、柠檬酸盐、膦酸衍生物,例如羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)的二钠盐,和具有络合基团的聚合物,例如其中20至90摩尔%的N原子带有至少一个CH2COO-基团的聚乙烯亚胺,和它们各自的碱金属盐,尤其是它们的钠盐,例如IDS-Na4和柠檬酸三钠,和磷酸盐,如STPP(三聚磷酸钠)。由于磷酸盐引起环境问题的事实,有利的本发明的清洁剂优选无磷酸盐。“无磷酸盐”在本发明中应被理解为是指通过重量法测定并相对于各自本发明的清洁剂计的磷酸盐和聚磷酸盐的含量总计在10ppm至0.2重量%的范围内。
本发明的清洁剂可含有一种或多种表面活性剂,优选一种或多种非离子表面活性剂。
优选的非离子表面活性剂是烷氧基化醇、环氧乙烷和环氧丙烷的二嵌段和多嵌段共聚物、和山梨糖醇酐与环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物、烷基聚糖苷(APG)、羟烷基混合醚和胺氧化物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例是例如通式(III)的化合物
其中变量如下定义:
R2选自支链或直链C8-C22烷基,例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37,
R3选自C1-C10烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基,
R4相同或不同并选自氢和直链C1-C10烷基,优选在每种情况下相同并且是乙基,特别优选是氢或甲基,
m和n在0至300的范围内,其中n和m之和为至少1,优选在3至50的范围内。优选地,m在1至100的范围内且n在0至30的范围内。
在一个实施方案中,通式(III)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物,优选的是嵌段共聚物。
烷氧基化醇的其它优选实例是例如通式(IV)的化合物
其中变量如下定义:
R5选自支链或直链C6-C20烷基,特别是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37,
R4相同或不同并选自氢和直链C1-C10烷基,优选在每种情况下相同并且是乙基,特别优选是氢或甲基,
c是0至10,优选1至6的数,
b是1至80,优选4至20的数,
d是0至50,优选4至25的数。
总和a+b+d优选在5至100的范围内,再更优选在9至50的范围内。
羟烷基混合醚的优选实例是通式(V)的化合物
其中变量如下定义:
R2选自支链或直链C8-C22烷基,例如iso-C11H23、iso-C13H27、n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37,
R3选自C1-C18烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基,R4相同或不同并选自氢和直链C1-C10烷基,优选在每种情况下相同并且是乙基,特别优选是氢或甲基。
变量m和n在0至300的范围内,其中n和m之和为至少1,优选在5至50的范围内。优选地,m在1至100的范围内且n在0至30的范围内。
通式(IV)和(V)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物,优选的是嵌段共聚物。
进一步合适的非离子表面活性剂选自由环氧乙烷和环氧丙烷组成的二嵌段和多嵌段共聚物。进一步合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化山梨糖醇酐酯。胺氧化物或烷基聚糖苷,尤其是直链C4-C16烷基聚葡萄糖苷和支链C8-C14烷基聚糖苷,如平均通式(VI)的化合物同样合适。
其中变量如下定义:
R6是C1-C4烷基,特别是乙基、正丙基或异丙基,
R7是-(CH2)2-R6,
G1选自具有4至6个碳原子的单糖,尤其选自葡萄糖和木糖,y在1.1至4的范围内,y是平均数。
合适的其它非离子表面活性剂的综述可见于EP-A 0 851 023和DE-A 198 19187。
也可存在两种或更多种不同的非离子表面活性剂的混合物。
可存在的其它表面活性剂选自两性(两性离子)表面活性剂和阴离子表面活性剂及其混合物。
两性表面活性剂的实例是在使用条件下在同一分子中带有正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例是所谓的甜菜碱-表面活性剂。甜菜碱-表面活性剂的许多实例带有每分子一个季化氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的一个特别优选的实例是椰油酰胺基丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。
胺氧化物表面活性剂的实例是通式(VII)的化合物
R8R9R10N→O (VII)
其中R8、R9和R10互相独立地选自脂族、脂环族或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰氨基部分。优选地,R10选自C8-C20烷基或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰氨基且R8和R9都是甲基。
