AT398780B

AT398780B - Wasserhaltiges thixotropes reinigungsmittel

Info

Publication number: AT398780B
Application number: AT0220887A
Authority: AT
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1987-09-02
Publication date: 1995-01-25
Also published as: CA1301015C; DK458487D0; US4752409A; NZ221556A; IL83742A0; ZA876279B; DK458487A; LU86984A1; PT85641A; BR8704647A; GR871372B; SE8703382D0; NO873705D0; SE8703382L; NL8702079A; MX170996B; DE3729381A1; NO873705L; MY101832A; ATA220887A

Description

AT 398 780 B

Die Erfindung betrifft ein wasserhaltiges thixotropes Reinigungsmittel zur Verwendung in Geschirrspülautomaten, das im wesentlichen aus (a) 5 bis 35 % Alkalitripolyphosphat, (b) 2,5 bis 20 % Natriumsilikat, 5 (c) 0 bis 9 %, vorzugsweise 2 bis 9 %, Alkalicarbonat, (d) 0,1 bis 5 % chlorbleichbeständigem, wasserdispergierbarem, organischem Tensid, (e) 0 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 %, chlorbleichbeständigem Schaumdämpfer, (f) chlorbleichendem Agens in einer 0,2 bis 4 % verfügbares Chlor liefernden Menge, (g) 0,1 bis 10 % thixotropem Verdicker in einer Menge, um dem Mittel einen Thixotropieindex von 2 bis io 10 zu verleihen, (h) 0 bis 8%, vorzugsweise 0,5 bis 6%, Natriumhydroxid, und (i) Wasser als Rest, besteht.

Die im Handel befindlichen puiverförmigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten haben verschiedene Nachteile: Beispielsweise ist ihre Zusammensetzung nicht gleichmäßig; ihre Herstellung ist teuer; sie 75 backen beim Lagern in feuchter Umgebung leicht zusammen und bilden Klümpchen, die nur schwer dispergieren; sie stauben, was allergieempfindliche Verbraucher besonders stört; und sie haben die Tendenz, im Verteilerfach des Geschirrspüiautomaten zusammenzubacken. Flüssige Formen derartiger Zusammensetzungen können jedoch im allgemeinen in Geschirrspülautaomten nicht eingesetzt werden.

Seit kurzem bemüht man sich um die Entwicklung solcher Zusammensetzungen in Gel- oder "thixotr-20 oper" Form, z.B. von Scheuermitteln und Produkten für Geschirrspüiautomaten, die man als thixotrope Pasten bezeichnet. Derartige im Handel befindliche Produkte für Geschirrspüiautomaten sind hauptsächlich insofern zu beanstanden, als sie nicht genügend viskos sind, um im Verteilerfach des Geschirrspüiautomaten ''verankert” zu bleiben. Im Idealfall sollen thixotrope Reinigungsmittel im Zustand der Ruhe hochviskos, von Bingham-plastischer Natur sein und relativ hohe Fließgrenzen besitzen. Wenn man sie jedoch 25 Scherkräften aussetzt, beispielsweise in einem Behälter schüttelt oder durch eine Öffnung quetscht, sollen sie schnell fluidisieren und beim Abbrechen der angewandten Scherspannung schnell in den hochvisko-sen/Bingham-plastischen Zustand zurückkehren. Die Stabilität ist in ähnlicher Weise von primärer Bedeutung, d.h. nach langem Stehen darf es nicht signifikant zu Phasentrennung oder Lecken kommen.

Die Verfügbarmachung von Reinigungsmitteln für Geschirrspüiautomaten in Gelform mit den oben 30 genannten Eigenschaften hat sich als schwierig erwiesen, vor allem was die Reinigungsmittel für Haushaltsgeschirrspüler betrifft. Im allgemeinen soll ein Reinigungsmittel für Geschirrspüiautomaten, hier auch als ADD bezeichnet, enthalten: (1) Natriumtripolyphosphat, zum Weichmachen oder Binden der wasserhartmachenden Mineralien und zum Emulgieren und/oder Peptisieren von Schmutz; (2) Natriumsilikat zur Ergänzung der Alkalität, die zum wirksamen Reinigen erforderlich ist und zum Schutz von Glasur und Muster auf 35 Porzellan; (3) Natriumcarbonat, das meist als optionaler Bestandteil angesehen wird, um die Alkalinität zu steigern; (4) ein chlorfreigebendes Agens, um zur Entfernung von Schmutzflecken beizutragen, die zu Wasserflecken führen; und (5) Entschäumer/Tensid zur Verringerung von Schaum, hierdurch Erhöhung des Wirkungsgrads der Maschine und der erforderlichen Waschkraft. (Siehe beispielsweise SDA Detergens in Depth, "Formuia-40 tions Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle, 1974). Reinigungsmittel, die den oben beschriebenen Zusammensetzungen nahekommen, sind meist Flüssigkeiten oder Pulver.

Das Kombinieren dieser Bestandteile in einer für Haushaltsmaschinen effektiven Gelform hat sich als schwierig erwiesen, ln allgemeinen wird bei derartigen Reinigungsmitteln Hypochloritbleichmittel weggelassen, da es leicht mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen, vor allem Tensiden reagiert. So beschreibt 45 US-PS 4 115 308 thixotrope Pasten für Geschirrspüiautomaten mit Gehalt an einem suspendierenden Agens; z.B. CMC, synthetischen Tonen oder dergleichen; anorganischen Salzen einschließlich Silikaten, Phosphaten und Polyphosphaten; einer geringen Menge Tensid und einem Schaumdämpfer. Ein Bleichmittel ist nicht erwähnt. Der Gegenstand von US-PS 4 147 650 ist ähnlich, wobei jedoch gegebenenfalls Chlor-(Hypochlorit)bleichmittel zugegeben wird, jedoch kein organisches Tensid oder Schaumdämpfer. Das so Produkt ist darüber hinaus als Tensidaufschlämmung ohne scheinbare thixotrope Eigenschaften beschrieben. US-PS 3 985 668 beschreibt Scheuermittel von gelähnlicher Konsistenz mit Gehalt an (1) eine suspendierenden Agens, vorzugsweise Smectit- und Attapulgit-Tone; (2) einem Schleifmittel, z.B. Kieselsäure-Sand oder Perlit; und (3) Füllstoff einschließlich pulverförmigem Polymeren geringer Dichte, expandier-55 tem Perlit und dergleichen, die eine Auftriebs- und damit eine stabilisierende Wirkung auf das Scheuermittel haben zusätzlich dazu, daß sie Masse geben und hierdurch Wasser ersetzen, das andernfalls zur Bildung einer unerwünschten überstehenden Schicht (durch Lecken) und Phasendestabilisierung verfügbar wäre. Die genannten Bestandteile sind die wesentlichen Bestandteile. Zu gegebenenfalls vorhandenen Bestandtei- 2

AT 398 780 B len gehören Hy’pochloritbleichmittel, Bleichmittelbeständiges Tensid und Puffer, z.B. Silikate, Carbonate und Monophosphate. Als weitere wahlweise Bestandteile können Builder wie NATPP eingebaut werden, um die vom Puffer nicht geleistete Builderwirkung zu ergänzen, wobei die Menge dieser Builder gemäß dieser Patentschrift 5% der Gesamtzusammensetzung nicht übersteigt. Die Aufrechterhaltung der erwünschten 5 pH-Werte von über 10 wird durch die Puffer/Builder Komponenten erreicht. Ein hoher pH soll die Zersetzung von Chlorbleichmittel und unerwünschte Wechselwirkung zwischen Tensid und Bleichmittel minimieren. NATPP soll, falls vorhanden, auf 5% beschränkt werden. Schaumkiller sind nicht erwähnt.

