DK170074B1 - Vandigt, thixotropt, flydende maskinopvaskemiddel - Google Patents

Description

DK 170074 B1

Den foreliggende opfindelse angår maskinopvaskemidler med thi-xotrope egenskaber, forbedret kemisk og fysisk stabilitet og med forbedret tilsyneladende viskositet, og som let kan dis-pergeres i vaskemediet under frembringelse af effektiv rengø-5 ring af en opvask med bl.a. køkkentøj, glasvarer, porcelæn og lignende.

Pulverformede maskinopvaskemidler, der er i handelen til husholdningsopvaskemaskiner, har adskillige ulemper, f.eks. en' uensartet sammensætning, dyre operationer, som er nødvendige 10 ved deres fremstilling, tendens til sammenbagning ved lagring i fugtigt miljø, hvilket resulterer i dannelsen af klumper, som det er vanskeligt at fordele, støvdannelse som en kilde til særlig irritation for brugere, der lider af allergier, og tendens til at bage sammen i opvaskemaskinens sæberum.

15 Den senere tids forskning og udviklingsarbejde har fokuseret på gelformen eller den thixotrope form af sådanne materialer, f.eks. skuremidler og opvaskemiddelprodukter, der er karakteriseret som thixotrope pastaer. Opvaskemiddelprodukter, der er således tilvejebragt, har først og fremmest den ulempe, at de 20 er utilstrækkeligt viskose til at forblive vedvarende i opvaskemaskinens sæbebeholder og giver desuden restpletter på køkkentøj , glasvarer, porcelæn og lignende. Ideelt bør thixotrope rengøringsmidler have en høj viskositet i rolig tilstand, være Bingham-plastiske af natur og have forholdsvis høje flydevær-25 dier. Når de udsættes for forskydningsspændinger, f.eks. ved omrystning i en beholder eller udpresning gennem en dyse, skal de imidlertid hurtigt blive flydende og efter ophør af den påførte forskydningsspænding hurtigt vende tilbage til den høj-viskose, Bingham-plastiske tilstand. Stabilitet er ligeledes 30 af primær betydning, dvs. der bør ikke være væsentlige tegn på faseseparering eller udsivning efter lang tids henstand.

I US patentskrift nr. 4.752.409 beskrives thixotrope vandige lersuspensionsopvaskemidler, som indeholder metalsalte af langkædede fedtsyrer, såsom aluminiumstearat, som fysiske DK 170074 B1 2 stabiliseringsmidler. Produkterne i det nævnte patentskrift udviser forbedring af den fysiske stabilitet og forbedring af modstanden over for faseseparering i sammenligning med de lerholdige produkter, som ikke indeholder aluminiumstearatet.

5 Tilvejebringelsen af maskinopvaskemidler i gelform med de førnævnte egenskaber, bortset fra de forbedringer, der er beskrevet i det ovennævnte amerikanske patentskrift, har hidtil vist sig problematisk, især med hensyn til blandinger til brug i husholdningsopvaskemaskiner. Til effektiv brug anbefales det 10 almindeligvis, at maskinopvaskemidlet, i det følgende også betegnet ADD (Automatic Dishwashing Detergent), indeholder (1) natriumtripolyphosphat (NaTPP) til blødgøring eller binding af mineraler i hårdt vand og til at emulgere og/eller peptisere snavs (2), natriumsilikat til at levere den alkalinitet, der 15 er nødvendig til effektiv rensevirkning, og til at tilvejebringe beskyttelse af fin porcelænglasur og mønster, (3) na-triumcarbonat, antages almindeligvis at være valgfrit, til at forøge alkaliniteten, (4) et chlorafgivende middel til at hjælpe med til fjernelsen af snavspletter, som fører til vand-20 pletning, og (5) skumdæmper/overfladeaktivt middel til reduktion af skum og derved forøgelse af maskineffektiviteten og levering af fornøden rensevirkning. Se f.eks. SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Rensemidler med en omtrentlig sammensætning 25 som den ovenfor beskrevne er for det meste flydende eller pulverformede. Kombination af sådanne bestanddele i en gelform, som er effektiv til anvendelse i husholdningsopvaskemaskiner, har vist sig at være vanskelig. Sådanne blandinger indeholder almindeligvis ikke hypochloritblegemiddel, da dette er tilbø-30 jeligt til at reagere med andre kemisk aktive bestanddele, især overfladeaktivt middel. I US patentskrift nr. 4.115.308 beskrives således thixotrope pastaer til maskinopvask indeholdende et suspensionsmiddel, f.eks. CMC, syntetiske lerarter eller lignende; uorganiske salte, såsom silikater, phosphater 35 og polyphosphater; en ringe mængde overfladeaktivt middel og et skumdæmpende stof. Blegemiddel er ikke angivet. US patent- 3 DK 170074 B1 skrift nr. 4.147.650 er noget lignende med et eventuelt indhold af Cl(hypochlorit)-blegemiddel, men intet organisk overfladeaktivt middel eller skumdæmpende middel. Produktet beskrives desuden som en vaskemiddelopslæmning uden tilsynela-5 dende thixotrope egenskaber.

