AT395594B - Waesseriges, thixotropes reinigungsmittel fuer automatische geschirrspueler - Google Patents

Description

AT 395 594 B

Die Erfindung betrifft ein wässeriges thixotropes Reinigungsmittel für automatische Geschirrspüler mit verbesserter chemischer und physikalischer Stabilität, welche im Waschmedium leicht dispergierbar sind und eine wirksame Reinigung von Geschirr, Glaswaren, Porzellan u. dgl. gewährleisten.

Die im Handel befindlichen pulverförmigen Reinigungsmittel für Haushaltsgeschirrspüler haben verschiedene Nachteile, z. B., daß sie eine nicht gleichmäßige Zusammensetzung haben; daß zu ihrer Herstellung kostspielige Verfahren erforderlich sind; daß sie dazu neigen, beim Lagern in feuchter Umgebung Klumpen zu bilden, die sich schwer dispergieren lassen; daß sie stauben, was eine Quelle besonderer Reizung für Verbraucher mit Allergien ist; und daß sie in der Abgabevorrichtung des Geschirrspülers leicht zusammenbacken. Bringt man derartige Mittel in flüssigeForm, so können sie im allgemeinen ebenfalls nicht in Geschirrspülautomaten verwendet werden, da sie stark schäumen, unannehmbar niedere Viskositäten besitzen und übermäßig stark alkalisch sind.

In jüngerer Zeitkonzentrierten sich dieForschungs- undEntwicklungsbemühungen auf die Gel- oder „thixotrope“ Form derartiger Mittel, z. B. auf Reinigungsmittel und Produkte für Geschirrspülautomaten in Form thixotroper Pasten. Derartige Produkte sind hauptsächlich insofern zu beanstanden, als ihre Viskosität nicht ausreicht, um sie in dem Abgabebehälter des Geschirrspülers zu „halten“, und da sie darüber hinaus fleckige Rückstände auf Geschirr, Glaswaren, Porzellan und dergleichen hinterlassen. Thixotrope Reinigungsmittel sollten im Idealfall hochviskos im Zustand der Ruhe sein, die plastischen Eigenschaften Bingham’scher Medien und relativ hohe Füeßgrcnzcn aufweisen. Wenn man sie Scher- bzw. Schubspannungen aussetzt, wie beim Schütteln in einem Behälter oder Quetschen durch eine Öffnung, sollen sie jedoch schnell fluidisieren und bei Wegfall der Schubspannung schnell in den Zustand der hohen Viskosität/Bingham-Plastizität zurückkehren. Die Beständigkeit ist ebenfalls von primärer Bedeutung, d. h. bei längerem Stehen soll es zu keiner signifikanten Phasentrennung oder zu .Lecken“ (lcaking > kommen.

Die Herstellung gelförmiger Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten, welche die obigen Eigenschaften aufweisen, hat sich daher weitgehend als problematisch erwiesen, insbesondere von Reinigungsmitteln für Haushaltsgeschirrspüler. Um wirksam zu sein, wird im allgemeinen empfohlen, daß das Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten, das im folgenden auch als ADD (automatic dishwashing detergent) bezeichnet wird, einen Gehalt aufweist an (1) Natriumtripolyphosphat (NaTPP), um Wasser weich zu machen oder die wasserhart machenden Ionen zu binden und Schmutz zu emulgieren und/oder zu peptisieren; (2) Natriumsilikat, um die zur wirksamen Reinigung notwendige Alkalinität sowie Schutz von Glasur und Muster des Porzellans zu gewährleisten. (3) Natriumcarbonat, dessen Zugabe im allgemeinen anheimgestellt wird, zur Erhöhung der Alkalinität; (4) eine chlorfreisetzende Substanz zur Unterstützung der Entfernung von Schmutzteilchen, die Wasserflecke zur Folge haben können; und (5) Entschäumungsmittel/Tensid zur Schaumverringerung, wodurch die Effizienz erhöht und erforderliche Reinigungskraft gewährleistet wird. (Siehe beispielsweise SDA Detergents in Depth, „Formulations Aspects of Machine Dishwashing“, Thomas Oberle (1974).) Reinigungsmittel, die den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen in etwa entsprechen, sind meistens Flüssigkeiten oder Pulver. Eine Kombination derartiger Bestandteile in einer Gelform, die in Haushaltsmaschinen wirksam ist, hat sich als schwierig gezeigt. Im allgemeinen weisen derartige Reinigungsmittel kein Hypochloritbleichmittel auf, da diese zur Reaktion mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen, insbesondere Tensiden, neigen, wobei das thixotrope oder das suspendierende Mittel abgebaut und seine Wirksamkeit beeinträchtigt wird. So beschreibt US-PS 4 115 308 thixotrope Pasten für Geschirrspülautomaten mit einem Gehalt an suspendierender Substanz, z. B. CMC, synthetischen Tonen oder dergleichen; anorganischen Salzen inklusive Silikaten, Phosphaten und Polyphosphaten; einer geringen Menge an Tensid und einem Schaumdämpfer. Bleichmittel ist nicht angegeben. Der Gegenstand von US-PS 4 147 650 ist einigermaßen ähnlich, wobei nach Belieben Chlor(Hypochlorit)bleichmittel, jedoch kein organisches Tensid oder Schaumdämpfungsmittel enthalten ist. Das Produkt ist ferner als ein Waschmittelbrei ohne sichtbare thixotrope Eigenschaften beschrieben. US-PS 3 985 668 beschreibt polierende Reinigungsmittel gelartiger Konsistenz mit einem Gehalt an (1) suspendierender Substanz, vorzugsweise Tontypen, wie Smectit und Attapulgit; (2) polierenden Substanzen, z. B. Kieselsäuresand oder Perlit; und (3) Füllstoff auf Basis pulvriger Polymerer geringer Dichte, expandiertem Perlit und dergleichen, die Tragvermögen oder Schwimmfähigkeit besitzen und somit auf die Reinigungsmittel eine stabilisierende Wirkung ausüben zusätzlich dazu, daß sieals Quellmittel (bulking agent) wirken, wodurch sie Wasser ersetzen, das ansonstenaufgrundvonLeckenundPhasendestabilisierungzurBildungeinerunerwünschten oben schwimmenden Schicht verfügbar wäre. Die zuvor genannten Bestandteile sind die wesentlichen. Gegebenenfalls zuzugebende Bestandteile umfassen Hypochloritbleichmittel, bleichmittelbeständiges Tensid undPuffer, z. B. Silikate, Carbonate und Monophosphate. Builder, wie NaTTP, können als weitere beliebige Bestandteile eingebaut werden, um als Gerüststoff zu wirken oder die Gerüststoff-Funktion zu ergänzen, die von dem Puffer nicht geleistet wird, wobei die Menge an solchem Builder nicht 5 % der Gesamtzusammensetzung gemäß dieser Patentschrift übersteigt. Die Aufrechterhaltung der erwünschten (höheren als) pH 10-Werte wird durch die Puffer/Builderbestandteile erreicht. Der hohe pH-Wert soll die Zersetzung des Chlorbleichmittels und unerwünschte Wechselwirkung zwischen Tensid -2-

AT 395 594 B und Bleichmittel minimieren. NaTIP ist, falls es anwesend ist, wie angegeben auf 5 % beschränkt. Schaumkiller weiden nicht genannt.

