FR2610946A1 - Compositions liquides thixotropes aqueuses stabilisees et leurs procedes d'utilisation pour le lavage automatique de la vaisselle - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION LIQUIDE THIXOTROPE AQUEUSE COMPRENANT UN AGENT DE THIXOTROPIE ARGILEUX. LA STABILITE PHYSIQUE CONTRE LA SEPARATION DE PHASES ET LA STABILITE CONTRE LES VARIATIONS DE PROPRIETES RHEOLOGIQUES DANS LE TEMPS D'UNE TELLE COMPOSITION SONT AMELIOREES EN INCORPORANT DANS LA COMPOSITION UNE PETITE PROPORTION, COMME DE 1,0 A 2,0 POUR CENT EN POIDS, DE POLYPHOSPHATES DE POTASSIUM, TELS QUE LE TRIPOLYPHOSPHATE, LE PYROPHOSPHATE ET L'HEXAMETAPHOSPHATE DE POTASSIUM, ET UNE PETITE PROPORTION, COMME DE 0,2 A 0,4 POUR CENT EN POIDS, D'UN SEL DE METAL POLYVALENT, TEL QUE LE CALCIUM, LE MAGNESIUM, L'ALUMINIUM OU LE ZINC, D'UN ACIDE GRAS A LONGUE CHAINE TEL QUE L'ACIDE STEARIQUE, A TITRE D'AGENTS STABILISANTS. DE CETTE FACON EGALEMENT, LES PROPRIETES THIXOTROPES PEUVENT ETRE MAINTENUES OU AMELIOREES AVEC DE PLUS PETITES TENEURS, COMME DE 0,2 A 0,5 , D'EPAISSISSANT THIXOTROPE ARGILEUX QU'EN L'ABSENCE DU POLYPHOSPHATE DE POTASSIUM STABILISANT. L'INVENTION VISE EN PREMIER LIEU DE TELLES COMPOSITIONS QUI SONT DESTINEES AU LAVAGE DE LA VAISSELLE EN LAVE-VAISSELLE AUTOMATIQUE ET QUI CONTIENNENT EN OUTRE, DES SELS ADJUVANTS DE DETERGENCE MINERAUX ET AUTRES SELS FONCTIONNELS MINERAUX, UN AGENT DE BLANCHIMENT AU CHLORE, UN DETERGENT STABLE VIS-A-VIS DE L'AGENT DE BLANCHIMENT, ET D'EVENTUELS ADDITIFS. DOMAINE D'APPLICATION : PRODUITS MENAGERS POUR LE LAVAGE AUTOMATIQUE DE LA VAISSELLE.

Description

La présente invention concerne une suspen-

sion aqueuse d'argile thixotrope dont la stabilité phy-

sique est améliorée. Plus particulièrement, l'invention concerne l'emploi de polyphosphates de potassium et de sels métalliques d'acides gras à longue chaîne comme agents de stabilisation physique pour des suspensions

aqueuses d'argiles thixotropes.

L'addition de petites quantités efficaces de polyphosphates de potassium et de petites quantités efficaces de sels de métaux polyvalents d'acides gras à longue chatne améliore la stabilité physique et la

stabilité contre les variations de propriétés rhéologi-

ques dans le temps de compositions détergentes à base

de suspensions aqueuses d'argile thixotrope. Les pro-

priétés thixotropes peuvent être conservées ou amélio-

rées en utilisant de plus faibles proportions, par

exemple de 0,25 à 0,50 %, d'épaississant thixotrope ar-

gileux qu'en l'absence des polyphosphates de potassium stabilisants.

La présente invention concerne, en particu-

lier, des compositions détergentes pour le lavage auto-

matique de la vaisselle qui sont douées de propriétés

thixotropes, d'une stabilité physique et chimique amé-

liorée et d'une stabilité améliorée contre les varia-

tions de propriétés rhéologiques dans le temps, dont

la viscosité apparente est accrue et qui sont faqile-

ment dispersable dans le milieu de lavage pour assurer un nettoyage efficace de la vaisselle, la verrerie, la porcelaine, etc. Les produits détergents du commerce pour lave-vaisselle ménagers fournis sous forme de poudre présentent différents inconvénients, par exemple une

composition non uniforme; de conteuses opérations né-

cessaires à leur fabrication; une tendance à l'agglo-

mération pendant un entreposage en milieu très humide,

d'o résulte la formation de morceaux qui sont diffici-

les à disperser; un état poussiéreux qui est une sour-

ce d'irritation particulière pour les utilisateurs souf-

frant d'allergies; et une tendance à s'agglomérer dans

le distributeur du lave-vaisselle.

Les activités récentes de recherche et de développement se sont concentrées sur la forme "gel" ou "thixotrope" de telles compositions, par exemple des produits nettoyants de récurage et des produits pour lavevaisselle qui se caractérisent par le fait qu'ils sont sous forme de p&tes thixotropes. La principale

critique que l'on peut faire aux produits pour lave-

vaisselle'ainsi présentés est qu'ils ne sont pas assez visqueux pour rester "accrochés" dans la coupelle du distributeur du lave-vaisselle. L'idéal serait que les

compositions nettoyantes thixotropes soient très vis-

queuses au repos, aient une nature plastique selon Bin-

gham et présentent des limites d'écoulement relative-

ment élevées. Cependant, lorsqu'elles sont soumises à des contraintes de cisaillement, par exemple en étant secouées dans un récipient ou exprimées par un orifice, elles devraient se fluidifier rapidement et, lorsque la

contrainte de cisaillement cesse d'être appliquée, re-

venir rapidement à l'état de haute viscosité/plastici-

té Bingham. La stabilité est également d'une importan-

ce primordiale, c'est-à-dire qu'il ne devrait y avoir aucun signe de séparation de phases ou de suintement

après un long repos.

La demande de brevet français 86.082 87 déposée le 9 Juin 1986, par la Demanderesse porte sur

des compositions détergentes pour le lavage automati-

que de la vaisselle à base de suspensions aqueuses d'argile thixotrope, contenant du stéarate d'aluminium

comme agent de stabilisation physique. Ces composi-

tions présentent une amélioration de la stabilité phy-

sique et une amélioration de la stabilité contre une séparation de phases par rapport aux compositions à

l'argile qui ne contiennent pas de stéarate d'alumi-

nium. Les compositions de cette demande N 86.082 87

ont cependant suscité dans certains cas quelque diffi-

culté pour atteindre la stabilité contre les varia-

tions de propriétés rhéologiques dans le temps et avec d'importantes variations de température et il leur a généralement fallu des teneurs en argile relativement

élevées, telles que de 0,5 à 2,0 %.

Mis à part les améliorations décrites dans la demande susmentionnée N 86. 082 87, il s'est donc avéré très difficile d'obtenir des compositions sous forme de gel pour lave-vaisselle automatique possédant les propriétés décrites ci-dessus, notamment en ce qui

concerne les compositions à utiliser dans les lave-

vaisselle ménagers. Pour un emploi efficace, il est généralement recommandé que la composition détergente pour lave-vaisselle automatique, désignée ci-après par DLVA, contiennent: (1) du tripolyphosphate de sodium (NaTPP) pour adoucir l'eau ou retenir les minéraux de l'eau dure et pour émulsionner et/ou peptiser les salissures;

(2) du silicate de sodium pour apporter l'alca-

linité nécessaire à une action détergente efficace et pour assurer la protection des motifs et vernis de la porcelaine fine;

(3) du carbonate de sodium, généralement consi-

déré comme facultatif, pour accroître l'alcalinité; (4) un agent libérant du chlore pour faciliter

l'élimination des petites taches de saleté qui condui-

sent a la formation de taches d'eau; et (5) un agent antimousse/surfactif pour réduire

la mousse et accroître ainsi l'efficacité de la machi-

ne tout en produisant l'action détergente requise.

Voir, par exemple, SDA Detergents in Depth, "Formula-

tions Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Les produits nettoyants dont la composition s'approche de ce qui vient d'être décrit sont pour la plupart des liquides ou des poudres. Il s'est avéré difficile de réunir ces ingrédients sous la forme

d'un gel efficace pour l'emploi en machine ménagère.