I US patentskrift 3.985.668 beskrives skurende rensemidler med gellignende konsistens indeholdende (1) suspensionsmiddel, fortrinsvis smectit- og attapulgittyper af ler; (2) slibemid- -del, f.eks. silicasand eller perlit og (3) fyldstof omfattende 10 pulverformede polymerer med let densitet, ekspanderet perlit og lignende, som har flydeevne og således stabiliserende virkning på midlet samtidig med, at det tjener som bulkmiddel, hvorved vand, som ellers er tilgængelig til uønsket dannelse af et overliggende lag på grund af udsivning og fasedestabili-15 sering, erstattes. I det foregående er omtalt de nødvendige bestanddele. Valgfri bestanddele omfatter hypochloritblegemid-del, overfladeaktivt middel, der er stabilt over for blegemiddel, samt puffer, f.eks. silikater, carbonater og monophospha-ter. Buildere, såsom NaTPP, kan indgå som yderligere valgfrie 20 bestanddele, der bevirker eller supplerer builderfunktionen, som ikke er tilvejebragt af pufferen, idet mængden af sådan builder ifølge den foreliggende opfindelse ikke overstiger 5% af det samlede middel.- Opretholdelse af den ønskede (større end) pH-værdi på 10 opnås ved hjælp af puffer/builder-kompo-25 nenterne. Det siges, at høj pH-værdi holder dekomponering af chlorblegemidlet og uønsket reaktion mellem overfladeaktivt middel og blegemiddel på et minimum. Skumødelægger .er ikke beskrevet.

I de britiske patentansøgninger GB 2.116.199A og GB 2.140.450A 30 er der.beskrevet flydende ADD-midler, som har egenskaber, som gunstigt karakteriserer thixotrope strukturer af geltype, og som omfatter hver af de forskellige bestanddele, der er nødvendige til effektiv rensevirkning i en opvaskemaskine. Det normalt gellignende vandige maskinopvaskemiddel med thixotrope 35 egenskaber omfatter følgende bestanddele på vægtbasis: 4 DK 170074 B1 (a) 5-35% alkalimetaltripolyphosphat; (b) 2,5-20% natriumsilikat; * (c) 0-9% alkalimetalcarbonat; * (d) 0,1-5% vanddispergerbart, vaskeaktivt organisk materi- 5 ale, der er stabilt over for chlorblegemidler; (e) 0-5% skumdæmpende middel, der er stabilt over for chlorblegemidler; (f) chlorblegemiddelforbindelse i en mængde, som giver 0,2-4% tilgængelig chlor; 10 (g) thixotropt fortykkelsesmiddel i en mængde, som er til strækkelig til at give midlet et thixotropiindeks på 2,5-10; (h) natriumhydroxid, om nødvendigt, til justering af pH-værdien; og 15 (i) resten vand.

ADD-midlerne, der er formuleret således, er lavtskummende, letopløselige i vaskemediet og mest effektive ved pH-værdier, som bedst bidrager til forbedret rensevirkning, nemlig pH-vær-di 10,5-14. Midlerne har normalt gelkonsistens, dvs. et højvi-20 skost uigennemskinneligt, geleagtigt materiale med Binghampla-stisk karakter og således forholdsvis høje flydeværdier. En bestemt forskydningskraft er derfor nødvendig for at igangsætte eller forøge strømningen, således som det vil blive opnået i den omrørte beholder i en opvaskemaskine. Under sådanne be-25 tingelser bliver midlet hurtigt flydende og fordeles let. Når , forskydningskraften afbrydes, vender det flydende materiale hurtigt tilbage til en højviskos Bingham-plastisk tilstand, som meget ligner den oprindelige konsistens.

5 DK 170074 B1 I US patentskrift 4.511.487 beskrives en lavtskummende detergentpasta til opvaskemaskiner. Det patenterede thixotrope rensemiddel har en konsistens på mindst 30 Pa.s ved 20°C bestemt - med et rotationsviskometer med en spindelhastighed på 5 5 omdr./min. Midlet er baseret på en blanding af findelt hydra-tiseret natriummetasilikat, en aktiv chlorforbindelse og et fortykkelsesmiddel, som er et bladsilikat af hectorittypen.

Små mængder ikke-ioniske tensider og alkalimetalcarbonater og/eller -hydroxider kan anvendes.

10 Dannelsen af organolerarter ved indvirkning af lerarter (såsom bentonit og hectorit) på organiske forbindelser, såsom kvater-nære ammoniumsalte, er også blevet beskrevet (W.S. Mardis, JAOCS, Vol. 61, nr. 2, p 382 (1984)).

Medens disse tidligere beskrevne flydende ADD-formuleringer 15 ikke eller i mindre grad har en eller flere af de ovenfor beskrevne ulemper, har det vist sig, at yderligere forbedringer af fysisk stabilitet med lavere omkostninger er ønskede for at forøge lagringstiden for produktet og derved forøge forbrugeraccepten.

20 Det er derfor et formål med opfindelsen at tilvejebringe flydende ADD-midler med thixotrope egenskaber og med forbedret fysisk stabilitet og forbedrede reologiske egenskaber til lavere omkostninger ved anvendelse af fedtsyrer i stedet for de dyrere metalsalte af fedtsyrer.

25 Endnu et formål med opfindelsen er at tilvejebringe thixotrope flydende ADD-midler med reducerede koncentrationer af thixo-tropt fortykkelsesmiddel uden negativ påvirkning af de almindeligvis høje viskositeter ved lave forskydningshastigheder og lavere viskositeter ved høje forskydningshastigheder, således 30 som det er karakteristisk for de ønskede thixotrope egenskaber.

Mere bredt sagt er det et formål med opfindelsen at forbedre i 6 DK 170074 B1 stabiliteten af vandige, thixotrope, vandbaserede midler, specielt flydende maskinopvaskemidler indeholdende ler, ved i den vandige lersuspension at inkorporere en mindre mængde af en fedtsyre, som effektivt kan forøge formuleringens tilsynela-5 dende viskositet og hæmme bundfældningen af de suspenderede partikler og hindre faseseparering.

«

Disse og andre formål med opfindelsen, som lettere vil kunne forstås på basis af den følgende detaljerede beskrivelse af * opfindelsen og foretrukne udførelsesformer for opfindelsen, 10 opnås ved i et normalt gellignende, vandigt, flydende middel at inkorporere en lille, men effektiv mængde af en fysisk stabilisator, som er en langkædet fedtsyre.

