CH675252A5 - - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Suspension von thixotropem Ton mit verbesserter physikalischer Stabilität. Sie enthält Kaliumpolyphosphat und zumindest eine langkettige Fettsäure oder ein Metallsalz davon.

Die erfindungsgemässe Suspension ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen thixotropen Ton, Kaliumpolyphosphat und zumindest eine langkettige Fettsäure oder ein Metallsalz einer langkettigen Fettsäure, wobei das Kaliumpolyphosphat und die Fettsäure oder das Fettsäuremetallsalz in einer wirksamen Menge vorliegen, um die physikalische Stabilität und die Stabilität bezogen auf die Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit der Zusammensetzung zu erhöhen, Wasser und zumindest einen zusätzlichen Bestandteil aus der Gruppe aus organischen Waschmitteln, pH-Wert verändernde Mittel, Chlorbleichewaschmittel-Gerüstsubstanz, gelatierende Mittel, Schauminhibitoren, abschleifende Teilchen und Mischungen davon enthält.

Vorzugsweise liegt die erfindungsgemässe Suspension in Form einer wässrigen thixotropen Zusammensetzung für Spülmaschinen vor.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein gewerbliches Verfahren zur Reinigung von verschmutztem Geschirr in Spülmaschinen unter Verwendung der erfindungsgemässen Suspension.

Die Zugabe von kleinen wirksamen Mengen von Kaliumpolyphosphaten und kleinen wirksamen Mengen von polyvalenten Metallsalzen von langkettigen Fettsäuren verbessert wesentlich die physikalische Stabilität und die Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit von Zusammensetzung aus wässrigen Suspensionen von thixotropem Ton und Waschmittel. Im Vergleich zur Abwesenheit von Kaliumphosphaten als Stabilisator können die thixotropen Eigenschaften durch Verwendung kleinerer Mengen, wie z.B. 0,25 bis 0,50% des thixotropen Tonverdickungsmittels, beibehalten oder verbessert werden.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Waschmittelzusammensetzungen für Spülmaschinen, welche thixotrope Eigenschaften, verbesserte chemische und physikalische Stabilität, verbesserte Stabilität gegenüber Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit und erhöhte scheinbare Viskosität aufweisen und leicht in dem Waschmedium dispergierbar sind, um für eine wirksame Reinigung von Geschirr, Glaswaren, Porzellan und ähnlichem zu sorgen.

Handelsübliche, in Pulverform zur Verfügung stehende Waschmittel für Haushalts-Spülmaschinen haben mehrere Nachteile, z.B. nicht einheitliche Zusammensetzung, teure Verfahren für ihre Herstellung notwendig, Tendenz zum Zusammenbacken bei der Lagerung unter hoher Luftfeuchtigkeit, die zur Bildung von schwierig zu dispergierenden Brocken führt, Staubigkeit, die eine besondere Quelle für Irritationen bei allergenen Anwendern darstellt und die Tendenz im Spender der Spülmaschine zusammenzubacken.

Neuere Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten haben sich auf die Gel- oder thixotrope Form derartiger Zusammensetzungen konzentriert, z.B. Scheuerreiniger und als thixotrope Pasten vorliegende Spülmaschinenprodukte.

Derartige Spülmaschinenprodukte sind vor allem insoweit zu beanstanden, als dass sie ungenügend viskos sind, um in der Spenderschale der Spülmaschine verankert zu bleiben. Idealerweise sollten die thixotropen Reinigungszusammensetzungen in einem bewegungslosen Zustand hochviskos, von Natur her Bingham-plastisch sein und relativ hohe Fliesswerte aufweisen. Dennoch, wenn Scherbelastungen ausgesetzt, wie z.B. Schütteln in einem Behälter oder Herausdrücken durch eine Öffnung, sollten sie schnell fluide werden und nach Aufhören der angewendeten Scherbelastung schnell in den hochviskosen, Bingham-plastischen Zustand zurückkehren. Stabilität ist ebenso von vordringlicher Bedeutung, d.h., es sollten keine wesentliche Phasentrennung oder Lecken nach langem Stehen auftreten.

Aus DE-OS 3 619 460 sind Waschmittelzusammensetzungen für Spülmaschinen mit wässrigen Suspensionen von thixotropem Ton bekannt, die als physikalisches Stabilisierungsmittel Aluminiumstearat enthalten. Die Zusammensetzungen zeigen Verbesserung der physikalischen Stabilität der Waschmittelzusammensetzung und Verbesserung gegenüber Phasentrennung im Vergleich zu solchen Ton enthaltenden Zusammensetzungen, die kein Aluminiumstearat enthalten. Dennoch ist es bei den Formulierungen in einigen Fällen schwierig, Stabilität gegenüber den Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit und bei starken Temperaturänderungen zu erzielen, und sie erfordern im allgemeinen einen relativ hohen Tongehalt, wie z.B. 0,25 bis 2,0%.

Zusammensetzungen für Spülmaschinen in Gelform, die die zuvor beschriebenen Eigenschaften aufweisen, wobei es sich um andere als für die in der oben erwähnten DE-OS 3 619 460 beschriebenen Verbesserungen handelt, haben sich besonders was Zusammensetzungen für die Verwendung in Haus-haltsspülmaschinen angeht, bis jetzt als problematisch erwiesen. Für die wirksame Verwendung wird es im allgemeinen empfohlen, dass das Spülmaschinen-Waschmittel, nachfolgend als ADD bezeichnet, (1) Natriumtripolyphosphat (NaTPP), um Hartwassermineralien weich zu machen oder zu binden und Schmutz zu emulgieren und/oder zu peptisieren, (2) Natriumsilikat, um die für eine wirksame Waschmittelwirkung notwendige Alkalität zu liefern und die Glasur und die Muster von feinem Porzellan zu schützen, (3) Natriumcarbonat, im allgemeinen als wahlweise angesehen, um die Alkalität zu erhöhen, (4) ein Chlor abgebendes Mittel, um die Entfernung von Schmutzflecken zu unterstützen, die zur Wasserfleckenbildung führen und (5) Entschäumer/Tensid enthält, um Schaum zu reduzieren, wodurch die Ma2

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schinenwirksamkeit erhöht und die erforderliche Waschmittelwirkung zur Verfügung gestellt wird. Als Beispiel hierzu siehe SDA Detergents in Depth, «Formulations Aspects of Machine Dishwashing», Thomas Oberle (1974). Reiniger, die den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen nahe kommen, sind meistens Flüssigkeiten oder Pulver. Die Kombination derartiger Bestandteile in Gelform, die bei Haushalts-spülmaschinen wirksam ist, hat sich als schwierig erwiesen. Im allgemeinen weisen derartige Zusammensetzungen keine Hypochloritbleiche auf, da diese dazu neigt, mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen, besonders dem Tensid, zu reagieren. Aus US-PS 4 115 308 sind thixotrope Pasten für Spülmaschinen bekannt, die ein Suspendierungsmittel, z.B. Carboxymethylzellulose, synthetische Tone oder ähnliches, anorganische Salze einschliesslich Silikate, Phosphate und Polyphosphate, eine kleine Menge Tensid und einen Schauminhibitor, aber keine Bleiche enthalten. In der US-PS 4 147 650 werden ähnliche Produkte beschrieben, die ggf. Ci-Hypochloritbleiche, aber kein organisches Tensid oder Schauminhibitor enthalten. Überdies wird das Produkt als eine Waschmittelaufschlämmung ohne erkennbare thixotrope Eigenschaften beschrieben.

