JP2009515022A

JP2009515022A - 送出しカートリッジ

Info

Publication number: JP2009515022A
Application number: JP2008539485A
Authority: JP
Inventors: カール−ルードヴィッヒギビス; クリスエフスタティオスホウスメケリデス
Original assignee: レキットベンキサーナムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 2005-11-07
Filing date: 2006-10-30
Publication date: 2009-04-09
Also published as: US20090075855A1; CN101300337A; EP1948776A1; CA2627908A1; AU2006310389A1; EP1948776B1; ES2337835T3; ZA200803211B; PL1948776T3; GB0522659D0; WO2007052004A1; ATE453703T1; DE602006011499D1; US8163686B2; BRPI0618263A2

Abstract

食器洗浄器洗浄剤組成物の複数の単位使用量要素を含み、上記組成物が、実質的に粘性の塊であり、少なくとも20質量％のメチルグリシン二酢酸および/またはその塩および/またはグルタミン酸二酢酸および/またはその塩を含むことを特徴とする食器洗浄器洗浄剤送出しカートリッジ。そのような組成物は、多数回使用用途において優れた安定性および/または性能を有することを見出した。

Description

発明の詳細な説明

（技術分野）
本発明は、機械食器洗浄器において使用する、可溶性または分散性洗浄剤組成物の複数の単位使用量要素を含む装置に関する。

（背景技術）
現存の商業的食器洗浄用組成物は、通常、粒状物を圧縮および固化することによって形成された錠剤である。そのような錠剤は、これら錠剤を良好な状態に保つために、通常個々にラッピングされている。しかしながら、洗浄毎に錠剤を開封しなければならないことは、消費者にとって不便である。
食器洗浄器洗浄剤組成物の重要成分は、ビルダー、漂白剤、漂白活性化剤、酵素および界面活性剤である(すべてではないこれらの成分が所定の組成物中に存在し得る)。ビルダーは、最も一般的には、リン酸塩、例えば、トリポリリン酸ナトリウム(STPP)である。リン酸塩は、食器洗浄用組成物における極めて有効なビルダーであり、キレート化剤として作用して溶液中の金属イオンに対抗し或いはこれらのイオンを捕捉する。リン酸塩は、カルシウムおよびマグネシウムイオンと結合するのみならず、洗浄液用のアルカリ性源としても作用得、さらに、存在する他の化学物と一緒に洗浄液を約pH9に緩衝するのにも使用する。また、リン酸塩は、洗浄液中に存在する炭酸カルシウムを分散形に保って、食卓用食器類上の斑点発生(spotting)を防止し得る。また、リン酸塩は、存在する場合の漂白系の漂白能を助長する。
漂白剤としては、一般に、ハイポクロライド類、例えば、ナトリウムジクロロイソシアヌレート、または他の酸素系漂白剤、例えば、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過硫酸塩もしくは他の過酸化物誘導体を、漂白活性化剤、例えば、TAEDと一緒に使用する。漂白剤は、食器類から漂白可能な汚れを除去する助けとなる。アミラーゼおよぶプロテアーゼは、澱粉およびタンパク質汚れを除去する有効な酵素類である。界面活性剤は、脂肪性汚れを乳化し得る。

本発明においては、本発明者等は、洗浄剤組成物を該組成物の複数の単位使用量要素を収容する送出しカートリッジにおいて供給することを探求している。上記組成物を、おそらくは１連の個々のチャンバー内に保持し、単位使用量要素の幾つかは数サイクルにおいて食器洗浄器内に存在するであろう。上記の洗浄剤配合物、即ち、現在の標準品は、食器洗浄器内の厳しい条件(75℃および100％湿度まで)に数サイクルに亘って耐えるには適切ではない。その１つの理由は、上記配合物中の漂白成分および酵素の温度および湿気感受性である。過ホウ酸塩および過炭酸塩類は、これらの条件下では分解を受ける。酵素類は、熱および/または湿気の作用により、とりわけこれらの条件に長時間供したときに悪影響を受けることが知られている。この影響は、漂白成分の存在によってさらに悪化する。さらに、現存の粉末または錠剤のような洗浄剤形態は、その微孔構造故に、分解を促進する食器洗浄器環境に対して高表面積を晒す。それらの形態は、容易に吸水し、結果として、その構造およびその形状を喪失する。
JP002000063894AA号は、2〜75質量％のグルタミン酸二酢酸ナトリウムを含む洗浄剤組成物を開示している。該組成物は、取扱うのに安全であると説明している。
自動食器洗浄器装置内に供給して複数回の洗浄剤単位使用量を受入れおよび/または保持することは、既に開示されている；例えば、US2005/0139241号およびUS2002/0117511号を参照されたい。