En général, ces compositions ne contiennent pas d'a-

gent de blanchiment du type hypochlorite, car celui-

ci a tendance à réagir avec d'autres ingrédients chi-

miquement actifs, en particulier avec le surfactif.

Ainsi, le brevet des E. U. A. N 4 115 308 décrit des pâtes thixotropes pour lave-vaisselle automatique qui contiennent un agent suspendant, par exemple la CMC,

des argiles synthétiques ou autres; des sels miné-

raux, y compris des silicates, phosphates et poly-

phosphates; une petite quantité de surfactif et un inhibiteur de mousse. Il n'est pas mentionné d'agent de blachiment. Le brevet des E. U. A. N 4 147 650 est quelque peu similaire, un agent de blanchiment chloré (hypochlorite) étant facultativement inclus, mais pas de surfactif organique ni d'inhibiteur de

mousse. Le produit est en outre décrit comme une sus-

pension détergente, apparemment dénuée de propriétés

thixotropes.

Le brevet E. U. A. N 3 985 668 décrit des produits de récurage abrasifs ayant la consistance d'un gel, qui contiennent:

(1) un agent suspendant, de préférence des argi-

les de types smectite et attapulgite; (2) un abrasif, par exemple du sable siliceux ou de la perlite; et (3) une charge constituée de polymères à faible

densité, de perlite expansée ou autres, qui a une cer-

taine flottabilité et exerce ainsi un effet stabili-

sant sur la composition, en plus du fait qu'elle sert d'agent de voluminosité et remplace ainsi de l'eau

qui serait autrement disponible pour la formation in-

désirable d'une couche surnageant due à un suintement et à une déstabilisation des phases. Les ingrédients

précédents sont les ingrédients essentiels. Des ingré-

dients facultatifs comprennent un agent de blanchiment du type hypochlorite, un surfactif stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment et un tampon, par exemple des silicates, carbonates et monophosphates. Des adjuvants de détergence, tels que NaTPP, peuvent être inclus à titre d'autres ingrédients facultatifs pour apporter une fonction adjuvante que ne fournit pas le tampon ou compléter son action, la proportion d'un tel adjuvant de détergence ne dépassant pas 5 % de la composition totale, selon ce brevet. Le maintien des valeurs de pH

désirées (supérieures à 10) est réalisé par les compo-

sants tampon/adjuvant de détergence. Il est dit que ces

pH élevés réduisent au minimum la décomposition de l'a-

gent de blanchiment au chlore et l'interaction indésira-

ble entre le surfactif et l'agent de blanchiment, S'il

en est présent, NaTPP est limité à 5 %, comme indiqué.

Il n'est pas mentionné de suppresseur de mousse.

-* Dans les demandes de brevets du Royaume-Uni

GB-2 116 199 A et GB-2 140 450 A au nom de la Demande-

resse, il est-décrit des compositions DLVA liquides

possédant les propriétés qui caractérisent avantageu-

sement une structure thixotrope du type gel et conte-

nant chacun des divers ingrédients nécessaires à une

action détergente efficace avec un lave-vaisselle au-

tomatique. La composition détergente aqueuse, norma-

lement à l'état de gel, pour lave-vaisselle automati-

que, douée de propriétés thixotropes, contient les ingrédients suivants sur base pondérale:

(a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alca-

lin; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) O à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5 % de substance détersive organique, dispersable dans l'eau et stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore;

(e) O à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-

à-vis de l'agent de blanchiment au chlore; (f) un agent de blanchiment au chlore en une proportion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif; (g) un agent épaississant de thixotropie en une proportion suffisante pour donner à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10; (h) de l'hydroxyde de sodium, selon les besoins, pour ajuster le pH; et

(i) le complément d'eau.

Les compositions DLVA, ainsi formulées, sont peu moussantes, sont facilement solubles dans le milieu de lavage et sont le plus efficace aux valeurs de pH les plus propices aux meilleures performances

de nettoyage, c'est-à-dire à-pH 10,5-14,0. Ces compo-

sitions ont normalement une consistance de gel, c'est-

à-dire qu'il s'agit de produits très visqueux ressem-

blant à de la gelée opaque, ayant la nature d'un plas-

tique de Bingham et présentant donc des limites d'écou-

lement relativement élevées. Dans ces conditions, la

composition se fluidifie rapidement et se disperse fa-

cilement. Lorsque la force de cisaillement cesse d'être appliquée, la composition fluide revient rapidement à un état de plasticité Bingham à forte viscosité, qui

s'approche étroitement de sa consistance antérieure.

Le brevet des E. U. A. N 4 511 487, décrit

une pate détergente à faible moussage pour lave-vais-

selle. Le produit nettoyant thixotrope de ce brevet

présente une viscosité d'au moins 30 Pa.s à 20 C, com-

me déterminé au moyen d'un viscosimètre à rotation à

une vitesse de broche de 5 tours par minute. La compo-

sition est à base d'un mélange de métasilicate de so-

dium hydraté finement divisé, d'un composé au chlore actif et d'un agent épaississant qui est un silicate lamellaire du type hectorite. De petites quantités d'agents tensio-actifs non ioniques et de carbonates

et/ou hydroxydes de métaux alcalins peuvent être uti-

lisées.

En outre, la formation d'argiles organiques par l'interaction d'argiles (telles que la bentonite et l'hectorite) avec des composés organiques tels que des sels d'ammonium quaternaire, a été décrite (W. S.

Mardis, JAOCS, Vol. 61, N 2, page 382 (1984)).

Bien que ces compositions DLVA liquides an-

térieurement décrites ne soient pas sujettes, ou soient

sujettes à un moindre degré, aux insuffisances mention-

nées ci-dessus, il s'est avéré que de nouvelles amélio-

rations de la stabilité physique et de la stabilité contre les variations de propriétés rhéologiques dans le temps sont souhaitables pour augmenter la durée de

conservation du produit et favoriser ainsi son accepta-

tion par le consommateur.

En même temps, il serait très avantageux

d'augmenter la stabilité physique et la stabilité con-

tre les variations de propriétés rhéologiques dans le

temps d'autres compositions liquides thixotropes à ba-

se d'argile, telles que des produits nettoyants de ré-

curage, des pates dentaires, des savons "liquides", etc.

Par conséquent, un but de la présente in-

vention est de fournir des additifs anti-sédimentation

pour suspensions aqueuses d'argiles thixotropes.

Un autre but de l'invention est de fournir des compositions de DLVA liquides ayant des propriétés thixotropes ainsi qu'une meilleure stabilité physique et une meilleure stabilité contre les variations de

propriétés rhéologiques dans le temps.

Un autre but encore de l'invention est de fournir des compositions de DL. VA liquides thixotropes

dont les teneurs en épaississant thixotrope sont rédui-

tes sans qu'en soient affectées défavorablement les

viscosités généralement fortes aux taux élevés de ci-

saillement et les viscosités plus faibles aux bas taux

de cisaillement qui sont caractéristiques des proprié-

tés thixotropes désirées.

Un autre but encore de l'invention est d'a-

méliorer la stabilité de compositions aqueuses a base

d'argile thixotrope, notamment de pates ou de gels dé-

tergents liquides pour lave-vaisselle automatique, en incorporant dans la suspension aqueuse d'argile une proportion mineure de polyphosphates de potassium et une proportion mineure d'un sel métallique d'acide gras pour inhiber la sédimentation des particules en

suspension et pour empêcher une séparation de phases.

Un autre but encore de l'invention est d'a-

méliorer la stabilité contre les variations de proprié-

tés rhéologiques dans le temps de compositions à base

d'argile thixotrope, notamment de pates ou de gels dé-

tergents liquides pour lave-vaisselle automatiques, en incorporant dans la suspension aqueuse d'argile une

petite proportion efficace de polyphosphates de potas-

sium et une petite proportion efficace d'un sel métal-

liqude d'acide gras à titre d'agents stabilisants.

