JP2013508467A

JP2013508467A - 別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物

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Publication number: JP2013508467A
Application number: JP2012533512A
Authority: JP
Inventors: レッフラー・マティアス; ホリコシ・エアネスト・イワオ; クメ・ギュスタヴォ; コインブラ・アナ・レジナ
Original assignee: クラリアント・（ブラジル）・ソシエダッド・アノニマ; クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2013-03-07
Anticipated expiration: 2030-10-07
Also published as: US20150141312A1; EP2488623B1; EP2322594A1; WO2011044999A1; ES2483732T3; US20120211031A1; EP2488623A1; BR112012008655A2; JP5727492B2

Abstract

別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物が開示される。前記調製物は特別なコポリマーＡを含む。これらのコポリマーＡは、以下に由来する構造単位を含む：
ａ１）環状アミド構造を含む１種または２種以上の特別なモノマーまたは
ａ２）１種または２種以上の特別なアルコキシル化モノマー、および
ｂ）アミド基およびスルホン酸基をプロトン化形態または塩形態で含み、架橋されていても架橋されていなくてもよい１種または２種以上の特別なモノマー。
前記の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、特に、自動食器洗浄機における食器またはグラス類の処理に適している。

Description

本発明は、特別なコポリマーＡを含む別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物（ｄｉｓｃｒｅｔｅｏｒｓｉｎｇｌｅｄｏｓｅｄｅｔｅｒｇｅｎｔｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）、これらの別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物を製造する方法、および上記別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物を用いて自動食器洗浄機において食器またはグラス類を処理する方法に関する。

アクリロイルジメチルタウレートをベースとするポリマーが、液体調製物における有用なコンシステンシー付与剤であることが示されてきた。特許文献１には、アクリロイルジメチルタウレートポリマーを含む液体洗剤および洗浄剤組成物が記載されている。特許文献２には、そのようなポリマーを含む酸性調製物が記載されている。しかしながら、比較的高度に濃縮された市販の液体製品であっても、通常、高量の水を有しており、これは高い輸送コスト等を引き起こす。さらに、ユーザーはこのような濃縮物を実際には過剰量で使用する傾向があり、このことは結果として環境に負の影響を及ぼす。

さらに、製品が固体、例えば、粉末または顆粒として調製される場合には、最終消費者は、意図する用途のために使用すべき固体の量を測定するための適量配分補助具（ｄｏｓｉｎｇａｉｄｓ）を使用しなければならないが、これは濃縮製品との皮膚接触という付随のリスクを伴う。

従って、液体および固体の両調製物、例えば、洗剤は、正確な、生態学的に安全な、かつ繰り返しが可能な適量配分（ｄｏｓｉｎｇ）を最終使用者が達成するのが困難であるという不利な点を有する。これは、環境にやさしい使用という観点から不利である。

別個もしくは単一剤形にある、例えばタブレット形態にある洗剤組成物は公知である。そのような形態にある洗剤組成物は、粉末または顆粒の形態にある洗剤組成物と比較して、いくつかの有利な点（例えば、より容易な適量配分（ｄｏｓｉｎｇ）、取扱い、輸送および保管）を有することが理解される。

洗剤タブレットは、最も一般的には、洗剤組成物の成分を予め混合し、予め混合した洗剤成分を好適な装置、好ましくはタブレットプレスを用いて、タブレットに形成することにより製造される。タブレットは通常、製造されたタブレットが取扱いや輸送に損傷を受けることなく耐えられるために十分に強固であるように、洗剤組成物の成分の圧縮により形成される。強固であることに加えて、タブレットはまた、洗浄サイクルの初めにできるだけ早く洗剤成分が洗浄水に放出されるように、十分に速く溶解しなければならない。

しかしながら、圧縮力が増加するにつれて、タブレットの溶出速度が遅くなるという矛盾が存在する。

欧州特許第１４０５８３号欧州特許第１４７７５５３号

従って、本発明によって解決されるべき目的は、高度に濃縮された形態で存在でき、そして上述のいずれの不利な点もなく消費者が簡単かつ安全な方法で使用できる、洗剤用の、好ましくは自動食器洗浄機用途のための、保管可能な剤形を提供することであった。

