DE3828114A1

DE3828114A1 - Fluessige waessrige thixotrope zusammensetzung

Info

Publication number: DE3828114A1
Application number: DE3828114A
Authority: DE
Inventors: Nagaraj S Dixit
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1987-08-21
Filing date: 1988-08-18
Publication date: 1989-03-02
Also published as: AU608047B2; GR880100533A; JPS6490298A; GB2208869A; IT8848293A0; NL8802071A; ES2008000A6; NO883713D0; IT1224712B; NO883713L; DK467088D0; PT88310A; BR8804233A; SE8802911D0; FI883853A0; FI883853A; IL87474A0; LU87317A1; ZA885894B; GB8819915D0

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige thixotrope Tonsuspension verbesserter physikalischer Stabilität, insbesondere die Anwendung von Polycarbonsäuren und deren Metallsalzen als physikalische Stabilisatoren für die wäßrigen thixotropen Tonsuspensionen.

Vor allem betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten mit thixotropen Eigenschaften, verbesserter chemischer und physikalischer Stabilität, erhöhter scheinbarer Viskosität, die leicht in dem Waschmedium dispergierbar sind und eine wirksame Reinigung von Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen gewährleisten.

Die im Handel erhältlichen pulverförmigen Reinigungsmittel für Haushaltsgeschirrspüler haben verschiedene Nachteile, z. B. eine nicht gleichmäßige Zusammensetzung; das Erfordernis kostspieliger Herstellungsverfahren; die Tendenz, beim Lagern in feuchter Umgebung zusammenzubacken, was zur Bildung von schwer dispergierbaren Klümpchen führt; Staubig keit, eine Quelle spezieller Reizung für Allergiker sowie die Tendenz, im Verteilerfach der Geschirrspülmaschine zusammen zubacken.

Jüngere Forschungen und Entwicklungen haben sich auf die Gel- oder "thixotrope" Form derartiger Zusammensetzungen konzentriert, z. B. auf Scheuermittel und Produkte für Geschirrspülautomaten, die man als thixotrope Pasten be zeichnet. Derartige Produkte zur Geschirrreinigung sind in erster Linie insofern nachteilig, als sie nicht genügend viskos sind, um im Verteilerfach des Geschirrspülers verhaftet zu bleiben; darüber hinaus ergeben sie fleckige Rückstände auf Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen. Im Idealfall sollen thixotrope Reinigungsmittel im Ruhestand hochviskos sein, Bingham-plastisch, und relativ hohe Fließ grenzen besitzen. Wenn man sie Scher- oder Schubspannungen unterwirft, beispielsweise beim Schütteln in einem Behälter oder Quetschen durch eine Öffnung, sollen sie jedoch schnell fluidisieren und beim Nachlassen der angewandten Schubspannung schnell in den Bingham-plastischen Zustand/hohe Viskosität zurückkehren. Die Stabilität ist ebenfalls von primärer Bedeutung, d. h. beim längeren Stehen soll es nicht signifikant zu einer Phasentrennung oder einem Auslaufen kommen.

Die DE-OS 36 19 460 betrifft wäßrige thixotrope Ton/Wasser suspensionen als Geschirrreinigungsmittel, die Salze lang kettiger Fettsäuren von mehrwertigen Metallen wie Alumnium stearat als physikalische Stabilisierungsmittel enthalten. Die Zusammensetzungen nach dieser Anmeldung zeigen eine verbesserte physikalische Stabilität und Verbesserung gegen Phasentrennung der Reinigungsmittel gegenüber den tonhaltigen Zusammensetzungen, die Aluminiumstearat nicht enthalten.

Das Verfügbarmachen von gelförmigen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten, welche die obigen Eigenschaften auf weisen hat sich, anders als bei den Verbesserungen der oben genannten DE-OS, somit weitgehend als problematisch erwiesen, insbesondere von Zusammensetzungen für Haushaltsge schirrspüler. Um wirksam zu sein, wird im allgemeinen empfohlen, daß das Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten, das im folgenden als ADD (automatic dishwashing detergent) bezeichnet wird, einen Gehalt aufweist an (1) Natriumtripolyphosphat (NaTPP), um Wasser weich zu machen oder die wasserhartmachenden Mineralien zu binden und Schmutz zu emulgieren und/oder zu peptisieren; (2) Natriumsilikat, um die zur wirksamen Reinigung notwendigen Alkalinität sowie Schutz von Glasur und Muster von Porzellan zu gewährleisten; (3) Natriumcarbonat, dessen Zugabe im allgemeinen anheim gestellt wird, zur Erhöhung der Alkalinität; (4) eine Chlor freisetzende Substanz zur Unterstützung der Entfernung von Schmutzteilchen, die zu Wasserflecken führen; und (5) Entschäumungsmittel/Tenside zur Schaumverringerung, wodurch die Effizienz in der Maschine erhöht und die erforderliche Reinigungskraft gewährleistet wird. Siehe beispielsweise SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Reinigungsmittel, die den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen in etwa entsprechen, sind meistens Flüssigkeiten oder Pulver. Eine Kombination derartiger Bestandteile in einer in Haushaltsmaschinen wirksamen Gelform hat sich als schwierig gezeigt. Im allgemeinen weisen derartige Zusammensetzungen kein Hypochloritbleichmittel auf, da dieses zur Reaktion mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen, besonders Tensiden neigt. So beschreibt US-PS 41 15 308 thixotrope Pasten für Geschirrspülautomaten mit einem Gehalt an Suspendiermittel, z. B. CMC, synthetischen Tonen oder dergleichen; anorga nischen Salzen inklusive Silikaten, Phosphaten und Polyphos phaten; einer geringen Menge an Tensiden und einem Schaumdämp fer. Bleichmittel werden nicht genannt. Der Gegenstand von US-PS 41 47 650 ist einigermaßen ähnlich, wobei nach Belieben Chlor(Hypochorit)bleichmittel, jedoch kein organisches Tensid oder Schaumdämpfungsmittel enthalten ist. Das Produkt ist ferner als ein Waschmittelbrei ohne sichtbare thixotrope Eigenschaften beschrieben.

US-PS 39 85 668 beschreibt polierende Reinigungsmittel gel artiger Konsistenz mit einem Gehalt an (1) suspendierendem Agens, vorzugsweise Tontypen wie Smectit und Attapulgit; (2) polierenden Substanzen, z. B. Kieselsäuresand oder Perlit; und (3) Füllstoff aus pulvrigen Polymeren geringer Dichte, expandiertem Perlit und dergleichen, der Auftrieb besitzt und damit eine stabilisierende Wirkung auf die Zusammensetzung ausübt zusätzlich dazu, daß er Masse bzw. Volumen liefert, wodurch er Wasser ersetzt, das ansonsten wegen Auslaufens oder Leckens und Phasenstabilisierung zur Bildung einer unerwünschten oben schwimmenden Schicht ver fügbar wäre. Die zuvor genannten Bestandteile sind die wesentlichen. Gegebenenfalls zuzugebende Bestandteile um fassen Hypochloritbleichmittel, bleichmittelbeständiges Tensid und Puffer, z. B. Silikate, Carbonate und Monophosphate. Builder wie NaTTP können als weitere beliebige Bestandteile eingebaut werden, um als Gerüststoff zu wirken oder die Gerüststoffunktion zu ergänzen, die von dem Puffer nicht geleistet wird, wobei die Menge an solchem Builder 5% der Gesamtzusammensetzung gemäß dieser Patentschrift nicht über steigt. Die Aufrechterhaltung der erwünschten (höheren als) pH-10-Werte wird durch die Puffer/Builderbestandteile er reicht. Der hohe pH-Wert soll die Zersetzung des Chlor bleichmittels und unerwünschte Wechselwirkung zwischen Tensid und Bleichmittel minimieren. Schaumkiller werden nicht genannt.

