AT397388B - Wässeriges geschirrspülmittel - Google Patents

Description

AT 397 388 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wässeriges Geschirrspülmittel, das nicht mehr als 0,01 Gew.-% Phosphor enthält und im wesentlichen aus (a) 25 bis 40 Gew.-% Alkalimetallsilikat, (b) 0 bis 9 Gew.-% Alkalimetallcarbonat, (c) 0,1 bis 5 Gew.-% gegen Bleichmittel stabiles, in Wasser dispergierbares, organisches, reinigungsaktives Material, (d) 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, gegen Bleichmittel stabilen Schaumverminderer, (e) eine Chlorbleichmittelverbindung in einer Menge, die 0,2 bis 4 Gew.-% Chlor liefert, (f) 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, eines organischen, kolloidbildenden Ton-Verdickers, (g) 0 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Gew.-%, einer aliphatischen Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder von deren Dimeren, Trimeren oder Metallsalzen, (h) 0 bis 8 Gew.-% Natriumhydroxid, (i) Wasser besteht

Die im Handel erhältlichen Spülmittel in Pulverform für Haushaltsgeschirrspülmaschinen haben verschiedene Nachteile, z. B. nicht gleichförmige Zusammensetzung; kostenintensive Maßnahmen, die zu ihrer Herstellung erforderlich sind; eine Neigung zum Zusammenbacken bei Lagerung unter erhöhter Luftfeuchtigkeit, was zur Bildung von Klumpen führt, die schwer zu dispergieren sind; Staubigkeit, eine Quelle von besonderer Reizwirkung für Verbraucher, die unter Allergien leiden; und eine Neigung zum Zusammenbacken in dem Abgabefach der Spülmaschine. Flüssige Formen dieser Spülmittel können jedoch im allgemeinen aufgrund hoher Schaumbildung, unakzeptabel niedriger Viskositäten und übermäßig hoher Alkalinität nicht in automatischen Spülmaschinen verwendet werden.

Neuere Forschung und Entwicklung hat sich auf die "Gel-" oder "thixotrope Form" solcher Spülmittel konzentriert, beispielsweise auf Putzmittel und Automatengeschirrspülmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie thixotrope Flüssigkeiten oder Pasten sind. Die so geschaffenen Geschirrspülmittel sind vor allem deshalb nicht einwandfrei, weil sie ungenügend viskos sind, um in dem Abgabefach der Spülmaschine "verankert” zu bleiben, und daneben führen sie zu fleckigen Rückständen auf dem Geschirr, dem Glas, dem Porzellan und dergleichen.

Vor allem im Hinblick auf Spülmittel zur Verwendung in Heimgeschirrspülmaschinen hat es sich bislang als problematisch erwiesen, Automatengeschirrspülmittel in Gelform zu schaffen, die befriedigende Abgabestabilität und Reinigungseigenschaften haben. Für gute Wirkung bei der Verwendung wird im allgemeinen empfohlen, daß das Automatengeschirrspülmittel enthalten soll: (1) Natriumpolyphosphat (NaTPP), um wasserhärtende Mineralien weich zu machen oder festzuhalten und um Schmutz zu emulgieren und/oder zu peptisieren; (2) Natriumsilikat, um die für wirksames Spülen erforderliche Alkalinität zu liefern und um Schutz für den Glanz und die Struktur von feinem Porzellan zu geben; (3) Nattiumcarbonat, das im allgemeinen als fakultativ angesehen wird, um die Alkalinität zu erhöhen; (4) ein Chlor freisetzendes Mittel, um bei der Entfernung von Schmutzflecken zu helfen, die zu Wasserflecken führen; und (5) Enschäumer/Tensid, um den Schaum zu vermindern, wodurch die Maschinenwirksamkeit erhöht und die erforderliche Spülwirkung geliefert wird. Vergleiche zum Beispiel: SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Spülmittel, die den vorstehend beschriebenen ungefähr entsprechen, sind meistens Flüssigkeiten oder Pulver. Die Kombination dieser Bestandteile in verdickter Form, die zur Verwendung in Heimmaschinen brauchbar ist, hat sich als schwierig erwiesen. Im allgemeinen wird bei diesen Spülmitteln das Hypochloritbleichmittel weggelassen, weil es dazu neigt, mit den anderen chemisch aktiven Bestandteilen, insbesondere dem Tensid, zu reagieren, wodurch das Festhalte- oder Verdickungsmittel abgebaut und seine Wirksamkeit nachteilig beeinflußt wird.

In derUS-PS 4115 308 sind thixotrope Automatengeschirrspülpasten beschrieben, die ein Festhaltemittel, z. B. CMC, synthetische Tone oder dergleichen, anorganische Salze einschließlich Silikate, Phosphate undPolyphosphate, eine kleine Menge Tensid und eine Schaumbremse enthalten. Ein Bleichmittel ist nicht beschrieben. Andererseits istaus derUS-PS 3 684 722eine Alkalimetallhypochlorit-Bleich- undReinigungsmittel bekannt,das mitMischungen aus C8-C18-Alkalimetallseifen und Hydrotropen, wie Aminoxid und Betainen verdickt ist. Es sind Tests beschrieben die zeigen, daß verschiedene Klassen von organischen Polymerverdickem entweder unstabil waren oder aus anderen Gründen nicht in der Lage waren, eine angemessene Verdickung herbeizuführen, oder zum Verlust des verfügbaren Chlors führten. Es wurde gefunden, daß Polyacrylate während einiger Wochen bei Raumtemperatur Verdickung lieferten, sich aber dann zersetzten.

In der US-PS 3 985 668 sind scheuernde Putzmittel von gelähnlicher Konsistenz beschrieben, die enthalten: (1) ein Festhaltemittel, vorzugsweise Ton des smectischen und des Attapulgittyps; (2) ein Scheuermittel, z. B. Siliciumdioxidsand oder Perlit; und (3) Füllstoff, der pulverförmige Polymere niedriger Dichte, expandierten Perlit und dergleichen umfaßt, der ein Tragvermögen und somit eine stabilisierende Wirkung auf das Putzmittel zusätzlich dazu hat, daß er als volumenbildendes Mittel dient, wodurch er an die Stelle von Wasser tritt, das ansonsten aufgrund -2-