驚くべきことに、この目的が、以下：
ａ１）式（１）の１種または２種以上の繰り返し構造単位を１〜５０重量％

［式中、ｎは２〜９の整数である。］、
または
ａ２）式（２）の１種または２種以上の繰り返し構造単位を１〜５０重量％

［式中、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立して水素またはメチルであり、
Ｒ^６は水素、またはｎ−脂肪族、イソ脂肪族、オレフィン性、脂環式、アリール脂肪族もしくは芳香族（Ｃ_１〜Ｃ_３０）−炭化水素ラジカルであり、
ＹはＯまたはＮＨであり、そして
ｍおよびｎは、エチレンオキシド単位（ＥＯ）およびプロピオンオキシド単位（ＰＯ）に関する化学量論係数であり、そして、互いに独立して０〜５０であり、ｍおよびｎの合計は平均で１以上でなくてはならず、そして、−［ＥＯ］_ｍ−［ＰＯ］_ｎ−鎖にわたるＥＯおよびＰＯ単位の分布は、ランダム、ブロック様、交互またはグラジエント様であることができる］、
ならびに、
ｂ）式（３）の１種または２種以上の繰り返し構造単位を４９．９９〜９８．９９重量％

［式中、
Ｒ^３は水素またはメチルであり、
Ｚは（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキレンであり、そして
Ｘは、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋＋／２、Ｃａ^＋＋／２、Ａｌ^＋＋＋／３、ＮＨ_４ ^＋、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択され、これらのアンモニウムイオンにおけるアルキル基は、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を含む。］
を次々に含む１種または２種以上のコポリマーＡを含む別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物によって解決されることが今回見出された。

従って、本発明は、１種または２種以上のコポリマーＡを含む別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物を提供し、コポリマーＡは以下：
ａ１）式（１）の１種または２種以上の繰り返し構造単位を１〜５０重量％

［式中、
Ｒ^３は水素またはメチルであり、
Ｚは（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキレンであり、そして
Ｘは、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋＋／２、Ｃａ^＋＋／２、Ａｌ^＋＋＋／３、ＮＨ_４ ^＋、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択され、これらのアンモニウムイオンにおけるアルキル基は、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を含む。］
を含む。

本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、１つの単一の物の形態、好ましくはタブレットの形態で存在する。粉末または顆粒とは対照的に、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、粉末または顆粒の１つの微粒子と比較して、より高い重量を有する。好ましくは、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の重量、すなわち、単一の物、例えば単一のタブレットの重量は、１．０ｇ以上である。

本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、優れた溶出特性と一緒に、改善された安定性、ロバスト性およびプロダクトインテグリティを有する。これらはさらに、自動食器洗浄機において用いた際に有利なリンス特性を示し、食器もしくはグラス類の表面と付着した食べ物との間の接着力を減少させる。

コポリマーＡおよびその製造は、例えば欧州特許第１１１６７３３号および欧州特許第１０６９１４２号に記載されている。

前記コポリマーＡは式（１）および（３）の構造単位、または式（２）および（３）の構造単位、ならびに場合によりさらなる構造単位を含む。

本発明の好ましい実施態様において、前記コポリマーＡは、式（１）および（３）の構造単位を含み、架橋されている。

本発明のさらなる好ましい実施態様において、前記コポリマーＡは、式（２）および（３）の構造単位を含み、架橋されていない。

本発明のさらなる好ましい実施態様において、前記コポリマーＡは、式（２）および（３）の構造単位を含み、架橋されている。

本発明のさらなる好ましい実施態様において、前記コポリマーＡは、１種または２種以上の式（１）または（２）の構造単位、好ましくは１種または２種以上の式（１）の構造単位を２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５重量％、および、１種または２種以上の式（３）の構造単位を６９．５〜９７．５重量％、好ましくは７９．５〜９６．５重量％、特に好ましくは８４．５〜９６．５重量％含む。

本発明のさらなる好ましい実施態様において、前記コポリマーＡは、１種または２種以上の式（１）または（２）の構造単位、好ましくは１種または２種以上の式（１）の構造単位を１．１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％、殊に好ましくは３〜１５重量％、および、１種または２種以上の式（３）の構造単位を５０〜９８．９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、特に好ましくは８０〜９７重量％、殊に好ましくは８５〜９７重量％含む。

前記コポリマーＡは、架橋されていなくても架橋されていてもよい。

本発明の好ましい実施態様において、前記コポリマーＡは架橋されている。この場合に、それらは好ましくは０．０１〜８重量％、特に好ましくは０．２〜３重量％、殊に好ましくは０．５〜２重量％の、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有する１種または２種以上のモノマーに由来する１種または２種以上の架橋構造を含む。

少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有する１種または２種以上のモノマーは、好ましくはアリルアクリレート、アリルメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、または他官能性アルコール類の他のアリルもしくはビニルエステル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミドおよびジビニルベンゼンからなる群から選択される。

アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。

本発明の別の好ましい実施態様において、前記コポリマーＡは、１０^３〜１０^９ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｗを有する。特に好ましくは前記コポリマーＡは、１０^４〜１０^７ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｗを有し、特に好ましくは前記コポリマーＡは５・１０^４〜５・１０^６ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｗを有する。この発明の目的において、Ｍ_ｗは通常、ポリスチレンスルホン酸に対するＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定されるものである。