In US-PS 3 985 668 werden abschleifende Scheuermittelreiniger mit gelartiger Konsistenz beschrieben, die (1) Suspendierungsmittel, bevorzugt Tone der Smektit- und Atapulgit-Typen, (2) Abschleifmittel, z.B. Quarzsand oder Perlit und (3) Füllstoff enthält, welcher gepulverte Polymere geringer Dichte, aufgeblähtes Perlit und ähnliches umfasst, welches einen Auftrieb und damit stabilisierenden Effekt auf die Zusammensetzung zusätzlich zur Funktion als Füllmittel aufweist, wodurch Wasser ersetzt wird, welches ansonsten für die unerwünschte Bildung einer überstehenden Schicht aufgrund von Lecken und Phasendestabilisierung zur Verfügung stünde. Die zuvor erwähnten Bestandteile sind die wesentlichen Bestandteile.

Gegebenenfalls vorhandene Bestandteile schliessen Hypochloritbleiche, Bleiche stabiles Tensid und Puffer, z.B. Silikate, Carbonate und Monophosphate, ein. Gerüstsubstanzen, wie z.B. NaTPP, können als weitere ggf. vorhandene Bestandteile eingeschlossen werden, um die durch den Puffer nicht zur Verfügung gestellte Gerüstfunktion zu liefern oder zu ergänzen, wobei die Menge derartiger Gerüstsubstanzen 5% der gesamten Zusammensetzung nicht überschreitet. Das Aufrechterhalten der erwünschten pH-Werte von grösser als 10 wird durch Puffer/Gerüstsubstanzkomponenten erreicht. Hohe pH-Werte sollen die Zersetzung der Chlorbleiche und unerwünschte Reaktionen zwischen Tensid und Bleiche minimieren. Sofern vorhanden, ist NaTPP auf 5% beschränkt. Schauminhibitoren sind nicht vorhanden.

In GB 2 116 199 A und GB 2 140 450 A werden flüssige ADD-Zusammensetzungen beschrieben, die Eigenschaften aufweisen, die wünschenswerterweise durch eine thixotrope gelartige Struktur charakterisiert sind und die alle Bestandteile enthalten, die für eine effektive Waschwirkung mit einer Spülmaschine erforderlich sind. Die normalerweise gelartige wässrige Waschmittelzusammensetzung für Spülmaschinen, die thixotrope Eigenschaften aufweist, enthält auf Gewichtsbasis die folgenden Bestandteile:

(a) 5% bis 35% Alkalimetalltripolyphosphat,

(b) 2, 5 bis 20% Natriumsilikat,

(c) 0 bis 9% Alkalimetallcarbonat,

(d) 0,1 bis 5% Chlorbleiche stabiles, Wasser dispergierbares, organisches waschmittelaktives Material,

(e) 0 bis 5% Chlorbleiche stabilen Schauminhibitor,

(f) Chlorbleiche-Verbindung in einer Menge, um etwa 0,2 bis 4% verfügbares Chlor zu liefern,

(g) thixotropes Verdickungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung mit einem Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 auszustatten,

(h) Natriumhydroxid, sofern notwendig, um den pH-Wert anzupassen und

(i) auf 100% Wasser.

Auf diese Weise formulierte ADD-Zusammensetzungen schäumen wenig, sind im Waschmedium leicht löslich und am wirksamsten bei pH-Werten, die für eine verbesserte Reinigungsleistung am nützlichsten sind, nämlich einem pH-Wert von 10,5 bis 14,0. Die Zusammensetzungen weisen normalerweise eine gelartige Konsistenz auf, d.h., sie sind ein hochviskoses, undurchsichtiges, geleeartiges Material mit Bing-ham-plastischem Charakter und somit relativ hohen Fliesswerten. Unter derartigen Bedingungen wird die Zusammensetzung schnell fluide und leicht dispergiert. Wenn die Scherkraft unterbrochen wird, kehrt die fliessende Zusammensetzung schnell in einen hochviskosen Bingham-plastischen Zustand zurück, der der ursprünglichen Konsistenz nahe kommt.

In US-PS 4 511 487 wird eine wenig schäumende Waschmittelpaste für Spülmaschinen beschrieben. Das thixotrope Reinigungsmittel weist bei 20°C eine Viskosität von zumindest 30 Pa.s auf, wobei diese mit einem Rotationsviskosimeter bei einer Spindelgeschwindigkeit von 5 U/min. bestimmt wurde. Die Zusammensetzung basiert auf einer Mischung aus fein zerteiltem hydratisiertem Natriummetasilikat, einer aktiven Chlorverbindung und einem Verdickungsmittel, welches ein Blattsilikat des Hekorite-Typs ist. Kleine Mengen von nicht-ionischen Tensiden und Alkalimetallcarbonaten und/oder -hydroxiden können verwendet werden.

Die Bildung von Organotonen durch Reaktion von Tonen, z.B. Bentonit und Hektorit, mit organischen

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Verbindungen, z.B. quartären Ammoniumsalzen, ist ebenfalls beschrieben worden (W.S. Madis, JAOCS, Bd. 61, Nr. 2, Seite 382 (1984)).

Obwohl die zuvor erwähnten flüssigen ADD-Formulierungen keine oder in geringerem Ausmass eine oder mehrere der oben beschriebenen Unzulänglichkeiten aufweisen, wurde gefunden, dass weitere Verbesserungen der physikalischen Stabilität und der Stabilität gegenüber Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit erwünscht sind, um die Haltbarkeit des Produktes und damit die Akzeptanz des Konsumenten zu erhöhen.

Ebenso ist es äusserst erwünscht, die physikalische Stabilität und die Stabilität gegenüber Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit von anderen thixotropen flüssigen Formulierungen auf Tonbasis zu erhöhen, wie z.B. Scheuermittelreinigern, Zahnpasten, flüssigen Seifen und ähnlichem.

Damit liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Absetzverhinderungsmittel für wässrige thixotrope Tonsuspensionen zu liefern und ferner flüssige ADD-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die thixotrope Eigenschaften zusammen mit verbesserter physikalischer Stabilität und verbesserter Stabilität gegenüber Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die wässrige Suspension von thixotropem Ton gelöst, wie sie weiter oben und in Patentanspruch 1 definiert ist.

Eine bevorzugte, thixotrope Eigenschaften aufweisende erfindungsgemässe Suspension, welche in Form einer wässrigen Zusammensetzung für Spülmaschinen vorliegt, enthält auf Gewichtsbasis:

(a) 5 bis 35% Natriumtripolyphosphat,

(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat,

(c) 0 bis 9% Alkalimetallcarbonat,

(d) 0,1 bis 5% Chlorbleiche-stabiles, Wasser-dispergierbares, organisches, Waschmittel-aktives Material,

(e) 0 bis 5% Chlorbleiche-stabilen Schauminhibitor,

(f) Chlorbleiche-Verbindung in einer Menge, um 0,2 bis 4% verfügbares Chlor zu liefern,

(g) thixotropes Ton-Verdickungsmittel in einer Menge, die ausreicht, die Zusammensetzung mit einem Thixotropieindex von 2,0 bis 10 auszustatten,

(h) 0 bis 8% Natriumhydroxid,

(i) Kaliumpolyphosphate und ein polyvalentes Metallsalz einer langkettigen Fettsäure in Mengen, die wirksam die physikalische Stabilität der Zusammensetzung und die physikalische Stabilität der Zusammensetzung gegenüber Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit erhöhen und

(j) auf 100% Wasser.

Ausserdem stellt die Erfindung ein gewerbliches Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Spülmaschine mit einem wässrigen Waschbad zur Verfügung, welches eine wirksame Menge der flüssigen Suspension für Spülmaschinen (LADD) wie oben beschrieben enthält. Gemäss diesem Aspekt der Erfindung kann die LADD-Zusammensetzung leicht in eine Spenderschale einer automatischen Spülmaschine gegossen werden und wird innerhalb weniger Sekunden zu ihrem normalen gelartigen oder pastösen Zustand verdicken.