Ces buts, ainsi que d'autres, de l'invention

se dégageront mieux de la description détaillée suivan-

te de la présente invention et de ses formes de réali-

sation préférées et on les atteint en incorporant, en

une proportion petite mais efficace, dans une composi-

tion liquide aqueuse normalement à l'état de gels, des

agents de stabilisation physique qui sont des polyphos-

phates de potassium et un sel métallique d'acide gras

à longue chaîne. Plus particulièrement, selon une for-

me de réalisation particulière et préférée de l'inven-

tion, il est fourni une composition détergente normale-

ment à l'état de gel pour le lavage automatique de la vaisselle, dans laquelle sont incorporées une certaine

quantité de polyphosphates de potassium et une certai-

ne quantité d'un sel métallique d'un acide gras à lon-

gue chaîne, qui sont efficaces pour inhiber les varia-

tions de propriétés rhéologiques dans le temps et pour inhiber la sédimentation des particules en suspension, telles que les particules d'agent de thixotropie et de tripolyphosphate de sodium utilisé comme sel adjuvant

de détergence.

Sous ces aspects particuliers, la présente invention fournit une composition détergente aqueuse,

normalement à l'état de gel, douée de propriétés thi-

xotropes, pour lave-vaisselle automatique, qui com-

prend, sur base pondérale: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de sodium; - (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5 % de substance organique détersive, dispersable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore;

(e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-

vis de l'agent de blanchiment au chlore;

(f) un agent de blanchiment au chlore en une pro-

portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore ac-

tif; (g) un épaississant thixotrope en une proportion suffisante pour donner à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10; et (h) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium; (i) des polyphosphates de potassium et un sel de métal polyvalent d'un acide gras à longue chaîne, en des proportions efficaces pour augmenter la stabilité

physique de la composition et la stabilité de la compo-

sition contre les variations de propriétés rhéologiques dans le temps; et

(j) le complément d'eau.

En rapport également avec cet aspect parti-

culier, l'invention fournit un procédé pour nettoyer de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique avec

un bain aqueux de lavage contenant une proportion effi-

cace de la composition détergente liquide pour lave-

vaisselle automatique (DLLVA) telle que décrite ci-des-

sus. Sous cet aspect de l'invention, la composition

DLLVA peut être facilement versée dans la coupelle dis-

tributrice du lave-vaisselle automatique et, en l'es-

pace de quelques secondes seulement, elle s'épaissit rapidement pour revenir à son état normal pateux ou

analogue à un gel.

En général, l'efficacité d'une composition DLLVA est directement liée à: (a) les teneurs en chlore actif; (b) l'alcalinité; (c) la solubilité dans le milieu de lavage; et

(d) l'inhibition de la mousse.

Il est préférable ici que le pH de la composition DLLVA soit d'au moins 9, 5, de préférence encore d'environ ,5 à 14,0, et au mieux d'environ 11,5 au moins. La présence de carbonate est également souvent nécessaire ici étant donné qu'il agit comme un tampon aidant à

maintenir le pH désiré. Il faut cependant éviter un ex-

cès de carbonate, car il peut en résulter la formation de cristaux aciculaires de carbonate, ce qui altérerait la stabilité, la thixotropie et/ou la détergence du produit DLLVA, et réduirait également l'aptitude du produit à être versé, par exemple à partir de flacons à tube compressible. La soude caustique (NaOH) a pour autre fonction de neutraliser l'inhibiteur de mousse du type ester phosphorique ou phosphonique acide, s'il en est présent. Des proportions typiques de NaOH et de

carbonate de sodium dans la composition DLLAV sont res-

pectivement d'environ 0,5 à 6 pour cent en poids et d'environ 2 à 9 pour cent en poids, bien qu'on doive

remarquer qu'une alcalinité suffisante peut être assu-

rée par le NaTPP et le silicate de sodium.

Le NaTPP utilisé dans la composition DLLVA en une proportion d'environ 8 à 35 pour cent en poids, de préférence d'environ 20 à 30 pour cent en poids, doit de préférence être exempt de métaux lourds qui ont tendance à décomposer ou à inactiver les agents de blanchiment au chlore tel que l'hypochlorite de sodium qui est préféré. Le NaTPP peut être anhydre ou hydraté,

y compris l'hexahydrate stable dont le degré d'hydrata-

3S tion de 6 correspond à environ 18 % en poids d'eau ou

plus. Des compositions DLLVA particulièrement préfé-

rées sont obtenues, par exemple, en utilisant un rap-

port de 0,5:1 à 2:1 en poids de NaTPP anhydre à NaTPP

hexahydraté, des rapports avoisinant 1:1 étant particu-

lièrement préférés.

L'inhibition de la mousse est importante

pour accroître l'efficacité du lave-vaisselle et ré-

duire au minimum les effets déstabilisants qui pour-

raient survenir à cause de la présence d'un excès de mousse dans l'eau en cours d'utilisation. La mousse peut tre suffisamment réduite par un choix approprié

du type et/ou de la proportion de la substance déter-

sive qui est le principal composant producteur de mousse. Le degré de moussage dépend également dans une certaine mesure de la dureté de l'eau de lavage contenue dans la machine, si bien qu'un ajustement

convenable des proportions de NaTPP, qui exerce un ef-

fet d'adoucissement de l'eau, peut aider à obtenir le degré désiré d'inhibition de la mousse. Cependant, il est généralement préférable d'inclure un réducteur ou inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore. Des composés particulièrement efficaces à cet effet sont les phosphonates alkyliques acides répondant à la formule:

HO - P - R

I OR disponibles par exemple chez BASF-Wyandotte (PCUK-PAE),

et notamment les phosphates alkyliques acides répon-

dant a la formule:

0

HO - P - OR

I OR disponibles par exemple chez Hooker (SAP) et Knapsack (LPKn-158), dans lesquels l'un des groupes R ou les

deux groupes R de chaque type d'ester peuvent repré-

senter indépendamment un groupe alkyle en C12-C20. On peut utiliser des mélanges de ces deux types, ou de tous autres types stables vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore, ou des mélanges de mono- et

di-esters du xhime type. Un inhibiteur de mousse par-

ticulièrement préféré est un mélange de phosphates acides de mono- et di(alkyles en C16-C18) tels que des phosphates acides de monostéaryle/distéaryle dans

le rapport 1,2/1 (des firmes Knapsack ou Ugine Kuhl-

mann). Si l'on en utilise, des proportions typiques d'inhibiteur de mousse dans la composition sont de 0,1 à 5 pour cent en poids, de préférence d'environ 0,1 à 0,5 pour cent en poids, le rapport en poids du composant détersif (d) à l'inhibiteur de mousse (e) se situant généralement d'environ 10:1 à 1:1, et de

* préférence d'environ 5:1 à 1:1. D'autres agents anti-

mousse que l'on peut utiliser comprennent, par exem-

ple, les silicones connues. En outre, une caractéris-

tique avantageuse de la présente invention réside en ce que nombre des agents stabilisants, tels que les sels d'acide stéarique comme le stéarate d'aluminium,

sont également efficaces comme suppresseurs de mousse.

Bien que l'on puisse utiliser n'importe

quel agent de blanchiment au chlore dans les composi-

tions de la présente invention, par exemple un dichlo-

ro-isocyanurate, la dichloro-diméthylhydantoine ou du

phosphate trisodique chloré, on préfère les hypochlo-

rites, par exemple de potassium, de lithium, de magné-

sium et, notamment, de sodium. La composition doit con-

tenir suffisamment d'agent de blanchiment au chlore

pour fournir environ 0,2 à 4,0 % en poids de chlore ac-

tif, comme déterminé, par exemple, en acidifiant 100

parties de la composition avec un excès d'acide chlor-

hydrique. Une solution contenant environ 0,2 a 4,0 % en poids d'hypochlorite de sodium contient ou fournit a peu près le même pourcentage de chlore actif. Une

OS teneur de 0,8 a 16 % en poids de chlore actif est par-

ticulièrement préférée. Par exemple, on peut utiliser avantageusement une solution d'hypochlorite de sodium (NaOCl) contenant environ 11 a environ 13 % de chlore

actif en des proportions d'environ 3 a 20 %, de préfé-

rence d'environ 7 à 12 %.