AT397 388 B von Auslaufen und Phasendestabilisierung für die Bildung einer unerwünschten überstehenden Schicht verfügbar wäre. Zu fakultativen Bestandteilen gehören Hypochloritbleichmittel, bleichstabiles Tensid und Puffer, z. B. Silikate, Carbonate und Monophosphate. Builder, wie NaTPP können als weitere fakultative Bestandteile zugesetzt werden, um die Builderfunktion zu liefern oder zu unterstützen, die nicht von dem Puffer bereitgestellt wird, wobei 5 dieMengeandemBuildergemäßdemPatent5%desgesamtenPutzmittelsnichtübersteigensoll.DieAuftechteiiialtung des gewünschten pH-Werts von (größer als) 10 wird durch die Puffer/Builder-Bestandteile erzielt Es wird gesagt, daß ein hoher pH-Wert die Zersetzung des Chlorbleichmittels und unerwünschte Wechselwirkung zwischen Tensid und Bleichmittel auf ein Minimum reduziert. Es ist angegeben, daß das NaTPP auf 5 Gew.-% beschränkt ist wenn es vorhanden ist. Eine Schaumbremse ist nicht beschrieben. 10 Aus den britischen Patentanmeldungen 2116 199A und 2140 4S0A sind flüssige Geschirrspülmittel bekannt, die wünschenswerte Eigenschaften haben, die man als thixotrope, gelartige Struktur charakterisieren kann und die verschiedene Bestandteileenthalten, die für gute Reinigungswirkungen in einem Geschirrspülautomaten erforderlich sind. Das normalerweise gelähnliche, wäßrige, Automatengeschirrspülmittel mit thixotropen Eigenschaften umfaßt die folgenden Bestandteile: 15 (a) 5 bis 35 Gew.-% Alkalimetalltripolyphosphat; (b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat; (c) 0 bis 9 GewAlkalimetallcarbonat; (d) 0,1 bis 5 Gew.-% gegen Chlorbleichmittel stabiles, in Wasser dispergierbares, organisches, reinigungs- 20 aktives Material; (e) 0 bis 5 Gew.-% gegen Chlorbleichmittel stabilen Schaumverminderer; (f) eine Chlorbleichmittelverbindung in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4 Gew.-% verfügbares Chlor bereitstellt; (g) einen thixotropen Verdicker in einer Menge, dieausreicht, um der Zusammensetzung einen Thixotropiewert von etwa 2,5 bis 10 zu verleihen; 25 (h) das erforderliche Natriumhydroxid, um den pH einzustellen; und (i) Wasser.

Die so formulierten Geschirrspülmittel sind wenig schäumend; sie lösen sich rasch im Spülmedium und wirken am besten bei alkalischen pH-Werten. Die Spülmittel haben normalerweise Gelkonsistenz, d. h. sie sind hochviskos; 30 sie sind ein opakes, gelähnliches Material mit Bingham-plastischem Charakter und demgemäß hohen Fließwerten.

Es ist daher eine bestimmte Scherkraft erforderlich, um das Fließen einzuleiten oder zu erhöhen, wie sie in dem Bewegung ausgesetzten Abgabebehälter eines Gechirrspülautomaten im Betrieb erhalten wird. Unter diesen Bedingungen wird das Spülmittel rasch verflüssigt und leicht dispergiert. Wenn die Scherkraft aufgehoben wird, dann kehrt das flüssige Spülmittel rasch in einen hochviskosen, Bingham-plastischen Zustand zurück, der seiner 35 früheren Konsistenz sehr nahe kommt

In der US-PS 4 511487 wird eine wenig schäumende Spülmittelpaste für Spülmaschinen beschrieben. Das thixotrope Spülmittel hat eine Viskosität von mindestens 30 Pa.s bei 20 ®C gemäß Bestimmung mit einem Rotationsviskosimeter bei einer Spindelgeschwindigkeit von 5 Umdrehungen pro Minute. Das Spülmittel basiert auf einer Mischung aus feinzerteiltem hydratisiertem Natriumtripolyphosphat und hydratisiertem Natriummetasilikat, 40 einer aktiven Chlorverbindung und einem Verdickungsmittel, das ein blättriges Silikat des Hectorittyps ist. Geringe

Menge an nicht-ionischen Tensiden und Alkalimetallcarbonaten und/oder -hydroxiden können auch verwendet werden. Kürzlich sind verschiedene Modifikationen und Verbesserungen der flüssigen Automatengeschirrspülmittel den britischen Patentanmeldungen 2 116 199A und 2 140 450A entwickelt worden. Beispielsweise ist in der 45 GB-PS 2 185 037 ein wässeriges, gelähnliches, thixotropes, tonfreies und polymerverdickerffeies, flüssiges Reinigungsmittel beschrieben, bei dem eine Mono- oder Polycarbonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet wird, um physikalische Stabilität und thixotrope Eigenschaften zu verleihen.

Gemäß der US-PS 4 752 409 wird die physikalische Stabilität eines auf Ton basierenden thixotropen, flüssigen, Builder enthaltenden Automatengeschirrspülmittels durch Zugabe von kleinen Mengen, beispielsweise 0,02 bis 50 1 Gew.-% eines mehrwertigen Salzes einer langkettigen Fettsäure, wie Aluminiumstearat, verbessert.

Die Mehrheit dieser beschriebenen und im Handel erhältlichen flüssigen Automatengeschirrspülmittel und ähnlicher Spülmittel ist vonPhosphatbuildersalzen, wieNatriumtripolyphosphatabhängig, um dieReinigungswirkung zu erhöhen. Zwar sind Phosphatbuildersalze für diesen Zweck äußerst wirksam, aber ihre Verwendung hat einen Hauptnachteil: Sie schädigen generell das Leben im Wasser und Wasserläufe. Daher haben viele Gesetzgeber bereits 55 ein generelles Verbot für phosphathaltige Wasch- und Reinigungsmittel ausgesprochen, oder sie ziehen es in Betracht

Zwar sind viele Versuche unternommen worden, um alternative Builder zu schaffen, und viele derartige -3-

AT 397 388 B anorganische und organische Nicht-phosphatreinigungsbuildersalze sind bekannt, aber nur sehr wenige sind in der Lage, in der Praxis ähnlich günstige Reinigungswirkungen wie Phosphatbuilder zu gewährleisten. Weiterhin ist die Auswahl geeigneter Builder zusätzlich durch das Medium der in Betracht stehenden bleichmittelhaltigen, wässeriger Spülmittel erschwert, weil der alternative Builder mit Chlorbleichmittel verträglich sein muß.

Zusätzlichzu seiner Funktionais Reinigungsmittelbuilder erfülltder anorganische Alkalimetallphosphatsalzbuilder eine wichtige Funktion dadurch, daß er zu den theologischen Eigenschaften des verdickten, thixotropen, gelähnlichen, flüssigen, wässerigenReinigungsmittelbeiträgt,wiees vorstehend unter Bezug auf diebritischen Patentanmeldungen 2116199 A und2140450A beschrieben wurde. Der Ersatz des Phosphatbuilders durch einen Nicht-Phosphatbuüder erwies sich demgemäß nicht als leichte Aufgabe, weil so viele verschiedene Faktoren in Betracht gezogen werden müssen, wenn die multifunktionellen Aufgaben des Phosphatbuilders erfüllt werden sollen.