Im allgemeinen steht die LADD-Wirksamkeit in direktem Zusammenhang mit (a) den zur Verfügung stehenden Chlorgehalten, (b) der Alkalität, (c) der Löslichkeit im Waschmedium und (d) der Schauminhibie-rung. Es wird bevorzugt, dass der pH-Wert der LADD-Zusammensetzung zumindest etwa 9,5, bevorzugt etwa 10,5 bis 14,0, und besonders bevorzugt zumindest etwa 11,5 beträgt. Das Vorliegen von Carbonai ist häufig ebenso notwendig, da es als Puffer fungierend hilft, den erwünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Dennoch ist überschüssiges Carbonat zu vermeiden, da es die Bildung von nadelartigen Kristallen von Carbonat bewirken kann, wodurch die Stabilität, die Thixotropie und/oder Waschmittelwirkung des LADD-Produktes genauso wie die Abgabemöglichkeit des Produktes aus, z.B. Spritzflaschen, verschlechtert werden. Natriumhydroxid hat die zusätzliche Funktion, falls vorhanden, Phosphor- oder Phosphonsäureester-Schauminhibitor zu neutralisieren. Etwa 0,5 bis 6 Gew.-% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat in der LADD-Zusammensetzung sind typisch, obwohl beachtet werden sollte, dass ausreichende Alkalität durch NaTPP und Natriumsilikat geliefert werden kann. NaTPP wird in der LADD-Zusammensetzung im Bereich von etwa 8 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, verwendet und sollte vorzugsweise frei von Schwermetallen sein, die dazu neigen, die bevorzugten Natriumhypochlorit und andere Chlorbleicheverbindungen zu zersetzen oder zu inaktivieren. Das NaTPP kann wasserfrei oder wasserhaltig vorliegen, einschliesslich des stabilen Hexahydrates mit einem Hydratationsgrad von 6, der etwa 18 Gew.-% Wasser oder mehr entspricht. Besonders bevorzugte LADD-Zusammensetzungen werden z.B. erhalten, wenn ein 0,5:1 bis 2:1 Gewichtsverhältnis von wasserfreiem zu hexahydratisiertem NaTPP, besonders bevorzugt ein Verhältnis von etwa 1:1, verwendet wird.

Die Schauminhibierung ist von Bedeutung, um die Wirksamkeit der Spülmaschine zu erhöhen und destabilisierende Effekte zu verringern, die aufgrund des Vorliegens eines Überschusses von Schaum innerhalb des Wäschers während der Verwendung auftreten können. Schaum kann durch geeignete Wahl des Typs und/oder des Waschmittel-aktiven Materials, das die primär schaumbildende Komponente darstellt, ausreichend verringert werden. Die Menge des Schaumes hängt ebenfalls von der Härte

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des Waschwassers in der Maschine ab, weshalb eine geeignete Anpassung der Anteile des NaTPP, welches einen Wasserweichmachungseffekt aufweist, unterstützend wirken kann, um den erwünschten Grad einer Schauminhibierung zu erzielen. Dennoch ist es im allgemeinen bevorzugt, einen Chlorbleiche-stabilen Schaumverringerer oder -Inhibitor einzuschliessen. Besonders wirksam sind Alkylphosphon-säureester der Formel

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die z.B. von BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich sind und besonders die Alkylsäurephosphat-ester der Formel

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die z.B. von Hooker (SAP) und Knapsack (LPKn-158) erhältich sind, in denen eine oder beide R-Gruppen in beiden Estertypen unabhängig voneinander eine C12-C20-Alkylgruppe darstellen können. Mischungen beider Typen oder jegliche andere Chlorbleiche-stabile Typen oder Mischungen von Mono- und Di-Estern des gleichen Typs können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Mo-no- und Di-Ci6- bis Cis-Alkylsäurephosphatestern, wie z.B. Monostearyl/Distearylsäurephosphate 1,2/1 (Knapsack) oder (Ugine KOLHPLAN). Sofern verwendet, sind Anteile von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, Schaumverringerungsmittel in der Suspension typisch. Das Gewichtsverhältnis von Waschmittel-aktivem Bestandteil (d) zu Schaumverringerungsmittel (e) liegt im allgemeinen im Bereich von 10:1 bis 1:1 und bevorzugt 5:1 und 1:1. Andere ebenfalls verwendbare Entschäumer schiessen z.B. die bekannten Silikone ein. Zusätzlich ist es ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, dass viele der stabilisierenden Salze, wie z.B. die Stearatsalze, z.B. Aluminiumstearat ebenfalls als Schauminhibi-toren wirksam sind.

Obwohl jegliche Chlorbleicheverbindung in den erfindungsgemässen Suspensionen verwendet werden kann, wie z.B. Dichloroisocyanurat, Dichlorodimethylhydantoin oder chloriertes TSP, wird Alkalime-tallhypochlorid, z.B. Kalium-, Lithium-, Magnesium- und besonders Natriumhypochlorit, bevorzugt. Die Suspension sollte ebenfalls genügend Chlorbleicheverbindung enthalten, um 0,2 bis 4,0 Gew.-% verfügbares Chlor zu liefern, welches z.B. durch Ansäuerung von 100 Teilen der Suspension mit überschüssiger Salzsäure bestimmt wird. Eine etwa 0,2 bis 4 Gew.-% Natriumhypochlorit enthaltende Lösung enthält oder liefert ungefähr die gleiche Menge verfügbares Chlor; 0,8 bis 1,6 Gew.-% verfügbares Chlor ist besonders bevorzugt.

Vorteilhafterweise kann zum Beispiel Natriumhypochloritlösung (NaOCI) mit 11 bis 13% verfügbarem Chlor in Mengen von 3 bis 20%, vorzugsweise 7 bis 12%, verwendet werden.

Das Natriumsilikat, das Alkalität liefert und harte Oberflächen, wie zum Beispiel feine Porzellanglasur und -muster, schützt, wird in einer Menge im Bereich von 2,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, in der Zusammensetzung verwendet. Das Natriumsilikat wird im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung, bevorzugt mit einem Na20:Si02-Verhältnis von 1:2 zu 1:2,8 hinzugegeben.

In den erfindungsgemässen Suspensionen ebenfalls verwendbares waschmittelaktives Material muss in Gegenwart von Chlorbleiche, besonders Hypochloritbleiche, stabil sein, wobei die organisch anionischen-, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulfoxid- oder Betain wasserlöslichen Tensidtypen, insbesondere die zuerst erwähnten anionischen Tenside, bevorzugt sind. Sie werden in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5%, bevorzugt 0,3 bis 2,0%, verwendet. Besonders bevorzugte Tenside sind die linearen oder verzweigten Alkalimetallmono- und/oder di-Cis- bis Cw-Alkyldiphenyloxidmono und/oder -disulfate oder -disulfonate, die handelsüblich, zum Beispiel als Dow Fax 3B-2 und Dow Fax 2A-1 erhältlich sind. Ausserdem sollte das Tensid mit den anderen Bestandteilen der Suspension verträglich sein. Andere geeignete Tenside schliessen die primären Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sekundären Alkylsulfate ein. Beispiele schliessen Natrium-Cio-bis Ci8-alkylsulfate, wie z.B. Natriumdodecylsul-fat und Natriumtalgalkoholsulfat, Natrium-Cio- bis Cia-alkansulfonate, wie z.B. Natriumhexadecyl-1-sul-fonat und Natrium-Ci2- bis Cis-alkylbenzolsulfonate, wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonate, ein. Die entsprechenden Kaliumsalze können ebenfalls verwendet werden.

