NL8601532A - Vloeibare thixotrope detergentcompositie met verbeterde fysische stabiliteit voor automatische vaatwasmachines. - Google Patents

Description

• i VO 8227

Vloeibare thixotrope detargentcompositie met verbeterde fysische stabiliteit voor automatische vaatwasmachines.

De uitvinding heeft betrekking op detergentcomposities voor automatische vaatwasmachines, welke composities thixotrope eigenschappen en een verbeterde chemische en fysische stabiliteit vertonen en die gemakkelijk dispergeerbaar zijn in het wasmedium, ter verschaffing 5 van effectieve reiniging van vaatwerk, glaswerk, porselein en dergelijke.

In de handel verkrijgbare detergentia voor huishoud-vaatwasmachines, die in poedervorm worden geleverd, hebben verscheidene nadelen, bijvoorbeeld een niet-uniforme samenstelling, een dure bereiding, een neiging om bij opslag bij hoge vochtigheid samen te bakken, hetgeen 10 leidt tot de vorming van brokken die moeilijk te dispergeren zijn, stofvorming, die een bron van bijzondere irritatie is voor gebruikers, die aan allergieën lijden, en een neiging tot aankoeken in de doseerin-richting van de vaatwasmachine. Vloeibare vormen van zulke composities kunnen in het algemeen niet in automatische vaatwasmachines worden 15 gebruikt wegens de sterke schuimvorming, onaanvaardbaar lage viscositeit en overmatig hoge alkaliniteit.

De recente research en ontwikkelingsactiviteit is gericht op de gelvorm of "thixotrope" vorm van dergelijke composities, bijvoorbeeld schuurmiddelen en produkten voor automatische vaatwas-20 machines, die gekarakteriseerd worden als thixotrope pasta's.

In deze vorm geleverde produkten voor vaatwasmachines zijn in de eerste plaats bezwaarlijk omdat zij onvoldoende viskeus zijn om aan de doseerkom van de vaatwasmachine "verankerd"te blijven en verder omdat zij vlekkige residu's op vaatwerk, glaswerk,porselein en dergelijke 25 vormen.In het ideale geval zijn thixotrope reinigingscomposities sterk viskeus in de rusttoestand, Bingham plastisch van aard en vertonen zij betrekkelijk hoge vloeiwaarden. Indien zij echter worden onderworpen aan afschuifspanningen bijvoorbeeld indien zij in een vat worden geschud of door een mondstuk worden geperst, dienen zij snel vloei-30 baar te worden en bij het verdwijnen van de aangelegde afschuifspanning weer snel terug te keren naar de sterk viskeuze/Bingham plastische toestand.Ook is stabiliteit van primair belang, d.w.z. dat er na lang * » -2- staan geen fazenscheiding of lekkage van betekenis optreedt.

Het verschaffen van composities in gelvorm met de genoemde eigenschappen voor automatische vaatwasmachines was tot nu toe problematisch, in het bijzonder wat composities voor gebruik in huishoud-5 vaatwasmachines betreft. Voor doelmatig gebruik wordt algemeen aanbevolen dat het detergent voor automatische vaatwasmachines, verder aan te duiden als AVD, bevat (1) natriumtripolyfosfaat (NaTPP) voor het verzachten of binden van mineralen in hard water en voor het emulgeren en/of peptiseren van vuil; (2) natriumsilicaat ter 10 verschaffing van de alkaliniteit die nodig is voor effectieve deter-gentie en voor het beschermen.van het glazuur en patroon van fijn porselein, (3) natriumcarbonaat, dat in het algemeen facultatief wordt geacht ter verhoging van de alkaliniteit; (4) een chloor-afgevend middel ter bevordering van het elimineren van vuilspikkels, 15 die leiden tot watervlekken; en (5) een ontschuimer/surfactant om schuim te verminderen en daardoor de doelmatigheid van de machine te vergroten en de vereiste detergentie te verschaffen (zie bijvoorbeeld: SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Reinigingsmiddelen, die ongeveer de beschreven 20 samenstellingen hebben, zijn grotendeels vloeistoffen of poeders. Combinatie van dergelijke ingrediënten in een gelvorm, die geschikt is voor toepassing in huishoudmachines, is moeilijk gebleken. In het algemeen wordt in dergelijke composities hypochloriet-bleekaiddel weggelaten, daar dit kan reageren met andere chemisch actieve ingredien-25 ten, in het bijzonder surfactant, en daarbij het suspendeermiddel of thixotrope middel kan afbreken, en de doelmatigheid daarvan kan schaden. Zo worden in het Amerikaanse octrooischrift 4.115.308 thixotrope pasta's voor automatische vaatwasmachines beschreven, bevattende een suapendeermiddel, bijvoorbeeld CMC, synthetische klei en dergelijke, 30 anorganische zouten, zoals silicaten, fosfaten en polyfosfaten, een geringe hoeveelheid surfactant en een schuimonderdrukker.Een bleekmiddel wordt niet genoemd. Het Amerikaanse octrooischrift 4.147.650 beschrijft een analoog middel, dat desgewenst een chloorbleekmiddel (hypochloriet) bevat, maar geen organisch surfactant of schuimonderdruk-35 ker. Het produkt wordt bovendien beschreven als een detergent suspensie 86 0 1 5 3 2 -3- i i kennelijk zonder thixotrope eigenschappen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.985.668 beschrijft abrasieve schuurreinigers van gelachtige consistentie bevattende (1) een suspen-deermiddel, bij voorkeur klei van het smectiet- en attapulgiet type 5 (2) een abrasief middel, b.v. silicazand of perliet; en (3) een vulstof, omvattende poedervormige polymeren, geëxpandeerd perliet en dergelijke van laag soortelijk gewicht, welke vulstof drijfvermogen en daardoor een stabiliserend effect op de compositie heeft, alsmede als bulk middel dient en daarbij water vervangt, dat anders beschikbaar is 10 voor ongewenste vorming van een bovenstaande laag als gevolg van lekkage en fasendestabilisatie. De genoemde stoffen zijn de essentiele ingrediënten. Facultatieve ingrediënten zijn o.a. hypochloriet-bleekmiddel, bleekmiddelstabiel surfactant en buffer, b.v. silicaten, carbonaten en monofosfaten. Als verdere facultatieve 15 ingrediënten kunnen builders, zoals NaTPP, in de compositie worden opgenomen voor het verlenen of aanvullen van de building functie, die niet door de buffer wordt verschaft, waarbij de hoeveelheid builder blijkens het octrooischrift niet groter is dan 5% van de totale compositie. Handhaving van de gewenste pH van {meer dan) 10 20 wordt bereikt door de buffer/builder componenten. Vermeld wordt dat een hoge pH de ontleding van het chloorbleekmiddel en ongewenste wisselwerking tussen surfactant en bleekmiddel tot een minimum beperkt. Indien aanwezig wordt de hoeveelheid NaTPP beperkt tot 5%, zoals vermeld. Een schuimonderdrukker wordt niet genoemd.

25 In de U.K- octrooiaanvragen GB 2.116.199A en GB 2.140.450A, worden vloeibare AVD composities beschreven, die eigenschappen bezitten die in gewenste mate een thixotrope gel-type structuur karakteriseren, en die elk van de diverse ingrediënten bevatten, die nodig zijn voor doelmatige detergentie in een automatische vaatwasmachine.

30 De normaliter gelachtige waterige detergentcompositie met thixotrope eigenschappen voor automatische vaatwasmachines, bevat de volgende ingrediënten: (a) 5-3 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat; (b) 2,5-20 gew.% natriumsilicaat; ^ (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat; 3 6 0 1 5 3 2 » * -4- (d) 0,1-5 gew.% chloorbleek stabiel, in water dispergeer-baar organisch detergent actief materiaal; (e) 0-5 gew.% chloor bleek stabiele schuimonderdrukker; (f) chloorbleekmiddel in een hoeveelheid voor het verschaffen 5 van ongeveer 0,2-4 gew.% beschikbaar chloor; en (g) thixotroop verdikkingsmiddel in een voldoende hoeveelheid voor het verschaffen van een compositie met een thixotropie-index van ongeveer 2,5-10

Aldus samengestelde AVD composities vertonen weinig 10 schuimvorming, zijn gemakkelijk oplosbaar in het wasmedium en 'zijn het meest effectief bij pH-waarden die het best leiden tot een verbeterde reiniging, namelijk een pH van 10,5-13,5. De composities hebben normaliter een gal consistentie, en bestaan uit hoog-viskeuze, opake gelei-achtige materialen met een Bingham plastisch karakter 15 en derhalve betrekkelijk hoge vloeiwaarden. Er is daardoor een bepaalde afschuifkracht nodig voor het initiëren of vergroten van vloei, zoals wordt verkregen in de in beroeringzijnde doseerkom van een in bedrijf zijnde automatische vaatwasmachine. Onder dergelijke omstandigheden wordt de compositie snel vloeibaar gemaakt en gemakkelijk gedisper-20 geerd. Wanneer de afschuifkracht wegvalt keert de vloeibare compositie terug tot een hoge viscositeit, waarin de Bingham plastische toestand de eerdere consistentie dicht benadert.