Nærmere bestemt tilvejebringes ifølge opfindelsen et vandigt, thixotropt, flydende maskinopvaskemiddel omfattende, på vægt-15 basis: (a) 5-35% alkalimetaltripolyphosphat; (b) 2,5-20% natriumsilikat; (c) 0-9% alkalimetalcarbonat, (d) 0,1-5% vanddispergerbart, vaskeaktivt, organisk 20 materiale, som ikke er sæbe og er stabilt over for chlorblegemidler, (e) 0-5% skumdæmpende middel, der er stabilt over for chlorblegemidler, (f) chlorblegemiddelforbindelse i en mængde, som er 25 tilstrækkeligt til at give 0,2-4% tilgængeligt chlor; (g) en langkædet fedtsyre som en fysisk stabilisator, og (h) 0-8% natriumhydroxid; 30 hvilket middel er ejendommeligt ved, at det yderligere omfatter , (i) thixotropt lerfortykkelsesmiddel i en mængde på 0,1-3%, som er tilstrækkeligt til at give maskin-opvaskemidlet et thixotropiindeks på 2-10, 7 DK 170074 B1 og at den langkædede fedtsyre, komponent (g), har 8-24 carbonatomer og er til stede i en mængde på 0,02-0,4% for effektivt at øge maskinopvaskemid-lets tilsyneladende viskositet og dets fysiske 5 stabilitet, og (j) resten vand.

Det flydende opvaskemiddel (LAAD) ifølge opfindelsen kan let hældes i opvaskemaskinens sæbebeholder og vil her i løbet af -nogle få sekunder straks blive fortykket til sin normale gel-10 lignende eller pastaagtige tilstand og forblive sikkert i sæbebeholderen, indtil der igen påføres forskydningskræfter, f.eks. ved opvaskemaskinens påsprøj tning af vand.

LADD-effektiviteten er almindeligvis direkte relateret til (a) tilgængelige koncentrationer af chlor; (b) alkalinitet; (c) op-15 løselighed i vaskemedium og (d) skumhæmning. Det foretrækkes heri, at LADD-midlets pH-værdi er mindst 9,5, mere fordelagtigt fra 10,5 til 14,0 og mest fordelagtigt mindst 11,5. Nærværelsen af carbonat er ofte nødvendig heri, da det virker som en puffer, der hjælper med til at opretholde det ønskede pH-20 niveau. Carbonatoverskud skal imidlertid undgås, da det kan forårsage dannelsen af nålelignende carbonatkrystaller og derved forringe stabiliteten samt forringe afgivelsesevnen af produktet fra f.eks. beholdere beregnet til at trykke på. Kau-stisk soda (NaOH) har yderligere den funktion at neutralisere 25 eventuelt forekommende phosphor- eller phosphonsyreesterskum-dæmpende middel. 0,5-6 vægt% NaOH og 2-9 vægt% natriumcarbonat i LADD-midlet er typisk, selvom det skal bemærkes, at tilstrækkelig alkalinitet kan sikres af NaTPP og natriumsilikatet .

30 Det i LADD-midlet anvendte NaTPP i en mængde fra 5 til 35 vægt%, fortrinsvis 20 til 30 vægt%, bør fortrinsvis ikke indeholde tungmetal, der er tilbøjelig til at dekomponere eller inaktivere det foretrukne natriumhypochlorit og andre chlor-blegemiddelforbindelser. NaTPP kan være vandfrit eller hydra- 8 DK 170074 B1 tiseret, inklusive det stabile hexahydrat med en hydratise-ringsgrad på 6 svarende til ca. 18 vægt% vand eller mere. Særligt foretrukne LADD-midler opnås f.eks., når der anvendes et 0,5:1-2:1 vægtforhold mellem vandfrit NaTPP og hexahydrat i se-5 ret NaTPP, idet værdier på ca. 1:1 foretrækkes.

*

Skumhæmning er vigtig for at forøge opvaskemaskinens effektivitet og formindske destabiliserende virkninger, som kan optræde på grund af nærværelsen af for meget skum i opvaskema- -skinen under brug. Skummet kan reduceres tilstrækkeligt ved 10 passende valg af typen og/eller mængden af aktivt detergentmateriale af den vigtigste skumdannende komponent. Skumgraden afhænger også noget af hårdheden af vaskevandet i maskinen, hvorved passende justering af mængderne af NaTPP, som har en vandblødgørende virkning, kan hjælpe med til at tilvejebringe 15 den ønskede grad af skumhæmning. Der kan imidlertid optimalt indgå et skumdæmpende eller hæmmende middel, der er stabilt over for chlorblegemidler i tilfælde, hvor der ønskes et lavt-skummende LADD. Særligt effektive er alkylphosphonsyreestrene med formlen

20 O

II

HO-P-R

i

OR

25 der f.eks. kan fås fra BASF-Wyandotte (PCUK-PAE), og især de sure alkylphosphatestere med formlen 0

II

HO-P-OR

30 I

OR

der kan fås f.eks. fra Hooker (SAP) og Knapsack (LPKn-158) , hvori en af eller begge grupperne R i hver estertype uafhæn- 9 DK 170074 B1 gigt af hinanden kan repræsentere en C12-2 Q-alkylgruppe. Blandinger af de to typer eller andre typer, der er stabile over for chlorblegemiddel, eller blandinger af mono- og di-estere af den samme type, kan anvendes. En blanding af sure mono- og 5 di-C-j_g_iø-alkylphosphatestere, såsom sure monostearyl/distea-rylphosphater 1,2/1 (Knapsack) eller 4/1 (UGINE KULHPLAN) foretrækkes især. Når det anvendes, er mængder på 0,1-5 vægt%, fortrinsvis 0,1-0,5 vægt% skumdæmpende forbindelse i midlet typisk, idet vægtforholdet mellem aktiv detergentforbindelse ' 10 (d) og skumdæmpende forbindelse (e) almindeligvis ligger mel lem 10:1 og 1:1 og fortrinsvis 5:1-1:1. Andre skumdæmpende midler, der kan anvendes, omfatter f.eks. de kendte siliconer. Det er desuden et fordelagtigt træk ved opfindelsen, at mange af de stabiliserende langkædede fedtsyrer, såsom stearinsyre 15 og behensyre, også virker som skumødelæggende stoffer.

