NL8802071A - Thixotrope, waterige, kleibevattende suspensies, die polycarbonzuren en metaalzouten daarvan als stabilisators bevatten. - Google Patents

Description

I w VO 1242

Titel: Thixotrope, waterige, kleibevattende suspensies, die polycarbonzuren en metaalzouten daarvan als stabilisators bevatten.

Deze octrooiaanvrage is verwant met de Amerikaanse octrooiaanvrage 903.924, ingediend op 5 september 1986, die een continuation-in-part is van de Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754, ingediend op 14 juni 1985, alsmede met de 5 Amerikaanse octrooiaanvrage 894.155, ingediend op 7 augustus 1986.

De uitvinding heeft betrekking op thixotrope, waterige, kleibevattende suspensies met een verbeterde, fysische stabiliteit, in het bijzonder op het gebruik van 10 polycarbonzuren en metaalzouten daarvan als fysische stabilisators voor de genoemde suspensies.

De uitvinding heeft meer specifiek betrekking op detergentcomposities voor automatische vaatwasmachines, welke composities thixotrope eigenschappen, een verbeterde 15 chemische en fysische stabiliteit en een verhoogde schijnbare viscositeit bezitten en gemakkelijk in het wasmedium dispergeerbaar zijn voor effectieve reiniging van vaatwerk, glaswerk, porselein en dergelijke.

In de handel verkrijgbare detergenten in poedervorm 20 voor huishoudelijke vaatwasmachines hebben diverse nadelen, bijvoorbeeld een niet-uniforme samenstelling; kostbare behandelingen, die nodig zijn voor hun bereiding; een neiging om bij opslag onder omstandigheden van hoge vochtigheidsgraad samen te koeken onder vorming van brokken, die 25 moeilijk te dispergeren zijn; stofvorming, een bron van bijzondere irritatie voor gebruikers, die aan allergieën lijden; en een neiging tot klontvorming in het doseerorgaan in de vaatwasmachine.

Recente onderzoeks- en ontwikkelingsactiviteit was 30 gericht op de gelvorm of "thixotrope" vorm van dergelijke composities, bijvoorbeeld schuurreinigingsmiddelen en automatische vaatwasprodukten, gekarakteriseerd als thixotrope • 8802071 - 2 - pasta's. Aldus geleverde vaatwasprodukten hebben het belangrijke nadeel, dat zij onvoldoende visceus zijn om "verankerd" te blijven in de doseerkom van de vaatwasmachine, en bovendien vlekkerige resten op vaatwerk, glaswerk, porse-5 lein en dergelijke opleveren. In het ideale geval zijn thixotrope reinigingscomposities hoogvisceus in rusttoestand, Bingham plastisch van aard en hebben zij betrekkelijk hoge zwichtwaarden. Wanneer zij echter worden blootgesteld aan afschuifspanningen, bijvoorbeeld wanneer zij worden geschud 10 in een houder of door een mondstuk worden geperst, dienen zij snel vloeibaar te worden om daarna bij wegnemen van de aangelegde afschuifspanning weer snel terug te keren naar de hoogvisceuze/Bingham plastische toestand. Stabiliteit is eveneens van primair belang, dat wil zeggen dat er na lang 15 staan geen teken van betekenis is van fasenscheiding of lekkage.

De eerdergenoemde Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754 heeft betrekking op thixotrope, waterige, klei in suspensie bevattende vaatwasdetergentcomposities, die meer-20 waardige metaalzouten van vetzuren met·lange keten, zoals aluminiumstearaat, als fysische stabiliseringsmiddelen bevatten. Deze composities vertonen verbetering in de fysische stabiliteit van de detergentcompositie en verbetering tegen fasenscheiding ten opzichte van kleibevattende 25 composities, die geen aluminiumstearaat bevatten.

Het verschaffen van automatische vaatwascomposities in gelvorm met de eerderbeschreven eigenschappen, anders dan voor de verbeteringen beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754, is tot dusverre problematisch ge-30 bleken, in het bijzonder voor wat composities betreft voor gebruik in huishoudelijke vaatwasmachines. Voor effectief gebruik wordt in het algemeen aanbevolen dat het automatisch vaatwasdetergent, verder ook aan te duiden als AVD, dient te bevatten (1) natriumtripolyfosfaat ter verzachting van 35 het water of binding van mineralen van hard water en voor * 8802 071 - 3 - emulgering en/of peptisering van vuil, (2) natriumsilicaat voor levering van de alkaliniteit, die nodig is voor effectieve detergentie en voor bescherming van het glazuur en patroon van fijn porselein, (3) natriumcarbonaat, dat in 5 het algemeen als facultatief bestanddeel wordt gebruikt, ter verhoging van de alkaliniteit, (4) een chloorleverend middel ter bevordering van de eliminering van vuilvekken, die leiden tot waterspikkels, en (5) een anti-schuimmiddel/ capillairactief materiaal ter vermindering van schuim, 10 waardoor de efficiency van de machine wordt verhoogd en de vereiste detergentie wordt geleverd. Zie bijvoorbeeld: SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Reinigingsmiddelen, die de beschreven composities benaderen, zijn meest vloeistoffen 15 of poeders. Combinatie van dergelijke ingrediënten in een gelvorm, die effectief is voor huishoudelijk gebruik in een vaatwasmachine, is moeizaam gebleken. In het algemeen wordt in dergelijke composities hypochloriet bleekmiddel weggelaten, daar het de neiging heeft om met andere chemisch actie-20 ve ingrediënten, in het bijzonder capillairactief materiaal, te reageren. Zo beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 4.115.308 thixotrope pasta's voor automatische vaatwasma-chines, die een suspendeermiddel bevatten, bijvoorbeeld carboxymethylcellulose, synthetische kleimaterialen of der-25 gelijke, anorganische zouten, zoals silicaten, fosfaten en polyfosfaten, en een geringe hoeveelheid capillairactief materiaal en een schuimonderdrukker. Een bleekmiddel wordt niet vermeld. Het Amerikaanse octrooischrift 4.147.650 vertoont daarmee gelijkenis en beschrijft een compositie, 30 die facultatief een chloorbleekmiddel (hypochloriet) kan bevatten, maar geen organisch capillairactief materiaal of schuimonderdrukkend middel. Het produkt wordt bovendien beschreven als een detergentsuspensie met geen kennelijke thixotrope eigenschappen.

35 Het Amerikaanse octrooischrift 3.985.668 beschrijft .8802071 - 4 - * abrasieve schuurreinigingsmiddelen van gelachtige consistentie, bevattende (1) een suspendeermiddel, bij voorkeur de smectiet- en attapulgiettypen van klei, (2) abrasief materiaal, bijvoorbeeld silicazand of perliet, en (3) vulmate-5 riaal, omvattende poedervormige polymeren van geringe dichtheid, geëxpandeerd perliet en dergelijke, dat een drijvend vermogen bezit en daardoor een stabiliserend effect heeft op de compositie, naast een functie als opdikkend middel, waarbij het water vervangt dat anders beschikbaar zou zijn 10 voor de vorming van een ongewenste bovendrijvende laag als gevolg van lekkage en fasedestabilisering. De genoemde ingrediënten zijn essentieel. Facultatieve ingrediënten zijn hypochlorietbleekmiddel, voor bleekmiddel stabiel capillair-actief materiaal en buffer, bijvoorbeeld silicaten, carbona-15 ten en monofosfaten. Als verdere facultatieve ingrediënten kunnen opbouwzouten, zoals natriumtripolyfosfaat, worden opgenomen ter verschaffing van of aanvulling van een opbouw-functie, die niet door de buffer wordt geleverd, waarbij de hoeveelheid van dergelijk opbouwzout blijkens het octrooi-20 schrift niet groter is dan 5% van de totale compositie.

Handhaving van de gewenste pH van (meer dan) 10'wordt bereikt door de buffer/opbouwcomponenten. Vermeld wordt dat een hoge pH de ontleding van chloorbleekmiddel en ongewenste wisselwerking tussen capillairactief materiaal en bleekmid-25 del tot een minimum wordt beperkt. Een schuimonderdrukker wordt niet genoemd.