Andere ebenfalls geeignete Tenside oder Waschmittel sind Diaminoxid-Tenside mit der Struktur R2R1N-0, in der jedes R eine niedere Alkylgruppe, z.B. Methyl darstellt und R1 eine langkettige Alkyl-

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gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Lautyl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetylgruppe darstellt. Anstelle eines Aminoxides kann ein entsprechendes Phosphinoxid RsR1PO- oder Sulfoxid RR1SO-Tensid verwendet werden. Betaintenside weisen typischerweise die Struktur R2R1N-R'COO~ auf, in der jedes R eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt. Spezielle Beispiele dieser Tenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid, die entsprechenden Phosphinoxide und -sulfoxide und die korrespondierenden Betaine, einschliesslich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyldimethylammoniumpentanoat, Hexadecyldimethylammoniumhexanoat und ähnliche. Für die Bioabbaubarkeit sollten die Alkylgruppen dieser Tenside linear sein und derartige Verbindungen sind bevorzugt.

Tenside der vorgenannten Art sind der Fachwelt gut bekannt und werden z.B. in US-PS 3 985 668 und 4 271 030 beschrieben.

In der erfindungsgemässen wässrigen Suspension verleiht der thixotrope Ton der genannten Suspension thixotrope Eigenschaften. Der thixotrope Ton verhält sich einer hohen Alkalität und auch Chlorbleicheverbindungen gegenüber, stabil. Eine Chlorbleicheverbindung ist z.B. Natriumhypochlorit. Die speziell bevorzugten thixotropen Tone umfassen die anorganischen-, kolloidbildenden Tone der Smectit-und/oder Attapulgittypen. Diese Materialien werden im allgemeinen in Mengen von 1,5 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, verwendet, um den zuvor erwähnten LADD-Formulierungen gemäss GB 2 116 199A und 2 140 450A die erwünschten thixotropen Eigenschaften und den Bingham-plastischen Charakter zu verleihen. Einer der Vorzüge der erfindungsgemässen LADD-Suspension ist, dass die erwünschten thixotropen Eigenschaften und der Bingham-plastische Charakter in Gegenwart der Kaliumpolyphosphate und Fettsäuremetallsalz-Stabilisatoren mit kleineren Mengen an thixotropen Verdickungsmittel erhalten werden kann. Im allgemeinen sind z.B. Mengen der anorganischen kolloidbildenden Tone der Smectit-und/oder Attapulgit-Typen im Bereich von 0,1 bis 0,5%, bevorzugt 0,2 bis 0,4%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,3%, ausreichend, um die erwünschten thixotropen Eigenschaften und den Bingham-plastischen Charakter zu erzielen, wenn diese in Verbindung mit den Kaliumpolyphosphaten und Fettsäuremetallsalzen als physikalische Stabilisatoren verwendet werden.

Smectittone schliessen Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Attapulgit, Smectit, Saponit und ähnliche ein. Montmorillonittone sind bevorzugt und unter den Warenzeichen, z.B. Thixogel Nr. 1 und Gelwhite GP, H etc., von Georgia Kaolin Company und ECCAGUM GP, H, etc., von Luthern Clay Products erhältlich. Attapulgittone schliessen die unter dem Warenzeichen Attagel, z.B. Attagel 40, Attagel 50 und Attagel 150 von Engelhard Mineral und Chemicals Corporation, handüblich erhältlichen Materialien ein. Mischungen von Smectit- und Attapulgittypen in Gewichtsverhältnissen von 4:1 zu 1:5 sind ebenfalls verwendbar. Verdickungs- oder Suspendierungsmittel der zuvor genannten Typen sind der Fachwelt gut bekannt, und werden z.B. in US-PS 3 985 668 beschrieben.

Schleif- oder Poliermittel sollten in den LADD-Suspensionen vermieden werden, da sie die Oberfläche von feinem Geschirr, Kristall und ähnlichem beschädigen können.

Die Menge des in den erfindungsgemässen Suspensionen enthaltenen Wassers sollte weder so hoch sein, dass unangemessen niedrige Viskosität und hohe Fluidität resultiert, noch so niedrig sein, dass unangemessen hohe Viskosität und niedrige Fluidität resultiert. Die thixotropen Eigenschaften werden in beiden Fällen verringert oder zerstört. Die geeignete Menge Wasser wird in jedem besonderen Fall leicht durch Routineexperimente bestimmt und liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%. Das Wasser sollte ebenfalls deionisiert oder enthärtet sein.

Bisher, ausser wenn anders angegeben, steht die Beschreibung des erfindungsgemässen LADD-Produktes mit den Zusammensetzungen gemäss der zuvor erwähnten GB 2 116 199A und GB 2 140 450A in Einklang.

Die LAD D-Produkte der GB 2 116 199A und GB 2 140 450A zeigen verbesserte rheologische Eigenschaften, wie durch Oberprüfen der Produktviskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit bestimmt wurde. Die Zusammensetzungen weisen höhere Viskosität bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit und niedrigere Viskosität bei einer hohen Schergeschwindigkeit auf, wobei die Daten eine wirksame Verflüssigung und Gelierung genau innerhalb des Schergeschwindigkeitenbereiches von Standard-Spülmaschinen anzeigen. Das bedeutet verbesserte Einfüll- und Verarbeitungsmerkmale genauso wie weniger Lecken aus der Spenderschale der Maschine, verglichen mit früheren flüssigen oder gelartigen ADD-Produkten. Bei 3 bis 30 U/min entsprechenden Schergeschwindigkeiten betrugen die korrespondierenden Viskositäten (Brookfield) von etwa 10 000 zu 30 000/s bis etwa 2000 zu 6000/s, wie die Messung bei Raumtemperatur mit Hilfe eines LVT-Brookfield-Viskosimeters nach 3 Minuten unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 einen Tag nach der Herstellung ergab. Eine Schergeschwindigkeit von 7,4/s entspricht einer Spindelumdrehungsgeschwindigkeit von etwa 3 U/min. Eine ungefähr 10-fache Erhöhung der Schergeschwindigkeit führt zu einer etwa 3- bis 9-fachen Verringerung der Viskosität. Mit früheren ADD-Gelen betrug die entsprechende Verringerung der Viskosität nur etwa 2-fach. Ausserdem war mit derartigen Zusammensetzungen die bei etwa 3 U/min aufgenommene Viskosität lediglich etwa 2500 zu 2700/s. Die Zusammensetzungen gemäss GB 2 116 199A und GB 2 140 450A weisen somit beginnende Verflüssigung bei niedrigeren Schergeschwindigkeiten und in wesentlich grösserem Umfang in Form von Vergrösserungen der Schergeschwindigkeit gegenüber Verkleinerung der Vikosität auf. Diese Eigenschaft der LADD-Produkte wird in Form eines Thixotropieindexes (Tl) zusammengefasst, der sich aus dem Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 3 U/min und bei 39 U/min ergibt. Die früheren Zusam6

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mensetzungen weisen einen TI von 2 bis 10 auf. Die getesteten LADD-Zusammensetzungen wiesen wesentliche und schnelle Rückkehr zu dem vorherigen bewegungslosen Zustand auf, wenn die Scherkraft unterbrochen wurde.

Die vorliegende Erfindung basiert darauf, dass die physikalische Stabilität, d.h. die Widerstandsfähigkeit gegenüber Phasentrennung, das Absetzen usw. der flüssigen wässrigen ADD-Zusammensetzungen gemäss GB 2 116 199A, GB 2 140 450A und DE-OS 3 619 460 durch Hinzufügen einer kleinen aber wirksamen Menge von Kaliumpolyphosphaten und kleinen wirksamen Mengen eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure wesentlich verbessert oder zumindest nicht nachteilig beeinflusst werden können, während zur selben Zeit die Stabilität gegenüber Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit und Temperatur wesentlich verbessert werden.