Le silicate de sodium, qui fournit l'alca-

linité et assure la protection des surfaces dures, telles que les vernis et motifs de la porcelaine fine, est utilisée dans la composition en une proportion se situant d'environ 2,5 a 20 pour cent en poids, de

préférence d'environ 5 a 15 pour cent en poids. Le si-

licate de sodium est généralement ajouté sous la for-

me d'une solution aqueuse, ayant de préférence un rap-

port Na20:SiO2 d'environ 1:2 a 1:2,8.

La substance détersive utile ici doit être

stable en présence de l'agent de blanchiment au chlo-

re, notamment d'un hypochlorite de blanchiment, et

celles qui sont préférées sont des surfactifs organi-

ques anioniques dispersables dans l'eau du type oxyde d'amine, oxyde de phosphine, sulfoxyde ou bétaine. On les utilise en des proportions se situant d'environ 0,1 à 5 %, de préférence d'environ 0,3 à 2,0 %. Des surfactifs qui sont particulièrement préférés ici sont

les mono- et/ou di(alkyl en C8-C14 linéaire ou rami-

fié)-(oxyde de diphényl)-mono- et/ou disulfates ou di-

sulfonates de métaux alcalins, disponibles dans le

commerce, par exemple sous la désignation DOWFAX (mar-

que commerciale déposée) 3B-2 et DOWFAX 2A-1. De plus,

le surfactif doit être compatible avec les autres in-

grédients de la composition. D'autres surfactifs appro-

priés comprennent les alkylsulfates, alkylsulfonates et

alkylarylsulfonates primaires et les sec.-alkylsulfa-

tes. Des exemples en sont les alkylsulfates de sodium en C10-C18 tels que le dodécylsulfate de sodium et le (alkyl de suif)sulfate de sodium; les alcanesulfonates de sodium en C10-C18 tels que l'hexadécyl-l-sulfonate de sodium; et les (alkyl en C12-Ci8)benzènesulfonates

de sodium tels que les dodécylbenzènesulfonates de so-

dium. On peut également utiliser les sels de potassium

correspondants.

Comme autres surfactifs ou détergents appro-

priés, les surfactifs du type oxyde d'amine ont typi-

quement la structure R2Ri N=O, o chaque R représente un groupe alkyl inférieur, par exemple méthyle, et R représente un groupe alkyle à longue chaîne ayant de 8 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou cétyle. Au lieu d'un oxyde d'amine, on peut utiliser un surfactif correspondant

du type oxyde de phosphine R2Ri PO ou sulfoxyde RR SO.

Les surfactifs de type bétaine ont typiquement la

structure R2R'N-R'COO-, o R' représente un groupe al-

kylène inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples particuliers de ces surfactifs sont l'oxyde

de lauryl-diméthyl-amine, l'oxyde de myristyl-dimé-

thyl-amine, les oxydes de phosphines et sulfoxydes correspondants, et les bétalnes correspondantes, y compris l'acétate de dodécyl-diméthylammonium, le pentanoate de tétradécyl-diéthyl-ammonium, l'hexanoate d'hexadécyl-diméthyl-ammonium, etc. Pour assurer la biodégradabilité, les groupes alkyle de ces surfactifs

doivent être linéaires, et de tels composés sont pré-

férés. Des surfactifs du type précédents, tous

étant bien connus dans l'art, sont décrits par exem-

ple dans les brevets des E. U. A. N 3 985 668 et

4 271 030.

Les épaississants thixotropes, c'est-à-dire les épaississants ou agents suspendants qui confèrent des propriétés thixotropes à un milieu aqueux, sont connus dans l'art et ils peuvent être organiques ou minéraux, solubles dans l'eau, dispersables dans l'eau ou colloldogènes, et monomères ou polymères, et ils doivent évidemment être stables dans les présentes

compositions, par exemple stables vis-a-vis de la for-

te alcalinité et des agents de blanchiment au chlore

tels que l'hypochlorite de sodium. Ceux qui sont par-

ticulièrement préférés comprennent en général des ar-

giles minérales colloldogènes des types smectite et/

ou attapulgite. Ces matières ont généralement été ut lisées en des proportions d'environ 1,5 à 10, de pré-

férence 2 à 5, pour cent en poids pour conférer les propriétés thixotropes et le caractère de plasticité Bingham désirée aux compositions DLLVA antérieurement

décrites dans les demandes susmentionnées de la Deman-

deresse GB-2 116 199 A et GB-2 140 450 A. L'un des

avantages des compositions DLLVA de la présente inven-

tion réside en ce que les propriétés thixotropes et le caractère de plasticité Bingham désirés peuvent

être obtenus, en présence des polyphosphates de potas-

sium et des sels métalliques d'acides gras utilisés comme stabilisants dans la présente invention, avec

de moindres proportions des épaississants thixotropes.

Par exemple, des proportions d'argiles minérales col-

lotdogènes des types smectite et/ou attapulgite com-

prises dans l'intervalle d'environ 0,1 à 0,5 %, de préférence 0,2 à 0,4 %, et notamment 0,25 à 0,30 %,

sont généralement suffisantes pour obtenir les pro-

priétés thixotropes et le caractère de plasticité Bin-

gham désirés lorsqu'on les utilise en association avec

les polyphosphates de potassium et les sels métalli-

ques d'acides gras servant d'agents de stabilisation physique. Les argiles du type smectite comprennent la

montmorillonite (bentonite), l'hectorite, l'attapulgi-

te, la smectite, la saponite, etc. Les montmorilloni-

tes sont préférées et sont disponibles sous des mar-

ques commerciales telles que Thixogel (marque commer-

ciale déposée) N 1 et Gelwhite (marque commerciale déposée) GP, H, etc., chez Georgia Kaolin Company; et ECCAGUM (marque commerciale déposée) GP, H, etc., chez Luthern Clay Products. Les attapulgites englobent des matières disponibles dans le commerce sous les marques commerciales Attagel (marque commerciale déposée), c'est-à-dire Attagel 40, Attagel 50 et Attagel 150, chez Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Des

mélanges des types smectite et attapulgite en des rap-

ports en poids de 4:1 à 1:5 sont également utiles ici.

Les agents épaississants ou suspendants des types pré-

cédents sont bien connus dans l'art, étant par exemple

décrits dans le brevet des E. U. A. N 3 985 668 men-

tionné ci-dessus. Les abrasifs ou agents de polissage doivent être évités dans les compositions DLLVA car ils peuvent abîmer la surface de la vaisselle fine, du

cristal et autres.

Il faut évidemment que l'eau soit contenue dans les présentes compositions en une proportion ni

trop élevée pour ne pas entraîner une viscosité exagé-

rément faible et une fluidité excessive, ni trop basse pour ne pas entraîner une viscosité exagérément forte et une mauvaise aptitude à l'écoulement, les propriétés thixotropes étant réduites ou détruites dans l'un et

l'autre cas. Il est facile de déterminer cette propor-

tion par une expérimentation de routine dans n'importe

quel cas particulier, et elle se situe en général d'en-

viron 30 à 55 pour cent en poids, de préférence d'envi-

ron 30 à 65 pour cent en poids. L'eau doit également,

de préférence, être désionisée ou adoucie.

Jusqu'ici, la description du produit DLLVA

est, sauf indication contraire, conforme à celle des

compositions que font connaître les demandes de bre-

vet du Royaume-Uni susmentionnées GB-2 116 199 A et

GB-2 140 450, qui sont cédées à la Demanderesse.