In de ü.K. octrooiaanvragen GB 2.116.199A en GN 2.140.450A worden vloeibare AVD composities beschreven, die eigenschappen bezitten, welke een thixotrope structuur 30 van het geltype op gewenste wijze karakteriseren, en die elk van de diverse ingrediënten bevatten, die nodig zijn voor effectieve detergentie met een automatische vaatwas-machine. De normaliter gelvormige waterige detergentcompo-sitie met thixotrope eigenschappen voor automatische vaat-35 wasmachines bevat de volgende ingrediënten: « 8802071 »

V

-δία) 5-35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat; (b) 2,5 - 20 gew.% natriumsilicaat; (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat? (d) 0,1-5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiel* 5 in water dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal; (e) 0-5% tegen chloorbleekmiddel stabiel schuim onderdrukkend middel; (f) chloorbleekverbinding in een hoeveelheid van 0,2 - 4% beschikbaar chloor; 10 (g) thixotroop verdikkingsmiddel in een voldoende hoeveelheid om de compositie een thixotropie-index van 2,5 - 10 te verschaffen; (h) natriumhydroxide voorzover nodig voor aanpassing van de pH; en 15 (i) voor het overige water.

Aldus samengestelde AVD composities vormen weinig schuim, zijn gemakkelijk oplosbaar in het wasmedium en het meest effectief bij pH waarden, die het beste geschikt zijn voor een verbeterd reinigingsgedrag, namelijk een pH van 20 10,5 - 14. De composities hebben normaliter de consistentie van een gel, dat wil zeggen een hoogvisceus ondoorschijnend geleiachtig materiaal met over de Bingham plastisch karakter en aldus een betrekkelijk hoge zwichtwaarde. Er is dan ook een afschuifkracht nodig om vloeiing te initiëren of te ver-25 sterken, zoals verkregen wordt binnen de geroerde doseerkom van een in bedrijf zijnde automatische vaatwasmachine.

Onder ,'êergelijke omstandigheden wordt de compositie snel vloeibaar en gemakkelijk dispergeerbaar. Bij discontinuering van de afschuifkracht keert de vloeibare compositie snel 30 terug naar een hoogvisceuze, Bingham plastische toestand, die de eerdere consistentie dicht benadert.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.511.487 beschrijft een weinig schuimvormende detergentpasta voor vaatwasmachi-nes. Dit thixotrope reinigingsmiddel heeft een viscositeit 35 van tenminste 30 Pa.s bij 20°C, zoals bepaald met een roterende viscometer bij een assnelheid van 5 omwentelingen .8802071 - 6 - per minuut. De compositie is gebaseerd op een mengsel van fijnverdeeld gehydrateerd natriummetasilicaat, een actieve chloorverbinding en een verdikkingsmiddel, bestaande uit een bladvormig silicaat van het hectoriettype. Geringe hoe-5 veelheden niet-ionogene capillairactieve materialen en alkalimetaalcarbonaten en/of hydroxiden kunnen worden gebruikt.

De vorming van organokleimaterialen door de wisselwerking van kleimaterialen (zoals bentoniet en hectoriet) 10 met organische verbindingen, zoals quaternaire ammonium-zouten, is beschreven in JAOCS, 6_1 (1984) , 382.

Hoewel de eerderbeschreven vloeibare AVD samenstellingen niet of in mindere mate onderhevig zijn aan een of meer van de hierboven genoemde nadelen, werd gevonden dat 15 verdere verbeteringen in de fysische stabiliteit bij lagere kosten gewenst zijn ter verlenging van de levensduur van het produkt per opslag en daardoor verbetering van de aanvaarding van het produkt door de consument.

Hoewel de combinatie van een kleiverdikker en meer-20 waardig metaalzout van een vetzuur, beschreven in de bovengenoemde Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754, een bevredigende langdurige stabiliteit oplevert, zoals afwezigheid van fasenscheiding gedurende perioden tot 12 weken en langer, is het gewenst de stabiliteit nog verder te verbeteren ten-25 einde fasenscheiding gedurende perioden tot 6 maanden of meer te voorkomen.

Verder vereist het gebruik van de bekende stabiliserende middelen, bijvoorbeeld meerwaardige metaalzouten van vetzuren en kleiverdikkers, een gespecificeerde volgorde 30' van toevoeging van de-diverse ingrediënten en is een nauwkeurige regeling van de procesomstandigheden tijdens de bereiding van de compositie van kritisch belang ter verkrijging van de gewenste thixotrope eigenschappen en geringe schuimvormingseigenschappen.

35 Tegelijkertijd zou het zeer wenselijk zijn de fysische .8802071 * * - 7 - stabiliteit van andere thixotrope vloeibare samenstellingen op kleibasis te verbeteren, bijvoorbeeld van schuurreini-gingsmiddelen, tandpasta's, "vloeibare" zepen en dergelijke.

Een doel van de uitvinding is derhalve het verschaf-5 fen van toevoegsels tegen bezinking voor thixotrope, waterige, kleibevattende suspensies.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van vloeibare AVD composities met thixotrope eigenschappen en een verbeterde fysische stabiliteit en verbeterde rheo-10 logische eigenschappen tegen lagere kosten door gebruik van polycarbonzuren en metaalzouten daarvan in plaats van de duurdere meerwaardige metaalzouten van vetzuren.

Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van thixotrope vloeibare AVD composities met ver-15 minderde gehalten aan thixotroop verdikkingsmiddel zonder nadelige beïnvloeding van de in het algemeen hoge viscosi-teiten bij lage afschuivingswaarden en lage viscositeiten bij hoge afschuivingswaarden, die karakteristiek zijn voor de gewenste thixotrope eigenschappen. Meer in het algemeen 20 is een doel van de uitvinding het verbeteren van de stabiliteit van waterige, thixotrope composities op kleibasis, in het bijzonder detergentpasta's of gels voor gebruik in automatische vaatwasmachines, door opname in de waterige kleisuspensie van een ondergeschikte hoeveelheid van een 25 polycarbonzuur en metaalzout daarvan, welke hoeveelheid effectief is voor verhoging van de schijnbare viscositeit van de samenstelling en voor inhibitering van bezinking van de gesuspendeerde deeltjes en voorkoming van fasenscheiding.

Anders dan de meerwaardige metaalzouten van vetzuren 30 met lange keten kunnen de volgens de uitvinding te gebruiken polycarbonzuren en metaalzouten daarvan gemakkelijk in het produkt worden opgenomen, bijvoorbeeld door ze te emulgeren met de capillairactieve materialen of door ze direct aan de lading toe te voegen. De procesomstandigheden voor samen-35 stelling van de compositie zijn niet kritisch. De polycar- .8802071 - 8 - bonzuren en de metaalzouten daarvan zijn gemakkelijk in de compositie te dispergeren. De toevoeging van de polycarbon-zuren en metaalzouten daarvan maakt vermindering mogelijk van de hoeveelheid klei, die bij afwezigheid van de poly-5 carbonzuren en metaalzouten daarvan nodig zou zijn. Bovendien kunnen de rheologische eigenschappen van het produkt nauwkeurig worden geregeld door aanpassing van de hoeveelheid polycarbonzuur en metaalzout daarvan, die aan de compositie wordt toegevoegd.

10 Deze en andere doeleinden van de uitvinding worden bereikt door opname in een normaliter gelachtige waterige vloeibare compositie van een geringe, maar effectieve hoeveelheid van een fysisch stabiliseringsmiddel, bestaande uit een of meer polycarbonzuren en metaalzouten daarvan.

15 In een voorkeursuitvoeringsvorm verschaft de uitvinding een normaliter gelachtige detergentcompositie voor automatische vaatwasmachines, bevattende een hoeveelheid polycarbonzuur en metaalzout daarvan, die effectief is ter verhoging van de schijnbare viscositeit van het mengsel en voor inhibitering 20 van bezinking van de gesuspendeerde deeltjes, zoals detergent opbouwz out en thixotroop kleimateriaal.

In dit bijzondere aspect verschaft de uitvinding een normaliter gelachtige waterige detergentcompositie met thixotrope eigenschappen voor automatische vaatwasmachines, 25 bevattende (a) 5-35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat; (b) 2,5-20 gew.% natriumsilicaat; (c) 0 r 9 gew.% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1 - 5 gew.% voor chloorbleekmiddelstabiel, in 30 water dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal; (e) 0-5 gew.% voor chloorbleekmiddelstabiel schuim-onderdrukkend middel; (f) chloorbleekverbinding in een hoeveelheid voor verschaffing van 0,2 - 4% beschikbaar chloor; 35 (g) thixotroop verdikkingsmiddel in voldoende hoe- .8802071 - 9 - * veelheid voor verlening aan de compositie van een thixo-tropie-index van 2,5 - 10; en (h) 0-8 gew.% natriumhydroxide; (i) polycarbonzuren en metaalzouten daarvan in een 5 effectieve hoeveelheid voor verhoging van de schijnbare viscositeit en van de fysische stabiliteit van de compositie; en (j) voor het overige water.