一个特别优选的实例是月桂基二甲基氧化胺,有时也称为月桂胺氧化物。另一特别优选的实例是椰油酰基丙基二甲基氧化胺,有时也称为椰油酰胺基丙基胺氧化物。
合适的阴离子表面活性剂的实例是C8-C18烷基硫酸的碱金属和铵盐、C8-C18-脂肪醇聚醚硫酸的碱金属和铵盐、乙氧基化C4-C12烷基酚(乙氧基化:1至50摩尔环氧乙烷/mol)的硫酸半酯的碱金属和铵盐、C12-C18磺基脂肪酸烷基酯,例如C12-C18磺基脂肪酸甲基酯的碱金属和铵盐,还有C12-C18烷基磺酸和C10-C18烷基芳基磺酸的碱金属和铵盐。优选的是上述化合物的碱金属盐,特别优选钠盐。
合适的阴离子表面活性剂的进一步实例是皂,例如钠或钾的硬脂酸盐、油酸盐、棕榈酸盐、醚羧酸盐和烷基醚磷酸盐。
优选地,洗衣剂组合物含有至少一种阴离子表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中,被确定用作洗衣剂组合物的本发明的清洁剂可含有0.1至60重量%的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中,被确定用于硬表面清洁的本发明的清洁剂可含有0.1至60重量%的选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂的至少一种表面活性剂。
在一个优选实施方案中,本发明的清洁剂不含任何阴离子洗涤剂。
本发明的清洁剂可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自增强漂白的过渡金属盐或过渡金属络合物,例如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-salen络合物或羰基络合物。锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜与含氮的三脚配体(tripod)配体的络合物以及钴-、铁-、铜-和钌-胺络合物也可用作漂白催化剂。
本发明的清洁剂可包含一种或多种漂白活化剂,例如N-甲基吗啉鎓-乙腈盐(“MMA盐”)、三甲基铵乙腈盐,N-酰基酰亚胺,例如N-壬酰基琥珀酰亚胺、1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季铵盐(三甲基铵乙腈盐)。
合适的漂白活化剂的进一步实例是四乙酰乙二胺(TAED)和四乙酰己二胺。
本发明的清洁剂可包含一种或多种缓蚀剂。在本情况下,这被理解为包括抑制金属腐蚀的那些化合物。合适的缓蚀剂的实例是三唑,特别是苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑,以及酚衍生物,例如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、没食子酸、间苯三酚或连苯三酚。
在本发明的一个实施方案中,本发明的清洁剂包含总共0.1至1.5重量%的缓蚀剂。
本发明的清洁剂可包含一种或多种增洁剂,选自有机和无机增洁剂。合适的无机增洁剂的实例是硫酸钠或碳酸钠或硅酸盐,特别是二硅酸钠和偏硅酸钠、沸石、页硅酸盐,特别是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些,以及脂肪酸磺酸盐、α-羟基丙酸、碱金属丙二酸盐、脂肪酸磺酸盐、烷基和烯基二琥珀酸盐、酒石酸二乙酸盐、酒石酸单乙酸盐、氧化淀粉和聚合增洁剂,例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
有机增洁剂的实例尤其是非(共)聚合物(C)的聚合物和共聚物,或一种另外的共聚物(C)。在本发明的一个实施方案中,有机增洁剂选自聚羧酸盐,例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐,用碱部分或完全中和。
合适的共聚单体是单烯属不饱和二羧酸,如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物特别是聚丙烯酸,其优选具有在2000至40 000g/mol,优选3,000至10,000g/mol的范围内的平均分子量Mw。
也有可能使用选自单烯属不饱和C3-C10-单-或C4-C10-二羧酸或其酐,如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的至少一种单体与至少一种如下所列的亲水或疏水单体的共聚物。
合适的疏水单体是例如异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯、具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物,例如1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯和1-二十六烯、C22-α-烯烃、C20-C24-α-烯烃的混合物和具有每分子平均12至100个碳原子的聚异丁烯。