（発明の開示）
本発明の目的は、クリーニング性能および斑点発生およびフィルム形成のような他の性能指標について妥協することのない安定な組成物おまたは製品形態を見出すことである。とりわけ、本発明の目的は、自動食器洗浄器の２回以上のサイクルに供したときに許容し得る安定性を示すそのような組成物および形態を見出すことである。
本発明者等は、ある種の有機ビルダー、とりわけ、メチルグリシン二酢酸および/またはその塩(以下、集合的にMGDAと称する)および/またはグルタミン酸二酢酸および/またはその塩(以下、集合的にGDAと称する)の確定した洗浄剤フォーマットと組合せての使用が所望の目的に適する高度に安定な洗浄剤を提供することを見出した。
本発明の第１の局面によれば、食器洗浄器洗浄剤組成物の複数の単位使用量要素(unit dose element)を含み、上記組成物が、実質的に粘性の塊であり、少なくとも20質量％のメチルグリシン二酢酸および/またはその塩(本明細書において、集合的にMGDAとも称する)および/またはグルタミン二酢酸および/またはその塩(本明細書において、集合的にGDAとも称する)を含むことを特徴とする食器洗浄器洗浄剤送出しカートリッジを提供する。
本発明の第２の局面によれば、本発明の上記第１の局面に従う送出しカートリッジの製造方法を提供し、該方法は、上記単位使用量要素を、錠剤圧縮法を使用しないで形成することを特徴とする。
第３の局面によれば、食器洗浄器洗浄剤組成物を提供し、該組成物は、粘性塊であり、少なくとも20質量％のメチルグリシン二酢酸および/またはその塩および/またはグルタミン酸二酢酸および/またはその塩を0.1質量％から5質量％までのPVPと一緒に含むことを特徴とする。
第４の局面によれば、上記第１の局面に従う送出しカートリッジを使用して、必要な食器洗浄器洗浄剤組成物を供給することを特徴とする、食器洗浄器内での台所用品の洗浄方法を提供する。
第５の局面によれば、上記第３の局面に従う食器洗浄器洗浄剤組成物を使用する、食器洗浄器内での台所用品の洗浄方法を提供する。

（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、食器洗浄器内での２回以上の洗浄に亘って上記単位使用量要素の良好な安定性を示す食器洗浄器洗浄剤送出しカートリッジを提供することを見出した。とりわけ、良好な安定性は、食器洗浄器内で使用中のカートリッジ内の全数の単位使用量要素において示され、その結果、溶解または性能のような物理的特性は、カートリッジ内の最初と最後の単位使用量要素間で、食器洗浄器内での使用および貯蔵後において有意には異ならない。このことは、食器洗浄器内で貯蔵時の単位使用量要素の化学安定性にも当てはまる。
本発明のとりわけ好ましい局面によれば、カートリッジ内の最初の単位使用量要素と最後の単位使用量要素間のクリーニング性能は、30％よりも多く、好ましくは20％よりも多く、最も好ましくは15％よりも多くは変化しない。この値は、最初の単位使用量要素における漂白可能な汚れ、タンパク質および澱粉に対する性能値を100％として示し、最後の製剤における同じ汚れに対する性能値をそのパーセントとして表すことによって算出する。これらの３種の汚れに対する性能の平均値を使用して、最初の単位使用量要素から最後の単位使用量要素までの性能の変化を評価する。従って、好ましくは、最後の単位使用量要素の平均性能値は、最初の要素の平均性能値の70％よりも低いことはない。
本明細書においては、上記組成物が実質的に粘性の塊であると説明する場合、上記組成物が固形のまたは非多孔質でまたは粒状でない微細構造を有するか或いは連続であることを意味する。上記組成物は、他の成分、例えば、粒状物、例えば、酵素に対するマトリックスとして機能し得る。上記単位使用量要素は、例えば、射出成形によりまたは押出加工により製造し得るが、粒状物の圧縮にはよらない。

本明細書全体に亘って、“質量％”は、特に明確に断らない限り、上記組成物の総質量のパーセントとしての特定成分の質量を示す。
MGDAは、食器洗浄用組成物の可能性ある成分として既に提案されている。例えば、WO 01/12768号は、5〜70質量％のMGDAと30〜95質量％のポリカルボキシレートを含む混合粉末または粒状組成物を開示している。
WO 97/36989号は、過炭酸塩とMGDAを含有する漂白用組成物を記載している。該漂白用組成物は、洗浄剤組成物中に混入し得、またビルダーおよび/または界面活性剤も含む。圧縮成形法を記載している。
WO 97/36990号は、リン酸塩ビルダーとアミノトリカルボン酸カチオンキレート化剤を含む洗浄剤組成物を開示している関連特許出願である。圧縮成形法を記載している。
好ましくは、MGDAおよび/またはGDAは、本発明において使用する組成物中に、少なくとも25質量％、好ましくは少なくとも30質量％、より好ましくは少なくとも35質量％、最も好ましくは少なくとも40質量％の量で存在する。
好ましくは、MGDAおよび/またはGDAは、70質量％まで、好ましくは60質量％まで、好ましくは50質量％までの量で存在する。
ここで示したパーセントの定義は、両方が存在する場合の組合せとしてのMGDAおよびGDAにも当てはまる。双方が存在する場合、MGDAとして少なくとも50質量％のMGDAとGDAの混合物、より好ましくは、性能を理由として少なくとも75質量％を含むことが好ましい。