Les produits DLLVA des demandes de brevet du Royaume-Uni GB-2 116 199 A et GB-2 140 450, font preuve de propriétés rhéologiques améliorées, comme on l'évalue en déterminant la viscosité du produit en fonction du taux de cisaillement. Ces compositions présentaient une viscosité supérieure à un faible taux de cisaillement et une viscosité inférieure à un fort taux de cisaillement, les résultats montrant qu'une fluidification et une gélification effectives interviennent largement entre les limites des taux de

cisaillement rencontrés dans les lave-vaisselle cou-

rants. En termes pratiques, ceci veut dire que, compa-

rativement aux produits DLVA liquides ou en gel de l'art antérieur, les caractéristiques de versement et

de mise en oeuvre sont meilleures et qu'il y a égale-

ment moins de pertes dans la coupelle distributrice de la machine. Pour des taux de cisaillement appliqués

correspondants à 3 à 30 tr/min, les viscosités (Brook-

field) s'échelonnent de façon correspondantes d'envi-

ron 10 à 30 Pa.s à environ 2 à 6 Pa.s, comme mesuré à la température ambiante au moyen d'un viscosimètre Brookfield LVT au bout de 3 minutes en utilisant une broche N 4 un jour après la fabrication. Un taux de cisaillement de 7,4 s-1 correspond à une vitesse de broche d'environ 3 tr/min. Une augmentation du taux de cisaillement d'environ dix fois provoque une réduction d'environ 3 à 9 fois de la viscosité. Avec les gels DLVA de l'art antérieur, la réduction correspondante de la viscosité n'était que d'environ deux fois. De plus, avec ces compositions, la viscosité initiale relevée à environ 3 tr/min n'était que d'environ 2,5

à 2,7 Pa.s. Les compositions de l'invention antérieu-

re de la Demanderesse présentent donc des seuils de fluidification à des taux de cisaillement plus faibles et avec des amplitudes notablement plus grandes en

termes d'augmentation supplémentaire du taux de ci-

saillement en fonction de la réduction supplémentaire de viscosité. Cette propriété des produits DLLVA de l'invention antérieure est exprimée par un indice de

thixotropie (IT) qui est le rapport entre les viscosi-

tés apparentes à 3 tr/min et à 30 tr/min. Les composi-

tions antérieures ont un IT de 2 à 10. Les compositions DLLVA mises à l'essai présentaient un retour rapide et massif à la consistance de l'état de repos précédent

lorsque la force de cisaillement cessait d'être appli-

quée.

La présente invention repose sur la décou-

verte selon laquelle la stabilité physique, c'est-à-

dire la résistance à la séparation de phases, à la sé-

dimentation, etc., des compositions DLVA liquides aqueuses des demandes de brevet du Royaume-Uni GB-2 116 199 A et GB-2 140 450 A et de la demande de brevet français 86.082 87, peut être notablement améliorée, ou tout au moins ne pas être défavorablement affectée

tandis qu'est améliorée la stabilité contre les varia-

tions des propriétés rhéologiques dans le temps et avec la température, en ajoutant à la composition des polyphosphates de potassium en une proportion petite mais efficace et un sel métallique d'un acide gras à

longue chaîne en des proportions petites mais effica-

ces.

Pour illustrer, à titre d'exemple, l'amé-

lioration des propriétés rhéologiques, on a constaté qu'aux faibles taux de cisaillement, par exemple à une vitesse de broche d'environ 3 tr/min, les viscosités apparentes peuvent souvent être augmentées de deux à trois fois par l'incorporation de polyphosphates de potassium en une proportion aussi petite que 1 à 2 %

ou moins et du sel métallique d'acide gras en une pro-

portion aussi petite que 0,25 % à 0,50 % ou moins, comme agents stabilisants. En même temps, la stabilité physique peut être améliorée dans une mesure telle que même au bout de douze semaines ou davantage, sur des

intervalles de température s'étendant de la quasi-con-

gélation jusqu'à 40 C et plus, les compositions conte-

nant les polyphosphates de potassium et le sel métalli-

que d'acide gras stabilisants restent stables contre les variations des propriétés rhéologiques dans le temps et avec la température, et ne subissent aucune

séparation de phases observable.

Les polyphosphates de potassium que l'on peut utiliser sont généralement disponibles dans le commerce. Des exemples particuliers de polyphosphates

de potassium sont le tripolyphosphate (TPP) de potas-

sium, le pyrophosphate de potassium et l'hexamétaphos-

phate de potassium. Le tripolyphosphate (TPP) de po-

tassium est préféré.

La proportion des polyphosphates de potas-

sium qu'il faut utiliser pour obtenir l'amélioration

désirée de la stabilité physique est fonction de fac-

teurs tels que la nature du sel d'acide gras, la natu-

re et la proportion de l'agent de thixotropie, du com-

posé détersif, des sels minéraux, du TPP de sodium et des autres ingrédients du produit DLLVA, ainsi que des

conditions prévues d'entreposage et de transport.

Les proportions des polyphosphates de po-

tassium stabilisants (à 50 % d'ingrédient actif) que

l'on peut utiliser se situent dans l'intervalle d'en-

viron 0,5 à 3,0 %, de préférence d'environ 0,80 à 2,0

%, et mieux encore d'environ 1,0 à 1,8 %.

Les acides gras à longue chatne préférés

sont les acides gras aliphatiques supérieurs ayant en-

viron 8 à environ 22 atomes de carbone, de préférence

environ 10 à 20 atomes de carbone, et mieux encore en-

viron 12 à 18 atomes de carbone, y compris l'atome de

carbone du groupe carboxyle de l'acide gras. Le radi-

cal aliphatique peut être saturé ou insaturé et il peut être droit ou ramifié. Les acides gras saturés à

chalne droite sont préférés. On peut utiliser des mé-

langes d'acides gras, tels que ceux provenant de sour-

ces naturelles, tels que l'acide gras de suif, l'acide

gras de coprah, l'acide gras de soja, etc., ou de sour-

ces synthétiques qui sont disponibles en provenance de

processus de fabrication industriels.

Ainsi, des exemples des acides gras à par-

tir desquels peuvent être préparés les sels de métaux

polyvalents comprennent, par exemple, l'acide décanol-

que, l'acide dodécanoique, l'acide palmitique, l'acide

myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'aci-

de eicosanoique, l'acide gras de suif, l'acide gras de

coprah, l'acide gras de soja, des mélanges de ces aci-

des, etc. L'acide stéarique et les acides gras mixtes

sont préférés.

Les métaux préférés sont les métaux polyva-

lents des Groupes IIa, IIb et IIIb, tels que le magné-

sium, le calcium, l'aluminium et le zinc, bien que l'on puisse utiliser d'autres métaux polyvalents, y compris ceux des Groupes IIIa,Va,VIa,VIa, VIIa, Ib,

IVb, Vb, VIb et VIII du Tableau Périodique des Elé-

ments. Des exemples particuliers de ces autres métaux polyvalents comprennent Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. En général, les métaux peuvent être présents à l'état divalent ou pentavalent. De préférence, on utilise les sels métalliques dans leurs états de plus forte oxydation. Evidemment, pour les

compositions DLLVA, ainsi que pour toutes autres appli-

cations o la composition de l'invention entre ou peut

C0 entrer en contact avec des articles utilisés pour mani-

puler, conserver ou servir des produits alimentaires ou peut entrer en contact avec des êtres humains ou des animaux ou être consommée par eux, il faut choisir le sel métallique en prenant en considération la toxicité du métal. A ce point de vue, les sels de calcium et de magnésium sont tout spécialement préférés en ce qu'ils sont des additifs alimentaires inoffensifs d'une façon générale.

Beaucoup de ces sels métalliques sont dispo-

nibles dans le commerce. Par exemple, les sels d'alumi-

nium sont disponibles sous la forme à trois résidus

d'acide, par exemple le stéarate d'aluminium sous for-

me du tristéarate d'aluminium Al(C17H35C00)3. Les sels à un seul résidu d'acide, par exemple le monostéarate

d'aluminium Al(OH)2(C17H35COO) et les sels à deux rési-

dus d'acide, par exemple le distéarate d'aluminium Al(OH)(C17H35C00)2, et des mélanges de deux ou trois de ces sels à un, deux ou trois résidus d'acide peuvent

être utilisés pour les métaux qui, tel Al, ont la va-

lence +3, et des mélanges de sels à un et deux résidus d'acide peuvent être utilisés pour les métaux qui, tel Zn, ont la valence +2. Ce qui est le plus préférable est d'utiliser en proportions prédominantes les sels à deux résidus d'acide des métaux à valence +2, les sels à trois résidus d'acide des métaux à valence +3, les sels à quatre résidus d'acide des métaux à valence +4

et les sels à cinq résidus d'acide des métaux à valen-

ce +5. Par exemple, au moins 30 %, de-préférence au

moins 50 %, et mieux encore de 80 à 100 %, du sel mé-

tallique total doit être à l'état d'oxydation le plus

élevé possible, c'est-à-dire o chacun des sites poten-

tiels de valence est occupé par un résidu d'acide gras.