合适的亲水单体是具有磺酸酯或膦酸酯基团的单体,以及具有羟基官能或环氧烷基团的非离子单体。例如,可以提到:烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(环氧丙烷-co-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(环氧丙烷-co-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯。聚烷撑二醇在此可包含每分子3至50,特别是5至40,尤其是10至30个环氧烷单元。
在此特别优选的含磺酸基团的单体是1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺,和所述酸的盐,如其钠、钾或铵盐。
特别优选的含膦酸酯基团的单体是乙烯基膦酸及其盐。
此外,也可使用两性聚合物作为增洁剂。
本发明的清洁剂可包含例如总共10至50重量%,优选最多20重量%的增洁剂。
在本发明的一个实施方案中,根据本发明的清洁剂可包含一种或多种助增洁剂。
本发明的清洁剂可包含选自例如硅酮油和石蜡油的一种或多种消泡剂。
在本发明的一个实施方案中,本发明的清洁剂包含总共0.05至0.5重量%的消泡剂。
本发明的清洁剂可包含一种或多种酶。酶的实例是脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
在本发明的一个实施方案中,本发明的清洁剂可包含例如最多5重量%的酶,优选的是0.1至3重量%。所述酶可以例如用至少一种C1-C3-羧酸或C4-C10-二羧酸的钠盐稳定化。优选的是甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐和琥珀酸盐。
在本发明的一个实施方案中,本发明的清洁剂可包含至少一种锌盐。锌盐可选自水溶性和水不溶性锌盐。就此而言,在本发明中,水不溶性用于表示在25℃的蒸馏水中的溶解度为0.1g/l或更低的那些锌盐。在水中的溶解度更高的锌盐因此在本发明中被称为水溶性锌盐。
在本发明的一个实施方案中,锌盐选自苯甲酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和没食子酸锌,优选ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和没食子酸锌。
在本发明的另一实施方案中,锌盐选自ZnO、ZnO·aq、Zn(OH)2和ZnCO3。优选的是ZnO·aq。
在本发明的一个实施方案中,锌盐选自平均粒径(重均)在10nm至100μm的范围内的氧化锌。
锌盐中的阳离子可以络合形式存在,例如与氨配体或水配体络合,特别以水合形式存在。为简化描述,在本发明中,如果配体是水配体,通常省略配体。
根据如何调节本发明的混合物的pH值,锌盐可改变。因此,例如有可能使用乙酸锌或ZnCl2制备本发明的制剂,但这在水性环境中在pH 8或9下转化成ZnO、Zn(OH)2或ZnO·aq,其可以非络合或络合形式存在。
锌盐可存在于在室温下为固体的那些本发明的清洁剂中。在这样的本发明的清洁剂中,锌盐优选以具有例如10nm至100μm,优选100nm至5μm的例如通过X-射线散射测定的平均直径(数均)的粒子形式存在。
锌盐可存在于在室温下为液体的那些本发明的清洁剂中。在这样的本发明的清洁剂中,锌盐优选以溶解或固体或胶体形式存在。
在本发明的一个实施方案中,本发明的清洁剂包含总共0.05至0.4重量%的锌盐,在每种情况下基于所涉清洁剂的固含量计。
在此,锌盐含量作为锌或锌离子给出。有可能由此计算抗衡离子含量。
在本发明的一个实施方案中,本发明的清洁剂不含除锌化合物外的重金属。在本发明中,这被理解为是指本发明的清洁剂不含不充当漂白催化剂的那些重金属化合物,特别是铁和铋的化合物。在本发明中,关于重金属化合物的“不含”被理解为是指不充当漂白催化剂的重金属化合物的含量总共为0至100ppm,通过浸出法测定并基于固含量计。优选地,除锌外,本发明的清洁剂具有基于所涉制剂的固含量计低于0.05ppm的重金属含量。因此不包括锌含量。
在本发明中,“重金属”被认为是除锌外的所有具有至少6g/cm3的比密度的金属。特别地,重金属是如铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬之类的金属。
优选地,本发明的清洁剂不含可测得含量的铋化合物,即例如少于1ppm。
本发明的清洁剂优异地清洁硬表面和纤维。
通过实施例进一步例示本发明。
一般说明:
Nl:标准升,在正常条件下的升;Nm3:标准立方米,在正常条件下的立方米。
原材料:
(A.1):[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]Na3-xHx,其中x=0.1
(A.2):[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]Na3,其中x=0
(B.1):化合物(para-I a)
(C.1):聚丙烯酸,用氢氧化钠25摩尔%中和,Mw:4,000g/mol,通过GPC测定并参考游离酸