MGDAおよび/またはGDAは、ビルダーとして存在する。さらなる単数または複数のビルダーも存在し得る。
好ましいMGDA化合物は、メチルグリシン二酢酸の塩である。適切な塩類としては、ジアンモニウム塩、ジカリウム塩、および、好ましくはジナトリウム塩がある。
好ましいGDA化合物は、グルタミン酸二酢酸の塩である。適切な塩類としては、ジアンモニウム塩、ジカリウム塩、および、好ましくはジナトリウム塩がある。
無機ビルダーは、本発明におけるさらなるビルダーとして存在し得る。適切な無機ビルダーとしては、炭酸塩類、重炭酸塩類、ホウ酸塩類、ケイ酸塩類、アルミノケイ酸塩類、STPPのようなリン酸塩類およびホスホン酸塩類があり得る。
さらなるビルダーが存在する場合、さらなるビルダーは、好ましくは、単数または複数の有機ビルダーであり、好ましくは、水溶性の単量体ポリカルボン酸類および/またはそれらの酸形から、適切にはモノマーまたはオリゴマーとして選択する。適切な有機ビルダーの例としては、クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、ジグリコール酸およびフマル酸の水溶性塩類がある。他の適切な有機ビルダーは、ポリアクリレート類、アクリレートとマレイン酸のコポリマー類およびスルホン化ポリマー類である。他の適切な有機ビルダーは、ポリアスパラギン酸とその塩類およびイミノジコハク酸とその塩類である。
さらなるビルダー(１種以上)は、適切には少なくとも5質量％、好ましくは少なくとも10質量％、より好ましくは少なくとも15質量％の量で存在し得る(２種以上のさらなるビルダーが存在する場合は、合計量)。
さらなるビルダー(１種以上)は、適切には50質量％まで、好ましくは30質量％まで、より好ましくは25質量％までの量で存在し得る(２種以上のさらなるビルダーが存在する場合は、合計量)。

一般に、洗浄剤本体配合物は、潤滑剤を含む。そのような物質は、単位使用量要素の形成において優れた性質を示すことが判明している。即ち、潤滑剤は、洗浄剤組成物の、例えば、射出成形モールド内への移送を容易にし得、或いは押出加工を可能にする。
さらにまた、潤滑剤は、洗浄剤組成物の感受性成分、とりわけ酵素を、食器洗浄器内の温湿環境での劣化から保護するのに有利であることも判明している。潤滑剤は、酵素類(または他の感受性成分)が選定した潤滑剤によって実質的にまたは完全に被覆されるマトリックスを形成しているようである。この効果は、潤滑剤が、加工中、とりわけ射出成形過程において、上記要素の表面に保護層を明らかに形成しているという事実によって増強される。
潤滑剤は、好ましくは0.1質量％〜30質量％、より好ましくは10質量％〜20質量％の量で存在する。
潤滑剤の好ましい例としては、脂肪酸およびその誘導体、例えば、脂肪酸カルボキシレートのアルカリ金属およびアンモニウム塩(例えば、ステアリン酸アンモニウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム)；また、脂肪酸カルボキシレートにより官能化したポリエチレングリコール(PEG)/グリセロール(例えば、PEGモノオレアート、PEGリシンオレアート、グリセロールモノ-シリンオレアート)；スクロースグリセリド；オイル類(オリーブ油、シリコーン油、パラフィン油のような)；および、低融点ノニオン性界面活性剤、好ましくは60℃以下、より好ましくは55℃以下、最も好ましくは50℃以下の融点を有する界面活性剤がある。
最も好ましくは、潤滑剤は、500〜30000、より好ましくは1000〜5000、最も好ましくは1200〜2000の分子量を有するポリエチレングリコールを含む。ポリエチレングリコールの好ましい例としては、1500または3000の分子量を有するものがある。複数の等級のPEGが、その公称分子量を参照して市販されており、例えば、分子量500〜30000を有するPEGについて説明する場合、そのPEG化合物を販売している名称に基づく公称分子量について説明する。