本発明のさらなる好ましい実施態様において、１種または２種以上の式（１）の構造単位は、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）およびＮ−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される物質に由来する。

本発明のさらなる好ましい実施態様において、式（２）の１種または２種以上の構造単位において、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は互いに独立に、水素またはメチルであり、Ｒ^６はｎ−脂肪族、イソ脂肪族もしくはオレフィン性（Ｃ_８−Ｃ_２２）−炭化水素ラジカルであり、ＹはＯまたはＮＨ、好ましくはＹはＯであり、ｎは０であり、そしてｍは１〜３０である。

本発明のさらなる好ましい実施態様において、式（３）の１種または２種以上の構造単位において、Ｒ^３は水素またはメチルであり、ＺはＣ_４−アルキレン、好ましくはＺは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−であり、そしてＸはＨ^＋、Ｎａ^＋およびＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される。特に好ましくは、１種または２種以上のコポリマーＡは、式（３）の構造単位を含み、式中、Ｒ^３は水素であり、Ｚは-Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−であり、ＸはＮａ^＋である。

式（３）の１種または２種以上の繰り返し構造単位において、ＸはＨ^＋であることができる。コポリマーＡが式（３）の１種または２種以上の繰り返し構造単位（ＸはＨ^＋である）を含む場合、式（３）の１種または２種以上の繰り返し構造単位の中和度は好ましくは９０％以上である。これは、式（３）の１種または２種以上の繰り返し構造単位の９０モル％以上においてＸがＨ^＋とは異なる意味を有することを意味する。コポリマーＡが式（３）の１種または２種以上の繰り返し構造単位（ＸはＨ^＋である）を含む場合、式（３）の１種または２種以上の繰り返し構造単位の中和度は特に好ましくは９５％以上、殊に好ましくは９８％以上である。

本発明の別の好ましい実施態様において、式（３）の１種または２種以上の繰り返し構造単位における対イオンＸの全てがＨ^＋とは異なる意味を有し、すなわち、本発明のこの好ましい実施態様において、式（３）の１種または２種以上の繰り返し構造単位の中和度は１００％である。

本発明の別の好ましい実施態様において、コポリマーＡは、式（１）もしくは（２）の１種または２種以上の構造単位、式（３）の１種または２種以上の構造単位、および場合により、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有する１種または２種以上のモノマーに由来する１種または２種以上の架橋構造からなる。

本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の全重量を基準として、好ましくは、１種または２種以上のコポリマーＡを、０．１〜１０重量％の量で、特に好ましくは０．５〜７重量％の量で、殊に好ましくは２〜５重量％の量で含む。

本発明の好ましい実施態様において、前記の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、多相タブレットの形態で存在する。

本発明の好ましい実施態様において、前記の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、コーティングされているかまたはカプセル化されており、好ましくはポリマー箔、例えばポリビニルアルコール箔においてコーティングされているかまたはカプセル化されている。

本発明の別の好ましい実施態様において、別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、圧縮された粒子状の固体の形態で存在する。

本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、界面活性剤、ビルダー、酵素、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、アルカリ担体、有機ポリマー、重金属の金属イオン封鎖剤、腐食防止剤、ｐＨ調節剤、破壊剤（ｄｉｓｒｕｐｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ）および／またはヒドロトロープを含むことができる。このような成分は当業者によく知られているものである。

ここで好適な界面活性剤には、アニオン性、非イオン性および／または両性の界面活性剤、より特には、低泡性の非イオン界面活性剤が含まれる。このような化合物は、好ましくは、分子内に２５モル以下のエチレンオキシド単位および８モル以下のプロピレンオキシド単位を含むＣ_{１２−１８}アルキルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールエーテルである。しかしながら、他の公知の低泡性の非イオン界面活性剤を使用することもでき、それらには例えば、分子内に８モル以下のエチレンオキシド単位および８モル以下のブチレンオキシド単位を含むＣ_{１２−１８}アルキルポリエチレングリコールポリブチレングリコールエーテル、末端キャップアルキルポリアルキレングリコール混合エーテル、および起泡性であるが生態学的に魅力的な約１〜４の重合度を有するＣ_８−１４アルキルポリグリコシド、および／または分子内に３〜８個のエチレンオキシド単位を含むＣ_{１２−１４}アルキルポリエチレングリコールが含まれる。グルカミド類のファミリーからの界面活性剤、例えば、アルキル部分が好ましくはＣ_６−１４脂肪アルコールに由来するアルキル−Ｎ−メチルグルカミド類もまた好適である。上記の界面活性剤は、有利には、混合物の形態で、例えばアルキルポリグリコシドと脂肪アルコールエトキシレートとの混合物またはグルカミドとアルキルポリグリコシドとの混合物の形態で使用することもできる。