In den britischen Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A (der Anmelderin) werden flüssige ADD-Zusammensetzungen beschrieben, die sich in erwünschter Weise durch thixotrope, gelartige Struktur auszeichnen und in die verschiedene Bestandteile eingebaut sind, die für wirksame Reinigung in Geschirrspülautomaten notwendig sind. Die normalerweise gelartige wäßrige Reinigungsmittelszusammensetzung für Geschirrspülautomaten mit thixotropen Eigenschaften enthält auf Gewichtsbasis folgende Bestandteile:

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständiges, wasserdis pergierbares organisches reinigungsaktives Material;
(e) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdämpfer;
(f) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4% verfügbares Chlor liefernden Menge;
(g) thixotropem Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu gewährleisten;
(h) Natriumhydroxid, falls erforderlich, zum Einstellen des pH-Wertes; und
(i) Wasser als Rest.

Derartig formulierte ADD-Zusammensetzungen sind schaumarm, leicht im Waschmedium löslich und am wirksamsten bei pH-Werten, die am besten verbesserte Reinigung ergeben, nämlich pH-Werte von 10,5 bis 14. Die Zusammensetzungen haben normalerweise gelartige Konsistenz, sind also hoch viskose, opake gallertartige Materialien mit Bingham-pla tischem Charakter und besitzen daher relativ hohe Fließ grenzen. Dementsprechend ist eine bestimmte Scher- bzw. Schubkraft zum Initiieren oder Steigern des Fließens er forderlich, wie man sie in dem Bewegung ausgesetzten Verteilerfach eines angeschalteten Geschirrspülautomaten vorfindet. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung schnell fluidisiert und leicht dispergiert. Wenn die Schub kraft wegfällt, kehrt die fluide Zusammensetzung schnell in einen hochviskosen, Bingham-plastischen Zustand zurück, der ihrer vorherigen Konsistenz nahe kommt.

US-PS 45 11 487 beschreibt eine schwach schäumende Reini gungspaste für Geschirrspüler. Das patentierte thixotrope Reinigungsmittel besitzt eine Viskosität von mindestens 30 Pa · s bis 20°C, was mit einem drehenden Viskometer bei einer Spindelgeschwindigkeit von 5 UpM bestimmt wird. Die Zusammensetzung basiert auf einem Gemisch von feinteiligem hydratisierten Natriummetasilikat, einer aktiven Chlorver bindung und einem Verdickungsmittel, bei dem es sich um ein blättriges Silikat vom Hectorittyp handelt. Es können geringe Mengen an Niotensiden und Alkalicarbonaten und/oder -hydroxiden verwendet werden.

Die Bildung von Organotonen durch Wechselwirkung von Tonen wie Bentonit und Hectorit mit organischen Verbindungen wie quartären Ammoniumsalzen wurde ebenfalls beschrieben (W. S. Mardis, JAOCS, Band 61, Nr. 2, Seite 382 (1984)).

Obgleich diese bekannten flüssigen ADD-Formulierungen keinen oder zu einem geringen Grad einen oder mehrere der oben beschriebenen Nachteile zeigen, hat man festgestellt, daß weitere Verbesserungen der physikalischen Stabilität zu niederen Kosten erwünscht sind, um die Lagerfähigkeit des Produkts und damit seine Verbraucherakzeptanz zu verbessern.

Zwar besitzt die in der erwähnten DE-OS 36 19 460 beschriebene Kombination von Tonverdicker und mehrwertigem Metall fettsäuresalz als Stabilisator zufriedenstellende Langzeit stabilität wie Nichtauftreten von Phasentrennungen bei Zeit spannen von bis zu 12 Wochen und länger, doch ist es erwünscht, die Stabilität noch weiter zu verbessern, um die Phasentrennung bis zu 6 Monaten oder länger zu verhindern.

Außerdem machen die Anwendungen der bekannten Stabilisatoren, z. B. der Fettsäuresalzstabilisator mehrwertiger Metalle und Tonverdicker eine spezielle Zugabefolge der verschiedenen Bestandteile erforderlich. Auch ist eine genaue Kontrolle der Verfahrensbedingungen bei der Formulierung der Zusammen setzung kritisch, um die erwünschten thixotropen Eigenschaften und das gedämpfte Schaumverhalten zu erzielen.

Höchst erwünscht erscheint es gleichfalls, die physikalische Stabilität von anderen thixotropen Flüssigformulierungen auf Tonbasis wie beispielsweise von Scheuermitteln, Zahnpasten, Flüssigseifen und dergleichen zu erhöhen.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, Absetzung verhin dernde Additive für thixotrope Ton/Wassersuspensionen zu schaffen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, zu niedrigeren Kosten flüssige ADD-Zusammensetzungen verfügbar zu machen, die thixotrope Eigenschaften mit verbesserten, physikalischen Stabilitäts- und rheologischen Eigenschaften besitzen, indem man Polycarbonsäuren und deren Metallsalze an Stelle der teureren Salze mehrwertiger Metalle von Fettsäuren ver wendet.

Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, thixotrope flüssige ADD-Zusammensetzungen mit verringertem Gehalt an thixotropem Verdicker zu schaffen, ohne daß die im allgemeinen hohen Viskositäten bei niederen Schubraten und die niedrigeren Viskositäten bei hohen Schubraten, welche charakteristisch für die erwünschten thixotropen Eigenschaften sind, zu beeinträchtigen.

Allgemeiner gesagt, ist es eine Aufgabe der Erfindung, die Stabilität von wäßrigen thixotropen Zusammensetzungen auf Tonbasis, besonders von flüssigen Reinigungspasten oder -gelen für Geschirrspülautomaten zu schaffen, indem man in die Ton/Wassersuspension eine geringe Menge einer Polycar bonsäure und/oder deren Metallsalzes einbaut, um die scheinbare Viskosität der Formulierung zu erhöhen und das Absetzen suspendierter Teilchen sowie Phasenseparation zu verhindern.

Anders als die Salze langkettiger Fettsäuren von mehr wertigen Metallen können die Polycarbonsäuren und deren Metallsalze gemäß Erfindung leicht in das Produkt eingebaut werden, beispielsweise indem man sie mit den Tensiden emulgiert oder sie direkt der Zusammensetzung zugibt. Die Verfahrensbedingungen zur Formulierung der Zusammensetzung sind nicht kritisch. Die Polycarbonsäuren und die Metall salze derselben werden leicht in der Zusammensetzung dispergiert. Die Zugabe der Polycarbonsäuren und deren Metallsalzen erlaubt die Verringerung der Menge an Ton, die in Abwesenheit der Polycarbonsäuren bzw. deren Metallsalzen erforderlich wäre. Außerdem können die rheologischen Eigen schaften des Produkts fein durch Regulierung der Menge der der Zusammensetzung zugesetzten Polycarbonsäuren und Salzen abgestimmt werden.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung, die aus der folgenden detaillierten Beschreibung und deren bevorzugten Ausbildungsweisen hervorgeht, werden dadurch gelöst, daß man in eine normalerweise gelartige, wäßrige flüssige Zusammensetzung eine geringe, aber wirksame Menge eines physikalischen Stabilisators einbaut, bei dem es sich um eine Polycarbonsäure und deren Metallsalze handelt. Insbe sondere wird gemäß einer bevorzugten und speziellen Ausbildungs weise der Erfindung ein normalerweise gelartiges Reini gungsmittel für Geschirrspülautomaten geschaffen, das eine geeignete Menge Polycarbonsäure(n) und Metallsalz derselben enthält, um die scheinbare Viskosität der Formulierung wirksam zu erhöhen und das Absetzen der suspendierten Teilchen wie Builder und thixotroper Ton zu verhindern.

Zur Lösung dieses Aspekts wird gemäß der Erfindung ein normalerweise gelartiges wäßriges Reinigungsmittel für Ge schirrspülautomaten vorgeschlagen, welches thixotrope Eigen schaften besitzt und einen Gehalt, bezogen auf das Gewicht, aufweist, an:

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdispergierbaren organischen reinigenden Aktiv- oder Tensidmaterial;
(e) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdrücker;
(f) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4% Chlor verfügbar machenden Menge;
(g) thixotropem Verdicker in einen Thixotropieindex der Zusammensetzung von etwa 2,5 bis 10 gewährleistenden Menge; und
(h) 0 bis 8% Natriumhydroxid;
(i) Polycarbonsäuren und Metallsalze derselben in einer die scheinbare Viskosität und physikalische Stabilität der Zusammensetzung steigernden Menge; und
(j) Wasser als Rest.