ポリビニルピロリドン(PVP、例えば、BASF社からのLuvitec^RTM VA 64)のようなバインダーの添加は、洗浄サイクルにおける洗浄剤組成物要素の溶解速度に対して有意の効果を有する。0.1質量％から5質量％までの範囲のPVP濃度の増大は、洗浄剤組成物要素の溶解速度を低下させ得る。これを使用して、溶解速度をスティックが冷たい予洗サイクルに耐えるようなレベルに調整し、十分量の洗浄剤を必要とする主洗浄サイクルに送ることができる。勿論、溶解速度は、温度に依存し、冷水において遅い溶解を、温水(主洗浄サイクル)において速い溶解をもたらす。好ましくは少なくとも0.1質量％、好ましくは少なくとも0.2質量％のPVPが存在する。好ましくは5質量％まで、より好ましくは4質量％まで、最も好ましくは2質量％または1質量％までのPVPが存在する。
また、上記組成物は、とりわけ、プロテアーゼ、リパ−ゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびペルオキシダーゼ酵素のような酵素類も個々に含み得る。そのような酵素類は、商業的に入手可能であり、例えば、Nova Industries A/S社からEsperase（商標）、Alcalase（商標）およびSavinase（商標）として、また、International Biosynthetics社からMaxatase（商標）として販売されている。望ましくは、酵素(１種以上)は、上記組成物中に、0.01〜3質量％、とりわけ0.01〜2質量％の量で存在する(存在する酵素補完物全体量)。これらの量は、さらなる物質を含有する市販調製物に関する；存在する純粋酵素の等価の量は、典型的な場合において、供給時量のおそらくは約1/5である。
好ましくは、酵素のような粒状物成分は、洗浄剤組成物内に包み込まれるかまたは封入されている。

上記組成物は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性または双生イオン性の界面活性剤或いはこれらの混合物のような界面活性剤を含有し得る。多くのそのような界面活性剤は、Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 22, pp. 360-379, "Surfactants and Detersive Systems"(本明細書に参考として合体させる) に記載されている。
界面活性剤は、上記組成物中に、少なくとも1質量％、好ましくは少なくとも2質量％、より好ましくは少なくとも3質量％の量で存在し得る(補完物全体量)。単数または複数の界面活性剤は、上記組成物中に、30質量％または20質量％まで、好ましくは10質量％まで、より好ましくは5質量％までの量で存在し得る(補完物全体量)。
界面活性剤が存在する場合、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
１つの可能性ある群のノニオン性界面活性剤は、6〜20個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノールまたはアルキルフェノールを、アルコールまたはアルキルフェノール1モル当り好ましくは少なくとも12モル、とりわけ好ましくは少なくとも16モル、さらにより好ましくは少なくとも20モルのエチレンオキサイドと反応させることによって調製したエトキシ化ノニオン性界面活性剤である。
とりわけ好ましいノニオン性界面活性剤は、16〜20個の炭素原子を有する線状鎖脂肪族アルコールと、アルコール1モル当り好ましくは少なくとも12モル、とりわけ好ましくは少なくとも16モル、さらにより好ましくは少なくとも20モルのエチレンオキサイドからのノニオン体である。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記ノニオン性界面活性剤は、分子内にプロピレンオキサイド単位をさらに含む。好ましくは、このPO単位は、上記ノニオン性界面活性剤の分子量全体の25質量％まで、好ましくは20質量％まで、さらにより好ましくは15質量％までを構成する。とりわけ好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー単位をさらに含むエトキシ化モノヒドロキシアルカノールまたはアルキルフェノール類である。そのような界面活性剤のアルコールまたはアルキルフェノール成分は、上記ノニオン性界面活性剤の分子量全体の30質量％よりも多く、好ましくは50質量％よりも多く、より好ましくは70質量％よりも多くを構成する。