In den britischen Patentanmeldungen 2116199A und2140450A werden flüssige ADD-Mittel beschrieben, die sich in erwünschter Weise durch thixotrope, gelartige Struktur auszeichnen und in die verschiedene Bestandteile eingebaut sind, die für wirksame Reinigungsmittel in Geschirrspülautomaten notwendig sind. Die normalerweise gelartigen, wäßrigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten mit thixotropen Eigenschaften enthalten auf Gewichtsbasis folgende Bestandteile: (a) 5 bis 3 % Alkalitripolyphosphat; (b) 2,5 bis 20 % Natriumsilikat; (c) Obis9% Alkalicarbonat; (d) 0,1 bis 5 % chlorbleichbeständiges, wasserdispergierbares, organisches, reinigungsaktives Material; (e) 0 bis 5 % chlorbleichbeständiger Schaumdämpfer; (f) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4 % verfügbares Chlor liefernden Menge; (g) thixoptrope Verdicker in einer ausreichenden Menge, um einen Thixotropieindex des Mittels von etwa 2,5 bis 10 zu gewährleisten.

Derartig formulierte ADD-Mittel schäumen wenig, sind leicht im Waschmedium löslich und am wirksamsten bei pH-Werten, die bestens gesteigerte Reinigung ergeben, nämlich pH 10,5 bis 13,5. Die Reinigungsmittel haben normalerweise gelartige Konsistenz, sindalso hochviskose, opake, gallertartige Materialien mit Bingham-plastischem Verhalten und besitzen somit relativ hohe Fließgrenzen. Dementsprechend ist eine bestimmte Scher- bzw. Schubkraft zum Initiieren oder Steigern des Rießens erforderlich, wie man sie in dem hin- und herbewegten Abgäbebehälter eines angeschalteten Geschirrspülautomaten vorfindet. Unter diesen Bedingungen wird das Mittel schnell fluidisiert und leicht dispergiert. Wenn die Scherkraft wegfällt, kehrt das fluide Mittel schnell in einen hochviskosen Bingham-plastischen Zustand zurück, der ihrer vorherigen Konsistenz nahekommt.

Obgleich diese oben erwähnten flüssigen ADD-Formulierungen nicht oder zu einem geringeren Grad den einen oder anderen der oben angegebenen Nachteile aufweisen, hat man festgestellt, daß in der Praxis noch weitere Verbesserungen der physikalischen Beständigkeit notwendig sind, um die Lagerfähigkeit des Produkts und damit seine Verbraucherakzeptanz zu erhöhen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, flüssige ADD-Mittel verfügbar zu machen, die thixotrope Eigenschaften zusammen mit verbesserter physikalischer Stabilität und Theologischen Eigenschaften besitzen.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, thixotrope flüssige ADD-Mittel mit verringertem Gehalt an thixotropem Verdicker verfügbar zu machen, ohne die im allgemeinen hohen Viskositäten bei niederen Scherraten und niedrigeren Viskositäten bei hohen Scherraten, die ein Charakteristikum der erwünschten thixotropen Eigenschaften sind, nachteilig zu beeinflussen.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung, die aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung und deren bevorzugten Ausbildungsweisen hervorgehen, werden dadurch gelöst, daß man in ein normalerweise gelartiges, wäßriges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten eine wirksame Menge eines Salzes eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure einbaut, welche das Absetzen der suspendierten Teilchen, wie zum Beispiel thixotroper Substanz, verhindert.

Zur Lösung der Aufgabe in einem weiteren Sinn wird daher ein wässeriges, thioxotropes Reinigungsmittel für automatische Geschirrspüler vorgeschlagen, das im wesentlichen aus (a) 5 bis 35 % Alkalitripolyphosphat; (b) 2,5 bis 20 % Natriumsilikat; (c) 0 bis 9 % Alkalicarbonat; (d) 0,1 bis 5 % chlorbleichbeständigem, wasserdispergierbarem, organischem, reinigendem Aktivmaterial oder Tensidmaterial; (e) 0 bis 5 % chlorbleichbeständigem Schaumdrücker; (f) chlorbleichender Verbindung in einer 0,2 bis 4 % Chlor verfügbar machenden Menge; (g) thixotropem Verdicker in einer einen Thixotropieindex des Mittels von 2,0 bis 10 gewährleistenden Menge; (h) 0 bis 3 % Natriumhydroxid; und (i) als Rest Wasser besteht und die erfindungsgemäß (j) ein mehrwertiges Metallsalz einer langkettigen Fettsäure als physikalischen Stabilisator in einer Menge von 0,02 bis 1 %, vorzugsweise 0,06 bis 0,8 %, insbesondere 0,08 bis 0,4 %. -3-