Demgemäß ist es die Hauptaufgabe der Erfindung, wässerige, bleichmittelhaltige Spülmittel zu schaffen, durch welche die Verwendung von Phosphatbuildem vermieden wird und die keine oder nur geringe Mengen an Phosphor aus anderen Quellen enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es auch, wenig oder kein Phosphat enthaltende, verdickte, flüssige Geschirrspülmittel mit verbesserter physikalischer Stabilität und verbesserten Theologischen Eigenschaften zu schaffen, wobei das Spülverhalten, insbesondere geringe Flecken- und Schleierbildung, nicht nachteilig beeinflußt oder verbessert weiden soll

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Spülmittel der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es (j) 5 bis 35 Gew.-% Alumosilikatzeolith, (k) 0,5 bis 10 Gew.-% Polyacrylsäure oder Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 25 000, vorzugsweise 2 000 bis 10 000 enthält, wobei das Mittel einen pH von mindestens 0,5 hat.

Die Erfindung wird nun in größerem Detail anhand von spezifischen Ausführungsformen beschrieben.

Angesichts der Sorgen über die Umwelt, die das Problem der Verschlammung von Seen, Flüssen und anderen Gewässern verursacht, welche auf die Einführung von Phosphor aus Wasch- und Reinigungsmitteln und anderen Produkten in die Gewässer zurückgeführt wird, ist mit Nachdruck gefordert worden, daß die Phosphate aus den Wasch- und Reinigungsmitteln entfernt werden.

Versuche, den Phosphatbuilder in thixotropen, flüssigen Automatengeschirrspülmittel zu ersetzen, die typischerweise 0 bis 3 Gew.-% Ton als Verdicker - im allgemeinen des smectischen, mit Wasser quillenden Typs, 10 bis 25 Gew.-% Alkalimetallsilikat, 0 bis 0,5 Gew.-% Fettsäurestabilisator, kleine Mengen Bleichmittel, gegen Bleichmittel stabiles Tensid, gegen Bleichmittel stabiles Antischaummittel, Natriumcarbonat, Ätznatron und dergleichen und 20 bis 25 Gew.-% Alkalimetallphosphatsalz als Reinigungsmittelbuilder enthalten, haben jedoch zum Verlust der thixotropen Eigenschaften und gewöhnlich zur Verschlechterung des Reinigungsverhaltens geführt. Zwar wurde der genaue Mechanismus der Veränderung der Theologischen Eigenschaften, die zum Verlust der Thixotropie führt, nicht umfassend ermittelt, aber es scheint so zu sein, daß es zumindest gewisse Wechselwirkungen zwischen den suspendierten Phosphatbuilderteilchen und den anderen Bestandteilen der Formulierung, insbesondere dem Ton-Verdicker und dem Fettsäure- oder Fettsäuiesalzstabilisator gibt und daß diese Wechselwirkungen dazu beitragen, den Fließwert und die plastische Viskosität des Spülmittels zu erhöhen.

Die vorliegende Erfindung geht von der überraschenden Tatsache aus, daß ähnliche Theologische Eigenschaften und physikalische Stabilität, d. h. Widerstandsfähigkeit gegen Phasentrennung, Absetzen usw., wie sie diese bekannten, Phosphatbuilder enthaltenden, flüssigen, wässerigen Spülmittel haben, dadurch erzielt werden können daß man dem Spülmittel Alumosilikatzeolith als anorganischen, wasserunlöslichen Reinigungsmittelbuilder im Gemisch mit einem gegen Bleichmittel stabilen, wasserlöslichen, Caiboxylgruppen enthaltenden Polymer als multifunktionellem iheologischen Mittel undReinigungsmitteleinverleibtundman die Menge an Alkalimetallsilikat auf mehr als 25 Gew.-% erhöht Gleichzeitig kann eine Verbesserung des Verhaltens hinsichtlich Fleckenbildung und Ablagerungen (d. h. weniger Flecken und verminderte Ablagerung) erzielt worden.

Zwar haben die erfindungsgemäßen Spülmittel keine thixotropen Eigenschaften, aber sie haben viskoelastische Eigenschaften und einen Fließwert (maximale Spannung in einer Kurve: Scherspannung über Schergeschwindigkeit) der ausreichend hoch ist daß sie unter der von ihrem eigenen Gewicht ausgeübten Kraft, d. h. der Gravitationskraft nicht fließen. Daher können die erfindungsgemäßen Spülmittel ohne weiteres in den Abgabebehälter eines Geschirrspülautomaten geschüttet werden, und sie fließen nicht heraus, bis ausreichend hohe Scherkraft, etwa die Kraft von Wasserspritzem, die während des Spülmittelverteilungsvorgangs in den Behälter eindringen, angelegt wird.

Wenn physikalische Stabilität während ausgedehnter Zeitspannen von mehreren Wochen oder Monaten nicht gefordert wäre und wenn es nicht erforderlich wäre, eine sehr verdickte Lösung zu schaffen, dann könnten die großen -4-

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Mengen Silikat, Ton-Veidicker und/oder Fettsäure- oder Fettsäuresalzstabilisator aus der Formulierung weggelassen werden, ohne daß dieReinigungswirkung nachteilig beeinflußt wird, die durch den Alumosilikat-Zeolith-Builder und das wasserlösliche, Carboxylgruppen (oder deren Salz) enthaltende, gegen Bleichmittel stabile Polymer gewährleistet wird.

Die einsetzbaren Builder sind wasserunlösliche Alumosilikate sowohl des kristallinen als auch des amorphen Typs. Verschiedene kristalline Zeolithe sind in dem britischen Patent· 1 504 168, der US-PS 4 409 136 und den kanadischen Patenten 1072 835 und 1087 477 beschrieben. Ein Beispiel für amorphe Zeolithe, die brauchbar sind, kann man in dem belgischen Patent 835 351 finden. Die Zeolithe haben im allgemeinen die Formel

^2®)χ’ . (SiOj)2.WlijO inderX 1 ist,y 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 ist, z 1,5 bis 3,5 oder größer und vorzugsweise 2 bis 3 ist und w Obis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist und M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, insbesondere Natrium ist. Ein typischer Zeolith gehört zum Typ A oder hat eine ähnliche Struktur, wobei der Typ 4A besonders bevorzugt ist. Die bevorzugten Alumosilikate haben Austauschkapazitäten für Calciumionen von etwa 200 Milliäquivalenten je Gramm oder größer, z. B. 400 meq/g.

Der Alumosilikat-Zeolith-Builder kann in den Formulierungen in denselben Mengen anwesend sein, die für die Alkalimetall-Polyphosphat-Builder brauchbar sind, im allgemeinen im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%.

Die brauchbaren, gegen Bleichmittel stabilen, wasserlöslichenPolymereumfassen die Aaylsäure-Homopolymere und -Copolymere und deren Salze. Diese Materialien sind allgemein im Handel erhältlich und können wie folgt umschrieben werden.

Zu den Polyacrylsäurepolymeren und deren Salzen, die verwendet werden können, gehören wasserlösliche Polymere mit niedrigem Molekulargewicht der Formel

in der R i, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C1 -C4-nieder-Alkyl oder Kombinationen davon sein können, n eine Zahl von 5 bis 250, vorzugsweise 10 bis 150 und insbesondere 20 bis 100 ist und M Wasserstoff oder ein Alkalimetal, wie Natrium oder Kalium bedeutet. Die bevorzugte Bedeutung von M ist Natrium.

