FR2619575A1 - Compositions thixotropes aqueuses a base d'argile, leur procede d'utilisation pour nettoyer de la vaisselle, et procede pour ameliorer la stabilite de telles compositions - Google Patents

Abstract

L'invention concerne l'amélioration de la stabilité physique d'une composition thixotrope aqueuse contenant une argile comme agent de thixotropie. L'incorporation d'une faible proportion, comme de 0,1 à 0,2 pour cent en poids, d'un sel d'acide gras de métal alcalin ou d'ammonium, tel le stéarate de sodium, à une telle composition améliore notablement sa stabilité physique à long terme et augmente sa viscosité apparente tout en conservant ses propriétés thixotropiques en permettant éventuellement d'utiliser moins d'agent de thixotropie. La composition est notamment utilisée comme produit détergent aqueux thixotrope pour lave-vaisselle automatique et contient alors, de plus, un tripolyphosphate de métal alcalin, du silicate de sodium, un carbonate de métal alcalin facultatif, un détergent, un inhibiteur de mousse facultatif, des agents d'ajustement du pH et éventuellement un agent de blanchiment au chlore, et de l'eau. Domaine d'application : produits détergents pour le lavage automatique de la vaisselle.

Description

La présente invention concerne une suspen-

sion aqueuse d'argile thixotrope dont la stabilité

physique est améliorée. Plus particulièrement, l'in-

vention concerne l'utilisation de sels de métaux al-

calins d'acides gras comme agents de stabilité physi-

que pour suspensions aqueuses d'argiles thixotropes.

La présente invention concerne tout spécia-

lement des compositions détergentes de lavage automa-

tique de la vaisselle possédant des propriétés thixo-

tropiques, une meilleure stabilité physique et chimi-

que et une viscosité apparente accrue, et qui sont fa-

ciles à disperser dans le milieu de lavage pour réali-

ser un nettoyage efficace des assiettes, verres, por-

celaines, etc.

Les détergents du commerce pour lave-vais-

selle automatiques domestiques qui sont fournis sous forme de poudre présentent plusieurs inconvénients,

par exemple une composition non uniforme; les opéra-

tions coûteuses qui sont nécessaires à leur fabrica-

tion; une tendance à se prendre en masse lors d'un entreposage sous fortes humidités, dont il résulte la

formation de gros morceaux qui sont difficiles à dis-

perser; un caractère poussiéreux qui est une source

d'irritation particulière pour les utilisateurs souf-

frant d'allergies; et une tendance à s'agglomérer

dans le distributeur du lave-vaisselle.

L'activité récente de recherche et dévelop-

pement s'est concentrée sur la forme "gel" ou "thixo-

trope" de telles compositions, par exemple les pro-

duits nettoyants de récurage et les produits pour lave-vaisselle automatiques, qui se caractérisent comme étant des pâtes thixotropes. Les produits pour

lave-vaisselle ainsi fournis sont principalement su-

jets à critique par le fait qu'ils sont insuffisamment visqueux pour rester "ancrés" dans le compartiment distributeur du lave-vaisselle, et qu'ils laissent en outre de petites taches résiduelles sur les assiettes,

les verres, la porcelaine, etc. Idéalement, les compo-

sitions nettoyantes thixotropes devraient être très visqueuses au repos, avoir une nature de plastique de

Bingham, et présenter des limites d'écoulement relati-

vement élevées. Cependant, lorsqu'elles sont soumises à des contraintes de cisaillement, par exemple en étant secouées dans un récipient ou exprimées par un

orifice, ces compositions devraient se fluidifier ra-

pidement et, lorsque la contrainte de cisaillement cesse d'être appliquée, revenir rapidement à l'état de forte viscosité/plasticité Bingham. La stabilité est également de première importance, c'est-à-dire qu'il ne doit y avoir aucun signe manifeste de séparation de

phases ou de suintement après un long repos.

La demande de brevet français 86-08287, dé-

posée le 9 Juin 1986 de la Demanderesse porte sur des

compositions détergentes pour le lavage de la vais-

selle, qui sont des suspensions aqueuses d'argiles thixotropes, contenant des sels de métaux polyvalents d'acides gras à longue chaîne, tels que le stéarate

d'aluminium, en tant qu'agents de stabilité physique.

Ies compositions de la demande n' 86-08287 offrent une

amélioration quant à la stabilité physique de la com-

position détergente et une amélioration contre la séparation de phases par rapport aux compositions à

l'argile qui ne contiennent pas de stéarate d'alumi-

nium. Les sels de métaux polyvalents d'acides gras à

longue chaine sont cependant très hydrophobes et po-

sent des problèmes particuliers qui nécessitent cer-

tains types d'appareils de mélange et de rigoureuses conditions opératoires de mélange.

L'obtention de compositions pour lave-vais-

selle automatiques sous forme de gel possédant les propriétés décrites cidessus, exception faite des améliorations décrites dans la demande susmentionnée

n' 86-08287, s'est ainsi avérée extrêmement problé-

matique, notamment en ce qui concerne les compositions à utiliser dans les lave-vaisselle automatiques

domestiques. Pour un emploi efficace, il est généra-

lement recommandé que le détergent pour lave-vaisselle automatique, également désigné ci-après par DLVA, contienne (1) du tripolyphosphate de sodium (NaTPP) pour adoucir l'eau ou retenir les substances minérales des eaux dures et pour émulsionner et/ou peptiser les salissures; (2) du silicate de sodium pour apporter l'alcalinité nécessaire à une bonne action détergente et pour assurer une protection aux vernis et motifs de

la porcelaine fine; (3) du carbonate de sodium, géné-

ralement considéré comme facultatif, pour accentuer l'alcalinité; (4) un agent libérant du chlore pour aider à l'élimination des petites salissures qui conduisent à la formation de taches d'eau; et (5) une association agent anti-mousse/surfactif pour fournir le pouvoir détergent requis et réduire la mousse, ce qui accroît l'efficacité de la machine. Consulter, par exemple, SDA Detergents in Depth, "Formulations

Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974).

Les produits nettoyants qui s'approchent des composi-

tions décrites ci-dessus sont essentiellement des li-

quides ou des poudres. Il s'est avéré difficile d'as-

socier ces ingrédients sous une forme de gel convenant à une utilisation en machine domestique. En général,

ces compositions ne contiennent pas d'agent de blan-

chiment du type hypochlorite, car celui-ci a tendance

à réagir avec d'autres ingrédients chimiquement ac-

tifs, en particulier le surfactif. Ainsi, le brevet des E.U.A. n' 4.115. 308 décrit des pâtes thixotropes pour lave-vaisselle automatiques, contenant un agent suspendant, par exemple une carboxyméthyl-cellulose,

des argiles synthétiques ou autres; des sels miné-

raux, y compris des silicates, phosphates et poly-

phosphates; une petite quantité de surfactif et un inhibiteur de mousse. Il n'est pas mentionné d'agent de blanchiment. Le brevet des E.U.A. n' 4. 147.650 est un peu similaire, un agent de blanchiment au chlore (hypochlorite) étant facultativement inclus, mais ni

surfactif organique, ni inhibiteurlde mousse. Le pro-

duit est en outre décrit comme une suspension déter-

gente épaisse, dépourvue de propriétés thixotropiques

apparentes.

Le brevet des E.U.A. n' 3.985.668 décrit des produits nettoyants abrasifs de récurage ayant une

consistance de gel, qui contiennent (1) un agent sus-

pendant, de préférence des argiles des types smectite et attapulgite; (2) un abrasif, par exemple du sable

siliceux ou de la perlite; et (3) une charge consti-

tuée de polymères à faible densité réduits en poudre, de perlite expansée ou autres, qui présente de la flottabilité et exerce ainsi un effet stabilisant sur la composition, outre le fait qu'elle sert d'agent de voluminosité en remplaçant ainsi de l'eau qui serait sinon disponible pour former une couche surnageante

indésirable par suite d'un suintement et d'une désta-

bilisation de phase. Les ingrédients précédents sont essentiels. Des ingrédients facultatifs comprennent une hypochlorite de blanchiment, un surfactif stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment et un tampon, par

exemple des silicates, carbonates et monophosphates.