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Im allgemeinen besteht eine direkte Beziehung zwischen ADD-Wirksamkeit und (a) verfügbaren Chlormengen; (b) Alkalinität; (c) Löslichkeit im Waschmedium; und (d) Schaumhemmung. Es ist eifindungsgemäß bevorzugt, daß derpHdesADD-Mittels mindestens etwa9,5, vorzugsweise etwa 10,5 bis 13,5 und besonders bevorzugt mindestens 11ist Bei relativ niederen pH-Werten ist das ADD-Produktzu viskos, d. h. ähnlich einem Feststoff, und wird daher 5 durch die innerhalb des Abgabebehälters bei normalen Betriebsbedingungen der Maschine »zeugten Schubkräfte nicht leicht fluidisiert Im wesentlichen verliert das Reinigungsmittel viele, wenn nicht sämtliche seiner thixotropen Eigenschaftsmerkmale. Die Zugäbe von NaOH ist daher häufig erforderlich, um den pH bis in die obigen Bereiche zu erhöhen und die Fließfähigkeit zu verbessern. Die Anwesenheit von Carbonat darin ist ebenfalls häufig erforderlich, da es als Puffer wirkt und dazu beiträgt, den pH auf dem gewünschten Niveau zu halten. Überschüssiges 10 Carbonat muß jedoch vermieden werden, da es die Bildung nadelartig» Carbonatkristalle verursachen kann, wodurch die Stabilität Thixotropie und/oder Waschkraft des ADD-Produkts beeinträchtigt wird. Kaustische Soda (NaOH) hat die weitere Funktion der Neutralisierung von als Schaumdämpfer gegebenenfalls anwesendem Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester. Die Anwesenheit von 0,5 bis 3 Gew.% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.% Natriumcarbonat in der Zusammensetzung ist typisch, doch sei vermerkt daß durch NaTPP und Natriumsilikat 15 ausreichende Alkalinität gewährleistet werden kann.

Das im Reinigungsmittel in einer Menge von 8 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.% angewandte NaTPP soll vorzugsweise frei von Schwermetall sein, welches die Tendenz hat, das bevorzugte Natriumhypochlorit und andere Chlorbleichmittel zu zersetzen oder zu inaktivieren. Das NaTPP kann einen durchschnittlichen Hydratationsgrad (oder eine Hydrationszahl) von weniger als 1 oder mehr als 5, z. B. 0 bis 2,7 Gew.% oder mindestens 16,5 %, Wasser 20 haben, einschließlich des stabilen Hexahydrats mit einem Hydratationsgrad von 6, entsprechend etwa 18 Gew.% Wasser oder mehr. Tatsächlich ist die Befeuchtung auf durchschnittlich 0,3 bis 1 % Wasser höchst effektiv und dient vermutlich dazu, Keime des beständigen Hexahydrats zu bilden, was die Hydratation und Solubilisation der verbleibenden NaTPP-Teilchen beschleunigt. Im Durchschnitt enthält das NaTPP 5 bis 15 Gew.% Wasser, entsprechend einem durchschnittlichen Hydratationsgrad von 1 bis 5. Wenn nur das Hexahydrat angewandt wird, ist 25 das Waschmittelprodukt flüssig und besitzt nur wenig, wenn überhaupt, thixotrope Eigenschaften. Wenn nur das wasserfreie NaTTP angewandt wird, ist das Produkt zu dick und dah» ungeeignet Wirksame Reinigungsmittel werden beispielsweise erhalten, wenn man ein Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 2:1 wasserfreiem: hexahydriertem NaTPP anwendet, wobei Werte von etwa 1:1 besonders bevorzugt sind.

Zur Steigerung der Effizienz des Geschirrspülers und Minimierung destabilisierender Effekte, zu denen es 30 aufgrund des Vorhandenseins überschüssigen Schaums innerhalb der Maschine während des Gebrauchs kommen kann, ist Schaumhemmung wichtig. Das Schäumen kann durch geeignete Auswahl von Art und/oder Menge d» reinigungsaktiven Substanz, der Hauptkomponente d» Schaumbildung, ausreichend verringert weiden. Das Ausmaß des Schäumens ist auch »was von der Härte des Waschwass»s in der Maschine abhängig. Eine entsprechende Menge an NaTPP, welches Wass» weich macht, kann dazu beitragen, das gewünschte Maß der 35 Schaumhemmung zu erhalten. Meist ist es jedoch bevorzugt, ein chlorbleichbeständiges Schaumdrück- oder Hemmittel zuzusetzen. Besonders wirksam sind die Alkylphosphonsäureest» der Formel

O

II

40 HO-P-R /

OR die zum Beispiel von BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich sind, insbesondere die sauren Alkylphosphatest» 45 d» Formel

O ll

HO— P-OR

50 I

OR die beispielsweise von Hook» (SAP) und Knapsack (LPKn 158) erhaltbar sind, wobei eine oder beide R-Gruppen in jedem Estertyp unabhängig eine Cj2-20"i^cy^8ruPPe bedeuten kann. 55 Mischungen der beiden Typen od» beliebige andere chlarbleichstafoile Typen od» Mischungen von Mono- und

Diestern des gleichen Typs können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von sauren Mono- und Di-Cjg.jg-alkylphosphatestem, wie sauren MonostearyF/Distearylphosphaten 1,2/1 (Knapsack). Wenn Schaum- -4-

AT 395 594 B drücker angewandt werden, sind Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5,Gew.% in der Zusammensetzung typisch, wobei das Gewichtsverhältnis von reinigungsaktiver oder Tensidkomponente (d) zu Schaumdrücker (e) im allgemeinen in dem Bereich von 10:1 bis 1:1 und vorzugsweise 4:1 bis 1:1 liegt Andere anwendbare Entschäumungsmittel umfassen beispielsweise die bekannten Silikone.

Wenngleich beliebige Chlorbleichverbindungen in den Reinigungsmitteln der Erfindung einsetzbar sind, wie Dichlorisocyanurat,Dichlordimethylhydantoin oder chloriertes TSP, ist Alkali-, z. B. Kalium-,Lithium-, Magnesium-und insbesondere Natriumhypochlorit, bevorzugt. Die Mittel sollen genügend chlorbleichende Verbindung enthalten, um etwa 0,2 bis 4,0 Gew. % Chlor verfügbar zu machen, was beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen der Mittel mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure bestimmt wird. Eine Lösung mit einem Gehalt von 0,2 bis 4,0 % Gew.% Natriumhypochlorit enthält oder macht grob gerechnet die gleiche Prozentmenge an Chlor verfügbar. 0,8 bis 1,6 Gew.% verfügbares Chlor ist besonders bevorzugt. Beispielsweise kann vorteilhaft Natriumhypochlorit (NaOCl)-Lösung mit 11 bis 13 % verfügbarem Chlor in Mengen von etwa 3 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12 %, verwendet werden.