Selv om en hvilken som helst chlorblegemiddelforbindelse kan anvendes i produkterne ifølge opfindelsen, såsom dichloriso-cyanurat, dichlordimethylhydantoin eller chloreret TSP, foretrækkes alkalimetal-, f.eks. kalium-, lithium-, magnesium- og 20 specielt natriumhypochlorit. Produktet bør indeholde en tilstrækkelig mængde chlorblegemiddelforbindelse til at give 0,2-0,4 vægt% tilgængeligt chlor, bestemt f.eks. ved syrning af 100 dele af produktet med overskud af saltsyre. En opløsning, der indeholder 0,2-4,0 vægt% natriumhypochlorit, inde-25 holder eller tilvejebringer groft sagt den samme procentdel tilgængeligt chlor. 0,8-1,6 vægt% tilgængeligt chlor foretrækkes specielt. F.eks. kan en natriumhypochloritopløsning (NaOCl) med fra 11 til 14% tilgængeligt chlor med fordel anvendes i mængder på 3-20%, fortrinsvis 7-12%.

30 Natriumsilikatet, som tilvejebringer alkalinitet og beskyttelse af hårde overflader, f.eks. glasur og mønster på fint porcelæn, anvendes i en mængde fra 2,5 til 20 vægt%, fortrinsvis 5-15 vægt% i produktet. Natriumsilikat tilsættes almindeligvis i form af en vandig opløsning, fortrinsvis med et Na20:Si02~ 35 forhold på 1:2-1:2,8.

DK 170074 Bl 10

Det heri anvendelige vaskeaktive materiale skal være stabilt i nærværelse af chlorblegemiddel, specielt hypochloritblegemiddel, og de af den organiske, anioniske, aminoxid-, phosphin-oxid-, sulfoxid- eller betaintype, som er overfladeaktive og $ 5 vanddispergerbare, foretrækkes, idet de førstnævnte anioniske foretrækkes mest. De anvendes i mængder fra 0,1 til 5%, fortrinsvis 0,3 til 2,0%. Særligt foretrukne overfladeaktive midler heri er de lineære eller forgrenede alkalimetalmono- og/-eller alkalimetal-di-(Cg_14)alkyldiphenyloxidmono- og/eller 10 -di-sulfater eller -di-sulfonater, der er i handelen f.eks. som DOWFAX (registreret varemærke) 3B-2) og DOWFAX 2Ά-1. Det overfladeaktive middel skal desuden kunne forliges med produktets andre bestanddele. Andre egnede overfladeaktive midler omfatter de primære alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylaryl-15 sulfonater og sekundære alkylsulfater. Eksempler herpå omfatter natrium-C10-C18-alkylsulfater, såsom natriumdodecylsulfat og natriumtalgalkoholsulfat, natrium-C-LcpC-Lg-alkensulfonater, såsom natriumhexadecyl-1-sulfonat, og natrium-C12“C^g-alkyl-benzensulfonater, såsom natriumdodecylbenzensulfonater. De 20 tilsvarende kaliumsalte kan også anvendes.

Som andre egnede overfladeaktive midler eller detergenter har de overfladeaktive aminoxider typisk formlen R2R1N-0, hvori hvert R betegner en lavere alkylgruppe, f.eks. methyl, og R1 betegner en langkædet alkylgruppe med 8-22 carbonatomer, 25 f.eks. en lauryl-, myristyl-, palmityl- eller cetylgruppe. I stedet for et aminoxid kan der anvendes et tilsvarende overfladeaktivt phosphinoxid R2R1PO eller sulfoxid RR^SO. Overfla-deaktive betainer har typisk formlen R2R N-R'COO-, hvori hvert R betegner en lavere alkylgruppe med fra 1 til 5 carbonatomer.

30 Specifikke eksempler på disse overfladeaktive midler er lauryl dimethyl aminoxid, myristyldimethylaminoxid, de tilsvarende phosphinoxider og -sulfoxider og de tilsvarende betainer, herunder dodecyldimethylammoniumacetat, tetradecyldiethylammoni- ► umpentanoat, hexadecyldimethylammoniumhexanoat og lignende.

35 For at kunne nedbrydes ad biologisk vej bør alkylgrupperne i disse overfladeaktive midler være lineære, og sådanne forbin- 11 DK 170074 B1 delser foretrækkes.

Overfladeaktive midler af den foregående type, der alle er velkendte i teknikken, er beskrevet f.eks. i de amerikanske patentskrifter US 3.985.668 og US 4.271.030.