In den GB-PS 2 116 199A und 2 140 450A sind flüssige Reinigungsmittel geoffenbart, welche sich in erwünschter Weise durch eine thixotrope gelartige Struktur auszeichnen und sämtliche der verschiedenen io Bestandteile enthalten, die zur wirksamen Reinigung mit einem Geschirrspülautomaten erforderlich sind. Das normalerweise gelartige wasserhaltige Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten mit thixotropen Eigenschaften enthält folgende Bestandteile auf Gewichtsbasis: (a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat, (b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat; 75 (c) 0 bis 9% Alkalicarbonat; (d) 0,1 bis 5% chlorbleichmittelbeständiges, wasserdispergierbares, organisches Tensid; (e) 0 bis 5% chlorbleichmittelbeständigen Schaumdämpfer; (f) chlorbleichendes Agens in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4% verfügbares Chlor gewährleistet; (g) thixotropen Verdicker in einer ausreichenden Menge, um dem Mittel einen Thixotropieindex von etwa 20 2,5 bis 10 zu gewährleisten; (h) Natriumhydroxyd nach Bedarf zur Einstellung des pH; und (i) Wasser als Rest.

So formulierte Reinigungsmittel sind schaumarm, leicht im Waschmedium löslich und am wirksamsten bei den für verbesserte Reinigung geeignetsten pH-Werten, nämlich pH 10,5 bis 14. Die Reinigungsmittel 25 sind normalerweise von gelartiger Konsistenz, d.h. ein hochviskoses, opakes, gallertartiges Material von Bingham-plastischem Charakter und somit relativ hohen Fließgrenzen. Es ist daher eine bestimmte Scherkraft erforderlich, um das Fließen zu initiieren oder zu steigern. Unter solchen Bedingungen wird das Reinigungsmittel schnell fluidisiert und leicht dispergiert. Wenn die Scherkraft abgesetzt wird, kehrt das fluide Reinigungsmittel schnell in einen hochviskosesn, Bingham-plastischen Zustand zurück, der seiner 30 vorherigen Konsistenz sehr nahe kommt. US-PS 4 511 487 beschreibt eine schaumartige Reinigungspaste für Geschirrspülautomaten. Das patentierte thixotrope Reinigungsmittel hat eine Viskosität von mindestens 30 Pa.s bei 20°C, was mit einem Rotationsviskometer bei einer Spindeigeschwindigkeit von 5 Umdr/min bestimmt wurde. Die Reinigungspaste basiert auf einem Gemisch von feinteiligem, hydratisiertem Natriummetasilikat, einer chloraktiven 35 Verbindung und einem Verdickungsmittel, nämlich einem blättrigen Silikat vom Hectorit-Typ. Geringe Mengen an nicht-ionischen Tensiden und Alkalicarbonaten und/oder Hydroxiden können verwendet werden. . Die Bildung von Organo-Tonen durch Wechselwirkung von Tonen (wie Bentonit und Hectorit) mit organischen Verbindungen, wie quartären Ammoniumsalzen, wurde ebenfalls beschrieben (W.S. Mardis, JAOCS, Band 61, Nr. 2, Seite 382 (1984)). 40 Obwohl diese bekannten flüssigen Reinigungsmittel nicht oder nur in geringerem Maß die oben genannten Nachteile besitzen, hat sich in der Praxis gezeigt, daß weitere Verbesserungen der physikalischen Stabilität erforderlich sind, um die Lagerfähigkeit des Produkts und damit die Verbraucherakzeptanz zu verbessern.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein wasserhaltiges thixotropes Reinigungsmittel verfügbar zu 45 machen, dessen physikalische Stabilität und Theologische Eigenschaften verbessert sind, die geringe Konzentrationen an thixotropem Verdicker aufweisen, ohne daß die im allgemeinen hohen Viskositäten bei niederen Scherraten und niedrigeren Viskositäten bei.hohen Scherraten, welche charakteristisch für die erwünschten thixotropen Eigenschaften sind, zu beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einem Reinigungsmittel der eingangs ausgeführten Art so erfindungsgemäß 0,02 bis 1,0%, vorzugsweise 0,08 bis 0,4% eines Salzes eines mehrwertigen Metalles einer langkettigen Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen als physiklaischem Stabilisator eingebaut sind. Durch die Einverleibung eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure wird das Absetzen der suspendierten Teilchen, wie beispielsweise des thixotropen Verdickers oder von NaTPP, verhindert.

Im allgemeinen steht der Wirksamkeitsgrad eines Reinigungsmittels, in direkter Beziehung mit (a) dem 55 Gehalt an verfügbarem Chlor; (b) der Alkalinität; (c) der Löslichkeit im Waschmedium; und (d) der Schauminhibierung. Es wird hier bevorzugt, daß der pH des Reinigungsmittels mindestens 9,5, bevorzugt 10,5 bis 14 und besonders bevorzugt mindestens 12,5, ist. Die Anwesenheit von Carbonat ist ebenfalls häufig erforderlich, da es als Puffer wirkt und dazu beiträgt, den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten. 3

AT 398 780 B Überschüssiges Carbonat ist jedoch zu vermeiden, da es die Bildung nadelähnlicher Carbonatkristalle verursachen kann und hierdurch die Stabilität des Reinigungsmittels beeinträchtigt, ebenso wie die Verteilbarkeit des Produkts, z.B. aus Tuben oder Flaschen, die man quetscht. Kaustische Soda (NaOH) hat die weitere Funktion, den gegebenenfalls als Schaumdämpfer anwesenden Phosphorsäure- oder Phosphon-5 säureester zu neutralisieren. Meist werden in dem Reinigungsmittel 0,5 bis 6 Gew.% NaOH und 2 bis 9 Gew.% Natriumcarbonat verwendet, obgleich durch das NaTPP und Natriumsilikat genügend Alkalinität gewährleistet werden kann.