Hoewel deze eerder beschreven vloeibare AVI; composities niet of in mindere mate onderhevig zijn aan een of meer van de bovenbeschreven 25 tekortkomingen, is gebleken dat in de praktijk nog verdere verbeteringen in fysische stabiliteit nodig zijn om de houdbaarheid van het produkt te verbeteren en daardoor de acceptatie door de verbruiker te vergroten.

Een doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van vloeibare AVD composities met thixotrope eigenschappen, met verbeterde 30 fysische stabiliteit en rheologische eigenschappen.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van thixotrope vloeibare AVD composities met verminderde gehalten aan thixotroop verdikkingsmiddel zonder dat de in het algemeen hoge viscositeiten bij lage afschuifwaarden en lage viscositeiten bij hogere afschuif-35 waarden, die voor de gewenste thixotrope eigenschappen karakteristiek 8o 0153 2 -5- * ι zijn, nadelig worden beïnvloed.

Deze en andere doeleinden van de uitvinding worden bereid door opneming in een normaliter gelachtige waterige detergentcompositie voor automatische vaatwasmachines van een hoeveelheid van een meer-5 waardig metaalzout van een vetzuur met lange keten, dat bezinking van de gesuspendeerde deeltjes doelmatig inhibiteert, zoals een thixotro-pisch middel.

In een belichaming verschaft de uitvinding een normaliter gelachtige waterige detergenscompositie met thixotrope eigenschappen 10 voor automatische afwasmachines, bevattende (a) 5-35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat; (b) 2,5-20 gew.% natriumsilicaat; (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1-5 gew.% chloor bleek stabiel, in water disper-15 geerbaar organisch detergent actief materiaal; (e) 0-5 gew.% chloor bleek stabiele schuimonderdrukker; (f) een chloorbleekmiddel in een hoeveelheid, die ongeveer 0,2-4 gew.% beschikbaar chloor verschaft; (g) een thixotroop verdikkingsmiddel in een voldoende 20 hoeveelheid om de compositie een thixotropie index van ongeveer 2,0-10 te verlenen; (h) 0-3 gew.% natriumhydroxyde; (i) een meerwaardig metaalzout van een vetzuur met een lange keten in een hoeveelheid, die de fysische stabiliteit van de 25 compositie effectief verhoogt; en (j) voor de rest water.

In een andere belichaming verschaft de uitvinding een werkwijze voor het reinigen van vaatwerk in een automatische vaatwasmachine met een waterig wasbad, dat een effectieve hoeveelheid bevat van de 30 hierboven beschreven vloeibare detergentcompositie voor automatische vaatwasmachines (VAVD). In deze belichaming van de uitvinding kan de VAVD compositie gemakkelijk in de doseerkom van de automatische vaatwasmachine worden gegoten, waarin de compositie zich prompt, binnen enkele seconden verdikt tot zijn normale gelachtige toestand, 35 en in die toestand veilig in de doseerkom blijft totdat opnieuw ·' <1 «» “f Λ -6- ♦ ♦ afschuifkrachten er op worden uitgeoefend, bijvoorbeeld door het uit de vaatwasmachine versproeide water.

In het algemeen is er een direct verband tussen de doelmatigheid van de AVD met (a) het beschikbare chloorgehalte; (b) de alkalini-5 text; (c) de oplosbaarheid in het wasmedium en (d) de schuimonder-drukking. Bij voorkeur is de pH van de AVD-compositie tenminste ongeveer 9,5, in het bijzonder tussen ongeveer 10,5 en 13,5 en met de meeste voorkeur ten minste ongeveer 11,5. Bij relatief lagere pH-waarden is het AVD produkt te viskeus, waardoor het onder de afschuif-10 krachtniveaus, die in de doseerkom onder normale bedrijfsomstandigheden van de machine worden gecreëerd, niet gemakkelijk vloeibaar wordt.

In wezen verliest de compositie zijn thixotrope karakter dan voor een groot deel, zo niet geheel. Toevoeging van NaOH is daarom dikwijls vereist omde pH binnen de genoemde trajecten te brengen en de vloeibaar-15 heidseigenschappen te verbeteren. oe aanwezigheid van carbonaat is ook dikwijls noodzakelijk, daar dit fungeert als buffer en daardoor het gewenste pH-niveau helpt handhaven.Een overmaat carbonaat dient echter te worden vermeden, daar dit de vorming van naaldachtige carbonaat-kristallen kan veroorzaken, die de stabiliteit, thixotropie en/of 20 detergentie van het AVD produkt kunnen schaden. Een NaOH fungeert verder als neutralisatiemiddel voor de fosfor- of fosfonzuurester-schuimonderdrukker, indien aanwezig. De compositie bevat typisch ongeveer 0,5-3 gew.% NaOH en ongeveer 2-9 gew.% natriumcarbonaat, waarbij echter wordt opgemerkt dat voldoende alkaliniteit door het NaTPP 25 en natfiumsilicaat kanr.worden geleverd.

Het in de compositie in een hoeveelheid van 8-35 gew.%, bij voorkeur 20-30 gew.% toegepaste NaTPP is bij voorkeur vrij van zware metalen, die het bij voorkeur te gebruiken natriumhypochloriet en andere chloorbleekverbindingen kunnen ontleden of inactiveren.

30 Het NaTPP kan een gemiddelde hydratatiegraad hebben van minder dan ongeveer 1 of meer dan ongeveer 5, bijvoorbeeld 0-2,7 gew.% of ten minste 16,5 gew.% water, waaronder het stabiele hexahydraat met een hydratatiegraad van 6, overeenkomend met ongeveer 18 gew.% water of meer. Bevochtiging tot een gemiddelde van ongeveer 0,3-1% water is 35 in feite zeer doelmatig en dient, naar wordt verondersteld voor de vorming λ λ a a τ* a ύου1 ooi -7- w « van kiemen van het stabiele hexahydraat, dat de hydratatie en solubilisering van de resterende NaTPP-deeltjes versnelt. Gemiddeld bevat het NaTPP ongeveer 5-15 gew.% water, overeenkomend met een gemiddelde hydratatiegraad van ongeveer 1 tot 5. Indien alleen het 2 hexahydraat wordt gebruikt is het detergentprodukt vloeibaar en heeft het weinig of geen thixotroop karakter. Indien alleen het watervrije NaTPP wordt gebruikt is het produkt te dik en daardoor ongeschikt.

Doelmatige composities worden bijvoorbeeld verkregen door gebruik vaneen gewichtsverhouding van 0,5:1 tot 2:1 van watervrij NaTPP tot NaTPP hexahydraat, waarbij waarden van ongeveer 1:1 bijzondere voorkeur verdienen.

Het inhibiteren van schuim is van belang ter verhoging van de doelmatigheid van de vaatwasmachine en voor het minimaliseren van de destabiliserende effecten, die door de aanwezigheid van ^ overmatig schuim binnen de machine tijdens het gebruik kunnen optreden.

De schuimvorming kan voldoende worden verminderd door een geschikte keuze van het type en/of de hoeveelheid van het detergent actieve materiaal, de voornaamste schuimvormende component. De mate van schuimvorming is ook enigszins afhankelijk van de hardheid van het waswater in de machine, waarbij een geschikte aanpassing van de hoeveelheid NaTPP, dateen waterverzachtend effect heeft, behulpzaam kan zijn bij het verschaffen van de gewenste mate van schuiminhibitering.

Het verdient echter in het algemeen de voorkeur, in de compositie een chloorbleeksttabiele schuimonderdrükker of -inhibitor op te nemen.