In diesem Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einem Geschirrspülautomaten mit einem wäßrigen Waschbad, das eine wirksame Menge des flüssigen Reinigungsmittels der oben beschriebenen Zusammen setzung enthält. Nach diesem Aspekt der Erfindung kann dieses Reinigungsmittel leicht in das Verteilerfach des Geschirrspülautomaten gegossen werden und wird innerhalb von einigen Sekunden prompt zu seinem normalen gelartigen oder pastösen Zustand verdicken, in welchem es sicher in dem Verteilerfach verbleibt, bis erneut darauf Schub- oder Scherkräfte angewandt werden, beispielweise durch Sprüh wasser aus dem Geschirrspüler.

Die Erfindung basiert auf der überraschenden Entdeckung, daß die gleichen oder verbesserte rheologische Eigenschaften und physikalische Stabilität, d. h. Widerstandsfähigkeit gegen Phasenseparation, Absetzen, usw. wie oder als in den früheren flüssigen wäßrigen ADD-Zusammensetzungen zu niedrigeren Kosten und ohne besondere Erfordernisse bei der Herstellung dadurch erhalten werden können, daß man der Zusammensetzung eine wirksame stabilisierende Menge an Polycarbonsäuren und Metallsalzen derselben anstelle des Fettsäuresalzes eines mehrwertigen Metalls zusetzt. Gleich falls kann man Verbesserungen der Wirkung gegenüber Flecken und Filmen (d. h. weniger Flecken und geringere Filmbildung) erzielen.

Überraschenderweise haben Formulierungen, hergestellt zum Beispiel mit 0,03 bis 0,2% Polycarbonsäuren und Metallsalzen derselben, ausgezeichnete rheologische Eigenschaften und sind bis zu 6 Monaten lagerstabil.

Im allgemeinen besteht eine direkte Beziehung zwischen der LADD-Wirksamkeit und (a) verfügbaren Chlormengen; (b) Alka linität; (c) Löslichkeit im Waschmedium und (d) Schauminihibierung. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß der pH-Wert der LADD-Zusammensetzung mindestens etwa 9,5, vorzugsweise etwa 10,5 bis 14,0 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 11,5 ist. Die Anwesenheit von Carbonat ist ebenfalls häufig erforderlich, da es als Puffer wirkt und dazu beiträgt, den pH-Wert auf dem gewünschten Niveau zu halten. Überschüssiges Carbonat muß jedoch vermieden werden, da es die Bildung nadelartiger Carbonatkristalle verursachen kann, wodurch die Stabilität, sowie die Abgebbarkeit des Produkts beispielsweise aus Quetschtubenflaschen beeinträchtigt wird. Kaustische Soda (NaOH) hat die weitere Funktion der Neutralisierung von als Schaumdrücker gegebenenfalls anwesendem Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester. Die Anwesenheit von etwa 0,5 bis 6 Gew.-% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat in der Zusammensetzung ist typisch, doch sei vermerkt, daß durch NaTTP und Natriumsilikat ausreichende Alkalinität gewährleistet werden kann.

Das in der Zusammensetzung (LADD) in einem Bereich von etwa 8 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.-% angewandte NaTTP soll vorzugsweise frei von Schwermetall sein, welches dazu neigt, das bevorzugte Natriumhypochlorit sowie andere Chlorbleichmittel zu zersetzen oder zu inaktivieren. Das NaTPP kann wasserfrei oder hydratisiert sein einschließlich des stabilen Hexahydrats mit einem Hydratationsgrad von 6 entsprechend etwa 18 Gew.-% Wasser oder mehr. Besonders bevorzugtes flüssige Geschirreinigungsmittel werden bei spielsweise erhalten, wenn man ein 0,5/1 bis 2/1 Gewichts verhältnis von wasserfreiem/hexahydriertem NaTPP verwendet, wobei Werte von 1/1 besonders bevorzugt sind.

Die Schauminhibierung ist wichtig, um die Wirksamkeit des Reinigungsmittels in Geschirrspülmaschinen zu erhöhen und die destabilisierenden Wirkungen zu minimieren, die in dem Geschirrspüler bei Anwendung durch Vorhandensein einer übermäßigen Schaummenge auftreten können. Der Schaum kann in zufriedenstellender Weise durch geeignete Auswahl von Art und/oder Menge der waschaktiven Substanz, welche die haupt sächliche schaumerzeugende Komponente ist, verringert werden. Der Schaumgrad hängt auch etwas von der Härte des Waschwassers in der Maschine ab, wobei eine geeignete Einstellung der Mengen an NaTPP, das eine wasserweich machende Wirkung besitzt, dazu beitragen kann, den erwünschten Grad an Schaumhemmung zu gewährleisten. Jedoch kann man, falls ein schwach schäumendes flüssiges Geschirrreinigungs mittel für Geschirrspülautomaten erwünscht ist, in optimaler Weise einen chlorbleichbeständigen Schaumdämpfer oder -inhibitor einbauen. Besonders wirksam sind die Alkylphosphon säureester der Formel

die zum Beispiel von BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich sind, insbesondere die sauren Alkylphosphatester der Formel

die beispielsweise von Hooker (SAP) und Knapsack (LPKn-158) erhalten werden können, wobei eine oder beide R-Gruppen in jedem Estertyp unabhängig eine C₁₂- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeuten können. Mischungen der beiden Typen oder beliebige andere chlorbleichbeständige Typen oder Mischungen von Mono- und Diestern des gleichen Typs können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von sauren Mono- und Di-C₁₆- bis C₁₈-alkylphosphatestern wie sauren Monostearyl/Di stearylphosphaten 1,2/1 (Knapsack) oder 4/1 (UGINE KULHPLAN). Falls in der Zusammensetzung Schaumdrücker ver wendet wird, sind Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% typisch, wobei das Gewichtsverhältnis von waschaktiver Substanz (d) zu Schaumdrücker (e) im allgemeinen in dem Bereich von etwa 10/1 bis 1/1 und vorzugsweise etwa 5/1 bis 1/1 liegt. Andere anwendbare Entschäumungsmittel umfassen beispielsweise die bekannten Silikone. Darüber hinaus ist es ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, daß viele der stabilisierenden Polycarbonsäuren und Metallsalze derselben als Schaumkiller wirken.

Wenngleich beliebige Chlorbleichverbindungen in den Zusammen setzungen der Erfindung einsetzbar sind wie Dichlor-iso cyanurat, Dichlor-dimethylhydantoin oder chloriertes TSP ist Alkali-, z. B. Kalium-, Lithium-, Magnesium- und insbesondere Natriumhypochlorit bevorzugt. Die Zusammensetzung soll ge nügend chlorbleichende Verbindung enthalten, um etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Chlor verfügbar zu machen, was beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen der Zusammensetzung mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure bestimmt wird. Eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Natrium hypochlorit enthält oder macht grob gerechnet die gleiche Prozentmenge an Chlor verfügbar. Etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-% verfügbares Chlor ist besonders bevorzugt. Beispielsweise kann vorteilhafterweise Natriumhypochlorit (NaOCl)-Lösung mit etwa 11 bis etwa 14% verfügbarem Chlor in Mengen von etwa 3 bis 20, vorzugsweise etwa 7 bis 12 Gew.-% verwendet werden.

Das Natriumsilikat, welches Alkalinität und Schutz harter Oberflächen wie feiner Glasur und Muster von Porzellan gewährleistet, wird in einer Menge von etwa 2,5 bis 20, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung ver wendet. Das Natriumsilikat wird im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise in einem Na₂O/SiO₂-Verhältnis von etwa 1/2 bis 1/2,8 zugesetzt.