Des adjuvants de détergence, tels que NaTPP, peuvent

être inclus à titre d'ingrédients facultatifs supplé-

mentaires pour assumer ou compléter la fonction adju-

vante non assurée par le tampon, la porportion d'un tel adjuvant de détergence ne dépassant pas 5 % de la composition totale, selon ce brevet. Le maintien des valeurs de pH désirées (supérieures à pH 10) est

réalisé par les composants tampon/adjuvant de déter-

gence. Il est dit qu'un pH élevé minimise la décompo-

sition de l'agent de blanchiment au chlore et une in-

teraction indésirable entre le surfactif et l'agent de

blanchiment. Il n'est pas mentionné d'agent suppres-

seur de mousse.

Dans les demandes de brevet du Royaume-Uni

GB-2.116.199A et GB-2.140.450A au nom de Colgate-

Palmolive, il est décrit des compositions DLVA liqui-

des qui ont des propriétés caractérisant avantageu-

sement une structure thixotrope du type gel et qui comprennent chacune les divers ingrédients nécessaires

à une action détergente efficace dans un lave-vaissel-

le automatique. La composition détergente aqueuse pour lave-vaisselle automatique, normalement à l'état de gel, douée de propriétés thixotropiques, comprend les ingrédients suivants, sur base pondérale: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique dispersable dans l'eau, stable vis-à- vis de l'agent de blanchiment au chlore; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment; (f) un agent de blanchiment au chlore en une proportion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif; (g) un épaississant à effet thixotropique en

une proportion suffisante pour conférer à la composi-

tion un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10; (h) de l'hydroxyde de sodium, selon les besoins, pour ajuster le pH; et

(i) le complément d'eau.

Les compositions DLVA ainsi formulées sont peu moussantes et aisément solubles dans le milieu de lavage, et leur efficacité est la plus grande aux pH les plus favorables aux meilleures performances de nettoyage, c'est-à-dire à pH 10,5-14. Ces compositions ont normalement la consistance d'un gel, c'est-à-dire

qu'il s'agit de produits gélatineux opaques, très vis-

queux, ayant un caractère plastique selon Bingham, et

leurs limites d'écoulement sont donc relativement éle-

vées. Par conséquent, il faut pour amorcer ou accroi-

tre leur écoulement une force de cisaillement détermi-

née telle qu'il peut en être engendrée dans le compar-

timent distributeur sous agitation d'un lave-vaisselle en fonctionnement. Dans ces conditions, la composition

se fluidifie rapidement et se disperse facilement.

Lorsque la force de cisaillement cesse d'être appli-

quée, la composition fluide revient rapidement à un état de forte viscosité et plasticité Bingham très

proche de sa consistance antérieure.

Le brevet des E.U.A. n' 4.511.487 décrit une pâte détergente peu moussante pour lave-vaisselle. Le produit nettoyant thixotrope décrit dans ce brevet présente une viscosité d'au moins 30 Pa.S à 20'C, comme déterminé au moyen d'un viscosimètre rotatif à

une vitesse de broche de 5 tours par minute. La compo-

sition est à base d'un mélange de métasilicate de sodium hydraté finement divisé, d'un composé contenant du chlore actif et d'un agent épaississant qui est un silicate feuilleté du type hectorite. Il est possible d'utiliser de petites quantités d'agents tensio-actifs

non ioniques et de carbonates et/ou hydroxydes de mé-

taux alcalins.

La formation d'argiles organiques par l'in-

teraction d'argiles (telles que la bentonite et l'hec-

torite) avec des composés organiques (tels que des sels d'ammonium quaternaire) a également été décrite

(W.S. Mardis, JAOCS, Vol. 61, N' 2, page 382 (1984)).

Bien que ces compositions DLVA liquides an-

térieurement décrites ne soient pas sujettes ou soient sujettes à un moindre degré à l'un ou plusieurs des défauts ci-dessus décrits, on a constaté que d'autres améliorations de la stabilité physique, à des coûts inférieurs, sont souhaitables pour augmenter la durée de conservation du produit en magasin et favoriser

ainsi son acceptation par le consommateur.

Bien que l'association d'un épaississant argileux et d'un stabilisant du type sel d'acide gras

de métal polyvalent, décrite dans la demande susmen-

tionnés N' 86-08287, se soit montrée satisfaisante pour obtenir une stabilité à long terme, par exemple l'absence de séparation de phases pendant des périodes

allant jusqu'à 12 semaines ou davantage, il est sou-

haitable d'améliorer encore la stabilité afin d'éviter une séparation de phases pendant des périodes allant

jusqu'à six mois ou plus.

En outre, l'utilisation des agents stabili-

sants connus, par exemple les stabilisants du type sel d'acides gras de métaux polyvalents, et d'agents épaississants argileux impose un ordre d'addition

déterminé des divers ingrédients et une étroite mai-

trise des conditions opératoires pendant la fabrica- tion de la composition est déterminante pour obtenir les propriétés thixotropiques et les caractéristiques

de faible moussage désirées.

En même temps, il serait très souhaitable

d'augmenter la stabilité physique d'autres composi-

tions thixotropes liquides à base d'argile, telles que des produits récurants, des pâtes dentaires, des savons "liquides", etc.

En conséquence, un but de la présente inven-

tion est de fournir des additifs anti-sédimentation

pour suspensions aqueuses d'argiles thixotropes.

Un autre but de l'invention est de fournir

des compositions DLVA liquides possédant des proprié-

tés thixotropiques conjointement & de meilleures pro-

priétés rhéologiques et une meilleure stabilité phy-

sique, et ce à des coûts inférieurs, en utilisant des sels de métaux alcalins d'acides gras & la place des sels, plus onéreux, de métaux polyvalents d'acides gras. Un autre but encore de l'invention est de fournir des compositions DLVA liquides thixotropes contenant des taux réduits d'épaississant thixotrope

sans affecter défavorablement les viscosités relati-

vement élevées aux faibles taux de cisaillement et les

viscosités relativement basses aux forts taux de ci-

saillement qui sont caractéristiques des propriétés

thixotropiques désirées.

Plus généralement, un but de la présente invention est d'améliorer la stabilité de compositions aqueuses thixotropes à base d'argile, notamment des pâtes ou gels détergents liquides pour lave-vaisselle

automatiques, en incorporant dans la suspension aqueu-

se d'argile une proportion mineure d'un sel de métal alcalin d'acide gras efficace pour accroître la visco- sité apparente de la composition et pour inhiber la sédimentation des particules en suspension et empêcher

la séparation de phases.

A la différence des sels de métaux polyva-

lents d'acides gras à longue chaîne, les sels de mé-

taux alcalins d'acides gras de la présente invention peuvent être facilement incorporés dans le produit, par exemple en les émulsionnant avec les surfactifs,

ou en les ajoutant directement à la charge de fabrica-

tion. Les conditions opératoires pour fabriquer la composition ne sont pas critiques. Les sels de métaux alcalins d'acides gras sont facilement dispersés dans, la composition. L'addition des sels de métaux alcalins d'acides gras permet de réduire la quantité d'argile

qui serait nécessaire en l'absence des sels métalli-

ques d'acides gras. En outre, les propriétés rheologi-

ques du produit peuvent être finement ajustées en

agissant sur la quantité de sel de métal alcalin d'a-

cide gras qui est ajoutée à la composition.

