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Die
vorliegende Erfindung betrifft flüssige Wasch-, Reinigungs-,
Desinfektions- und Bleichmittel, enthaltend Copolymere auf Basis
von Acryloyldimethyltaurinsäure.
Die fertigen Formulierungen zeichnen sich durch ein günstiges
rheologisches Verhalten, sowie durch eine gute Kompatibilität mit anderen
Komponenten aus. Sie weisen eine hohe Lagerstabilität auf, insbesondere
eine hohe Stabilität
von hydrolyseempfindlichen Komponenten, beispielsweise bei Oxidationsmitteln
in den Formulierungen, bevorzugt in sauren Formulierungen und sind
UV stabil.
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An
moderne flüssige
Wasch- Reinigungs- und Desinfektionsmittel werden hohe Ansprüche gestellt,
die eng mit der Rheologie der Produkte verknüpft sind: Sie müssen neben
einem guten und raschen Reinigungsvermögen gegenüber Schmutz und Fett bzw. Desinfektionsvermögen anwendungsfreundlich,
sicher, sehr gut hautverträglich,
aber auch umweltverträglich
sein. Zur Verbesserung der Handhabung für den Verbraucher und des Erscheinungsbildes
kommen zunehmend flüssige
Produkte mit höheren
Viskositäten
in den Handel, so dass Verdickern und Gelbildnern eine tragende
Rolle zukommt.
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Als
Konsistenzgeber werden bisher fast ausschließlich synthetische oder teilsynthetische
Polymere auf Basis von vernetzten Polyacrylsäuren (Carbomere, Carbopole),
teilhydrolysierten Polyacrylamide, Celluloseethern, Xanthan oder
Guar-Gum verwandt.
Dabei tritt immer das Problem der Intoleranz gegenüber niedrigen
pH-Werten auf, was die Anwendungsmöglichkeiten vieler Produkte
auf den Neutral- bzw.
schwach sauren Bereich einschränkt.
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Aufgabe
vorliegender Erfindung war es demzufolge, einen Verdicker für Wasch-
und Reinigungsmittelformulierungen zu finden, der auch im sauren Milieu
unter pH 5 seine Wirksamkeit nicht verliert.
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Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass dieser gravierende Nachteil durch den Einsatz von
Copolymeren auf Basis von Acryloyldimethyltaurat, deren Herstellung
in EP-1 116 733 beschrieben ist, beseitigt werden kann.
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Es
ist gelungen mit Hilfe dieser polymeren Strukturen Formulierungen
zum Waschen, Reinigen und Desinfizieren auf Viskositäten größer 100
cP einzustellen. In besonderen Ausführungsformen handelt es sich
um Formulierungen mit saurem Charakter (pH < 5). Aufgrund des sauren Milieus gelingt
es zudem pH-empfindliche Oxidationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid
dauerhaft zu stabilisieren und dadurch neuen Anwendungen im Reinigungs- und
Hygienebereich zugänglich
zu machen. Erfreulicherweise zeichnen sich diese Formulierungen
zusätzlich
durch eine hohe UV-Stabilität
aus. Dies ermöglicht
die Verwendung von transparenten Verpackungsmaterialien, die derzeit
auf dem Markt sehr gefragt sind.
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Gegenstand
der Erfindung sind flüssige Wasch-,
Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel, enthaltend Copolymere,
die Struktureinheiten umfassen, welche abgeleitet sind aus
- a1) 1 bis 50 Gew.-% der wiederkehrenden Struktureinheit
der Formel (1) wobei n eine ganze Zahl von
2 bis 9 bedeutet
oder
- a2) 1 bis 50 Gew.-% einer Mischung der wiederkehrenden Struktureinheit
der Formel (1) und der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel
(2) wobei R, R1 und
R2 gleich oder verschieden sein können und
Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe
mit jeweils 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20; insbesondere 1 bis 12 C-Atomen,
bedeuten
und
- b) 49,99 bis 98,99 Gew.-% der wiederkehrenden Struktureinheit
der Formel (3) worin R3 Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl, Z (C1-C8)-Alkylen,
n eine ganze Zahl von 2 bis 9 und X bevorzugt Li+,
Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, NH4 +, Monoalkyl-ammonium-,
Dialkylammonium-, Trialkylammonium- und/oder Tetraalkyl-ammoniumreste,
wobei es sich bei den Alkylsubstituenten der Amine unabhängig voneinander
um (C1-C22)-Alkylreste oder (C2-C10)-Hydroxyalkylreste
handeln kann, bedeuten
und
- c) 0,01 bis 8 Gew.-% vernetzenden Strukturen, die aus Monomeren
mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen hervorgegangen
sind.