Das erfindungsgemäß brauchbare reinigungsaktive Material muß in Anwesenheit von Chlorbleichmittel, insbesondere Hypochlo ritbleichmittel, beständig sein und umfaßt vorzugsweise die organischen anionischen, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulfoxid- oder wasserdispergierbaren Betaintenside, wobei die zuerst genannten anionischen Tenside am meisten bevorzugt sind. Sie werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,3 bis 2,0% eingesetzt. Gemäß Erfindung besonders bevorzugte Tenside sind die linearen oder verzweigten Alkalimono- und/oder di-(C₈- bis C₁₄)-alkyldiphenyloxidmono- und/oder -disulfate oder -disulfonate, die im Handel beispielsweise als DOWFAX® 3B-2 und DOWFAX® 2A-1 erhältlich sind. Außerdem soll das Tensid mit den anderen Bestandteilen der Zusammen setzung verträglich sein. Andere geeignete Tenside umfassen primäre Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sekundäre Alkylsulfate. Beispiele sind Natrium-C₁₀- bis C₁₈-al kylsulfate wie Natriumdodecylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat; Natrium-C₁₀- bis C₁₈-alkansulfonate wie Natriumhexa decyl-1-sulfonat und Natrium-C-₁₂- bis C₁₈-alkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die entsprechenden Kaliumsalze können ebenfalls verwendet werden.

Andere geeignete Tenside oder waschaktive Substanzen sind die Aminoxidtenside, die meist die Struktur R₂R¹N-O aufweisen, worin jedes R eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl bedeutet und R¹ eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist wie beispielsweise eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetylgruppe. An Stelle eines Aminoxids kann ein entsprechendes Phosphinoxid R₂R¹PO oder Sulfoxid RR₁SO angewandt werden. Betaintenside haben meist die Struktur R₂R¹NR′COO, worin jedes R eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele dieser Tenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid, die entsprechenden Phoyphinoxide und Sulfoxide, und die entsprechenden Betaine einschließlich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyldiethylammoniumpen tanoat, Hexadecyldimethylammoniumhexanoat und dergleichen. Aus Gründen der Bioabbaubarkeit sollen die Alkylgruppen in diesen Tensiden linear sein; diese Verbindungen sind bevor zugt.

Tenside des vorstehenden Typs sind bekannt und beispielsweise in den US-PSen 39 85 668 und 42 71 030 beschrieben.

Thixotrope Verdicker, z. B. Verdicker oder Suspendiermittel, die ein wäßriges Medium thixotrop machen, sind bekannt und können organisch oder anorganisch, wasserlöslich, wasserdispergierbar oder kolloidbildend, sowie monomer oder polymer sein und sollen natürlich in diesen Zusammensetzungen beständig sein, beispielsweise beständig gegenüber hoher Alkalinität und Chlorbleichmitteln wie Natriumhypochlorit. Die besonders bevorzugten umfassen im allgemeinen die anorganische kolloinbildenden Tone vom Smectit- und/oder Attapulgittyp. Diese Materialien wurden im allgemeinen in Mengen von etwa 1,0 bis 10, vorzugsweise etwa 1.2 bis 5 Gew.-% angewandt, um den in GB 21 16 199A sowie GB 21 40 450A beschriebenen (oben erwähnten) LADD-Formulierungen die erwünschten thixotropen sowie Bingham-plastischen Eigenschaften zu vermitteln. Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen LADD-Formulierungen besteht darin, daß die er wünschten thixotropen Eigenschaften sowie der Bingham-plastische Charakter in Anwesenheit der Stabilisatoren, nämlich der Polycarbonsäuren und Metallsalze derselben, mit geringeren Mengen an thixotropen Verdickern erzielbar sind. Beispielsweise sind im allgemeinen Mengen an anorganischem kolloid bildenden Ton vom Smectit- und/oder Attapulgittyp im Bereich von etwa 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,5, besonders 0,1 bis 2% ausreichend, um die erwünschten thixotropen Eigenschaften und Bingham-Plastizität zu erzielen, wenn sie in Kombination mit dem physikalischen Stabilisator angewandt werden.

Smectittone umfassen Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Attapulgit, Smectit, Saponit und dergleichen. Montmorillo nittone sind bevorzugt und unter Handelsnamen wie Thixogel® Nr. 1 und Gelwhite® GP, H usw. von Georgia Kaolin Company sowie ECCAGUM® GP, H usw. von Luthern Clay Products erhältlich. Attapulgittone umfassen die Materialien, die im Handel unter dem Handelsnamen Attagel® erhältlich sind, d. h Attagel® 40, Attagel® 50 und Attagel® 150, und zwar von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Mischungen aus Smectit- und Attapulgitarten in Gewichtsverhältnissen von 4/1 bis 1/5 sind für die Erfdindung ebenfalls brauchbar. Verdicker oder Suspendiermittel der vorstehenden Arten sind bekannt und beispielsweise in der oben genannten US-PS 39 85 668 beschrieben. Schleifmittel oder Poliermittel sollen in den LADD-Zusammensetzungen vermieden werden, da sie die Oberfläche von feinem Geschirr, Kristall und dergleichen beschädigen können.

Die Menge an in diesen Zusammensetzungen enthaltenem Wasser soll natürlich weder so hoch sein, daß unangemessen geringe Viskosität und hohe Fluidität entwickelt wird, noch so gering, daß unzulässig hohe Viskosität und geringe Fließ fähigkeit entsteht, wobei in jedem Fall die thixotropen Eigenschaften verringert oder gestört wären. Eine solche Menge wird leicht durch Routineversuche in jedem Einzelfall bestimmt und liegt im allgemeinen bei 30 bis 75, vorzugsweise etwa 35 bis 65 und besonders bevorzugt bei etwa 35 bis 45%. Auch soll das Wasser vorzugsweise entmineralisiert oder weichgemacht sein.

Insoweit entspricht die Beschreibung des LADD-Produkts sofern nichts anderes angegeben ist, den Zusammensetzungen der oben genannten GB-Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A der Anmelderin.

Die LADD-Produkte dieser bekannten Anmeldungen zeigen ver bessertes theologisches Verhalten, was durch Prüfen der Produktviskosität als Funktion der Schub- oder Scherrate bestimmt wird. Die Zusammensetzungen besaßen höhere Viskosität bei einer geringen Scherrate und eine geringere Viskosität bei einer hohen Scherrate, wobei diese Daten eine wirksame Fluidisierung und Gelierung deutlich innerhalb des Scherratenbereichs zeigen, der in Standardgeschirrspülern vorhanden ist. Praktisch bedeutet dies verbesserte Gieß- und Verarbeitungseigenschaften sowie geringeres Auslaufen oder Lecken aus dem Verteilerfach im Vergleich mit früheren flüssigen oder gelförmigen ADD-Produkten. Bei angewandten Scherraten entsprechend 3 bis 30 UpM reichten die Viskositäten (Brookfield) dementsprechend von etwa 10 000 bis 30 000mPa · s bis zu etwa 3000 bis 7000 mPa · s, was bei Zimmertem peratur mit einem LVT-Brookfield-Viskometer nach 3 Minuten mit einer Spindel Nr. 4 gemessen wurde. Eine Schubrate von 7,4 sec^-1 entspricht einer Spindel UpM von etwa 3. Ein etwa 10facher Anstieg der Schubgeschwindigkeit oder Schubrate erzeugt eine etwa 3- bis 9fache Verringerung der Viskosität. Mit den früheren ADD-Gelen betrug die entsprechende Ver ringerung der Viskosität nur etwa das 2fache. Ferner war mit diesen Zusammensetzungen die bei etwa 3 UpM genommene Anfangsviskosität nur etwa 2500 bis 2700 mPa · s. Die älteren Zusammensetzungen der Anmelderin zeigen somit Anfangs- oder Schwellenfluidisierungen bei niedrigeren Schubraten und in signifikant größerem Ausmaß in Termen schrittweise Zunahme der Schubrate gegen schrittweise Abnahme der Viskosität. Diese Eigenschaft der früheren LADD-Produkte ist zusammen gefaßt in Termen eines Thixotropieindex (TI), der das Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 3 UpM und 30 UpM darstellt. Die früheren Zusammensetzungen haben einen TI von 2 bis 10. Die getesteten LADD-Zusammensetzungen zeigten eine beträchtliche und schnelle Rückkehr zur Konsistenz des vorherigen Ruhezustands bei Abbrechen der Schubkraft.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die physikalische Beständigkeit, d. h. Widerstandsfähigkeit gegen Phasentrennung, Absetzen usw. der flüssigen wäßrigen ADD-Zusammensetzungen gemäß DE-OS 36 19 460 und GB 21 16 199A und 21 40 450 signifikant verbessert werden kann bzw. nicht beeinträchtigt wird, während gleichzeitig zu geringeren Kosten die scheinbare Viskosität der Formulierung signifikant erhöht und die physikalische Stabilität verbessert werden kann, indem man der Zusammensetzung eine geringe aber wirksame Menge an Polycarbonsäuren und Salzen derselben zusetzt.