Das in dem Reinigungsmittel in einer Menge von 5 bis 35, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.% angewandte NaTPP soll vorzugsweise frei von Schwermetall sein, welches leicht das bevorzugte Natriumh-10 ypochlorit sowie anderes Chlorbleichmittel zersetzt oder inaktiviert. Das NaTPP kann wasserfrei oder hydratisiert sein, einschließlich des stabilen Hexahydrats, das einen Hydratationsgrad von 6 besitzt, was etwa 18 Gew.% Wasser entspricht. Besonders bevorzugte Reinigungsmittel erhält man beispielsweise, wenn man ein Gewichtsverhältnis von wasserfreiem zu hexahydriertem NaTPP von 0,5:1 bis 2:1 verwendet, wobei Werte von etwa 1:1 besonders bevorzugt sind. is Die Schauminhibierung ist wichtig, um den Wirksamkeitsgrad des Geschirrspülautomaten zu erhöhen und die destabilisierenden Effekte übermäßiger Schaummengen in der Maschine bei Gebrauch zu minimieren. Der Schaum kann durch geeignete Wahl von Typ und/oder Menge des reinigungsaktiven Materials {Hauptschaumproduzent) verringert werden. Die Schaummenge ist auch etwas von der Härte des Waschwassers in der Maschine abhängig. Eine entsprechende Einstellung der NaTPP (Wasserweichmacher)-20 mengen kann dazu beitragen, das erwünschte Maß an Schauminhibierung zu gewährleisten. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, einen chlorbleichbeständigen Schaumdämpfer oder Inhibitor einzubauen. Besonders wirksam sind die Alkylphosphonsäureester der Formel 25 0 HO — P-R · . i

OR 30 die beispielsweise von BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich sind und insbesondere die sauren Alkylphosphatester der Formel

35 O

HO-P-OR

OR t 40 die beispielsweise von Hooker (SAP) und Knapsack (LPKn-158) erhältlich sind, worin eine oder beide R-Gruppen in jedem Estertyp unabhängig eine C12- bis Cio-Alkylgruppe sein können. Mischungen der beiden Typen oder andere chlorbleichbeständige Typen oder Mischungen von Mono- und Diestern des gleichen 45 Typs können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von sauren Mono- und Di-Ci e -bis Ci8-Alkylphosphatestern, wie sauren Monostearyl/Distearylphosphaten 1,2/1 (Knapsack) oder 4/1 (Ugine Kuhlman).

Bei Anwendung sind Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gew.% Schaumdämpfer in dem Reinigungsmittel typisch, wobei das Gewichtsverhältnis von reinigender Aktiverbindung bzw. Tensid (d) zu so Schaumdämpfer (e) im allgemeinen in dem Bereich von 10:1 bis 1:1, vorzugsweise etwa 5:1 bis 1:1, liegt. Zu anderen anwendbaren Entschäumern gehören beispielsweise die bekannten Silikone. Außerdem ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, daß viele stabilisierende Salze, beispielsweise die Stearatsalze, z.B. Aluminiumstearat, auch als Schaumkiller wirken.

Wenngleich in den Reinigungsmitteln der Erfindung jedes Chlorbleichmittel, wie z.B. Dichlorisocyanurat, 55 Dichlordimethylhydantoin oder chloriertes TSP, verwendet werden kann, ist Alkali-, z.B. Kalium-, Lithium-, Magnesium-und vor allem Natriumhypochlorit, bevorzugt. Das Reinigungsmittel soll genügend Chlorbleichmittel enthalten, um 0,2 bis 4,0 Gew.% Chlor verfügbar zu machen, was beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen des Reinigungsmittels mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure bestimmt wird. Eine Lösung, 4 ΑΤ 398 780 Β die 0,2 bis 4,0 Gew.% Natriumhypochlorit enthält, enthält ungefähr den gleichen Prozentgehalt an verfügbarem Chlor. 0,8 bis 1,6 Gew.% verfügbares Chlor ist besonders bevorzugt. Beispielsweise kann man vorteilhaft Natriumhypochlorit (NaOCI)-Lösung mit 11 bis 13% verfügbarem Chlor in Mengen von 3 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12% verwenden. 5 Das Natriumsilikat, das Alkalinität und Schutz harter Oberflächen, wie beispielsweise Glasur und Muster von feinem Porzellan, gewährleistet, wird in einer Menge von 2,5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% des Reinigungsmittels verwendet. Das Natriumsilikat wird im allgemeinen in wässeriger Lösung, vorzugsweise mit einem Na20/Si02-Verhältnis von 1/2,2 bis 1/2,8, verwendet. In diesem Zusammenhang wird erwähnt, daß die meisten anderen Bestandteile des Reinigungsmittels, vor allem NaOH und Natriumhypochlorit, io ebenfalls häufig in Form einer vorher bereiteten wässerigen Dispersion oder Lösung zugegeben werden.

Das reinigungsaktive Material muß in Anwesenheit von Chlorbleichmittel, insbesondere Hypochloritbleichmittel, beständig sein, wobei wasserdispergierbare organische anionische, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulphoxid- oder Betain-Tenside bevorzugt sind und die ersterwähnten anionischen Tenside am meisten bevorzugt sind. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 2,0% verwendet. Besonders is bevorzugte Tenside sind die linearen oder verzweigten Alkalimono- und/oder -di(Ca- bis Cu)-alkyidiphenyl-oxidmono- und/oder -disulfate, die im Handel beispielsweise als DOWFAX 3B-2 und DOWFAX 2A-1 erhältlich sind. Außerdem soll das Tensid mit den anderen Bestandteilen des Reinigungsmittels verträglich sein. Andere geeignete Tenside sind die primären Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und die sekundären Alkylsulfate. Beispiele sind Natrium-Cio-bis Ci 8-alkylsulfate, wie Natriumdodecylsulfat und 20 Natriumtalgalkoholsulfat; Natrium-Cio- bis Cis-alkansulfonate, wie Natriumhexadecyl-1-sulfonat und Natri-um-Ci2- bis C, s -alkylbenzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die entsprechenden Kaliumsalze sind ebenfalls verwendbar.

Als andere geeignete Tenside kommen die Aminoxidtenside der typischen Struktur R2R1N—-O infrage, worin R eine niedere Alkylgruppe, z.B. Methyl, bedeutet und R1 eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 22 25 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetylgruppe, darstellt Anstelle von Aminoxid kann ein entsprechendes Phosphinoxidtensid R2R1PO oder Sulfoxidtensid RR1SO verwendet werden. Für Betaintenside ist die Struktur R2R1N«-R"COO- typisch, worin jedes R" eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele für diese Tenside sind Lauryldimethyla-minoxid, Myristyldimethylaminoxid, die entsprechenden Phosphinoxide und Sulfoxide sowie die entspre-30 chenden Betaine einschließlich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyldiethylammoniumpentanoat, Hexadecyldimethylammoniumhexanoat und dergleichen. Aus Gründen der Bioabbaubarkeit sollen die Alkygruppen in diesen Tensiden linear sein; diese Verbindungen sind bevorzugt.