Verbandhoudend met dit specifieke aspect verschaft 10 de uitvinding een werkwijze voor het reinigen van vaatwerk in een automatische vaatwasmachine met een waterig wasbad, die een effectieve hoeveelheid van de hierboven beschreven vloeibaar automatisch vaatwasdetergent (VAVD) compositie bevat. De VAVD compositie kan volgens dit aspect van de 15 uitvinding gemakkelijk in de doseerkom van de automatische vaatwasmachine worden gegoten en zal dan binnen slechts enkele seconden zich prompt verdikken tot zijn normale gelachtige of pasta-achtige toestand en in die toestand in de doseerkom blijven totdat weer afschuifkrachten op de compo-20 sitie worden uitgeoefend, bijvoorbeeld door het sproeien van water vanuit de vaatwasmachine.

De uitvinding berust op de verrassende en onverwachte ontdekking dat dezelfde of betere rheologische eigenschappen en fysische stabiliteit, dat wil zeggen een weerstand tegen 25 fasenscheiding, bezinking en dergelijke,als in de vroegere vloeibare waterige AVD compositie kan worden bereikt tegen lagere kosten en zonder enige bijzondere procesvereisten, door toevoeging aan de compositie van een effectieve stabiliserende hoeveelheid polycarbonzuren en metaalzouten 30 daarvan in plaats van het meerwaardige metaalzout van een vetzuur. Tegelijkertijd kunnen verbeteringen in de vlekvor-ming en filmvorming (dat wil zeggen minder vlekken en verminderde filmvorming) worden bereikt. Composities, bereid met bijvoorbeeld 0,03 - 0,2% van de polycarbonzuren en 35 metaalzouten daarvan, hebben uitstekende rheologische .8802071 - 10 - eigenschappen en bleken stabiel bij opslag gedurende perioden tot 6 maanden.

In het algemeen houdt de doelmatigheid van een VAVD direkt verband met (a) het gehalte aan beschikbaar chloor, 5 (b) alkaliniteit, (c) oplosbaarheid in het wasmedium en (d) schuiminhibitering. Bij voorkeur is de pH van de VAVD compositie tenminste ongeveer 9,5, in het bijzonder 10,5 - 14,0 en liefst tenminste ongeveer 11,5. De aanwezigheid van carbonaat is dikwijls nodig, daar het als buffer 10 fungeert en het gewenste pH-niveau helpt te handhaven. Een overmaat carbonaat dient echter te worden vermeden, daar het de vorming van naaldachtige carbonaatkristallen kan veroorzaken, hetgeen de stabiliteit nadelig beïnvloedt, alsook de doseerbaarheid van het product uit bijvoorbeeld knijp-15 flessen schaadt. NaOH heeft de verdere functie dat het de schuimonderdrukkende fosfor- of fosfonzuurester, indien aanwezig, neutraliseert. Hoeveelheden van 0,5-6 gew.%

NaOH en 2 - 9 gew.% natriumcarbonaat in de VAVD compositie zijn typisch, hoewel opmerking verdient dat voldoende 20 alkaliniteit kan worden verschaft door het natriumtripoly-fosfaat en natriumsilicaat.

Het natriumtripolyfosfaat, dat in een hoeveelheid van 8-35 gew.%, bij voorkeur van 20-30 gew.% in de VAVD compositie wordt toegepast, is bij voorkeur vrij van 25 zwaar metaal, dat het geprefereerde natriumhypochloriet en andere chloorbleekmiddelen kan ontleden of inactiveren. Het natriumtripolyfosfaat kan watervrij of gehydrateerd zijn, bijvoorbeeld als het stabiele nexahydraat met een hydrata-tiegraad van 6, overeenkomend met ongeveer 18 gew.% water 30 of meer. Bijzonder geprefereerde VAVD composities worden bijvoorbeeld verkregen bij gebruik van de watervrije vorm en het hexahydraat van natriumtripolyfosfaat in een gewichtsverhouding van 0,5 : 1 tot 2:1, bij voorkeur van ongeveer 1:1.

35 Schuiminhibitering is belangrijk om de efficiency .8802071 - 11 - van de vaatwasmachine te verhogen en destabiliserende effecten, die als gevolg van aanwezigheid van een overmaat schuim binnen de wasmachine tijdens het gebruik daarvan kunnen optreden, tot een minimum te beperken. Schuim kan in 5 voldoende mate worden gereduceerd door een geschikte keuze van het type en/of de hoeveelheid detergentactief materiaal, de voornaamste schuimvormende component. De mate van schuim-vorming is ook enigszins afhankelijk van de hardheid van het waswater in de machine, waarbij een geschikte aanpassing 10 van de hoeveelheid natriumtripolyfosfaat, dat een waterver-zachtend effect heeft, de gewenste mate van schuiminhibite-ring kan helpen bereiken. Wanneer echter een VAVD met geringe schuimvorming wordt gewenst, kan optimaal een tegen chloor-bleekmiddel stabiele schuimonderdrukker of -inhibitor worden 15 opgenomen. Bijzonder effectief zijn de alkylfosfonzuur- esters met de op het formuleblad afgebeelde formule 1, die bijvoorbeeld door BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) in de handel worden gebracht, in het bijzonder de alkylzuurfosfaatesters met formule 2, in de handel gebracht door bijvoorbeeld 20 Hooker (SAP) en Knapsack (LPKn-158), waarin een of beide groepen R in beide estertypen onafhankelijk van elkaar een ^12^20 alkylgroep kunnen voorstellen. Ook kunnen mengsels van de twee typen of elk ander tegen chloorbleekmiddelen stabiele typen of mengsels van mono- en di-esters van het-25 zelfde type worden gebruikt. Bijzondere voorkeur verdient een mengsel van mono- en di-C^g_^g alkylzuurfosfaatesters, zoals monostearyl/distearylzuurfosfaten 1,2/1 (Knapsack) of 4/1 (UGINE KUHLMAN). Indien toegepast zijn hoeveelheden van 0,1 - 5 gew.%, bij voorkeur 0,1-0,5 gew.% schuimonder-30 drukkend middel in de compositie typisch, waarbij de gewichtsverhouding van detergentaktieve component (d) tot schuimonderdrukker (e) in het algemeen gelegen is tussen 10:1 en 1:1 en bij voorkeur tussen 5:1 en 1:1. Voorbeelden van andere schuimonderdrukkende middelen, die gebruikt 35 kunnen worden, zijn de bekende siliconen. Verder is een voordelig aspect van de uitvinding dat vele van de stabili- - 88 02 071 - 12 - serende polycarbonzuren en metaalzouten daarvan fungeren als schuimonderdrukkende middelen.

Hoewel in de composities volgens de uitvinding elke chloorbleekverbinding kan worden toegepast, zoals dichloor-5 isocyanuraat, dichloordimethylhydantoine of gechloreerd TSP, verdient alkalimetaalhypochlor iet bijvoorbeeld kalium-, lithium-, magnesium- en in het bijzonder natrium-hypochloriet de voorkeur. De compositie dient voldoende chloorbleekverbinding te bevatten ter verschaffing van 10 0,2-4,0 gew.% beschikbaar chloor, als bepaald bijvoor beeld door aanzuring van 100 gewichtsdelen van de compositie met een overmaat zoutzuur. Een oplossing, die 0,2 - 4,0 gew.% natriumhypochloriet bevat, bevat of verschaft ruwweg hetzelfde percentage beschikbaar chloor. Een hoeveelheid van 15 0,8-1,6 gew.% beschikbaar chloor heeft de bijzondere voorkeur. Zo kan bijvoorbeeld een natriumhypochlorietoplos-sing (NaOCl) met 11 - 14 gew.% beschikbaar chloor, met voordeel worden toegepast in hoeveelheden van 3-20 gew.%, bij voorkeur 7-12 gew.%.

20 Natriumsilicaat, dat alkalinite'it levert en harde oppervlakken, zoals het glazuur en patroon van fijn porce-lein, beschermt, wordt in de compositie toegepast in een hoeveelheid van 2, 5 - 20 gew.%, bij voorkeur 5-15 gew.%. Het natriumsilicaat wordt in het algemeen toegevoegd in de 25 vorm van een waterige oplossing, bij voorkeur met een Na20:Si02 verhouding van 1:2 tot 1:2,8.