Als Beispiel für die Verbesserung der rheologischen Eigen schaften wurde gefunden, daß bei niederen Schubarten, z. B. bei einer Spindel UpM von etwa 3, die scheinbare Viskosität häufig auf das 2- bis 3fache durch Einbau einer so geringen Menge wie 0,2% oder weniger, z. B. 0,15%, der Polycarbonsäuren und deren Metallsalzen als Stabilisator erhöht werden kann. Gleichzeitig kann die physikalische Stabilität in einem solchen Ausmaß verbessert werden, daß sogar nach einer langen Zeit, beispielsweise nach 6 Monaten Altern bie 20°C (RT) die Zusammensetzungen, welche die Polycarbonsäuren und Metallsalze derselben enthalten, keinerlei sichtbare Phasen trennung erleiden.

Die physikalischen Stabilisierungsmittel, die gemäß Erfindung Verwendung finden, sind die Polycarbonsäuren und die Metallsalze derselben. Insbesondere sind die Stabilisatoren Carbonsäuren mit niederem Molekulargewicht sowie die Metallsalze von einwertigen und mehrwertigen Metallen derselben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polycarbonsäuren sind die Dimeren und Trimeren von Fettsäuren, besonders von ungesättigten Fettsäuren. Es können die C₈- bis C₂₂-Fettsäuren verwendet werden. Die Dimeren und Trimeren werden vorzugs weise von C₁₂- bis C₂₀-Fettsäuren, besonders bevorzugt von ungesättigten C₁₆- bis C₂₀-Fettsäuren gebildet. Die am meisten bevorzugten dimeren und trimeren Säuren werden von ungesättigten C₁₈-Säuren, z. B. Oleinsäure und Linolsäure gebildet.

Die Salze einwertiger Metalle und die mehrwertiger Metalle der Dimeren und Trimeren von Fettsäuren, vorzugsweise von ungesättigten Fettsäuren, können für die vorliegende Erfindung ebenfalls verwendet werden. Gleichfalls können die Ammoniumsalze der Dimeren und Trimeren der ungesättigten Fettsäuren erfindungsgemäß verwendet werden.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Polycarbonsäuren sind die Dimeren und Trimeren von ungesättigten C₁₈-Fettsäuren, die vom Emery Industries, Division of National Distillers & Chemical Corp. erhältlich sind. Diese Materialien sind unter den folgenden Handelsnamen verfügbar:

Empol® 1040 und Empol® 1052 sind von besonderem Interesse. Die Empol® 1040 Trimeren-Säure enthält meist 80% mehrbasische Säuren, 18% zweibasische Säure und 2% einbasische Säure. Die mehrbasische Säure Empol® 1052 enthält 63% dreibasische, vierbasische und höhere Säuren sowie etwa 34% zweibasische Säure.

Zusätzlich zu den dimeren und trimeren Säuren können auch die Polycarbonsäuren Adipinsäure und Azelainsäure sowie ihre Salze mit einwertigen und mehrwertigen Metallen und mit Ammonium gemäß Erfindung als Stabilisator verwendet werden.

Die einwertigen Metallsalze, die verwendet werden können, umfassen Metalle der Gruppe IA des Periodensystems, insbesondere Alkalimetallsalze. Die Gruppe IA an einwertigen Metallen umfaßt Li, Na, K, Rb, Cs und Fr. Die bevorzugten einwertigen Alkalimetalle sind Na und K.

Als Alkalimetall kann man auch das Ammoniumkation einsetzen. Die Chlorbleichmittel sollen jedoch nicht mit den Ammonium fettsäuresalzstabilisatoren verwendet werden, da sie mit Chlorbleichmitteln nicht verträglich sind. In Formulierungen, in denen man die Ammoniumfettsäurestabilisatoren ver wendet, kann man das Chlorbleichmittel weglassen oder an Stelle des Chlorbleichmittels ein oxidierendes Enzym verwen den.

Die Redoxenzyme, die auch als Oxidoreduktaseenzyme bekannt sind, kann man in der vorliegenden Erfindung anwenden. Diese Enzyme katalysieren chemische Reduktionen und Oxidationen und sind beteiligt beim chemischen Abbau von Nahrungsmitteln, die auf dem zu reinigenden Geschirr usw. verbleiben. Geeignete anwendbare Enzyme sind Glucoseoxidase, Katalase und Lipoxidaseenzyme.

In den Formulierungen der Erfindung kann man auch pro teolytische und amylolytische Enzyme sowie Mischungen der selben verwenden. Die zur Anwendung geeigneten proteoly tischen Enzyme umfassen flüssige, pulverförmige oder brei förmige Enzympräparate. Geeignete flüssige Enzympräparate sind beispielweise "Alcalase" und "Esperase", die von Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark, verkauft werden. Es können flüssige Protease- und flüssige Amylaseenzyme verwendet werden. Geeignete flüssige alpha-Amylaseenzympräparate werden von Novo Industries und Gist-Brocades unter den Handelsnamen "Termamyl"® bzw. "Maxamyl"® verkauft.

Die Enzyme können in Mengen von etwa 0,5 bis 3, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,0 und besonders etwa 0,5 bis 1,5% angewandt werden.

Die bevorzugten mehrwertigen Metalle sind die mehrwertigen Metalle der Gruppen IIA, IIB und IIIB wie Magnesium, Calcium, Aluminium und Zink, obgleich andere mehrwertige Metalle einschließlich jene der Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems ebenfalls verwendet werden können. Spezielle Beispiele solcher anderer mehrwertiger Metalle umfassen Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Bi usw. Im allgemeinen können die Metalle in zweiwertigem bis fünfwertigem Zustand vorhanden sein. Vorzugsweise werden die Metalle (Metallsalze) in ihren höheren Oxidationsstufen verwendet. Natürlich soll das Metallsalz unter Berücksichtigung der Toxizität des Metalls bei LADD-Zusammensetzungen sowie anderen Anwendungen gewählt werden, bei welchen die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Gegenständen in Kontakt kommt oder kommen kann, die zur Handhabung, Lagerung oder zur Servieren von Nahrungsmitteln bestimmt sind oder auf andere Weise mit Menschen oder Tieren in Berührung kommen oder von diesen verbraucht werden kann. Aus diesem Grund sind die Calcium- umd Magnesiumsalze als im allgemeinen sichere Nahrungsmitteladditive stark bevorzugt.

Natürlich ist die Anwendung der Polycarbonsäuren und Salze derselben als Stabilisierungsmittel wegen ihrer bekannt geringen Toxizität von besonderem Vorteil für die LADD-Zu sammensetzungen sowie für beliebige andere Anwendungsbereiche, bei welchen die Zusammensetzung der Erfindung mit Gegenständen zur Handhabung, Lagerung oder zum Servieren von Nahrungsmitteln in Kontakt kommt oder kommen kann oder auf andere Weise mit Menschen oder Tieren in Berührung kommt oder von diesen verbraucht wird. Für diesen Zweck sind die Polycarbonsäuren per se, z. B. die Dimeren und Trimeren von ungesättigten C₁₈-Fettsäuren, die einwertigen Na- und K- sowie die NH₄-Salze und die mehrwertigen Ca- und Mg-Salze derselben besonders bevorzugt insofern, als sie im allge meinen wegen ihrer bekannt geringen Toxizität als ungefährlich gehalten und/oder als Nahrungsmitteladditive bekannt sind. Ein anderer wesentlicher Vorteil der Anwendung der Polycarbonsäuren und ihrer Metallsalze als Stabilisatoren besteht in den geringeren Kosten im Vergleich mit den Fettsäuresalzen mehrwertiger Metalle.