Tenside des obigen Typs sind bekannt und beispielsweise in US-PS'en 3 985 668 und 4 271 030 beschrieben. 35 Thixotrope Verdicker, d.h. verdickende oder suspendierende Substanzen, die einem wäßrigen Medium thixotrope Eigenschaften verleihen, sind bekannt. Sie können organische oder anorganische, wasserlösliche, wasserdispergierbare oder kolloidbildende sowie monomere oder polymere Substanzen sein, und sollen natürlich in diesen Reinigungsmitteln stabil sein, z.B. stabil gegenüber hoher Alkalinität und Chlorbleichverbindungen, wie Natriumhypochlorit. Die besonders bevorzugten sind meist die anorganischen kolloidbilden-40 den Tone vom Smectit- und/oder Attapulgittyp. Diese Materialien wurden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt, um den Reinigungsmitteln die erwünschten thixotropen Eigenschaften und den Binghamplastischen Charakter zu verleihen. Es ist einer der Vorteile der Reinigungsmittel der Erfindung, daß die erwünschten thixotropen Eigenschaften und der Bingham-plastische Charakter in Anwesenheit der Metallsalzfettsäurestabilisatoren mit geringen Mengen an thixotropem Verdicker erreicht 45 werden kann. Beispielsweise sind gewöhnlich Mengen an anorganischen kolloidbildenden Tonen vom Smectit- und/oder Attapulgittyp von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2,5, besonders 0,1 bis 2% ausreichend, um die erwünschten thixotropen Eigenschaften und den Bingham-plastischen Charakter zu erreichen, wenn sie in Kombination mit dem physikalischen Stabilisierungsmittel verwendet werden.

Zu Smectit-Tonen gehören Montmorillonit (Bentonit), Hectorit Attapulgit, Smectit, Saponit und derglei-50 chen. Montmorillonittone sind bevorzugt. Sie sind als Tixogels Nr. 1 und Gelwhite GP, H etc. von Georgia Kaolin Company erhältlich sowie als ECCAGUM GP, H etc. von Luthern Clay Products. Attapulgittone sind auch die Materialien, die im Handel unter dem Namen Attagel erhältlich sind, z.B. Attagel 40, Attagel 50 und Attagel 150 von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Mischungen von Smectit- und Attapulgittypen in Gewichtsverhältnissen von 4:1 bis 1:5 sind ebenfalls verwendbar. Verdickende oder 55 suspendierende Substanzen dieser Art sind bekannt und beispielsweise in US-PS 3 985 668 beschrieben. Scheuernde oder polierende Substanzen sollen in den Reinigungsmittein vermieden werden, da sie die Oberfläche von feinem Porzellan, Kristall und dergleichen schädigen können. 5

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Die Menge an in diesen Reinigungsmitteln enthaltenem Wasser soll natürlich weder so hoch sein, daß eine unangemessen geringe Viskosität und hohe Fluidität, noch so gering, daß eine unangemessen hohe Viskosität und geringe Fließfähigkeit erzeugt werden, wobei in jedem Fall die thixotropen Eigenschaften entweder verringert oder zerstört werden. Eine solche Menge wird leicht durch Routineversuche in jedem 5 einzelnen Fall bestimmt, wobei die Menge im allgemeinen bei 30 bis 75, vorzugsweise 35 bis 65% liegt. Auch soll das Wasser vorzugsweise entmineralisiert oder weichgemacht sein.

Durch den Gehalt an einem Metalfsalz einer langkettigen Fettsäure ist die physikalische Stabilität, d.h. der Widerstand gegen Phasentrennung und Absetzen beim erfindungsgemäßen Reinigungsmittel gegenüber den bekannten flüssigen Reinigungsmitteln gemäß den erwähnten GB-PS 2 116 199A und 2 140 450A το signifikant verbessert, ohne daß seine Theologischen Eigenschaften verschlechtert werden, ja in manchen Fällen werden sie sogar vorteilhaft beeinflußt.

Ein Beispiel für die Verbesserung der Theologischen Eigenschaften ist, daß die bei niedrigen Scherraten, d.h. bei einer Spindelumdrehung/min von etwa 3, gemessenen scheinbaren Viskositäten häufig um das 2- bis 3-fache gesteigert werden, wenn man nur eine geringe Menge wie 0,2% oder weniger des als 75 Stabilisator verwendeten Fettsäure-Metallsalzes zugibt. Gleichzeitig kann die physikalische Stabilität derart verbessert werden, daß sogar nach 12 Wochen oder länger bei Temperaturen vom Gefrierpunkt bis zu 40*C oder mehr, die Reinigungsmittel, welche die Metallsalzstabilisatoren enthalten, keine irgendwie sichtbare Phasenseparation erleiden.

Die langkettigen Fettsäuren sind die höheren aliphatischen Fettsäuren mit 8 bis 22, vorzugsweise etwa 20 10 bis 20 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich dem Kohlenstoffatom der

Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Geradkettige, gesättigte Fettsäuren sind bevorzugt. Es können Gemische von Fettsäuren verwendet werden, beispielsweise solche natürlicher Herkunft, wie Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure etc., oder solche synthetischer Herkunft. 25 Beispiele für Fettsäuren, aus denen die mehrwertigen Metallsalzstabilisatoren gebildet werden können, sind Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure, Mischungen dieser Säuren etc. Stearinsäure und gemischte Fettsäuren sind bevorzugt.

Die bevorzugten Metalle sind die mehrwertigen Metalle der Gruppen HA, IIB und HIB, wie Magnesium, 30 Calcium, Aluminium und Zink, obgleich andere mehrwertige Metalle einschließlich die der Gruppen IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente ebenfalls verwendet werden können. Spezielle Beispiele anderer mehrwertiger Metalle sind Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi etc. Im allgemeinen können diese Metalle in zwei- bis fünfwertigem Zustand anwesend sein. Vorzugsweise werden die Metallsalze in ihren höheren Oxydationsstufen eingesetzt. Natürlich soll das Metallsalz unter Berück-35 sichtigung seiner Toxizität gewählt werden. Aus diesem Grund sind insbesondere die Calcium- und Magnesiumsalze als im allgemeinen sichere Lebensmitteladditive besonders bevorzugt.