Die bevorzugten Gruppen Ri, R2 und R3 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Propyl. Das bevorzugte Acrylsäuremonomer ist eines, bei dem Ri und R3 Wasserstoff sind, z. B. Acrylsäure, oder bei dem Ri und R3 Wasserstoff sind und R2 Methyl ist, z. B. das Methacrylsäuremonomer.

Der Polymerisationsgrad, d. h. der Wert von n, wird im allgemeinen durch die Grenze bestimmt, die durch die Löslichkeit des Polymers oder Copolymers in Wasser festgelegt ist. Die terminalen oder Endgruppen des Polymers oder Copolymers sind nicht kritisch, und sie können H, OH, CH3 oder ein Kohlenwasserstoffiest mit niedrigem Molekulargewicht sein.

Typischerweise gehören zu den Polacrylsäure-Copolymeren zum Beispiel Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Polycarbonsäureanhydrid oder einer Säure, wie Bemsteinsäureanhydrid, Bemsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Zitronensäure und dergleichen. Copolymerevon Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäureanhydrid sind bevorzugt.

Das Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomer macht gewöhnlich 40 bis 60 Gew.-%, z. B. etwa 50 Gew.-% des Copolymers mit einer Carbonsäure oder deren Anhydrid aus.

Das Polyacrylsäurepolymer hat ein Molekulargewicht von 1000 bis 25 000, vorzugsweise 1500 bis 15 000 und insbesondere 2 000 bis 10 000.

Zu Einzelbeispielen für Polyacrylsäurepolymere, die verwendet werden können, gehören die Acrylsol LMW Acrylsäurepolymere von Röhm und Haas, wie das Acrylsol LMW-45NX, das ein neutralisiertes Natriumsalz ist, -5-

AT 397 388 B welches ein Molekulargewicht von etwa4 500 hat, und Acrysol LMW-20NX, das ein neutralisiertes Natriumsalz ist, das ein Molekulargewicht von etwa 2 000 hat.

Die obigen Polymere und Copolymere können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Vergleiche z. B. US-PS 4 203 858.

Die gegenBleichmittelstabilenPolymereerfüllen in den erfindungsgemäßen, flüssigen Automatengeschirrspülmittel drei Hauptfunktionen: Steuerung und Rheologie, Sequestrierung des Calciums und Dispergierung von Schmutz.

Als Mittel zur Steuerung der Rheologie wirkt das Polymeradditiv anscheinend als Verdicker, und zusammen mit den großen Mengen Alkalimetallsilikat, Ton (falls vorhanden) und Fettsäure oder deren Salz (falls vorhanden) verleiht es dem Spülmittel Viskoelastizität und eine plastischeViskosität im Bereich von 2 000 bis 10 000 mPa.s vorzugsweise 2 000 bis 8 000 mPa.s, z. B. 5 000 mPa.s. Die gewünschten Bereiche der Viskoelastizität und plastischen Viskosität werden am besten erreicht, wenn das Molekulargewicht nicht größer als 10 000, vorzugsweise 2 000 bis 10 000, z. B. 4 000 bis 5 000 ist

Was die Wirkung als Calciumsequestrierungsmittel angeht, ist es wichtig, daß das Polymer eine besonders gute Wasserlöslichkeit hat. Auch hier werden wiederum die besten Ergebnisse erzielt, wenn das Polymer ein Molekulargewicht von 10 000 oder weniger, insbesondere 2 000 bis 10 000 hat

Auch hinsichtlich der Wirkung als Schmutzdispergierungsmittel, die zu den gewünschten Anti-Flecken- und Anti-Filmbildungs-Eigenschaften beiträgt, sind Molekulargewichte des Polymeradditivs im Bereich von 2 000 bis 10 000 bevorzugt

DieMengean Polyacrylsäurepolymer-oder-Copolymeradditiv,diebenötigt wird,um diegewünschte Verbesserung der physikalischen Stabilität und der Reinigungswirkung zu erzielen, hängt von Faktoren ab wie der Menge und Art der Fettsäure oder -salze (falls vorhanden), der Art und der Menge des Tons als Verdicker (falls vorhanden), der reinigungsaktiven Verbindung, des Bleichmittels sowie den abzusehenden Lager- und Versandbedingungen.

Die Mengen an Polyacrylsäurepolymer- oder -Copolymeradditiv, die einsetzbar sind, liegen im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,80 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%.

Brauchbare reinigungsaktive Materialien müssen in Gegenwart von Chlorbleichmittel, insbesondere Hypochloritbleichmittel stabil sein, und die in Wasser dispergierbaren, organischen anionischen, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulfoxid- oder Betain-Tensidtypen sind bevorzugt wobei der zuerst erwähnte anionische Typ besonders bevorzugt ist. Sie werden in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gew.-% eingesetzt

Besonders bevorzugte Tenside sind die linearen oder verzweigten Alkalimetall-mono- und/oder -di-(C8-Ci4)-alkyldiphenyloxid-mono- und/oder -disulfate, die im Handel beispielsweise als DOWFAX (eingetragenes Warenzeichen) 3B-2 und DOWFAX 2A-1 erhältlich sind. DieParaffinsulfonate neigen im allgemeinen dazu, die Viskosität unangemessen zu erhöhen, was hinsichtlich der Scherkraft beträchtliche Probleme verursacht Weiterhin sollte das Tensid mit den anderen Bestandteilen des Spülmittels verträglich sein. Weitere geeignete Tenside sind primäre Alkylsulfate, Alkylsulfonate.Alkylarylsulfonate und sec.-Alkylsulfate.BeispielesindCio-Ci8-Natriumalkylsulfate, wie Natriumdodecylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat C io-Ci8-Natriumalkansulfonate, wieNatriumhexadecyl-1-sulfonat und Cn-Ci8-Natriumalkylbenzolsulfonate, wieNatriumdodecylbenzolsulfonate. Die entsprechenden Calciumsalze können auch eingesetzt werden.

Als weitere geeignete Tenside oder Detergentien kommen die Aminoxidtenside in Betracht, die typischerweise die Struktur R2R*NO haben, in der R eine nieder-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl bedeutet, und in der R^ eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetylgruppe bedeutet. Anstelle eines Aminoxids kann ein entsprechendes oberflächenaktives PhosphinoxidR2R *PO oder Sulfoxid RR 1 SO eingesetzt werden. Betain-Tenside haben typischerweise die Struktur R2R*+N - R"COO', in der jedes R eine nieder-Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele für diese Tenside sindLauiyldimethylaminoxid,Myristyldimethylaminoxid,dieentsprechendenPhosphitoxideundSulfoxideunddie entsprechenden Betaine einschließlich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetracdecyldiethylammoniumpentanoat, Hexadecyldimethylammoniumhexanoat und dergleichen. Wegen der biologischen Abbaubarkeit sollten die Alkylgruppen in diesen Tensiden linear sein, und deshalb sind derartige Verbindungen bevorzugt

Tenside des vorstehenden Typs sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den US-PS 3 985 668 und 4 271030 beschrieben.

