DE69729815T2

DE69729815T2 - Vorbehandlungszusammensetzungen in Stickform

Info

Publication number: DE69729815T2
Application number: DE69729815T
Authority: DE
Inventors: Barbara Helen Edgewater Bory; Walter Joseph Edgewater Lunsmann; Dennis Stephen Edgewater Murphy; Tamara Edgewater Padron; Lucia Victoria Edgewater Salas
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1996-01-25
Filing date: 1997-01-16
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2017-01-17
Also published as: DE69729815D1; EP0786514B1; ES2221012T3; EP0786514A3; CA2195510C; CA2195510A1; EP0786514A2

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Wäschevorbehandlungszusammensetzung in Stiftform, die ein hydrophob modifiziertes polares Polymer und nicht-ionische und anionische grenzflächenaktive Mittel enthält. Diese kann verwendet werden, um die Fleckenentfernung anstelle oder vor der Hauptwäsche zu bewirken oder zu verstärken.
Hintergrund der Erfindung
Vorwaschfleckenentfernerzusammensetzungen für die Wäsche sind seit vielen Jahren in Verwendung. Kürzlich entwickelte Vorbehandlungszusammensetzungen, die in Form von Flüssigkeit, Spray oder Gel erhältlich sind, basieren normalerweise auf nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln. Der Verbraucher trägt den Fleckenentferner auf den verschmutzten Teil des Kleidungsstückes vor dem Waschen mit einem Waschmittel auf. Die Inhaltsstoffe in dem Vorwaschfleckenentferner oder in Waschbleichmittel/Fleckenentferner dienen zum Entfernen der Flecken, aber es sind weder hohe Niveaus an teuren Inhaltsstoffen erforderlich, noch wird ein höheres Niveau der Fleckenentfernung mit der Erhöhung der Konzentration des Inhaltsstoffes beobachtet. Ein günstiges Auftragungsverfahren für eine Vorbehandlungszusammensetzung ist durch die Stiftform. Sogenannte Stiftformen umfassen im wesentlichen die Zusammensetzung in Form eines Blocks (oftmals riegel- oder stabförmig oder in Zylinderform), wobei der Block fest ist oder außerdem die Konsistenz von Seife oder hartem Wachs aufweist. Wie hierin verwendet, sollen die Ausdrücke „Stift", „Stiftform", „Stiftzusammensetzung" usw. so ausgelegt werden, daß sie sich auf Vorbehandlungszusammensetzungen mit einer derartigen physikalischen Konsistenz beziehen. Stiftzusammensetzungen werden geeigneterweise oftmals in einem Vorratsbehälter verkauft. Es ist schwierig, Stiftformen herzustellen, die optimale Härte aufweisen, um die Vorbehandlungszusammensetzungen effektiv bereitzustellen.
Stiftformversionen derartiger Vorbehandler sind im allgemeinen eher wasserbasierend als lösungsmittelbasierend und enthalten sowohl nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel als auch anionische Seifen, wobei diese wasserbasierenden Systeme trotz, daß sie günstige Härteeigenschaften aufweisen, der Waschmittelleistung oftmals entgegenwirken (siehe US Nr. 5,147,576, das S. C. Johnson gehört).
Es ist nun herausgefunden worden, daß die Einbringung von hydrophob modifizierten polaren Polymeren hilft, die Fleckenentfernungsleistung des Vorwaschfleckenentferners signifikant zu verbessern. Ähnliche Zusammensetzungen können ebenso wie in Waschhilfsmitteln verwendet werden, um die Bleichwirkungen zu stärken und die Fleckenentfernung zu verbessern. Es ist ebenso nun herausgefunden worden, daß diese Formulierungen, die hydrophob modifizierte polare Polymere enthalten, wenn sie zusammen mit einem Waschmittel verwendet werden, signifikant das Bleichen verstärken und die Fleckenentfernung verbessern.
Entflockungspolymere, die das Einbringen von mehr grenzflächenaktiven Mitteln und/oder Elektrolyten in eine Waschzusammensetzung ermöglichen, werden in US-Patent Nr. 5,147,576, ausgegeben an Montague, beschrieben.
Die Polymere des Montague-Verweises umfassen eine hydrophile Hauptkette, die im allgemeinen eine lineare, verzweigte oder hochvernetzte Molekularzusammensetzung ist, die ein oder mehrere Typen an hydrophilen Monomereinheiten enthält; und hydrophobe Seitenketten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siloxanen, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- und hydrophoben Alkoxygruppen, Aryl- und Alkylarlylgruppen, und Gemischen davon.
Es wurde jedoch nicht die Verwendung dieser Polymere in Vorbehandlungs- oder Waschverstärkungszusammensetzungen gelehrt, die zur direkten Auftragung auf Flecken bzw. zum Verstärken der Waschmittelleistung geschaffen wurden, und Zusammensetzungen erfordern, die sich signifikant von Waschmitteln unterscheiden. Diese Zusammensetzungen basieren vorzugsweise auf nicht-ionischen wässerigen Lösungen.
Obwohl US-Patent Nr. 5,308,530 die Verwendung von diesen Polymeren in Waschmittelformeln lehrt, gibt es keinen Vorschlag oder keine Erörterung, daß diese Kombinationen verbesserte Vorbehandlungs- oder Waschhilfsmittelzusammensetzungen bereitstellen würden.
Daher besteht noch ein Bedarf in der Technik an einer stabilen Vorbehandlungszusammensetzung, die auf nicht-ionischen grenflächenaktiven Mitteln basiert, für verbesserte Reinigungsleistung auf Flecken. Diese Verbesserung wird durch die vorliegende Erfindung hervorgerufen, die hydrophob modifizierte polare Polymere einschließt, die es der Zusammensetzung ermöglichen, sowohl öl- als auch wasserbasierende Flecken für verbesserte Reinigungsleistung zu durchdringen.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Vorbehandlungszusammensetzung in Stiftform bereitzustellen, die ein effektives Härteprofil aufweist, lagerstabil ist und die keine Chelatbildner aufweist, die der Reinigungsleistung jedoch nicht entgegenwirkt.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäße Stiftzusammensetzungen erreichen die zuvor genannten und andere Gegenstände aufgrund dessen, daß sie ein hydrophob modifiziertes polares Polymer, das eine hydrophile Hauptkette (hydrophile Hauptkette aus nur einem Monomer, beispielsweise Acrylat) aufweist, wobei es ein kritisches Molverhältnis von hydrophilen Gruppen (beispielsweise der Hauptkette) zu hydrophoben „Ankern", angelagert („Schwanz") an die Hauptkette gibt, ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel und eine anionische Seife enthalten.
Daher stellt der Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Vorbehandlungszusammensetzung in Stiftform bereit, umfassend 30 bis 80 Gew.-% eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels, 1 bis 20 Gew.-% anionische Seife und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polymers mit:

1) einer hydrophilen Hauptkette, umfassend eine oder mehrere Monomereinheiten, ausgewählt aus:
i) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten C_1-6-Säuren, -Ethern, -Alkoholen, -Aldehyden, -Ketonen oder -Estern; und/oder
ii) einer oder mehreren polymerisierbaren, hydrophilen, cyclischen Monomereinheiten; und/oder
iii) einem oder mehreren nicht-ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren, hydrophilen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycerol und anderen mehrwertigen Alkoholen; wobei die Monomereinheiten unabhängig voneinander mit einer oder mehreren Amino-, Amin-, Amid-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat-, Hydroxy-, Carboxyl- oder Oxidgruppen substituiert sind; und
2) einem Schwanz, umfassend ein Monomer, das eine hydrophobe Seitengruppe und gegebenenfalls ebenso eine hydrophile Seitengruppe umfaßt; wobei das Polymer ein Molekulargewicht (MG) von 1.000 bis 20.000 aufweist; wobei das Molverhältnis der hydrophilen Hauptkettengruppe zu der hydrophoben Seitengruppe weniger als 20 beträgt.

Enzyme und ein Enzym-stabilisierendes System werden gegebenenfalls in die Zusammensetzung zur verbesserten Reinigung eingebracht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stellen verbesserte Fleckenentfernung durch die Vorbehandlungszusammensetzung vor dem Waschen bereit. Wenn sie als Waschhilfsmittel verwendet werden, stellen sie ebenso verstärkte Fluoreszenzstoffwirksamkeit und Fleckenentfernung bereit.
Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die als Vorbehandler in Stiftform verwendet werden können.
Die Zusammensetzungen basieren auf nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln und sind vorzugsweise im wesentlichen frei von synthetischen (seifenfreien) anionischen grenzflächenaktiven Mitteln. Sie enthalten ebenso spezielle Polymere, die ein kritisches Molverhältnis einer Zahl von hydrophilen „Hauptkettengruppen" (einzelne hydrophile Monomerhauptkette) zu einer Zahl von hydrophoben „Anker"- oder Schwanzgruppen aufweisen.
Wenn die erfindungsgemäßen Polymere zu den speziellen Zusammensetzungen zugegeben werden, ist unerwartet herausgefunden worden, daß die Zusammensetzungen im Vergleich zu Zusammensetzungen, die keine Polymere enthalten, bessere Fleckenentfernungswirksamkeit aufweisen.
Hydrophob modifiziertes polares Polymer
Das Polymer, das in der Erfindung nützlich ist, ist eines, das, wie oben erwähnt, zuvor in strukturierten (d. h. lamellaren) Zusammensetzungen, wie die, die in US-Patent Nr. 5,147,576 von Montague et al beschrieben werden, verwendet worden ist.
Im allgemeinen umfaßt das Polymer eine „Hauptkettenkomponente", die ein Monomer (einzelnes Monomer) ist, wie nachstehend erläutert, und einen „Schwanzteil", der ein zweites Monomer ist, das in der Beschaffenheit hydrophob ist (beispielsweise Laurylmethacrylat oder Styrol).
Die hydrophile Hauptkette ist im allgemeinen eine lineare, verzweigte oder hochvernetzte Molekularzusammensetzung, die einen Typ der relativ hydrophoben Monomereinheit enthält, worin das Monomer vorzugsweise ausreichend löslich ist, um mindestens eine 1 gewichtsprozentige Lösung zu bilden, wenn es in Wasser gelöst wird. Die einzige Einschränkung auf die Struktur der hydrophilen Hauptkette ist, daß ein Polymer, das der hydrophilen Hauptkette aus den monomeren Hauptkettenbestandteilen entspricht, relativ wasserlöslich ist (Löslichkeit in Wasser bei Umgebungstemperatur und bei pH von 3,0 bis 12,5 beträgt vorzugsweise mehr als 1 g/l). Die hydrophile Hauptkette ist ebenso vorzugsweise überwiegend linear, beispielsweise bildet der Hauptteil der Hauptkette mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%, am stärksten bevorzugt mehr als 90 Gew.-%.
Die hydrophile Hauptkette besteht aus einer Monomereinheit, die aus einer Vielzahl von Einheiten, die für die Polymerherstellung erhältlich sind, ausgewählt wurde, und durch chemische Bindungen, einschließlich:
verbunden ist. Die „Schwanzgruppe" umfaßt eine Monomereinheit, umfassend hydrophobe Seitenketten, die in das „Schwanzmonomer" eingebracht werden. Das Polymer wird durch Copolymerisieren hydrophober Monomere (Schwanzgruppe, die hydrophobe Gruppen umfaßt) hergestellt und das hydrophile Monomer bildet die Hauptkette. Die hydrophoben Seitenketten umfassen vorzugsweise die, die, wenn sie von ihrer Bindung isoliert werden, relativ wasserunlöslich sind, d. h. vorzugsweise weniger als 1 g/l, stärker bevorzugt weniger als 0,5 g/l, am stärksten bevorzugt weniger als 0,1 g/l, der hydrophoben Monomere werden in Wasser bei Umgebungstemperatur bei pH 3,0 bis 12,5 gelöst.
Vorzugsweise werden die hydrophoben Teile aus Siloxanen, gesättigten und ungesättigten Alkylketten mit beispielsweise 5 bis 24 Kohlenstoffen, vorzugsweise 6 bis 18, am stärksten bevorzugt 8 bis 16 Kohlenstoffen, ausgewählt, und werden gegebenenfalls an die hydrophile Hauptkette mittels einer Alkoxylen- oder Polyalkoxylenverknüpfung, beispielsweise einer Polyethoxy-, Polypropoxy- oder Butyloxyverknüpfung (oder Gemischen von diesen) mit 1 bis 50 Alkoxylengruppen, gebunden. Alternativ kann die hydrophobe Seitenkette aus relativ hydrophoben Alkoxygruppen, beispielsweise Butylenoxid und/oder Propylenoxid, in Abwesenheit von Alkyl- oder Alkenylgruppen bestehen.
Monomereinheiten, die die hydrophile Hauptkette bilden, umfassen:

(1) ungesättigte, vorzugsweise mono-ungesättigte, C_1-6-Säuren, -Ether, -Alkohole, -Aldehyde, -Ketone oder -Ester, wie Monomere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylmethylether, Vinylsulfonat oder Vinylalkohol, erhalten durch die Hydrolyse von Vinylacetat, Acrolein;
(2) cyclische Einheiten, ungesättigt oder umfassend andere Gruppen, die zum Bilden von Inter-Monomerverknüpfungen fähig sind, wie Saccharide und Glucoside, Alkoxyeinheiten und Maleinsäureanhydrid;
(3) Glycerol oder andere gesättigte Polyalkohole.

Monomere Einheiten, die sowohl die hydrophile Hauptkette als auch die hydrophobe Seitenkette umfassen, können mit Gruppen, wie Amino-, Amin-, Amid-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat-, Phosphat-, Hydroxy-, Carboxyl- und Oxidgruppen, substituiert werden.
Die hydrophile Hauptkette besteht aus einer Einheit. Die Hauptkette kann ebenso kleine Mengen von relativ hydrophilen Einheiten enthalten, wie die, die von Polymeren stammen, die eine Löslichkeit von weniger als 1 g/l in Wasser aufweisen, vorausgesetzt, daß die ge samte Löslichkeit des Polymers den oben erläuterten Erfordernissen entspricht. Beispiele umfassen Polyvinylacetat oder Polymethylmetacrylat.
worin z 1 ist;
x: z (d. h. hydrophile Hauptkette zu hydrophobem Schwanz) weniger als 20, vorzugsweise weniger als 17, stärker bevorzugt weniger als 10, ist;
wobei die Monomereinheiten in zufälliger Reihenfolge vorliegen können; und
n mindestens 1 ist;
R₁ -CO-O-, -O-, -O-CO-, -CH₂-, -CO-NH- darstellt oder nicht vorliegt;
R₂ 1 bis 50 unabhängig ausgewählte Alkylenoxygruppen, vorzugsweise Ethylenoxid oder Propylenoxidgruppen, darstellt oder nicht vorliegt, vorausgesetzt, daß, wenn R₃ nicht vorliegt und R₄ Wasserstoff darstellt oder nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, R₂ dann eine Alkylenoxygruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen enthalten muß;
R₃ eine Phenylenverknüpfung darstellt oder nicht vorliegt;
R₄ Wasserstoff oder eine C_1-24-Alkyl- oder C_2-24-Alkenylgruppe darstellt, unter den Bedingungen, daß

a) wenn R₁ -O-CO- darstellt, R₂ und R₃ nicht vorliegen dürfen und R₄ mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten muß;
b) wenn R₂ nicht vorliegt, R₄ nicht Wasserstoff ist, und wenn R₃ nicht vorliegt, R₄ dann mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten muß;

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Alternativ kann die Gruppe, wie die
-gruppe (definiert durch z) mit Benzen, beispielsweise Styrol, substituiert werden.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Beobachtung gerichtet, daß, wenn Polymere, wie die, die oben beschrieben wurden (bekannt als entflockende oder entkoppelnde Polymere in der Technik der „strukturierten Flüssigkeit"), in Vorbehandlungsformulierungen verwendet werden, sie verstärkte Fleckenentfernung bereitstellen, und wenn sie bei der Wäsche mit einem Waschmittel, das einen fluoreszierenden Stoff enthält, verwendet werden, sie die Fluoreszenzstoffbleiche verstärken.
Das Polymer sollte in einer Menge verwendet werden, die 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.
Nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel
Die nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind die Verbindungen, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen mit einem organischen hydrophoben Material, das in der Beschaffenheit aliphatisch oder Alkyl oder aromatisch sein kann, hergestellt wurden. Die Verknüpfung des hydrophilen oder Polyoxyalkylenrests, der mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann ohne weiteres so eingestellt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Grad des Gleichgewichts zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhalten wird. Illustrative, aber nicht einschränkenden Beispiele von verschiedenen geeigneten nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln sind:

(a) Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenkondensate von aliphatischen Alkoholen, ob gerad- oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, enthaltend 6 bis 24 Kohlenstoffatome und umfassend 2 bis 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten. Geeignete Alkohole umfassen „Kokosnußfettalkohol", „Talgfettalkohol", Laurylalkohol, Myristylalkohol und Oleylalkohol. Besonders bevorzugte nicht-ionischen grenzflächenaktiven Verbindungen in dieser Kategorie sind die Produkte vom „Neodoltyp", ein registrierter Markenname der Shell Chemical Company.

Ebenso werden in dieser Kategorie nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel mit einer Formel:
einbezogen, worin R ein linearer Alkylkohlenwasserstoffrest mit durchschnittlich 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R¹ und R² jeweils lineare Alkylkohlenwasserstoffe aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, y eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist und z eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist.
Ein bevorzugtes nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, das in dieser Kategorie enthalten ist, sind Verbindungen der Formel:
worin R³ ein linearer oder verzweigter C₆-C₂₄-Alkylkohlenwasserstoffrest ist und a eine Zahl von 2 bis 50 ist; stärker bevorzugt R³ ein lineares C₈-C₁₉-Alkylgemisch ist und a eine Zahl von 2 bis 15 ist.