もう１つの群の適切なノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのリバースブロックコポリマー、およびトリメチロールプロパンによって開始させたポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマーがある。
もう１つの好ましい群のノニオン性界面活性剤は。下記の式によって説明し得る：
R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_X[CH₂CH₂O]_Y[CH₂CH(OH)R²]
上記式中、R¹は、4〜18個の炭素原子を有する線状または枝分れ鎖の脂肪族炭化水素基またはこれの基の混合物を示し；R²は、2〜26個の炭素原子を有する線状または枝分れ鎖の脂肪族炭化水素残基またはこれの基の混合物を示し；xは、0.5〜1.5の値であり；yは、少なくとも15の値である。
もう１つの群の好ましいノニオン性界面活性剤は、下記の式のエンドキャップ型ポリオキシアルキル化ノニオン体である：
R¹O[CH₂CH(R³)O]_X[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²
上記式中、R¹およびR²は、1〜30個の炭素原子を有する線状または枝分れ鎖の飽和または不飽和脂肪族または芳香族炭化水素基を示し；R³は、水素原子、またはメチル、エチル、n-プロペル(propel)、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチルまたは2-メチル-2-ブチル基を示し；xは、1〜30の値であり；kおよびjは、1〜12、好ましくは1〜5の値である。Xの値が>2である場合、上記式中の各々のR³は異なり得る。R¹およびR²は、好ましくは、6〜22個の炭素原子を有する線状または枝分れ鎖の飽和または不飽和脂肪族または芳香族炭化水素基であり、8〜18個の炭素原子を有する基がとりわけ好ましい。基R³においては、H、メチルまたはエチルがとりわけ好ましい。Xのとりわけ好ましい値は、1〜20、好ましくは6〜15からなる。
上述したように、ｘ>2の場合、上記式中の各々のR³は異なり得る。例えば、x = 3の場合、基R³は、エチレンオキサイド(R³ = H)またはプロピレンオキサイド((R³ = メチル)単位を構築するように選択し得る；これらの単位は、いずれも単一の順序、例えば、(PO)(EO)(EO)、(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)および(PO)(PO)(PO)で使用し得る。xにおける上記の値3は単なる例であって、より高い値を選択し得、それにより、(EO)または(PO)単位のより高い数の変化が生じるであろう。
とりわけ好ましい上記式のエンドキャップ型ポリオキシアルキル化アルコール類は、下記の簡略化式のk = 1およびj = 1の起源分子のアルコールである：
R¹O[CH₂CH(R³)O]_XCH₂CH(OH)CH₂OR²
種々のノニオン性界面活性剤の混合物、例えば、アルコキシ化アルコール類とヒドロキシ基含有アルコキシル化アルコール類との混合物の使用は、本発明の関連において適している。
他の適切な界面活性剤は、WO 95/01416号に開示されており、その説明する内容を本明細書において参照し得る。

また、本発明に従う食器洗浄器洗浄剤は、１種以上の発泡調整剤も含み得る。この目的のための適切な発泡調整剤は、例えば、シリコーン類およびパラフィンオイルのようなこの分野において使用する全ての発泡調整剤である。
発泡調整剤は、好ましくは、本発明に従う食器洗浄器洗浄剤中に、洗浄剤総質量の5質量％未満の量で存在する。
また、本発明に従う食器洗浄器洗浄剤は、溶解時に所望のpHを得るための酸性源またはアルカリ性源も含み得る。酸性源は、適切には、酸性である上述の任意の成分、例えば、ポリカルボン酸であり得る。アルカリ性源は、適切には、塩基性である上述の任意の成分、例えば、強塩基と弱酸の任意の塩であり得る。しかしながら、さらなる酸または塩基類も存在し得る。アルカリ性組成物の場合には、ケイ酸塩類は、適切な添加剤であり得る。好ましいケイ酸塩は、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムのようなケイ酸ナトリウム類、および結晶性フィロケイ酸塩である。
洗浄剤本体は、腐蝕抑制剤(例えば、銀またはガラス上で使用する腐蝕抑制剤)、界面活性剤、香料、抗菌剤、防腐剤、顔料または染料のような他の一般的な洗浄剤成分もさらに含み得る。
また、漂白剤も、必要に応じての漂白活性化剤と一緒に含ませ得る。漂白剤が存在する場合、漂白剤は、好ましくは、上記組成物中に、少なくとも1質量％、より好ましくは少なくとも2質量％、より好ましくは少なくとも4質量％の量で、また、30質量％まで、より好ましくは20質量％まで、最も好ましくは15質量％までの量で存在する。漂白剤は、好ましくは、パーオキシモノパーサルフェート(KMPS)のような無機過水和物、または有機過酸およびその塩類、例えば、フタルイミド過ヘキサン酸(PAP)から選択する。
しかしながら、良好なクリーニング性能は、漂白剤なしで、一般的に漂白剤を必要とするとみなされている茶の染みにおいてさえも得られている。従って、漂白剤は、本発明の組成物においては好ましいものではなく、従って、１つの局面によれば、好ましいのは、洗浄剤組成物が10質量％以下の漂白剤、より好ましくは5質量％以下の漂白剤、最も好ましくは2質量％以下の漂白剤を含むこと、とりわけ、上記組成物が(実質的に)漂白剤を含まないことである。上記組成物において漂白剤の量を制限することにより、良好な安定性、とりわけ、化学安定性が得られることが判明している。