Als ein Beispiel für die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften wurde gefunden, dass die Viskositäten bei niedrigen Schergeschwindigkeiten, z.B. bei einer Spindelgeschwindigkeit von etwa 3 U/min, durch Einarbeiten von 1 bis 2% oder weniger der Kaliumpolyphosphate und 0,25 bis 0,5% des Fettsäuremetallsalzstabilisators häufig um das 2- bis 3-fache erhöht werden können. Zur gleichen Zeit kann die physikalische Stabilität in einem solchen Umfang verbessert werden, dass sogar nach 12 Wochen oder länger bei Temperaturen im Bereich vom Gefrierpunkt bis 40°C und mehr die Kaliumpolyphosphate-und die Metallsalz-Stabilisatoren enthaltenden Suspensionen gegenüber Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit und der Temperatur stabil sind und keine sichtbare Phasentrennung aufweisen.

Die Kaliumpolyphosphate, die in der Suspension enthalten sind, sind im allgemeinen im Handel erhältlich. Spezielle Beispiele von Kaliumpolyphosphaten sind Kaliumtripolyphosphat (TPP), Kaliumpyro-phosphat und Kaliumhexametaphosphat. Das Kaliumtripolyphosphat (TPP) wird bevorzugt.

Die Menge der Kaliumpolyphosphate, die benötigt wird, um die erwünschte Steigerung der physikalischen Stabilität zu erzielen, wird von Faktoren wie der Natur des Fettsäuresalzes, der Beschaffenheit und der Menge des thixotropen Mittels, der waschmittelaktiven Verbindung, der anorganischen Salze, des Natrium-TPP und anderer LADD-Bestandteile genauso wie von den erwarteten Lagerungs- und Verfrachtungsbedingungen abhängen.

Die Mengen der Kaliumpolyphosphatstabilisierungsmittel (50%ig), die verwendet werden können, sind im Bereich von 0,5 bis 3,0%, bevorzugt 0,80 bis 2,0%, besonders bevorzugt 1,0 bis 1,8%.

Die bevorzugten langkettigen Fettsäuren sind die höheren aliphatischen Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatome, einschliesslich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt od' ' ungesättigt und linear oder verzweigt sein. Geradkettige, gesättigte Fettsäuren sind bevorzugt. Mischu gen von Fettsäuren können verwendet, werden, wie z.B. die aus natürlichen Quellen abgeleiteten, wie z.B. Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure etc. oder aus synthetischen durch industrielle Herstellungsverfahren erhältlichen Quellen.

Somit schliessen die Beispiele er Fettsäuren, aus denen die polyvalenten Metallsalzstabilisatoren gebildet werden können, z.B. Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure etc. und Mischungen von diesen Säuren ein. Stearinsäure und gemischte Fettsäuren sind bevorzugt.

Die bevorzugten Metalle sind die polyvalenten Metalle der Gruppen IIA, IIB und HIB, wie z.B. Magnesium, Calcium, Aluminium und Zink, obwohl andere polyvalente Metalle, einschliesslich der der Gruppen IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente ebenfalls verwendet werden können. Spezielle Beispie-e derartiger anderer polyvalenter Metalle schliessen Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi etc. ein. Im allgemeinen können die Metalle im divalenten oder pentavalenten Zustand vorliegen. Bevorzugt werden die Metallsalze in ihren höheren Oxydationszu-ständen verwendet. Natürlich sollte für LADD-Zusammensetzungen genauso wie für irgendwelche anderen Anwendungen, bei denen die erfindungsgemässe Zusammensetzung mit Gegenständen in Kontakt kommen kann, die bei der Behandlung, der Lagerung oder dem Servieren von Nahrungsmitteln verwendet werden, oder die anderweitig mit Menschen oder Tieren in Kontakt treten oder von diesen konsumiert werden, die Toxizität des Metalles bei der Auswahl des Metallsalzes berücksichtigt werden. Für diese Zwecke werden insbesondere die Calcium- und Magnesiumsalze als im allgemeinen unbedenkliche Nahrungsmitteladditive bevorzugt.

Viele dieser Metallsalze sind handelsüblich erhältlich. Zum Beispiel sind die Aluminiumsalze in ihrer dreisäurigen Form erhältlich, z.B. Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat AI(Ci7H3sCOO)3. Die ein-säurigen Salze, z.B. Aluminiummonostearat Al(OH)2(Ci7H3sCOO), und die zweisäurigen Salze, z.B. Alu-miniumdistearat AI(OH)(Ci7H3sCOO)2, und Mischungen von zwei oder drei der ein-, zwei- und dreisäurigen Salze können für Metalle mit der Oxydationsstufe +3, z.B. AI, verwendet werden und Mischungen der ein- und zweisäurigen Salze können für Metalle mit der Oxydationsstufe +2, z.B. Zn, verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, dass die zweisäurigen Salze der Metalle mit der Oxydationsstufe +2 und die dreisäurigen Salze der Metalle mit der Oxydationsstufe +3, die viersäurigen Salze der Metalle mit der Oxydationsstufe +4 und die fünfsäurigen Salze der Metalle mit der Oxydationsstufe +5 in überwiegenden Mengen verwendet werden. Zum Beispiel sollten zumindest 30%, bevorzugt zumindest 50%, besonders bevorzugt 80 bis 100% des gesamten Metallsalzes sich im höchst möglichen Oxydationszustand befinden, d.h. jede der möglichen Valenzen wird durch einen Fettsäurerest ersetzt.

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Wie oben erwähnt, sind die Metallsalze im allgemeinen im Handel erhältlich, obwohl sie auch leicht durch, z.B. Veresterung einer Fettsäure, z.B. tierisches Fett, Stearinsäure etc., oder des korrespondierenden Fettsäureesters gefolgt durch die Behandlung mit einem Hydroxid oder Oxid des polyvalenten Metalles, z.B. im Falle des Aluminiumsalzes mit Alaun, Aluminiumoxid etc., hergestellt werden können.

Calciumstearat, z.B. Calciumdistearat, Magnesiumstearat, z.B. Magnesiumdistearat, Aluminiumstearat, z.B. Aiuminiumtristearat, und Zinkstearat, z.B. Zinkdistearat sind die bevorzugten polyvalenten Fettsäuresalzstabilisatoren. Gemischte Fettsäuremetallsalze, wie z.B. die der natürlich auftretenden Säuren, z.B. Kokossäure, genauso wie die der gemischten Fettsäuren, welche aus industriellen Herstellungsverfahren stammen, werden vorteilhafterweise ebenfalls als billige aber wirksame Quelle der langkettigen Fettsäure verwendet.

Die Menge der Kaliumpolyphosphate- und Fettsäuresalz-Stabilisatoren, mit denen die erwünschte Steigerung der physikalischen Stabilität erzielt wird, wird ebenfalls von Faktoren, wie der Beschaffenheit des Fettsäuresalzes, der Beschaffenheit und Menge des thixotropen Mittels, der waschmittelaktiven Verbindung, der anorganischen Salze, des NaTPP und anderer LADD-Bestandteile genauso wie von den erwarteten Lagerungs- und Verfrachtungsbedingungen abhängen.

Dennoch sind die Mengen der polyvalenten Metallfettsäuresalz-Stabilisatormittel im Bereich von 0,10 bis 0,5%, bevorzugt 0,2 bis 0,4%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,30%. Die Verwendung der Kaliumpolyphosphate zusammen mit den polyvalenten Metallfettsäuresalz-Stabilisierungsmitteln gewährleistet die physikalische Langzeit-Stabilität, Stabilität gegenüber Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit und Temperatur und Abwesenheit von Phasentrennung beim Stehen oder während des Transports sowohl bei niedrigen als auch erhöhten Temperaturen, wie sie für ein akzeptables Handelsprodukt erforderlich sind.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die Fettsäuren selbst als Stabilisatoren anstelle der oben beschriebenen Fettsäuremetallsalze verwendet werden.