Ces buts, ainsi que d'autres, de la présente

invention se dégageront mieux de la description dé-

taillée suivante de l'invention et de ses formes de

réalisation préférées, et ils sont atteints en incor-

porant dans une composition liquide aqueuse, normale-

ment à l'état de gel, une quantité petite mais effi-

cace d'un agent de stabilité physique qui est un sel de métal alcalin d'acide gras. Plus particulièrement,

selon une forme de réalisation particulière et préfé-

rée de l'invention, il est fourni une composition dé-

tergente pour lave-vaisselle automatique, normalement à l'état de gel, dans laquelle est incorporée un sel de métal alcalin d'acide gras en une quantité efficace

pour accroître la viscosité apparente de la composi-

tion et pour inhiber la sédimentation des particules en suspension, telles que des particules d'adjuvant de

détergence et d'argile thixotropes.

Sous cet aspect particulier, la présente invention fournit une composition détergente aqueuse pour lave-vaisselle automatique, normalement à l'état

de gel, douée de propirétés thixotropiques, qui com-

prend sur base pondérale: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5 % de substance détersive orga-, nique dispersable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore; (f) un agent de blanchiment au chlore, en une proportion suffisante pour fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif; (g) un épaississant à effet thixotropique en

une porportion suffisante pour conférer à la composi-

tion un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10; (h) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium; (i) un sel de métal alcalin d'acide gras, en une proportion efficace pour accroître la viscosité apparente et la stabilité physique de la composition; et

(j) le complément d'eau.

En liaison également avec cet aspect parti-

- 11

culier, l'invention fournit un procédé pour nettoyer de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique avec un bain de lavage aqueux contenant une quantité efficace de la composition détergente liquide pour lavevaisselle automatique (DLLVA) telle que décrite

ci-dessus. Selon cet aspect de l'invention, la com-

position DLLVA peut être facilement versée dans le

compartiment distribueur du lave-vaisselle automati-

que et, en quelques secondes seulement, s'épaissir

rapidement jusqu'à son état normal pâteux ou sembla-

ble à un gel de façon à demeurer fermement dans le compartiment distributeur jusqu'à ce que des forces de cisaillement lui soient de nouveau appliquées, comme

par le jet d'eau délivré par le lave-vaisselle auto-

matique.

La présente invention repose sur la décou-

verte surprenante et inattendue selon laquelle des propriétés rhéologiques et une stabilité physique, c'est-à-dire la résisance à la séparation de phases, à la sédimentation, etc., identiques ou améliorées par rapport aux compositions DLLVA aqueuses liquides de

l'art antérieur, peuvent être obtenues plus économi-

quement et sans aucun impératif de fabrication parti-

culier, en ajoutant à la composition une quantité à effet stabilisant d'un sel de métal alcalin d'acide gras à la place du sel de métal polyvalent d'acide gras. En même temps, on peut obtenir des améliorations quant aux caractéristiques de formation de taches ou de voile (c'est-à- dire moins de taches et une moindre

formation de voile).

D'une manière surprenante, des compositions préparées avec, par exemple, 0,03 à 0,2 % du sel de métal alcalin d'acide gras possèdent d'excellents

propriétés rhéologiques et s'avèrent stables à l'en-

treposage pendant des périodes allant jusqu'à six mois.

En général, l'efficacité des DLLVA est di-

rectement liée aux facteurs suivants: (a) les taux de chlore actif; (b) l'alcalinité; (c) la solubilité dans

le milieu de lavage; et (d) l'inhibition de la mousse.

Il est préférable dans le cas présent que le pH de la

composition DLLVA soit d'au moins 9,5 environ, de pré-

férence d'environ 10,5 à 14,0, et mieux encore d'au

moins 11,5 environ. La présence de carbonate est éga-

lement souvent exigée ici, car il s'agit comme un tam-

pon qui aide à maintenir le pH désiré. Il faut cepen-

dant éviter un excès de carbonate, car il peut en ré-

sulter la formation de cristaux aciculaires de carbo-

nate, ce qui altère la stabilité ainsi que l'aptitude du produit à être distribué, par exemple à partir de flacons à tube compressible. La soude caustique (NaOH) remplit la fonction supplémentaire de neutraliser

l'inhibiteur de mousse du type ester d'acide phospho-

rique ou phosphonique, lorsqu'il est présent. Des proportions typiques sont d'environ 0,5 à 6% en poids de NaOH et environ 2 à 9% en poids de carbonate de sodium dans la composition DLLVA, bien qu'il faille remarquer qu'une alcalinité suffisante peut être

apportée par le NaTPP et le silicate de sodium.

Le NaTTP, qui est utilisé dans la composi-

tion DLLVA en une proportion comprise entre environ 8 et 35% en poids, de préférence entre environ 20 et 30% en poids, doit de préférence être exempt de métal

lourd qui a tendance à décomposer ou inactiver l'hypo-

chlorite de sodium préféré ou les autres agents de blanchiment au chlore. Le NaTPP peut être anhydre ou hydraté, y compris l'hexahydrate stable ayant un degré d'hydratation de 6 correspondant à environ 18% en poids d'eau ou plus. On obtient des compositions DLLVA particulièrement préférées en utilisant, par exemple, un rapport en poids de 0,5:1 à 2:1 de NaTPP anhydre à NaTPP hydraté, des rapports avoisinant 1:1 étant particulièrement préférés. L'inhibition de la mousse est importante

pour augmenter l'efficacité du lave-vaisselle et mi-

nimiser les effets déstabilisants qui pourraient sur-

venir pendant l'emploi à cause de la présence d'un excès de mousse dans la machine. La mousse peut être suffisamment réduite par un choix approprié du type et/ou de la proportion de substance détersive, qui est le principal composant producteur de mousse. Le degré de moussage dépend également dans une certaine mesure

de la dureté de l'eau de lavage contenue dans la ma-

chine, si bien qu'un bon ajustement des proportions de NaTPP, qui exerce un effet d'adoucissement de l'eau, peut aider à obtenir le degré désiré d'inhibition de la mousse. Cependant, on peut d'une manière optimale inclure un inhibiteur de mousse ou agent anti-mousse' stable vis à vis de l'agent de blanchiment lorsqu'on

désire obtenir une composition DLLVA à faible moussa-

ge. Des inhibiteurs de mousse particulièrement effi-

caces sont les esters d'acide alkyl-phosphonique de la O formule

HO-P-R

OR

disponibles, par exemple, auprès de la société BASF-

Wyandotte (PCUK-PAE) et notamment les esters phospho-

riques acides d'alkyle de la formule O Il

HO-P-OR

IOR OR disponibles, par exemple, auprès des sociétés Hooker (SAP) et Knapsack (LPKn-158); l'un des groupes R ou les deux, dans chacun de ces types d'esters, peuvent

représenter indépendamment des groupes alkyle en C12-

C20. On peut utiliser des mélanges de ces deux types, ou de tous autres types stables vis à vis de l'agent de blanchiment, ou des mélanges de mono- et diesters du même type. On préfère tout spécialement un mélange d'esters phosphoriques acides de mono- et di(alkyl en

C16-C18) tels que des phosphates acides de monostéa-

ryle/distéaryle à 1,2/1 (Knapsack) ou à 4/1 (Ugine-

Kulhplan). Si l'on en utilise, des proportions typi-

ques d'inhibiteur de mousse dans la composition sont de 0,1 à 5% en poids, de préférence d'environ 0,1 à 0,5% en poids, le rapport en poids du composant détersif (d) à l'inhibiteur de mousse (e) se situant généralement d'environ 10:1 à 1:1 et de préférence d'environ 5:1 à 1:1. D'autres agents anti-mousse que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, les silicones connues. En outre, une caractéristique avantageuse de la présente invention réside en ce

* qu'un grand nombre des sels de métaux alcalins d'aci-

des gras à longue chaîne stabilisants, tels que le

stéarate de sodium, agissent également comme destruc-

teurs de mousse.

Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel agent de blanchiment au chlore dans les compositions

de la présente invention, par exemple un dichloro-iso-

cyanurate, le dichloro-diméthyl-hydantoine ou du phos-

phate trisodique chloré, un hypochlorite de métal al-

calin, par exemple de potassium, lithium, magnésium et notamment de sodium, est préféré. La composition doit contenir suffisamment d'agent de blanchiment au chlore pour procurer environ 0,2 à 4,0% en poids de chlore actif, comme déterminé, par exemple, par acidification de 100 parties de la composition avec un excès d'acide chlorhydrique. Une solution contenant environ 0,2 à 4,0% en poids d'hypochlorite de sodium contient ou fournit à peu près le même pourcentage de chlore ac- tif. Un taux d'environ 0,8 à 1,6% en poids de chlore actif est particulièrement préféré. Par exemple, on

peut utiliser avantageusement une solution d'hypochlo-

rite de sodium (NaOC1) à environ 11 à environ 14% de chlore actif en des proportions d'environ 3 à 20%, de

préférence environ 7 à 12% en poids.

Le silicate de sodium, qui donne de l'alca-

linité et assure la protection des surfaces dures, telles que les vernis et motifs de la porcelaine fine, est utilisé dans la composition en une proportion allant d'environ 2,5 à 20% en poids de préférence d'environ 5 à 15% en poids. Le silicate de sodium est généralement ajouté sous forme d'une solution aqueuse dont le rapport Na20:SiO2 est de préférence d'environ

1:2 à 1:2,8.

La substance détersive utilisable ici doit être stable en présence de l'agent de blanchiment au chlore, notamment d'un hypochlorite de blanchiment, et on préfère les surfactifs dispersables dans l'eau des types anionique organique, oxyde d'amine, oxyde de

phosphine, sulfoxyde ou bétaine, les surfactifs anio-

niques mentionnés en premier lieu étant les plus ap-

préciés. On les utilise en des proportions allant

d'environ 0,1 à 5% de préférence d'environ 0,3 à 2,0%.

Des surfactifs particulièrement préférés ici sont des mono- et/ou di(alkyl en C8-C14 à chaine droite ou ramifiée)-(oxyde de diphényl)-mono- et/ou disulfates ou disulfonates, disponibles dans le commerce, par exemple sous les marques DOWFAX (marque déposée) 3B-2

et DOWFAX 2A-1. En outre, le surfactif doit être com-

patible avec les autres ingrédients de la composition.

D'autres surfactifs appropriés comprennent les alkyl-

sulfates, alkylsulfonates et alkylaryl-sulfonates primaires et les sec.alkylsufates. Des exemples en sont les alkylsulfates de sodium en C10-C18 tels que le dodécylsulfate de sodium et le (alcool de suif) sulfate de sodium; les alcanesulfonates de sodium en C10-C18 tels que l'hexadécyl-1sulfonate de sodium; et les alkylbenzènesulfonates de sodium en C12-C18 tels que les dodécylbenzènesulfonates de sodium. On peut

également utiliser les sels de potassium correspon-

dants.

Comme autres surfactifs ou détergents appro-

priés, on peut citer les surfactifs du type oxyde d'a-

mine qui ont typiquement la structure R2R1N-O o chaque R représente un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, et R représente un groupe alkyle à longue chaîne ayant 8 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou cétyle. Au lieu d'un oxyde d'amine, on peut utiliser un oxyde de phosphine R2R1PO ou un sulfoxyde RR150 tensio-actif correspondant. Les surfactifs du type bétaine onttypiquement la structure R2R1N-R'COO-, o chaque R représente un groupe alkylène inférieur ayant 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples particuliers de ces surfactifs sont l'oxyde de lauryl-diméthyl-amine, l'oxyde de myristyl-diméthyl-amine, les oxydes de phosphine et sulfoxydes correspondants, et les bétaines correspon- dantes, y compris l'acétate de

dodécyl-diméthyl-ammonium, le pentanoate de tétra-

décyl-diéthyl-ammonium, l'hexanoate d'hexadécyl-

diméthyl-ammonium, etc. Pour assurer la biodégrada-

bilité, les groupes alkyle de ces surfactifs doivent

être linéaires, et de tels composés sont préférés.

Les surfactifs des types précédents, qui sont tous bien connus dans la technique, sont par exemple décrits dans les brevets des E.U.A n' 3 985

668 et 4 271 030.

Les épaississants à effet thixotropique, c'est à dire des épaississants ou agents suspendants

qui confèrent des propriétés thixotropiques à un mi-

lieu aqueux, sont connus dans la technique et ils peuvent être organiques ou minéraux, solubles dans l'eau, dispersibles dans l'eau ou colloidogènes, et monomères ou polymères, et ils doivent évidemment être stables dans les présentes compositions, c'est à dire par exemple stables vis-à-vis de la forte alcalinité et des agents de blanchiment au chlore tels que l'hypochlorite de sodium. Les épaississants à effet

thixotropique que l'on préfère en particulier englo-

bent d'une façon générale les argiles minérales col-

loidogènes des types smectite et/ou attapulgite. Ces

matières ont été généralement utilisées en des pro-

portions d'environ 1,0 à 10% en poids, de préférence

1,2 à 5% en poids, pour conférer les propriétés thi-

xotropiques et le caractère de plasticité Bingham

désirés aux compositions DLLVA antérieurement décri-

tes des demandes de brevet susmentionnées GB-2 116 199A et GB-2 140 450A de la Demanderesse. L'un des

avantages des compositons DLLVA de la présente in-

vention réside en ce que les propriétés thixotropiques et le caractère de plasticité Bingham désirés peuvent être obtenus en présence des stabilisants du type sel

de métal alcalin d'acide gras avec de moindres quan-

tités d'épaississants à effet thixotropique. Par

exemple, des proportions d'argiles minérales colloi-

dogènes des types smectite et/ou attapulgite comprises dans l'intervalle d'environ 0,1 à 3%, de préférence 0,1 à 2,5% et notamment 0,1 à 2% sont généralement suffisantes pour obtenir les propriétés thixotropiques et le caractère de plasticité Binghanm désirés lorsqu'on les utilise en association avec l'agent de

stabilité physique.

Les argiles du type smectite comprennent la

montmorillonite (bentonite), l'hectorite, l'attapul-

gite, la smectite, la saponite et autres. Les argiles

du type montmorillonite sont préférées et sont dispo-

nibles sous des marques commerciales telles que Thi-

xogel (marque déposée) n'l et Gelwhite (marque dépo-

sée) GP, H, etc., en provenance de Georgia Kaolin Company; et ECCAGUM (marque déposée) GP, H, etc., en provenance de Luthern Clay Products. Les argiles du type attapulgite comprennent les matières disponibles dans le commerce sous la marque commerciale Attagel (marque déposée), c'est à dire Attagel 40, Attagel 50 et Attagel 150, en provenance de Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Des mélanges des types smectite et attapulgite, en des rapports en poids de 4:1 à 1:5, sont également utiles ici. Les agents épaissisants ou suspendants des types précédents sont bien connus dans la technique, et sont par exemple

décrits dans le brevet des E.U.A n' 3 985 668 susmen-

tionné. Il faut éviter les abrasifs ou agents de po-

lissage dans les compositions DLLVA, car ils peuvent abîmer la surface de la vaisselle fine, du cristal, etc.