Das Natriumsilikat, welches Alkalinität und Schutz harter Oberflächen, wie feiner Glasur und Muster von Porzellan, gewährleistet, wird in einer Menge von 2,5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%, im Reinigungsmittel verwendet. Das Natriumsilikat wird meist in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise mit einem Na^: SiC^-Verhältnis von 1:2,2 bis 1:2,8, zugesetzt. Die meisten der anderen Bestandteile des Reinigungsmittels, vor allem NaOH, Natriumhypochlorit, Schaumdrücker und thixotroper Verdicker, werden übrigens ebenfalls häufig in Form einer zuvor hergestellten wäßrigen Dispersion oder Lösung hinzugegeben.

Das erfindungsgemäß brauchbare reinigungsaktive Material muß in Anwesenheit von Chlorbleichmittel, insbesondere Hypochloritbleichmittel, beständig sein und umfaßt vorzugsweise die wasserdispergierbaren, organischen, anionischen, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulphoxid- oder Betaintenside, wobei die zuerst erwähnten anionischen am meisten bevorzugt sind. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 %, angewandt. Erfindungsgemäß bevorzugte Tenside sind die linearen oder verzweigten Alkalimono- und/oder di-(Cg_ ^alkyldiphenyloxidmono- und/oder -disulfate, die im Handel beispielsweise als DOWFAX 3b-2 und DOWFAX 2A-1 erhältlich sind. Im allgemeinen tendieren die Paraffinsulfonate dazu, die Thixotropie zu beeinträchtigen, wenn nicht zu zerstören, und man hat festgestellt, daß sie in unzulässiger Weise die Viskosität erhöhen, und damit große Scherkraftprobleme verursachen. Außerdem soll das Tensid mit den anderen Bestandteilen desReinigungsmittels verträglich sein. AnderegeeigneteTensideumfassendieprimärenAlkylsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sekundären Alkylsulfate. Beispiele sind Natrium-C jq. jg-alkylsulfate, wie Natriumdodecylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat; Natrium-Cjq_ jg-alkansulfonate, wie Natriumhexadecyl-1-sulfonat und Natrium-C j2.1 g-alkylbenzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsufonate. Die entsprechenden Kaliumsalze können ebenfalls verwendet werden.

Andere geeignete Tenside oder reinigende Substanzen sind die Aminoxidtenside, die meist die Struktur R2R1NO aufweisen, worin jedes R eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl, bedeutet und R* eine Iangkettige Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetylgruppe. Anstelle eines Amioxids kann ein entsprechendesPho$phinoxidR2R1PO oder SulphoxidRR^SO angewandt werden. Betaintenside haben meist die Struktur I^R^N <- R“COO', worin jedes R eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele dieser Tenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid, die entsprechenden Phosphinoxide und Sulphoxide, und die entsprechenden Betaine einschließlich Dodecyldimethylammoniumacetat,Tetradecyldiethylammoniumpentanoat,Hexadecyldimethylammoniumhexanoat und dergleichen. Aus Gründen der Bioabbaubarkeit sollen die Alkylgruppen in diesen Tensiden linear sein, diese Verbindungen sind bevorzugt.

Tenside der vorstehenden Art sind bekannt und beispielsweise in denUS-PS 3985 668 und4271030beschrieben.

Thixotrope Verdicker, z. B. Verdicker oder Suspendierungsmittel, die ein wäßriges Medium thixotrop machen, sind bekannt und können organisch oder anorganisch, wasserlöslich, wasserdispergierbar oder kolloidbildend, sowie monomer oder polymer sein und sollen natürlich in diesen Zusammensetzungen beständig sein, z. B. beständig gegenüber hoher Alkalinität und Chlorbleichmitteln, wie Natriumhypochlorit. Diebesonders bevorzugten umfassen im allgemeinen die anorganischen kolloidbildenden Tone vom Smectit- und/oder Attapulgittyp. Diese Substanzen wurden im allgemeinen in Mengen von 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.%, angewandt, um den in GB 2 116 199A sowie 2 140 450A beschriebenen ADD-Formulierungen die erwünschten thixotropen sowie Bingham-plastischen Eigenschaften zu vermitteln. Einer der Vorteiledererfmdungsgemäßen ADD-Formulierungen besteht darin, daß die erwünschten thixotropen Eigenschaften sowie der Bingham-plastische Charakter in Anwesenheit der Stabilisatoren (Salz aus mehrwertigem Metall und Fettsäure) mit geringeren Mengen an thixotropen Verdickern erzielbar sind. Beispielsweise sind im allgemeinen Mengen der anorganischen kolloidbildenden Tone vom Smectit- und/oder Attapulgittyp im Bereich von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,5, besonders 0,5 bis 2,2 %, ausreichend, um die erwünschten thixotropen Eigenschaften und Bingham-Plastizität zu erzielen, wenn sie mit dem physikalischen Stabilisator angewandt werden. -5-

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Smectittone enthalten Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Saponit und dergleichen. Materialien dieses Typs sind unter Handelsnamen, wie Thixogel Nr. 1 und Gelwhite GP, H etc., von der Georgia Kaolin Company (beides sind Montmorillonite) erhältlich. Attapulgittone enthalten die Materialien, die im Handel unter dem Namen Attagel sind, d. h. Attagel 40, Attagel 50 und Attagel 150, von der Engelhard Minerals und Chemicals Corporation. 5 Mischungen aus Smectit- und Attapulgitarten in Gewichtsverhältnissen von 4:1 bis 1:5 sind erfindungsgemäß ebenfalls brauchbar. Verdicker oder Suspendierungsmittel der vorstehenden Arten sind bekannt und beispielsweise in der oben angegebenen US-PS 3 985 668 beschrieben. Schleifmittel oder Poliermittel sollen vermieden werden.

Die Menge an in diesen Reinigungsmitteln enthaltenem Wasser soll natürlich weder so hoch sein, daß unangemessen niedere Viskosität und hohe Fluidität entwickelt wird, noch so gering, daß unzulässig hohe Viskosität 10 und niedere Fließfähigkeit entsteht, so daß die thixotropen Eigenschaften in keinem Fall verringert oder zerstört werden.

Eine solche Menge wird leicht durch Routineversuche in jedem Einzelfall bestimmt und liegt im allgemeinen bei 45 bis 75, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.%. Das Wasser soll vorzugsweise auch entmineralisiert oder weichgemacht sein. 15 So weit entspricht die Beschreibung des ADD-Produkts, sofern nicht anders angegeben, den Mitteln der oben genannten GB-Patentanmeldungen 2116199A und 2140 450A.