他の好適な界面活性剤は、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルグリセリルスルホネート、アルキルおよびアルケニルスルホネート、アルキルエトキシカルボキシレート、Ｎ−アシルサルコシネート、Ｎ−アシルタウレート、アルキルスクシネート、およびスルホスクシネートである（ここで、前記アルキル、アルケニルまたはアシル部分はＣ_５−２０、好ましくはＣ_{１０−１８}であり、さらに、直鎖状または分岐状である）。

界面活性剤は好ましくは、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の全重量を基準として０．２〜３０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％、殊に好ましくは１〜５重量％のレベルで存在する。

ここで使用するために好適なビルダーには、水溶性ビルダー、例えば、クエン酸塩、炭酸塩およびポリリン酸塩、および部分的に水溶性のもしくは不溶性のビルダー、例えば、ゼオライトＡ、Ｂ、Ｐ、Ｘ、ＨＳおよびＭＡＰを含めた結晶性層状ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩が含まれる。

ビルダーは好ましくは、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の全重量を基準として、１〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％、殊に好ましくは２０〜６０重量％のレベルで存在する。

ここで好適な酵素には、細菌性および真菌性のセルラーゼ、例えば、ＣａｒｅｚｙｍｅおよびＣｅｌｌｕｚｙｍｅ（ＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋＡ／Ｓ）；ペルオキシダーゼ；リパーゼ、例えばＡｍａｎｏ−Ｐ（ＡｍａｎｏＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＣｏ．）、Ｍ１Ｌｉｐａｓｅ（登録商標）およびＬｉｐｏｍａｘ（登録商標）（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）およびＬｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）およびＬｉｐｏｌａｓｅＵｌｔｒａ（登録商標）（Ｎｏｖｏ）；クチナーゼ；プロテアーゼ、例えばＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）およびＳａｖｉｎａｓｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏ）およびＭａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）およびＭａｘａｐｅｍ（登録商標）（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）；およびアミラーゼ、例えばＰｕｒａｆｅｃｔＯｘＡｍ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）およびＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）、Ｂａｎ（登録商標）、Ｆｕｎｇａｍｙｌ（登録商標）、Ｄｕｒａｍｙｌ（登録商標）、およびＮａｔａｌａｓｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏ）；Ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ（登録商標）、ならびにこれらの混合物が含まれる。

ここで好ましくは、酵素は、本願の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の全重量を基準として、純粋な酵素０．０００１〜２重量％の範囲にあるレベルで、プリル、顆粒または共顆粒として添加される。

本願の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、漂白剤、または１種または２種以上の漂白剤および１種または２種以上の漂白活性化剤からなる漂白組成物を、別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の全重量を基準として、好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜５重量％のレベルで含むことができる。

もし存在する場合には漂白活性化剤の量は、好ましくは、漂白剤および漂白活性化剤からなる漂白組成物の全重量を基準として、０．１〜６０重量％、特に好ましくは０．５〜４０重量％となる。

酸素をベースとする好適な漂白剤は、アルカリ金属過ホウ酸塩一水和物および四水和物、および／またはアルカリ金属過炭酸塩、およびアルカリ金属過硫酸塩、過ケイ酸塩および過クエン酸塩であり、ナトリウムが好ましいアルカリ金属である。特に食器用洗剤においては、過炭酸ナトリウムの使用が有利であり、なぜならばそれはグラス類の腐食挙動に関して特に有利な効果を有するからである。従って、酸素をベースとする漂白剤は好ましくはアルカリ金属過炭酸塩、特に好ましくは過炭酸ナトリウムである。公知のペルオキシカルボン酸、例えばドデカン二過酸、または芳香族ラジカルにおいて場合により置換されていてもよいフタルイミド過カルボン酸が、酸素をベースとする漂白剤に加えて、またはより特には当該漂白剤の代わりに存在していてもよい。さらに、公知の漂白安定剤、例えば、ホスホン酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、メタケイ酸塩、およびまたマグネシウム塩、例えば硫酸マグネシウムの少量の添加が、有用であり得る。

漂白剤の混合物も使用することができる。

過酸素漂白剤、例えば、過ホウ酸塩、過炭酸塩等は、好ましくは漂白活性化剤と組み合わされ、これは、水溶液（すなわち、洗浄工程の間）における、漂白活性化剤に相当するペルオキシ酸のｉｎｓｉｔｕ生成をもたらす。