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Das
Mischungsverhältnis
betreffend Struktureinheit a2) kann innerhalb beliebiger Grenzen
variieren.
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Bevorzugte
Copolymere enthalten
2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3
bis 15 Gew.-%, der Struktureinheiten a1) oder a2), bevorzugt der
Struktureinheit a2),
69,5 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt
84,5 bis 96,5 Gew.-%, der Struktureinheit b) und
0,01 bis 5
Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt
0,5 bis 2 Gew.-%, der Struktureinheit c).
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Besonders
bevorzugte Struktureinheiten gemäß Formel
(1) leiten sich vom N-Vinylpyrrolidon ab.
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Als
Struktureinheit gemäß Formel
(3) eignen sich bevorzugt Alkali-/Erdalkali, bevorzugt Ammoniumsalze
der 2-Acrylamido-2-methyl-propan-sulfonsäure, besonders bevorzugt das
NH4 +-Salz. Zusätzlich können auch
ein bis dreifach ethoxylierte Ammoniumverbindungen mit unterschiedlichem
Ethoxylierungsgrad als Gegenion eingesetzt werden.
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Die
vernetzenden Struktureinheiten c) leiten sich bevorzugt ab von Acryl-
oder Methacrylsäureallylester,
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropanmethacrylat, Dipropylenglykoldiallylether,
Polyglykoldiallylether, Triethylenglykoldivinylether, Hydrochinondiallylether,
Tetraallyloxyethan oder anderen Allyl- oder Vinylethern multifunktioneller
Alkohole, Tetraethylenglykoldiacrylat, Triallylamin, Trimethylolpropandiallylether,
Methylenbisacrylamid und/oder Divinylbenzol. Besonders bevorzugt
sind Acrylsäureallylester,
Methacrylsäureallylester,
Trimethylolpropantriacrylat und/oder Trimethylolpropanmethacrylat.
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Insbesondere
bevorzugt leiten sich die vernetzenden Strukturen ab von Monomeren
der allgemeinen Formel (4)
worin R Wasserstoff, Methyl
oder Ethyl bedeutet.
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Die
Herstellung der Copolymere erfolgt durch Polymerisationsreaktion,
z.B. durch Fällungspolymerisation,
Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation
oder Gelpolymerisation, wobei besonders vorteilhaft für das Eigenschaftsprofil
der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere
die Fällungspolymerisation
ist.
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Wie
in
EP-1 116 733 beschrieben,
werden dabei die Monomeren entsprechend den Formeln (1), (2) und
(3) in einem protischen Lösungsmittel, bevorzugt
tert.-Butanol gelöst
oder dispergiert. Anschließend
werden zu dieser Lösung
oder Dispersion ein oder mehrere Vernetzer c) gegeben und die Polymerisation
in bekannter Weise durch Zugabe einer radikalbildenden Verbindung
gestartet.
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Die
Polymerisationsreaktion erfolgt vorzugsweise in einem wasserlöslichen
Alkohol oder einem Gemisch mehrerer Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise
in tert.-Butanol.
Der Wassergehalt des Alkohols oder Alkoholgemisches sollte 10 Gew.-% nicht überschreiten,
da sonst im Verlauf der Polymerisation eine Klumpenbildung auftreten
kann. Die Wahl der Art und der Menge des Lösungsmittels sollte so erfolgen,
dass das Salz der Acrylamidoalkylsulfonsäure entsprechend Formel (3),
insbesondere der 2-Acrylamido-2-methyl-propan-sulfonsäure, darin weitgehend
löslich
oder dispergierbar ist. Unter weitgehend löslich oder dispergierbar ist
zu verstehen, dass sich auch nach Abstellen des Rührwerks
kein festes Material aus der Lösung
oder Dispersion absetzt. Das im Verlaufe der Reaktion entstehende
Polymerisat soll hingegen in dem gewählten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch
weitgehend unlöslich
sein. Unter weitgehend unlöslich
ist hierbei zu verstehen, dass im Verlauf der Polymerisation eine gut
rührbare,
breiige Polymerpaste entsteht, in der sich keine Klumpen oder Verklebungen
bilden. Das durch Absaugen der Paste erhältliche Filtrat sollte einen
Feststoffgehalt von maximal 5 Gew.-% aufweisen. Sind die Copolymere
in stärkerem
Ausmaß im gewählten Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch löslich, kann
es beim Trocknen der Polymerisatpaste zu Verklumpungen kommen.