Comme mentionné ci-dessus, les sels métalli-

ques sont généralement disponibles dans le commerce, mais on peut les produire facilement, par exemple en

saponifiant un acide gras, par exemple une graisse ani-

male, l'acide stéarique, etc., ou l'ester d'acide gras correspondant, puis en traitant par un hydroxyde ou un oxyde du métal polyvalent, par exemple, dans le cas d'un sel d'aluminium, par l'alun, l'alumine, etc. Les agents stabilisants préférés du type sel d'acide gras de métal polyvalent sont le stéarate de calcium, c'est-à-dire le distéarate de calcium, le stearate de magnésium, c'est-à-dire le distéarate de magnésium, le stearate d'aluminium, c'est-à-dire le tristéarate d'aluminium, et le stearate de zinc, c'est-à-dire le distéarate de zinc. Il est également avantageux d'utiliser des sels métalliques d'acides gras mixtes, tels que les acides d'origine naturelle comme l'acide de coprah ainsi que les acides gras

mixtes provenant de processus de fabrication indus-

triels, car ce sont des sources importantes et peu

coûteuses d'acides gras à longue chaîne.

La proportion des polyphosphates de potas-

sium et des sels d'acides gras stabilisants qu'il faut employer pour obtenir l'amélioration désirée de

la stabilité physique est également fonction de fac-

teurs que la nature du sel d'acide gras, la nature

et la proportion de l'agent de thixotropie, du compo-

sé détersif, des sels minéraux, de NaTPP et des au-

tres ingrédients du produit DLLVA, ainsi que des con-

ditions prévues d'entreposage et de transport.

Toutefois, en général, les proportions des agents stabilisants du type sel d'acide gras de métal polyvalent se situent dans l'intervalle d'environ 0,10 à 0,5 %, de préférence d'environ 0,2 à 0,4 %, et mieux

encore d'environ 0,25 à 0,30 %. L'utilisation des po-

lyphosphates de potassium en association avec les sels

métalliques d'acides gras stabilisants assure la sta-

bilité physique à long terme, la stabilité contre les variations des propriétés rhéologiques dans le temps et avec la température, et l'absence de séparation de

phase au repos ou pendant le transport, tant aux bas-

ses températures qu'aux hautes températures, comme ce-

la est nécessaire pour un produit acceptable au point

de vue commercial.

Dans une autre forme de réalisation de l'in-

vention, les acides gras eux-mêmes peuvent être utili-

sés comme agents stabilisants à la place des sels mé-

talliques d'acides gras décrits ci-dessus.

Par exemple, des acides gras à longue chai-

ne que l'on peut utiliser sont les acides gras alipha-

tiques supérieurs ayant environ 8 à environ 22 atomes de carbone, de préférence environ 10 à 20 atomes de

carbone, et mieux encore environ 12 à 18 atomes de car-

bone, y compris l'atome de carbone du groupe carboxyle

de l'acide gras. Le radical aliphatique peut être satu-

ré ou insaturé et il peut être droit ou ramifié. Les acides gras saturés à chaîne droite sont préférés. On peut utiliser des mélanges d'acides gras, tels que ceux provenant de sources naturelles, tels que l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de suif, etc., ou de sources synthétiques en provenance

de processus de fabrication industriels.

Ainsi, des exemples d'acides gras que l'on peut utiliser comme agents stabilisants comprennent, par exemple, l'acide décanoIque, l'acide dodécanolque,

l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide stéa-

rique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide ei-

cosanoIque, l'acide gras de suif, l'acide gras de co-

* prah, l'acide gras de soja, des mélanges de ces acides, etc. L'acide béhénique, l'acide stéarique et les acides

gras mixtes sont préférés.

Beaucoup de ces acides gras sont disponibles dans le commerce. Par exemple, l'acide stéarique et l'acide béhénique sont aisément disponibles. Il est également avantageux d'utiliser des acides gras mixtes, tels que les acides d'origine naturelle comme l'acide gras de coprah, ainsi que les acides gras provenant de processus de fabrication industriels, car ce sont des sources importantes et peu coûteuses d'acides gras à longue chaîne. Les sels de sodium et de potassium des acides gras peuvent également être utilisés comme

agens stabilisants.

La proportion des acides gras stabilisants, et/ou de leurs sels de sodium ou de potassium, que l'on peut utiliser se situe dans le même intervalle

que celui mentionné ci-dessus à propos des sels métal-

lique d'acides gras.

D'après les exemples qui sont donnés ci-

après, on verra que, selon les proportions et les ty-

pes des agents de stabilisation physique et des agents

de thixotropie, l'addition des polyphosphates de po-

tassium et du sel d'acide gras non seulement augmente la stabilité physique, mais également, dans certains

cas, produit un accroissement simultané de la viscosi-

té apparente et assure une stabilité contre les varia-

tions des propriétés rhéologiques dans le temps et/ou

avec la température.

Les agents de stabilisation physique sont

ajoutés juste avant l'addition de l'argile épaissis-

sante. A l'exclusion de l'agent de blanchiment au

chlore, la concentration totale des sels (NaTPP, sili-

cate de sodium et carbonate) dans la composition est généralement d'environ 20 à 50 pour cent en poids, de préférence d'environ 30 à 40 pour cent en poids,

Un procédé préféré pour mélanger les ingré-

dients des compositions DLLVA consiste à former tout

d'abord un mélange avec l'eau, le suppresseur de mous-

se, le détergent, les agents de stabilisation physi-

que (tripolyphosphate de potassium et sel d'acide gras) et l'agent de thixotropie, par exemple une argile. On mélange ces ingrédients entre eux dans des conditions de fort cisaillement, en commençant de préférence à la température ambiante, pour produire une dispersion uniforme. Dans cette portion prémélangée, on introduit

les ingrédients restants dans des conditions de mélan-

ge à faible cisaillement. Par exemple, on place la quantité requise de prémélange dans un mélangeur à faible cisaillement, puis on ajoute les ingrédients restants, tout en mélangeant, soit l'un après l'autre, soit tous en même temps. De préférence, on ajoute les ingrédients l'un après l'autre, bien qu'il ne soit pas nécessaire d'achever l'addition de la totalité d'un ingrédient avant de commencer à ajouter l'ingrédient suivant. En outre, un ou plusieurs des ingrédients

peuvent être divisés en portions et ajoutés à diffé-

rents moments. On obtient de bons résultats en ajou-

tant les ingrédients restants dans l'ordre de succes-

sion suivant: l'hydroxyde de sodium, carbonate de mé-

tal alcalin, silicate de sodium, tripolyphosphate de sodium (hydraté), tripolyphosphate de sodium (anhydre

ou limité à 5 % d'eau), agent de blanchiment (de pré-

férence l'hypochlorite de sodium) et hydroxyde de so-

dium.

D'autres ingrédients classiques peuvent

être inclus dans ces compositions en petites propor-

tions, en général inférieures à environ 3 pour cent en poids, tels qu'un parfum, des hydrotropes tels que les benzène-, toluène-, xylène- et cumène-sulfonates

de sodium, des conservateurs, des colorants et des pig-

ments, etc., tous devant évidemment être stables vis-

à-vis de l'agent de blanchiment et de la forte alcali-

nité (propriétés communes à tous les ingrédients). Des matières colorantes particulièrement préférées sont

les phtalocyanines chlorées et les polysulfures d'alu-

minosilicates qui donnent, respectivement, d'agréables teintes vertes et bleues. On peut utiliser TiO2 pour

blanchir ou neutraliser les teintes dégradées.

Les compositions DLVA liquides de la présen-

te invention sont facilement employées d'une manière connue pour laver des plats, des ustensiles de cuisine et autres dans un lave-vaisselle automatique équipé d'un distributeur de détergent approprié, dans un bain aqueux de lavage contenant une quantité efficace de la composition.