Viele dieser Salze sind im Handel erhältlich. Beispielsweise sind die Aluminiumsalze in der Trisäure-form, z.B. Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat, AI(Ci7H3sCOO)3), erhältlich. Die Monosäuresalze, z.B. Aluminiummonostearat, sowie die Disäuresalze, z.B. Aluminiumdistearat, und Gemische von zwei oder drei 40 der Mono-, Di-, und Trisäuresalze können mit Metallen, wie AI (Wertigkeit +3), Mischungen von Mono- und Disäuresalzen können mit Metallen, wie Zn (Wertigkeit +2), verwendet werden. Am meisten bevorzugt ist, daß in überwiegenden Mengen die Disäuren der zweiwertigen Metalle, die Trisäuren der dreiwertigen Metalle, die Tetrasäuren der vierwertigen Metalle und die Pentasäuren der fünfwertigen Metalle verwendet werden. 45 Die oben erwähnten Metallsalze sind im allgemeinen im Handel erhältlich. Sie können jedoch leicht, beispielsweise durch Verseifen einer Fettsäure, z.B. von tierischem Fett, Stearinsäure etc. oder dem entsprechenden Fettsäureester und anschließende Behandlung mit einem Hydroxid oder Oxid des mehrwertigen Metalls erhalten werden, beispielsweise im Fall der Aluminiumsalze mit Aluminium, Aluminiumoxid etc, oder durch Umsetzung eines löslichen Metallsalzes mit einem löslichen Fettsäuresalz, so Calciumstearat, d.h. Calciumdistearat; Magnesiumstearat, d.h. Magnesiumdistearat; Aluminiumstearat, d.h. Aluminiumtristearat; und Zinkstearat, d.h. Zinkdistearat, sind die bevorzugten Fettsäuresalz-Stabilisatoren. Metallsalze gemischter Fettsäuren, wie die der natürlich vorkommenden Säuren, z.B. Kokossäure, können ebenso wie gemischte Fettsäuren aus industrieller Herstellung als billiger und effektiver Lieferant für die langkettige Fettsäure verwendet werden. 55 · Die Menge an Fettsäuresalz-Stabilisatoren für die gewünschte Steigerung der physikalischen Stabilität hängt ab von der Art des Fettsäuresalzes, Art und Menge des thixotropen Agens, des Tensids, der anorganischen Salze (besonders TPP), anderer Bestandteile des Reinigungsmittels sowie den beabsichtigten Lager- und Verschifffungsbedingungen. 6

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Die Mengen, die lange Lagerstabilität und Nichtauftreten von Phasentrennung beim Stehen sowie beim Transport bei niederen und erhöhten Temperaturen gewährleisten, liegen im Bereich von 0,02 bis 1, vorzugsweise 0,06 bis 0,8, besonders 0,08 bis 0,4%.

Aus den Beispielen geht hervor, daß die Zugabe des Fettsäuresalzes in Abhängigkeit von Menge, Mengenverhältnis sowie Art der physikalischen Stabilisatoren und thixotropen Agentien nicht nur die physikalische Stabilität erhöht, sondern gleichzeitig die scheinbare Viskosität steigert. Im allgemeinen sind Verhältnisse von Fettsäuresalz zu thixotropem Agens in dem Bereich von 0,08 bis 0,4 Gew.% Fettsäuresalz und 1 bis 2,5 Gew.% thixotropem Agens zur Erzielung dieser gleichzeitigen Vorteile ausreichend und damit am meisten bevorzugt.

Zum Herstellen dieser Reinigungsmittel werden zuerst alle anorganischen Salze, d.h. Carbonat (falls angewandt), Silikat und Tripolyphosphat, in dem wäßrigen Medium gelöst oder dispergiert. Zuletzt wird der Verdicker zugesetzt. Der Schaumdämpfer (falls angewandt) wird vorher als wäßrige Dispersion wie das Verdickungsmittel bereitgestellt. Die Schaumdämpfer-Dispersion, kaustische Soda (falls angewandt) und die anorganischen Salze werden erst bei erhöhten Temperaturen in wäßriger Lösung (entmineralisiertem Wasser) gemischt und anschließend unter dauerndem Rühren gekühlt. Anschließend werden Bleichmittel, Tensid, der Fettsäuresalz-Stabilisator und die Verdicker-Dispersion bei Zimmertemperatur zu der gekühlten (25 bis 35°C) Lösung gegeben. Die Gesamtsaiz-Konzentration (NaTTP, Natriumsilikat und Carbonat, mit Ausnahme des Chlorbleichmittels) liegt im allgemeinen bei 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.% des Reinigungsmittels.

Eine andere Methode zum Vermischen der Bestandteile des Reinigungsmittels besteht darin, daß man zuerst eine Mischung von Wasser, Schaumdämpfer, Tensid, physikalischem Stabilisator (Fettsäuresalz) und thixotropem Agens (z.B. Ton) herstellt. Diese Bestandteile mischt man zur Bildung einer gleichmäßigen Dispersion unter Bedingungen hoher Scherung, wobei man vorzugsweise bei Zimmertemperatur beginnt. Zu diesem Vorgemisch mischt man die restlichen Bestandteile unter Bedingungen verringerter Scherung. Beispielsweise gibt man die erforderliche Menge des Vorgemischs in einen mit niedriger Scherung arbeitenden Mischer und fügt dann unter Mischen die verbleibenden Bestandteile nacheinander oder gleichzeitig zu. Vorzugsweise werden die Bestandteile nacheinander zugegeben, wenngleich es nicht erforderlich ist, einen Bestandteil vollständig zugegeben zu haben , bevor man mit der Zugabe des nächsten Bestandteils beginnt. Außerdem kann man einen oder mehrere Bestandteile in verschiedene Portionen teilen und zu verschiedenen Zeiten zugeben.

Gute Ergebnisse hat man dadurch erhalten, daß man die verbleibenden Bestandteile in folgender Reihenfolge zugibt: Natriumhydroxid, Alkalicarbonat, Natriumsilikat, Alkalitripoiyphosphat (hydratisiert), Alka-litripolyphosphat (wasserfrei oder bis zu 5% Wasser), Bleichmittel (vorzugsweise, Natriumhypochlorit) und Natriumhydroxid.

In diese Reinigungsmittel können geringe Mengen, meist weniger als etwa 3%, andere übliche Bestandteile eingebaut werden, wie Parfüm, hydrotrope Substanzen, wie die Natriumbenzol-, Toluol-, Xylol-, und Cumolsulfonate, Schutzstoffe, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen, die natürlich alle gegenüber Chlorbleichmittel und starker Alkalinität, (Eigenschaften aller Komponenten) beständig sein müssen. Zur Farbgebung sind die chlorierten Phthalocyanine und Polysulfide von Aluminosilikat besonders bevorzugt, die jeweils grüne und blaue Tönungen liefern. T1O2 kann zum Weißen oder Neutralisieren von Fehlfarben verwendet werden.