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Die
Polymerisationsreaktion selbst wird in an sich bekannter Weise durch
radikalbildende Verbindungen wir Azoinitiatoren (z.B. Azobisisobutyronitril), Peroxide
(z.B. Dilaurylperoxid) oder Persulfate im Temperaturintervall von
20 bis 120°C,
vorzugsweise zwischen 40 und 80°C,
gestartet und über
einen Zeitraum von 30 Minuten bis mehrere Stunden fortgeführt.
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Das
Eigenschaftsprofil der Copolymere lässt sich durch Variation des
oben Mischungsverhältnisses
der Monomere sowie der Vernetzer variieren. So kann z.B. durch den
verstärkten
Einbau von Acrylamidosulfonsäure/-salz
die verdickende Wirkung der Polymerisate verbessert werden. Durch
Einbau von mehr cyclischem N-Vinylcarbonsäureamid wird dagegen die Elektrolytverträglichkeit
der Polymerisate und deren Löslichkeit
in nicht-wässrigen
Systemen verbessert.
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Besonders
bevorzugt werden als Acrylamidopropylsulfonsäure-Salze die Alkali-, Erdalkali,
besonders bevorzugt NH4 +-Salze
einpolymerisiert. Anstelle der Ammoniumsalze kann man auch die freien Acrylamidopropylsulfonsäuren einsetzen
und vor der Zugabe der restlichen Monomere durch Einleiten von Ammoniak
die Ammoniumsalze erzeugen.
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Die
erfindungsgemäß in Wasch-
und Reinigungsmittel eingesetzten Copolymere besitzen bevorzugt
ein Molekulargewicht Mw von 103 g/mol
bis 109 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 107 g/mol,
insbesondere bevorzugt 5104 bis 5106 g/mol. Mw ist für die Zwecke
dieser Erfindung generell durch GPC gegen Polystyrolsulfonsäure zu bestimmen.
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Die
erfindungsgemäßen Mittel
enthalten bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1
bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, an Copolymeren.
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Es
sollte angemerkt werden, dass auch Mischungen von zwei oder mehreren
der oben genannten Verbindungen erfindungsgemäß sind.
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Erfindungsgemäß können die
oben beschriebenen Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurat
generell in allen Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmitteln
jeder Art eingesetzt werden. Bevorzugt werden sie eingesetzt als
Verdicker in sauren Reinigungsmittelformulierungen für harte
Oberflächen
aus Keramik, Metall, Glas oder Kunststoff, beispielsweise in flüssigen Allzweckreinigern,
im Sanitärbereich,
beispielsweise Flüssigtoilettenstein,
kalklösender
Badreinigern, aber auch Geschirrspülmitteln. Des weiteren sind
sie geeignet für den
Einsatz in Fleckensalzmittel, Flüssigwaschmitteln
und Wäschebleichmittel.
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Die
erfindungsgemäßen Wasch-
Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel können in Form von wässrigen,
wässrig/organischen,
insbesondere wässrig/alkoholischen
und organischen Formulierungen vorliegen. Weitere Ausführungsformen können sein:
Emulsionen, Dispersionen, Gele und Suspensionen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäßen Wasch-,
Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel eine saure Komponente.
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In
Betracht kommen organische oder anorganische Säuren, bevorzugt organische
Säuren,
insbesondere bevorzugt alpha-Hydroxysäuren und Säuren ausgewählt aus Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, Brenztraubensäure, Oligooxa
Mono- und Dicarbonsäuren,
Fumarsäure,
Retinoesäure,
aliphatische und organische Sulfonsäuren, Benzoesäure, Kojisäure, Fruchtsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Galacturonsäure, saure
Pflanzen- und/oder Fruchtextrakte und deren Derivate.
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Des
weiteren können
bevorzugte Ausführungsformen
Bleich- und Desinfektionsmittel, beispielsweise Chlor oder Brom
freisetzende Substanzen oder organische oder anorganische Peroxide enthalten.
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Unter
den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen
beispielsweise heterocyclische N-Brom und N-Chloramide, beispielsweise
Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder
Dichlorisocyanursäure
(DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium
in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin
sind ebenfalls geeignet.