22 Bijzonder doelmatig zijn de alkylfosfonzuuresters met formule 1 van-het formuleblad, in de handel gebracht door bijvoorbeeld BASF-Wyandotte (PCUK-PAE), en in het bijzonder de alkyl-zuurfosfaatesters met formule 2, die bijvoorbeeld door Hooker (SAP) en Knapsack (LPKn-158) in de handel worden gebracht, waarin een of beide groepen R in elk 2Q ester type onafhankelijk van elkaar een ci2~^20 ^^ylgroep kunnen voorstellen. Mengsels van de twee typen of andere chloorbleek stabiele typen of mengsels van mono- en di-esters van hetzelfde type kunnen worden toegepast. Bijzondere voorkeur verdient een mengsel van mono-en di-C^g-C.g alkylzure fosfaatesters, zoals monostearyl/distearyl 35 zure fosfaten 1,2/1 (Knapsack). Indien toegepast zijn typische hoe-·.>; ·* £ 7 ? .. ·.* -- %j L· > fc -8- veelheden 0,1-5 gew.%, bij voorkeur 0,1-0,5 gew.% schuimonderdrukker in de compositie, waarbij de gewichtsverhouding van de detergent-actieve component (d) tot de schuimonderdrukker (e) in het algemeen gelegen zijn tussen ongeveer 10:1 en 1:1 en bij voorkeur ongeveer 5 4:1 tot 1:1 bedragen. Voorbeelden van andere schuimonderdrukkers, die toegepast kunnen worden, zijn b.v. de bekende siliconen.

Hoewel in de composities volgens de uitvinding elke chloor-bleekverbinding kan worden gebruikt, bijvoorbeeld dichloorisocyanuraat, dichloordimethylhydantoine of gechloreerd TSP, verdient alkalimetaal-1Θ b.v. kalium-, lithium-, magnesium- en in het bijzonder natriumhypochlo-riet de voorkeur. De compositie bevat liefst voldoende chloorbleekver-binding voor het verschaffen van ongeveer 0,2-4,0 gew.% beschikbaar chloor, zoals bijvoorbeeld bepaald door aanzuren van 100 dln van de compositie met overmaat zoutzuur. Een oplossing, die ongeveer 15 0,2-4,0 gew.% natriumhypochloriet bevat, levert of bevat ongeveer hetzelfde percentage beschikbaar chloor. Bijzondere voorkeur verdient ongeveer 0,8-1,6 gew.% beschikbaar chloor. Zo kan b.v. een natrium-hypochlorietoplossing met 11-13% beschikbaar chloor met voordeel in hoeveelheden van ongeveer 3-20%, bij voorkeur ongeveer 7-12% worden 20 toegepast.

Het natriumsilicaat, dat alkaliniteit verschaft en harde oppervlakken, zoals het glazuur en de decoratie van fijn porselein beschermt, wordt in de compositie toegepast in een hoeveelheid van 2,5-20 gew.%, bij voorkeur 5-15 gew.%. Het natriumsilicaat wordt in het algemeen toe-25 gevoegd in de vorm van een waterige oplossing, bij voorkeur met een Na20:Si02 verhouding van ongeveer 1:2,2 tot 1:2,8. Het verdient opmerking dat de meeste andere componenten van de compositie, in het bijzonder NaOH, natriumhypochloriet, schuimonderdrukker en thixotroop verdikkingsmiddel, ook dikwijls worden toegevoegd 30 in de vorm van een tevoren bereide waterige dispersie of oplossing.

Het te gebruiken detergens actieve materiaal dient stabiel te zijn in tegenwoordigheid van een chloorbleekmidde’l., in het bijzonder hypochloriet,en bestaat bij voorkeur uit de in water dispergeerbare organische anionogene, amineoxyde-, fosfineoxyde-, sulfoxyde- of 35 betaine-surfactant typen, waarvan de eerstgenoemde anionogene typen de meeste voorkeur verdienen. Zij worden toegepast in hoeveelheden van 0,1-5%, bij voorkeur van 0,5-2,0% en in het bijzonder van 0,3-0,8%.

^:01532 φ « -9-

Surfactants, die bijzondere voorkeur verdienen, zijn de lineaire of vertakte alkalimetaal-, mono- en/of di-(Cg ~C14 )alkyldifenyloxyde mono- en/of disulfaten, in de handel verkrijgbaar, bijvoorbeeld onder de merknaam DOWFAX 3B-2 en DOWFAX 2A-1. In het algemeen hebben de parafΓιο nesulfonaten de neiging schadelijk, zo niet vernietigend te zijn voor de thixotropie daar zij de viscositeit in ongewenste mate verhogen en daardoor ernstige afschuifkrachtproblemen veroorzaken. Bovendien moet het surfactant verenigbaar zijn met de andere ingrediënten van de compositie. Voorbeelden van andere geschikte surfactanten zijn de 10 primaire alkylsulfonaten, alkylsulfonaten, alkylarylsulfonaten en secundaire alkylsulfaten, zoals natrium C^g-C^g alkylsulfaten, b.v. natriumdodecylsulfaat en natrium tallow alcoholsulfaat; natrium C10~C18 alkaansulfonaten zoals natriumhexadecyl-l-sulfonaat, en natrium Cj^-C^g alkylbenzeensulfonaten, zoals natriumdodecylbenzeensulfonaten. Ook kun-15 nen de overeenkomstige kaliumzouten worden gebruikt.

Andere geschikte surfactanten of detergenten, zijn de amine-oxydesurfactanten, typisch met de structuur R^R^NO, waarin elke R een lage alkylgroep, bijvoorbeeld methyl, en R1 een alkylgroep met lange keten met 8-20 koolstofatomen, bijvoorbeeld een lauryl, myristyl-, 20 palmityl- of cetylgroep, voorstellen. In plaats van een amineoxyde kan ook een overeenkomstig surfactantfosfineoxyde R2R*PO of suifoxyde RR^SO worden gebruikt. Betaine surfactanten hebben typisch de structuur R^R^N i.— R"COO~ , waarin elke R een lage alkyleengroep met 1-5 koolstofatomen voorstelt. Specifieke voorbeelden van deze surfactanten 25 zijn lauryldimethylamineoxyde, myristyldimethylamineoxyde, de overeenkomstige fosfineoxyden en sulfoxyden en de overeenkomstige betainen, waaronder dodecyldirnethylammoniumacetaat, tetradecyldiethyl-ammoniumpentanoaat, hexadecyldirnethylammoniumhexanoaat en dergelijke.

Ten behoeve van de biologische afbreekbaarheid zijn de alkylgroepen 30 in deze surfactanten liefst lineair, dergelijke verbindingen verdienen de voorkeur.

Surfactanten van het genoemde type zijn algemeen bekend en bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.985.668 en 4.271.030.

35 Thixotrope verdikkingsmiddelen, d.w.z. verdikkingsmiddelen Λ \ 1 ï* Λ . T Λ Λ / i * -lïh of suspendeermiddelen, die aan een waterig medium thixotrope eigenschappen verlenen, zijn algemeen bekend en kunnen organische of anorganische, in water oplosbare, in water dispergeerbare of colloid-vormende monomere of polymere verbindingen zijn en zijn uiteraard 5 liefst in de onderhavige composities stabiel, b.v. bestand tegen hoge alkaliniteit en chloorbleekverbindingen, zoals natriumhypochloriet. Bijzondere voorkeur verdienen de anorganische, colloidvormende kleisoorten van de smeetiet- en/of attapulgiettypen. Deze materialen werden in het algemeen toegepast in hoeveelheden van 1,5-10 gew.%, 10 bij voorkeur 2-5 gew.%, voor het verlenen van de gewenste thixotrope eigenschappen en het Bingham plastische karakter aan de eerder in de genoemde U.K. octrooiaanvragen GB 2.116.199A en GB 2.140.450A beschreven AVD composities. Een van de voordelen van de AVD composities volgens de uitvinding is dat de gewenste thixotrope eigenschappen en 15 het gewenste Bingham plastische karakter in tegenwoordigheid van de meerwaardige metaalzouten. van vetzuren met kleinere hoeveelheden van de thixotrope verdikkingsmiddelen kunnen worden verkregen. Zo zijn b.v. hoeveelheden van de anorganische colloidvormende kleisoorten van smectiet- en/of attapulgiettype van 0,1-3%, bij voorkeur 0,2-2,5%, 20 in het bijzonder 0,5-2,2%, in het algemeen voldoende voor het verkrijgen van de gewenste thixotrope eigenschappen en het Bingham plastische karakter, indien toegepast in combinatie met de fysische stabilisator.