Ohne an eine spezielle Theorie über die Wirkungsweise der Fettsäuresalz-Stabilisatoren gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß diese Stabilisatoren, bei denen es sich um anionische Salze handelt, mit der Oberfläche der kationischen Tonteilchen, die als verdickendes/ thixotropes Agens angewandt werden, in Wechselwirkung treten, wobei die Fettsäurereste dazu beitragen, die Tonteiichen in Suspension zu halten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, wobei alle Mengen und Anteile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Um die Wirkung der Metallsalzstabilisatoren zu zeigen, wurden flüssige Reinigungsmittel mit verschiedenen Mengen an Stabilisator und thixotropem Verdicker hergestellt. 7

AT 398 780 B % entmineralisiertes Wasser 41,10 + y-x Lösung von kaustischer Soda (50% NaOH) 2,20 Natriumcarbonat, wasserfrei 5,00 Natriumsilikat, 47,5%ige Lösung mit 15,74 Na20/Si02-Verhältnis von 1:2,4 Natrium TPP (im wesentlichen wasserfrei, d.h. 0 bis 12,00 5%, besonders 3% Feuchtigkeit) (Thermphos NW) Natrium TPP (Hexahydrat) (Thermphos N hexa) 12,00

Das Gemisch wurde auf 25 bis 30°C gekühlt, durchweg gerührt, und es wurden die folgenden Bestandteile bei Zimmertemperatur zugegeben:

% Natriumhypochlorit-Lösung (11% verfügbares Chlor) Monostearylphosphat DOWFAX 3B-2 (45% Natriummonodecyl/didecyldiphenyloxiddisulfonat, wäßrige Lösung) Physikalischer Stabilisator (Fettsäuresalz) Gel White H 9,00 0,16 0,80 X 2,00-y Bezüglich X und Y siehe Tabellen 1 bis III

Das als Schaumdämpfer eingesetzte Monostearylphosphat sowie das Tensid DOWFAX 3B-2 wurden dem Gemisch unmittelbar vor dem Stabilisator (dem Aluminiumtristearat oder Zinkdistearat) oder unmittelbar vor dem Gel White H-Verdicker zugesetzt.

Wie in Tabelle I angegeben, wurden bei jedem erhaltenen flüssigen Reinigungsmittel die Dichte, scheinbare Viskosität bei 3 und 30 Umdr/min, und die physikalische Stabilität (Phasentrennung) beim Stehen sowie in einem Verschiffungstest geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Aus den Daten von Tabelle I kann folgendes entnommen werden:

Der Einbau von 0,2% Aluminiumstearat in eine 1,5% Gel White H enthaltende Formulierung führt ebenso wie der Einbau von 0,1% Aluminiumstearat oder von 0,1% Zinkstearat in eine 2% Gel White H enthaltende Formulierung zu einer gleichzeitigen Steigerung von physikalischer Stabilität und scheinbarer Viskosität (Tabelle I, Ansätze 1 (Vergleich), 2, 6 und 9). Ähnliche Ergebnisse erhielt man mit 0,1% Calciumdistearat oder 0,1% Radiastar 1100 in 2% Pharma-gel H (einem Bentonitton) enthaltenden Formulierungen (Ansätze 12 (Vergleich), 13 und 14).

Der Einbau von 0,1% oder 0,2% Aluminiumstearat in eine 1% Gel White H enthaltende Formulierung, von 0,2% Aluminiumstearat in eine 0,5% Gel White H enthaltende Formulierung, und von 0,3 bis 0,4% Aluminiumstearat in eine 0,25% Gel White H enthaltende Formulierung führt zu einer Steigerung der physikalischen Stabilität ohne starken Anstieg der Viskosität (Tabelle I, Ansätze 1 (Vergleich), 3, 4, 7, 10 und 11).

Bei der Kombination von 0,1% Aluminiumstearat und 0,5% Gel White H (Ansatz 8) bleiben die Werte für die scheinbare Viskosität akzeptabel, doch erzielt man keine signifikante Verbesserung der physikalischen Stabilität.

Die Salze mehrwertiger Metalle von kurzkettigen Fettsäuren liefern keine physikalische Stabilität oder beeinträchtigen sie sogar (Ansätze 15 und 16). 8 510 75 20 25 30 35 40 45 50

AT 398 780 B -r IT u- U4 •H JG 0 u _5> 5 -~ P ^ w pj_ 04 rH 1 Ox o o O Flüssigkeitstrennung olme Schütteln (%) nach 12 Wochen UH U4 s ° •2 io —* jj cn S-. Ü5 W Ä § V VO rH 1 vo o o OJ C O ®CVI o c— en r--e* CT- o o o o e o «« © c— lA --4 cn cz *7 o Ό o IA •s ^ OS cs cO 1 o O o O Ö- ‘H E~ u O —' -r· C3 CO 1 OJ o o rH V BROOK.LVT VISKOSITÄT (ΠΡ) (1) . ω u c O *C --4 fO £ E 3 i f + ε o IA § \o 3 CO cn c cn - C 3 — ε e 3 \ ^ tA rH ^ + Pf § \o CU rH | ξ § Q 4? cy o w o -Γ 4. + CN CU — rH o <a — rH cn CA rH FORMULIERUNG ^ o rH «v -s· O 00 11 tl 11 u . 0 s P <C V W P TH «r< -τ’·* Η Ο £ O H II 5 « Λ X X C H — (Μ P O S W O -CU IA H >— ·— -C O rH 11 11 tl +5 Cj~ Φ—* l·. cu +-> u“\ CJ ^ H ^ o O £ o 4^ II 2 II CO X x O J W rH — OJ rH v s < o H C\W. -OJ rH «* ** -» O rH li II U +5 d CI^ μ CJ o d — «h D O £ H P II 5 « CO X . X ο 1 —r *H — CVfH 0) Ä < O H J- U H -OJ IA Qi «. >· Io o i] n li X P ^ OJ P IA OJ «vrH — a> O i X p n 5 * co X x Ol —' rH — 04 Η V S < ü 1 Ansatz r ü Ή Φ rH p H ä > C\J cn J3 9 55

AT 398 780 B TABELLE I (Fortsetzung) 1 V» —·* U4 dP «·* —* cn ü 4J p-4 1 yj W w 1 u 03 o 03 4J > U-J tu s ° •W 01^ jj m cv CVJ UN 1 o\ O fr* (Q —* es S c 'S § O J5 W 0 gs S •H Ü K w O c ' m _< -sr cj o o o CM V o Ü CN o - .5 σ>Λ · u ό « CU 0 C US — o o © CM V o cn u δ X3 01 -U —* c •Η H Φ w • ίό CU o o o JS o M σ» 6-* — ^ CS w ei 01 :s e •H __ P o o © ec o 5* C3 c Q BP 8 5 VI p. 3 Hp lf\ SD E^Ä r- O £ Os m cn *c Π H 5 + bei O o ΟΪ- c _ X 8h s Q Owe. s X ö = 3 s t= H U 's ö trr 1 δ o O >~ - -ä J3* cn ι-C \ + r“( -3· I M <n e υ 's. US cn H MD CV H o "t 1,31 irv CU «b H Q fcO + UH H HHH HHH HHH Η Η H US SO CU US ^ CM iN O -v _r O Ο H r-TcTcU -3* Ο *H v «% CM Ο H us »u trs o?o O O rJ, ·». r*H Ö CU JS « η II II 11 11 11 11 11 H π ii n ii ii n 2 M x sc X s M 4-> ö—- O UN u cm *> r— 4* d d U -P •P d d u -P d -η . 4P d d U 44 d *n 03 4» 4P · d n o Ex< 03 O JS H +p ii s: h ωχ x O I ^ curu d x < o d X 4P > 0?H d x ofi· CMH d x < o 4> 7 öTh CMH «3 a^ü n d 5 T3 d Ο 1 4P H CM C CO 03 X NI 03 N jJ (d 03 £ US \o C- OD Ov 10 55