(b) Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenkondensate von aliphatischen Carbonsäuren, ob gerad- oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, enthaltend 8 bis 18 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette und umfassend 2 bis 50 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten. Geeignete Carbonsäuren umfassen „Kokosnußfettsäuren" (stammen von Kokosnußöl), die durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome enthalten, „Talgfettsäuren" (stammen von den Fetten der Talgklasse), die durchschnittlich etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Laurinsäure.
(c) Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenkondensate von Alkylphenolen, ob gerad- oder verzweigtkettig und ungesättigt oder gesättigt, enthaltend 6 bis 12 Kohlenstoffatome und umfassend 2 bis 25 mol Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid.
(d) Polyoxyethylenderivate von Sorbitan-mono-, -di- und -tri-fettsäureestern, worin die Fettsäurekomponente zwischen 12 und 24 Kohlenstoffatome aufweist. Die bevorzugten Polyoxyethylenderivate sind Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrilaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitantripalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitaltristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat. Die Polyoxyethylenketten können zwischen 4 und 30 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise 20, enthalten. Die Sorbitanesterderivate enthalten 1, 2 oder 3 Polyoxyethylenketten in Abhängigkeit davon, ob sie Mono-, Di- oder Tri-säureester sind.
(e) Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere mit der Formel: HO(CH₂CH₂O)_a(CH(CH₃)CH₂O)_b(CH₂CH₂O)_cH (V)oder HO(CH(CH₃)CH₂O)_d(CH₂CH₂O)_e(CHCH₃CH₂O)_fH (VI)worin a, b, c, d, e und f ganze Zahlen von 1 bis 350 sind, die die jeweiligen Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidblöcke des Polymers wiederspiegeln. Die Polyoxyethylenkomponente des Blockpolymers bildet mindestens 10% des Blockpolymers. Das Material weist vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 1.000 und 15.000, stärker bevorzugt 1.500 und 6.000 auf. Diese Materialien sind in der Technik allgemein bekannt. Sie sind unter dem Markennamen „Pluronic" und „Pluronic R", ein Produkt von BASF Corporation, erhältlich.
(f) Alkylglykoside mit der Formel: R⁴O(R⁵O)_n(Z¹)_p (VII)worin R⁴ ein einwertiger organischer Rest ist (beispielsweise ein einwertiger, gesättigter aliphatischer, ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Rest, wie Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Hydroxyalkenyl, Aryl, Alkylaryl, Hydroxyalkylaryl, Arylalkyl, Alkenylaryl, Arylalkenyl), enthaltend 6 bis 30 (vorzugsweise 8 bis 18 und stärker bevorzugt 9 bis 13) Kohlenstoffatome; R⁵ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, enthaltend 2 bis 4 Kohlenstoff atome, wie Ethylen, Propylen oder Butylen (am stärksten bevorzugt stellt die Einheit (R⁵O)_n Wiederholungseinheiten von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder zufällige oder Blockkombinationen davon dar); n eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 0 bis 12 ist; Z¹ einen Teil darstellt, der von einem reduzierenden Saccharid stammt, enthaltend 5 oder 6 Kohlenstoffatome (am stärksten bevorzugt eine Glukoseeinheit); und p eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, ist.

Beispiele von kommerziell erhältlichen Materialien von Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien, Düsseldorf, Deutschland, umfassen APG^® 300, 325 und 350, wobei R⁴ C₉-C₁₁ ist, n 0 ist und p 1,3, 1,6 bzw. 1,8 bis 2,2 ist; APG^® 500 und 550, wobei R⁴ C₁₂-C₁₃ ist, n 0 ist und p 1,3 bzw. 1,8 bis 2,2 ist; und APG^® 600, wobei R⁴ C₁₂-C₁₄ ist, n 0 ist und p 1,3 ist. ABG^® 600 ist besonders bevorzugt.
Die nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel sind die Polyoxyalkylenkondensate der Abschnitte „(a)" und „(b)" und die Alkylglykoside. Die Polyoxyalkylenkondensate werden am stärksten bevorzugt.
Das nicht-ionische Mittel wird in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60, stärker bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, in Stiftprodukten verwendet.
Optionale Polymere
Konventionelle Polymere, die sich ebenso auf Antivergrauungspolymere beziehen, können ebenso in die Formulierungen der Erfindung eingebracht werden. Diese Polymere umfassen Polcarboxylate (beispielsweise Copolymere von Acrylat/Maleat, kommerziell erhältlich als Sokolan^®-Copolymere, geliefert von BASF; Polyoxyalkylencopolymere (beispielsweise Pluronic-Reihen, geliefert von BASF); Carboxymethylcellulose (beispielsweise CMC-Reihen, geliefert von Union Carbide); Methylcellulose (beispielsweise Methocel von Dow Chemical) und ethoxylierte Polyamine (beispielsweise ethoxyliertes Tetraethylenpentamin von Shell Chemical Co.)).
Die Polycarboxylatpolymere werden besonders bevorzugt. Die Polymere sollten in die Formulierungen der Erfindung in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingebracht werden.
Anionische Seifen
Die erfindungsgemäßen Vorbehandlungsformulierungen sind vorzugsweise im wesentlichen frei von synthetischen (seifenfreien) anionischen grenzflächenaktiven Mitteln. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die in Stiftform vorliegen, enthalten etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% anionische Seife.
Der Ausdruck „Seife" wird hierin in seinem allgemeinen Sinne verwendet, d. h. die Alkalimetall- oder Alkanolammoniumsalze von aliphatischen Alkan- oder Alkenmonocarbonsäuren. Natrium-, Kalium, Mono-, Di- und Tri-ethanolammoniumkationen oder Kombinationen davon sind für die Zwecke dieser Erfindung geeignet. Im allgemeinen werden Natriumseifen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet, aber 1% bis 25% der Seife können Kaliumseifen sein. Die Seifen, die hierin nützlich sind, sind die allgemein bekannten Alkalimetallsalze von natürlichen oder synthetischen aliphatischen (Alkan- oder Alken-) Säuren mit 8 bis 22 Kohlenstoff-, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Sie können als Alkalimetallcarboxylate von Acrylkohlenwasserstoffen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen beschrieben werden. Sie umfassen ebenso Seifen, die von natürlichen Carbonsäuren stammen, wie „Kokosnußfettsäuren" (stammend von Kokosnußöl), die durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome enthalten, „Talkfettsäuren" (stammend von Fetten der Talgklasse), die durchschnittlich 18 Kohlenstoffatome enthalten, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Laurinsäure. Die Seifen enthalten vorzugsweise gesättigte oder teilweise gesättigte Fettsäuren. Überschüssige Ungesättigtheit sollte vermieden werden.
Typische erfindungsgemäße Fleckenentfernerzusammensetzungen in Stiftform werden 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, normal verteilter Stearinseife (nominal >95% C₁₈H₃₆O₂) als Geliermittel umfassen. Die aktuelle Erfindung verwendet vorzugsweise Mischungen von gesättigten Seifen (Kohlenstoffkettenlängen von C₈-C₁₈) als Koagelstrukturiermittel, das die Fleckenbehandlungsstifte verfestigt. Das Koagelstrukturieren wird in der Margarineindustrie verwendet, um Öl- und Wassergemische zu verfestigen. Ein Koagel feststoff ist auf das Strukturieren von alternierenden Wasser- und Öldoppelschicht-Lamellenfolien angewiesen, um eine makroskopisch feste Phase zu bilden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Mischung von gesättigten Seifen das grenzflächenaktive Mittel und die Ölgrenzfläche modifiziert, um die Doppelschicht-Lamellenfolien, die für das Koagelstrukturieren notwendig sind, zu bilden.
Für die erfindungsgemäßen Stiftformulierungen ist es bevorzugt, Gemische aus neutralisierten (in situ) Seifen zu verwenden, gemäß der folgenden Tabelle:
Die neuen Vorzüge der aktuellen Erfindung, die eine Mischung aus gesättigten Seifen und Koagelstrukturieren verwendet, sind die folgenden:

1) Wenn der Koagelstift auf einen Fleck auf dem Stoff aufgetragen und dann gewaschen wird, helfen die gemischten gesättigten Seifen dabei, eine kubische Phase des grenzflächenaktiven Mittels zwischen dem Stift und dem Fleck in der wässerigen Phase zu vermeiden. Eine kubische Phase ist sehr undurchlässig, was die Übertragung der reinigenden Inhaltsstoffe und die Freisetzung des Flecks von dem Stoff inhibiert. Das Vermeiden dieser kubischen Phase unter Verwendung der gemischten gesättigten Seifen verbessert die Fleckenentfernungsleistung auf Ölflecken im Vergleich zu konventionellen Fleckenstiften.
2) Aufgrund des Doppelschichtstrukturierens eines Koagelstifts ist die Auflösungsrate in einer wässerigen Lösung (d. h. Waschlauge) viel größer als mit konventionellen Fleckenstiften. Dies verbessert die Leistung und stellt sicher, daß kein Behandlungsstift auf dem Stoff nach dem Waschen verbleibt.
3) Das Koagelstrukturiermittel zerbricht unter der Reibung des Kontakts mit dem Stoff. Daher verflüssigt sich unter der Reibungsanwendung auf einem trockenen Fleck der lokalisierte Kontaktbereich für den Koagelstift. Dies stellt sicher, daß der Behandlungsstift leicht aufzutragen ist, der Stift eine benutzerfreundliche Gleittextur aufweist, und bei der Auftragung die verflüssigte Stiftformel tiefer in den Fleck eindringen kann, wobei der Fleck vollständiger als mit konventionellen Stiftformulierungen entfernt wird.