公知の慣用の漂白活性化剤、すなわち、過加水分解条件下に、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含み、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を含む脂肪族ペルオキソカルボン酸および／または場合により置換された過安息香酸を形成する化合物を使用することができる。好適な慣用の漂白活性化剤は、上記の炭素原子数を有するＯ−および／またはＮ−アシル基、および／または場合により置換されたベンゾイル基を有する物質である。好ましい慣用の漂白活性化剤は、ポリアシル化アルキレンジアミン類、特に好ましくはテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に好ましくは１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル類、特に好ましくはテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド類、特に好ましくはＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、カルボン酸無水物、特に好ましくは無水フタル酸、アシル化多価アルコール類、特に好ましくはトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、およびエノール、およびアセチル化ソルビトール、およびマンニトール、およびこれらの混合物（ＳＯＲＭＡＮ）、アシル化糖誘導体、特に好ましくはペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース、およびオクタアセチルラクトース、およびアセチル化された、場合によりＮ−アルキル化されたグルカミンおよびグルコラクトン、および／またはＮ−アシル化ラクタム類、例えばＮ−ベンゾイルカプロラクタムである。

極めて好ましい漂白活性化剤は、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）およびその混合物である。

上記の慣用の漂白活性化剤に加えて、または上記の慣用の漂白活性化剤の代わりに、遷移金属錯体がいわゆる漂白触媒として存在していてもよい。好適な遷移金属化合物は例えば米国特許第６，０１５，７８４号に記載されている。

本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、漂白触媒、好ましくは、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の全重量を基準として０．０１〜０．１重量％の漂白触媒を含むことができる。

本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、通常のアルカリ担体、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属炭酸水素塩を含むことができる。通常使用されるアルカリ担体には、炭酸塩、炭酸水素塩、および１：１〜２．５：１のＳｉＯ_２：Ｍ_２Ｏモル比（Ｍ＝アルカリ金属原子）を有するアルカリ金属ケイ酸塩が含まれる。アルカリ金属ケイ酸塩は、好ましくは、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の全重量を基準として、４０重量％までの量で存在することができる。

本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物において好ましく使用されるアルカリ担体系は、炭酸塩および炭酸水素塩の混合物、好ましくは炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムの混合物であり、好ましくは、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の全重量を基準として５０重量％までの量で、特に好ましくは５〜４０重量％の量で存在する。使用される炭酸塩と使用される炭酸水素塩との比は、最後に必要とされるｐＨ値によって変わる。

ここで他の好適な成分には、分散、再汚染防止、ソイルリリースまたは他の洗浄特性を有する有機ポリマーが含まれる。これらの有機ポリマーは、好ましくは、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の全重量を基準として、０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．５〜１５重量％、殊に好ましくは１〜１０重量％のレベルで使用される。

重金属の金属イオン封鎖剤、好ましくは本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の全重量を基準として０．００５〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、殊に好ましくは０．２５〜７．５重量％、極めて好ましくは０．５〜５重量％のレベルにある重金属の金属イオン封鎖剤、例えば、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）、エチレンジホスホネート、ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホネート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミノテトラアセテート、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ジスクシネート（これらの塩および遊離酸形態にある）がここでの使用に好適である。

本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、腐食防止剤、例えば、有機銀コーティング剤（特にパラフィン類、例えばＷｉｎｔｅｒｓｈａｌｌ社（ザルツベルゲン、独国）によって販売されているＷｉｎｏｇ７０）を、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の全重量を基準として、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％のレベルで、窒素含有腐食防止剤化合物（例えばベンゾトリアゾールおよびベンズイミダゾール）およびＭｎ（ＩＩ）化合物、好ましくは有機配位子のＭｎ（ＩＩ）塩を、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の全重量を基準として、好ましくは０．００５〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％、殊に好ましくは０．０２〜０．４重量％のレベルで含むことができる。

他成分の混合物により自動的に達成されない所望のｐＨ値を達成するために、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、系相溶性および環境相溶性の酸、好ましくはクエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸および／またはアジピン酸、および鉱酸、好ましくは硫酸、またはアルカリ金属硫酸水素塩、または塩基、好ましくはアンモニウムもしくはアルカリ金属水酸化物を含むことができる。これらのようなｐＨ調節剤は、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の全重量を基準として好ましくは１０重量％を超えない量で、特に好ましくは０．５〜６重量％の量で、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物に存在することができる。

より速い溶出を達成するために、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物はまた、破壊剤（ｄｉｓｒｕｐｔｉｎｇａｇｅｎｔ）、例えば、水が存在する場合に泡立つ酸および塩基のような化合物の混合物を含むことができる。好適な破壊剤は、クエン酸のような酸、および炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムのような炭酸塩または重炭酸塩の混合物である。