Bien que l'invention ait été décrite parti-

culièrement en relation avec son application aux pro-

duits détergents liquides pour lave-vaisselle automa-

tiques, il sera bien évident pour toute personne norma-

lement versée en la matière que les avantages que l'on obtient par l'addition du tripolyphosphate de potassium et du sel métallique d'acide gras à longue chaîne, à

savoir une meilleure stabilité physique de la suspen-

sion thixotrope à base d'argile et une meilleure stabi-

lité contre les variations de propriétés rhéologiques dans le temps, s'appliquent tout aussi bien à d'autres suspensions thixotropes à base d'argiles, telles que les compositions de récurage en pâte qui sont décrites

dans le brevet des E. U. A. susmentionné N 3 985 668.

L'invention peut être mise en pratique de

diverses manières et un certain nombre de formes de ré-

alisation particulières seront décrites à titre illus-

tratif dans les exemples suivants o toutes les quanti-

tés et proportions indiquées sont exprimées en poids par rapport au poids de la composition, sauf indication contraire.

EXEMPLE 1

Afin de démontrer l'effet du tripolyphospha-

te de potassium et des sels métalliques comme agents

stabilisants, on prépare des compositions DLVA liqui-

des avec diverses proportions de tripolyphosphate (TPP) de potassium et de sel d'acide gras stabilisants, et diverses proportions d'argile thixotrope épaississante, de la façon suivante: Compositions thixotropes à l'argile Pour cent Eau désionisée (ajustée à 100 %) 33,06 à 42,55 Phosphate de monostéaryle 0,16 Dowfax 3B2 (solution aqueuse à 0,8

% de monodécyl-/didécyl-(oxy-

de de diphényl)-disulfonate de Na) TPP de potassium (50 % d'ingrédient O 1,6 actif) Stearate d'aluminium O - 0,4 Pharmagel H 0,25 - 2,0

On mélange ces produits sous fort cisaille-

ment à la température ambiante et on ajoute ensuite

les ingrédients suivants à la température ambiante.

Solution de soude caustique (50 % 2,2 à 10,2 de NaOH) Carbonate de sodium anhydre 5,00 Silicate de sodium, solution à 15,74 47,5 % de rapport Na20OSiO2 = 1:2,4 TPP de sodium hexahydraté (Therm- 12,00 phos N hexa) TPP de sodium (sensiblement anhy- 12,00

dre, c'est-à-dire 5 %, et notam-

ment 3 %, d'humidité) (Thermphos NW) S05 Solution d'hypochlorite de sodium 9,00 (11 % de chlore actif) On prépare des compositions DLVA liquides 1 à 9 et on détermine leur densité, leur viscosité apparente à 3 à 30 tr/min et leur stabilité physique (séparation de phases) au repos et dans un essai de transport. Les résultats obtenus sont présentés sur

les Tableaux I et II suivants.

D'après les résultats rapportés sur les

Tableaux I et II, on aboutit aux conclusions suivan-

tes.

L'incorporation de 0,1 % de stéarate d'a-

luminium dans une formule contenant 1,25 % de Pharma-

gel H, Essai 2 (témoin), conduit à une augmentation de la stabilité physique sans altérer la viscosité apparente, comme on le voit par comparaison avec

l'Essai 1 (témoin).

L'incorporation de 0,4 % de stéarate d'a-

luminium dans une formule contenant 0,25 % de Pharma-

gel H, Essai 3 (témoin), conduit, comparativement aux Essais 1 (témoin) et 2 (témoin), i une augmentation

de la stabilité physique et de la viscosité apparente.

L'emploi d'une teneur plus élevée, de 0,4 %, en stéra-

te d'aluminium, Essai 3 (témoin), permet également de réduire la teneur en argile qui passe de 1,25 % pour l'Essai 2 (témoin) à 0,25 % pour l'Essai 3 (témoin),

tout en maintenant la stabilité physique de la composi-

tion.

Les résultats du Tableau I montrent égale-

ment que l'emploi simultané d'environ 1,6 % de TPP de potassium dans une formule contenant 0,5 % ou 0,3 % de

Pharmagel H, Essais 4 et 6, n'affecte pas défavorable-

ment la stabilité physique des compositions tout en assurant la stabilisation contre les variations de

propriétés rhéologiques dans le temps.

TABLEAU I

Viscosité Séparation de liquide au repos (%) Densité Brookfield (au bout de 12 semaines) Essai de ESSAI COMPOSITION LVT Flacon en Transport ESSAI __COMPOSITION_ tg/cm3 (Pa.s) (1)l matière plastique Tno

3 30 4 C TA 35-C 43-C 4"C TA 35 C 43-C

___________________ tr/min tr/rmin(2) (2 (2) (2) (3) (3) (3) (3) (4)

H20 =41,10

1 KTPP (50 % IA) =0 %

(témoin) Saouemstiqe (50ÀIA) =2,2 1,25 13 4 1-3 1-2 O O - 1-5 - - 1-5 Stéarate d'aluminium 0 t Pharmagel H =2 %

H20 =41,75 1

2 KTPP (50 À IA) =0 S

(témoin) Sucamt5qûS (50 IA) =2,2 1,32 28 6,8 0 O O O - 1 - - 0 Stéarate d'aluminium =0,1 t Pharmagel H =1,25 { H20 =42,45 t

3 KTPP (50 % IA) 0O À

(témoin) Se cmtiqe (50 IA) =2,2 % 1,35 10 2,9 O O O O - O - - O0 Stearate d'aluminium =0,4 % Pharmagel H

H20 =40,60 %

4 KTPP (50 % IA) =1,6 %

(témoin) S t c.kuie (50 % IA)=2,2 % 1,33 38 6,9 0 0 O O 0 - O Stéarate d'aluminium =0,4 À Pharmagel H =0,5 %

H20 =38,5 %

KTPP (50 % IA) =0 %

(témoin) Sde cuti.qe (50% IA)=6,2 % 1,36 20 3,9 O O O - - -

Stearate d'aluminium =0,3 À Pharmagel H =0,3 %

H20 =37,06 %

6 KTPP (50 % IA) =1,6 %

Sode a e (50 % IA) =6,2 % 1,36 8 3,8 0 0 O 0 O 0 O O O Stéarate d'aluminium =0,3 % Pharmagel H =0,3 %

H20 =33,06 %

7 KTPP (50 % IA) =1,6 À

Sa&odetiqm (S50% IA) =10,2 % 1,39 20 4,1 O O O O O O O O O Stéarate d'aluminium =0,3 À Pharmagel H =0,3 % _ Notes pour le Tableau I

(1) Mesuré avec une broche N 4 au bout de 3 mi-

nutes sur des échantillons agés de 24 heures, (2) En poids (TA = température ambiante = 20

12 C),

(3) En poids (TA = température ambiante = 20 2 C),

(4) Séparation de liquide mesurée après 6 semai-

nes et 2000 km dans une automobile privée (en poids,

dans un flacon en matière plastique).

EXEMPLE 2

Afin de déterminer les variations des pro-

priétés rhéologiques dans le temps, on mesure les vis-

cosités apprentes des compositions des Essais 2 à 7 de l'Exemple 1, à 3 tr/min et 30 tr/min au bout de 1

jour, 2 semaines, 4 semaines, 6 semaines et 12 semai-

nes. Les résultats obtenus sont rapportés sur le Ta-

bleau II ci-après.