Viele der Polycarbonsäuren und ihre Metallsalze sind im Handel erhältlich. Beispielsweise sind die Dimeren und Trimeren von ungesättigten C₁₈-Fettsäuren sowie Adipinsäure und Azelainsäure leicht erhältlich.

Die Menge an Polycarbonsäuren und Metallsalzen derselben als Stabilisatoren, die zur Erzielung der erwünschten Verbesserung der physikalischen Stabilität und Erhöhung der schein baren Viskosität verwendet werden, hängt ab von solchen Faktoren wie der Art der Polycarbonsäuren und Metallsalze derselben, von Art und Menge des thixotropen Agens, von dem Tensid, den anorganischen Salzen, insbesondere TPP, anderen LADD-Bestandteilen sowie den beabsichtigten Lagerungs- und Verschiffungsbedingungen.

Im allgemeinen gewährleisten jedoch Mengen an Polycarbonsäuren und deren Metallsalzen als Stabilisatoren in dem Bereich von etwa 0,001 bis 1,0%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,2%, besonders bevorzugt von etwa 0,05 bis 0,2% die Erhöhung der scheinbaren Viskosität und Langzeitstabilität sowie das Nichtauftreten von Phasenseparation beim Stehen oder während des Transports sowohl bei niederen als auch erhöhten Temperaturen, wie es für ein Handelsprodukt not wendig ist.

Aus den folgenden Beispielen ist zu ersehen, daß je nach den Mengen, Verhältnissen sowie der Art der physikalischen Stabilisatoren und thixotropen Agenzien die Zugabe der Polycarbonsäuren und ihrer Salze nicht nur die physikalische Stabilität erhöht sondern gleichzeitig auch eine Steigerung der scheinbaren Viskosität bewirkt.

Das Verfahren zur Formulierung der Zusammensetzungen ist nicht kritisch.

1. Nach einer Methode zur Herstellung dieser Zusammen setzungen soll man zuerst alle anorganischen Salze, d. h. Carbonat (falls angewandt), Silikat und Tripolyphosphat in dem wäßrigen Medium lösen oder dispergieren. Das Verdickungsmittel wird zuletzt zugegeben. Der Schaum dämpfer (falls angewandt) wird vorher als wäßrige Dispersion bereitet, ebenso wie das Verdickungsmittel. Die Schaumdämpferdispersion, kaustische Soda (falls angewandt) und die anorganischen Salze werden zuerst bei erhöhten Temperaturen in wäßriger Lösung (entmineralisiertem Wasser) vermischt und dann unter durchgehendem Rühren gekühlt. Anschließend gibt man das Bleichmittel, Tensid, Polycarbonsäure und Metallsalz derselben als Stabilisator sowie die Verdickerdispersion bei Zimmer temperatur zu der gekühlten (25 bis 30°C) Lösung. Mit Ausnahme des Chlorbleichmittels liegt die Gesamtsalz konzentration (NaTPP, Natriumsilikat und Carbonat) im allgemeinen bei etwa 20 bis 50, vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung.
2. Eine bevorzugte Methode zum Mischen der Bestandteile der LADD-Formulierungen besteht darin, zuerst eine Mischung aus Wasser, Schaumdämpfer (falls angewandt), Tensid, Polycarbonsäure und Metallsalz derselben als physika lischem Stabilisator, und thixotropem Agens, z. B. Ton, zu bilden. Diese Bestandteile werden miteinander unter Bedingungen starker Scherung vermischt, wobei man vor zugsweise bei Zimmertemperatur beginnt, um eine gleichmäßige Dispersion zu bilden. Zu diesem Vorgemisch werden die restlichen Bestandteile unter Mischbedingungen ge ringer Scherung gegeben. Beispielsweise gibt man die erforderliche Menge des Vorgemischs in einen Mischer niederer Scherung und gibt anschließend unter Vermischen die restlichen Bestandteile entweder nacheinander oder gleichzeitig zu. Vorzugsweise werden die Bestandteile nacheinander zugegeben, obgleich es nicht notwendig ist, die Zugabe eines Bestanteils zu vollenden bevor man mit der Zugabe des nächsten Bestandteils beginnt. Außerdem kann man einen oder mehrere Bestandteile in Portionen teilen und zu verschiedenen Zeiten zugeben. Gute Ergebnisse erzielt man, wenn man die restlichen Bestandteile in folgender Reihenfolge zugibt: Natriumhydroxid, Alka licarbonat, Natriumsilikat, Alkalitripolyphosphat (hy dratisiert), Alkalitripolyphosphat (wasserfrei oder bis zu 5% Wasser), Bleichmittel (vorzugsweise Natriumhypochlorit) und Natriumhydroxid.

3. Nach einer weiteren Methode der Durchführung der Erfindung werden die Bestandteile einfach in der angegebenen Reihenfolge unter mildem Rühren zugegeben.


Gew.-%
Entmineralisiertes Wasser\|34 bis 45
Farbstoff	1 bis 3
Ton	0,2 bis 4	Polycarbonsäure und Metall- und Ammoniumsalze derselben Stabilisator\|0,01 bis 0,2
organisches Tensid, Aktivmaterial	0,1 bis 5
schaumverhinderndes Agens	0,1 bis 5
NaOH	0,5 bis 6
Natriumcarbonat (Sodaasche)	2 bis 9	Natriumsilikat\|5 bis 15
Natriumtripolyphosphat	20 bis 30	Natriumhypochlorit (13% verfügbares Chlor)\|0,2 bis 4

Die jeweilige Zugabefolge der Bestandteile ist nicht kritisch.

Bei jeder der obigen drei Methoden können spezielle Polycar bonsäuren, speziell Metallsalze derselben oder Mischungen von Polycarbonsäuren und/oder Gemische von Metallsalzen von Polycarbonsäuren verwendet werden.

In diese Zusammensetzungen kann man andere übliche Bestandteile in geringen Mengen, meist unter etwa 3 Gew.-% einbauen, wie z. B. Parfum, hydrotrope Substanzen wie Natriumbenzol-, -toluol-, xylol- und -cumolsulfonate, Schutzstoffe, Farb stoffe und Pigmente und dergleichen, die natürlich alle gegenüber der chlorbleichenden Verbindung und der hohen Alkalinität (Eigenschaften aller Komponenten) beständig sind. In Formulierungen mit Gehalt an einem Polycarbonsäure- oder Fettsäuresalzstabilisator kann man an Stelle des Chlor bleichmittels Enzyme wie Glucoseoxidase, Katalase, Lipoxidase, proteolytische und amylolytische Enzyme verwenden.

Besonders bevorzugt zum Färben sind die chlorierten Phthalo cyanine und Polysulfide von Aluminiumsilikat, die angenehme grüne bzw. blaue Tönungen ergeben. TiO₂ kann zum Weißen oder Neutralisieren von Fehlfärbungen angewandt werden.

Die flüssigen ADD-Zusammensetzungen der Erfindung werden leicht in an sich bekannter Weise zum Waschen von Geschirr und dergleichen in einem wäßrigen Waschbad, welches eine wirksame Menge der Zusammensetzung enthält, in einem Ge schirrspülautomaten mit einem geeigneten Verteilerfach ein gesetzt.