ヒドロトロープは、好ましくは、アルキルアリールスルホネートおよびアリールスルホネートからなる群から選択され、特に好ましくはクメンスルホネート、トルエンスルホネートおよびキシレンスルホネート、およびそれらの混合物から選択される。

本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物の水溶液、好ましくは１重量％の水溶液は、自動食器洗浄機において、７〜１３のｐＨ、特に好ましくは８〜１２のｐＨ、特に好ましくは９〜１１のｐＨを有する。

本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、好ましくは、全成分をミキサーにおいて混合し、得られた混合物を慣用のタブレットプレスのような適当な装置、例えば、偏心プレスまたはロータリープレスで、好ましくは２００・１０^５〜１５００・１０^５Ｐａの圧力下で圧縮することまたはタブレット化することによって製造される。通常１５０Ｎを越える曲げ強度を有し、使用中の条件下でなおも十分に迅速に溶出する耐破壊性のタブレットが、この方法で容易に得られる。

従って、本発明はさらに、全成分をミキサーにおいて混合し、得られた混合物を圧縮するかまたはタブレット化する工程を含む、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物を製造する方法を提供する。

本発明の好ましい実施態様において、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、好ましくは３５〜４０ｍｍの直径に対して、１５〜４０ｇ、好ましくは２０〜３０ｇの重さを有し、そして好ましくはタブレットの形態で存在する。

本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、特に、自動食器洗浄機における食器またはグラス類の処理に適している。

従って、本発明はさらに、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物を水に溶解し、食器またはグラス類の表面をこの溶液と接触させる工程を含む、自動食器洗浄機において食器またはグラス類を処理する方法を提供する。

好ましくはこの本発明方法は、洗浄および／またはすすぎ洗い工程、特に好ましくは洗浄およびすすぎ洗い工程を含む。

食器またはグラス類の表面と付着した食べ物（例えば食べ物の堆積物の形態にある）との間の接着力のために、先行技術の洗浄調製物を使用した場合には、多くの場合に自動食器洗浄機における食べ物の除去が不十分であり、または過剰な処理、例えば、より長い洗浄時間および／またはより高い温度等を必要とする。

しかしながら、自動食器洗浄機において使用した場合に、本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物が、食器またはグラス類の表面と食べ物との間の接着力を減少させることが見出された。

従って、本発明はさらに、自動食器洗浄機において食器またはグラス類の表面を本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物で処理することにより、食器またはグラス類の表面と食べ物との間の接着力を減少させる方法を提供する。

自動食器洗浄機において食器またはグラス類を本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物で一度処理した後に当該食器またはグラス類に付着している食べ物は、当該当該食器またはグラス類にあまり強力に付着しておらず、従って、次に洗浄効果を付与する後続の洗浄サイクルにおいて、より容易に除去することができる。

この理論にとらわれなくとも、本発明方法に用いられるコポリマーＡは、食器またはグラス類の表面上に保護層を作り出し、それが食器またはグラス類の表面と食べ物との間の接着力を減少させると考えられる。

本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物は、家庭用食器洗浄機および業務用食器洗浄機の両方において使用することができる。これらは、手でまたは好適なディスペンサーによって添加される。洗浄液における使用中濃度は、好ましくは１〜８ｇ／ｌ、特に好ましくは２〜５ｇ／ｌである。

機械による食器洗浄プログラムは通常、主要な洗浄サイクルの後にきれいな水を用いる何回かの中間すすぎ、および慣用のリンスエイドを用いる最終すすぎによって、増強され、そして終了する。本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物を使用することにより、完全にきれいで、衛生的に満足のいく食器が乾燥の後に得られる。

以下の実施例により本発明をより詳細に例証するが、これは本発明を限定するものではない。これらの実施例に記載される全てのパーセントは、重量％（ｗｔ．−％）である。

以下の実施例において、自動食器洗浄機において使用するための本発明の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物が開示される。

＜実施例Ａ＞
三リン酸五ナトリウム２５．０％
炭酸ナトリウム７．２％
ＴＡＥＤ７．８％
硫酸ナトリウム２．４％
塩化ナトリウム０．１％
１６個のＥＯおよび１個のＰＯを有するＣ_{１０−１８} 脂肪アルコール１４．１％
Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ５１２．４％
ポリビニルアルコール１３．７％
ショ糖１０．８％
プロテアーゼ０．１６％
アミラーゼ０．１４％
コポリマーＡ（コポリマー１〜５から選択される１種）３．０％
水１００％まで