スルホン化ポリマー類は、本発明において使用するのに適している。好ましい例としては、CH₂=CR¹-CR²R³-O-C₄H₃R⁴-SO₃X (式中、R¹、R²、R³、R⁴は、個々に、1〜6個の炭素のアルキルまたは水素であり、Xは水素またはアルカリである)と、変性アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸またはこれらの塩類；無水マレイン酸；アクリルアミド；アルキレン；ビニルメチルエーテル；スチレン；およびこれらの任意の混合物のような任意の適切な他のモノマー単位とのコポリマー類がある。スルホン化(コ)ポリマーに取込ませるための他の適切なスルホン化モノマーは、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、3-メタクリルアミド-2-ヒドロキシ-プロパンスルホン酸、アリスルホン酸、メタアリスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-(2-プロペニルオキシ)プロパンスルホン酸、2-メチル-2-プロペネン-1-スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、3-スルホプロピルアクリレート、3-スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミドおよびこれらの水溶性塩類である。また、適切なスルホン化ポリマー類は、米国特許第5308532号およびWO 2005/090541号に記載されている。
スルホン化ポリマーは、存在する場合、好ましくは、上記組成物中に、少なくとも0.1質量％、好ましくは少なくとも0.5質量％、より好ましくは少なくとも1質量％、最も好ましくは少なくとも3質量％の量で存在する。
スルホン化ポリマーは、存在する場合、好ましくは、上記組成物中に、40質量％まで、好ましくは25質量％まで、より好ましくは15質量％まで、最も好ましくは10質量％までの量で存在する。
スルホン化ポリマーは、洗浄剤用途においては、Caリン酸塩化合物を分散させ且つその分解を防止するポリマーとして使用する。驚くべきことに、本発明者等は、これらのポリマーが本発明の好ましい無リン組成物と組合せてさえも清浄化利点を提供することを見出した。

本発明の組成物は、組成物の温度を上昇させ、次いで、組成物を液化または軟化させたときの形状に成形することを含む成形方法によって製造するのに極めて良好に適応する。例としては、射出成形(例えば、WO 2005/035709号に記載されている方法に従う)、注入成形または注型および押出加工がある。押出法は、当該技術において周知であり、ここでさらに説明する必要はない。そのような方法においては、組成物の温度は、30〜60℃、好ましくは40〜50℃の範囲であり得る。上記組成物は、酵素が存在する場合でさえなくとも、何ら実質的レベルまで劣化しないことを見出している；酵素は、勿論、熱感受性である。上記組成物の粘性形(例えば、マトリックス)が酵素に対して保護を与えている可能性がある。
任意の他の上記粘性塊の適切な製造方法も使用し得るが、射出成形および押出加工がとりわけ好ましい。
本発明において使用する単位使用量要素は、好ましくは、自己支持性である。例えば、上記単位使用量要素は、ロゼンジまたはスティックまたはボール形状であり得る。
好ましくは、本発明の単位使用量要素は、予洗の冷水(典型的には、5℃〜25℃)中では不溶性かまたはあまり可溶性ではないが、主洗浄の温水中では易溶性である。あまり可溶性でないとは、単位使用量要素の10％を超えない質量しか予洗水中に溶解しないこと意味する。
上記単位使用量要素は、洗浄剤を大気からスクリーニングする、例えば、適切なプラスチックラッピングのような剤でコーティーングし得る。しかしながら、このコーティーングは必要でなくてもよい。驚くべきことに、本発明者等は、本発明に従う洗浄剤組成物の単位使用量要素が、複数の単位使用量要素を詰替え内に含ませた場合でさえも、有用期間において大気劣化に対して抵抗性であるようであり、それぞれの単位使用量要素は、概して湿った環境において１つずつ溶解することを見出した。溶解すべき最後の単位使用量要素でさえも、本発明者等の試験においては良好な状態のままであった。

好ましくは、第１の局面の送出しカートリッジは、第１の局面の組成物の単位使用量要素を保持する複数のチャンバーを有する詰替え装置であり；上記単位使用量要素は、互いに分離されており；上記送出しカートリッジは、ハウジングと係合するのに適応しており；上記ハウジングは、食器洗浄器中にまたは食器洗浄器とは独立して構築されている。しかしながら、送出しチャンバーの精確な設計が本発明の中心であるとは思わない。本発明は、本明細書において説明する組成物の単位使用量が温湿ADW条件への繰返しの暴露に耐えるという知見に基づく。このことは、多数回使用量送出しカートリッジの可能性を提供している。
本発明の第２の局面によれば、上記第１の局面の送出しカートリッジの製造方法を提供し、該方法は、上記単位使用量要素を、錠剤圧縮法を使用しないで形成することを含む。適切には、上記方法は、上記単位使用量要素を製造し、これらの要素を送出しカートリッジ中に導入することを含む；しかしながら、上記各要素を製造中の送出しカートリッジの各チャンバー内で形成する方法を除外するものではない。
本発明の第３の局面によれば、食器洗浄器洗浄剤組成物を提供し、該組成物は、実質的に粘性塊であり、少なくとも20質量％のMGDAおよび/またはGDAを0.1質量％から5質量％までのPVPと一緒に含む。
本発明の第４の局面によれば、上記第１の局面の送出しカートリッジを使用して必要な食器洗浄器洗浄剤組成物を供給するか或いは上記第２の局面の食器洗浄器洗浄剤組成物を使用する、食器洗浄器内での台所用品の洗浄方法を提供する。
上記第４の局面の好ましい方法においては、上記組成物は、予洗段階において実質的に溶解しないままであり、主洗浄において実質的に溶解する。
以下、本発明を、例えば、本発明を例示する以下の７種の配合物を参照してさらに説明する。
本発明の範囲内のさらなる修正は、当業者にとって明白であろう。