Zwar kann jede Chlorbleichmittelveibindung in den erfindungsgemäßen Spülmitteln eingesetzt werden, beispielsweise Dichlor-isocyanuiat, Dichlor-dimethylhydantoin oder chloriertes TSP, aber Alkalimetall-, z. B. Kalium-, Lithium-, Magnesium- und insbesondere Natriumhypochlorit sind bevorzugt. Das Spülmittel sollte genug von der Chloibleichmittelverbindung enthalten, um 0,2 bis 4 Gew.-% verfügbares Chlor, beispielsweise gemäß Bestimmung durch Ansäuern von 100 Teilen des Spülmittels mit überschüssiger Salzsäure, bereitzustellen. Eine Lösung, die 02 bis 4,0 Gew.% Natriumhypochlorit enthält gewährleistet grob denselben Prozentsatz an verfügba- -6-

AT 397 388 B rem Chlor. 0,8 bis 1,6 Gew.-% an verfügbarem Chlor sind besonders bevorzugt. Beispielsweise kann eine Natriumhypochloritlösung (NaOCI) mit 11 bis 13 Gew.-% verfügbarem Chlor in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 12 Gew.% mit Vorteil verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäßen, viskoelastischen, physikalisch stabilen, flüssigen, wässerigen Geschirrspülmitteln ist es wesentlich, daß das Alkalimetallsilikat in Mengen einverleibt wird, die oberhalb der Mengen liegen, die man normalerweise einsetzt, insbesondere in mehr als 25 Gew.-%,beispielsweise28Gew.-% bis40Gew.-%, insbesondere 30 bis 38 Gew.-% des Spülmittels.

Das Natriumsilikat wird im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die vorzugsweise ein Na20: S1O2 Verhältnis von etwa 1:2,2 bis 1:2,8, beispielsweise 1:2,4 hat Die meisten der weiteren Bestandteile des Spülmittels, insbesondere NaOH, Natriumhypochlorit und Schaumverminderer können auch in Form einer wäßrigen Dispersion oder Lösung zugesetzt werden.

DieSchaumhemmungistwichtig,um die Wirksamkeitin der Spülmaschinezu erhöhen unddiedestabilisieienden Effekte auf ein Minimum zu reduzieren, die bei Anwesenheit von überschüssigem Schaum in der Spülmaschine auftreten. Durch geeignete Wahl der Art und/oder der Mengedesreinigungsaktiven Materials,das der hauptsächliche schaumbildende Bestandteil ist, kann die Schaumbildung in ausreichendem Maße vermindert werden. Das Ausmaß der Schaumbildung ist in gewissem Umfang auch von der Härte des Spülwassers in der Maschine abhängig, weshalb eine angemessene Einstellung des Anteils an NaTPP, das eine wasserweichmachende Wirkung hat, dabei helfen kann, das gewünschte Maß der Schaumhemmung zu gewährleisten. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, einen gegen Bleichmittel stabilen Schaumverminderer oder -hemmer einzuverleiben. Wenn ein gewisser Phosphorgehalt toleriert werden kann, dann sind in dieser Hinsicht besonders wirksam die Alkylphosphonsäureester der Formel

O

HO-P-R

OR und insbesondere die sauren Alkylphosphatester der Formel 0 HO —p-OR. 1

OR

In den obigen Formeln können eine oder beide Gruppen R in jedem Typ von Ester unabhängig voneinander C12-C20-Alkylgruppen bedeuten. Die ethoxylierten Derivate der beiden Estertypen, beispielsweise das Kondensationsprodukt aus einem Mol Ester mit 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol, insbesondere 3 bis 4 Mol Ethylenoxid, können auch verwendet werden. Einige Beispiele der vorstehendenProdukte sind im Handel erhältlich, wie das Produkt SAP von Hooker und LPKn-158 von Knapsack. Mischungen der beiden Typen oder beliebige andere, gegen Chlorbleichmittel stabile Typen, oder Mischungen von mono- und di-Estem desselben Typs können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus sauren Cig-C 18-mono- und di-Alkylphosphatestem, wie Monostearyl/Distearylsäurephosphate 1,2/1, und deren Kondensate mit 3 bis 4 Mol Ethylenoxid. Wenn sie eingesetzt werden, dann sind Anteile von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,2 Gew.-%, des Schaumverminderers in dem Spülmittel typisch, wobei das Gewichtsverhältnis von reinigungsaktivem Bestandteil zu Schaumverminderer im allgemeinen im Bereich von 20 : 1 bis 4 : 1 und vorzugsweise 10:1 bis 5:1 liegt Bei diesen geringen Mengen an Anti-Schaummittel beträgt der Gesamtphosphorgehalt in dem Spülmittel nicht mehr als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Spülmittel.

Wenn es gewünscht ist, Phosphor vollständig auszuschließen, dann kann jedes der bekannten, mit Bleichmitteln verträglichen Silikon-Anti-Schaummittel verwendet werden. Bei den erfindungsgemäß bevorzugten, verdickten flüssigen Geschirrspülmitteln wird die Verdickung durchanorganische, mit Wasser quellende, kolloidbildendeTone des smectischen und/oder Attapulgittyps gewährleistet. Diese Materialien werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften zu übertragen. Bei Anwesenheit von Fettsäure- oder Fettsäure-Metallsalz-Stabilsatoren können jedoch auch geringere Mengen der anorganischen, kolloidbildenden Tone des smectischen und/oder Attapulgittyps verwendet werden. Beispielsweise sindMengen an Ton im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% im -7-

AT 397 388 B allgemeinen ausreichend, um die gewünschten viskoelastischen Eigenschaften zu erzielen, wenn sie in Kombination mit dem Fettsäure- (oder Fettsäuresalz-)Stabilisator und den anderen angegebenen Bestandteilen verwendet werden.

Zu den smectischen Tonen gehören Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Attapulgit, Smectit, Saponit und dergleichen.