La proportion d'eau contenue dans ces com-

positions ne doit évidemment être ni trop grande au

point de produire une viscosité et une fluidité anor-

malement basses, ni trop petite au point de produire

une viscosité anormalement élevée et une faible apti-

tude à l'écoulement, les propriétés thixotropiques étant dans chaque cas amoindries ou supprimées. Cette

proportion est facilement déterminée par expérimen-

tation de routine dans tout cas particulier, et se situe généralement d'environ 30 à 75% en poids, de préférence d'environ 35 à 65% en poids et mieux encore d'environ 35 à 45% en poids. L'eau doit en outre être,

de préférence, désionisée ou adoucie.

Jusqu'ici, la description du produit DLLVA,

sauf observation contraire, est conforme à celle des compositions décrites dans les demandes de brevet du Royaume-Uni susmentionées GB-2 116 199A et GB-2 140

450A qui sont cédées à la Demanderesse.

Les produits DLLVA de ces demandes de brevet antérieures GB-2 116 199A-et GB-2 140 450 manifestent des propriétés rhéologiques améliorées, comme évalué en mesurant la viscosité du produit en fonction du taux de cisaillement. Ces compositions présentaient une plus forte viscosité à un taux de cisaillement bas et une plus faible viscosité à un taux de cisaillement élevé, les résultats accusant une fluidification et une gélification efficaces largement à l'intérieur des limites des taux de cisaillement rencontrés dans un

lave-vaisselle courant. En termes pratiques, ces ré-

sultats rendent compte de meilleures caractéristiques de versement et de mise en oeuvre ainsi que d'une moindre déperdition dans le compartiment distributeur du lave-vaisselle, comparativement aux produits DLVA liquides ou en gel de l'art antérieur. Pour des taux de cisaillement appliqués correspondant à 3 à 30 tr/min; les viscosités (Brookfield) s'échelonnaient de façon correspondante d'environ 10 000 à 30 000 mPa.s à

environ 3000 à 7000 mPa.s, comme mesuré à la tempéra-

ture ambiante au moyen d'un viscosimètre Brookfield

LVT au bout de 3 minutes en utilisant une broche n' 4.

Un taux de cisaillement de 7,4 s 1 correspond à une vitesse de broche d'environ 3 tr/min. Un accroissement d'environ dix fois du taux de cisaillement engendre une réduction d'environ 3 à 9 fois de la viscosité. Avec les gels DLVA de l'art antérieur, la réduction correspondante de viscosité n'était que d'environ deux fois. De plus, avec ces compositions, la viscosité

initiale mesurée à environ 3 tr/min n'était que d'en-

viron 2500 à 2700 mPa.s. Les compositions de l'inven-

tion antérieure de la Demanderesse présentaient donc des seuils de fluidification situés à des taux de

cisaillement plus bas et dont l'amplitude était nota-

blement plus grande en termes d'accroissement incré-

mentiel du taux de cisaillement en fonction de la dé-

croissance incrémentielle de viscosité. Cette proprié-

té des produits DLLVA de l'invention antérieure est résumée par un indice de thixotropie (IT) qui est le rapport des viscosiés apparentes à 3 tr/min et à 30 tr/min. Les compositions de l'invention antérieure ont

un IT de 2 à 10. Les compositions DLLVA mises à l'es-

sai manifestaient un retour rapide et important à la consistance de l'état de repos antérieur lorsque la

force de cisaillement cessait d'être appliquée.

La présente invention repose sur la décou-

verte selon laquelle la stabilité physique, c'est-à-

dire la résistance à la séparation de phases, & la

sédimentation, etc., des compositions aqueuses liqui-

des DLLVA des demandes de brevet du Royaume-Uni GB-2 116 199A et GB-2 140 450A et de la demande de brevet français 86 08 287, peut être notablement améliorée, ou tout au moins ne pas être défavorablement affectée

tout en augmentant en même temps notablement la vis-

cosité apparente et en améliorant la stabilité phy-

sique des compositions pour un moindre coût, en ajoutant à la décomposition une quantité petite mais

efficace d'un sel de métal alcalin d'acide gras.

Comme exemple de l'amélioration des proprié-

tés rhéologiques, on a constaté qu'aux faibles taux de cisaillement, par exemple à une vitesse de broche d'environ 3 tr/min, les viscosités apparentes peuvent

souvent être accrues de deux à trois fois par l'incor-

poration d'une aussi faible proportion que 0,2 % ou moins, par exemple 0, 15 % du sel de métal alcalin d'acide gras utilisé comme agent stabilisant. En même temps, la stabilité physique peut être améliorée dans

une mesure telle que même au bout d'une longue pério-

de, par exemple 6 mois de vieillissement à 20 C (TA), les compositions contenant les stabilisants du type sel de métal alcalin d'acide gras ne subissent

aucune séparation visible de phases.

Description détaillée des aaents stabilisants.

I.es sels de métaux alcalins d'acides gras

que l'on préfère sont ceux des acides gras aliphati-

ques supérieurs ayant environ 8 à environ 24 atomes de

carbone, mieux encore environ 10 à 24 atomes de carbo-

ne, et avec une préférence particulière environ 12 à 22 atomes de carbone, y compris l'atome de carbone du

groupe carboxyle de l'acide gras. Le radical alipha-

tique peut être saturé ou insaturé et il peut être droit ou ramifié. On préfère les acides gras saturés à chaîne droite. On peut utiliser des mélanges d'acides gras, tels que ceux provenant de sources naturelles, tels que l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de soja, etc., ou de sources synthétiques

fournies par des procédés de fabrication industriels.

Ainsi, des exemples des acides gras que l'on peut utiliser dans les stabilisants comprennent, par exemple, l'acide décanoique, l'acide dodécanoique,

l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide stéa-

rique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide eicosanoique, l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de soja, des mélanges de ces acides, etc. On préfère l'acide béhénique, l'acide stéarique et les acides gras mixtes, l'acide béhénique

étant le plus apprécié.

Les métaux alcalins que l'on peut utiliser sont choisis parmi les métaux du Groupe IA du Tableau Périodique des Eléments. Ces métaux sont Li, Na, K, Rb, Cs et Fr. On préfère Na et K, et le plus apprécié

est Na.

On peut également utiliser le cation ammo-

nium NH4 en tant que métal alcalin. Il ne faut'

cependant pas utiliser d'agents de blanchiment au ch-

lore avec des stabilisants du type sel d'ammonium d'acide gras, car ils ne sont pas compatibles avec ces agents de blanchiment au chlore. Dans les compositions

o l'on utilise des stabilisants du type sel d'ammo-

nium d'acide gras, on peut omettre l'agent de blanchi-

ment au chlore ou bien on peut lui substituer une

enzyme oxydante.

Les enzymes rédox, également connues sous le nom d'oxydoréductases, peuvent être utilisées dans la

présente invention. Ces enzymes catalysent les réduc-

tions et oxydations chimiques et interviennent dans la décomposition chimique des résidus alimentaires se trouvant sur les plats, couverts et ustensiles devant être nettoyés. Des enzymes appropriées que l'on peut utiliser sont les enzymes des types glucose-oxydase,

catalase et lipoxydase.

Dans les compositions de la présente in-

vention, on peut également utiliser des enzymes pro-

téolytiques et amylolytiques et leurs mélanges. Les enzymes protéolytique d'emploi convenable comprennent des préparations enzymatiques liquides, en poudre ou en suspension. Des préparations enzymatiques liquides appropriées comprennent "Alcalase" et "Esperase", vendues par Novo Industries, Copenhague, Danemark. On peut utiliser de la protéase liquide et de l'amylase liquide. Des préparations enzymatiques liquides d'alphaamylase appropriées sont celles vendues par Novo Industries et GistBrocades sous les marques

commerciales "Termamyl" et "Maxamyl", respectivement.