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Wasserfreie,
wasserlösliche
anorganische Salze sind ebenfalls als Bleichmittel geeignet, so
z.B. Lithium-, Natrium-, oder Calciumhypochlorit und -hypobromit.
Chloriertes Trinatriumphosphat kommt ebenfalls in Betracht.
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Organische
Persäuren
und Diacylperoxide, beispielsweise Peroxybenzoesäure und deren am Benzolring
substituierte Analoga, aliphatische und substituierte aliphatische
Monoperoxysäuren,
beispielsweise Peroxylaurinsäure
oder Peroxystearinsäure,
Alkyldiperoxysäuren
und Aryldiperoxysäuren wie
1,12-Diperoxydodecansäure,
1,9-Diperoxybrassidylsäure,
Diperoxysebacylsäure,
Diperoxyisophthalsäure,
sowie Dibenzoylperoxid.
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Zu
den anorganischen Peroxyverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden
Erfindung einsetzbar sind, zählen
beispielsweise Monopersulfate, Perborate und Percarbonate. Die anorganischen
Peroxyverbindungen werden in der Regel als Alkalisalze eingesetzt,
vorzugsweise als Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze.
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Die
erfindungsgemäßen Zubereitungen
können
Bleich- und Desinfektionsmittel in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,5 bis 18 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 9 Gew.-%
enthalten.
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Die
erfindungsgemäßen Wasch-,
Reinigungs-, Desinfektions- und Bleichmittel können Tenside nichtionischer,
anionischer, kationischer oder amphoterer Natur sowie übliche Hilfs-
und Zusatzstoffe in unterschiedlichen Mengen enthalten.
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Bevorzugte
nichtionische Tenside sind Fettalkoholoxethylate mit ca. 1 bis ca.
25 mol Ethylenoxid. Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann
linear oder verzweigt, primär
oder sekundär
sein, und enthält
im allgemeinen von 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt
sind die -Kondensationsprodukte von Alkoholen, die eine Alkylkette
von 10 bis 20 Kohlenstoffen enthalten, mit 2 bis 18 mol Ethylenoxid
pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein.
Ebenso können
die Alkoholethoxylate eine enge Homologenverteilung des Ethylenoxides
(„Narrow
Range Ethoxylates")
oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides („Broad
Range Ethoxylates")
aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses
Types sind TergitolTM 15-S-9 (Kondensationsprodukt
eines C11-C15 linearen
sekundären
Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), TergitolTM 24-L-NMW
(Kondensationsprodukt eines C12-C14-linearen
primären Alkohols
mit 6 mol Ethylenoxid mit enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls
unter diese Produktklasse fallen die GenapolTM-Marken
der Clariant GmbH.
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Darüber hinaus
kommen erfindungsgemäß auch andere
bekannte Typen von nichtionischen Tensiden in Frage, wie Polyethylen-,
Polypropylen- und Polybutylenoxidaddukte von Alkylphenolen mit 6 bis
12 C-Atomen in der Alkylkette, Additionsprodukte von Ethylenoxid
mit einer hydrophoben Base, gebildet aus der Kondensation von Propylenoxid
mit Propylenglykol oder Additionsprodukte von Ethylenoxid mit einem
Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.
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Des
weiteren können
semipolare nichtionische Tenside, beispielsweise Aminoxide der Formel III
eingesetzt werden, worin
R
8 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe
oder Mischungen hiervon darstellt mit einer Kettenlänge von
8 bis 22 Kohlenstoffatome; R
9 ist eine Alkylen-
oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen
hiervon; R
10 ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit
1 bis 3 Ethylenoxideinheiten. Die R
10/R
9-Gruppen können miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom
verbunden sein und somit einen Ring bilden.
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Diese
Aminoxide umfassen besonders C10-C18-Alkyldimethylaminoxide und C8-C12-Alkoxyethyl-Dihydroxyethylaminoxide.
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Anstelle
oder zusätzlich
zu den nichtionischen Tensiden können
die erfindungsgemäßen Mischungen
auch anionische Tenside enthalten.
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Als
anionische Tenside kommen in Betracht vor allem geradkettige und
verzweigte Alkylsulfate, -sulfonate, -carboxylate, -phosphate, Alkylestersulfonate,
Arylalkylsulfonate, Alkylethersulfate und Mischungen aus den genannten
Verbindungen. Im folgenden sollen einige der in Frage kommenden
Typen von anionischen Tensiden näher
beschrieben werden.