Het in de compositie te gebruiken detergentactieve materiaal dient stabiel te zijn in tegenwoordigheid van chloorbleekmiddelen, in het bijzonder hypochlorietbleek-30 middel. Detergentactieve materialen van de organische anionogene, amineoxide, fosfineoxide, sulfoxide of betaine in water dispergeerbare capillairactieve typen hebben de voorkeur, waarbij de eerstgenoemde anionogene materialen de meeste voorkeur hebben. Zij worden gebruikt in hoeveel-35 heden van 0,1 - 5%, bij voorkeur van 0,3 - 2,0%. Bijzonder .9802071 - 13 - geprefereerde capillairactieve materialen zijn de lineaire of vertakte alkalimetaalmono- en/of di-(Cg_^) alkyldifenyl-oxide mono en/of disulfaten of disulfonaten, in de handel verkrijgbaar, bij voorkeur als DOWFAX 3B-2 en DOWFAX 2A-1.

5 Verder dient het capillairactieve materiaal verenigbaar te zijn met de andere ingrediënten van de compositie. Voorbeelden van andere geschikte capillairactieve materialen zijn de primaire alkylsulfaten, alkylsulfonaten, alkylaryl-sulfonaten en secundair alkylsulfaten. Voorbeelden zijn 10 natrium C]_q~c18 alkylsulfaten, zoals natriumdodecylsulfaat en natriumtallowalcoholsulfaat, natrium alkaansul- fonaten, zoals natriumhexadecyl-l-sulfonaat, en natrium C12_C18 alkylbenzeensulfonaten, zoals natriumdodecylbenzeen-sulfonaten. Ook kunnen de overeenkomstige kaliumzouten wor-15 den gebruikt.

Andere geschikte capillairactieve materialen of deter-genten zijn die van het amineoxide-type, die typisch de structuur R_R^N-0 bezitten, waarin elk van de groepen R een ^ 1 lage alkylgroep, bijvoorbeeld methyl, en R een alkylgroep 20 met 8-22 koolstofatomen, bijvoorbeeld een lauryl-, myristyl-, palmityl- of cetylgroep, voorstellen. In plaats van een amineoxide, kan een overeenkomstig capillairactief fosfineoxide R2R^PO of sulfoxide RR^SO worden gebruikt. Betaine capillairactieve materialen hebben typisch de 25 structuur R2R3'N - R'COO , waarin elke groep R een alkyleen-groep met 1-5 koolstofatomen voorstelt. Specifieke voorbeelden van deze capillairactieve materialen zijn lauryl-dimethylamineoxide, myristyldimethylamineoxide, de overeenkomstige fosfineoxiden en sulfoxiden en de overeenkomstige 30 betainen, waarin dodecyldimethylammoniumacetaat, tetra-decyldiethylammoniumpentanoaat, hexadecyldimethylammoniuro-hexanoaat en dergelijke. Voor biologische afbreekbaarheid dienen de alkylgroepen in deze materialen lineair te zijn, en zulke verbindingen hebben de voorkeur.

35 Capillairactieve materialen van het beschreven type, * 8802071 - 14 - die alle bekend zijn, zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.985.668 en 4.271.030.

Thixotrope verdikkingsmiddelen, dat wil zeggen ver-dikkers of suspendeermiddelen, die thixotrope eigenschappen 5 aan een waterig medium verlenen, zijn bekend en kunnen organische of anorganische, in water oplosbare, in water disper-geerbare of colloidvormende, monomere of polymere materialen zijn en dienen uiteraard in de onderhavige composities stabiel te zijn, bijvoorbeeld bestand tegen hoge alkalini-10 text en chloorbleekmiddelen, zoals natriumhypochloriet.

Bijzondere voorkeur hebben de anorganische colloidvormende kleimaterialen van de smectiet- en/of attapulgiet typen.

In de VAVD composities volgens de eerdergenoemde U.K.octrooiaanvragen GB 2.116.199A en GB 2.140.450A worden deze mate-15 rialen in het algemeen gebruikt in hoeveelheden van 1,0 - 10 gew.%, bij voorkeur 1,2-5 gew.%, ter verlening van de gewenste thixotrope eigenschappen en het Bingham plastische karakter aan de composities. Het is een van de voordelen van de VAVD samenstellingen volgens de uitvinding, 20 dat de gewenste thixotrope eigenschappen en Bingham plastisch karakter kunnen worden verkregen in tegenwoordigheid van de stabiliserende polycarbonzuren en metaalzouten daarvan met geringere hoeveelheden van de thixotrope verdikkingsmiddelen. Zo zijn bijvoorbeeld hoeveelheden van de anorganische ’ 25 colloidvormende kleimaterialen van de smectiet- en/of attapulgiet typen van 0,1-3 gew.%, bij voorkeur 0,1 - 2,5 gew.%, liefst 0,1-2 gew.%, in het algemeen voldoende voor het bereiken van de gewenste thixotrope eigenschappen en Bingham plastisch karakter, indien toegepast in combinatie 30 met de fysische stabilisator.

Smectiet kleimaterialen omvatten montmorilloniet (bentoniet), hectoriet, attapulgiet, smectiet, saponiet, en dergelijke, Montmorilloniet kleimaterialen hebben de voorkeur en zijn verkrijgbaar onder merknamen zoals Thixogel 35 No. 1 en Gelwhite GP, H, enz., van Georgia Kaolin Company, • 8802071 - 15 - en ECCAGUM GP, H enz., van Luthern Clay Products. Attapul-giet kleimaterialen omvatten de materialen, die in de handel verkrijgbaar zijn onder de merknaam Attagel, met name Attagel 40, Attagel 50 en Attagel 150, van Engelhard 5 Minerals and Chemicals Corporation. Ook kunnen mengsels van smectiet- en attapulgiet typen in gewichtsverhoudingen van 4:1 tot 1:5 worden gebruikt. Verdikkings- of suspendeer-middelen van de genoemde typen zijn algemeen bekend en bijvoorbeeld beschreven in het eerdergenoemde Amerikaanse 10 octrooischrift 3.985.668. Abrasieve of polijstende middelen dienen in de VAVD composities te worden vermeden, daar zij het oppervlak van fijn vaatwerk, kristal en dergelijke beschadigen.

De hoeveelheid water in de onderhavige composities 15 dient uiteraard niet zo groot te zijn dat een ongewenste vloeibaarheid en geringe viscositeit wordt verkregen, maar evenmin zo gering dat de viscositeit ongewenst hoog is en de vloeibaarheid laag, daar in beide gevallen de thixotrope eigenschappen worden verminderd of vernietigd. Een geschikte 20 hoeveelheid kan in elk gegeven geval gemakkelijk aan de hand van de routineproeven worden vastgesteld en bedraagt in het algemeen 30 - 75 gew.%, bij voorkeur 35 - 65 gew.% en liefst 35 - 45 gew.%. Het water is bij voorkeur gedeioni-seerd of verzacht.

25 Tot dusverre komt de beschrijving van het VAVD pro duct, behalve waar anders wordt vermeld, overeen met de composities, zoals beschreven in de eerdergenoemde ü.K. octrooiaanvragen GB 2.116.199A en GB 2.140.450A.

De VAVD producten van de genoemde Ü.K. octrooiaan-30 vragen vertonen verbeterde rheologische eigenschappen zoals geëvalueerd door beproeving van de productviscositeit als functie van de afschuifwaarde. De composities vertoonden een hogere viscositeit bij een geringe afschuifwaarde en een lagere viscositeit bij een hoge afschuifwaarde, waarbij 35 de gegevens een efficiënte vloeibaarmaking en gelvorming .8802071 - 16 - toonden binnen de afschuifwaarden, die in de standaard-vaatwasmachine voorkomen. Praktisch gesproken betekent dit verbeterde giet- en verwerkingseigenschappen, alsmede minder lekkage in de doseerkom van de machine in vergelijking met 5 vroegere vloeibare of gelvormige AVD producten. Voor afschuif waarden, overeenkomende met 3-30 omwentelingen per minuut, varieerden de overeenkomstige viscositeiten (Brookfield) van 10.000 - 30.000 cps tot 3.000 - 7.000 cps, gemeten bij kamertemperatuur met behulp van een LVT 10 Brookfield viscometer na 3 minuten onder toepassing van een as No. 4. Een afschuifwaarde van 7,4 sec ^ komt overeen met een omwentelingssnelheid van de as van ongeveer 3 omwente-lingen/minuut. Een ongeveer tienvoudige verhoging van de afschuifwaarde veroorzaakt een 3-9 voudige viscositeits-15 reductie. Bij vroegere AVD gels was de overeenkomstige viscositeitsreductie slechts ongeveer tweevoudig. Bovendien was bij zulke composities de beginviscositeit, gemeten bij ongeveer 3 omwentelingen/minuut, slechts 2500 - 2700 cps.