Les enzymes peuvent être utilisées en des

proportions d'environ 0,5 à 3 %, de préférence d'en-

viron 0,5 à 2,0 % et mieux encore d'environ 0,5 à i,5%. Evidement, pour les compositions DLLVA, ainsi que pour toutes les autres applications o la composition de l'invention doit ou peut entrer en contact avec des articles utilisés pour manipuler, entreposer ou servir des produits alimentaires ou entrer d'une autre manière en contact avec des êtres humains ou des animaux ou être consommée par eux, l'utilisation des sels de métaux alcalins d'acides gras, notamment les sels de Na, K, et NH4, comme agents stabilisants offre un avantage particulier en raison de leur faible toxicité connue. A ce titre, les stéarate de Na et K sont particulièrement préférés comme étant des additifs alimentaires globalement inoffensifs. Un autre avantage net de l'utilisation des sels de métaux alcalins d'acides gras comme agents

stabilisants est celui de leur coût inférieur, compa-

rativement aux sels d'acides gras de métaux polyva-

lents. Un grand nombre des sels de métaux alcalins d'acides gras sont disponibles dans le commerce; le stéarate de sodium, par exemple, est facilement disponible.

On utilise également avec avantage des aci-

des gras mixtes, tels que les acides d'origine natu-

rels, par exemple l'acide gras de coprah, ainsi que les acides gras mixtes provenant de procédés de fabrication industriels, qui constituent une source bon marché et efficace d'acides gras à utiliser dans

la formation des sels de métaux alcalins.

La proportion des sels d'acides gras de métaux alcalins et d'ammonium utilisés comme agents stabilisants pour obtenir l'amélioration de stabilité physique et l'augmentation de viscosité apparente désirées dépend de facteurs tels que la nature du sel

de métal alcalin d'acide gras, la nature et la pro-

portion de l'agent de thixotropie, du composé déter-

sif, des sels minéraux, notamment TPP, des autres ingrédients du DLLVA, ainsi que des conditions prévues

pour l'entreposage et le transport.

En général, cependant, des proportions des sels d'acides gras de métaux alcalins et d'ammonium utilisés comme agents stabilisants se situant dans l'intervalle d'environ 0,001 à 1 %, de préférence d'environ 0,01 à 0,2 %, et mieux encore d'environ 0,05

à 0,2 %, assurent l'augmentation de viscosité apparen-

te et la stabilité à long terme, ainsi que l'absence

de séparation de phases au repos ou pendant le trans-

port, tant à températures basses qu'à températures élevées, de la façon qui est nécessaire pour un

produit commercialement acceptable.

D'après les exemples qui sont exposés ci-

après, on verra que, selon les quantités, proportions et types d'agents de stabilité physique et d'agents de thixotropie, l'addition des sels de métaux alcalins d'acides gras, non seulement augmente la stabilité physique, mais produit également un accroissement

simultané de la viscosité apparente.

Le procédé de préparation des compositions

n'est pas critique.

1. Selon un procédé de fabrication de ces comp-

ositions, on doit tout d'abord dissoudre ou disperser tous les sels minéraux, c'est-à-dire le carbonate

(s'il en est utilisé), le silicate et le tripolyphos-

phate, dans le milieu aqueux. On ajoute l'agent épais-

sissant en dernier lieu. L'inhibiteur de mousse (s'il en est utilisé) est préalablement préparé sous forme

d'une dispersion aqueuse, de même que l'agent épais-

sissant. On mélange tout d'abord la dispersion d'in-

hibiteur de mousse, la soude caustique (s'il en est utilisé) et les sels minéraux, à températures élevées dans une solution aqueuse (eau désionisée), puis on refroidit, en agitant pendant tout ce temps. A la solution refroidie (25-35'C), on ajoute ensuite

l'agent de blanchiment, le sel de métal alcalin d'aci-

de gras stabilisant et la dispersion d'agent épaissi-

ssant à la température ambiante. Exception faite de l'agent de blanchiment au chlore, la concentration des sels totaux (NaTPP, silicate de sodium et carbonate) dans la composition est généralement d'environ 20 à 50 pour cent en poids, de préférence d'environ 30 à 40

pour cent en poids.

2. Un procédé préféré pour mélanger les ingré-

dients des compositions DLLVA consiste à former tout d'abord un mélange de l'eau, de l'agent anti-mousse (s'il en est utilisé), du détergent, du sel de métal alcalin d'acide gras stabilisant et de l'agent de

thixotropie, c'est-à-dire l'argile. On mélange ces in-

grédients ensemble dans des conditions de fort cisail-

lement, de préférence en commençant à la température ambiante, pour réaliser une dispersion uniforme. A

cette portion prémélangée, on incorpore les ingré-

dients restants dans des conditions de mélange sous faible cisaillement. Par exemple, on introduit la quantité requise du prémélange dans un mélangeur à faible cisaillement, puis on ajoute les ingrédients restants, tout en mélangeant, soit l'un après l'autre, soit tous à la fois. De préférence, on ajoute les ingrédients l'un après l'autre, bien qu'il ne soit pas nécessaire d'achever l'addition de la totalité d'un

ingrédient donné avant de commencer à ajouter l'ingré-

dient suivant. De plus, on peut diviser l'un ou plusieurs des ingrédients en portions que l'on ajoute à des moments différents. On obtient de bons résultats en ajoutant les ingrédients restants dans l'ordre de succession suivant: hydroxyde de sodium, carbonate de métal alcalin, silicate de sodium, tripolyphosphate de métal alcalin (hydraté), tripolyphosphate de métal alcalin (anhydre ou contenant au plus 5 % d'eau), agent de blanchiment (de préférence l'hypochlorite de

sodium) et hydroxyde de sodium.

3. Selon un autre procédé de mise en oeuvre de

la présente invention, on ajoute simplement les ingré-

dients entre eux, sous agitation modérée, dans l'ordre

établi ci-dessous.

% en Poids Eau désionisée 34-45 Colorant 1-3 Argile 0,2-4 Sel de métal alcalin d'acide gras stabilisant 0,01-0,2 Subtance organique détersive 0, 1-5 Agent anti-mousse 0,1-5 NaOH 0,5-6 Carbonate de sodium (anhydre) 2-9 Silicate de sodium 5-15 Tripolyphosphate de soduim 20-30 Hypochlorite de sodium (13 % de chlore actif) 0,2-4

L'ordre particulier d'addition des ingré-

dients n'est pas critique.

Dans chacun des trois procédés ci-dessus, on peut utiliser des sels particuliers de métaux alcalins d'acides gras et/ou des mélanges particuliers de sels

de métaux alcalins d'acides gras.

D'autres ingrédients peuvent être inclus

dans ces compositions en petites proportions, généra-

lement inférieures à 3 pour cent en poids environ, par exemple un parfum, des agents hydrotropes tels que les benzène-, toluène-, xylène- et cumènesulfonate de sodium, des conservateurs, des matières colorantes et des pigments, etc., tous devant évidement être stables vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore et de la forte alcalinité (propriétés communes à tous les composants). Dans les compositions contenant un sel d'ammonium d'acide gras comme stabilisant, on peut utiliser des enzymes telles que la glucose-oxydase, la catalase, la lipoxydase et des enzymes protéolytiques et amylolytiques, à la place de l'agent de blanchiment

au chlore. Pour la coloration, on préfère tout spécia-

lement les phtalocyanines chlorés et polysulfures d'aluminosilicate qui produisent, respectivement, d'agréables teintes verte et bleue. On peut utiliser du TiO2 pour blanchir ou neutraliser les teintes dégradées.