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Alkylestersulfonate
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Alkylestersulfonate
stellen lineare Ester von C8-C20-Carboxylsäuren (d.h.
Fettsäuren) dar,
die durch SO3 sulfoniert werden, wie in „The Journal
of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), pp. 323–329 beschrieben. Geeignete
Ausgangsmaterialien sind natürliche
Fettderivate, wie z.B. Talg- oder Palmölfettsäure.
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Alkylsulfate
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Alkylsulfate
sind wasserlösliche
Salze oder Säuren
der Formel ROSO3M, worin R bevorzugt einen
C10-C24-Kohlenwasserstoffrest,
bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen, besonders
bevorzugt einen C12-C18-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest
darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation
(z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes
Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation
oder ein quaternäres
Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation
und quartäre
Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin,
Triethylamin und deren Mischungen. Alkylketten mit C12-C16 sind dabei bevorzugt für niedrige Waschtemperaturen
(z.B. unter ca. 50°C)
und Alkylketten mit C16-C18 bevorzugt
für höhere Waschtemperaturen (z.B.
oberhalb ca. 50°C).
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Alkylethersulfate
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Die
Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze
oder Säuren
der Formel RO(A)mSO3M,
worin R einen unsubstituierten C10-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis
24 C-Atomen, bevorzugt einen C12-C20-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders
bevorzugt einen C12-C18-Alkyl-
oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit,
m ist eine Zahl von größer als
0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt
zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation
wie z.B. ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium,
Magnesium, etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation.
Beispiele für
substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium-
und quaternäre
Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen,
sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin,
Mischungen davon und ähnliche,
abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt C12-C18-Alkyl-polyethoxylat- (1,0)-sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat (2,25)sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat
(3,0)sulfat, C12-C18-Alkyl-polyethoxylat
(4,0)sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.
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Andere
anionische Tenside die nützlich
für den
Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind, sind C8-C24-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt
durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten,
wie z.B. beschrieben im britischen Patent GB 1,082,179, Alkylglycerinsulfate,
Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate,
primäre
Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate,
wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate,
Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-Cis-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders
gesättigte
und ungesättigte
C12-C18-Diester),
Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von
Alkylolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie
die der Formel RO(CH2CH2)kCH2COO–M+ worin R ein C8-C22-Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M
ein lösliches
Salz bildendes Kation ist. Harzsäuren
oder hydrierte Harzsäuren,
wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren sind
ebenfalls einsetzbar. Weitere Beispiele sind in „Surface Active Agents and
Detergents" (Vol.
I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben. Eine Vielzahl
solcher Tenside sind auch im US-Patent 3,929,678 beansprucht.
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Beispiele
für amphotere
Tenside, die in den Formulierungen der vorliegenden Erfindung Einsatz finden
können,
sind vor allem solche, die breit als Derivate von aliphatischen
sekundären
and tertiären Aminen
beschrieben werden, in denen der aliphatische Rest linear oder verzweigt
sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten zwischen. 8
bis 18 Kohlenstoffatome enthält
und eine anionische, wasserlösliche
Gruppe, wie z.B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat
enthält.
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Weitere
bevorzugte amphotere Tensid sind Alkyldimethylbetaine, Alkylamidobetaine
und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest, der linear oder
verzweigt sein, mit. 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 8
bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit. 12 bis. 18
Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z.B. von der Clariant GmbH
unter dem Handelnamen Genagen® CAB vermarktet.
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Hilfs- und Zusatzstoffe
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Die
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten, je nach Anwendungszweck,
neben den genannten Tensiden noch die jeweils spezifischen Hilfs-
und Zusatzstoffe beispielsweise Builder, Salze, Bleichmittel, Bleichaktivatoren,
optische Aufheller, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitoren, Lösungsvermittler,
Enzyme, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Duft- und Farbstoffe,
Perlglanzmittel, Schauminhibitoren, Sequestriermittel.
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Als
organische und anorganische Gerüststoffe
eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze,
die Calciumionen auszufällen
oder komplex zu binden vermögen.
Geeignete und insbesondere ökologisch
unbedenkliche Buildersubstanzen, wie feinkristalline, synthetische
wasserhaltige Zeolithe von Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich
von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung.