（実施例）
実施例１
配合物１〜７を、下記の表１に示す成分を使用して調製した。各配合物を、表１に示す順序で撹拌しながら、Ruberg-mixer 100内に47rpmにて4分間で添加して粘性配合物を製造した。
配合物１〜７を、表１に示した温度の既知の条件下に、約200バールの圧力を使用して射出成形して、洗浄剤スティックを製造した。典型的には、約150〜1000バールの圧力を使用してスティックを製造することが可能である。
また、各組成物を、適切な条件を使用して押出加工して洗浄剤スティックを製造し得た。
表１の量は、全て、配合物の総質量基準の、各配合物を製造するのに使用した原材料のパーセントとして示している。

実施例２：性能に対するGLDAおよびMGDAの濃度の効果の比較
種々の量のMGDAを含む組成物のクリーニング性能を、上述のIKW試験法に従い、21^oGHおよび50℃標準食器洗浄プログラムを使用し、Miele 651SC自動食器洗浄器内で試験した。
種々の量のMGDAを含み、下記の表２に示す配合を有する配合物８a〜８eを製造した。最高60質量％のMGDA(組成物の総質量基準)を幾つかの配合物においてクエン酸トリナトリウムでMGDAを置換えて使用し、ビルダーの全体量は60質量％で一定に保つようにした。

表２

上記の配合物a〜eは、表２の各成分を、Ruberg mixer 100を使用して、47rpmで4分間混合して実施例１において記載したような粘性塊を形成させることによって製造した。その後、そのようにして製造した各配合物を、実施例１において記載したような通常の条件および方法を使用して射出成形した。
配合物a (60% MGDA)の漂白可能な汚れ、澱粉、タンパク質および焦げた汚れに対するクリーニング性能を参照として使用し、値100で示した。配合物b〜eのクリーニング性能は、下記の表３において、配合物の上記値に対するパーセントとして示している。

表３

表３の結果は、組成物のクリーニング性能に対する配合物におけるMGDA量の増大の利点を明白に実証している。

実施例３：固形粘性製品と相応する粉末製品との比較
実施例１の配合物１、２および５を、茶の染みに対するクリーニング性能について、下記で示すIKW試験法に従い試験した。茶の染みは、通常、漂白作用を必要とする汚れとみなされている。格付けは、1から10で進展する；数値が高いほど、性能は良好である。水高度は、Miele 651 SC Plus食器洗浄器において21^oGHであった。結果は、下記の表４に示している。

表４

即ち、各場合の知見は、スティックのクリーニング性能が、化学出発組成および使用量(20g)が各場合において同一であるとしても、粉末のクリーニング性能よりも優れているということであった。結論としては、上記材料の粘性が利点を提供していることである。

実施例４：クリーニング性能
次に、配合物１のクリーニング性能を、SOFW-Journal, 132, 3-2006, pages 55-70において公表されているようなIKW (ドイツのフランクフルトに基礎を置くIndustrieverband fur Korper- und Waschpflege)法に従い、茶の染み、卵黄汚れおよび混合卵黄/牛乳汚れに対する１回目から12回目の洗浄の性能について、Miele 651 SC Plus食器洗浄器、55℃洗浄温度(すすぎサイクルにおいては65度)、21^oGH硬度を使用して評価した。即ち、上記組成物の12個のスティックを収容するカートリッジを使用した。１個のスティックを食器洗浄において使用し、一方、他の11個は、食器洗浄器内のカートリッジ装置内に残り、食器洗浄器内の温度および湿度条件に晒されていたが、水との直接の接触は防ぐように囲い込んでいた。次のサイクルにおいてもう１個のスティックを使用し、次のサイクルにおいてもう１個と続けた。使用する最後のスティックは、前の11回の洗浄サイクル中、食器洗浄器内にあった。
これらの試験の結果は、図１に示しており、x軸に沿った数値は、カートリッジ内に存在したスティック数を示す；12個、次いで11個、1個へと減っていく。1回目の洗浄から12回目の洗浄において、これらの汚れに対してクリーニング性能の有意の損減はなかったことが理解できる。組成物のある種の成分がかなり温度および湿気感受性とみなされていること(とりわけ、プロテアーゼ酵素)を考慮すれば、これらの結果は、極めて驚くべきことであった。
さらなる１連の試験においては、射出成形したスティックの溶解速度を、とりわけ、変化量のBASF社からのポリビニルピロリドン(PVP)バインダー(Luvitec VA 64)添加の効果を評価した。スティックは、冷たい予洗に耐えて実質的に無欠であり、主洗浄において完全に溶解することが望ましい。結果は、図２に示している。PVP存在なしでは、50℃での溶解は、7.5秒で組成物約1gの速度で進行する。PVPの添加は溶解を遅くし、2％のPVPが存在するとき、1gの組成物を溶解するのに25.5秒を要するようになる。