5 Thixotrope lerfortykkelsesmidler, dvs. fortykkelsesmidler eller suspensionsmidler, som forlener et vandigt medium med thixotrope egenskaber, bør naturligvis være stabile i disse LADD- ' blandinger, f.eks. stabile under kraftigt alkaliske betingelser og i nærværelse af chlorblegemiddelforbindelser, såsom na-10 triumhypochlorit. De, der specielt foretrækkes, omfatter almindeligvis de uorganiske kolloiddannende lerarter af smectit-og/eller attapulgittypen. Disse stoffer blev almindeligvis anvendt i mængder på 1,0-10, fortrinsvis 1,2-5 vægt%, for at stemme overens med de ønskede thixotrope egenskaber og den 15 Bingham-plastiske karakter i ansøgernes tidligere beskrevne LADD-formuleringer ifølge de førnævnte britiske patentansøgninger GB 2.116.199A og GB 2.140.450A. Det er en af fordelene ved LADD-formuleringerne ifølge den foreliggende opfindelse, at de ønskede thixotrope egenskaber og den Bingham-plastiske 20 karakter kan opnås i nærværelse af fedtsyrestabilisatorerne sammen med mindre mængder af de thixotrope fortykkelsesmidler. Mængder af de uorganiske kolloiddannende lerarter af smectit-og/eller attapulgittypen i intervallet fra 0,1 til 3%, fortrinsvis 0,1 til 2,5%, specielt 0,1 til 2%, er f.eks. alminde-25 ligvis tilstrækkelig til at opnå de ønskede thixotrope egenskaber og den Bingham-plastiske karakter, når anvendelsen sker i kombination med det fysiske stabiliseringsmiddel.

Smectitlerarter omfatter montmorillonit (bentonit), hectorit, attapulgit, smectit, saponit og lignende. Montmorillonitlerar-30 ter foretrækkes og er tilgængelige under sådanne handelsnavne som Thixogel (registreret varemærke) nr. 1 og Gelwhite (registreret varemærke) GP, H, etc. fra Georgia Kaolin Company; og ECCAGUM (registreret varemærke) GP, H, etc. fra Luthern Clay Products. Attapulgitlerarter omfatter materialerne, som er i 12 DK 170074 B1 handelen under handelsnavnet Attagel (registreret varemærke), dvs. Attagel 40, Attagel 50 og Attagel 150 fra Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Blandinger af smectit- og at-tapulgittypen i vægtforhold på 4:1-1:5 er også nyttige heri. » 5 Fortykkelses- eller suspensionsmidler af de foregående typer er velkendte i teknikken og er beskrevet f.eks. i det ovenfor nævnte amerikanske patentskrift US 3.985.668. Slibemidler og polermidler bør undgås i LADD-produkterne, da de kan ødelægge overfladen på sarte produkter, der opvaskes, såsom porcelæn, -10 krystal og lignende.

Den i disse produkter indeholdte vandmængde bør naturligvis hverken være så høj, at den bevirker utilsigtet lav viskositet og flydeevne, eller så lav, at den bevirker utilsigtet høj viskositet og ringe strømningsevne, idet thixotrope egenskaber i 15 begge disse tilfælde vil blive formindsket eller ødelagt. En sådan mængde bestemmes let ved rutineforsøg i hvert enkelt tilfælde og ligger almindeligvis fra 30 til 75 vægt%, fortrinsvis 35 til 65 vægt%. Vandet bør fortrinsvis være deioniseret eller blødgjort.

20 Hidtil stemmer beskrivelsen af LADD-produktet, med mindre andet er anført, overens med sammensætningerne, der er beskrevet i de førnævnte britiske patentansøgninger GB 2.116.199A og GB 2.140.450A, begge tilhørende ansøgerne.

LADD-produkterne ifølge de nævnte britiske patentansøgninger 25 udviser forbedrede reologiske egenskaber vurderet ved bestemmelse af produktviskositeten som en funktion af forskydnings-hastigheden. Produkterne udviste højere viskositet ved en lavere forskydningshastighed og lavere viskositet ved en højere forskydningshastighed, idet dataene indicerer effektiv flyde-30 evne og udmærket gelatering inden for forskydningshastighederne, som eksisterer i standardopvaskemaskiner. I praksis bety- · der dette forbedrede hældnings- og behandlingsegenskaber såvel som mindre udsivning i maskinens sæbebeholder i sammenligning med hidtil kendte flydende eller gelformede ADD-produkter. Ved 13 DK 170074 B1 påførte forskydningshastigheder svarende til 3-30 omdrejninger per minut varierede viskositeter (Brookfield) tilsvarende fra 10.000-30.000 cps til 3.000-7000 cps målt ved stuetemperatur ved hjælp af et LVT-Brookfield-viskosimeter efter 3 minutters 5 anvendelse af en spindel nr. 4. En forskydningshastighed på

7,4 sek-1 svarer til ca. 3 spindelomdrejninger per minut. En ca. 10 gange forøgelse i forskydningshastighed giver en 3-9 gange reduktion i viskositet. Med hidtil kendte ADD-geler var den tilsvarende viskositetsreduktion kun ca. 2 gange. Med så- ' 10 danne produkter var begyndelsesviskositeten bestemt ved 3 omdrejninger per minut desuden kun 2500- 2700 cps. Produkterne ifølge ansøgernes tidligere opfindelse udviste således tær-skelfluidiseringer ved lavere forskydningshastigheder og af signifikant større omfang udtrykt som trinvis voksende for-15 øgeiser i forskydningshastighed i forhold til trinvis voksende formindskelser i viskositet. Denne egenskab for LADD-produk-terne ifølge den tidligere opfindelse er sammenfattet ved hjælp af et thixotropindeks (TI), som er forholdet mellem den tilsyneladende viskositet ved 3 omdrejninger per minut og ved 20 30 omdrejninger per minut. De tidligere produkter har en TI

fra 2 til 10. LADD-produkterne, som blev afprøvet, udviste væsentlig og hurtig tilbagevenden til tidligere konsistens i ro, når forskydningskraften blev ophævet.