De composities volgens de eerdergenoemde U.K. octrooiaan-20 vragen vertoonden derhalve drempel-vloeibaarmakingen bij lagere afschuifwaarden en in veel sterkere mate in termen van incrementele stijging van de afschuifwaarde versus in-crementele daling van de viscositeit. Deze eigenschap van de VAVD producten volgens de U.K. octrooiaanvragen wordt 25 samengevat in termen van een thixotropie-index (TI), die de verhouding weergeeft van de schijnbare viscositeit bij 3 omwentelingen per minuut en bij 30 omwentelingen per minuut. De bedoelde producten hebben een TI van 2 - 10. De beproefde VAVD composities vertoonden een aanmerkelijke en 30 snelle terugkeer tot de eerdere consistentie in rusttoestand, wanneer de afschuifkracht werd gediscontinueerd.

De uitvinding is gebaseerd op de ontdekking dat de fysische stabiliteit, dat wil zeggen de weerstand tegen fasenscheiding, bezinking en dergelijke, van de vloeibare 35 waterige AVD compositie volgens de genoemde U.K. octrooi- .8802071 - 17 - aanvragen en de Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754 aanmerkelijk kan worden verbeterd of niet nadelig wordt beïnvloed, terwijl tegelijkertijd de schijnbare viscositeit wordt verhoogd en de fysische stabiliteit van de samenstel-5 lingen wordt verbeterd en tegen lagere kosten door toevoeging aan de compositie van een geringe, maar effectieve hoeveelheid polycarbonzuren en metaalzouten daarvan.

Als voorbeeld van de verbetering in rheologische eigenschappen kan worden vermeid dat gevonden werd dat de 10 viscositeiten bij lage afschuifwaarden, bijvoorbeeld bij een asrotatie van ongeveer 3 omwentelingen/minuut, de schijnbare viscositeiten dikwijls twee-drievoudig kunnen worden verhoogd bij opname van zo weinig als 0,2% of minder, bijvoorbeeld 0,15%, van de stabiliserende polycarbonzuren en metaalzouten 15 daarvan. Tegelijkertijd kan de fysische stabiliteit in zodanige mate worden verbeterd, dat zelfs na langdurig, bijvoorbeeld 6 maanden durende veroudering bij 20°C (kamertemperatuur) , de composities die de stabiliserende polycarbonzuren en metaalzouten daarvan bevatten, geen zichtbare 20 fasenscheiding ondergaan.

De fysische stabiliseringsmiddelen, die volgens de uitvinding worden gebruikt, zijn de polycarbonzuren en de metaalzouten daarvan. Meer in het bijzonder zijn de stabili-satiemiddelen laagmoleculaire carbonzuren en de eenwaardige 25 en meerwaardige metaalzouten daarvan.

De polycarbonzuren, die volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn de dimeren en trimeren van vetzuren, bij voorkeur de onverzadigde vetzuren. De Cg-C22 vetzuren kunnen worden gebruikt. De dimeren en trimeren worden bij 30 voorkeur bereid uit de C^2_C20 vetzuren' in. het bijzonder uit de cig“C20 onverzadigde vetzuren. De meest geprefereerde dimere en trimere zuren worden bereid uit Clg onverzadigde vetzuren, bijvoorbeeld oliezuur en linolzuur.

De eenwaardige metaalzouten en de meerwaardige 35 metaalzouten van de dimeren en trimeren van de vetzuren, .8802071 7 - 18 - * bij voorkeur de onverzadigde vetzuren, kunnen eveneens volgens de uitvinding worden gebruikt. Hetzelfde geldt voor de ammoniumzouten van de dimeren en trimeren van de onverzadigde vetzuren.

5 Een bijzonder geprefereerde groep van polycarbonzuren zijn de dimeren en trimeren van C^g onverzadigde vetzuren, die door Emery Industries, Division of National Distillers & Chemical Corp., in de handel worden gebracht. Deze materialen zijn verkrijgbaar onder de volgende merknamen: 10 Dimeren Trimeren Meerbasisch schuim

Empol 1010 Empol 1040 Empol. 1052

Empol 1018 Empol 1041

Empol 1022 Empol 1024 15 Empol 1040 en Empol 1052 zijn van bijzondere interesse. Empol 1040 trimeer zuur bevat typisch 80% meer-basische zuren, 18% tweebasisch zuur en 2% eenbasisch zuur. Empol 1052 meerbasisch zuur bevat 63% driebasisch, vier-basisch en hogere zuren met ongeveer 34% tweebasisch zuur.

20 Behalve de dimere en trimere zuren kunnen de polycar bonzuren adepinezuur en azelaïnezuur en hun eenwaardige metaal- en ammoniumzouten en meerwaardige metaalzouten als stabilisatiemiddelen volgens de uitvinding worden toegepast.

De eenwaardige metaalzouten, die gebruikt kunnen wor- 25 den, zijn de zouten van metalen uit groep IA van het periodiek systeem, in het bijzonder de alkalimetaalzouten. De eenwaardige metalen uit groep IA zijn Li, Na, K, Rb, Cs en Fr. De geprefereerde alkalimetalen zijn natrium en kalium.

Als alkalimetaal kan ook het ammoniumkation worden 30 gebruikt. De chloorbleekverbindingen mogen echter niet met stabiliserende ammoniumzouten van vetzuren worden gebruikt, daar deze niet met chloorbleekmiddelen verenigbaar zijn. In de samenstellingen, waarin de stabiliserende ammoniumzouten van vetzuren worden gebruikt, kan het chloorbleekmiddel •8802071 - 19 - worden weggelaten of worden vervangen door een oxyderend enzyme.

Volgens de uitvinding kunnen de redox enzymen worden gebruikt, ook bekend als oxidoreductase enzymen. Deze 5 enzymen kataliseren chemische reducties en oxidaties en zijn betrokken bij de chemische afbraak van voedselresten, die op het te reinigen vaatwerk en andere voorwerpen achterblijven. Geschikte enzymen zijn glucoseoxidase, katalase en lipoxidase enzymen.

10 In de composities volgens de uitvinding kunnen ook proteolytische en amylolytische enzymen en mengsels daarvan worden toegepast. Voor toepassing geschikte proteolytische enzymen zijn enzymepreparaten in de vorm van een vloeistof, poeder of suspensie. Voorbeelden van geschikte vloeibare 15 enzymepreparaten zijn "Alcalase" en “Esperase", in de handel gebracht door Novo Industrie, Kopenhagen, Denemarken. Vloeibare protease en vloeibare amylase enzymen kunnen worden gebruikt. Geschikte vloeibare alfa-amylase enzymepreparaten worden in de handel gebracht door Novo Industries en 20 Gist-Brocades, respectievelijk onder de merknamen "Termamyl” en "Maxamyl".

De enzymen kunnen worden gebruikt in hoeveelheden van 0,5 - 3%, bij voorkeur 0,5 - 2,0% en liefst 0,5 - 1,5%.

De geprefereerde meerwaardige metalen zijn die uit 25 de groepen IIA, IIB en IIIB, zoals magnesium, calcium, aluminium en zink, hoewel ook andere meerwaardige metalen, waaronder die uit de groepen UIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IVB, VB, VIB, VUB en VIII van het periodiek systeem kunnen worden gebruikt. Specifieke voorbeelden van zulke andere 30 meerwaardige metalen zijn Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, enz. In het algemeen kunnen de metalen aanwezig zijn in de twee-vijfwaardige toestand. Bij voorkeur worden de metaalzouten toegepast in hun hoogste oxidatietoestand. Uiteraard dient voor VAVD composities, alsook voor andere 35 toepassingen, waar de compositie volgens de uitvinding zou .8802071 - 20 - of kan in aanraking komen met voorwerpen, gebruikt voor de hantering, opslag of servering van voedingsprodukten of die op andere wijze in aanraking kunnen komen met of geconsumeerd kunnen worden door mensen of dieren, dient bij 5 de keuze van het metaalzout rekening te worden gehouden met de toxiciteit van het metaal. Voor dit doel verdienen calcium- en magnesiumzouten zeer bijzondere voorkeur, omdat zij algemeen veilige toevoegsels voor voedingsmiddelen zijn.

10 Een bijzonder voordeel van het gebruik van de poly- carbonzuren en metaalzouten daarvan als stabiliserings-middelen is hun bekende geringe toxiciteit. In verband hiermede hebben de polycarbonzuren op zichzelf, bijvoorbeeld dimeren en trimeren van C^g onverzadigd vetzuur, 15 hun natrium-, kalium- en ammoniumzouten en hun calcium- en magnesiumzouten bijzondere voorkeur, wegens hun bekende geringe toxiciteit en/of bekende toepassing als toevoegsels voor voedingsmiddelen. Een ander duidelijk voordeel van het gebruik van de polycarbonzuren en metaalzouten daarvan als 20 stabilisatiemiddelen is hun geringe kosten in vergelijking met de meerwaardige metaalzouten van vetzuren.