Obgleich die Erfindung insbesondere an Hand ihrer Anwendung auf flüssige Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten beschrieben wurde, ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß die durch die Zugabe der Polycarbonsäuren und ihrer Metall- und Ammoniumsalze erreichten Vorteile, nämlich die erhöhte scheinbare Viskosität sowie erhöhte physikalische Stabilität der thixotropen Suspension auf Tonbasis, in gleicher Weise auch mit anderen thixotropen Suspensionen auf Tonbasis erzielbar sind, wie beispielsweise mit den in der genannten US-PS 39 85 668 beschriebenen Scheuerpasten.

Die in den folgenden, die Erfindung erläuternden Beispielen genannten Mengen und Verhältnisse beziehen sich alle auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Um die Wirkung des Polycarbonsäurestabilisators, zum Beispiel eines Trimeren einer ungesättigten Fettsäure, z. B. Empol® 1042 oder 1040 (Das Empol® 1040 ist das Trimere einer ungesättigten C₁₈-Fettsäure und wird von Emery Industries, Div. of National Distilliers & Chemical Corp.) zu zeigen, wurde eine flüssige ADD-Formulierung wie folgt hergestellt:


%
Entmineralisiertes Wasser\|41,10
kaustische Soda, Lösung (50% NaOH)	2,20
Natriumcarbonat, wasserfrei	5,00	Natriumsilikat, 47,5%ige Lösung von Na₂O/SiO₂ in einem Verhältnis von 1/2,4	15,74
Natrium TPP (im wesentlichen wasserfrei, d. h. 0 bis 5%, besonders 3% Feuchtigkeit) (Thermphos NW)	12,00
Natrium TPP (Hexahydrat) (Thermphos N hexa)	12,00

Man kühlte das Gemisch auf 25 bis 30°C und setzte unter fortgesetztem Rühren folgende Bestandteile bei Zimmertemperatur zu:


%
Natriumhypochloritlösung (11% verfügbares Chlor)
9,00
Monostearylphosphat	0,16
DPWFAX® 3B-2 (45% Na-monodecyl/didecyldiphenyloxiddisulfonat, wäßrige Lösung)	0,80
physikalischer Stabilisator (Fettsäure oder Fettsäuresalz)	X
Pharmagel H	2,00

Es wurden drei Formulierungen hergestellt mit X=0%, X=0,10% Alumniumstearat und X=0,2% Empol® 1040 trimere Säure. Die Formulierungen wurden durch Einstellung der Wassermenge auf 100% gebracht.

Das (gegebenenfalls) als Schaumdämpfer eingesetzte Mono stearylphosphat sowie die waschaktive Substanz DOWFAX® 3B-2 und der Empol®-Stabilisator wurden dem Gemisch kurz vor dem Pharmagel H Verdicker zugegeben.

Ansatz 1 war eine Vergleichsformulierung, welche das Mono stearylphosphat als schaumverhinderndes Agens enthielt, jedoch keine Polycarbonsäure oder Salz derselben als Stabi lisator.

Ansatz 2 war eine Vergleichsformulierung zu Ansatz 1 unter Zusatz von Aluminiumstearat als Stabilisator gemäß DE-OS 36 19 460.

Ansatz 3 war die Formulierung gemäß Erfindung, in welcher Empol® 1040 trimere Säure als Stabilisator Verwendung fand.

Bei jeder dieser erhaltenen flüssigen Additivformulierungen wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt, die scheinbare Viskosität bei 3 und 30 UpM bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Aus den in Tabelle 1 wiedergegebenen Daten kann man folgende Schlüsse ziehen:

Der Einbau von 0,1% Aluminiumstearat in eine 2% Pharmagel H enthaltende Formulierung gemäß Ansatz 2 (Vergleich) führt zu einer Steigerung der scheinbaren Viskosität gegenüber Ansatz 1 (Vergleich).

Der Einbau von 0,2% Empol® 1040 Timer-Säure in eine 2% Pharmagel H enthaltende Formulierung gemäß Ansatz 3 (Erfindung) führt zu einem signifikanten Anstieg der scheinbaren Viskosität im Vergleich mit beiden Vergleichsansätzen 1 und 2.

Tabelle 1

Beispiel 2

Die folgende gelartige thixotrope flüssige ADD-Formulierung wurde durch einfaches Vermischen der Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt.


Gew.-%
Entmineralisiertes Wasser
42,983
Farbstoff	0,007
Ton	1,000
lineares Polyphosphat mit etwa 26 Phosphatgruppen (Glass H)	0,200
Natriumsalz von Empol® 1040 Trimer-Säure	0,200
45%ige wäßrige Lösung von Na-monodecyl/didecyldiphenyloxiddisulfonat (Dowfax® 3B-2)	0,800
molares 2/1-Gemisch von Mono/Di-(C₁₆- bis C₁₈)-alkylestern der Phosphonsäure als schaumverhinderndes Agens (LPKN-158)	0,160
kaustische Soda, Lösung (50% NaOH)	2,400
Natriumcarbonat (wasserfrei)	6,990
Natriumsilikat, 47,5%ige Lösung von Na₂/SiO₂ im Verhältnis 1/2,4	13,730
Natriumtripolyphosphat	24,000
Natriumhypochloritlösung (11% verfügbares Chlor)	7,610
	100,00

Um die Stabilität der Zusammensetzung zu vergleichen, wurden ähnliche Formulierungen hergestellt, in welchen das Natriumsalz der Empol® 1040 Trimer-Säure weggelassen, durch Alumi niumstearat oder durch Stearinsäure ersetzt wurde. Die Formulierungen wurden daraufhin getestet, welcher Prozentsatz derselben sich aus der Lösung nach 6wöchigem Stehen bei 38°C und nach 6monatigem Stehen bei Zimmertemperatur (20°C) absetzte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Um die Wirkung der in der Formulierung angewandten Tonmenge zu bestimmen, wurde die obige Formulierung mit 0,2% Natrium tartrat und verschiedenen Mengen (zwischen 0,5 und 2,0%) an Ton hergestellt. Die Ergebnisses sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Mit der Wassermenge wurde auf 100% eingestellt.

Die in Tabelle 3 angegebenen Daten zeigen, daß durch Zugabe einer geringen Menge des Natriumsalzes der Empol ® 1040 Trimer-Säure im wesentlichen die gleichen oder verbesserte Ergebnisse der Stabilität unter Verwendung geringerer Tonmengen erhalten werden können.

Beispiel 3

Das folgende gelartige thixotrope flüssige Geschirrspül mittel (ADD) wurde durch einfaches Vermischen der Bestand teile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt.

Bestandteil
Gew.-%
Natriumsilikat (47,5%ige Lösung von Na₂/SiO₂ im Verhältnis 1/2,4)
13,74
Monostearylphosphat	0,16
45%ige wäßrige Lösung von Na-monodecyl/didecyl-diphenyloxiddisulfonat (Dowfax 3B-2)	0,36
Thermphos NW	12,0
Thermphos N hexa	12,0
Calciumsalz von Empol® 1040	0,2
Natriumcarbonat, wasserfrei	5,0
kaustische Soda, Lösung (50% NaOH)	2,40
Pharmagel H	1,0
Natriumhypochloritlösung (11%)	1,0
Wasser	Rest

Der Formulierung kann man auch geringe Mengen an Parfum, Farbstoff usw. zusetzen.

Die Formulierung wurde getestet und erwies sich als beständig. Sie besaß gute thixotrope Eigenschaften.

Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 wurden Formulierungen hergestellt, wobei die Dimeren einer ungesättigten C₁₈-Fett säure per se, die Kalium- und Natriumsalze der Trimeren einer ungesättigten C₁₈-Fettsäure sowie die Aluminium-, Zink-, Calcium- und Magnesiumsalze der Trimeren einer ungesättigten C₁₈-Fettsäure verwendet wurden; es wurden beständige Formulierungen mit guten rheologischen und thixotropen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde eine Formulierung hergestellt, in welcher etwa 1% Glucoseoxidaseenzym an Stelle des Hypochloritbleichmittels eingesetzt und das Ammoniumsalz des Trimeren einer ungesättigten C₁₈-Fettsäure als Stabilisator verwendet wurde. Die Formulierungen wurden getestet und zeigten gute rheologische und thixotrope Eigenschaften.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurden Formulierungen hergestellt, in denen jeweils die Dinatriumadipinsäure- bzw. Dinatriumazelainsäuresalze als Stabilisatoren verwendet wurden. Die Formulierungen wurden getestet und zeigten gute rheologische und thixotrope Eigenschaften.