本発明に従う配合物１のスティックの茶の染み、卵黄汚れおよび混合卵黄/牛乳汚れに対する12回の洗浄サイクルにおけるクリーニング性能を示すデータである。本発明に従う射出成形スティックの溶解性、とりわけ、PVP添加の効果を示すデータである。

Claims

食器洗浄器洗浄剤組成物の複数の単位使用量要素を含む食器洗浄器洗浄剤送出しカートリッジであって、前記組成物が、実質的に粘性の塊であり、少なくとも20質量％のメチルグリシン二酢酸および/またはその塩および/またはグルタミン酸二酢酸および/またはその塩を含むことを特徴とする送出しカートリッジ。
前記組成物が5〜50質量％のさらなるビルダー(１種以上)を含み、前記ビルダーが、炭酸塩類、重炭酸塩類、ホウ酸塩類、ケイ酸塩類、アルミノケイ酸塩類、リン酸塩類およびホスホン酸塩類から選ばれた無機ビルダー；並びに、単量体ポリカルボン酸類および/またはそれらの酸形(適切にはモノマーまたはオリゴマーとして)；クエン酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、ジグリコール酸およびフマル酸の塩類；ポリアクリレート類、アクリレートとマレイン酸のコポリマー類およびスルホン化ポリマー類；ポリアスパラギン酸とその塩類、およびイミノジコハク酸とその塩類から選ばれた有機ビルダーから選ばれる、請求項１記載の送出しカートリッジ。
前記組成物が、0.1質量％〜30質量％の潤滑剤を含む、請求項１または２記載の送出しカートリッジ。
前記組成物が、脂肪酸およびその誘導体；ポリエチレングリコール；脂肪酸カルボキシレートで官能化したPEG/グリセロール；スクロースグリセリド；オイル類；および低融点ノニオン性界面活性剤から選ばれた潤滑剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の送出しカートリッジ。
前記組成物が、バインダーを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の送出しカートリッジ。
前記組成物が、0.1質量％〜5質量％のバインダーとしてのPVPを含む、請求項５記載の送出しカートリッジ。
前記組成物が、0.01質量％〜3質量％の１種以上の酵素を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の送出しカートリッジ。
前記酵素(１種以上)が、前記洗浄剤組成物内に包み込まれるかまたは封入されている、請求項７記載の送出しカートリッジ。
前記組成物が、実質的に漂白剤を含まない、請求項１〜８のいずれか１項記載の送出しカートリッジ。
前記単位使用量要素が、予洗の冷水中で不溶性かまたはあまり可溶性ではないが主洗浄の温水中では可溶性である、請求項１〜９のいずれか１項記載の送出しカートリッジ。
前記組成物を、組成物温度を上昇させて前記単位使用量要素を形成させることを含む成形方法によって製造する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の送出しカートリッジ。
前記送出しカートリッジが、前記単位使用量要素を保持する複数のチャンバーを有する詰替え装置であり；前記単位使用量要素が、互いに分離されており；前記送出しカートリッジが、ハウジングと係合するのに適応しており；前記ハウジングが食器洗浄器中にまたは食器洗浄器とは独立して構築されている、請求項１〜１１のいずれか１項記載の送出しカートリッジ。
前記カートリッジの最初の単位使用量要素と前記カートリッジの最後の単位使用量要素のクリーニング性能が、20％よりも多くは変化しない、請求項１〜１２のいずれか１項記載の送出しカートリッジ。
前記単位使用量要素を、錠剤圧縮法を使用しないで形成することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載の送出しカートリッジの製造方法。
前記単位使用量要素を、射出成形、押出加工または注型によって製造する、請求項１４記載の送出しカートリッジの製造方法。
食器洗浄器洗浄剤組成物であって、粘性塊であり、少なくとも20質量％のメチルグリシン二酢酸および/またはその塩および/またはグルタミン二酢酸および/またはその塩を0.1質量％から5質量％までのPVPと一緒に含むことを特徴とする組成物。
食器洗浄器内での台所用品の洗浄方法であって、請求項１〜１３のいずれか１項記載の送出しカートリッジを使用して、必要な食器洗浄器洗浄剤組成物を供給することを特徴とする方法。
食器洗浄器内での台所用品の洗浄方法であって、請求項１６記載の食器洗浄器洗浄剤組成物を使用することを特徴とする方法。