In nichtwässrigen
Systemen werden bevorzugt Schichtsilikate eingesetzt. Zeolith und
die Schichtsilikate können
in einer Menge bis zu 20 Gew.-% im Mittel enthalten sein. Brauchbare
organische Gerüstsubstanzen
sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten
Percarbonsäuren,
wie Citronensäure
und Nitriloacetat (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure, sofern
ein derartiger Einsatz aus ökologischen
Gründen
nicht zu beanstanden ist. Analog hierzu können auch polymere Carboxylate und
deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Salze
homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethyacrylate und
insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise
solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure
und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der
Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die
der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis
120 000, bezogen auf die freie Säure,
insbesondere sind auch wasserlösliche
Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers
der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb
einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen
Carbopol 940 und 941 erhältlichen
Polymere. Die quervernetzen Polyacrylate werden in Mengen nicht über 1 Gew.-%,
vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.
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Die
erfindungsgemäßen Mittel
können
als Schauminhibitoren Fettsäurealkylesteralkoxylate, Organopolysiloxane
und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine,
Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter
Kieselsäure,
enthalten. Mit Vorteil können
auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden,
z.B. solche aus Silikonöl,
Paraffinöl
oder Wachsen. Vorzugsweise sind Schauminhibitoren an eine granulare,
in Wasser lösliche
oder dispergierbare Trägersubstanz
gebunden.
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Die
Flüssigwaschmittel
können
optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
deren Alkalimetallsalze enthalten, die sich gut in die Dispersion
einarbeiten lassen. Der maximale Gehalt an Aufhellern in den erfindungsgemäßen Mitteln
beträgt
0,5 Gew.-%, vorzugsweise werden Mengen von 0,02 bis 0,25 Gew.-%
eingesetzt.
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Die
gewünschte
Viskosität
der Mittel kann durch Zugabe von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln
oder durch Zugabe einer Kombination aus organischen Lösungsmitteln
und weitere Verdickungsmitteln eingestellt werden.
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Prinzipiell
kommen als organische Lösungsmittel
alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden
Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol, geradkettige und verzweigtes Butanol, Glycerin und
Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere bevorzugte
Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter 2000.
Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen
Molekülmasse
zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol
mit einer relativen Molekülmasse zwischen
400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Eine vorteilhafte
Mischung aus Lösungsmitteln
besteht aus monomerem Alkohol, beispielsweise Ethanol und Polyethylenglykol
im Verhältnis
0,5 : 1 bis 1,2 : 1, wobei die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel 8 bis 12 Gew.-%
einer solchen Mischung enthalten können. Weitere geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1-Methoxy-2-propanol.
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Als
Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl, Salze
von langkettigen Fettsäuren,
vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen
von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-. Kalium-, Aluminium-,
Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium und/oder Kalium-Salze der Behensäure, sowie
Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen,
Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare
Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol
und Polyvinylpyrrolidon eingesetzt.
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Als
Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen
bzw. deren Gemische in Frage. Ihr Anteil kann 0,2 bis 1 Gew.-% betragen.
Die Enzyme können
an Trägersubstanzen
adsorbiert werden und/oder in Hüllsubstanzen
eingebettet sein.
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Um
Spuren von Schwermetallen zu binden, können die Salze von Polyphosphorsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP)
und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), bevorzugt in Gewichtsmengen
von 0,1 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt werden.
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Als
Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol,
Formaldehydlösung, Parabene,
Pentandiol oder Sorbinsäure.
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Als
Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester
wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäuremonoglycolester in Betracht.
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Als
Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat
oder Natriumsilikat (Wasserglas) zum Einsatz.
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Als
typische Einzelbeispiele für
weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke, Saccharose, Polydextrose,
Stilbenverbindungen, Methylcellulose, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat,
Seifen und Silicone zu nennen.
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Die
erfindungsgemäßen Mittel
sind üblicherweise
auf einen pH Wert im Bereich 1 bis 12, bevorzugt pH 2,1 bis 7,8,
besonders bevorzugt 2,2 bis 6,5 eingestellt.
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Durch
Einsatz von Acryloyldimethyltaurat enthaltenden Copolymeren gelang
es, Formulierungen mit einem pH Wert von < 5 auf Viskositäten oberhalb von 100 mPas zu
verdicken. Diese Formulierungen bringen einerseits den Vorteil,
dass die Viskosifizierung ein „Verspritzen" des Reinigungsmittels
verhindert und dadurch eine sicherere Verwendung gewährleistet.