Die ADD-Produkte dieser früheren Anmeldungen zeigen verbessertes Theologisches Verhalten, was durch Prüfen der Produktviskosität als Funktion der Scherrate bestimmt wird. Die Mittel besaßen höhere Viskosität bei einer geringen Schenate und eine geringere Viskosität bei einer hohen Scherrate, die Daten zeigten eine wirksame 20 Fluidisierung und Gelierung deutlich innerhalb der Schergeschwindigkeiten, die in der Geschirrspülmaschine vorhanden sind. Praktisch bedeutete dies verbesserte Gieß- und Verarbeitungseigenschaften sowie geringeres Lecken aus der Abgabeschale im Vergleich mit früheren flüssigen oder gelförmigen ADD-Produkten. Bei angewandten Schubraten entsprechend 3 bis 30 UpM reichten die Viskositäten (Brookfield) dementsprechend von 15.000 bis 30.000 mPa.s bis 3.000 bis 5.000 mPa.s, was bei Zimmertemperatur mit einem LVT-Brookfield-25 Viskometer nach 3 Minuten mit einer Spindel Nummer 4 gemessen wurde. Einer Schubrate von 7,4 sec'1 entspricht eine Spindel-Umdr/min von etwa 3. Ein ungefähr zehnfacher Anstieg der Schubgeschwindigkeit oder Schubrate erzeugt eine 6- bis 7-fache Verringerung der Viskosität. Mit den bekannten ADD-Gelen betrug die entsprechende Verringerung der Viskosität nur etwa das 2-fache. Ferner war mit diesen Mitteln die bei etwa 3 Umdr/min genommene Anfangsviskosität nur etwa 2.500 bis 2.700 mPa.s. Die älteren Mittel der Patentinhaberin zeigen somit 30 Anfangs- oder Schwellenfluidisierungen bei niedrigeren Schubraten und ein signifikant größeres Ausmaß der schrittweisen Zunahme der Schubrate bezogen auf die schrittweise Abnahme der Viskosität. Diese Eigenschaft der ADD-Produkte der früheren Erfindung ist zusammengefaßt zu dem Terminus Thixotropieindex (TI), der das Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 3 UpM und bei 30 UpM darstellt. Die bekannten Mittel haben einen Ή von 2,5 bis 10. Die getesteten ADD-Mittel zeigten eine beträchtliche und schnelle Rückkehr zur Konsistenz des 35 vorherigen Ruhezustands bei Unterbrechen der Schubkraft

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die physikalische Beständigkeit, d. h. die Widerstandsfähigkeit gegen Phasentrennung, Absetzen etc., dieser früheren flüssigen, wäßrigen ADD-Mittel signifikant verbessert werden können, ohne daß ihre Theologischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt und in manchen Fällen vorteilhaft beeinflußt werden, wenn man dem Mittel eine geringe, aber wirksame Menge eines Salzes eines 40 mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure zugibt.

Als Beispiel für die Verbesserung derrheologischen Eigenschaften wurdegefunden, daß bei niederen Schubraten, z.B. bei einerSpindel-UpM von etwa3,die scheinbaren Viskositäten häufig auf das2-bis3-fächedurchEinbau einer Menge von nur 0,2 % oder weniger des als Stabilisator dienenden Fettsäuremetallsalzes erhöht werden können. Gleichzeitigkann die physikalische Stabilität in einem solchen Ausmaß verbessert werden, daß sogar nach 6 Wochen 45 oder länger bei Temperaturen, die von etwa dem Gefrierpunktbis zu 40 °C und höher reichen, die Reinigungsmittel, welche die Metallsalzstabilisatoren enthalten, keinerlei sichtbare Phasentrennung erleiden.

Die bevorzugten langkettigen Fettsäuren sind die höheren aliphatischen Fettsäuren mit 8 bis 22, vorzugsweise 10bis20 und besonders bevorzugt 12bis 18 Kohlenstoffatomen inklusivedem Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Mischungen von 50 Fettsäuren können verwendet werden, beispielsweise solche, die natürlicher Herkunft sind, wie Talgfettsäure, Kokosnußfettsäure, Sojafettsäure etc.

Somit umfassen Beispiele von Fettsäuren, aus denen die Salzstabilisatoren mit mehrwertigem Metall gebildet werden können, Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure, Mischungen dieser Säuren etc. Stearinsäure ist sowohl wegen ihrer 55 Verfügbarkeit im Handel als auch der Ergebnisse bevorzugt

Die bevorzugten mehrwertigen Metalle sind Aluminium und Zink, obwohl andere mehrwertige Metalle, insbesondere die der Gruppen ΠΑ, ΙΠΑ, IVA, VA, WA, ΠΒ, ΙΠΒ, IVB, VB und WI des Periodensystems der -6-

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Elemente, ebenfalls verwendet werden können. Spezielle Beispiele solcher anderer mehrwertiger Metalle umfassen Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi etc. Vorzugsweise werden die Metallsalze in ihren höheren Oxydationsstufen eingesetzt.

Viele dieser Metallsalze sind im Handel. Beispielsweise sind die Aluminumsalze in der dreisäurigen Form erhältlich, z. B. Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat, A^C^H^COO^. Die monosauren Salze, z. B. Aluminiummonostearat, AKOH^Cj7H35COO) sowie die disauren Salze, z. B. Aluminiumdistearat, Al(OH)(C ^Hj^COO^, und Mischungen von zwei oder drei der mono-, di- und trisauren Salze können bei Metallen, z. B. Al, mit Wertigkeiten von +3 angewandt werden, Mischungen der mono- und disauren Salze bei Metallen, z. B. Zn, mit Wertigkeiten von +2. Am meisten bevorzugt ist, die Disäuren der +2-wertigen Metalle und die Trisäuren der +3-wertigen Metalle sowie die Tetrasäuren der +4-wertigen Metalle in überwiegenden Mengen zu verwenden. Beispielsweise befinden sich mindestens 30 %, vorzugsweise mindestens 50 %, besonders bevorzugt 80 bis 100 %, des gesamten Metallsalzes in der höchstmöglichen Oxydationsstufe, d. h. jede der möglichen Valenzen ist durch einen Fettsäurerest besetzt

Die Metallsalze sind, wie oben erwähnt, meist im Handel verfügbar, können aber leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Verseifen einer Fettsäure, z. B. von tierischem Fett, Stearinsäure, etc., oder dem entsprechenden Fettsäureester und anschließendeBehandlungmiteinemHydioxid oder OxiddesmehrwertigenMetalls,beispielsweise im Fall des Aluminiumsalzes mit Aluminium, Aluminiumoxid etc.