Anionische grenzflächenaktive Mittel
Synthetische anionische grenzflächenaktive Mittel werden vorzugsweise im wesentlichen oder vollständig aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausgeschlossen. Wenn sie überhaupt vorliegen, dann werden sie nur in geringen Mengen einbezogen, wie weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, noch stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, beispielsweise weniger als 0,1 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung. Wenn sie vorliegen, können diese anionischen grenzflächenaktiven Mittel aus denen ausgewählt werden, die in der Technik des Formulierens von Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, wie die gewöhnlichen linearen Alkylbenzensulfonate, primären Alkylsulfate, Alkylethersulfate. Trotzdem wird der vollständige Ausschluß von synthetischen anionischen grenzflächenaktiven Mitteln bevorzugt.
Enzyme
Enzyme können gegebenenfalls in den Vorbehandler oder in Waschformulierungen einbezogen werden, um die Entfernung von Verschmutzungen aus Geweben zu verstärken. Wenn sie vorliegen, liegen die Enzyme in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, vor. Diese Enzyme umfassen Proteasen (beispielsweise Alcalase^®, Savinase^® und Esperase^® von Novo Industries A/S), Amylasen (beispielsweise Termamyl^® von Novo Industries A/S), Lipolasen (beispielsweise Lipolase^® von Novo Industries A/S) und Cellulasen (beispielsweise Celluzyme von Novo Industries A/S).
Enzym-stabilisierendes System
Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme können zusammen mit Enzymen verwendet werden und umfassen im allgemeinen 1 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung.
Das Enzymstabilisierungssystem kann Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol und/oder kurzkettige Carbonsäuren umfassen. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 30, stärker bevorzugt 1 bis 20 mmol Calciumionen pro Liter.
Wenn Calciumionen verwendet werden, sollte das Niveau an Calciumionen so ausgewählt werden, daß es immer ein minimales Niveau gibt, das für das Enzym nach der Komplexierung mit Aufbaustoffen in der Zusammensetzung verfügbar ist. Irgendein wasserlösliches Calciumsalz kann als die Quelle von Calciumionen, einschließlich Calciumchlorid, Calciumformiat, Calciumacetat und Calciumpropionat, verwendet werden.
Eine kleine Menge an Calciumionen, im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 2,5 mmol pro Liter, ist oftmals ebenso in der Zusammensetzung aufgrund des Calciums in der Enzymaufschlämmung und Formelwasser vorhanden.
Ein anderer Enzymstabilisator, der verwendet werden kann, ist Propionsäure oder ein Propionsäuresalz, das zum Bilden von Propionsäure fähig ist. Wenn er verwendet wird, kann dieser Stabilisator in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden.
Ein anderer bevorzugter Enzymstabilisator sind Polyole, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten. Sie enthalten vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxygruppen. Beispiele umfassen Propylenglykol (insbesondere 1,2-Propandiol, das bevorzugt wird), Ethylenglykol, Glycerol, Sorbitol, Mannitol und Glukose. Das Polyol stellt im allgemeinen 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 8 Gew.-% der Zusammensetzung dar.
Die Zusammensetzung hierin kann ebenso gegebenenfalls 0,25 bis 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% Borsäure enthalten. Die Borsäure kann durch eine Verbindung, die zum Bilden von Borsäure in der Zusammensetzung fähig ist, gebildet werden, aber wird vorzugsweise nicht gebildet. Borsäure wird bevorzugt, obwohl andere Verbindungen, wie Boroxid, Borax und andere Alkalimetallborate (beispielsweise Natriumortho-, -meta- und -pyroborat und Natriumpentaborat) geeignet sind. Substituierte Borsäuren (beispielsweise Phenylboronsäure, Butanboronsäure und eine p-Bromphenylboronsäure) können ebenso anstelle von Borsäure verwendet werden.
Ein besonders bevorzugtes Stabilisierungssystem ist ein Polyol in Kombination mit Borsäure. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis des Polyols zu der zugegebenen Borsäure mindestens 1, stärker bevorzugt mindestens etwa 1,3.
Herstellung von Formulierungen
Diese erfindungsgemäßen Formulierungen, die in Stiftformen vorliegen, werden wie folgt hergestellt, aber viele werden in irgendeiner Form, die in der Technik für Stiftformen bekannt ist, hergestellt.
Die verwendete(n) Fettsäure(n) wird/werden typischerweise zu Seife in situ neutralisiert. Das nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, die Mischung von Fettsäure(n) und die Polyole, wie Sorbitol, Glycerol, Propylenglykol, werden auf etwa 70°C erwärmt, um ein homogenes Schmelzgemisch zu bilden. Wasser und neutralisierende Base (typischerweise ätzend) werden dann zugegeben, um die Fettsäure(n) zu neutralisieren. Das Polymer wird dann zugegeben und gemischt, bis das Gemisch homogen ist. Das homogene Gemisch wird dann auf knapp über den Tropfpunkt der Gemische abgekühlt. Irgendwelche thermisch labile zusätzliche Inhaltsstoffe (beispielsweise Enzyme, Duft, Konservierungsmittel) werden dann zugegeben. Die Zusammensetzung wird dann verpackt, abgekühlt und gelagert.
Alternativ kann das anfängliche Schmelzgemisch zu einem vorgemischten Gemisch aus Wasser, Ätznatron und Polymer zugegeben werden, um die Neutralisation in situ durchzuführen.
Verdickungsmittel
Verdickungsmittel können in die Formulierungen der Erfindung eingebracht werden, um insbesondere der Flüssigkeit Viskosität zu verleihen, oder um Gel- oder Pastenkonsistenz zu erzeugen. Diese Verdickungsmittel umfassen natürliche Verdickungsmittel, wie Xanthan, und andere konventionelle polymere Verdickungsmittel, wie in der Technik bekannt, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Verdickungsmittel können bis zu 5% der Formulierung umfassen. Vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,3 Gew.-% bis 1 Gew.-%.
Gegebenenfalls kann ein Antischaummittel in die erfindungsgemäßen Formulierungen in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, eingebracht werden, um das Niveau an Luft, die in den verfestigten Stiften eingeschlossen ist, zu reduzieren. Geeignete Antischaummittel umfassen Mono- und Distearylsäurephosphat, Silikonöl, Silikonemulsion, Siliziumverbindungen und Mineralöl. Vorzugsweise werden Silikonemulsionen verwendet.
Optionale Inhaltsstoffe
Ein oder mehrere optionale Hilfsmittel können in die Formulierungen eingebracht werden, einschließlich Geruchsstoffe, Farbstoffe, Pigment, Trübungsmittel, keimtötende Mittel, optische Aufheller, Antikorrosionsmittel und Konservierungsmittel. Jedes Hilfsmittel, das in die Zusammensetzung eingebracht wird, sollte in einer Menge von bis zu 0,5 Gew.-% vorliegen.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, diese Erfindung von dem Stand der Technik zu unterscheiden und ihre Ausführungsformen ausführlicher darzustellen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente und Anteile auf das Gewicht bezogen.
Beispiele
Beispiel 1 (nicht im Umfang der Ansprüche)
Eine wässerige Vorbehandlungsformulierung wurde als Probe A nachstehend hergestellt. Als ein Vergleich wurde eine wässerige Vorbehandlungsformulierung ohne das ausgewählte hydrophob modifizierte Polymer als Probe B hergestellt.
Tabelle 1
Die flüssige Zusammensetzung von Probe A wurde durch Beschicken eines Gefäßes mit Wasser und Erwärmen auf 160°F, Zugeben der Borsäure und Rühren der Flüssigkeit, bis eine klare Lösung erhalten wurde, hergestellt. Das grenzflächenaktive Mittel wurde dann zugegeben und die Heizvorrichtung abgeschalten. Das Polymer von Probe A wurde dann zugegeben, wenn die Lösungstemperatur zwischen 120 und 150°C war. Die Enzyme wurden zugegeben, wenn die Lösungstemperatur unter 120°F war, dann wurde das Konservierungsmittel zugegeben. Der pH der Formulierung wurde dann auf 7,0 (±0,5) eingestellt.
Beispiel 2 (außerhalb der Ansprüche)
Die Fleckenentfernungsleistung der Zusammensetzung (Probe A) gegen Probe B ohne das ausgewählte Polymer wurde auf vier (4) unterschiedlichen Flecken und auf drei Gewebetypen wie folgt bewertet.
Die drei Gewebetypen, die verwendet wurden, um die Zusammensetzungen zu bewerten, waren:

1) 100% Baumwolle
2) 50%/50% Polyester/Baumwoll-Mischung
3) Doppelwirkware aus 100% Polyester

Die Stoffe 1 und 2 wurden von Textile Innovators (Windsor, North Carolina) erhalten, und der Polyesterstoff 3 wurde von Test Fabrics (Middlesex, New Jersey) erhalten. Vor dem Beschmutzen wurden die Stoffe fünfmal mit einem Waschmittel ohne fluoreszierenden Stoff bei 130°F vorgewaschen (und getrocknet), um Spinnöl zu entfernen und die Absorptionsfähigkeit des Stoffes zu erhöhen. Muster wurden auf 4–3/4'' × 8–3/4'' geschnitten und ein Kreis mit einem Durchmesser von 2'' wurde in der Mitte eingeschrieben.
Vier unterschiedliche Flecken wurde wie folgt verwendet:

1) Gras (1 : 2 Gramm Wasser bezogen auf das Gewicht, gemischt und filtriert)
2) flüssiges Grundier-Make-up
3) Kuhblut
4) Schlamm (durchgeseihter Dreck, gemischt 1 : 1 mit Wasser, und vermischt)