Montmorillonit-Tone sind bevorzugt und im Handel unter Handelsbezeichnungen wie Thixogel (eingetragenes Warenzeichen) Nr. 1 und Gelwhite (eingetragenes Warenzeichen) GP, H, usw. von der Georgia Kaolin Company, undECCAGUM (eingetragenes Warenzeichen) GP, H usw. von Luthem Clay Products erhältlich. Zu den Attapulgit-Tonen gehören die Materialien, die im Handel unter der Handelsbezeichnung Attagel (eingetragenes Warenzeichen), d. h. Attagel 40, Attagel 50 und Attagel 51, von der Engehard Minerals and Chemicals Corporation erhältlich sind. Mischungen des smectischen und des Attapulgittyps in Gewichtsverhältnissen von 4:1 bis 1:5 sind auch brauchbar. Die Verdickungs- oder Festhaltemittel der vorstehend genannten Typen sind dem Fachmann bekannt

Durch Zugabe einer kleinen, aber wirksamen Menge einer langkettigen Fettsäure oder eines Metallsalzes derselben kann die physikalische Stabilität d. h. die Widerstandsfähigkeit gegen Phasentrennung, Absetzen usw. dieser flüssigen, wäßrigen Geschirrspülmittel wesentlich verbessert werden. Unter den bevorzugten Bedingungen bei alkalischem pH des flüssigen Geschirrspülmittels, d. h. pH 10,5 bis 13,5, werden die Fettsäuren in die entsprechenden Alkalimetallsalze umgewandelt

Bevorzugte langkettige Fettsäuren sind die höheren aliphatischen Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt sein, und er kann linear oder verzweigt sein. Geradkettige, gesättigte Fettsäuren sind bevorzugt Mischungen von Fettsäuren können verwendet werden, etwa diejenigen, die aus natürlichen Quellen erhalten werden, wie Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure usw., oder aus synthetischen Quellen aus industriellen Herstellungsverfahren erhältlich sind.

Zu Beispielen für die Fettsäuren gehören Decansäure,Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure, Mischungen dieser Säuren usw. Stearinsäure und gemischte Fettsäuren sind bevorzugt.

Die Metallsalze der Fettsäuren können auch verwendet werden, und jedes einwertige oder mehrwertige Metall kann verwendet werden. Zu den einwertigen Metallen gehören zum Beispiel die Alkalimetalle, insbesondere Natrium oder Kalium. Natriumsalze (Seifen) sind besonders bevorzugt.

Die bevorzugten mehrwertigen Metalle sind die mehrwertigen Metalle der Gruppen ΠΑ, ΠΒ und ΙΠΒ des Periodensystems der Elemente, wie Magnesium, Calcium, Aluminium und Zink, obwohl andere mehrwertige Metalle, einschließlich derjenigen der Gruppen ΙΠΑ, IVA, VA,IB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente auch verwendet werden können. Zu bestimmten Beispielen dieser anderen mehrwertigen Metalle gehören Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi usw. Im allgemeinen können diese Metalle im zweiwertigen bis fünfwertigen Zustand vorliegen. Vorzugsweise werden die mehrwertigen Metalle in ihren höheren Oxydationszuständen verwendet. Das Metallsalz sollte natürlich so ausgewählt werden, daß man die Toxizität des Metalls in Betracht zieht. Für diesen Zweck werden die Calcium- und Magnesiumsalze als im allgemeinen sichere Nahrungsmittelzusätze besonders stark bevorzugt

Viele dieser Metallsalze sind im Handel erhältlich. Beispielsweise sind die Aluminiumsalze in der Trisäureform erhältlich, z. B. Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat, Al(Ci7H35COO)3. Die Monosäuresalze, z. B. Aluminiummonostearat und die Disäuresalze, z. B. Aluminiumdistearat, und Mischungen von zwei oder drei der Mono-, Di- oder Trisäuresalze können bei Metallen der Wertigkeit +3, z. B. Al, verwendet werden, und Mischungen der Mono- und Disäuresalze können bei Metallen der Wertigkeit +2, z. B. Zn verwendet werden. Es ist am meisten bevorzugt, daß die Disäuren der +2-wertigen Metalle und die Trisäuren der +3-wertigen Metalle, die Tetrasäuren der +4-wertigen Metalle und die Pentasäuren der+5-wertigen Metalle in vorherrschenden Mengen verwendet werden.

Die oben erwähnten Metallsalze sind allgemein im Handel erhältlich, aber sie können leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Verseifung einer Fettsäure, z. B. tierische Fettsäure, Stearinsäure, usw., oder desentsprechenden Fettsäureesters, worauf mit einem Hydroxid oder Oxid des mehrwertigen Metalls, z. B. im Fall des Aluminiumsalzes, mit Alaun, Aluminiumoxid usw. behandelt wird, oder durch Reaktion eines löslichen Metallsalzes mit einem löslichen Fettsäuresalz.

Calciumstearat, d. h. Calciumdistearat, Magnesiumstearat, d. h. Magnesiumdistearat, Aluminiumstearat, d. h. Aluminiumtristearat und Zinkstearat, d. h. Zinkdistearat, sind die bevorzugten mehrwertigen Fettsäuresalze-Stabilisatoren.

Gemischte Fettsäuren, wie die natürlich vorkommenden Säuren, z. B. Kokossäure, sowie gemischte Fettsäuren, die aus industriellen Herstellungsverfahren erhältlich sind, werden auch mit Vorteil als kostengünstige, aber effektive Quelle für langkettige Fettsäuren verwendet. Zusätzlich können auch die Dimeren oder Trimeren dieser Säuren verwendet werden. -8-

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Die Menge an Fettsäure- oder Fettsäuresalz-Stabilisatoren zur Erzielung der gewünschten physikalischen Stabilität hängt von Faktoren wie der Art der Fettsäure (oder deren Salzes), der Art und der Menge des Ton-Verdickers, der reinigungsaktiven ^Verbindung, der anorganischen Salze, weiterer Bestandteiledes Geschirrspülmittels, sowie von den abzusehenden Lager- und Vertriebsbedingungen ab. Im allgemeinen gewährleisten jedoch Mengen an Stabilisierungsmitteln aus mehrwertigen Metallsalzen von Fettsäuren im Bereich von 0,02 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,06 bis 0,9 Gew.-%, insbesondere 0,08 bis 0,4 Gew.-% Langzeitstabilität und Vermeidung von Phasentrennen beim Stehen oder während des Transportes sowohl bei niedrigen als auch bei erhöhten Temperaturen wie es für ein im Handel akzeptables Produkt gewünscht wird.

Obwohl es nicht erwünscht ist, auf eine bestimmte Theorie hinsichtlich der Wirkungsweise der Fettsäure-(Metallsalz-)Stabilisatoren festgelegt zu werden, wird die Hypothese aufgestellt, daß diese Stabilisatoren, die unter alkalischen Bedingungen anionische Salze sind, mit der Oberfläche der kationischen Tonteilchen, die als Verdickungsmittel verwendet werden, in Wechselwirkung treten, wodurch die Fettsäureeinheiten helfen, die Tonteilchen in Suspension zu halten. Weiterhin erhöht die Zugabe von Fettsäure (oder deren Salz) nicht nur die physikalische Stabilität in Abhängigkeit von den Mengen, Anteilen und Typen der physikalischen Stabilisatoren und Ton-Verdicker, sondern siegewährleistet auch einen gleichzeitigen Anstieg der scheinbaren Viskosität. Verhältnisse von Fettsäure (-salz) zu Ton-Verdicker im Bereich von 0,08 bis 0,4 Gew.-% Ton-Verdickungsmittel sind im allgemeinen ausreichend, um diese gleichzeitigen Verzöge zu gewährleisten, und deshalb ist die Verwendung dieser Bestandteile in diesen Verhältnissen am meisten bevorzugt.