Aluminiumstearat, z. B. Aluminiumtristearat und Zinkstearat, z. B. Zinkdistearat, sind die bevorzugt als Stabilisatoren dienenden Fettsäuresalze mehrwertiger Metalle.

Die Menge der als Stabilisatoren dienenden Fettsäuresalze zur Erzielung der gewünschten Verbesserung der physikalischen Beständigkeit hängt von solchen Faktoren ab wie der Art des Fettsäuresalzes, Art und Menge der thixotropen Substanz, der reinigungsaktiven Verbindung bzw. dem Tensid anorganischen Salzen, vor allem TPP, anderen ADD-Bestandteilen sowie den beabsichtigten Lager- und Verschiffungsbedingungen.

Meist jedoch gewährleisten Mengen an Fettsäuresalzen der mehrwertigen Metalle als Stabilisatoren in dem Bereich von 0,02 bis 1, vorzugsweise 0,06 bis 0,8, besonders bevorzugt von 0,08 bis 0,4 %, die Langzeitstabilität und das Nichtauftreten von Phasentrennung beim Stehen oder beim Transport sowohl bei niederen als auch erhöhten Temperaturen, die ein Produkt benötigt, das im Handel akzeptiert werden soll.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren zum Herstellen dieser Reinigungsmittel soll man zuerst alle anorganischen Salze, d. h. das Carbonat (falls es angewandt wird), Silikat und Tripolyphosphat, in dem wäßrigen Medium lösen. Der Verdicker wird zuletzt zugegeben. Der Schaumdämpf«' wird (falls er angewandt wird) vorher ebenso wie der Verdicker als wäßrige Dispersion bereitet. Die Schaumdämpferdispersion, kaustische Soda (falls angewandt) und anorganischen Salze werden zuerst bei «höhlen Temperaturen in wäßriger Lösung (entmineralisiertem Wasser) vermischt und anschließend gekühlt, wobei fortwährend gerührt wird. Anschließend werden Bleichmittel, Tensid, fettsaures Salz, Stabilisator und Verdickerdispersion bei Zimmertemperatur der gekühlten (25 bis 35 °C) Lösung zugesetzt. Mit Ausnahme d« chlorbleichenden Verbindung beträgt die Gesamtsalzkonzentration (NaTIP, Natriumsilikat und Carbonat) meist etwa20 bis 50, vorzugsweise etwa 30 bis etwa40 Gew.% des Reinigungsmittels.

In diese Reinigungsmittel können andere übliche Bestandteile in geringen Mengen, meist unter 3 Gew.%, eingebaut werden, wie Parfüm, hydrotrope Substanzen, wie Natriumbenzol-, -toluol-, -xylol- und -cumolsulfonate, Schutzstoffe,Farbstoffe undPigmente und dergleichen,dienatürlichallegegenüberderchlorbleichenden Verbindung und der hohen Alkalinität (Eigenschaften all« Komponenten) beständig sind. Besonders bevorzugt zum Färben sind die chlorierten Phthalocyanine und Polysulphide von Aluminiumsilikat, die angenehme grüne bzw. blaue Tönungen ergeben. T1O2 kann zum Weißen und Neutralisi«en von Fehlfäibungen oder unerwünschten Färbungen verwendet werden.

DieflüssigenADD-Mittelder Erfindung werden einfach in bekannter Weisezum Waschen von Geschirr,anderen Küchenutensilien und dergleichen in einem mit einer geeigneten Abgabeeinrichtung für das Reinigungsmittel ausgestatteten Geschirrspülautomaten in einem wäßrigen Waschbad angewandt, das eine wirksame Menge des Reinigungsmittels enthält

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung «läutern.

Alle Mengen und Anteile beziehen sich auf das Gewicht des Reinigungsmittels, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Um die Wirkung des Metallstäbilisators zu zeigen, wurden flüssige ADD-Formulierungen mit variierenden Mengen an Stabilisator und thixotropem Verdick« helgestellt. Zuerst wurden die folgenden Bestandteile in einem Guisti-Misch« bei 50 bis 60 °C vermischt: -7-

AT395 594 B

Sl

Entmineralisiertes Wasser 41,10 + y-x

Kaustische Soda, Lösung (50 % NaOH) 1,00

Natriumcarbonat, wasserfrei 5,00

Natriumsilikat, 47,5%ige Lösung von

Na^: S1O2 im Verhältnis 1:2,4 15,74

Natrium TPP (im wesentlichen wasserfrei, d. h. 0-5 %, besonders 3 %, Feuchtigkeit) (Thermphos NW) 12,00

Natrium TPP (Hexahydrat) (Thermphos N hexa) 12,00

Das Gemisch wurde auf 25 bis 30 °C gekühlt und fortgesetzt gerührt, und es wurden die folgenden Bestandteile bei Zimmertemperatur zugesetzt:

Natriumhypochloritlösung (11 % verfügbares Chlor) 9,00

Monostearylphosphat 0,16 DOWFAX 3B-2 (45%ige wäßrige Lösung von Na Monodecyl/

Didecyldiphenyloxiddisulfonat) 0,80

Al Tristearat oder Distearat x

Gel White H 2,00-y

Der Monostearylphosphat-Schaumdämpfer und die reinigungsaktive Substanz DOWFAX 3B2 wurden dem Gemisch unmittelbar vor dem Aluminiumtristearat- oder Zinkdistearatstabilisator oder kurz vor dem Gel White H-Verdicker zugesetzt.

Jede der erhaltenen flüssigen ADD-Formulierungen wurde, wie in Tabelle I dargestellt, auf Dichte, kapillare Drainagegeschwindkeit CDR (Capillary Drainage Rate), scheinbare Viskosität bei 33 UpM und physikalische Beständigkeit (Phasentrennung) beim Stehen sowie in einem Verschiffungstest geprüft Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I gezeigt.

Aus den in Tabelle I aufgeführten Daten können folgende Schlüsse gezogen werden:

Der Einbau von 0,2 % Al-Stearat in eine 1,5 oder in eine 1 % Gel White H enthaltende Formulierung sowie der Einbau von 0,1 % Al-Stearat oder von 0,1 % Zinkstearat in eine 2 % Gel White H enthaltende Formulierung führt zu einergleichzeitigenSteigerungderphysikalischenStabilitätundder scheinbaren Viskosität (Tabelle I, Versuchsreihe 1 (Vergleich), 2,3,6 und 9).