聚合物(C.1)和(C.2)的分子量通过GPC测定。所述测量在7.4的pH值下进行(磷酸盐缓冲剂),固定相:交联聚丙烯酸酯,流动相:水,pH值7.4,含0.01M NaN3的磷酸盐缓冲剂
I.喷雾液的制造和喷雾制粒
I.1喷雾液SL.1的制造
在容器中装载3千克(A.1)的40重量%水溶液和1.5克(B.1)(基于(A.1)计1,250ppm的载量)。将由此获得的喷雾液SL.1搅拌并施以喷雾制粒。
I.2喷雾液SL.1的喷雾制粒
向可作为“WFP-Mini”购自DMR公司的实验室规模制粒机中装载200克固体MGDA-Na3球形粒子,直径350至1000μm,和100克磨碎的MGDA-Na3粒子。从底部吹入25Nm3/h的量的温度150至180℃的氮气。获得MGDA-Na3粒子的流化床。通过将13克/分钟SL.1(喷嘴气体:大约22℃)经三流体喷嘴从底部喷入流化床而引入上述液体SL.1(喷嘴中的绝对雾化压力:2.5巴,绝对吹扫气体:3巴)。形成颗粒,且床温度——其相当于流化床中的固体的表面温度——为95至110℃。
每15至20分钟,从制粒机中取出等分量的颗粒(150至250克)并通过筛分分级。获得三个粒级:粗粒子(直径>1mm),有价值的粒级(直径>350μm和<1mm)和细粒(直径<350μm)。粗粒子(直径>1mm)使用锤磨机(Kinetatica Polymix PX-MFL 90D)在4000rpm(每分钟的转数)下研磨,2mm筛孔。将由此获得的粉末和细粒送回制粒机中的流化床。收集未研磨的有价值的粒级。
在已喷雾液体为2千克后,达到稳态。然后,收集有价值的粒级作为本发明的颗粒,Gr.1。
在上述实施例中,可将氮气换成具有相同温度的空气。
实施例I.3:进一步的本发明的颗粒和对比颗粒的制造
重复上述程序,但根据表1作出修改。SL.2的pH值在9至12的范围内。
表1:修改
(A) | (B.1)的量 | 喷雾液的温度 | 颗粒 | |
SL.2 | (A.1) | 2,375ppm | 22℃ | Gr.2 |
SL.3 | (A.2) | 2,250ppm | 70℃ | Gr.3 |
SL.4 | (A.2) | 1,250ppm | 70℃ | Gr.4 |
SL.5 | (A.1) | 1,250ppm | 70℃ | Gr.5 |
C-SL.6 | (A.2) | 无 | 22℃ | C-Gr.6 |
II.本发明的颗粒的黄化试验
将10克各自的颗粒Gr.1与5克过碳酸钠混合。将由此获得的混合物置于Falcon管中,其用膜盖封闭。该混合物储存在35℃和78%相对湿度下。为了均化,将该混合物摇振2分钟,在7、12、14、19、21和26天后各2分钟。在26天后,用分光光度计(Elrepho)测量颜色变化(从白色到黄色,表示为Δb)。
结果概括在表2中。作为对比颗粒C-Gr.6,由(A.2)制造不含任何化合物(B)的颗粒,并如上测试。
表2:过氧化物试验的结果,Δb值
即时 | 26天 | Δb颜色变化 | |
C-Gr.6 | 4.5 | 27.4 | 22.9 |
Gr.1 | 0.6 | 16.3 | 15.7 |
III.实施例洗涤剂组合物
由本发明的颗粒,可通过混合根据表3的各自组分配制用于自动洗碗洗涤剂的实施例洗涤剂组合物。
表3:用于自动洗碗的实施例洗涤剂组合物
本发明的洗涤剂组合物得到优异的自动洗碗结果。
Claims (15)
2.根据权利要求1的方法,其中在步骤(b)中,使用具有大于125℃的入口温度的气体。
3.根据权利要求1或2的方法,其中在步骤(a)的溶液中,碱的摩尔量低于螯合剂(A)和–如果适用–(共)聚合物(C)的羧基的摩尔量。
4.根据前述权利要求中任一项的方法,其中化合物(B)的量在相对于螯合剂(A)计50至2,500重量ppm的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项的方法,其中螯合剂(A)与(共)聚合物(C)的重量比在100:1至4:1的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其中步骤(b)用双流体喷嘴进行。
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤(b)后接着步骤(c),其包括分离出细粒。
8.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在步骤(a)中提供的水溶液或水性浆料的pH值在9至12的范围内。
10.根据权利要求9的粉末或颗粒,其具有1至20重量%的残留水分含量。
11.根据权利要求9或10的颗粒,其具有0.1mm至2mm的平均直径。
12.根据权利要求9-11中任一项的粉末或颗粒,其中螯合剂(A)是MGDA的二钠盐和MGDA的三钠盐的组合。
13.根据权利要求9-12中任一项的粉末或颗粒,其中化合物(B)的量在相对于螯合剂(A)计50至2,500重量ppm的范围内。
14.根据权利要求9-13中任一项的颗粒或粉末用于制造纤维或硬表面的清洁剂的用途,其中所述清洁剂含有选自过碳酸盐、过硫酸盐和过硼酸盐的至少一种过氧化合物。
15.清洁剂,其含有至少一种过氧化合物和至少一种根据权利要求9-13中任一项的粉末或颗粒。
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