Les résultats du Tableau II montrent que l'addition de 1,6 % (Essais 4, 6 et 7) conduit à une puissante stabilisation contre les variations de pro-

priétés rhéologiques dans le temps, sans altérer la stabilité physique des compositions à des teneurs en argile Pharmagel H de 0,3 à 0,5 %, par comparaison

avec les Essais 3 (témoin) et 5 (témoin) qui manifes-

tent d'importantes variations de viscosité apparente

dans le temps.

aÀnsau f l, d (z) a.Tbe4 aun -ns 9sod aaa ua uooelL un si ep sanunr E 2p. noq ne t, o, aqo:Tc. cun DaaAe e:nn, (1) 0l/9C 91SZ OJS/TOZ TlJlOg /,0 S/8E6SO l19Z6OE8C/ Tslot40 /61b I1oc u/1Cie b

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EXEMPLE 3

En suivant les mêmes modes opératoires gén&-

raux qu'à l'Exemple 1, on prépare la composition DLVA liquide thixotrope à l'aspect de gel suivante Ingrédient Proportion (% en poids) Silicate de sodium (solution à 47,5 % de rapport Na20:SiO2 = 1:2,4) 7,48 Phosphate de monostéaryle 0,16 Dowfax 3B-2 0,36 Thermphos NW 12,0 Thermphos N hexa 12, 0 TPP de potassium (50 % IA) 1,6 Stearate d'aluminium 0,25 Carbonate de sodium anhydre 4,9 Solution de soude caustique (50 % de NaOH) 6,2 Pharmagel H 1,25 Solution d'hypochlorite de sodium (11 %) 1,0 Eau le reste pH = 13 à 13,4 On peut également ajouter à la formule des proportions mineures de parfum, colorant, etc. On constate que la composition possède de bonnes propriétés thixotropes, une bonne stabilité contre la séparation de phases et une bonne stabilité contre les variations de propriétés rhéologiques dans

le temps.

EXEMPLE 4

On prépare comme à l'Exemple 3 une composi-

tion DLVA liquide thixotrope à l'aspect de gel, à la différence qu'on remplace le TPP de potassium par

1,6 % de pyrophosphate de potassium (50 % IA). On ob-

tient des résultats similaires à ceux de l'Exemple 3.

EXEMPLE 5

En suivant les mêmes modes opératoires gé-

néraux qu'à l'Exemple 1, on prépare la composition DLVA liquide thixotrope à l'aspect de gel suivante: Ingrédient Proportion (% en poids) Silicate de sodium (solution à 47,5 % de rapport Na20:SiO2 = 1:2,4) 7,48 Phosphate de monostéaryle 0,16 Dowfax 3B-2 0,36 Thermphos NW 12,0 Thermphos N hexa 12,0 TPP de potassium (50 % IA) 1,6 Acide stéarique 0,4 Carbonate de sodium anhydre 5,0 Solution de soude caustique (50 % de NaOH) 3,1 Pharmagel H 0,5 Solution d'hypochlorite de sodium

(11 %) 1,0

Eau le reste On peut également ajouter à la formule des

proportions mineures de parfum, colorant, etc..

EXEMPLE 6

En suivant les mêmes modes opératoires gé-

néraux qu'à l'Exemple 1, on prépare la composition DLVA liquide thixotrope à l'aspect de gel suivante: Ingrédient Proportion (% en poids) Silicate de sodium (solution à 47,5 % de rapport Na20:SiO2 = 1:2,4) 7,48 Phosphate de monostéaryle 0,16 Dowfax 3B-2 0,36 Thermphos NW 12,0 Thermphos N hexa 12,0 TPP de potassium (50 % IA) 1,6 Acide béhénique 0,2 Carbonate de sodium anhydre 5,0 Solution de soude caustique (50 % de NaOH) 6,2 Pharmagel H 0,5 Solution d'hypochlorite de sodium

(11 %) 1,0

Eau le reste.

On peut également ajouter à la formule des proportions mineures de parfum, colorant, etc.

Claims (26)

REVENDICATIONS

1. Composition liquide thixotrope aqueuse

comprenant un agent de thixotropie argileux, du poly-

phosphate de potassium et au moins un acide gras à longue chaîne ou un sel métallique d'un acide gras à

longue chaîne, ledit polyphosphate de potassium et le-

dit acide gras ou sel métallique d'acide gras étant présents en une proportion efficace pour augmenter la stabilité physique de la composition et la stabilité de la composition contre les variations des propriétés rhéologiques dans le temps, comprenant également de l'eau et au moins un ingrédient supplémentaire choisi

parmi les détergents organiques, les agents modifica-

teurs de pH, les agents de blanchiment au chlore, les adjuvants de détergence, les agents séquestrants, les inhibiteurs de mousse, les particules abrasives et

leurs mélanges.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée ence qu'elle comprend l'un au moins du tripolyphosphate de potassium, du pyrophosphate de

potassium et de l'hexamétaphosphate de potassium.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel métallique comprend un sel de métal polyvalent du Groupe II, III ou IV du Tableau Périodique des Eléments d'un acide gras à longue chaîne ayant environ 8 à 22 atomes de carbone

ou d'un mélange de deux ou plusieurs tels acides gras.

4. Composition selon la revendication 1,

caractérisée en ce que le métal polyvalent est l'alu-

minium, le zinc, le calcium ou le magnésium.

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel métallique d'acide gras est le stéarate d'aluminium, le stearate de calcium

ou le stearate de magnésium.

6. Composition thixotrope aqueuse pour lave-

vaisselle automatique, comprenant approximativement en poids: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de sodium; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin;

(d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique dis-

persable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore;

(e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-

vis de l'agent de blanchiment au chlore;

(f) un agent de blanchiment au chlore en une pro-

portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore ac-

tif; (g) un épaississant thixotrope en une proportion suffisante pour donner à la composition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10; (h) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium; (i) un agent stabilisant les propriétés physiques

et rhéologiques comprenant l'un au moins du tripolyphos-

phate de potassium, du pyrophosphate de potassium et de

l'hexamétaphosphate de potassium et un sel de métal po-

lyvalent d'un acide gras à longue chaîne; et

(j) le complément d'eau.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent stabilisant comprend du

tripolyphosphate de potassium.

8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent stabilisant comprend du

pyrophosphate de potassium.

9. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent stabilisant comprend de

l'hexamétaphosphate de potassium.

10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sel métallique stabilisant

est un sel de métal polyvalent d'un acide gras alipha-

tique comptant environ 8 à 22 atomes de carbone.

11. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide compte environ 12 à 18

atomes de carbone.

12. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sel métallique stabilisant est un sel d'aluminium ou un sel de zinc dudit acide gras.

13. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sel métallique stabilisant

est le stéarate d'aluminium.

14. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sel métallique stabilisant

est le stéarate de zinc.

15. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 0,5 pour cent en poids d'argile, 0,5 à 3,0 pour cent en poids de polyphosphate de potassium et 0,1 à 0,5 pour cent

en poids de sel métallique d'acide gras.

16. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'épaississant thixotrope (g)

est une argile minérale colloldogène.

17. Composition thixotrope aqueuse pour

lave-vaisselle automatique, comprenant approximative-

ment en poids: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique dispersable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore;

(e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-

à-vis de l'agent de blanchiment au chlore;

(f) un agent de blanchiment au chlore en une pro-

portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore ac-

tif; (g) un épaississant thixotrope en une proportion suffisante pour donner à la composition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10; (h) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium;

(i) un agent stabilisant les propriétés physi-

ques et rhéologiques comprenant du polyphosphate de potassium et un sel de métal polyvalent d'un acide gras aliphatique comptant 12 à 18 atomes de carbone; et

(j) le complément d'eau.

18. Composition selon la revendication 17,

caractérisée en ce qu'elle comprend du tripolyphospha-

te de potassium.

19. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend du pyrophosphate

de potassium.

20. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le sel métallique stabilisant est un sel d'aluminium ou un sel de zinc dudit acide gras.

21. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le sel métallique stabilisant

est le stéarate d'aluminium.

22. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le sel métallique stabilisant

est le stéarate de zinc.

23. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle contient 0,2 à 0,4 pour cent en poids d'argile, 0,8 à 2,0 pour cent en poids de polyphosphate de potassium et 0,2 à 0,4 pour cent

en poids de sel métallique d'acide gras.

24. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'épaississant thixotrope (g)

est une argile minérale colloldogène.

25. Procédé pour nettoyer de la vaisselle salie dans un lave-vaisselle automatique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la vaisselle salie en contact, dans un lave-vaisselle automatique, avec un bain aqueux de lavage dans lequel est dispersée une

quantité efficace de la composition de la revendica-

tion 6.

26. Procédé pour nettoyer de la vaisselle salie dans un lave-vaisselle automatique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la vaisselle salie en contact, dans un lave-vaisselle automatique, avec un bain aqueux de lavage dans lequel est dispersée une

quantité efficace de la composition de la revendica-

tion 17.