Zudem sorgt die erhöhte
Viskosität
für ein
langsameres Ablaufen des Reinigers von den Oberflächen und
garantiert damit eine längere
Einwirkzeit. Durch die breite pH-Toleranz der eingesetzten Polymere
ist es erstmals möglich
stärkere
organische Säuren
wie beispielsweise Zitronensäure, Äpfelsäure, alpha-Hydroxycarbonsäuren und
Oxalsäure in
freier Form zu verwenden. Eine verbesserte Wirksamkeit speziell
gegen Kalkbeläge
kann damit erzielt werden.
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In
den besagten Formulierungen werden Acryloyldimethyltaurat enthaltenden
Copolymere in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt
wird mit einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% gearbeitet. Besonders
bevorzugt ist der Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%. Je nach eingesetzter
Polymermenge kann die Viskosität
der resultierenden Gele zwischen 100 und 100.000 mPas liegen.
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Flüssige Reinigungsgele
enthaltend Wasser/organische Lösungsmittel-Gemische
Die Verdickung von organischen Lösungsmitteln,
speziell Alkoholen, in Kombination mit anionischen und nichtionischen
Tensiden und anderen Formulierungsbestandteilen ist durch den Einsatz
von Acryloyldimethyltaurat enthaltenden Copolymeren leicht möglich. Einschränkend muss
angemerkt werden, dass lediglich wasserkompatible organische Lösungsmittel
im Sinne der Erfindung sind. Als nicht limitierende Beispiele können Ethanol,
Propanol, Isopropanol, DMSO, NMP, Aceton, Methanol und Butanol genannt werden.
Die resultierenden Gele können
zwischen 0,1 und 90 Gew.-% organischen Lösungsmittelanteil enthalten.
Bevorzugt wird ein Anteil von 5 bis 80 Gew.-%. Besonders bevorzugt
sind Gele mit einem Gehalt an organischen Lösungsmitteln von 20 bis 60 Gew.-%.
Allgemein werden Acryloyldimethyltaurat enthaltende Copolymere in
diesen Formulierungen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt.
Bevorzugt wird mit einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% gearbeitet.
Besonders bevorzugt ist der Bereich von 0,2, bis 2 Gew.-%. Dabei
können
die Viskositäten
der resultierenden Reinigergele enthaltend organische Lösungsmittel
zwischen 100 und 100.000 mPas variieren, je nach eingesetzter Polymermenge.
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Als
Einsatzgebiet können
auch hier die Reinigung „fettverkrusteter" harter Oberflächen wie
Kacheln, Glas oder Keramik oder Metall genannt werden. Mögliche erfindungsgemäße Einsatzgebiete sind
beispielsweise Badreiniger, Glasreiniger, und Bodenreiniger.
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Flüssige, Desinfektionsmittel
enthaltende Reinigungsgele Desinfektionsgele spielen im Hygienebereich
eine große
Rolle und erfreuen sich am Markt seit einigen Jahren steigender
Beleibtheit. Speziell Gele in der Verwendung als „flüssige Toilettensteine" sind im sanitären Bereich
seit Jahren auf dem Vormarsch.
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Die
Verdickung von wässrigen
Desinfektionslösungen
durch herkömmliche
Verdicker auf Basis von Celluloseethern oder Polyacrylsäuren erfordert
teilweise eine hohe Einsatzkonzentration dieser Polymere und ist
zudem auf den neutralen bis schwachsauren pH-Bereich beschränkt.
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Durch
Einsatz von Acryloyldimethyltaurat enthaltenden Copolymere kann
diese Limitierung beseitigt werden. Es ist erstmals möglich, flüssige Desinfektionsmittel
enthaltende Reinigungsgele mit sauren Formulierungsbestandteilen
wie Fruchtsäure oder
alpha-Hydroxycarbonsäuren
zu kombinieren und damit neben der antiseptischen auch noch eine „kalklösende" Wirkung zu erzielen.
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In
den besagten Formulierungen werden Acryloyldimethyltaurat enthaltende Copolymere
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt wird
mit einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% gearbeitet. Besonders bevorzugt
ist der Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%. Je nach eingesetzter Polymermenge
kann die Viskosität
der resultierenden Gele zwischen 100 und 100.000 mPas liegen.