Vele van de polycarbonzuren en metaalzouten daarvan zijn in de handel verkrijgbaar. Zo zijn bijvoorbeeld de dimeren en trimeren van de C^g onverzadigde vetzuren en 25 adipine- en azelaïnezuren gemakkelijk verkrijgbaar.

De hoeveelheid stabiliserende polycarbonzuren en metaalzouten daarvan, die nodig is voor het verkrijgen van de gewenste verbetering van de fysische stabiliteit en hogere schijnbare viscositeit is afhankelijk van diverse 30 factoren, zoals de aard van de polycarbonzuren en metaalzouten daarvan, de aard en hoeveelheid van het thixotrope middel, detergentactieve verbinding, anorganische zouten, in het bijzonder natriumtripolyfosfaat, andere VAVD ingrediënten, alsmede de beoogde opslag- en transport-35 omstandigheden.

«8802071 > - 21 -

In het algemeen is echter gebleken dat de stabiliserende polycarbonzuren en metaalzouten daarvan in hoeveelheden van 0,001 - 1,0%, bij voorkeur van 0,01 - 0,2%, liefst van 0,05 - 0,2%, de stijging in de schijnbare viscositeit 5 en de langdurige stabiliteit en afwezigheid van fasenscheiding bij hantering of tijdens transport bij zowel lage als verhoogde temperaturen verschaffen, zoals vereist voor een commerciëel aanvaardbaar product.

Uit onderstaand vermelde voorbeelden zal blijken dat 10 afhankelijk van de hoeveelheden en typen van de fysische stabilisatiemiddelen en thixotrope middelen, de toevoeging van de polycarbonzuren en metaalzouten daarvan niet alleen de fysische stabiliteit doet toenemen, maar tevens een gelijktijdige verhoging van de schijnbare viscositeit op-15 levert.

De wijze, waarop de composities worden bereid, is niet kritisch.

1. Volgens een bereidingsmethode worden eerste alle anorganische zouten, met name carbonaat (indien toegepast), 20 silicaat en tripolyfosfaat, opgelost of gedispergeerd in het waterige medium. Het verdikkingsmiddel wordt het laatst toegevoegd. De schuimonderdrukker (indien toegepast) wordt tevoren in water gedispergeerd, evenals het verdikkingsmiddel. De dispersie van de schuimonderdrukker, loog (indien 25 toegepast) en anorganische zouten worden eerst bij verhoogde temperaturen in waterige oplossing (gedeïoniseerd water) gemengd en daarna afgekoeld, waarbij tijdens de gehele behandeling wordt geroerd. Daarna worden bleekmiddel, capillairactief materiaal, stabiliserend polycarbonzuur en 30 metaalzout daarvan en de dispersie van het verdikkingsmiddel bij kamertemperatuur toegevoegd aan de afgekoelde (25 - 35°C) oplossing. Afgezien van de chloorbleekverbin-ding bedraagt de totale zoutconcentratie (natriumtripoly-fosfaat, natriumsilicaat en carbonaat) in het algemeen 35 20 - 50 gew.%, bij voorkeur 30 - 40 gew.% in de compositie.

.8802071 - 22 - 2. Volgens een geprefereerde methode voor het mengen van de ingrediënten van de VAVD samenstellingen wordt eerst een mengsel gevormd van water, schuimonderdrukker (indien toegepast), detergent, stabiliserend polycarbonzuur en 5 metaalzout daarvan en thixotroop middel, bijvoorbeeld klei. Deze ingrediënten worden onder omstandigheden van hoge afschuiving met elkaar gemengd, bij voorkeur beginnende bij kamertemperatuur, onder vorming van een uniforme dispersie. Aan dit voorgemengde gedeelte worden de overige ingrediën-10 ten onder mengomstandigheden met lage afschuiving toegevoegd. Zo wordt bijvoorbeeld de benodigde hoeveelheid van het voormengsel in een menger met geringe afschuiving gebracht waarna de overige ingrediënten onder menging worden toegevoegd, hetzij achtereenvolgens, hetzij tegelijkertijd. 15 Bij voorkeur worden de ingrediënten achtereenvolgens toegevoegd, hoewel het niet nodig is dat de toevoeging van de gehele hoeveelheid van een ingrediënt wordt voltooid voordat de toevoeging van het volgende ingrediënt wordt begonnen. Ook kunnen een of meer van de ingrediënten in porties 20 worden verdeeld en op verschillende momenten worden toegevoegd. Goede resultaten werden verkregen door toevoeging van de resterende ingrediënten in de volgorde: natriumhydroxide, alkalimetaalcarbonaat, natriumsilicaat, alkali-metaaltripolyfosfaat (gehydrateerd), alkalimetaaltripoly-25 fosfaat (watervrij of ten hoogste 5% water), bleekmiddel (bij voorkeur natriumhypochloriet) en natriumhydroxide.

3. Volgens een andere methode worden de ingrediënten eenvoudig onder zacht roeren in de onderstaande volgorde toegevoegd.

o 6802071 - 23 -

Gew. %

Gedeioniseerd water 35-45

Kleur 1-3

Klei 0,2-4

Stabiliserend polycarbonzuur en metaal- en 5 ammoniumzouten daarvan 0,01-0,2

Organisch detergent actief materiaal 0,1-5

Anti-schuimmiddel 0,1-5

NaOH 0,5-6

Natriumcarbonaat 2-9 10 Natriumsilicaat 5-15

Natriumtripolyfosfaat 20-30

Natriumhypochloriet (13% beschikbaar chloor) 0,2-4

De bijzondere wijze van toevoeging van de ingrediënten is niet kritisch.

15 Bij elk van de genoemde drie methoden kunnen speci fieke polycarbonzuren, specifieke metaalzouten van de poly-carbonzuren of mengsels van polycarbonzuren en/of mengsels van metaalzouten van polycarbonzuren worden gebruikt.

Verder kunnen in deze composities conventionele in-20 grediënten in geringe hoeveelheden, in het algemeen minder dan 3 gew.%, worden opgenomen, zoals parfum, hydrotrope middelen, zoals de natriumbènzeen-, -tolueen-, -xyleen- en -cumeensulfonaten, conserveringsmiddelen, kleurstoffen en pigmenten en dergelijke, die alle uiteraard bestand moeten 25 zijn tegen chloorbleekverbindingen en hoge alkaliniteit (eigenschappen van alle componenten). In samenstellingen, die een stabiliserend ammoniumzout van een vetzuur bevatten, kunnen in plaats van het chloorbleekmiddel enzymen worden toegepast, zoals glucoseoxydase, katalase, lipoxidase, 30 proteolytische en amylolytische enzymen. Bijzonder geprefereerde kleurmiddelen zijn de gechloreerde ftalocyaninen en polysulfiden van aluminosilicaat, die respectievelijk aangename groene en blauwe tinten geven. TiO^ kan worden gebruikt voor witmaking of neutralisatie van afwijkende 35 tinten.

.8802071 - 24 -

De vloeibare AVD composities volgens de uitvinding zijn gemakkelijk bruikbaar op bekende wijze voor het wassen van borden, ander keukengerei en dergelijke in een automatische vaatwasmachine, die voorzien is van een geschikt 5 detergentdoseerorgaan, in een waterig wasbad, dat een effectieve hoeveelheid van de compositie bevat.

Hoewel de uitvinding in het bijzonder is beschreven in verband met de toepassing op vloeibare automatische vaatwasdetergenten, zal het de deskundige zonder meer duide-10 lijk zijn dat de voordelen, die verkregen worden door de toevoeging van de polycarbonzuren en metaal- en ammonium-zouten daarvan, namelijk verhoogde schijnbare viscositeit en verhoogde fysischè. stabiliteit van de thixotrope suspensie op kleibasis, evenzeer van toepassing zijn op andere 15 thixotrope suspensies op kleibasis, zoals de schuurpasta-composities, beschreven in het eerdergenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.985.668.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waarin alle hoeveelheden en percen-20 tages betrekking hebben op het gewicht van de compositie, tenzij anders wordt vermeld.

VOORBEELD I

Teneinde het effect van het stabiliserende polycar-bonzuur te kunnen tonen, wordt een trimeer van een onver-25 zadigd vetzuur, bijvoorbeeld Empol 1042 (het trimeer van een C^g onverzadigd C^g vetzuur, Empol 1040) bevattende vloeibare AVD samenstelling als volgt bereid.