Les compositions DLVA Liquides de la pré-

sente invention sont faciles à employer d'une manière connue pour laver des plats, assiettes, ustensiles de cuisine et autres dans un lavevaisselle automatique, équipé d'un distributeur de détergent approprié, dans

un bain aqueux de lavage contenant une quantité effi-

cace de la composition.

Bien que l'invention ait été particulière-

ment décrite sous l'aspect de son application aux détergents liquides pour lave-vaisselle automatiques, l'homme de l'art se rendra aisément compte que les avantages obtenus par l'addition de sels de métaux alcalins et d'ammonium d'acides gras, & savoir une viscosité apparente accrue et une meilleure stabilités physique de la suspension thixotrope à base d'argile, s'appliquent tout aussi bien à d'autres suspensions

thixotropes à base d'argile, telles que les composi-

tions de pâte à récurer décrites dans le brevet des

E.U.A. N' 3 985 668 susmentionné.

L'invention peut être mise en pratique de diverses manières et les exemples non limitatifs suivants décrivent à titre illustratif un certain

nombre de ses formes de réalisation particulières.

Toutes les quantités et proportions men-

tionnées ici sont exprimées en poids par rapport au

poids de la composition, sauf indication contraire.

EXEMPLE 1

Afin de mettre en évidence l'effet exercé par un agent stabilisant du type sel de métal alcalin d'acide gras, par exemple le stéarate de sodium, on prépare une composition DLVA liquide de la façon suivante. pour cent Eau désionisée 41,10 Solution de soude caustique (50 % de NaOH) 2,20 Carbonate de sodium anhydre 5,00 Silicate de sodium (solution à 47,5% de rapport Na20:SiO2=1:2,4) 15,74 TPP de sodium (sensiblement anhydre c'est- à-dire O à 5%, notamment 3 %, d'humidité) (Thermphos NW) 12,00 TPP de sodium (hexahydraté) (Thermphos N hexa) 12,00 On refroidit le mélange à 25-30C en le maintenant constamment sous agitation, et l'on y ajoute les ingrédients suivants à la température ambiante: Pour cent Solution d'hypochlorite de sodium (11% de chlore actif) 9,00 Phosphate de monostéaryle 0,16 DOWFAX 3B-2 (solution aqueuse à 45 % de monodécyl/didécyl(oxyde de diphényl)-disulfonate de sodium) 0,80 Agent de stabilité physique (acide gras ou sel d'acide gras) X Pharmagel H 2,00

On prépare trois compositions dans les-

quelles X = 0%, X = 0,10 % de stéarate d'aluminium et X = 0,2 % de stéarate de sodium. On complète ces

compositions à 100 % en ajustant la teneur en eau.

Le phosphate de monostéaryle inhibiteur de mousse (s'il en est utilisé), le composé détersif Dowfax 3B-2 et le stéarate de sodium stabilisant sont ajoutés au mélange juste avant l'épaississant Pharmagel H. L'expérience 1 correspond à une composition témoin qui contient le phosphate de monostéaryle comme agent anti-mousse, mais qui ne contient pas de sel

métallique d'acide gras stabilisant.

L'expérience 2 correspond à une composition témoin identique à celle de l'expérience 1 à laquelle

on a ajouté du stéarate d'aluminium comme agent sta-

bilisant de la demande de brevet 86 08 287

susmentionnée.

L'expérience 3 correspond à une composition de la présente invention dans laquelle du stéarate de

sodium est utilisé comme agent stabilisant.

On mesure les viscosités apparentes à 3 et 30 tr/min de chacune des compositions DLVA liquides telles qu'indiquées sur le Tableau 1. Les résultats

obtenus sont également indiqués sur le Tableau 1.

D'après les résultats rapportés sur le tableau 1, on parvient aux conclusions suivantes:

L'incorporation de 0,1% de stéarate d'alu-

minium dans une formule contenant 2% de Pharmagel H à l'Expérience 2 (témoin) conduit à une augmentation de la viscosité apparente par rapport à l'Expérience 1 (témoin). L'incorporation de 0,2% de stéarate de sodium dans une formule contenant 2% de Pharmagel H à l'Expérience 3 (invention) conduit à une importante augmentation de la viscosité apparente par rapport aux

deux Expériences témoins 1 et 2.

TABLEAU 1

Expérience Composition Viscosité Brookfield (1) HATD, 20 tr/min

1 H20 = 41,10%

(témoin) Phosphate de monos-

stéaryle = 0,16% 4000 Stabilisant = 0% Pharmagel H = 2,0%

2 H20 = 41,0%

(témoin) Phosphate de monos-

* stéaryle = 0,16%. 8000 Stéarate d'aluminium = 0,1% Pharmagel H = 2,0%

3 H20 = 41,0%

(invention) Phosphate de monos-

stéaryle = 0,16% 10 000 Stéarate de sodium = 0,2% Pharmagel H = 2,0% (1) Mesurée avec une broche N' 4 au bout de trois minutes & 20 tr/min sur des échantillons &gés de 24

heures.

EXEMPLE 2

On prépare la composition DLVA liquide thixotrope en gel suivante.en mélangeant simplement

les ingrédients dans l'ordre o ils sont énumérés.

% ó Poids Eau désionisée 42,983 Colorant 0,007 Argile 1,000 Glass H (1) 0, 120 Stéarate de sodium 0,200 Dowfax 3B-2(2) 0,800

LPKN-158(3) 0,160

Solution de soude caustique (50% de NaOH) 2,400 Carbonate de sodium (anhydre) 6,990 Silicate de sodium, solution à 47,5% de rapport Na20:SiO2 = 1:2,4 13,730 Tripolyphosphate de sodium 24,000 Solution d'hypochlorite de sodium (11% de chlore actif) 7,610 ,000 (1) Glass H est un polyphosphate linéaire contenant

environ 26 groupes phosphates.

(2) Dowfax 3B-2 est une solution aqueuse à 45% de monodécyl/didécyl(oxyde de diphényl)disulfonate de sodium. (3) LPKN-158 est un agent antimousse constitué d'un mélange au rapport molaire 2:1 d'esters de mono- et

di(alkyl en C16-C18) d'acide phosphorique.

Afin d'évaluer comparativement la stabilité de la composition, on prépare des compositions similaires dans lesquelles on omet le stéarate de sodium ou on le remplace par du stéarate d'aluminium ou par de l'acide stéarique. On met les compositions à l'essai pour en déterminer le pourcentage qui se sépare de la solution par sédimentation après un repos de six semaines à 37,8'C et après un repos de six mois à la température ambiante (20'C). Les résultats

obtenus sont rapportés ci-dessous sur le Tableau 2.

TABLEAU 2

Stabilité Stabilité sur 6 sur 6 % en poids semaines mois de stabili- (37, 8'C) (20'C) sant

Pas de stabi-

lisant(1) _ 8,0 7,0 Stéarate d'aluminium 0,20 0,0 0,0 Acide stéarique 0, 20 0,0 0,0 (1) Complété à 100% par ajustement de la quantité d'eau. Afin de déterminer l'effet exercé par la quantité d'argile utilisée dans la composition, on prépare la composition de l'Exemple 2 en utilisant 0,2% de stéarate de sodium et en faisant varier la proportion d'argile présente entre 0,5 et 2,0%. Les résultats obtenus sont rapportés ci- dessous sur le

Tableau 3.

TABLEAU 3

% en poids(1) % en poids de Stabilité Stabilité d'argile stéarate de sur 6 sur 6 mois sodium semaines (20'C)

(37,8'C)

0,50 0,20 <1,0 <1,0

0,75 0,20 <0,5 <0,0

1,00 0,20 0,0 0,0

1,25 0,20 0,0 0,0

1,50 0,20 0,0 0,0

1,75 0,20 0,0 0,0

2,00 0,20 0,0 0,0

2,00 -- 8,0 7,0

(1) Complété à 100% par ajustement de la quantité d'eau. Les résultats rapportés sur le Tableau 3 montrent que l'addition d'une petite quantité de stéarate de sodium permet d'obtenir des effets de stabilité sensiblement identiques ou meilleures en

utilisant des quantités réduites d'argile.