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Verdickung saurer Peroxid
enthaltender Lösungen mit
Acryloyldimethytauratpolymeren
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Für flüssige Formulierungen
von Peroxidlösungen
ist es wünschenswert
diese zu verdicken. Dadurch wird die Handhabung vereinfacht und
sicherer gestaltet. Erfindungsgemäße Formulierungen können organische
oder anorganische Peroxide, insbesondere Wasserstoffperoxid oder
eine Mischung dieser enthalten. Bei verschiedenen Anwendungen ist
es wünschenswert,
dass die Peroxidlösungen
auf dem Untergrund haften und nicht Ablaufen, damit die Wirkung
zur vollen Entfaltung kommen kann. Jedoch lassen sich Lösungen von
Peroxid mit herkömmlichen
Verdickern nur schwer über
einen längeren Zeitraum
verdicken bzw. stabilisieren. Der Grund ist darin zu suchen, dass
eine Wasserstoffperoxidlösung
bei neutralen bzw. nur schwach sauren pH-Werten bereits vergleichsweise
instabil ist. Bei dem Zerfall werden auch die Verdicker angegriffen und
die Viskosität
baut über
die Zeit stark ab. Dadurch kommt es zusätzlich zu einem erheblichen
Verlust der Wasserstoffperoxidaktivität Bei sauren pH-Werten ist
der Zerfall von Wasserstoffperoxid stark retardiert, jedoch bricht
die Verdickungsleistung von Verdickern auf Acrylsäurebasis
bei pH-Werten < 5,5
zusammen.
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Der
Einsatz von Acryloyldimethytauratpolymeren in Bleichlösungen verdickt
die Formulierung auch bei pH-Werten deutlich unterhalb des Schwellenwertes
von pH 5. Die Verdickungsleistung der erfindungsgemäßen Polymere
bleibt in einem pH-Wert-Intervall
von 1 bis 9 nahezu konstant. Es sind mit den erfindungsgemäßen Verdickern
daher sogar Formulierungen mit pH-Werten um pH 1 zugänglich.
In diesem pH-Bereich findet über
normale Lagerzeiträume
kein merklicher Zerfall von H2O2 statt,
was zu Folge hat, dass die erfindungsgemäßen Acryloyldimethytauratpolymere
nicht angegriffen und zerstört
werden und somit die Viskosität
der erfindungsgemäßen Formulierung
nahezu konstant bleibt.
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Im
folgenden werden zur Illustration der Erfindung einige nicht beschränkende Einsatzmöglichkeiten
von solchen sauren verdickten Wasserstoffperoxidlösungen dargestellt:
Bleichlösungen z.B.
für die
Reinigung von Wäsche (flüssiges Fleckensalz)
oder Geschirr:
Eine Lösung
von 0,1 bis 30 %ww H2O2,
bevorzugt von 1 bis 15 %ww, besonders bevorzugt von 3 bis 10 %ww
lässt sich
mittels erfindungsgemäßer Acryloyldimethytauratpolymere
bei pH-Werten < 5
verdicken. Auch bei erhöhten
Lagertemperaturen wird eine über Monate
stabile Viskosität
gefunden. Durch die Verdickung der Bleichlösung wird es dem Anwender erleichtert,
die optimale Dosierung einzustellen. Die Lösung verspritzt nicht und die
Handhabung wird dadurch sicherer.
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Peroxidhaltige
Reiniger können
z.B. im Bereich der Reinigung harter Oberflächen im Hygiene- oder Sanitärbereich
eingesetzt werden. In diesem Fall können Formulierungen hergestellt
werden, die auch anionische und nichtionische Tenside enthalten.
Sehr nützlich
sind solche Mittel, beispielsweise für die Reinigung von Toiletten.
Der peroxidhaltige Reiniger haftet an der Keramik und kann so seine
reinigende und desinfizierende Wirkung optimal entfalten.
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Gel
bzw. Flüssigkeit
gefüllte
Dauerreiniger (Flüssigtoilettensteine)
zum Einhängen
in den Spülkasten
oder das WC-Becken können
mit einer ähnlichen
Formulierung realisiert werden. Ein Teil der gelartig verdickten
Lösung
wird bei jedem Spülvorgang mit
dem Wasserstrom im Becken verteilt und sorgt so für eine reinigende
und desinfizierende Wirkung. Mit den erfindungsgemäßen Acryloyldimethytaurat
Polymeren sind klare Formulierungen zugänglich, die dem heutigen Trend
nach klaren Formulierungen und transparenten Verpackungen entsprechen.