Zusätzlich zu der überlegenen physikalischen Stabilität, Thixotropie und Reinigungswirkung bringt die Erfindung den signifikanten Vorteil, daß keinerlei spezielle Zugabefolge der jeweiligen Bestandteile notwendig ist. Alle Bestandteile können in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig in einen einzigen Topf, Mischer, usw. gegeben werden und gerührt werden, bis man ein gleichmäßiges, homogenes Gemisch erhal ten hat. Das Mischen kann bei Zimmertemperatur und erhöhter Temperatur erfolgen. Es ist nicht erforderlich, irgendwelche Bestandteile vorzumischen oder verschiedene Scherbedingungen anzuwenden.

Claims

1. Flüssige wäßrige thioxotrope Zusammensetzung enthaltend

- Ton als thioxotropes Agens,
- eine wirksame Menge mindestens einer Polycarbonsäure oder deren Metall- oder Ammoniumsalz als Stabilisator zum Erhöhen der scheinbaren Viskosität und der physikalischen Stabilität der Zusammensetzung, Wasser, und
- mindestens einen zusätzlichen Bestandteil der Gruppe aus organischen Tensiden, pH-Modifizierungs mitteln, Bleichmitteln, Enzymen, Buildern, Seque striermitteln, Schauminhibitoren sowie Gemischen derselben.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure ein Dimeres oder Trimeres einer ungesättigten C₈- bis C₂₂-Fettsäure ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Salz eines einwertigen Metalls oder Ammoniumsalz eines Dimeren oder Trimeren einer ungesättigten C₈- bis C₂₂-Fettsäure umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Salz eines mehrwertigen Metalls eines Dimeren oder Trimeren einer ungesättigten C₈- bis C₂₂-Fettsäure umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer wirksamen Menge von etwa 0,001 bis 1 Gew.-% anwesend ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer wirksamen Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% anwesend ist.

7. Verfahren zum Reinigen von verschmutztem Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß man das verschmutzte Geschirr in einem Geschirrspülautomaten mit einem wäßrigen Waschbad in Berührung bringt, in dem eine wirksame Menge der Zusammensetzung von Anspruch 1 dispergiert ist.

8. Verfahren zum Verbessern der Stabilität einer wäßrigen, gelartigen thixotropen Zusammensetzung, die eine geringe aber wirksame Menge an Ton als thixotropes Agens enthält, wobei in der Zusammensetzung eine wirksame stabilisierende Menge eines Dimeren oder Trimeren einer ungesättigten C₈- bis C₂₂-Fettsäure oder deren Metall- oder Ammoniumsalz enthalten ist.

9. Wäßrige thixotrope Zusammensetzung für Geschirrspül automaten, gekennzeichnet durch einen auf das Gewicht bezogenen ungefähren Gehalt an

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 20% Natiumsilikat;
(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdis pergierbaren organischen reinigenden Aktiv material;
(e) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdrücker;
(f) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4% verfügbaren Chlor liefernden Menge;
(g) thioxotropem Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2 bis 10 zu gewährleisten;
(h) 0 bis 8% Natriumhydroxid;
(i) einem Dimeren oder Trimeren einer ungesättigten C₈- bis C₂₂-Fettsäure als physikalischem Stabilisator in einer wirksamen Menge, um die scheinbare Viskosität sowie die physikalische Stabilität der Zusammenhänge zu erhöhen; und
(j) Wasser als Rest.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die als physikalischer Stabilisator anwesende Polycarbonsäure (i) in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5% vorhanden ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die als physikalischer Stabilisator (i) anwesende Polycarbonsäure in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,2% vorhanden ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe aus Dimeren und Trimeren von ungesättigten C₁₆- bis C₂₀-Fettsäuren.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure Adipinsäure umfaßt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure Azelainsäure umfaßt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Tonverdicker in dem Bereich von etwa 0,1 bis 2,5 Gew.-% liegt.

16. Wäßrige thixotrope Zusammensetzung für Geschirrspül automaten, gekennzeichnet durch einen auf das Gewicht bezogenen ungefähren Gehalt an

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphaten;
(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdis pergierbaren organsichen reinigenden Aktiv material;
(e) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdrücker;
(f) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 0,4% verfügbaren Chlor liefernden Menge;
(g) thixotropem Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2 bis 10 zu gewährleisten;
(h) 0 bis 8% Natriumhydroxid;
(i) einem Salz eines einwertigen Metalls eines Dimeren oder Trimeren einer ungesättigten C₁₆- bis C₂₀-Fettsäure als Stabilisator in einer wirksamen Menge, um die scheinbare Visko sität und die physikalische Stabilität der Zusammensetzung zu erhöhen und
(j) Wasser als Rest.

17. Wäßrige thixotrope Zusammensetzung für Geschirrspül automaten, gekennzeichnet durch einen auf das Gewicht bezogenen ungefähren Gehalt an

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdis pergierbarem organischen reinigenden Aktiv material;
(e) 0 bis 5% Schaumdrücker;
(f) thixotropem Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropie index von etwa 2 bis 10 zu gewährleisten;
(g) 0 bis 8% Natriumhydroxid;
(h) einem Alkali- oder Ammoniumsalz eines Dimeren oder Trimeren einer ungesättigten C₁₆- bis C-₂₀-Fettsäure als Stabilisator in einer wirksamen Menge, um die scheinbare Viskosität und die physikalische Stabilität der Zusammensetzung zu erhöhen; und
(i) Wasser als Rest.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des einwertigen Metalls ein Metall der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente umfaßt und in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% vorhanden ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des einwertigen Metalls ein Alkalimetall umfaßt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des einwertigen Metalls ein Metall der Gruppe aus Natrium und Kalium umfaßt.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des einwertigen Metalls in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-% vorhanden ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Tonverdicker in dem Bereich von etwa 0,1 bis 2,5 Gew.-% liegt.

23. Wäßrige thixotrope Zusammensetzung für Geschirrspül automaten, gekennzeichnet durch einen auf das Gewicht bezogenen ungefähren Gehalt an

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 20% Natiumsilikat;
(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdis pergierbaren organsichen reinigenden Aktiv material;
(e) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdrücker;
(f) Chlorbleichmittel in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4% verfügbaren Chlor gewährleistet;
(g) thioxotropem Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2 bis 10 zu gewährleisten;
(h) 0 bis 8% Natriumhydroxid;
(i) einem Salz eines mehrwertigen Metalls eines Dimeren oder Trimerens einer ungesättigten C₁₆- bis C₂₀-Fettsäure als physikalischem Stabilisator in einer wirksamen Menge, um die scheinbare Viskosität und die physikalische Stabilität der Zusammensetzung zu erhöhen; und
(j) Wasser als Rest.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des mehrwertigen Metalls ein Metall aus den Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Perioden system der Elemente umfaßt und in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% vorhanden ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall des Metallsalzes aus der Gruppe Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, Al und Zn ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall des Metallsalzes ein Metall der Gruppe II, III oder IV des Perioden systems umfaßt.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall des Metallsalzes aus der Gruppe aus Aluminium, Zink, Clcium und Magnesium ist.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallsalz in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-% vorhanden ist.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Tonverdicker in dem Bereich von etwa 0,1 bis 2,5 Gew.-% liegt.

30. Verfahren zum Verbessern der Stabilität einer wäßrigen, gelartigen thixotropen Zusammensetzung enthaltend eine geringe, jedoch wirksame Menge eines thixotropen Tonagens, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Zusammensetzung eine wirksame stabilisierende Menge eines Salzes eines mehrwertigen Metalls eines Dimeren oder Trimeren einer ungesättigten C₁₆- bis C₂₀-Fettsäure einbaut, wobei das Metall des Metallsalzes aus der Gruppe aus Aluminium, Zink, Calcium und Magnesium ist.