AT 398 780 B TABELLE I (Fortsetzung) —----1- " w ff 3 VW ·“** 3 ä _ 4J O o in cu +1 © © U tn 0) <D - > 4J VW 04 0 E 4J •*H «cn O o m cy o © R ul - _ -« +1 X c Π rH •H ÜU ä § Ü 0 er cu c·w o o o © O Ä -C * ü ü CO £ J· cs Φ S C CN c Xjj Ή ° λ gi υ V 0 er, oj © o o o O S 5 ιΛ € ^ m cs O w Jj 35 c •H cn«—-C CM o o — TT- 4*1 o © 4 fr· CS CS S1 w cn :d c r*H &4 •H O 0 «-H o o + 1 o O cs © c Ή s g •\0 8 σν 1 w 8 CO δ · 53~ cn I OJ OJ cn t- . —l w OKI C. S*H r x> ir c_ - P g § § Γ0-3 § .3 s cn vo iH «H «M OJ CVJ CM ITV § ~Λ H ° (1) jj r ü w cn S Ü N tfl l/N m «*. 1—1 UV cn H OJ OJ H ΙΛ OJ rH* © HHH Η H UHH « LT\ Lf\ .3 -3 CVJ rH © © Η Η O H rH O «.II >. s. % H CU oo rl XW HOW rH O CVJ -3 -3' JT -3* ff n II tl n II II Μ © *“*» II II II C N tl. tt n ii π «s 55 ä-g «P X w o +» P cö O Ιο η -P d H 8 « 5 tö fc.r-^rH J- -w (fl S) -H 0ΙΛ β) öS *w n tOC w eö d a> £ rH ri 0 *w E W> cq g OJ © e (ö © B P» W ,Ω %* C g i- *rt H fc © I rH © d d fi) O 9 d Ο fl H (d CJrH A> = < o 0JH 4> X <^ © OJ«P .C CQ X C0 CU «-f OJ ö Ä X © C- CVJ OS cC XX E XL ö KI J <a fl rH n o CU 01 cn -3 y i—i rH ^ 3 rH rH > *** 11 10 15 20 TABELLE I (Fortsetzung) 35 40 45 50

AT 398 780 B

12 55

AT 398 780 B (1) Gemessen mit Spindel Nr. 4 nach 3 Minuten an 24 Stunden alten Proben (2) Nach Hohe (RT ist «feie- Zimmertemperatur, 20 + 2°C) (3) Nach Gewicht (RT ist Zimmertemperatur/ 20 + 2°C) (4) Flüssigkeitstrennung, gemessen nach 6 Wochen und 3000 km in einem Privatwagen (nach Gewicht in einer Kunststoffflasche). (5) Radiastar 1100 ist ein Gemisch gesättigter Fettsäuren in Form ihrer Magnesiumsalze, Industriequalität (Produkt von Oleofina).

Beispiel 2 20

Es wurden die gleiche Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 verwendet, nur daß anstelle von Gel White H als thixotropem Verdicker 2% Attagel 50 (ein Attapulgitton) oder 0,4% Bentone EW (ein speziell bearbeiteter Hectoritton) mit (Ansätze 2 und 4) oder ohne (Vergleichsansätze 1 und 3) Aluminiumtristearat verwendet wurden. Die scheinbaren Viskositäten und physikalischen Stabilitäten 25 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

Aus den in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß geringe Mengen Aluminiumstea-rat die physikalische Stabilität von flüssigen thixotropen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten auf Basis von Attapulgitton und Hectoritton in gleicher Weise steigerten, wobei der Grad der Zunahme an 30 physikalischer Stabilität wiederum von den Mengen an Stabilisator und Verdickungsmittel abhängig war. 35 40 45 50 13 55 10 15 20 25 50 35 40 45 50

AT 398 780 B

Flüssigkeitstrennung ohne Schütteln {%) (nach 2 Wochen) UH 0 .5 3- jj cn e* cs 2 _£ 1 1 1 i c •-1 ^ ü C2 CU O CO *—·· cn — -*· e^ r*H CO CU O c Ή ^ ü (C W 0 Cw ΙΛ *—< <*> O OJ \D Ja rH 0 RT in Glas (2) OJ cn ΙΓΝ 5 O 0 O -e· o ir\ CU CU rH cn 3-3 *8 ps> b 30 Uhrlr/inin 1 jC to 0 P <0 -4t— £5 rH CU S rt s s- H 3 Unlr/min •h 3 tc c .2 S Ä 3 B H Ix* -0 -P \o Dichte (g/cm3) O cn H m cn rH t£‘l $ «-Γ Formulierung H i-U OJ NrH -7 O Ü 11 0 § 0 JJ c JJ O Q O *» 4J «J O C «0 Ή rSUiSS 1 wie oben 0,1¾ aber mit Al-tristearat kurz vor Bentone H20 112,6¾ HH H V. H CU -e· 11 n ^ r-l 4J S ÜI4J „ σ> ra S Hil wie oben 0/ ^ aber mit Al-tristearat kurz vor Attagel 1I20 « hl,0% 1 Ansatz 1 (Vergleich) w 3, (Vergleich)

Beispiel 3 55 Dieses Beispiel zeigt, daß anorganische Aluminium- und Zinksalze, wie Ai2o3, Zn so«, und ai2 (SO4 )3, und Natriumstearat den flüssigen thixotropen Reinigungsmitteln keine verbesserte physikalische Stabilität verleihen. Es wurde die gleiche Formulierung wie in Ansatz 6 von Beispiel 1 verwendet und jeweils anstelle von 0,1% Aluminiumstearat 0,1% AbOs, ZnSOc, AI2(SO*)3 oder Natriumstearat verwendet. Die Ergebnisse 14 70 75 20 25 30 35 40 45 50

AT 398 780 B der Messung der scheinbaren Viskosität und der physikalischen Stabilität sind in Tabelle III gezeigt. Λ) I* V£> -7 Io o oj äc- © CC CU 1 ζ* — o OS w ca' © r: 2:SSS , i-3fe > cn j· 5 0> rr £ s 0 « CD I Cd g g 8 rH o φχ rH 1 \ -7 0J -7 +