Smectiet kleisoorten zijn montmorilloniet (bentoniet), hectoriet, saponiet en dergelijke. Materialen van dit type zijn ver-25 krijgbaar onder merknamen, zoals Thixogel no.1 en Gelwhite GP, H en dergelijke (beide montmorillonieten) van Georgia Kaolin Company. Voorbeelden van attapulgiet kleisoorten zijn de in de handel onder de merknaam Attagel, bijvoorbeeld Attagel 40, Attagel 50 en Attagel 150 van Engelhard Minerals and Chemicals Corporation verkrijgbare 30 materialen. Ook kunnen mengsels van smectiet en attapulgiet typen worden gebruikt in gewichtsverhoudingen van 4:1 tot 1:5. Verdikkings- of suspendeermiddelen van de beschreven typen zijn algemeen bekend en bijvoorbeeld beschreven in het reeds genoemde Amerikaanse octrooischrift 3.985.668. Abrasieve materialen of polijstmiddelen worden liefst vermeden.

35 De hoeveelheid water in de composities volgens de uitvinding mag 8 Λ Λ .-.1 -» «7 f?·

Ui* i j \J L

-ii- Ψ w uiteraard niet zo groot zijn dat een ongewenst lage viscositeit en hoge fluiditeit ontstaat, en evenmin zo klein dat de viscositeit ongewenst hoog en de vloeibaarheid ongewenst gering is, daar in beide gevallen de thixotrope eigenschappen worden verminderd of vernietigd.

5 De hoeveelheid water kan in elk bijzonder geval door routine- proeven gemakkelijk worden vastgesteld en bedraagt in het algemeen 45-75 gew.%, bij voorkeur ongeveer 55-65 gew.%. Bij voorkeur is het water gedeinoniseerd of verzacht.

Tot dusverre komtde samenstelling van het AVD produkt, 10 behalve waar anders is aangegeven, overeen met de composities, beschreven in de eerder genoemde UK octrooiaanvragen GB 2.116.199A en GB 2.140.450A.

Deze eerder beschreven AVD produkten vertonen verbeterde rheologische eigenschappen, geëvalueerd door meting van de produktvisco-15 siteit als een functie van de afschuiving. De composities vertoonden een hogere viscositeit bij lage afschuiving en een lagere viscositeit bij hogere afschuiving, waarbij de gegevens wezen op een doelmatige vloeibaarheid c.q. gelvorming binnen de afschuivingswaarden, die zich in de vaatwasmachine voordoen. In de praktijk betekende dit verbeterde 20 giet- en verwerkingseigenschappen, alsmede minder lekkage in de doseerkom van de machine, vergeleken met de vroegere vloeibare of gelvormige AVD produkten. iöor afschuivingen overeenkomend met 3-30 teeren per minuut varieerden de viscositeiten (Brookfield) van ongeveer 15000-30000 cP tot ongeveer 3000-5000 cP, gemeten bij kamer-25 temperatuur met behulp van een LVT Brookfield viscometer na 3 minuten met een spil no.4. Een afschuiving van 7,4 sec ^ komt overeen met een spilsnelheid van ongeveer 3 toeren per minuut. Bij ongeveer 10-voudige toename van de afschuiving levert een zes- tot zeven-voudige vermindering in viscositeit. Met de vroegere AVD-gelen was de overeenkomstige vis-30 cositeitsvermindering slechts ongeveer twee-voudig. Bovendien was bij zulke composities de beginviscositeit bij ongeveer 3 toeren per minuut slechts ongeveer 2500-2700 cP. De eerder beschreven composities vertoonden derhalve drempelfluidisaties bij iag®5 afschuivingen en in aanmerkelijk grotere mate in termen van stapsgewijze stijging van de 35 afschuiving versus stapsgewijze viscositeitsvermindering. Deze eigenschap A ,i · ^ ^ Λ > : - t \ / J « 4 ^ ii -μ ; · -12- van de eerder beschreven AVD produkten wordt samengevat in termen van een thixotropie-index (TI), die de verhouding is van de schijnbare viscositeit bij 3 toeren per minuut en bij 30 toeren per minuut.

De eerder beschreven composities hebben een TI van 2,5-10. De beproefde AVD composities vertoondei aanmerkelijke en snelle terugkeer 5 tot de eerdere consistentie in rusttoestand wanneer de afschuiving wegviel.

De uitvinding is gebaseerd op de ontdekking dat de fysische stabiliteit, d.w.z. de weerstand tegen fasenscheiding, bezinking en dergelijke van deze eerder beschreven vloeibare waterige AVD composi- 10 ties aanmerkelijk kan worden verbeterd zonder nadelige beïnvloeding, en in sommige gevallen met voordelige beïnvloeding» van hun rheologische eigenschappen door toevoeging aan de compositie van een kleine, doch effectieve hoeveelheid van een meerwaardig metaalzout van een vetzuur met lange keten.

15 Als voorbeeld van de verbetering in rheologische eigen schappen werd gevonden dat de viscositeiten bij lage afschuiving bijvoorbeeld bij een spilsnelheid van ongeveer 3 toeren per minuut, dikwijls twee- tot drievoudig kunnen worden verhoogd door opname van zo weinig als 0,2% of minder van de vetzuurmetaalzout-stabilisator.

20 Tegelijkertijd kan de fysische stabiliteit zodanig worden verbeterd dat de composities die de metaalzoutstabilisatoren bevatten, zelfs na 6 weken of langer over temperatuurtrajecten, die zich uitstrekken van nabij het vriespunt tot 40°C en meer, geen zichtbare fasenscheiding ondergaan.

25 De vetzuren met lange keten, die de voorkeur verdienen, zijn de hogere alifatische vetzuren met 8-22 koolstofatomen, bij voorkeur 10-20 koolstofatomen en in het bijzonder 12-18 koolstofatomen, inclusief het koolstofatoom van de carboxylgroep van het vetzuur. De alifati che groep kan verzadigd of onverzadigd en vertakt of onvertakt 30 zijn. Ook kunnen mengsels van vetzuren worden gebruikt, zoals de uit natuurlijke bronnen afkomstige vetzuren, bijvoorbeeld tallow vetzuur, coco-vetzuur, soja-vetzuur, en dergelijke.

Voorbeelden van de vetzuren, waaruit de meerwaardige metaalzoutstabilisatoren kunnen worden gevormd, zijn decaanzuur, dodecaanzuur, 35 palmitinezuur, myristinezuur, stearinezuur, oliezuur, eicosaanzuur, o λ «ï — 7 r* Λ ·Λ i : V 'v J -J ··„ Λ» • < -13- tallow vetzuur, cocovetzuur, sojavetzuur, mengsels van deze zuren, en dergelijke. Stearinezuur verdient de voorkeur in verband met de commerciële beschikbaarheid en de resultaten.

De meerwaardige metalen, die de voorkeur verdienen, zijn . aluminium en zink, hoewel ook andere meerwaardige metalen kunnen worden gebruikt, in het bijzonder metalen uit de groepen IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IIB, III3, IVB, VB en VIII van het periodiek systeem. Specifieke voorbeelden van zulke andere meerwaardige metalen zijn magnesium, cobalt, titaan, zirkonium, vanadium, niobium, mangaan, ijzer, cobalt, nikkel, cadmium, tin, antimoon, bismuth, en dergelijke.

Bij voorkeur worden de metaalzouten toegepast in hun hogere oxydatie-toestanden.

Vele van deze metaalzouten zijn in de handel verkrijgbaar.

De aluminiumzouten zijn bijvoorbeeld verkrijgbaar in de trizuurvorm, 15 bijvoorbeeld aluminiumstearaat zoals aluminiumtristearaat, AKC^H^COO)

De raonozuurzouten, b.v. aluminiummonostearaat Al (OH) 2 (C^H^COO) en dizuurzouten, b.v. aluminiumdistearaat Al (OH) (C._,H-.rCOO)„, en mengsels van twee of drie van de mono-, di- en tri-zuurzouten kunnen worden gebruikt voor zulke metalen, b.v. aluminium, met valenties van +3, en 20 mengsels van de mono- en di-zuurzouten kunnen worden gebruikt voor zulke metalen, b.v. zink, met valenties van +2. Het verdient de meeste voorkeur dat de dizuren van de tweewaardige metalen en de tri-zuren van de driewaardige metalen en de tetrazuren van de vierwaardige metalen in overwegende hoeveelheden worden gebruikt. Zo bevindt zich bij-25 voorbeeld ten minste 30%, bijvoorkeur ten minste 50% en in het bijzonder 80-100% van het totale metaalzout zich in de hoogst mogelijke oxydatietoestand, d.w.z. dat elk van de mogelijke valentie-plaatsen door een vetzuurrest wordt bezet.