Der Einbau von 0,1 % Al-Stearat in eine 1 % Gel White H enthaltende Formulierung, von 0,2 % Al-Stearat in eine 0,5 % Gel White H enthaltende Formulierung und von 0,3 oder 0,4 % Al-Stearat in eine 0,25 % Gel White H enthaltende Formulierung führt zu einer Steigerung der physikalischen Stabilität ohne irgendeine drastische Viskositätssteigerung (Tabelle Π, Versuchsreihe 1 (Vergleich), 4,7,10 und 11).

Bei der Kombination von 0,1 % Al-Stearat und 0,5 % Gel White H (Versuchsreihe 8) bleiben die Werte der scheinbaren Viskosität akzeptabel, doch exzielt man keine signifikante Verbesserung der physikalischen Stabilität. -8-

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Tabelle I

Verschif fungstest W 9-12 o o o Flüssigkeitsseparation, ungeschüttelt (%) (nach 12 Wochen) RT in Kunststoff (4) 6-16 Keine Separation nach 6 Wochen in einer Glasflasche in einem Regal (5) i Keine Separation nach 6 Wochen in einer Glasflasche in einem Regal (5) Keine Separation nach 6 Wochen in einer Glasflasche in einem Regal (5) 43 °C in Glas (3) o 35 °C Glas (3) 0,4 RTin Glas (3) 00 1 o 40 °C in Glas (3) 2-8 BROOK. LVT Viskosität (KCPS) (2) 30 Umdr/min 4 +/-1 5,9 VO 3,8 3 Umdr/min CO 26 T“H CDR (min) (1) i i 9 +1-2 b »o vo b in ίο 410" Dichte (g/cm3) 1,28 +/-0,92 On n 1,30 1,33 Formulierung # 0 cs 1 3 10 8 s * 8 II 2 II 11 i3 x pf üfiH δ ts n T tj· II er* «Ί s o 2 o + a ii 2 n sT3 o n t >ä o 11 .. /—S NM y-—N θ' 11 «H* °-h a ° s h "t 5 ii S ii II m ^ ^ O 5/3 ^ üf3 o 6R ^ *0. n ° »5 0 ** θ' y—v ΙηΜ y—v —. II cs W Sao 2 -η* ^ 1 II 2 II &Γ3 o 1 j= 43 o a “S 8 Ja - f cs CO > 8 > io cs o

CO *n co o cs 9

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Tabelle I (Fortsetzung-)

Verschif fungstest (%) (6) CO 1 1 Flüssigkeitsseparation, ungeschüttelt (%) (nach 12 Wochen) RT in Kunststoff (4) Keine Separation nach 6 Wochen in einer Glasflasche in einem Regal (5) C4 0-5 OS o 43 °C in Glas (3) © o <2 o 35 °C Glas (3) o o <2 o RT in Glas (3) o o o 40 °C in Glas (3) o o 00 o BROOK. LVT Viskosität (KCPS) (2) 30 Umdr/min i—H Os cs 3,5 4,6 3 Umdr/min VO CO 17 +/-4 o 40 CDR (min) (1) ö in CO CO 00 b b CO CO b in & m ö η'"' £ e S ^ 1,35 SO CT O o 23 + τΉ αχ m Formulierung Tl CT 8 " SW S ri S ° t S ui ii Äl^Eb sf«! o O " Ο II * 1* | -S O & ~ üf <3 o 2Ϊ* f II o m ~ ^ ° tg o n i II W § |.S ö 00 _ sf3o 2* © « ^ " 11 O 1® h' äs ?fi2 ii x 1 o ® —. Versuchs reihe m so r- 00 Os in in o cs m cs o co w-j co 10

AT395 594 B CO 2 co bO d a

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Tabelle I (Fortsetzung) H > J - CS «IXSiB §>&

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o CO

vo CO -11-

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Fußnoten zu Tabelle I (1) Filterpapier (Whatman) Nr. 1 mit einem darauf angegebenen 6,4 cm-Kreis wurde auf eine flache Glasplatte, 10 cm x 10 cm, gelegt. Ein Kunststoffrohr, Länge 6,4 cm, Durchmesser 3,4 cm,wurde stehend zentrisch auf den Kreis gesetzt Das Rohr wurde mit dem zu prüfenden flüssigen ADD-Mittel gefüllt, nachdem sie einen Tag gestanden war. Die Zeit, die das Lösungsmittel benötigte, um aus dem Rohr zu sickern und den angegebenen Kreis zu erreichen, wurde gemessen. Die Zeit wurde auf drei Seiten des Kreises gemessen und der Durchschnitt genommen. Schnellere Zeiten bedeuten, daß das Gel das Lösungsmittel (Wasser) nichtmit Erfolg zurückhält, welches dann in das Filterpapier sickern kann. Längere Zeiten als 5 Minuten werden als gut angesehen. Zeiten zwischen 4 und 5 Minuten bedeuten „instabil“, werden aber als akzeptabel angesehen. (2) Gemessen mit Spindel Nr. 4 nach 3 Minuten mit 24 Stunden alten Proben. (3) Nach Höhe. (4) Nach Gewicht (5) Bei 4 °C, Zimmertemperatur bzw. Raumtemperatur (RT=20 ± 2 °C), 35 °C und 43 °C in einer Glasflasche. (6) Flüssigkeitstrennung, gemessen nach 6 Wochen und3000km in einem Privatwagen (nach Gewicht in einer Kunststoffflasche).

Beispiel 2

Unter Anwendung des gleichen Reinigungsmittels und der gleichen Herstellungsmethode wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle von Gel White H als thixotroper Verdicker 2 % Attagel 50 (ein Attapulgitton) oder 0,4 % Bentone EW (ein speziell bearbeiteter Hectoritton) mit (Versuchsreihen 2 und 4) oder ohne (Vergleichsversuchsreihen 1 und 3) Aluminiumtristearat angewandt wurde. Die scheinbaren Viskositäten und physikalischen Beständigkeiten wurden in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Π gezeigt.