EXMPLE 3

On prépare le produit DLVA liquide thixotrope en gel suivant en mélangeant simplement les

ingrédients dans l'ordre o ils sont énumérés.

Inarédient % en Poids Silicate de sodium (solution à 47,5% de rapport Na20:SiO2 = 1:2,4) 13,73 Phosphate de monostéaryle 0,16 Dowfax 3B-2 0,36 Thermphos NW 12,0 Thermphos N hexa 12,0 Stéarate de sodium 0,2 Carbonatede sodium anhydre 6,99 Solution de soude caustique (50% de NaOH) 3,1 Pharmagel H 1,0 Solution d'hypochlorite de sodium

(11%) 1,0

Eau le complément On peut également ajouter à la composition des proportions mineures de parfum, colorant, etc. On met la composition à l'essai et on constate qu'elle est stable et possède de bonnes

propriétés thixotropiques.

EXEMPLE 4

On répète encore l'Exemple 3 en omettant

l'hypochlorite de sodium de blanchiment et en utili-

sant du stéarate d'ammonium comme agent stabilisant.

On met la composition à l'essai et on constate qu'elle

est stable et possède de bonnes propriétés thixotro-

piques.

EXEMPLE 5

On répète l'Exemple 3 en utilisant du stéarate d'ammonium comme agent stabilisant et en remplaçant l'hypochloride de sodium de blanchiment par 1% de glucose-oxydase. On met la composition à l'essai et on constate qu'elle est stable et possède de bonnes

propriétés thixotropiques.

Outre les caractéristiques supérieures de stabilité physique, de thixotropie et de performances

de nettoyage, la présente invention offre l'appré-

ciable avantage supplémentaire de n'imposer aucun

ordre d'addition particulier des ingrédients res-

pectifs. Tous les ingrédients peuvent être ajoutés dans n'importe quel ordre ou en même temps dans un unique chaudron, mélangeur ou autre, et agités jusqu'à

l'obtention d'un mélange homogène uniforme. L'opéra-

tion de mélange peut être effectuée à la température

ambiante ou à température élevée. Il n'est pas néces-

saire de prémélanger aucun des ingrédients, ni d'em-

ployer des conditions de mélange sous différents cisaillements.

R E V E N D I C ATION S

1. Composition liquide thixotrope aqueuse comprenant une argile comme agent de thixotropie, au moins un sel d'acide gras de métal alcalin ou d'ammonium en une proportion efficace pour augmenter la viscosité apparente et la stabilité physique de la composition, de l'eau, et au moins un ingrédient supplémentaire choisi parmi les détergents organiques,

les agents modificateurs de pH, les agents de blan-

- chiment au chlore, les adjuvants de détergence, les enzymes, les agents séquestrants, les inhibiteurs de

mousse et leurs mélanges.

2. Compositions selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'acide gras de métal alcalin ou d'ammonium comprend un acide gras ayant environ 8 à 24 atomes de carbone ou un mélange de deux

ou plusieurs tels acides gras.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'acide gras de métal alcalin ou d'ammonium contient un acide gras ayant 12

à 24 atomes de carbone.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel d'acide gras de métal

alcalin ou d'ammonium comprend de l'acide stéarique.

5. Composition aqueuse thixotrope pour

lave-vaisselle automatique, comprenant, approxima-

tivement, en poids: (a) 5 à 35% de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20% de silicate de sodium; (c) 0 à 9% de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5% de substance organique détersive dispersable dans l'eau; (e) 0 à 5% d'inhibiteur de mousse; (f) un épaississant à effet thixotropique en

une proportion suffisante pour conférer à la compo-

sition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10; (g) 0 à 8% d'hydroxyde de sodium; (h) un sel d'acide gras de métal alcalin ou d'ammonium comme agent de stabilité physique en une proportion efficace pour accroître la viscosité apparente et pour augmenter la stabilité physique de la composition; et

(i) le complément d'eau.

6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le sel d'acide gras de métal alcalin ou d'ammonium utilisé comme agent de stabilité physique (h) comprend un acide gras aliphatique ayant

environ 10 à 24 atomes de carbone.

7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'acide gras a environ 12 à 22

atomes de carbone.

8. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent de stabilité physique (h) est un sel de métal alcalin ou d'ammonium de

l'acide stéarique.

9. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le métal alcalin ou l'ammonium de l'agent de stabilité physique (h) est choisi parmi NH4, Na et K. 10. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'agent de stabilité physique (i) est présent en une proportion d'environ 0,001 à 1,0%. 11. Composition aqueuse thixotrope pour

lave-vaisselle automatique, comprenant approxima-

tivement, en poids: (a) 5 à 35% de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20% de silicate de sodium; (c) 0 à 9% de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5% de substance organique détersive dispersable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore; (e) 0 à 5% d'inhibiteur de mousse, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore; (f) un agent de blanchiment au chlore en une proportion apte à fournir environ 0,2 à 4% de chlore actif; (g) un épaississant à effet thixotropique en

une proportion suffisante pour conférer à la compo-

sition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10; (h) 0 à 8% d'hydroxyde de sodium; (i) un sel de métal alcalin d'acide gras comme agent de stabilité physique, en une proportion efficace pour accroître la viscosité apparente et pour augmenter la stabilité physique de la composition; et

(j) le complément d'eau.

12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le sel d'acide gras de métal alcalin utilisé comme agent de stabilité physique (i)

est présent en une proportion d'environ 0,01 & 0,5%.

13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le sel d'acide gras de métal alcalin utilisé comme agent de stabilité physique (i)

est présent en une proportion d'environ 0,05 à 0,2%.

14. Composition selon la revendication 11,

caractérisée en ce que l'épaississant & effet thixo-

tropique (g) est une argile minérale colloïdogène.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'argile est une argile de type montmorillonite, une argile de type attapulgite, une argile de type hectorite ou une argile de type smectite. 16. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que la proportion de l'argile épaississante se situe dans l'intervalle d'environ 0,1 à 3%. 17. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que la proportion de l'argile épaississante se situe dans l'intervalle d'environ 0,1

à 2,5%.

18. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,05 & 0,2% de l'agent de stabilité physique (h) et environ 0,1 à 2% en poids d'une argile minérale colloidogène

comme épaississant à effet thixotropique (f).

19. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,05 & 0,2% de l'agent de stabilité physique (i) et environ 0,10 à 2,0% d'une argile minérale colloidogène comme

épaississant à effet thixotropique (g).

20. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'agent de blanchiment au

chlore (f) est l'hypochlorite de sodium.

21. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,1 à 0,5%

de l'inhibiteur de mousse (e).

22. Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que l'inhibiteur de mousse est un ester phosphorique acide d'alkyle ou un ester d'acide alkyl-phosphonique contenant un ou deux groupes alkyle

en C12-C20, ou un mélange d'entre eux.

23. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que son pH est de 10,5 à envirQn 13,5. 24. Procédé pour nettoyer de la vaisselle salie, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la vaisselle salie en contact, dans un lave-vaisselle automatique, avec un bain aqueux de lavage dans lequel est dispersée une quantité efficace de la composition

de la revendication 5.

25. Procédé pour améliorer la stabilité d'une composition thixotrope aqueuse en gel contenant une quantité petite mais efficace d'argile comme agent de thixotropie, caractérisé en ce qu'il consiste à inclure dans la composition un sel d'acide gras de métal alcalin ou d'ammonium dont l'acide gras a

environ 10 à 24 atomes de carbone.