Zoals vermeld zijn de metaalzouten in het algemeen in de 30 handel verkrijgbaar, maar zij kunnen ook gemakkelijk worden bereid, bijvoorbeeld door verzeping van een vetzuur, bijvoorbeeld dierlijk vet, stearinezuur en dergelijke, of de overeenkomstige vetzuurester, gevolgd door behandeling met een hydroxyde of oxyde van het meerwaardige metaal, in het geval van het alurainiumzout, bijvoorbeeld met aluin, 35 alumina, en dergelijke.

f* * Λ -i - '» >Λ .Λ ' '' N - U > - v -- -14-

Aluminiumstearaat, met name aluminiumtristearaat, en zink-stearaat, met name zinkdistearaat, verdienen de voorkeur als meerwaardige vetzuurzoutstabilisatoren.

De hoeveelheid van de vetzuurzoutstabilisatoren die voor 5 het bereiken van de gewenste vergroting van de fysische stabiliteit nodig is, is afhankelijk van diverse factoren, zoals de aard van het vetzuurzout, de aard en de hoeveelheid van het thixotrope middel, de detergent actieve verbinding, anorganische zouten, in het bijzonder TPP, andere bestanddelen van het AVD,alsmede de beoogde opslag- en 10 transportomstandigheden.

In het algemeen echter verlenen de als stabilisatoren te gebruiken meerwaardige metaalzouten van de vetzuren in hoeveelheden van 0,02-1%, bij voorkeur van 0,06-0,8% en in het bijzonder van 0,08-0,4% de langdurige stabiliteit en afwezigheid van fasenscheiding bij opslag of 15 transport bij zowel lage als hoge temperaturen, die vereist zijn voor een commercieel aanvaardbaar produkt.

Volgens een voorkeursmethode voor de bereiding van de onderhavige composities worden eerst alle anorganische zouten, met name carbonaat (indien toegepast), silicaat en tripolyfosfaat, 20 in het waterige medium opgelost of gedispergeerd. Het verdikkingsmiddel wordt het laatst toegevoegd. De schuimonderdrukker(indien toegepast) wordt vooraf in waterige dispersie gebracht, evenals het verdikkingsmiddel. De dispersie van de schuimonderdrukker, NaOH (indien toegepast), en anorganische zouten worden eerst onder roeren bij verhoogde tempera-25 tuur in waterige oplossing (gedeioniseerd water) gemengd en daarna gekoeld eveneens onder roeren. Vervolgens worden bleekmiddel, surfactant, vetzuurzout, stabilisator en verdikkingsmiddel dispersie bij kamertemperatuur toegevoegd aan de afgekoelde (25-35°C) oplossing. Met uitzondering van het chloorbleekmiddel bedraagt de totale zoutconcen-30 tratie (NaTPP, natriumsilicaat en carbonaat) in de compositie in het algemeen 20-50 gew.%, bij voorkeur 30-40 gew.%.

In deze composities kunnen andere conventionele ingrediënten in geringe hoeveelheden worden opgenomen, in het algemeen minder dan ongeveer 3 gew.%, zoals parfum, hydrotrope middelen, zoals de natrium-35 benzeen,-tolueen-, -xyleen- en -cumeensulfonaten, preservatieven, kleurstoffen en pigmenten en dergelijke, die alle uiteraard bestand λ V a·.

*W -X - ·· i ✓*. > / & W j 'V ^ -15- zijn tegen het chloorbleekmiddel en de hoge alkaliniteit (eigenschappen vai alle componenten). Bijzondere voorkeur als kleurmiddelen verdienen de gechloreerde ftalocyaninen en polysulfiden van alumino-silicaat, die respectievelijk aangename groene en blauwe tinten geven.

5 Ti02 worden gebruikt als witmaker of voor het neutraliseren van kleurafwijkingen.

De vloeibare AVD composities volgens de uitvinding kunnen geraakkelijk op bekende wijze worden toegepast voor het wassen van vaatwerk, andere keukenbenodigdheden en dergelijke in een automatische 10 vaatwasmachine,die voorzien is van een geschikt detergensdoseervat, in een waterig wasbad dat een effectieve hoeveelheid van de compositie bevat.

De uitvinding kan op diverse manieren in praktijk worden gebracht. In de voorbeelden wordt de uitvinding aan de hand van een 15 aantal specifieke belichamingen nader toegelicht.

Voorbeeld I

Om het effect van de metaalzoutstabilisator te tonen worden vloeibare AVD composities bereid met variërende hoeveelheden stabilisator en thixotroop verdikkingsmiddel. Eerst worden de volgende 20 bestanddelen bij 50-60°C gemengd in een Guisti-menger: gew.%

Gedeioniseerd water 41,10fy-x

NaOH-oplossing (50 gew.% NaOH) 1,00

Natriumcarbonaat, watervrij 5,00 25 Natriumsilicaat, 47,5 gew.%'s oplossing . Na20:Si02 verhouding 1 : 2,4 15,74

Natrium TPP (nagenoeg watervrij, d.w.z.

0-5 gew.%, i.h.b. 3 gew.% vocht) (Thermphos NW) 12,00 30 Natrium TPP (hexahydraat) (Thermphos N hexa) 12,00

Het mengsel wordt tot 25-30°C afgekoeld onder handhaving van het roeren, en de volgende bestanddelen worden bij kamertemperatuur aan het mengsel toegevoegd: . - /* ‘ : t v 'J v’ V j J * -16- gew. %

Natriumhypochlorietoplossing (11 gew.% beschikbaar chloor) 9,00

Monostearylfosfaat 0,16 DOWFAX 3B-2 (45 gew.% Na 5 monodecyl/didecyldifenyloxydedisulfonaat- waterige oplossing) 0,80

Al tristearaat of Zn distearaat x

Gel White H 2,00-y

De monostearylfosfaatschuimonderdrukker en Dowfax 3B2 10 detergent actieve verbinding worden juist voor de aluminiumtristearaat-of zinkdistearaat stabilisator of vlak voor de Gel White H verdikker aan het mengsel toegevoegd.

Van elk van de verkregen vloeibare AVD produkten zoals getoond in Tabel A, werden de dichtheid, de CAS (^capillaire afloopsnelheid) , 15 de schijnbare viscositeit bij 3 toeren per minuut en 30 toeren per minuut, en de fysische stabilliteit (fasenscheiding) bij staan en in een transportproef gemeten. De resultaten zijn in tabel A vermeld.

Uit de in tabel A vermelde gegevens kunnen de volgende conclusies worden getrokken: 20 De opname van 0,2 gew.% aluminiumstearaat in een compositie die 1,5 gew.% of 1 gew.% Gel White H bevat, alsook de opname van 0,1 gew.% aluminiumstearaat of van 0,1 gew.% zinkstearaat in een compositie, die 2 gew.% Gel White H bevatjleidt tot een gelijktijdige verhoging van de fysische stabiliteit en van de schijnbare viscositeit (Tabel A, 25 proeven 1(controle) 2,3,6 en 9.

De opname van 0,1 gew.% aluminiumstearaat in een compositie, die 1 gew.% Gel White H bevat, of van 0,2 gew.% aluminiumstearaat in een compositie, die 0,5 gew.% Gel White H bevat, en van 0,3 of 0,4 gew.% aluminiumstearaat in een compositie, die 0,25 gew.% Gel White H bevat, 30 leidt tot een verhoging van de fysische stabiliteit zonder enige drastische verhoging van de viscositeit (Tabel B , proeven 1(controle) , 4,7,10 en 11).

^ Λ 4 *7 j

2 2 i “* J

-17- 3ij de combinatie van 0,1 gew,% aluminiumstearaat en 0,5 gew.% Gel White H (proef 8) blijven de schijnbare viscositeitswaarden aanvaardbaar, maar wordt geen significante verbetering in fysische stabiliteit verkregen.