Den foreliggende opfindelse er baseret på den opdagelse, at 25 den fysiske stabilitet, dvs. modstandsdygtigheden over for faseseparering, bundfældning etc. af de flydende vandige ADD-produkter ifølge de britiske patentansøgninger GB 2.116.199A og GB 2.140.450 og det amerikanske patentskrift nr. 4.752.409, kan forbedres signifikant eller ikke påvirkes negativt samti-30 digt med en signifikant forøgelse af den tilsyneladende viskositet og en forbedring af den fysiske stabilitet af formuleringerne og med lave omkostninger, ved at der til produktet sættes en lille, men effektiv mængde af en langkædet fedtsyre.

Som et eksempel på forbedringen af de reologiske egenskaber 35 har det vist sig, at viskositeterne ved lave forskydningsha- 14 DK 170074 B1 stigheder, dvs. ved omkring 3 spindelomdrejninger per minut, kan tilsyneladende viskositeter ofte forbedres fra 2 til 3 gange med inkorporeringen af kun 0,2% eller mindre, f.eks.

0,16% af fedtsyrestabilisatoren. Den fysiske stabilitet kan - 5 samtidigt forbedres i sådant omfang, at produkterne, som indeholder fedtsyrestabilisatorerne, selv efter lang tid ikke viser nogen synlig faseseparering.

De foretrukne langkædede fedtsyrer er de højere alifatiske fedtsyrer med fra 8 til 24 carbonatomer, mere fordelagtigt fra 10 10 til 24 carbonatomer og særligt fordelagtigt fra 12 til 22 carbonatomer inklusive carbonatomet i fedtsyrens carboxylgrup-pe. Det alifatiske radikal kan være mættet eller umættet og kan være ligekædet eller forgrenet. Ligekædede, mættede fedtsyrer foretrækkes. Blandinger af fedtsyrer kan anvendes, såsom 15 blandinger, der stammer fra naturlige kilder, såsom talgfedtsyre, kokosfedtsyre, sojafedtsyre, etc. eller fra syntetiske kilder, der tilgængelige fra industrielle fremstillingsprocesser.

Eksempler på fedtsyrerne, der kan anvendes som stabilisatorer, 20 omfatter således f.eks. decansyre, dodecansyre, palmitinsyre, myristylsyre, stearinsyre, behensyre, oliesyre, eicosansyre, talgfedtsyre, kokosfedtsyre, sojafedtsyre, blandinger af disse syrer etc. Behensyre, stearinsyre og blandede fedtsyrer foretrækkes, idet behensyre foretrækkes mest.

25 Til LADD-produkter såvel som andre anvendelser, hvor produktet ifølge opfindelsen eventuelt vil komme i kontakt med genstande, som anvendes til håndtering, lagring og servering af næringsmidler, eller som ellers kan komme i kontakt med eller blive konsumeret af mennesker og dyr, er anvendelsen af fedt-30 syrerne som stabiliseringsmiddel naturligvis af særlig fordel på grund af deres lave toksicitet. Til dette formål foretræk- * kes specielt stearinsyre og behensyre, som generelt er ufarlige næringsstofadditiver. En anden udpræget fordel ved anvendelsen af fedtsyrerne som stabilisatorer er deres lave pris i 15 DK 170074 B1 sammenligning med fedtsyremetalsaltene.

Mange af disse fedtsyrer er i handelen. Stearinsyre og behen-syre kan f.eks. let fremskaffes.

Blandede fedtsyrer, såsom naturligt forekommende syrer, f.eks.

5 kokossyre såvel som blandede fedtsyrer, der stammer fra den kommercielle fremstillingsproces, anvendes også med fordel som en billig, men effektiv kilde for langkædede fedtsyrer.

Mængden af fedtsyrestabilisatorerne, der er nødvendig til opnåelse af den ønskede forøgelse af fysisk stabilitet og vok-10 sende tilsyneladende viskositet, vil afhænge af sådanne faktorer som arten af fedtsyren, arten og mængden af det thixotrope middel, den vaskeaktive forbindelse, uorganiske salte, specielt TPP, andre LADD-bestanddele såvel som de forventede lagrings- og forsendelsesbetingelser.

15 Mængder af fedtsyrestabiliserende midler i intervallet fra 0,02 til 0,4% giver imidlertid almindeligvis forøgelsen i tilsyneladende viskositet og langtidsstabiliteten og fravær af faseseparering ved henstand og under transport ved både lave og forhøjede temperaturer, således som det kræves for et kom-20 mercielt acceptabelt produkt.

Det fremgår af de nedenfor anførte eksempler, at tilsætningen af fedtsyrer afhængig af mængderne, forholdene og typerne af fysiske stabilisatorer og thixotrope midler, ikke blot forøger den fysiske stabilitet, men også giver en samtidig forøgelse 25 af tilsyneladende viskositet. Forhold mellem fedtsyre og thi-xotropt middel i intervallet fra 0,08 til 0,4 vægt% fedtsyre og fra. 1,3 til 2,5 vægt% thixotropt middel, er sædvanligvis tilstrækkeligt til at give disse samtidige fordele og anvendelsen af disse bestanddele i disse forhold er derfor mest 3 0 foretrukket.

Ifølge en foretrukket fremgangsmåde til fremstilling af disse 16 DK 170074 B1 produkter skal man først opløse eller dispergere alle de uorganiske salte, dvs. carbonat (når det anvendes), silikat og tripolyphosphat i det vandige medium. Fortykkelsesmiddel tilsættes sidst. Det skumdæmpende middel (når det anvendes) til-5 vejebringes i første række som en vandig dispersion, da det er fortykkelsesmidlet. Den skumdæmpende dispersion, kaustisk soda .