Aus den in Tabelle Π angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, daß geringe Mengen Aluminiumstearat in gleicher Weise die physikalische Stabilität der flüssigen thixotropen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten auf Basis von Attapulgitton und Hectoritton verbessern. (Es folgt Tabelle II.) -12-

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Tabellen

Flüssigkeitsseparation, ungeschüttelt (%) (nach 12 Wochen) RT in Kunststoff (2) 1 1 • 1 43 °C in Glas (2) pH 00 24 o ouIS 32 \D 2 o RT in Glas (2) 32 in o 4 °C in Glas (2) 25 (N cn BROOK. LVT Viskosität (KCPS) (1) 30 Umdr/min Flüssigkeitsseparation nach 1 Tag pH <N cn ^h r^. pH 3 Umdr/min >n vo CDR (min) 1 1 t 1 Dichte 1,30 1,33 1,33 vo cn pH Formulierung K a ® ’S ^ " o ri® ° ii o >3 O s 2 &ll wie oben, aber mit 0,1 % Al-Tristearat kurz vor Bentone Hp = 42,6 % HjO = 41,1 % Attagel 50 = 2% anstelle von Gel White H wie oben, aber mit 0,1 % Al-Tristearat kurz vor Attagel Hp = 41,0% Versuchs reihe 1 (Vergleich) CS 1 (Vergleich) CM (1) Gemessen mit Spindel 4 nach 3 Minuten (24 Stunden nach der Herstellung); (2) nach Höhe; (3) nach Gewicht in in in

CM o cn in cn 13

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Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß anorganische Aluminium- und Zinksalze einschließlich AI2O3, ZnSC^ und A^SO^ sowie die Fettsäuresalze einwertiger Metalle die physikalische Stabilität der flüssigen thixotropen ADD-Mittel nicht verbessern. Bei Anwendung der gleichen Formulierung wie in der Versuchsreihe 6 von Beispiel 1 wurden jeweils 0,1 % AI2O3, ZnSO^ A12(SC>4)ß ^ Natriumstearat anstelle von 0,1 % Aluminiumstearat verwendet Die Ergebnisse der Messungen der scheinbaren Viskosität und physikalischen Stabilität sind in Tabelle ΙΠ gezeigt (Es folgt Tabelle ΙΠ.) -14-

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3 co •c 2 y co 50 t»£ I cs cr\

.5 to fc-r. e <g Π 3 2 βί M P Λ VO νό § :=3 x: o |5l£ s a -s o, y 8 S .§X ö ^ ä =3 CO 43 Ü

U o cn CO

O o ·”* 43 co δβ~ 00 I o δ USI s· J3 ä ts e 0 •a 3 1 δ ?! o Ü 'S"

oo I <N e 0 j=1 ^r x: y c c 0 ’d a c CJ t 1 ä υ co

Tabelle III

E- > ^ *-» οί mSX Q 3£ 2|g PQ > cS

q. <N <N vd c •N .E cn ’S & m

cs CS £ .5 ~ 8sa Q\ CS I +

On CS ό Ον cs <o n. a ε 2 -¾ oo n o o o co CS co o\ cs r- cs M c

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©„ cs II K «2o2 S n 2 öl^ öT co 88 88 ©* ss m e || wffi * " i ω ψ-ι —.Td +s Tf 2 ii Ο a §iss 5 frT3 io ° ö «-4 +*

CO 3 1. 3 Ί 0*1 t §3 i o

«-H C I 3*25 T | il o sq« 88 q cs II K 2

8 O 8 ’S» £

CS in w> »n «n cs

o CO in co -15-

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•tS CO 3 B Ο M 52 SP Tabelle III (Fortsetzung-) Flüssigkeitsseparation, ungeschüttelt (%) (nach 12 Wochen) RT in Kunststoff (4) 00 43 °C in Glas (3) o 35 °C Glas (3) © RT in Glas (3) 40 °C in Glas (3) BROOK. LVT Viskosität (KCPS) (2) 30 Umdr/min 00 3 Umdr/min 26 CDR (min) (1) 735" Dichte (g/cm3) o CO rt Formulierung 1^0 = 41,0 % Stearinsäure, Na-salz = 0,1 % anstatt AI-Stearat Versuchs reihe vo »η I £ .£.a § *Ö

o c§tS

o CS u-> cs

o CO

*n CO 16-

Claims (4)

1. AT 395 594 B Beispiel 4 Das folgende gelartige, thixotrope, flüssige ADD-Mittel wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 hergestellt: Bestandteil: Menge (A.I.)Gew.% Natriumsilikat (47,5%ige Lösung, Na2:Si02=l :2,4) 7,48 Monostearylphosphat 0,16 DOWFAX3B-2 0,37 Thermphos NW 12,0 Thermphos N hexa 12,0 Aluminiumtristearat 0,1 Natriumcarbonat, wasserfrei 4,9 Kaustische Sodalösung (38 % NaOH) 3,0 Pharmagel Ex Uroclay (Mg/Al Silikatton) 1,25 Natriumhypochloritlösung (11 %) 1,0 Wasser Rest pH =12,5 bis 12,9 Geringe Mengen an Parfüm, Farbstoffen etc. können der Formulierung ebenfalls zugesetzt werden. PATENTANSPRÜCHE 1. Wässeriges, thixotropes Reinigungsmittel für automatische Geschirrspüler, das im wesentlichen aus (a) 5 bis 35 % Alkalitripolyphosphat; (b) 2,5 bis 20 % Natriumsilikat; (c) 0 bis 9 % Alkalicarbonat; (d) 0,1 bis 5 % chlorbleichstabilem, wasserdispergierbarem Tensidmaterial; (e) 0 bis 5 % chlorbleich beständigem Schaumdrücker; (f) Chlorbleichmittel in einer 0,2 bis 4 % verfügbares Chlor liefernden Menge; (g) thixotropem Verdicker in einer einen Thixotropieindex der Zusammensetzung von 2 bis 10 gewährleistenden Menge; (h) 0 bis 3 % Natriumhydroxid; und (i) als Rest Wasser besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es (j) ein mehrwertiges Metallsalz einer langkettigen Fettsäure als physikalischen Stabilisator in einer Menge von 0,02 bis 1 %, vorzugsweise 0,06 bis 0,8 %, insbesondere 0,08 bis 0,4 % enthält. -17- AT 395 594 B
2. 2. Mittel nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der physikalische Stabilisator 0 ein Salz eines mehrwertigen Metalls einer aliphatischen Fettsäure mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
3. 3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der physikalische Stabilisator (j) das Aluminiumsalz oder Zinksalz der Fettsäure, vorzugsweise Aluminiumtristearat oder Zinkdistearat ist.
4. 4. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH von 10,5 bis 13,5. -18-