Die Flecken wurden über den 2''-Kreis auf jedem Muster aufgebracht, wie in Tabelle 2 umrissen:
Tabelle 2
Verschmutzte Stoffe wurden mit dem flüssigen Vorbehandler behandelt und in 17 Gallonen von 95°F Leitungswasser mit einem kommerziellen Waschmittel gewaschen, gefolgt von kaltem Abspülen. Die Stoffe wurden dann in einen statischen Trockner eingebracht, bis sie trocken waren. Acht Wiederholungen mit jedem Fleck mit jedem Stoff wurden durchgeführt.
Die Fleckenentfernung wurde durch Reflexionsmessung und die Farbveränderung unter Verwendung eines Pacific Scientific Colorgard System Kolorimeters Modell 5 gemessen. Der Fleckenentfernungsindex (SRI) ergibt einen Zahlenwert für die Fleckenentfernung und wird so definiert: SRI = 100 – [(Lc – Lw)2 + (ac – aw)2 + (bc – bw)2]1/2 wo:
L = gemessener Helligkeitswert (Reflexionsgrad)
a = gemessener Grün/Rot-Wert
b = gemessener Blau/Gelb-Wert
c = sauberer Stoff
w = beschmutzter und gewaschener Stoff
Die Ergebnisse werden als SRI-Indexwerte angegeben.
Die Fleckenentfernungsdaten für die Proben A und B für die vier Flecken auf den drei Stofftypen wurden beobachtet und in Tabelle 3 nachstehend angegeben:
Tabelle 3
Es wurde daher beobachtet, daß die Probe A bei der Fleckenentfernung signifikant effektiver war als es mit der Probe B beobachtet wurde, die kein ausgewähltes Polymer enthielt.
Beispiel 3 (außerhalb der Ansprüche)
Die folgenden Gelzusammensetzungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Tabelle 4
Probe C enthielt kein hydrophil modifiziertes Polymer, während Probe D Narlex^® DC-1, ein Copolymer von Acrylsäure und Laurylmethacrylsäure, geliefert von National Starch and Chemical Co., enthielt. Die Reinigungsleistung von Probe C gegen Probe D wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf zwei unterschiedlichen Flecken und drei Gewebetypen bewertet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 5 dargestellt werden:
Tabelle 5
Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 5 beschrieben werden, wird beobachtet, daß eine Formulierung bei der Fleckenentfernung signifikant besser war als die Probe ohne das erfindungsgemäße Polymer.
Beispiel 4 (außerhalb der Ansprüche)
Eine Gelformulierung, die ein Styrol-enthaltendes Arylsäurecopolymer einschließt, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und nachstehend in Tabelle 6 dargestellt:
Tabelle 6
Beispiel 5 (außerhalb der Ansprüche)
Eine wässerige Zusammensetzung, die ein Styrol-enthaltendes Acrylsäurecopolymer einschließt, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Formel, die in Tabelle 7 beschrieben wird, hergestellt:
Tabelle 7
Beispiel 6 (außerhalb der Ansprüche)
Die folgenden Waschmittelzusammensetzungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt:
Tabelle 8
Die Proben von Zusammensetzung E wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Proben von Zusammensetzung F wurden durch Zugeben des Monoethanolamins und Kokosnußfettsäure zu dem Alkoholethoxylat (wie in Beispiel 1 beschrieben), zunächst Zugeben des Monoethanolamins, gefolgt von Fettsäure hergestellt.
Beispiel 7 (außerhalb der Ansprüche)
Das Fluoreszenzbleichen einer Zusammensetzung, das als Waschhilfsmittel mit einem kommerziellen Waschmittel verwendet wird, das Fluoreszenzbleichmittel enthält, wurde auf verschmutzten Stoffen gegen Waschmittel allein bewertet. Verschmutzte Stoffe wurden von EMPA, St. Gallen, Schweiz, erhalten. EMPA 112 besteht aus Kakao, Milch und Zucker auf Baumwolle. EMPA 116 besteht aus Blut, Milch und Tusche auf Baumwolle. EMPA 117 weist dieselbe Verschmutzung wie EMPA 116 auf, aber auf Polyester/Baumwolle. VCD besteht aus Staubsaugerstaub auf Polyester/Baumwolle. AS-10 besteht aus Milchpulver, Erdnußöl, Carboxymethylcarubin und geringen Niveaus an Farbstoffen auf Baumwolle.
Die Produkte wurden bei einem herkömmlichen Leistungsniveau zusammen mit dem kommerziellen Waschmittel verwendet. Die Zusammensetzung des Waschmittels wird in Tabelle 9 gezeigt. Vier der verschmutzten Stofftypen wurden gleichzeitig gewaschen und die Bewertung wurde zweimal durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt. Fluoreszenzwerte werden unter Verwendung der folgenden Gleichung aus den Reflexionsdaten, die auf einem Gardner-Reflexionsmesser mit und ohne einen UV-Filter erhalten wurden, berechnet. F = 0,08 + 2,61 (Zwo – Zw)wo:
F = Fluoreszenzwert
0,08 und 2,61 Geräteparameter sind
wo = ohne UV-Filter
w = mit UV-Filter
Z = (0,7a – b)L/59,27
L = Reflexionsvermögen
b = Gelb-Blau-Wert
a = Grün-Rot-Wert
Fluoreszenzbleichen von erfindungsgemäßen Formulierungen:
Tabelle 9
Die Formulierungen erhöhen das Fluoreszenzbleichen des Waschmittels bedeutend. Die Verstärkung beim Fluoreszenzbleichen ist unerwartet, da diese keinen fluoreszierenden Stoff enthalten.
Beispiel 8
Eine erfindungsgemäße Stiftformulierung wurde als Probe G nachstehend hergestellt. Als Vergleich wurde eine wässerige Vorbehandlungsformulierung ohne ausgewähltes hydrophob modifiziertes Polymer als Probe H hergestellt.
Tabelle 10
Das nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, das anionische grenzflächenaktive Mittel, das Polymer und das Propylenglykol wurden zusammen in ein Gemisch mit geringer bis mittlerer Bewegung gegeben. Die Charge wurde auf 40°C erwärmt. Die Fettsäure wurde dann zugegeben und das Erwärmen wurde fortgesetzt, bis die Charge 55°C erreichte. Als die Fettsäure vollständig geschmolzen war, wurde das Wasser unter Erwärmen zugegeben, um die Charge bei 50 bis 55°C zu halten. Als die Charge homogen war, wurde das Natriumhydroxid zugegeben. Die Charge wurde dann 45 Minuten gemischt, um vollständige Neutralisation der Fettsäure zu gewährleisten. Die Charge wurde dann auf 50°C abgekühlt. Die Charge wurde dann in eine Verpackung gegeben und konnte unter Luftkühlung abkühlen.
Beispiel 9
Die Fleckenentfernungsleistung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Probe G) gegen Probe H ohne ausgewähltes Polymer wurde auf drei (3) unterschiedlichen Flecken und auf drei Gewebetypen wie folgt bewertet.
Die drei Teststoffe, die verwendet wurden, um die Zusammensetzungen zu bewerten, waren:

1) 100% Baumwolle
2) 50%/50% Polyester/Baumwolle-Mischung
3) Doppelwirkware aus 100% Polyester

Die Stoffe 1 und 2 wurden von Textile Innovators (Windsor, North Carolina) erhalten, und der Polyesterstoff 3 wurde von Test Fabrics (Middlesex, New Jersey) erhalten. Vor dem Beschmutzen wurden die Stoffe fünfmal in einer farbstofffreien Flüssigkeit „alle" bei 130°F vorgewaschen (und getrocknet), um Spinnöl zu entfernen und die Absorptionsfähigkeit des Stoffes zu erhöhen. Muster wurden auf 4–3/4'' × 8–3/4'' geschnitten und ein Kreis mit einem Durchmesser von 2'' wurde in der Mitte eingeschrieben.
Vier unterschiedliche Flecken wurden wie folgt verwendet:

1) Gras (100 g Grasabfälle zugegeben zu 200 g Wasser, gemischt, filtert durch Baumwollballastgewebe, 100 g weitere Abfälle und 200 g weiteres Wasser zugegeben zu dem Filtrat, und neues Gemisch filtriert)
2) Speiseöl/Lebensmittelfarbe (17 Gramm von Annattosamenfarbstoff werden in 400 Gramm Speiseöl gelöst und das Gemisch wird durch einen Gazefilter geströmt)
3) Schlamm (durchgeseihter Dreck, gemischt 1 : 1 mit Wasser, und vermischt)

Die Flecken wurden über den 2''-Kreis auf jedem Muster aufgebracht, wie in Tabelle 11 umrissen:
Tabelle 11
Der beschmutzte Stoff wurde (durch Reiben) mit dem Stift vorbehandelt. Die Auftragung des Stifts wird unter Verwendung minimaler Kraft durchgeführt, wobei der Stift aufgrund siner natürlichen Gleitfähigkeit bewegt werden kann. Die beschmutzten und behandelten Stoffe wurden 5 Minuten vor dem Waschen stehengelassen. Die Wäschen wurden unter Verwendung der empfohlenen Dosierungen eines flüssigen Waschmittels in warmen 95°F Wasser durchgeführt und in kaltem Wasser abgespült. Die Stoffe wurden dann in einen statischen Trockner eingebracht, bis sie trocken waren. Vier Wiederholungen jedes Flecks mit jedem Stoff wurden durchgeführt.
Die Fleckenentfernung wurde durch Reflexionsmessung und Farbveränderung unter Verwendung eines Pacific Scientific Colorgard System Kolorimeters Modell 5 gemessen. Der Flekkenentfernungsindex (SRI) ergibt einen Zahlenwert für die Fleckenentfernung und ist so definiert: SRI = 100 – [(Lc – Lw)2 + (ac – aw)2 + (bc + bw)2]1/2 wo:
L = gemessener Helligkeitswert (Reflexionsvermögen)
a = gemessener Grün/Rot-Wert
b = gemessener Blau/Gelb-Wert
c = sauberer Stoff
w = beschmutzter und gewaschener Stoff
Fleckenentfernungsdaten für die Proben G und H für die drei Flecken auf den drei Stofftypen wurden beobachtet und werden in Tabelle 12 nachstehend angegeben: Tabelle 12

LSD: kleinster signifikanter Unterschied bei 95% Vertrauensniveau

Es wurde daher beobachtet, daß die erfindungsgemäße Probe G gleichbleibend bessere Flekkenentfernung ergibt, als es mit Probe H beobachtet wurde, die kein ausgewähltes Polymer enthielt.
Beispiel 10
Stiftformen der erfindungsgemäßen Formulierung, die ein Styrol-enthaltendes Acrylsäurecopolymer enthält, wurden, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellt und in Tabelle 13 nachstehend dargestellt:
Tabelle 13

Claims

Vorbehandlungszusammensetzung in Stiftform, umfassend (a) 30 bis 80 Gew.-% nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel; (b) 1 bis 20 Gew.-% einer anionischen Seife mit einer Ungesättigtheit zwischen 0 und 5%, basierend auf der gesamten Fettsäure in der Zusammensetzung; und (c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polymers mit: 1) einer hydrophilen Hauptkette, umfassend ein oder mehrere Monomereinheiten, ausgewählt aus: i) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten C_1-6-Säuren, -Ethern, -Alkoholen, -Aldehyden, -Ketonen oder -Estern; und/oder ii) einer oder mehreren polymerisierbaren, hydrophilen, cyclischen Monomereinheiten; und/oder iii) einem oder mehreren nicht-ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren, hydrophilen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycerol und anderen mehrwertigen Alkoholen; wobei die Monomereinheiten unabhängig voneinander gegebenenfalls mit einer oder mehreren Amino-, Amin-, Amid-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat-, Hydroxy-, Carboxyl- oder Oxidgruppen substituiert sind; und 2) einem Schwanz, umfassend ein Monomer, das eine hydrophobe Seitengruppe und gegebenenfalls ebenso eine hydrophile Seitengruppe umfaßt; wobei das Polymer ein MG von 1.000 bis 20.000 aufweist; wobei das Molverhältnis der hydrophilen Hauptkettengruppe zu der hydrophoben Seitengruppe weniger als 30, vorzugsweise 20, beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung außerdem ein Enzym und einen Enzymstabilisator umfaßt, der aus der Gruppe, bestehend aus Propylenglykol, Ethylenglykol, Glycerol, Sorbitol, Mannitol, Glukose und Gemischen davon, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Stabilisator Propylenglykol ist.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die anionische Seife ein Alkalimetallsalz einer aliphatischen Säure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Alkalimetallseife ein Gemisch aus gesättigten Fettsäuren ist.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Zusammensetzung außerdem 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Antischaummittels umfaßt.
Verfahren zum Vorbehandeln von fleckigem Gewebe vor einer Wäsche, wobei das Verfahren das Auftragen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf dieses Gewebe umfaßt.