5 3 Λ 1 -> Λ $ y V ^ * v v «»<· -18- ώ I Μ-) ο ο ο β +j α) cn id Μ ο — ή

Μ Ο Μ οΡ to I

Ε-) (¾ ft -- cn υ •Η a +» riffle (d <d* Η

H i-l — I

Ü a to β β <u

•rl (D

u m ^ a ~ 0 Id Γ1 Ο Ή to

ΓΟ rH

>ί tjl β

Φ X

Οι '—' X β ü « a ϊ λ

•H Φ -rf 3 H

Ό Λ! a •H φ u M — 10 φ 3 o <d m -d· a a w h — - cd Φ S Ξ

0 CN cn O' O Cd) Φ O

01 H ^ . 'ö ^ M-t O' Λ ·Ή -Γ4 0 (d β 0 4-) c a --1 in — -Η tn oo Ό cn •j ¢--.1 ·Η Φ «I E-ι H <n ο Φ r-4 o ~ X O' Λ 4-1 ii <JP o S'- to β ** a φ

•i-l β N

Μ Φ O

ο Ij Λ CO Φ H

0 r-i m I U 0>

O O' - CN

-d* 4J >—I (Tl 1-4

•H O S I ' CO

Ε-ι Φ — m ft <di \ in to > +J eg +J + c° I-H -i-l - in < X 0 -τ- Ο o a w oinuoog mi <n to >-i

lH -H ,* ft r-l \ -d1 CN H

J (H > W 4-) + w m - |5 s = b

^ Ο Ο H

cn β —. in cn m m (β Ή r-l I “ u ε w \ to to ^ + I n cn σι o m 4j g σι cn m oo 45-0000 - - - - (J -H \ CN O r-l H I-l

•r-l Φ O' - I

Q β - r-l \

— --- dP dP dP dP dP dP dP dP

• ,. . · · dp dP dP · · · ® PJ-ΦΦΦ 3 3 3 Φ Φ Φ σ’ 01 O' O' O' ΦΦ Φ O' O' O' _ o O’ O' O' o W.’dicNin cn in O' r-iocN---cncN -- -

ö -n|i r—I O r-l - - CNOO

•i-I II II II 'd- I—I O i—I 'd1

H U HU II "d1 uu II

H 0 S3 II II 11 4-> S3 φ 4-> 4-) 03 4-1 a Id 4-) id'-'O cd 0 (d^-φ^-- in ιηθ4-) ΦΦ rd^o—. m cn -P m β .,-) -H— u U in M CN 4-) O Id--r4- Φ rl II 3 O IÜCN-H- (d'-H- ΦΟ-βι-Ι s -H 3 II Φ - 43 Ο ΦΟΧ3Η -U 3 <d £ x >c .u o 3 4-)3 in ii ii cn Ocd-^H^ in ii ii in ii no Xi-h>h ,CN 4-Ϊ Φ Ο X r-4 >c Ο X r-l >i CN r-l - (U —

B3W O CN r—I —-r Φ *—r CN r-l — Φ a rt! O

S3 sC O S3 < Ü 'φ r-i 0 <4-1 P ^ Φ I—I 4-) CN cn 0 β M 0

Hi 0 9 ....." ijj v y i -j v —* 'J' * -19- i' Ί ' t

I I

•J1 Ή —> —1 _ I I

G U V «f Of ^ , I

« u 0 — “1 ^ S-J 0 l·* a ft ,_____ .

0

c "i JD

-t +J , 01 Λ CM o (Tl &-i na -^r 01 o

'-'J

2j . ____________

G C

•H · <D

ί ai 1 O £ , o O ™ ° o ίο λ j c λ j ro ^ m | ·* Ln \/ ______ σ c s i 2

I g O Ή i .^4 C

•5 * - i| «

Ό 01 O 'Λ ! 3 CM

•HSOtÖQj n O O v. O

<U m -i co ! o ° ^ \y

JG CM ro 0> ^ S

O -< 2 ï ......—-......... — -— (fl _ C Φ ·—--* U-J *· - 0 c c gi a +j ^ ·η cn c o o 01 : <0 Λ X! —> O "31 e* -ί ro Ό oi ° u ® -d _____________ O — 0} r-l -------- V Λ w > — O _

G 01 G

-η g

i 01 ' ' C ·· 1 — O CD O

o ns ί*ι a> ni ° ° O -i — ai <-» om o σ> _ : -31____i ----------------------

— CM O

C *i _ _ * | ld ' r—i *H ’ O S f'' Lfj \ -

Otitu cna _* + cc > > +J J-> <-< _____ ^ J »!-i . . ---------- * 1 ------ Φ *Ji } ί Q u ^ $ r- ? o o ,ΟΜϋΙ^Ω* m <=? <J «'ΗΛ, -<J _____ +__________

Jt *” ca : § : o = σ' E* „ -r z-, m o m o o < .5 er S ? ? ^ U £ w ^ co o + *_____ Π -1

•H q LO

θ'** * . o O i—! CM

5 -k « « « ? ^

u ^ -i H M > H

•rt 01 O'-” . --

gp gP

^ad . SP3P gP dP dP ol5 (#> · ! i | Η " π " i § i s & §

O' S CM S O H 01 O Η ^ «η Ί " H o CM

•S cm' O O -J O CM « ° ^ W o ° ** „ „ c4 -SP ^ ^ ^ +) -4 „ „ II II II II II II HU <3 „ ai 11 11 “ i B 4J a 4J a 2 S3 IS 1 O S S S S S S S S 2 s S n % ‘X rfl —Η Kt -i <e -d tl Ti !3 ! = gr as 2 s ss 3 s έΐϊ ^ 33 S"s 1 »”ss =rS s_ • a < o · - --......—

IH

ai o co ^ L· in —«r— »> Λ »J ; Ί y ó, J » -» w ^ -2th ' a" ” i - : S4 0 i a , m 4-1 a <u id o „ (Η dP VO o o

Eh Λ - “ Ü •Γ-1 . a a •r4 (fl id

EhH "* S a - a a

<U

: u cn <D

, 0 (d — , m h m C ^ <i Ql " *rl Lf)

' · Η—H

---c Ö 0) ,¾

•H A! C

I 0) (Ö

D» U cn ' £ H

ö 0 td ^ a a in a m 10 , XI --. m O' a

I a β. ____ _ id <l) S

1 ai a) e: <u aj

r* fQ

0 <U Ö d Οι ·Η in £ a cn ö 0 4-t (d —. ·Η 0 cn ü a m Ό cn Λ 4J H b tji ^ a <u tji cn —- --- a) a a a cd Λ 4-1 0 <u c c o > 0 "h a tn fi C. _a d) S > —. O tn C n ; > # o id ^ <u td ^ ο η m <u a «a* cp ~ ΰ u

----------- . ___I

j +j - !

a a S _ I

n ft i)'' o a to σι i 1 <e > a cn rn a ' ' ;

Eh j a ^ cm cm i

tn *. . . . ____________ I

1 -Jd O ^ " i ° u a a _ ! o tn o cn ft to o : ; n a x a a :

! - ”........: I

^ I

oi c . in in . <U a — cn cn

! U S a · “ ~ I

, w M* j i ; , · 1 ! ; +J S in .

ί Λ Ό u cn tn o a \ *· cn ί . a <u cn a ' ! q λ w a ! I w **_; Γ I j dP ; I ‘ dP dP dP dP dP · }-

I I ... . · 5 I

I S 3: ? S 5 0) <u a) a) tn a) cn

CP CP O' & tP

, tn ί : m m in 'sP cn I ; in m cn - - - i J 1 cp *· * - cn ο o ! , c cn ο O h* ! : 3 *.......... ! ! I a ii a a a a ί Φ id cö · ! i 4_J id (U cd <u .

I cn M 4*1 IH a ' 1 a ida ida I'tu <u a ο a g as a 3 · . (d tn tn .

οι O a a , 1 1 cn a φ cn a tn ί ί ί a c u a < o ; i : ! a a o a tn a

ο I

i n ·. a - ---------------- — --------——- >v ο» .,,.

-cv ·\] a *J \) L·» -21-

Vcetnoten bij Tabel A

(1) Filterpapier No. 1 (Whatman) met een daarop getekende cirkel met een diameter van 6,4 cm wordt op een vlakke glazen plaat van 10 x 10 cm gelegd .Een kurststofbuis met een lengte van 6,4 cm en _ een diameter van 3,4 cm wordt Jn staande positie in het midden van de cirkel geplaatst. De buis wordt gevuld met het monster van de vloeibare AVD compositie (na 1 dag staan). De tijd, die het oplosmiddel nodig heeft om uit de buis te sijpelen en de getrokken cirkel te bereiken, wordt gemeten. De tijd wordt aan drie zijden van de cirkel gemeten en gemiddeld. Een kortere tijd betekent dat het gel het oplosmiddel (water) niet met succes kan vasthouden, zodat het in het filtreerpapier lekt. Een tijd, die langer is dan 5 minuten wordt goed geacht. Een tijd tussen 4 en 5 min wordt onstabiel, maar acceptabel geacht.