(når det anvendes) og uorganiske salte blandes først ved forhøjede temperaturer i vandig opløsning (deioniseret vand) og afkøles derefter under vedvarende omrøring. Blegemiddel, over- -10 fladeaktivt middel, fedtsyrestabilisator og fortykkelsesmiddeldispersion ved stuetemperatur sættes derpå til den afkølede (25-35°C) opløsning. Hvis chlorblegemiddelforbindelsen udelukkes, er den samlede saltkoncentration (NaTPP, natriumsilikat og -carbonat) almindeligvis 20-50 vægt%, fortrinsvis 30-40 15 vægt% i produktet.

En anden meget foretrukket fremgangsmåde til blanding af bestanddelene i LADD-formuleringerne omfatter først dannelse af en blanding af vand, skumdæmper (når det anvendes), detergent, fysisk stabilisator (fedtsyre) og thixotropt middel (f.eks.

20 ler). Disse bestanddele sammenblandes under betingelser med kraftig forskydning, idet man fortrinsvis starter ved stuetemperatur til opnåelse af en homogen dispersion. I denne forblandede portion indføres de resterende bestanddele med blanding under betingelser med lav forskydning. Den krævede mængde 25 af forblandingen indføres f.eks. i en blander med lav forskydning, og de resterende bestanddele tilsættes derpå under blanding, enten trinvis eller samtidigt. Bestanddelene tilsættes fortrinsvis trinvis, selv om det ikke er nødvendigt at afslutte tilsætningen af hele mængden af en bestanddel, før man på-30 begynder tilsætningen af den næste bestanddel. En eller flere af bestanddelene kan desuden opdeles i portioner og tilsættes på forskellige tidspunkter. Der er blevet opnået gode resultater ved at tilsætte de resterende bestanddele i følge række- f følge: natriumhydroxid, alkalimetalcarbonat, natriumsilikat, 35 alkalimetaltripolyphosphat (hydratiseret), alkalimetaltripoly-phosphat (vandfrit eller indtil 5% vand), blegemiddel (for- 17 DK 170074 B1 trinsvis natriumhypochlorit) og natriumhydroxid.

Andre sædvanlige bestanddele kan indgå i disse produkter i små mængder, almindeligvis under 3 vægt%, såsom parfume, hydrotro-pe midler, såsom natriumbenzen-, -toluen-, -xylen- og -cumen-5 sulfonater, konserveringsmidler, farvestoffer og pigmenter og lignende, idet alt naturligvis er stabilt over for chlorblege-middelforbindelse og i kraftigt alkalisk miljø (egenskaber for alle komponenterne). Til farvning foretrækkes især de chlore- -rede phthalocyaniner og polysulfider af aluminiumsilikat, som 10 henholdsvis giver en tiltalende grøn og blå farve. Ti02 kan anvendes til lysning eller neutralisering af utilsigtede nuancer.

De flydende ADD-produkter ifølge opfindelsen anvendes let på kendt måde til opvask af f.eks. tallerkener og andet køkken-15 grej og lignende i en opvaskemaskine, der er forsynet med en passende sæbebeholder, i et vandigt vaskebad, der indeholder en effektiv mængde af produktet.

Alle mængder og forhold, der er angivet heri, er vægtmængder eller vægtforhold, med mindre andet er angivet.

20 EKSEMPEL 1

For at påvise virkningen af fedtsyrestabilisatoren fremstilles en flydende ADD-formulering på følgende måde.

Procent

Deioniseret vand 41,10 25 Kaustisk sodaopløsning (50% NaOH) 2,20

Natriumcarbonat, vandfrit 5,00 18 DK 170074 B1

Natriumsilikat, 47,5% opløsning af Na20:Si02- forhold på 1:2,4 15,74

Natrium-TPP (i alt væsentligt 5 vandfrit - dvs. 0-5%, specielt 3% fugtighed) (Thermphos NW) 12,00

Natrium-TPP (hexahydrat) (Thermphos N hexa) 12,00 10 Blandingen afkøles til 25-30°C, og omrøringen fortsættes, og de følgende bestanddele tilsættes ved stuetemperatur:

Procent

Natriumhypochloritopløsning (11% tilgængeligt chlor) 9,00 15 Monostearylphosphat 0,16 DOWFAX 3B-2 (45% natrium-monodecyl/didecyldiphenyl- oxiddisulfonat-vandig opløsning) 0,80

Fysisk stabilisator (fedtsyre eller fedtsyresalt) X

20 Pharmagel H 2,00

Der fremstilles tre formuleringer, hvori X = 0%, X = 0,10% calciumstearat og X = 0,16% behensyre.

Det skumdæmpende monostearylphosphatmiddel (når det anvendes) * og den vaskeaktive forbindelse DOWFAX 3B-2 og fedtsyrestabili-25 satoren sættes til blandingen umiddelbart før Pharmagel H-for-tykkelsesmidlet.

19 DK 170074 B1

Det første forsøg er en kontrolformulering, som omfatter mono-stearylphosphat-antiskummidlet, men som ikke indeholder en fedtsyrestabilisator.

Det andet forsøg er en kontrolformulering af forsøg 1, hvortil 5 er blevet sat et calciumstearatstabiliseringsmiddel ifølge amerikansk patentskrift nr. 4.752.409.

Forsøg 3 er en formulering ifølge den foreliggende opfindelse, * hvori behensyre (CH3(CH2)2oCOOH) anvendes som stabiliseringsmiddel, og monostearylphosphat-antiskummidlet eventuelt udela-10 des.

Hver af de resulterende flydende ADD-formuleringer, som er vist i tabellen, måles for tilsyneladende viskositet ved 3 og 30 omdr. per minut. De opnåede resultater er gengivet i tabellen.

15 Ud fra de i tabellen anførte data når man frem til følgende konklusioner:

Inkorporeringen af 0,1% calciumstearat i en 2,0% Pharmagel H-holdig formel forsøg 2 (kontrol) fører til en forøgelse af den tilsyneladende viskositet, forsøg 1 (kontrol).