. Langkettige Fettsäuren, die zum Beispiel verwendet werden können, sind die höheren aliphatischen Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 10 bis 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatome, einschliesslich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt und linear oder verzweigt sein. Geradkettige gesättigte Fettsäuren sind bevorzugt. Mischungen von Fettsäuren, wie z.B. die aus natürlichen Quellen abgeleiteten, wie z.B. Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure etc. oder die aus synthetischen durch industrielle Herstellungsverfahren erhältliche Quellen können verwendet werden.

Somit schliessen die Beispiele der Fettsäuren, die als Stabilisatoren verwendet werden können, z.B. Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure, Eico-sansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure, etc. und Mischungen dieser Säuren ein.

Viele dieser Fettsäuren sind im Handel erhältlich. Stearin- und Behensäure sind z.B. leicht erhältlich. Gemischte Fettsäuren, wie z.B. die natürlich vorkommenden Säuren, z.B. Kokossäure, genauso wie gemischte Fettsäuren, die aus industriellen Herstellungsverfahren stammen, werden ebenfalls vorteilhafterweise als billige, aber wirksame Quelle für langkettige Fettsäuren verwendet. Die Natrium- und Kaliumsalze der Fettsäuren können ebenfalls als Stabilisatoren verwendet werden.

Die Menge der Fettsäurestabilisatoren und/oder der Natrium- oder Kaliumsalze davon, die verwendet werden können, liegen im gleichen Bereich der Mengen der oben erwähnten Fettsäuremetallsalze.

Aus den unten angegebenen Beispielen ist abzulesen, dass abhängig von den Mengen, den Verhältnissen und Typen der physikalischen Stabilisatoren und thixotropen Mittel, die Zugabe der Kaliumpolyphosphate und des Fettsäuresalzes nicht nur die physikalische Stabilität erhöht, sondern ebenfalls in einigen Fällen eine gleichzeitige Erhöhung der scheinbaren Viskosität und Stabilität gegenüber Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit und/oder Temperatur liefert.

Die physikalisch stabilisierenden Mittel werden genau vor der Zugabe des Tonverdickungsmittels hinzugegeben. Die Chlorbleicheverbindung ausgenommen beträgt die gesamte Salzkonzentration (NaTPP, Natriumsilikat und -carbonat, im allgemeinen 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Mischung der Bestandteile der LADD-Suspensionen schliesst zuerst die Bildung einer Mischung aus Wasser, Schauminhibitor, Waschmittel, physikalischen Stabilisatoren, nämlich Kaliumtripolyphosphaten und Fettsäuresalz, und thixotropem Mittel, z.B. Ton ein. Diese Bestandteile werden unter starken Scherbedingungen, bevorzugt bei Raumtemperatur beginnend, gemischt, um eine einheitliche Dispersion zu bilden. Zu diesem vorgemischten Teil werden die verbleibenden Bestandteile unter niedrigen Schermischungsbedingungen zugegeben. Z.B. wird die erforderliche Menge der Vormischung in einen wenig scherenden Mischer gegeben und danach werden die verbleibenden Bestandteile unter gleichzeitigem oder nachfolgendem Mischen hinzugegeben. Bevorzugt werden die Bestandteile aufeinanderfolgend hinzugegeben, obwohl es nicht notwendig ist, die gesamte Menge eines Bestandteils hinzuzugeben, bevor mit der Zugabe des nächsten Bestandteils begonnen wird. Ausserdem kann eine oder mehrere der Bestandteile in Portionen geteilt werden und zu unterschiedlichen Zeiten hinzugegeben werden. Gute Resultate wurden durch Hinzugabe der verbleibenden Bestandteile in der folgenden Reihenfolge erhalten: Natriumhydroxid, Alkalimetallcarbonat, Natriumsilikat, hydratisiertes Natriumtripolyphosphat, Natriumtripolyphosphat, wasserfrei oder bis zu 5% Wasser, Bleiche, bevorzugt Natriumhypochlorit und Natriumhydroxid.

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Andere herkömmliche Bestandteile können den erfindungsgemässen Suspensionen ebenfalls in kleinen Mengen zugegeben werden, im allgemeinen weniger als 3 Gew.-%, wie z.B. Parfum, hydrotrope Mittel, wie z.B. Natriumbenzol-, -toluol-, -xylol- und -cumol-Sulfonate, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Pigmente und ähnliches, wobei all diese Bestandteile natürlich stabil gegenüber der Chlorbleicheverbindung und der hohen Alkalität sind.

Zur Färbung sind besonders die chlorierten Phthalocyanine und Polysulfide der Alumosilikate, die gefällige grüne bzw. blaue Tönungen hervorrufen, bevorzugt. TÌO2 kann zum Weissmachen oder zur Entfernung von Schatten verwendet werden.

Die erfindungsgemässen flüssigen ADD-Suspensionen sind einfach in bekannter Weise zum Waschen von Geschirr, anderen Küchenutensilien in einer mit einem geeigneten Waschmittelspender ausgestatteten Spülmaschine in einem wässrigen Waschbad, welches eine wirksame Menge der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthält, anwendbar.

Nachfolgend wird die Erfindung mit Bezug auf die Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Mengenangaben sofern nicht anders angegeben auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Um den Effekt der Kaliumtripolyphosphat- und der Metallsalz-Stabilisatoren zu zeigen, wurden flüssige ADD-Formulierungen mit variierenden Mengen Kaliumtripolyphosphat und Fettsäuresalz-Stabiiisato-ren und thixotropem Tonverdickungsmittel wie folgt hergestellt:

Thixotrope Tonformulierunaen

Prozent

Deionisiertes Wasser auf 100% 33,06-42,55

Monostearylphosphat 0,16

Dowfax 3B2 (45% Na-monodecyl/didecyldiphenyloxid- 0,8 disulfonat, wäßrige Lösung)

Kalium-TPP (50%ig) 0-1,6 Aluminiumstearat 0-0,4 Pharmagel H 0,25-2,0

Diese Produkte wurden bei Raumtemperatur unter starker Scherung gemischt und die folgenden Bestandteile wurden dann bei Raumtemperatur hinzugegeben.

Prozent

Natronlauge (50% NaOH)

2,2-10,2

Natriumcarbonat, wasserfrei

5,00

Natriumsilikat, 47,5%ige Lösung von Na20:Si02

15,74

im Verhältnis von 1:2,4

Natrium-TPP Hexahydrat (Thermphos N hexa)

12,00

Natrium-TPP (im wesentlichen wasserfrei, d.h. 0,5%,

12,00

speziell 3% Feuchtigkeit) (Thermphos NW)

Natriumhypochlorit-Lösung (11 % verfügbares Chlor)

9,00

Die flüssigen ADD-Formulierungen 1 bis 7 wurden hergestellt und die Dichte, die scheinbare Viskosität bei 3 und 30 U/min und die physikalische Stabilität bezüglich Phasentrennung beim Stehenlassen und in einem Verfrachtungstest bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind in den folgenden Tabellen I und II aufgeführt.

Aus den in Tabellen l und II angegebenen Daten können die folgenden Schlüsse gezogen werden:

Die Einarbeitung von 0,1% Aluminiumstearat in eine 1,25% Pharmagel H enthaltende Formulierung Experiment 2 (Vergleich) führt zu einer Erhöhung der physikalischen Stabilität, ohne verglichen mit Experiment 1 (Vergleich), die scheinbare Viskosität zu verändern.