2.5 (2) Gemeten met spil 4 na 3 min op 24 uur oude monsters.

(3) In hoogte.

(4) In gewicht.

(5) Bij 4°C, kamertemperatuur (kt = 20+2°C) , 35°C en 43°C in een glazen fles.

20 (6) Vloeistofscheiding gemeten na 6 weken en 3000 km in een auto (in gewicht in een kunststof fles).

Voorbeeld II

Dit voorbeeld werd uitgevoerd met dezelfde compositie en bereidingsmethode als in voorbeeld I, behalve dat in plaats van Gel White H 25 als thixotroop verdikkingsmiddel 2 gew.% Attagel 50 (een attapulgiet klei) of 0,4 gew.% Bentone EW (een bijzonder behandelde Hectoriet klei) werd gebruikt met (proeven 2 en 4) of zonder (controleproeven 1 en 3) aluminium ΘΠ tristearaat. De schijnbare viscositeitenifysische stabiliteiten weraen op dezelfde wijze gemeten als beschreven in voorbeeld I. De resultaten 30 zijn vermeld in tabel B.

Uit de in tabel B vermelde resultaten blijkt dat kleine hoeveelheden aluminiumstearaat gelijkelijk effectief zijn voor het verhogen van de fysische stabiliteit van vloeibare thixotrope detergentcomposities op basis van attapulgietklei en hectorietklei in een automatische vaat-3 5 wasmachine.

^ Λ a 4 Ί •i·1. .

it · ’ * -22- !— ' --------------' ‘ ”

O

G "Η •H 4-> cn i ii g-ι id ^ 1

3 H CM

** a ~__ -_. —- . ►»—><·—— 1 c

•H

U »1 co O «J ^ t" o

CO H CM rH CM

«31 O' ^_______________—------ — ’

G

•H

O’ CO

ö O cn cn ^ o Ή 0 id co f—i Φ LO 1-4 cm ____-— -- •r4 r-, CO 01 — _—___—--- φ c _____________~~ ,C Φ

O X

cn Φ G

4H 3 Ή M r- O

O rd ·—- cm in h 4-) CM Cj rH CM co --------- , 1 : 2 h M oi - _____________________-—"-- £ ; Φ id ‘ ~~ .¾

! 0 C G S

: H ' -H Cd -ij

I > id —* m ^ cm co ÏL

I Qf> O 1-4 CM CM f—I υ O 01 — ~-

__*________—.............................H

j Λ p-ι ro 52, 1 -p O S > *· - •rl CO ft I CM H i—I ...

! ir< <U — 4-) 4-1 0< ---------- -------- m ! > 4-> H---Θ-s—--- 1 PI -H — f 4-1 -4 tl CO I CO Ό S*

: X O -v _ -r4 -rt O' X

; o o ft 1 S φ φ cd cox lOcnocoaoiJtJ ^ ^ p -Η X i 4-1 r-4 O (d m _________—~ _ | PQ > ^ > CO C H ------------ fl | 5 CO G ! 11 - O a ! ----------------------------------- “ * S' ---w—i- -π •o 3 CQ --1 CO m CU co co CO £ 1 J - X CO O co CO 'm W -P S CO - rH ® ff) Λ O H rH m < O \ rH m E·* ·Η O' .....—-----no _______—--- P O r, O & O o4> 2 o > · c >3 dP 3 J.

q<= φ · x <u S

1 ; · x ft 3 <d O' 2 ; 3 cd Φ rH p ! . ω h co θ' > o __ ; i i o> > ' ^ i j CM dP di> rH Ό rH ™ I - # # rH Ό 'd' ·· 'Oi'Cf I ;·· - 01 3 3 O <D II _ ! ! 13 3 O CU II Q) Φ 0 .5 II ΦΦ O O' Oi 4-1 > 3 I O' O' 4-) > ΚΦΦ 1= ! ; 33 φ Φ rH Β O' r |, Οι r-rji ε θ' * φ Φ

I, G -ra) φ HCM4JP0 W

: ·Ρ CM Ο 4-1 Ρ 0 ^r-Hcd-P 2

: .-η ·ηρ ·ρ cd .ρ J3 id R

1 Η Λ Id II II 3 S _ , Φ II II 3 ε 4J Φ 4-1 rH ^ 4-1 " Id G Ο rH - Id φ , 1 ί ω S η GidO inoGidO' ] ! G Η Φ Φ Μ 4-1 U Φ Ρ id a φ Ο >(dG rH > id -υ hr ε φ οφφ φ · ο φ 4-1 m Φ C · Λ 41 Λ 01 > Ο 44 < J, s w . ο > ω id· «Om •Ρ · ΟΙ-ΡΟΟ-ΡΛίΠ-ΡίΝ s O G ft HHOCM CM 4-1 · rH rH Φ 33 63 cm φ · ccoj33 cac-H <;<:_& - I _a « __________ Φ *- - Φ -¾ rH Φ g

0 Η I

U 0 ,¾

4H i 4-1 iH U

Φ C CM CO 4-1 0 10 c „

M . Ο 0 O

ft I "r o C- _I H _ -___.1 ^ Q010 0 £ -23-

Voorbeeld III

Dit voorbeeld toont dat anorganische aluminium- en zinkzouten, zoals ' zinksulfaat en aluminiumsulfaat, en de eenwaardige metaal- zouten van vetzuren niet de verbeterde fysische stabiliteit aan de vloei-5 bare thixotrope AVD composities verlenen. Bij dezelfde samenstelling als in proef 6 van voorbeeld I werd 0,1 gew.% Al^O^, 0,1 gew.% zinksulfaat, 0,1 gew.% aluminiumsulfaat of 0,1 gew.% natriumstearaat gebruikt in plaats van 0,1 gew.% aluminiumstearaat. De resultaten van de metingen van de schijnbare viscositeit en de fysische stabiliteit 10 worden getoond in tabel C.

£ 0 i $ v> -24-

» 'V

M I

o i ft , i tn m , i .

c<u ca ι ι i i nJ o — -H ! μ μ op co 1 ! 1 ι En a, ^ — σι ι

: ___ _ I

a

•H

C +J j

ft (Λ CO I

<0 η i

Pn ft ^ 1 I

δ ft - & ; —:- 1

μ CC

φ φ c c u ui ^ x x ® ® o id rn o φ φ x ' ® cn μ — 3 3 φ a> ij tj 3 3: _- <3*

C M· cO

σ ·η <e ‘ c ^ id C fd <o ι ft C O c c C : Ό (ΰ M — ! μ ® 0 fd en M' σ O' O1 σ CL) CL) in ft w I C C C C ‘ <- S co σ O Ή μ ή ή η Μ Μ Μ U < μ cm α; φ φ φ m ^ : -Ρ μ -μ μ

ο c G c c C

μ id μ οι —» co id id id idj cn c ,. id cn ι ο υ υ υ : .ηΟ·&ηη— ο φ φ Φ φ! φ Μ σ Ό id Ό ία ,3 <jP C Φ Φ Φ Φ > —, μ X X X X i υ «ι - φ φ φ I φ ί Ο «ί co co μ μ μ ; μ;

Ο Η w I CQ CO co CO

o< σ cm -j—--— ~ ' · ί

u Ü ~ σ I

j μ Φ cm —I “ <—I : cm S S μ ~ o £i O' cm - ; cq d ft m ft \ 'O'! vO j < w μ + ! fa a 0 <—> . -----------------------'— ! OOft j 1 O CD O VO i Μ μ β4 co s in ι o CO ! m cm cq > —· ft μ \ μ ι ι—ι cm __ t μ + ι.....___________ι—-! I ; s ' σ k I . σ> η

ü ΟΪ CM I , CM

CO μ — ι I i I - CM

c ε μ > : ° i u ~ ~ + ; ^ ^

μ" cm : I

Φ ^ ο o cm σ Γ" ι rj n co - on i σ: cm cm

μ S cm o _r i _T , r J

μ y » ι μ μ μ μ I

ο < μ s ί ι μ σ + .

