LU86984A1 - Suspension d'argile thixotrope,procede pour laver la vaisselle l'utilisant et procede pour ameliorer la stabilite des compositions aqueuses gelifiees d'argile thixotrope - Google Patents

Description

52.686 « ^ n 1 Ù i \ Ö Kl & GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG.

Brevet N».....ÖD. .£_« »

Monsieur le Ministre du 4 septembr e 19.87 de l’Économie et des Classes Moyennes . =¾¾ Service de la Propriété Intellectuelle

])tredelivre...................................................... WpÎÊ LUXEMBOURG

L, IM

./ Demande de Brevet d’invention eu. b ***· 1 ................................-..............-.......................................................................................................................................( i) I. Requête

La société dite: COLGATE-PALMOLIVE COMPANY, .300 Park Avenue^ 2) JKEBLJiDBK*.ja-X-.....10022,Etats-Unis d'Amérique, représentée par -.Monsie.iir.....J.aG.qne.s.....de_.Muys.err^gissan.t._e.n,,..qualité„demaxida taire ........................................................------------------------------------------------------ (3) dépose(nt) ce____________ quatre......septembre 1900. quatre-vingt sept ..............( 4) à_________1.5.................heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant: ......."Suspension d'arqile thixotrope, procédé pour laver la______ ( vaisselle l'utilisant et procédé pour améliorer la stabilité_ descompositions aqueuses gélifiées d'argile thixotrope__ 2. la description en langue française - ___________________de l’invention en trois exemplaires; 3.................................................U..........planches de dessin, en trois exemplaires; 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le 4 septembre 1987 5. la délégation de pouvoir, datée de_____________________________._____________________________ le___________________________________________; 6. le document d’ayant cause (autorisation); déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeurs) est (sont): ( 6) 1. Julien......DRAPIER,_____19.2..xue......de Javier.,. .4100. SERAING,.. Belgique_______ 2. Chantal...GALLMÎ.,....19.....allée.....de......la Belle Fleur, 4521 CHERATTE, Belgiqu 3. Daniel M. DE GAER, 2/1 Place E. Vinck, 4110 FLEMALLE, Belgique 4. Jean-Rau! DELVENNE, 78 avenue Laboulle, 4040 TILFF, Belgique revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de ( 7) .............brevet..................................................................................................déposée(s)»i(8) aux Etats-Unis d'Amérique le (9)............5.......septembre.......1986__________________________________________________________________________________________________________________________ sous le N° (10)......9..Q..3...Î...9.2.4.........................................................................................................................................................................................

au nom de (U) ...s........inventeurs______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ élitfélisent) domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg....................................

.......................3.5.,.......boulevard......Royal ______________________1......................................................................................(12) soIliciteÇntl la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à _________________________6 ...............mois. (13) ^JLg^éforantVmandataire:........................................................................................................................................................................................................ (14) / 1 Π. Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service deSaJPropriété Intellectuejls^rfcnxembourg, en date du: 4 septembre 1987 /s-.......... v\ · | /.···* £0, jfc\ φ ^ Pr. le Ministre de l’Ecoipmie et des Classes Moyennes, à________i.5________heures .| j £ î /p./ t 3 p y i y / Le chef du serawdMa propriété intellectuelle,' C Ί 1 7} A 68007_ _ y _ *" *· j EXPLICATIONS RELATIVES AU FORMULAIRE / Π\s’il V a lii»u nnpmnnrift rifc d'aridilïon au brevet nrinrinal b la riemanHp A* brevet rn-ifK-inM Nin t . H» "-ηΐΐηίΐΉη· iMnnm M^nnm ^ ( 52.686

I ** REVENDICATION DE LA PRIORITE

| de la demande de brevet / itütjôîôcbèiexct’Mtaiiéc

Kbc Aux Etats-rUnis d'Amérique Du 5 septembre 1986 (No. 903.924) i ] Mémoire Descriptif j déposé à l'appui d'une demande de j

! BREVET D’INVENTION

au

Luxembourg

au nom de : COLGATE-PALMOLIVE COMPANY

NEW YORK, N.Y. 10022 (Etats-Unis d'Amérique) pour: "Suspension d'argile thixotrope, procédé pour laver la vaisselle l'utilisant et procédé pour améliorer la stabilité · des compositions aqueuses gélifiées d'argile thixotrope." - î '· » "t -

Suspension d'argile thixotrope, procédé pour laver la vaisselle l'utilisant et procédé pour améliorer la 5 stabilité des compositions aqueuses gélifiées d'argile thixotrope.

10 La présente invention concerne une suspension aqueuse d'argile thixotrope, un procédé pour laver la vaisselle l'utilisant et un procédé pour améliorer la stabilité d'une composition aqueuse gélifiée d'argile thixotrope.

15

Plus particulièrement, l'invention concerne l'emploi de sels métalliques d'acides gras à chaîne longue comme stabilisants physiques des suspensions aqueuses d'argiles thixotropes.