Die Einarbeitung von 0,4% Aluminiumstearat in eine 0,25% Pharmagel H enthaltende Formulierung Experiment 3 (Vergleich) führt verglichen mit Experiment 1 (Vergleich) und 3 (Vergleich) zu einer Erhöhung der physikalischen Stabilität und der scheinbaren Viskosität. Die Verwendung einer grösseren Menge

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Aluminiumstearat von 0,4% in Experiment 3 (Vergleich) gestattet ebenfalls die Verringerung des Tongehaltes von 1,25% Experiment 2 (Vergleich) auf 0,25% Experiment 3 (Vergleich), während die physikalische Stabilität der Formulierung aufrechterhalten wird.

Die Daten aus Tabelle I zeigen ebenfalls, dass die gleichzeitige Verwendung von etwa 1,6% Kalium-TPP in einer 0,5% oder 0,3% Pharmagel H enthaltenden Formulierung, Experiment 4 und 6, die physikalische Stabilität der Formulierungen nicht nachteilig beeinflusst, während die Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit verringert werden.

10

Tabelle I

Expe- Formulierung riment

Dichte Brook LVT-Vis- Ohne Schütteln, Flüssigkeitsabtrennung {%)

(g/cm3) kosität 1.103/s'1' (nach 12 Wochen)

3 30 Glasflasche Plastikflasche

Umdreh/Min. 4°C(2) RT(Z) 35°C(2) 43°C(2) 4°C(3> RT(3) 35°C(3) 43°C(3)

Verfrach-

tungs-

Test (%) (4)

1

H2O = 41,10%

1,25

13

4

1-3

1-2

0

0

-

1-5

-

-

1-5

(Ver

KTPP (50%ig) = 0%

gleich)

NaOH-Lösung (50%ig) - 2,2% Aluminiumstearat = 0% Pharmagel H = 2%

2

H20 = 41,75%

1,32

28

6,8

0

0

0

0

-

1

-

-

0

(Ver

KTPP (50%ig) = 0%

gleich)

NaOH-Lösung (50%ig) = 2,2% Aluminiumstearat = 0,1% Pharmagel H = 1,25%

3

H20 = 42,45%

1,35

10

2,9

0

0

0

0

-

0

-

-

0

(Ver

KTPP (50%ig) = 0%

gleich)

NaOH-Lösung (50%ig) = 2,2% Aluminiumstearat = 0,4% Pharmagel H = 0,25%

4

H20 = 40,60%

KTPP (50%ig) = 1,6% NaOH-Lösung (50%ig) = 2,2% Aluminiumstearat = 0,4% Pharmagel H = 0,5%

1,33

38

6,9

0

0

0

0

0

0

5

H20 = 38,5%

1,36

20

3,9

0

0

0

0

_

—

__

__

(Ver

KTPP (50%ig) = 0%

gleich)

NaOH-Lösung (50%ig) = 6,2% Aluminiumstearat = 0,3% Pharmagel H = 0,3%

6

H2O = 37,06%

KTPP (50%ig) tn 1,6% NaOH-Lösung (50%ig) = 6,2% Aluminiumstearat = 0,3% Pharmagel H = 0,3%

1,36

8

3,8

0

0

0

0

0

0

0

0

0

mit Spindel 4 nach 3 Min. an 24 Std. alten Proben gemessen (2' in Höhe (RT = Raumtemperatur =■ 20 +/- 2°C)

(3j in Gewicht (RT = Raumtemperatur = 20 +/- 2°C)

(4) Flüssigkeilsabtrennung nach 6 Wochen und 2000 km in einem Privatwagen in einer Plastikflasche gewichtsmäßig bestimmt.

0 X

01

oi ro

CJl ro >

Ol

Ci Uì

Ol en en

^ 1 o co en ro en ro o

Tabelle I (Fortsetzung)

Expe- Formulierung riment

Dichte Brook LVT-Vis- Ohne Schütteln, Flüssigkeitsabtrennung (%)

(g/cm3) kosität l.loW* (nach 12Wochen)

3 30 Glasflasche Plastikflasche

Umdreh/Min. 4°C(2) RT(2) 35°C(2' 43°C<2' 4°C(3) RT(3)

35°C(3) 43°C (3)

Verfrachtungs-Test (%)

(4)

JO

H2O- 33,06%

KTPP (50%ig) = 1,6% NaOH-Lösung (50%ig) = 10,2% Aluminiumstearat = 0,3% Pharmagel H = 0,3%

1,39

20

4,1

0

0

0

0

0

(1) mit Spindel 4 nach 3 Min. an 24 Std. alten Proben gemessen (2' in Höhe (RT = Raumtemperatur = 20 +/- 2°C)

'3J in Gewicht (RT = Raumtemperatur « 20 +/- 2°C)

' ' in uüwiuH i = ntturiiiüiiipt?raiur « £U +/— c. o;

^ Flüssigkeitsabtrennung nach 6 Wochen und 2000 km in einem Privatwagen in einer Plastikflasche gewichtsmäBig bestimmt.

0 X o> tri

N>

01

io £

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40

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Tabelle 11

Gleichzeitige Venwendung von Kalium-TPP und Aluminiumtristearat

Experiment Brookfield LVT Viskosität bei 3 und 30 U/Min. nach angegebener Dauer bei RT

(1.103/s)(1)

1Tag 2 Wochen 4 Wochen 6 Wochen 12 Wochen

2 (Vergleich)

28/6,8

24/3,4

34/8,9

53/7

41/6,7

3 (Vergleich)

10/2,9

51/6,4

(2)

48/7,6

200/20

4

38/6,9

56/8

70/9,8

91/12

100/13

5 (Vergleich)

20/3,9

21/3,0

46/5,1

61/5,1

70/6,3

6

8/3,8

30/4

26/5,0

30/5,1

38/5,4

7

20/4,1

35/10,1

20/5,0

25/6

36/10

(1) Gemessen mit Spindel 4 nach 3 Minuten Stehenlassen in einer Glasflasche (2> Keine Messung

Beispiel 2

Um die Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit zu bestimmen, wurden die scheinbaren Viskositäten der Formulierungen der Experimente 2 bis 7 von Beispiel 1 bei 3 und 30 U/min. nach einem Tag, zwei Wochen, vier Wochen, sechs Wochen und 12 Wochen gemessen. Die erhaltenen Daten sind in der oben stehenden Tabelle II angegeben.

Die Daten aus Tabelle II zeigen, dass die Hinzugabe von 1,6% (Experimente 4, 6 und 7) zu einer starken Verringerung der Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit führen, ohne dass die physikalischen Stabilitäten der Formulierungen bei einem Pharmagel H Tongehalt von 0,3 und 0,5% verglichen mit den Experimenten 3 (Vergleich) und 5 (Vergleich) verändert werden, bei denen signifikante Veränderungen der scheinbaren Viskosität mit der Zeit auftreten.

Beispiel 3

Die folgende gelartige, thixotrope, flüssige ADD wurde entsprechend der allgemeinen Verfahrensweise nach Beispiel 1 hergestellt:

Bestandteil Gew.-%

Natriumsilikat (47,5%ige Lösung von Na20:SiC>2, 7,48 Verhältnis 1:2,4)

Monostearylphosphat 0,16

Dow Fax 3B-2 0,36

Thermphos NW 12,0

Thermphos N hexa 12,0

Kalium-TPP (50%ig) 1,6

Aluminiumstearat 0,25

Natriumcarbonat, wasserfrei 4,9

Natriumhydroxit-Lösung (50% NaOH) 6,2

Pharmagel H 1,25

Natriumhypochlorit-Lösung (11 %ig) 1,0

Wasser auf 100

pH-Wert =13 bis 13,4

Kleinere Mengen von Parfum, Farbstoff etc. können der Formulierung ebenfalls hinzugefügt werden. Es wurde gefunden, dass die Zusammensetzung gute thixotrope Eigenschaften, gute Stabilität gegenüber Phasentrennung und Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit aufweist.