＜実施例Ｂ＞
三リン酸五ナトリウム２３．０％
炭酸ナトリウム１２．６％
炭酸ナトリウム過酸化水素化物４．０％
水１００％まで
ＴＡＥＤ５．０％
ＰＥＧ−９０４．５％
アルコール類、Ｃ_{１２−１８}、７ＥＯ１９．５％
ケイ酸ナトリウム１２．５％
ＰＥＧ−４０．５％
ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）７．０％
硫酸亜鉛１．１％
Ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ（登録商標）０．０５％
ベンゾトリアゾール０．０５％
コポリマーＡ（コポリマー１〜５から選択される１種）１．５％
Ｍｎ錯体０．０５％
香料適量
ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ８６適量
アルファアミラーゼ０．０５％
ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ３６適量
ベンズイソチアゾリノン０．０５％

＜実施例Ｃ＞
三リン酸五ナトリウム２１．０％
炭酸ナトリウム７．５％
過ホウ酸ナトリウム４．５％
水１００％まで
アルコール類、Ｃ_１１、８ＥＯ、２ＰＯ９．０％
ＴＡＥＤ６．０％
アルコール類、Ｃ_８−１０、２２ＥＯ９．１％
ケイ酸ナトリウム１０．５％
エチドロン酸二ナトリウム６．０％
プロテアーゼ０．０５％
ＰＥＧ−８０１２．０％
アミラーゼ０．０５％
ＰＥＧ−８６．０％
コポリマーＡ（コポリマー１〜５から選択される１種）１．０％
香料適量
染料適量

＜実施例Ｄ＞
三リン酸五ナトリウム２６．０％
炭酸ナトリウム６．５％
過ホウ酸ナトリウム４．５％
水１００％まで
二ケイ酸二ナトリウム４．２％
アルコール類、Ｃ_{１２−１６}、２ＥＯ、５ＰＯ１９．５％
ＰＥＧ−８０１２．０％
ケイ酸ナトリウム２．５％
グリコシダーゼ０．０５％
硫酸ナトリウム３．０％
プロテアーゼ０．０５％
鉱油４．５％
エチドロン酸二ナトリウム３．５％
ベンゾトリアゾール０．５％
香料適量
コポリマーＡ（コポリマー１〜５から選択される１種）３．０％
着色料適量
リモネン適量

＜実施例Ｅ＞
三リン酸五ナトリウム２３．０％
炭酸ナトリウム６．５％
炭酸ナトリウム過酸化水素化物４．５％
アルコール類、Ｃ_{１３−１５}、２ＥＯ、５ＰＯ１９．１％
硫酸ナトリウム２．５％
コポリマーＡ（コポリマー１〜５から選択される１種）０．５％
トリデセス−７２．０％
ジプロピレングリコール６．０％
ＴＡＥＤ５．５％
水１００％まで
ケイ酸ナトリウム１．５％
プロテアーゼ０．０５％
Ｇグリコシダーゼ０．０５％
グリセリン１．０％
ラウラミンオキシド３．０％
Ｃ_９−１１パレス−Ｎ（Ｎ＝３〜８）３．０％
ＰＥＧ−４９．５％
香料適量
ジメチコンケイ酸シリカ１．５％
ベンゾトリアゾール０．５％
炭酸マグネシウム１．０％
ＰＥＧ−８０２．０％
（アセタト）ペンタアミンコバルト二硝酸塩０．０５％
着色料適量
ゲラニオール適量
リモネン適量