20 Inkorporeringen af 0,16% behensyre i en 2% Pharmagel H-holdig formel forsøg 3 (ifølge opfindelsen) fører til en signifikant forøgelse af den tilsyneladende viskositet i sammenligning med både kontrolforsøgene 1 og 2.

20 DK 170074 B1

TABEL

BROOKF. LVT

5 VISKOSITET

(kcps)_yj_ 3 omdr./ 30 omdr./ FORSØG_FORMULERING_min._min.

H20 = 41,10% 10 1 Monostearylphosphat = 0,16% 18 4,9 (kontrol) Stabilisator = 0% _Pharmaqel H_= 2,0%_ - H20 = 41,0% 2 Monostearylphosphat = 0,16% 24 3,8 15 (kontrol) Calciumstearat = 0,1% _Pharmaqel H_= 2,0%_ H20 = 41,0% 3 Monostearylphosphat = 0% 87 10,2 (ifølge Behensyre = 0,16% 20 opfindel- Pharmagel H =2,0% sen)_ (1) Målt med spindel 4 efter 3 minutter ved 3 og 30 omdrejninger per minut på 24 timer gamle prøver og udtrykt i kilocenti-poise (kcps).

25 EKSEMPEL 2

Det følgende gellignende thixotrope flydende ADD fremstilles ved hjælp af samme almene fremgangsmåder som beskrevet i eksempel 1:

Bestanddel Mængde (Α.Ι;) væqt% 30 Natriumsilikat (47,5% opløsning af Na20:Si02- forhold på 1:2,4) 7,48

Monostearylphosphat 0,16

S

DOWFAX 3B-2 0,36 35 Thermphos NW 12,0 21 DK 170074 B1

Thermphos N hexa 12,0

Behensyre 0,1

Natriumcarbonat, vandfrit 5,0

Kaustisk sodaopløsning 5 (50% NaOH) 3,1

Pharmagel H 1,5

Natriumhypochloritopløsning (11%) 1,0

Vand rest 10 A.I. = aktiv ingrediens.

Små mængder parfume, farve, etc. kan også sættes til formule ringen .

EKSEMPEL 3 Følgende gellignende, thixotrope, flydende ADD fremstilles i 15 overensstemmelse med de samme almene fremgangsmåder som angivet i eksempel 1:

Bestanddel Mængde (A.I:) væqt%

Natriumsilikat (47,5% opløsning af Na20:Si02- 20 forhold på 1:2,4) 7,48

Monostearylphosphat o, 16 DOWFAX 3B-2 0,36

Claims (8)

1. 5 Kaustisk sodaopløsning (50% NaOH) 3,1 Pharmagel H 1,0 Natriumhypochloritopløsning (11%) 1,0
2. 10 Vand rest Små mængder parfume, farve, etc. kan også sættes til formuleringen . Patentkrav 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
3. 1. Vandigt, thixotropt, flydende maskinopvaskemiddel omfat 2 tende, på vægtbasis: 3 (a) 5-35% alkalimetaltripolyphosphat; 4 (b) 2,5-20% natriumsilikat; 5 (c) 0-9% alkalimetalcarbonat, 6 (d) 0,1-5% vanddispergerbart, vaskeaktivt, organisk 7 materiale, som ikke er sæbe og er stabilt over for 8 chlorblegemidler, s 9 (e) 0-5% skumdæmpende middel, der er stabilt over for 10 chlorblegemiddler, 'i 11 (f) chlorblegemiddelforbindelse i en mængde, som er tilstrækkeligt til at give 0,2-4% tilgængeligt chlor; DK 170074 B1 (g) en langkædet fedtsyre som en fysisk stabilisator, og (h) 0-8% natriumhydroxid; kendetegnet ved, at det yderligere omfatter: 5 (i) thixotropt lerfortykkelsesmiddel i en mængde på 0,1-3%, som er tilstrækkeligt til at give maskin-opvaskemidlet et thixotropiindeks på 2-10, og at den langkædede fedtsyre, komponent (g), hår - 8-24 carbonatomer og er til stede i en mængde på 10 0,02-0,4% for effektivt at øge maskinopvaskemid- lets tilsyneladende viskositet og dets fysiske stabilitet, og (j) resten vand.
4. 2. Maskinopvaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at den fysiske stabilisator (g) er en alifatisk fedtsyre med 10-24 carbonatomer, fortrinsvis fra 12 til 22 carbonatomer.
5. 3. Maskinopvaskemiddel ifølge krav 1 eller 2, kende -tegnet ved, at den fysiske stabilisator (g) er stearin- 20 syre eller behensyre.
6. 4. Maskinopvaskemiddel ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at den fysiske stabilisator (g) indgår i en mængde fra 0,08 til 0,4%.
7. 5. Maskinopvaskemiddel ifølge krav 1-4, kendetegnet 25 ved, at det thixotrope fortykkelsesmiddel (i) er en montmoril- lonitler, en attapulgitler, en hectoritler eller en smectit-ler. 1 Maskinopvaskemiddel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at lerfortykkelsesmiddelmængden ligger i intervallet fra 30 0,1 til 2,5%. DK 170074 B1 ved, at det indeholder fra 0,06 til 0,08% af den fysiske stabilisator (g) og fra 0,1 til 2 vægt% af det thixotrope fortyk-kelsesmiddel (i). r
8. 8. Maskinopvaskemiddel ifølge krav 5, kendetegnet 5 ved, at det indeholder fra 0,08 til 0,4% af den fysiske stabi-lisator (g) og 0,25-1,0% af det thixotrope fortykkelsesmiddel (i) . V