Im allgemeinen istdie Wirksamkeit der Geschirrspülmittel direkt abhängig von (a) den verfügbaren Chlormengen, (b) der Alkalinität, (c) der Löslichkeit in dem Spülmedium und (d) der Schaumhemmung. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß derpH des Geschirrspülmittels mindestens 9,5, vorzugsweise 10,5bis 13,5 und am meisten bevorzugt mindestens 11,5 ist. Bei relativ niedrigeren pH-Werten ist das Geschirrspülmittel oft zu viskos, d. h. feststoffähnlich, und es wird unter den Scheikraftstärken, die innerhalb des Abgabebehälters unter normalen Maschinenbetriebs-bedingungen erzeugt werden, nichtrasch verflüssigt. Im Ergebnis heißt das, daß das Spülmittel viel, wenn nicht sogar alles von ihrem viskoelastischen Charakter verliert Die Zugabe von NaOH ist oft nötig, um den pH auf einen Wert innerhalb der obigen Bereiche anzuheben, und um die Fließfähigkeitseigenschaften zu verbessern. Die Anwesenheit von Carbonat ist erfindungsgemäß auch oft nötig, weil es als Puffer wirkt, der hilft, den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Überschüssiges Carbonat ist jedoch zu vermeiden, weil dieses die Bildung von nadelähnlichen Kristallen aus Carbonat verursachen kann, wodurch die Stabilität, die Thixotropie und/oder die Reinigungswirkung des Geschirrspülmittels sowie die Möglichkeit, das Produkt aus beispielsweise einer Tube oder Quetschflasche herauszudrücken, nachteilig beeinflußt werden. Ätznatron (NaOH) dient weiterhin der Funktion, den Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester-Schaumverminderer, wenn dieser vorhanden ist, zu neutralisieren. 0,5 bis 3 Gew.-% NaOH und 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat sind in dem Geschirrspülmittel typisch, obwohl anzumerken ist, daß ausreichende Alkalinität häufig durch das Alkalimetallsilikat gewährleistet wird.

Die Menge an Wasser, die in diesen Geschirrspülmittel enthalten ist, sollte natürlich weder so groß sein, daß sie unangemessen niedrige Viskosität und Fluidißt erzeugt, noch sollte sie so gering sein, daß sie unangemessen hohe Viskosität und niedrige Fluidität erzeugt, wodurch die viskoelastischen Eigenschaften in beiden Hillen vermindert oder zerstört werden. Diese Menge kann man in jedem Einzelfall leicht durchRoutineexperimente bestimmen, wobei sie insgesamt aus allen Quellen im allgemeinen im Bereich von 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-% liegt. Das Wasser sollte außerdem vorzugsweise entionisiert oder weichgemacht sein.

Weitere konventionelle Bestandteile können diesen Spülmitteln in kleinen Mengen, im allgemeinen weniger als 3 Gew.-%, einverleibt werden, wie Parfüm, hydrotrope Mittel, wie Natrium-benzol-, -toluol-, -xylol- und -cumolsulfonate, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Pigmente und dergleichen, die natürlich alle gegenüber der Chlorbleichverbindung und hoher Alkalinität (Eigenschaften aller Bestandteile) stabil sein müssen. Besonders bevorzugt zur Faibgebung sind die chlorierten Phthalocyanine und Polysulfide von Alumosilikaten, die ansprechend grüne und blaue Farbtöne liefern. T1O2 kann als Weißmacher und zur Neutralisierung von Fehlfarben eingesetzt werden. Scheuer- und Poliermittel sollten in den Geschirrspülmitteln vermieden worden, da sie die Obeifläche von feinem Geschirr, Kristall und dergleichen schädigen können.

Zur Herstellung dieser Spülmittel löst oder dispergiert man zuerst alle anorganischen Salze, z. B. Carbonat (falls eingesetzt), Silikat und Zeolith, in dem wässerigen Medium. Die Verdickungsbestandteile einschließlich des Polymers und Ton (falls vorhanden) werden zuletzt zugesetzL Der Schaumverminderer (falls eingesetzt) sowie das Verdickungsmittel werden zunächstals wäßrige Dispersion bereitgestellt. Die schaumvermindemde Dispersion, das Ätznatron (falls eingesetzt) und die anorganischen Salze worden zuerst bei eifaöhten Temperaturen in wäßrige Lösung(entionisiertemWasser)gemischtundanschließendäbgekühlt,wobeiständigbewegtwird.DasBleichmittel, das Tensid, der Fettsäuresalz-Stabilisator oder dessen Salz, das Polymer und die Verdickerdispersion werden anschließend bei Raumtemperatur zu der abgekühlten (25 bis 35 °Q Lösung gegeben. Ausschließlich der Chlorbleichverbindung beträgt die Gesamtsalzkonzentration (z. B. Natriumsilikat und Carbonat) im allgemeinen -9-

AT397 388 B 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% des Spülmittels.

Ein weiteres Verfahren zum Mischen der Bestandteile des Geschirrspülmittels besteht darin, daß man zuerst eine Mischungaus Wasser, Schaumunterdrücker, Tensid, Carboxylgruppen enthaltendem Polymer, Fettsäure oder deren Salz und Ton erzeugt Diese Bestandteile werden unter Bedingungen hoher Scherkraft miteinander vermischt, wobei vorzugsweise bei Raumtemperatur angefangen wird, um eine gleichmäßige Dispersion zu bilden. In diesen vorgemischten Teil werden die verbleibenden Bestandteile unter Bedingungen niedriger Scherkraft eingeführt Zum Beispiel wird die erforderliche Menge der Vormischung in einen Mixer mit niedriger Scherkraft eingeführt, und anschließend werden die übrigen Bestandteile unter Mischen entweder nacheinander oder gleichzeitig zugegeben. Vorzugsweise werden die Bestandteile nacheinander zugegeben, obwohl es nicht nötig ist, die Zugabe der Gesamtmenge eines Bestandteils zu beenden, bevor man mit der Zugabe des nächstens Bestandteils beginnt Weiterhin können einer oder mehrere der Bestandteile in Portionen unterteilt und zu verschiedenen Zeiten zugegeben werden. Gute Ergebnisse werden durch Zugabe der übrigen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge erzielt: Natriumhydroxid, Alkalimetallcarbonat, Natriumsilikat, Alumosilikatzeolith, Bleichmittel (vorzugsweise Natriumhypochlorit) und Natriumhydroxid.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Geschirrspülmittel lassen sich leicht in bekannter Weise zum Waschen von Geschirr, anderen Küchengegenständen und dergleichen in einem Geschirrspülautomaten, der mit einem geeigneten Spülmittelabgabefach ausgestattet ist, in einem wäßrigen Spülbad einsetzen, das eine wirksame Menge des Spülmittels enthält.