実施例Ａ〜Ｅの調製：
全成分を一緒にミキサーで混合する。得られた混合物を慣用のタブレットプレスで、７５０・１０^５Ｐａの圧力下でタブレット化する。

実施例Ａ〜Ｅの各調製物は、コポリマー１〜５の各々を用いて調製した。

実施例Ａ〜Ｅの成分の化学名
Ｃ_９−１１パレス−Ｎアルコール類、Ｃ_９−１１、エトキシ化
（８ｍｏｌＥＯの平均モル比）
コポリマー１アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム／ＶＰコポリマー；Ｃｌａｒｉａｎｔ社から商品名Ｈｏｓｔａｇｅｌ（登録商標）ＡＶＳで市販されている
コポリマー２アクリロイルジメチルタウレート（８３．３ｗｔ．−％）およびＧｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−２５０メタクリレート（１６．７ｗｔ．−％）のコポリマー；アンモニウム塩；非架橋；欧州特許第１０６９１４２号に従って製造
コポリマー３アクリロイルジメチルタウレート（７５．０ｗｔ．−％）およびＧｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＵＤ−８０メタクリレート（２５．０ｗｔ．−％）のコポリマー；アンモニウム塩；非架橋；欧州特許第１０６９１４２号に従って製造
コポリマー４アクリロイルジメチルタウレート（７４．１ｗｔ．−％）およびＧｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−２５０メタクリレート（２４．７ｗｔ．−％）のコポリマー；アンモニウム塩；架橋（１．２ｗｔ．−％メチレンビスアクリルアミド）；欧州特許第１０６９１４２号に従って製造
コポリマー５対イオンとしてアルキルアミンを有するアクリロイルジメチルタウレートコポリマー；国際公開第２００９／０８３１３０号、実施例２２
エチドロン酸二ナトリウムビスホスホネート
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−２５０２５ＥＯ（エチレンオキシド）単位を有する（Ｃ_１６−Ｃ_１８）脂肪アルコールポリグリコールエーテル
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＵＤ−８０８ＥＯ（エチレンオキシド）単位を有するＣ_１１オキソアルコールポリグリコールエーテル
Ｍｎ錯体［Ｍｎ（ＩＶ）_２（μ−Ｏ）_３（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）_２］２ＰＦ_６
ＰＥＧ−４ポリエチレングリコール、４ＥＯ
ＰＥＧ−８ポリエチレングリコール、８ＥＯ
ＰＥＧ−８０ポリエチレングリコール、８０ＥＯ
ＰＥＧ−９０ポリエチレングリコール、９０ＥＯ
Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ５ポリカルボン酸
Ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ（登録商標）セリンプロテアーゼ
ＴＡＥＤテトラアセチルエチレンジアミン

Claims

１種または２種以上のコポリマーＡを含む別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物であって、コポリマーＡが以下：
ａ１）式（１）の１種または２種以上の繰り返し構造単位を１〜５０重量％

［式中、ｎは２〜９の整数である。］、
または
ａ２）式（２）の１種または２種以上の繰り返し構造単位を１〜５０重量％

［式中、
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに独立して水素またはメチルであり、
Ｒ^６は水素、またはｎ−脂肪族、イソ脂肪族、オレフィン性、脂環式、アリール脂肪族もしくは芳香族（Ｃ_１〜Ｃ_３０）−炭化水素ラジカルであり、
ＹはＯまたはＮＨであり、そして
ｍおよびｎは、エチレンオキシド単位（ＥＯ）およびプロピオンオキシド単位（ＰＯ）に関する化学量論係数であり、そして、互いに独立して０〜５０であり、ここでｍおよびｎの合計は平均で１以上でなくてはならず、そして、−［ＥＯ］_ｍ−［ＰＯ］_ｎ−鎖にわたるＥＯおよびＰＯ単位の分布は、ランダム、ブロック様、交互またはグラジエント様であることができる］、
ならびに、
ｂ）式（３）の１種または２種以上の繰り返し構造単位を４９．９９〜９８．９９重量％

［式中、
Ｒ^３は水素またはメチルであり、
Ｚは（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキレンであり、そして
Ｘは、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^＋＋／２、Ｃａ^＋＋／２、Ａｌ^＋＋＋／３、ＮＨ_４ ^＋、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択され、これらのアンモニウムイオンにおけるアルキル基は、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を含む。］
を含む、洗剤調製物。
前記の１種または２種以上のコポリマーＡが、０．０１〜８重量％の、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有する１種または２種以上のモノマーに由来する１種または２種以上の架橋構造を含むことを特徴とする、請求項１記載の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物。
前記コポリマーＡが１０^３〜１０^９ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_ｗを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物。
１種または２種以上の式（１）の構造単位が、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）およびＮ−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される物質に由来することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物。
式（２）の１種または２種以上の構造単位において、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５が互いに独立に、水素またはメチルであり、Ｒ^６がｎ−脂肪族、イソ脂肪族もしくはオレフィン性（Ｃ_８−Ｃ_２２）−炭化水素ラジカルであり、ＹがＯまたはＮＨであり、ｎが０であり、そしてｍが１〜３０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物。
式（３）の１種または２種以上の構造単位において、Ｒ^３が水素またはメチルであり、ＺがＣ_４−アルキレンであり、そしてＸがＨ^＋、Ｎａ^＋およびＮＨ_４ ^＋からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物。
１種または２種以上のコポリマーＡを０．１〜１０重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物。
全成分をミキサーにおいて混合し、得られた混合物を圧縮するかまたはタブレット化する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物を製造する方法。
請求項１〜７のいずれか１つに記載の別個もしくは単一の剤形の洗剤調製物を水に溶解し、食器またはグラス類の表面をこの溶液と接触させる工程を含む、自動食器洗浄機において食器またはグラス類を処理する方法。
洗浄および／またはすすぎ洗い工程を含むことを特徴とする、請求項９記載の方法。