a — : · · ---------5!>μ=)-

-----df dp dP dP · φ dP

. . dP dP dP dP dP · · 3Φ ^ 3 -, · 3 3 Φ Id 3 ! Φ Φ33 3 33 do#3# φ σ Φ! 0¾ σ φ φ φ : φ φ σ*· · ο> ^ φ σ>; σθ) σ; σ σ μ 33μ · μ μ ' tn μ Ο μ φθ:ΦΦΦα3-ωο: c - - ομιΰΟ'ομιΰ-ίσσΦ - φ ο μ .3 ftOCM''id'.--S-ccM'. μ cm θ> Φ cm μ ί? μορίΝ,μοΦ,ομίΰ e φ _ι μ* id ιι : φ π : - - Φ ιΐ: ο id ιι m ιι ιι ιι ιι ιι φ ιι ιι μ ι μ ο μ - > μ μ μ μ β: co κκ ^ ω ® μ Φ ® cn ο ® ιι ω ι ^ σ Δ ÏÏ μ cn φ μ φ I ιι II μ Φ ö Φ Φ id Φ ^μμι ρ® μ 1 λ! μ ιι μ c ® μ g ca λ μ ^ 4 μ: μ | μ σ μ Ο μ § μ Ο μ Ο · Λ: · Λ .®Φιΰ® co μ II® co > 3 ^<>31 σ>3 0cnz3 μ X 3 — · , θ·ί Ο · Λ>0 η— Ο cm ft μ: Ο ιο Λμ|0 in ft μ Ο Φ cmg μ Oid μ cm μ · φ; οι c > ®ι μ η ·® cmo μ ιβ φ cm μ ΦΕΛ;μθ·®Νμθ Ε<:μυΕμ<>0) .. _ Μ CO Οί-j-—-j---— S \ \ μ 0 ί ; φ μ μ 0 +·1 ^ ί νη , η c cm ι cn I ! . . °· ί g 1_!-:-!- s, - Λ Ά γ: *? λ μ ,·'. ι - 3 j Λ /

r> iy ' V

-25-

A

* Ji ~ * ' i s : 2* ai iM , , c 31 ~ 1 t 10 o ap va , ' u u —

Ba. __ _, ! o

, G P

p oi i l <e ~ „ t 5 CU-' ! * /*4 H : u 01 1 O Ό <— _

co pp n- O

•M· O’ --

O» — G

C G -H

•p 31 ; Ό Ji O 01 ; •P 31 O 10- „ > a ï οι η n o ,

- co o>~ I

0 CM

01 >-1 a c i

O 10 Ή 03 I

i PC (0 — __ i ! UI W Hd -V? 1 ί -I S4 O’— ; 31

1 ~ ! O -> C

t ö> j i ïü5 l pH t > — 1 O ( Cl 01 p—* , > t O i0 η ·*3* j >-l I o iP ·— ! φ ‘ ^3· O’_______ Ü ; co i > +j o ε * , j i -η η Οι ‘

1 H ; B 3) Λ P

53 ! > p °1—--—---+ <2 i ai ·ρ —r b S j 1 Ü o P _ o u o £ O 01 C. CO a S3 ; <

Μ -H J< P CM

W 31 <*----^ * Λ C r <0 (Ö ΐ ιΛ ( +1 Q H pp co i υ ~ ~ ^

___ . --· M

Ή ! * *P ! o — : _ | £1 co O ; -r P S s Λ O _r ον..·-»!-.

p σ> j , S

a — _ i aP oP I ^ . .

3 5 T

31 3) I

O’ O’ ^ o pp p ! ~ 1 H5 i «—I O flj ‘ **

i O’ 'ï Sp G

IC II II 10 ! 31

I -P 31 1 P

pP P o

pP p 01 G

! 3) (0 ;

* 4J pp I

.03 p < G 33 31 31 · S P > (0 01 · : m O a s CM Π3 a Z_a_i i ! : , i a ! 31

I O <P

! I M

\ \ ’- 1_J

Λ < | ' i V W ** V V .im -2'6- 3

Voorbeeld IV

Onder toepassing van dezelfde algemene procedures als beschreven in voorbeeld I werd de volgende vloeibare gelachtige thixotrope AVD compositie bereid: 5 Ingredient Hoeveelheid, gew.%

Natriumslicaat (47,5 gew.%'s oplossing,

Na20/Si02 = 1/2,4) 7,48

Monostearylfosfaat 0,16

Dowfax 3B-2 0,37 10 Thermphos NW 12,0

Thermphos N hexa 12,0

Aluminiumtristearaat 0,1

Natriumcarbonaat, watervrij 4,9

NaOH-oplossing (38 gew.%'s) 3,0 15 Pharmagel Ex Uroclay 1,25 (Mg/Al silicaatklei)

Natriumhypochlorietoplossing (11 gew.%) 1,0

Water tot 100 gew.% pH = 12,5 - 12,9 20

Aan de compositie kunnen tevens ondergeschikte hoeveelheden parfum, kleurmiddel, en dergelijke worden toegevoegd.

.-¾ .nf»,! r* t Λ ÖOli I 0

Claims (22)

1. Waterige, thixotrope compositie voor automatische vaatwas- machines,gekenmerkt door: (a) 5-35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat; (b) 2,5-20 gew.% natriumsilicaat; 5 (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1-5 gew.% chloorbleek stabiel, in water dispergeerbaar organisch detergent actief materiaal; (e) 0-5 gew.% chloorbleek stabiele schuimonderdrukker; (f) chloorbleekmiddel in een hoeveelheid, die 0,2-4 gew.% 10 beschikbaar chloor levert; (g) thixotroop verdikkingsmiddel in een voldoende hoeveelheid om aan de compositie een thixotropie-index van 2-10 te verlenen; (h) 0-3 gew.% natriumhydroxyde; (i) een meerwaardig metaalzout van een vetzuur met lange keten 15 als fysische stabilisator in voldoende hoeveelheid voor verhoging van de fysische stabiliteit van de compositie, en (j) water tot 100 gew.%.

2. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de fysische stabilisator (i) een meerwaardig metaalzout van een alifa- 20 tisch vetzuur met 8-22 koolstofatomen is.

3. Compositie volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het zuur 12-18 koolstofatomen bevat.

4. Compositie volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het meerwaardige metaal is gekozen uit de groepen IIA, UIA, IVA, VA,

25 VIIA, IIB, IIIB, IVB, VB en VIII van het periodiek systeem.

5. Compositie volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het meerwaardige metaal is gekozen uit magnesium, calcium, titaan, zirkonium, vanadium, niobium, mangaan, ijzer, cobalt, nikkel, cadmium, tin, antimoon, bismuth, aluminium en zink.

6. Compositie volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de fysische stabilisator (i) het aluminium- of zinkzout van het vetzuur is.

7. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de fysische stabilisator (i) aluminiumtristearaat is. ï- ¾ 1 1 νΛ Λ / V.· V i Ha/ ia ^ "V -28-

8. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de fysische stabilisator (i) zinkdistearaat is.

9. Compositie volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de fysische stabilisator (i) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,02-1 5 gew.%.

10. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de fysische stabilisator (i) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,06-0,8 gew.%.

11. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 de fysische stabilisator (i) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,08-0,4 gew.%.

12. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de thixotrope verdikker (g) een anorganische colloid van de klei is.

13. Compositie volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat 15 de klei een montomorillonietklei, een attapulgietklei, een hectoriet-klei of een smectietklei is.

14. Compositie volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de hoeveelheid kleiverdikker 0,1-3 gew.% bedraagt.

15. Compositie volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de 20 hoeveelheid kleiverdikker 0,5-2,2 gew.% bedraagt.

16. Compositie volgens conclusie 6, gekenmerkt door 0,1-0,2 gew.% van de fysische stabilisator (i) en 0,5-2 gew.% van een anorganische colloid vormende klei als de thixotrope verdikker (g).

17. Compositie volgens conclusie 6, gekenmerkt door 0,3-0,4 gew.% 25 van de fysische stabilisator (i) en ongeveer 0,25 gew.% van een anorganische colloidvormende klei als de thixotrope verdikker (g).

18. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het chloorbleekmiddel (f) natriumhypochloriet is.

19. Compositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door ten minste 30 0,1 gew.% van de schuimonderdrukker (e).

20. Compositie volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de schuimonderdrukker een alkylzuurfosfaatester en/of een alkylfosfonzuur-ester met een of twee C^2~C20 alkylgroepen ^s*

21. Compositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door een pH van 35 10,5-13,5. 8601532 -29-

22. Werkwijze voor het reinigen van vuil vaatwerk in een automa tische vaatwasraachine, waarbij het vaatwerk in de machine in aanraking wordt gebracht met een waterige wasvloeistof, waarin een effectieve hoeveelheid van de compositie volgens conclusie 1 is gedispergeerd. 5 8 (M 5 3 v o 4^ J - W W CM 0 II HO —P —R OR 2 0 II HO—P—OR OR 8681532