Was die Entfernung eines breiten Spektrums von Nahrungsmittelflecken angeht, ist das Reinigungsverhalten des erfindungsgemäßen Spülmittels vergleichbar mit oder etwas besser als dasjenige von ähnlichen, Alkalimetallpolyphosphat-, z. B. Natriumtripolyphosphat-Builder enthaltenden Spülmitteln. Zum Beispiel wurde bei Reinigungstests mit verschiedenen Speiseresten, einschließlich Ei, Erdnußbutter, Tee, Kaffee, Milch, Kakao, Tomatensaft, Reis, Reis-Käse-Mischung, weißer Soße, Haferschleim und Spinat, von denen einige festgebacken waren, mit dem erfindungsgemäßen flüssigen Geschirrspülmittel eine etwas bessere Reinigung oder dieselbe Reinigung für 14 bis 16 Nahrungsmittelflecken auf verschiedenen Unterlagen (Gläsern, Tassen, Besteck, Schalen, Töpfe) erzielt, und nur wenig schlechtere Reinigung für Kakao und festgebackenen Reis auf Töpfen.

Wie in dem folgenden Beispiel gezeigt wird, sind die erfindungsgemäßen Spülmittel weiterhin ähnlichen, Phosphatbuilder enthaltenden Spülmittel im allgemeinen hinsichdich Flecken· und Schleierbildung überlegen.

Die Erfindung kann auf verschiedene Weise in die Praxis umgesetzt werden, und eine Anzahl bestimmter Ausführungsformen sind beschrieben worden, um die Erfindung unter Bezug auf das beigefugte Beispiel zu veranschaulichen.

Alle in der Beschreibung, dem Beispiel und den Ansprüchen angegebenen Mengen und Anteile beziehen sich auf das Gewicht des Spülmittels, wenn es nicht anders angegeben ist

Beispiel

Die folgenden beiden Spülmittel wurden hergestellt, um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Spülmittels mit denjenigen eines ähnlichen, Phosphatbuilder enthaltenden Spülmittels zu vergleichen.

Erfindung Vergleichsbeispiel Bestandteil Versuch Nr. 1 Versuch Nr. 2 Wasser, entionisiert 16,44 30,44 Stearinsäure 0,10 0,10 smectischer Ton (Van Gel ES) Natriumsilikat (47,5 gew.-%ige Lösung 1,50 1,50 mit einem Na2SC>4: Si02*Verhältnis von 1: 2,4 Natriumtripolyphosphat (im wesentlichen wasserfrei, d. h. etwa 35,00 25,00 3 % Feuchtigkeit) -- 12,00 Natriumtripolyphosphathexahydrat -- 12,00 Alumosilikatzeolith 24,00 — Natriumcarbonat, wasserfrei 6,00 6,00 Natriumhypochlorit (1 % verfügbares Chlor) Tensid (Dowfax 3B-2, (45 gew.-%ige wäßrige Lösung 9,00 9,00 von Na-mono- und -di-decyl-disulfonat) 0,80 0,80 -10

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Bestandteil (Fortsetzung) Erfindung Versuch Nr. 1 Vergleichsbeispiel Versuch Nr. 2 5 Antischaummittel (Knapsack LPKn 158, Mischung aus Mono- und Distearyl-(Ciö-C 18)-alkylestem der Phosphorsäure, Mol Verhältnis etwa 1:13) 0,16 0,16 Ätznatron-Lösung (50 Gew.-% NaOH) 3,00 3,00 10 Natriumpolyacrylat (MW = 4500,45 gew.-%ige Lösung) 4,00 -- 100,00 100,00

Jede der Formulierungen der Versuche Nr. 1 und 2 würde getestet, um das Reinigungsverhalten (Bildung von 15 Flecken und Schleiern auf Glaswaren) unter Verwendung einer Kenmore Spülmaschine mit 100 g Glaswaren zu vergleichen, wobei Leitungswasser mit einer Temperatur von 54 °C und 120 ppm Härte eingesetzt wurde. Das Testverfahren ist in ASTM D3566-79beschrieben, wobei im Unterschied dazu nur vier Reinigungszyklen verwendet wurden. Die Schleier· und Fleckenbildung wurde anhand der folgenden Skalen bewertet: 20 Bewertungsskale für Schleietbadong 1. hervorragend, kein erkennbarer Schleier 2. schwache Schleierbildung, wird gerade erkennbar 3. wahrnehmbarer Schleier, zunehmend 4. weitere Zunahme des deutlichen Schleiers 25 5. Schleierbildung wird übermäßig 6. starke Schleierbildung, übermäßige Ablagerung 7. weitere Zunahme des übermäßigen Schleiers

Bewertungsskala für Flecken 30 A. hervorragend-keine Flecken B. sehr wenige erkennbare Flecken C. deutlich D. beträchtliche Bedeckung ungefähr 50 %. 35 Die Ergebnisse sind im folgenden gezeigt:

Bewertung des Verhaltens 40 Test Nr. Flecken Schleier Versuch 1 Versuch 2 Versuch 1 Versuch 2 45 1 A,B B U U 2 A,B B U n 3 A.B-B B-C U W 4 B B-C 2 2 50 ÄhnlicheErgebnisssezudenobenbeschriebenen werden erhalten, wenn dasPolyacrylatdurcheinMethacrylsäuie/ Maleinsäureanhydrid-Copolymer ersetzt wird. -11- 55

Claims (5)

1. AT 397 388 B PATENTANSPRÜCHE 1. Wässeriges Geschirrspülmittel, das nicht mehr als 0,01 Gew.-% Phosphor enthält und im wesentlichen aus (a) 25 bis 40 Gew.-% Alkalimetallsilikat, (b) 0 bis 9 Gew.-% Alkalimetallcarbonat, (c) 0,1 bis 5 Gew.-% gegen Bleichmittel stabiles, in Wasser dispergierbares, organisches, reinigungsaktives Material, (d) 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, gegen Bleichmittel stabilen Schaumverminderer, (e) eine Chlorbleichmittelverbindung in einer Menge, die 0,2 bis 4 Gew.-% Chlor liefert, (f) 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, eines organischen, kolloidbildenden Ton-Verdickers, (g) 0 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,5 Gew.-%, einer aliphatischen Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder von deren Dimeren, Trimeren oder Metallsalzen, (h) 0 bis 8 Gew.-% Natriumhydroxid, (i) Wasser besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 5 bis 35 Gew.-% Alumosilikatzeolith, (k) 0,5 bis 10 Gew.-% Polyacrylsäure oder Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 25 000, vorzugsweise 2 000 bis 10 000 enthält, wobei das Mittel einen pH von mindestens 0,5 hat
2. 2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure Stearinsäure oder deren Salz ist und der Ton ein smectischer Ton oder ein Attapulgitton ist.
3. 3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorbleichmittelverbindung (f) Natriumhypochlorit ist.
4. 4. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumverminderer ein ein bis zwei ci2-G20-AlkylgraPPen enthaltender Alkylphosphorsäureester oder ein Alkylphosphonsäureester oder eine Mischung derselben ist.
5. 5. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH von 10,5 bis 13,5 hat. -12-