ΙΓν I © 8 Cd

CU CU c\j CO o ^ O* rH l u M s fOw

•P c Η ^ O » * Ö * HO tlW -7 -P CO 11 II I II < ί CO α) +5 « jj H ο ΰ colo oTviin rH OJ H S CJ = < B © UH HU O «-i <3 O ^ > In ^ Η O fl CVI -7 Ci 43 II 11 CO II J, < s

4-> TT « O JJ O W m OJ C r SNJ UH HU o »1 c ©-i- ·» HO iJW -7 V P ii fl co aA < ss 4J S <**># 5 O ^ O Cd W H CdrH S V s < Ä o

15 55

AT 398 780 B

Verschif fungs-test (K) i 1 Flüssigkeitstrennung ohne Schütteln (X) (nach 12 Wochen) RT in Kunststof] (3) L_ CO c •H O w os 0 O co —· JS C2 o •5 Λ U £ C\J 0 er —^ trs — o C o ^ *H c cu SS C3 •5.,~ ο έ ~ O — BROOK.LVT Viskosität I tCP) (1) 30 Ihilr/min i_ 5 3* M1 i CM 0) m jj ε JZ o u V. •r4 W a — o CO «s rH •r4 g 3 £ « K ♦>« O rt d o ri"· o“ ca w -= 0) ii 5 n w 11 Ä r 8 .3 o) JfO '42» 2 , 5 sg 0 (3 N 2 ,-j ίΟφ « Co Ä w m ?3 Ansatz so (!) r—l

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Beispiel 4

Das folgende gel-ähnliche, thixotrope, flüssige Reinigungsmittel wurde nach der gleichen allgemeinen Methode wie in Beispiel 1 hergestellt: 16

Claims

AT 398 780 B Bestandteil Menge (A.I.), Gew.% Natriumsilikat (47,5%ige Lösung, Na20/Si02 = 1/2,4) 7,48 Monostearylphosphat 0,16 DOWFAX 3B-2 0,36 Thermphos NW 12,0 Thermphos N hexa 12,0 Aluminiumtristearat 0,1 Natriumcarbonat, wasserfrei 5,0 kaustische Soda, Lösung (50% NaOH) 3,1 Pharmagei Euroclay (Mg/Al Silikatton) 1,25 Natriumhypochloritlösung (11 %) 1,0 Wasser Rest pH = 13 bis 13,4 Geringe Mengen an Parfüm, Farbstoff etc. können der Formulierung ebenfalls zugegeben werden. Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von flüssigen Reinigungsmitteln unter Anwendung einer anderen Herstellungsmethode. Es wurde die folgende Formulierung mit einem· hochscherenden Mischer hergestellt: Teil I, Vorgemisch Gew.% Entmineralisiertes Wasser (Zimmertemperatur) Phosphorsäureester (Entschäumer) Tensid (z.B. DOWFAX 3B-2) Physikalischer Stabilisator (z.B. Calciumstearat) Thixotropes Agens (z.B. Gel White USP) 37,75 bis 41,75 0,16 0,80 (45% aktiv) 0,10 1,25 Das Vorgemisch wurde in der erforderlichen Menge in einen Mischer mit geringer Scherung übergeführt. Es wurden dann nacheinander unter Rühren folgende Bestandteile zu Teil I gegeben. Teil II, anschließend zugegebene Bestandteile Natriumhydroxid (50%ige Lösung) 1,00 Natriumcarbonat 5,00 Natriumsiiikat (47,5%ige Lösung) 15,74 Thermphos N hexa 12,00 Thermphos NW 12,00 Natriumhypochlorit (13%ige Lösung) 9,00 Natriumhydroxid (50%ige Lösung) 1,20 bis 5,20 Patentansprüche 1. Wasserhaltiges thixotropes Reinigungsmittel zur Verwendung in Geschirrspülautomaten, das im wesent-50 liehen aus (a) 5 bis 35 % Alkalitripolyphosphat, (b) 2,5 bis 20 % Natriumsilikat, (c) 0 bis 9 %, vorzugsweise 2 bis 9 %, Alkalicarbonat, (d) 0,1 bis 5 % chlorbleichbeständigem, wasserdispergierbarem, organischem Tensid, 55 (e) 0 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 5 %, chlorbleichbeständigem Schaumdämpfer, (f) chlorbleichendem Agens in einer 0,2 bis 4 % verfügbares Chlor liefernden Menge, (g) 0,1 bis 10 % thixotropem Verdicker in einer Menge, um dem Mittel einen Thixotropieindex von 2 bis 10 zu verleihen, 17 AT 398 780 B (h) 0 bis 8 %, vorzugsweise 0,5 bis 6 %, Natriumhydroxyd, und (i) Wasser als Rest besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es (j) 0,02 bis 1,0 %, vorzugsweise 0,08 bis 0,4 % eines Salzes eines mehrwertigen Metalles einer 5 langkettigen Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen als physikalischem Stabilisator enthält.
2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der physikalische Stabilisator (j) ein Salz eines mehrwertigen Metalles einer aliphatischen Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und das mehrwertige Metall Mg, Ca, AI oder Zn ist. 10
3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der physikalische Stabilisator (j) ein Salz eines mehrwertigen Metalles einer aliphatischen Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der physikalische Stabilisator ein 75 Salz eines mehrwertigen Metalles von Stearinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Talgfettsäure, Sojafettsäure oder Mischungen derselben ist.
5. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der physikalische Stabilisator (j) Aluminiumtristearat oder Zinkdistearat ist. 20
6. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der thixotrope Verdicker (g) ein anorganischer, kolloidbildender Ton ist.
7. Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton ein Attapulgit-Ton oder ein 25 Smectit-Ton ist.
8. Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ton-Verdicker 0,1 bis 3 % beträgt.
9. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 0,5 % des physikalischen Stabilisators (j) und 0,1 bis 2 Gew.-% eines anorganischen, kolloidbildenden Tons als thixotropem Verdicker (g) enthält.
10. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 0,1 Gew.-% des 35 Schaumdämpfers (e) enthält, und das Chlorbleichmittel Natriumhypochlorit ist.
11. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumdämpfer ein saurer Alkylphosphatester oder ein Alkylphosphosäureester mit ein oder zwei Ci 2- bis C2o-Aikylgruppen, oder ein Gemisch derselben ist, und das Tensid (d) ein verzweigtes und/oder lineares Alkalimono- und/oder 40 di(Ca- bis Cu)-alkyldiphenyloxidmono- und/oder -disulfonat ist.
12. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 10,5 bis 13,5 hat.
13. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Scherraten von 3 zu 30 Umdr/min Viskositäten (Brookfield) im Bereich von 10 000 bis 30 000 mPa.s zu 3000 bis 7000 mPa.s aufweist.
14. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dichte von etwa 1,29 g/cm3 50 hat. 18 55