%

Gedeioniseerd water 41,10 50%'2 NaOH oplossing 2,20 30 Natriumcarbonaat watervrij 5,00

Natriumsilicaat, 47,5%'s oplossing met een Na20/Si02 verhouding van 1/2,4 15,74 .8802071 - 25 -

Natrium TPP (praktisch watervrij,d.w.z.

0-5%, in het bijzonder 3% vocht) (Thermphos NW) 12,00

Natrium TPP (hexahydraat 12,00 5 (Thermphos N hexa)

Het mengsel wordt onder roeren gevormd en vervolgens onder handhaving van het roeren afgekoeld tot 25-30°C, waarna de volgende ingrediënten bij kamertemperatuur worden toegevoegd: % 10 Natriumhypochloriet oplossing (11% beschikbaar chloor) 9,00

Monostearylfosfaat 0,16 DOWFAX 3B-2 (45% Na-monodecyl/didecyl-difenyloxidedisulfonaat-watervrije 15 oplossing) 0,80

Fysische stabilisator /vetzuur of vetzuurzout) X

Pharmagel H 2,00

Er worden drie samenstellingen bereid, waarin X = 0%, 20 X = 0,10% aluminiumstearaat en X = 0,2% Empol 1040 trimeer zuur. De samenstellingen worden op 100% gebracht door aanpassing van het watergehalte.

Het schuimonderdrukkende monostearylfosfaat, deter-gentactieve Dowfax 3B-2 en stabiliserende Empol 1040 worden 25 juist voor het verdikkende Pharmagel H aan het mengsel toegevoegd.

Proef 1 is een controlemengsel, dat het schuimonderdrukkende monostearylfosfaat bevat, maar geen stabiliserend polycarbonzuur of metaalzout daarvan.

30 Proef 2 is een controlemengsel van proef 1, waaraan een stabiliserend aluminiumstearaat (Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754) is toegevoegd.

Proef 3 is een mengsel volgens de uitvinding,waarin Empol 1040 trimeer zuur als stabiliseringsmiddel wordt ge-35 bruikt.

. 88 02 071 - 26 -

Van de verkregen AVD composities werd de schijnbare viscositeit bij 20 omwentelingen per minuut gemeten. De resultaten zijn vermeld in Tabel A.

Uit deze resultaten blijkt dat de aanwezigheid van 5 0,1% aluminiumstearaat in het 2% Pharmagel H bevattende mengsel van proef 2 leidt tot een verhoging van de schijnbare viscositeit in vergelijking met het mengsel van proef 1, maar dat de aanwezigheid van 0,2% Empol 1040 trimeer zuur in het 2% Pharmagel H bevattende mengsel van proef 3 een 10 aanmerkelijke verhoging van de schijnbare viscositeit oplevert in vergelijking met de proeven 1 en 2.

TABEL A

Brookfield (1)

Proef viscositeit 20 omw./min 15 · (controle 4.-000 2 (controle) 8.000 3 (uitvinding) 11.000 20 (1) Gemeten met as nr. 4 na 3 min. bij 20 omw./min aan 24 uur oude monsters.

VOORBEELD II

De volgende gelachtige thixotrope vloeibare AVD compositie wordt bereid door eenvoudige menging van de 25 ingrediënten in de opgegeven volgorde.

.8802071 - 27 -

Gew. %

Gedeioniseerd water 42,983

Kleur 0,007

Klei 1,000

Glass H1 0,120 5 Natriumzout van Empol 1040 trimeer zuur 0,200

Dowfax 3B-2 ^ 0,800 LPKN-158*3* 0,160 50%'s NaOH-oplossing 2,400

Natriumcarbonaat (watervrij) 6,990 10 Natriumsilicaat 47,5%rs oplossing met een verhouding Na2ïSiC>2 van 1:2,4 13,730

Natriumtripolyfosfaat 24,000

Natriumhypochlorietoplossing (11% beschikbaar chloor 7,610 100,00 15 (1) Een lineair polyfosfaat, dat ongeveer 26 fosfaatgroepen bevat.

(2) Een 45%'s waterige oplossing van natriummonodecyl/ didecyldifenyloxidedisulfonaat.

(3) Mengsel van mono- en di- (C^g-C-^g)alkyl esters van fos- 20 forzuur in een molverhouding van 2:1.

Ter vergelijking van de stabiliteit van de compositie werden analoge mengsels bereid, waarin het natriumzout van Empol 1040 trimeer zuur was weggelaten, of was gesubstitueerd door aluminiumstearaat of stearinezuur. De mengsels 25 werden beproefd op het percentage uit de oplossing bezonken materiaal na 6 weken staan bij 100°C en na 6 maanden staan bij kamertemperatuur (20°C). De resultaten zijn vermeld in tabel B.

.8802071 * - 28 -

TABEL B

gew.% stabiliteit stabiliteit stabilisator 6 weken 6 maanden (100 °F) (20°C)

Geen stabilisator ^ — 8,0 7,0 5 Aluminiumstearaat 0,20 0,0 0,0

Stearinezuur 0,20 0,0 0,0 (1) De hoeveelheid water was aangepast tot 100%.

Ter bepaling van het effect op de hoeveelheid klei, die in het mengsel is gebruikt, werd het bovenstaande meng-10 sel bereid met 0,2% natriumtartraat onder variatie van de hoeveelheid klei tussen 0,5 en 2,0%. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel C.

TABEL C

gew.% klei ^ Gew.% Na-zout Stabiliteit Stabiliteit van Empol 1040 6 weken 6 maanden 15 (100°F) (20°C) 0,50 0,20 <1,0 <1,0 0,75 0,20 <1,0 <1,0 1,00 0,20 0,0 0,0 1,25 0,20 0,0 0,0 20 1,50 0,20 0,0 0,0 1,75 0,20 0,0 0,0 2,00 0,20 0,0 0,0 2,00 — 8,0 7,0 1 .8802071

De hoeveelheid water was aangepast tot 100%.

25 Uit deze resultaten blijkt dat door toevoeging van een geringe hoeveelheid natriumzout van Empol 1040 nagenoeg dezelfde of verbeterde resultaten in stabiliteit kunnen worden verkregen bij gebruik van verminderde hoeveelheden klei.

- 29 -

VOORBEELD III

De volgende gelachtige thixotrope vloeibare AVD wordt bereid door eenvoudige menging van de ingrediënten in de vermelde volgorde.

5 Ingrediënt _%

Natriumsilicaat (47/5%'s oplossing met een Na20:Si02 verhouding van 1:2,4 13,74

Monostearylfosfaat 0,16 10 Dowfax 3B-2 0,36

Thermphos NW 12,0

Thermphos N hexa 12,0

Calciumzout van Empol 1040 0,2

Natriumcarbonaat, watervrij 5,0 15 50%'s NaOH-oplossing 2,40

Pharmagel H 1,0

Natriumhypochlorietoplossing 1,0 (11%)

Water rest 20 Ook kunnen ondergeschikte hoeveelheden parfum, kleur en dergelijke worden toegevoegd.

Het mengsel werd beproefd en bleek stabiel te zijn en goede thixotrope eigenschappen te bezitten.

VOORBEELD IV

25 Op de in voorbeeld II beschreven wijze worden meng sels bereid onder toepassing van de dimeren van een C^g onverzadigd vetzuur op zichzelf en kalium- en natriumzouten van de trimeren van een Clg onverzadigd vetzuur en aluminium-, zink-, calcium- en magnesiumzouten van de trimeren van een 30 Clg onverzadigd vetzuur, waarbij stabiele mengsels met goede rheologische en thixotrope eigenschappen worden verkregen.

.8802071 i - 30 -

VOORBEELD V

Op de in voorbeeld II beschreven wijze wordt een mengsel bereid, waarin 1% glucoseoxidase enzyme wordt gebruikt in plaats van het hypochloride bleekmiddel en waarin 5 als stabiliseringsmiddel het ammoniumzout van het trimeer van een G^g onverzadigd vetzuur wordt toegepast. De mengsels worden beproefd en blijken goede rheologische en thixotro-pe eigenschappen te bezitten.

VOORBEELD VI

10 Op de in voorbeeld II beschreven wijze worden meng sels bereid onder toepassing van respectievelijk dinatrium-zout van adipinezuur en dinatriumzout van azelaïnezuur als stabilisators. De mengsels worden beproefd en blijken goede rheologische en thixó.trope eigenschappen te bezitten.

< 8802071

Claims (29)

1. Waterige thixotroop vloeibare compositie, gekenmerkt door een klei als thixotroop middel, een hoeveelheid van tenminste één polycarbonzuur of metaal- of ammoniumzout daarvan als stabilisator, welke hoeveelheid effectief is om 5 de schijnbare viscositeit en de fysische stabiliteit van de compositie te verhogen, water en tenminste één verdere ingrediënt, gekozen uit organische detergenten, pH modificerende middelen, bleekmiddelen, enzymen, detergentopbouw-zouten, sequestreermiddelen, schuiminhibitors en mengsels 10 daarvan.

2. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polycarbonzuur een dimeer of trimeer van een C8"C22 onverzadigd vetzuur is.

3. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 15 de stabilisator een eenwaardig metaal- of ammoniumzout van een dimeer of trimeer van een C%~C22 onverzai3iu<3 vetzuur omvat.

4. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de stabilisator een meerwaardig metaalzout van een dimeer 20 of trimeer van een Cg-C22 onverzadigd vetzuur omvat.

5. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de stabilisator aanwezig is in een effectieve hoeveelheid tussen 0,01 en 1 gew.%.

6. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 25 de stabilisator aanwezig is· in een effectieve hoeveelheid tussen 0,01 en 0,5 gew.%

7. Werkwijze voor het reinigen van vuil vaatwerk, met het kenmerk, dat het vuile vaatwerk in een automatische vaatwasmachine in aanraking wordt gebracht in een waterig 30 wasbad, waarin een effectieve hoeveelheid van de compositie volgens conclusie 1 is gedispergeerd.

8. Werkwijze ter verbetering van de stabiliteit van een waterige, gelachtige thixotrope compositie, die een geringe .8802071 λ - 32 - maar effectieve hoeveelheid van een thixotroopmakend klei-materiaal bevat, met het kenmerk, dat in de compositie een effectieve stabiliserende hoeveelheid van een dimeer of trimeer van een ^q~^22 onverzad^9d vetzuur of een metaal-5 of ammoniumzout daarvan wordt opgenomen.

9. Waterige thixotrope compositie voor toepassing in een automatische vaatwasmachine, gekenmerkt door (a) 5-35 gew,% alkalimetaaltripolyfosfaat, (b) 2,5 - 20 gew.% natriumsilicaat, 10 (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat, (d) 0,1-5 gew.% van een in water dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal, dat tegen chloorbleek-middelen bestand is, (e) 0-5 gew.% van een schuimonderdrukkend middel, 15 dat tegen chloorbleekmiddelen bestand is, (f) chloorbleekverbinding in een hoeveelheid, die 0,2 - 4% beschikbaar chloor levert, (g) thixotroop verdikkingsmiddel in een voldoende hoeveelheid om de compositie een thixotropie-index van 20 2-10 te verlenen, (h) 0-8 gew.% natriumhydroxide, (i) een dimeer of trimeer van een Cg - C22 onverzadigd vetzuur als fysisch stabilisatiemiddel in een voldoende hoeveelheid voor verhoging van de schijnbare viscositeit en 25 verbetering van de fysische stabiliteit van de compositie, en (j) voor het overige water.

10. Compositie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het stabiliserende polycarbonzuur (i) aanwezig is in een 30 hoeveelheid van 0,01 - 0,5 gew.%.

11. Compositie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het stabiliserende polycarbonzuur aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05 - 0,2 gew.%.

12. Compositie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat 35 het polycarbonzuur is gekozen uit dimeren en trimeren van .8802071 * - 33 - C^g - C20 onverzadigde vetzuren.

13. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polycarbonzuur adipinezuur omvat.

14. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 5 het polycarbonzuur azelaxnezuur omvat.

15. Compositie volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de hoeveelheid kleiverdikker 0,1 - 2,5 gew.% bedraagt.

16. Waterige thixotrope compositie voor toepassing in automatische vaatwasmachines, gekenmerkt door 10 (a) 5-35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat, (b) 2,5 - 20 gew.% natriumsilicaat, (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat, (d) 0,1-5 gew.% in water dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal, dat bestand is tegen chloor- 15 bleekmiddelen, (e) 0-5 gew.% schuimonderdrukkend middel, dat bestand is tegen chloorbleekmiddelen, (£) chloorbleekmiddel in een hoeveelheid, die 0,2 - 4% beschikbaar chloor levert, 20 (g) thixotroop verdikkingsmiddel in een voldoende hoeveelheid om de compositie een thixotropie-index van 2 - 10 te verlenen, (h) 0-8 gew.% natriumhydroxide, (i) een eenwaardig metaalzout van een dimeer of 25 trimeer van een C^g - C20 onverzadigd vetzuur in een hoeveelheid, die de schijnbare viscositeit verhoogt en de fysische stabiliteit van de compositie verbetert, en (j) voor het overige water.

17. Waterige thixotrope compositie voor toepassing in 30 automatische vaatwasmachines, gekenmerkt door (a) 5-35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat, (b) 2,5 - 20 gew.% natriumsilicaat, (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat, (d) 0,1-5 gew.% in water dispergeerbaar organisch 35 detergentactief materiaal, dat bestand is tegen chloorbleekmiddelen , • 8802071 t - 34 - (e) 0-5 gew.% schuimonderdrukkend middel, (f) thixotroop verdikkingsmiddel in voldoende hoeveelheid om de compositie een thixotropie-index van 2 - 10 te verlenen, 5 (g) 0 - 8 gew.% natriumhydroxide, (h) een alkalimetaal- of ammoniumzout van een dimeer of trimeer van een C^g - C2Q onverzadigd vetzuur in een effectieve hoeveelheid voor verhoging van de schijnbare viscositeit en verbetering van de fysische stabiliteit van 10 de compositie, en (i) voor het overige water.

18. Compositie volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het eenwaardige metaalzout een metaal bevat uit groep IA van het Periodiek Systeem en aanwezig is in een hoeveelheid 15 van 0,01 - 0,5 gew.%.

19. Compositie volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het eenwaardige metaalzout een alkalimetaal bevat.

20. Compositie volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het eenwaardige metaalzout natrium of kalium bevat.

21. Compositie volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het eenwaardige metaalzout aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05 - 0,2 gew.%

22. Compositie volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de hoeveelheid kleiverdikkingsmiddel 0,1 - 2,5 gew.% bevat. 25 23. waterige thixotrope compositie voor toepassing in automatische vaatwasmachines, gekenmerkt door (a) 5 - 35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat, (b) 2,5 - 20 gew.% natriumsilicaat, (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat, 30 (d) 0,1-5 gew.% in water dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal, dat bestand is tegen chloor-bleekmiddelen, (e) 0-5 gew.% schuimonderdrukkend middel, dat bestand is tegen chloorbleekmiddelen, 35 (f) chloörbleekverbinding in een hoeveelheid, die 0,2 - 4% beschikbaar chloor levert, .8802071 * - 35 - (g) thixotroop verdikkingsmiddel in voldoende hoeveelheid om de compositie een thixotropie-index van 2-10 te verlenen, (h) 0-8 gew.% natriumhydroxide, 5 (i) een meerwaardig metaalzout van een dimeer of trimeer van een C^g - C£q onverzadigd vetzuur in een effectieve hoeveelheid voor verhoging van de schijnbare viscositeit en verbetering van de fysische stabiliteit van de compositie, en 10 ij) voor het overige water.

24. Compositie volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het meerwaardige metaalzout een metaal bevat uit de groepen IIA, IIIA, IVA, VI, VIA, VIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VUB, en VIII van het Periodiek Systeem en aanwezig is in 15 een hoeveelheid van 0,01 - 0,5 gew.%.

25. Compositie volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat het meerwaardige metaal is gekozen uit magnesium, calcium, titaan, zirkonium, vanadium, niobium, mangaan, ijzer, kobalt, nikkel, cadmium, tin, antimoon, bismuth, 20 aluminium en zink.

26. Compositie volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het meerwaardige metaalzout een metaal bevat uit de groepen II, III of IV van het Periodiek Systeem.

27. Compositie volgens conclusie 26, met het kenmerk, 25 dat het meerwaardige metaal is gekozen uit aluminium, zink, calcium en magnesium.

28. Compositie volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het meerwaardige metaalzout aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05 - 0,2 gew.%

29. Compositie volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de hoeveelheid kleiverdikkingsmiddel 0,1 - 2,5 gew.% bedraagt.

30. Werkwijze ter verbetering van de stabiliteit van een waterige gelachtige thixotrope compositie, die een geringe, 35 doch effectieve hoeveelheid van een klei-thixotroop middel .8802071 - 36 - bevat, met het kenmerk, dat in de compositie een effectieve stabiliserende hoeveelheid van een meerwaardig zout van een dimeer of trimeer van een C^g - C2Q onverzadigd vetzuur wordt opgenomen, in welk zout het metaal is gekozen uit 5 aluminium, zink, calcium en magnesium. c 8802071