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5

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Beispiel 4

Eine gelartige, thixotrope, flüssige ADD wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei 1,6% (50%-ig) Kali-umpyrophosphat anstelle des Kalium-TPP eingesetzt wurde. Es wurden ähnliche Resultate wie in Beispiel 3 erhalten.

Beispiel 5

Die folgende gelartige, thixotrope, flüssige ADD wurde entsprechend der allgemeinen Vorgehensweise nach Beispiel 1 hergestellt:

Bestandteil Menge

Gew.-%

Natriumsilikat (47,5%ige Lösung von Na20:Si02,

7,48

Verhältnis 1:2,4)

Monostearylphosphat

0,16

Dow Fax 3B-2

0,36

Thermphos NW

12,0

Thermphos N hexa

12,0

Kalium-TPP (50%ig)

1,6

Stearinsäure

0,4

Natriumcarbonat, wasserfrei

5,0

Natriumhydroxid-Lösung (50% NaOH)

3,1

Pharmagel H

0,5

Natriumhypochlorit-Lösung (11 %ig)

1,0

Wasser auf 100

Kleinere Mengen von Parfum, Farbstoff, etc. können der Formulierung ebenfalls hinzugefügt werden.

Beispiel 6

Die folgende gelartige, thixotrope, flüssige ADD wurde gemäss der allgemeinen Vorgehensweise nach Beispiel 1 hergestellt.

Bestandteil Menge

Gew.-%

Natriumsilikat (47,5%ige Lösung von Na20:Si02,

7,48

Verhältnis 1:2,4)

Monostearylphosphat

0,16

Dow Fax 3B-2

0,36

Thermphos NW

12,0

Thermphos N hexa

12,0

Kalium-TPP (50%ig)

1,6

Behensäure

0,2

Natriumcarbonat, wasserfrei

5,0

Natriumhydroxid-Lösung (50% NaOH)

6,2

Pharmagel H

0,5

Natriumhypochlorit-Lösung (11 %ig)

1,0

Wasser auf 100

Kleinere Mengen von Parfum, Farbstoff etc. können der Formulierung ebenfalls hinzugefügt werden.

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Claims (26)

Patentansprüche

1. Wässrige Suspension von thixotropem Ton, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen thixotropen Ton, Kaliumpolyphosphat und zumindest eine langkettige Fettsäure oder ein Metallsalz einer langkettigen Fettsäure, wobei das Kaliumpolyphosphat und die Fettsäure oder das Fettsäuremetallsalz in einer wirksamen Menge vorliegen, um die physikalische Stabilität und die Stabilität bezogen auf die Veränderungen der rheologischen Eigenschaften mit der Zeit der Zusammensetzung zu erhöhen, Wasser und zumindest einen zusätzlichen Bestandteil aus der Gruppe aus organischen Waschmitteln, pH-Wert verändernde Mittel, Chlorbleichewaschmittel-Gerüstsubstanz, gelatierende Mittel, Schauminhibitoren, abschleifende Teilchen und Mischungen davon enthält.

2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest Kaliumtripolyphosphat, Kaliumpyrophosphat und/oder Kaliumhexametaphosphat enthält.

3. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kaliumtripolyphosphat enthält.

4. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Metallsalz einer langkettigen Fettsäure ein Salz eines Metalls der Gruppen II, III oder IV des Periodensystems der Elemente mit einer oder mehreren langkettigen Fettsäuren mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält.

5. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polyvalente Metall Aluminium, Zink, Calcium oder Magnesium ist.

6. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettsäuremetallsalz Aluminiumstearat, Calciumstearat oder Magnesiumstearat ist.

7. Suspension nach Anspruch 1 in Form einer wässrigen thixotropen Zusammensetzung, für Spülmaschinen, dadurch gekennzeichnet, dass sie:

a) 5 bis 35 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,

b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,

c) 0 bis 9 Gew.-% Alkalimetallcarbonat,

d) 0,1 bis 5 Gew.-% chlorbleichestabiles, wasserdispergierbares, organisches, waschmittelaktives Material,

e) 0 bis 5 Gew.-% chlorbleichestabilen Schauminhibitor,

f) Chlorbleicheverbindung in einer Menge, um 0,2 bis 4 Gew.-% verfügbares Chlor zu liefern,

g) thixotropes Ton- Verdickungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung mit einem Thixotropieindex von 2 bis 10 auszustatten,

h) 0 bis 8 Gew.-% Natriumhydroxid,

i) ein physikalische und rheologische Eigenschaften stabilisierendes Mittel, welches zumindest eines von Kaliumtripolyphosphat, Kaliumpyrophosphat und Kaliumhexametaphosphat und ein polyvalentes Metallsalz einer langkettigen Fettsäure enthält und j) auf 100 Gew.-% Wasser enthält.

8. Suspension nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator Kaliumtripolyphosphat umfasst.

9. Suspension nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator Kaliumpyrophosphat umfasst.

10. Suspension nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator Kaliumhexametaphosphat umfasst.

11. Suspension nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallsalzstabilisator ein polyvalentes Metallsalz einer aliphatischen Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

12. Suspension nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.

13. Suspension nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallsalzstabilisator das Aluminium- oder Zinksalz der Fettsäure ist.

14. Suspension nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallsalzstabilisator Aluminiumstearat ist.

15. Suspension nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallsalzstabilisator Zinkstea-rat ist.

16. Suspension nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 0,5 Gew.-% Ton, 0,5 bis 3,0 Gew.-% Kaliumpolyphosphat und 0,1 bis 0,5 Gew.-% Fettsäuremetallsalz enthält.

17. Suspension nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das thixotrope Ton-Verdickungsmit-tel ein anorganischer Kolloide bildender Ton ist.

18. Suspension nach Anspruch 1 in Form einer wässrigen thixotropen Zusammensetzung für Spülmaschinen, dadurch gekennzeichnet, dass sie:

a) 5 bis 35 Gew.-% Tripolyphosphat,

b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,

c) 0 bis 9 Gew.-% Alkalimetallcarbonat,

d) 0,1 bis 5 Gew.-% chlorbleichestabiles wasserdispergierbares organisches waschmittelaktives Material,

e) 0 bis 5 Gew.-% chlorbleichstabilen Schauminhibitor,

f) Chlorbleicheverbindung in einer Menge, um 0,2 bis 4 Gew.-% verfügbares Chlor zu liefern,

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CH 675 252 A5

g) thixotropes Ton-Verdickungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung mit einem Thixotropieindex von 2 bis 10 auszustatten,

h) 0 bis 8 Gew.-% Natriumhydroxid,

i) ein physikalische und Theologische Eigenschaften stabilisierendes Mittel, welches Kaliumpoly-5 phosphat und ein polyvalentes Metallsalz einer aliphatischen Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, und j) auf 100 Gew.-% Wasser enthält.

19. Suspension nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kaliumtripolyphosphat enthält.

20. Suspension nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kaliumpyrophosphat enthält.

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21. Suspension nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallsalzstabilisator das Aluminium- oder Zinksalz der Fettsäure ist.

22. Suspension nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallsalzstabilisator Aluminiumstearat ist.

23. Suspension nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallsalzstabilisator Zink-15 stearatist.

24. Suspension nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,2 bis 0,4 Gew.-% Ton, 0,8 bis 2,0 Gew.-% Kaliumpolyphosphat und 0,2 bis 0,4 Gew.-% des Fettsäuremetallsalzes enthält.

25. Suspension nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das thixotrope Verdickungsmittel ein anorganischer, Kolloide bildender Ton ist.

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26. Gewerbliches Verfahren zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einer automatischen Spülmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass dieses das Kontaktieren des verschmutzten Geschirrs mit einem wässrigen Waschbad, in dem eine wirksame Menge der Suspension nach Anspruch 7 oder 18 dispergiert ist, umfasst.

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