L'invention concerne notamment des compositions 20 détergentes pour lave-vaisselle automatique ayant des propriétés thixotropes, une stabilité chimique et physique améliorée et une viscosité apparente accrue et qu'il est facile de disperser dans le milieu de lavage pour assurer un nettoyage efficace· de la 25 vaisselle, des verres, de la porcelaine. et similaires.

Les détergents en poudre du commerce pour les lave-vaisselle domestiques présentent plusieurs inconvénients, tels qu'une composition non uniforme, 30 des opérations coûteuses de fabrication, une tendance à l'agglomération au stockage dans des conditions de forte humidité, ce qui forme des amas difficiles à disperser, la pulvérulence qui est une source paticulière d'irritation des utilisateurs atteints 35 .· 2 ' \ d’allergie, et une tendance à l'agglomération dans le distributeur du lave-vaisselle. Cependant, en général, les formes liquides de ces compositions ne peuvent pas être utilisées dans les lave-vaisselle 5 automatiques.

Des travaux récents de recherche et de développement ont porté sur la forme gélifiée ou "thixotrope" de compositions, par exemple des produits de récurage et des produits pour lave-10 vaisselle automatique, ayant un caractère de pâte thixotrope. Les produits pour lave-vaisselle ainsi obtenus ont pour inconvénient principal d'être insuffisamment visqueux pour demeurer "ancrés" dans le bac de distribution du lave-vaisselle. De façon 15 idéale, les compositions thixotropes de nettoyage doivent être très visqueuses au repos, posséder une plasticité conforme au modèle de Bingham et avoir des seuils de déformabilité relativement élevés. Cependant, lorsqu'on les soumet à des efforts de 20 cisaillement, par exemple lorsqu'on les agite dans un récipient ou qu'on les chasse par pression à travers un orifice, elles doivent se fluidifier rapidement et, lorsque l'effort de cisaillement cesse, recouvrer rapidement leur viscosité élevée et leur plasticité 25 conforme au modèle de Bingham. La stabilité a également une importance capitale, c'est-à-dire qu'il ne doit pas y avoir de signes nets de séparation de phases ou de fuites après un repos prolongé.

L'obtention des compositions pour lave-vaisselle 30 automatique sous forme d'un gel possédant les propriétés décrites ci-dessus s'est révélée problématique, en particulier en, ce qui concerne les compositions pour l'emploi dans les lave-vaisselle domestiques. Pour une utilisation efficace, 'il est 35 généralement recommandé que le détergent pour lave- 3 vaisselle automatique, que l'on désigne ci-après par l'abréviation DLA, contienne (1) du tripolyphosphate de sodium (NaTPP) pour adoucir l'eau dure ou en fixer les matières minérales et pour émulsifier et/ou 5 peptiser la salissure; (2) du silicate de sodium pour apporter l'alcalinité nécessaire à une détergence efficace et pour assurer une protection de l'émail et du décor de la porcelaine fine; (3) du carbonate de sodium considéré généralement comme facultatif pour 10 accoître l'alcalinité; (4) un agent libérant du chlore pour contribuer à l'élimination des points de salissure qui provoquent des taches d'eau; et (5) un antimousse/agent tensio-actif pour réduire la mousse et accroître ainsi l'efficacité de la machine et 15 assurer la détergence requise. Voir par exemple S DA Détergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Les agents de nettoyage proches des compositions décrites ci-dessus sont pour la plupart des liquides ou des poudres. La 20 combinaison de ces ingrédients sous forme d'un gel efficace pour l'emploi en machine domestique s'est révélée difficile. Généralement, ces compositions ne contiennent pas d'agent de blanchiment de type hypochlorite car celui-ci tend à réagir avec les 25 autres ingrédients à activité chimique, en particulier l'agent tensio-actif. Ainsi, le brevet US 4 115 308 décrit des pâtes thixotropes pour lave-vaisselle automatique contenant un agent de suspension, par exemple de la carboxyméthylcellulose, 30 des argiles synthétiques ou similaires; des sels minéraux y compris des silicates, des phosphates et des polyphosphates; une petite quantité d'agent tensio-actif et un dépresseur de mousse. Un agent de blanchiment n'est pas indiqué. Le brevet US 4 147 650 35 est quelque peu semblable et comprend facultativement 4 * 4 un agent de blanchiment chloré (hypochlorite) mais ni agent tensio-actif organique ni dépresseur de mousse. Le produit est de plus décrit comme une suspension détergente n'ayant pas de propriétés thixotropes 5 apparentes.

Le brevet US 3 985 668 décrit des produits à récurer abrasif ayant la consistance d'un gel contenant (1) un agent de suspension, de préférence une argile de type smectite ou attapulgite; (2) un 10 abrasif, par exemple du sable siliceux ou de la perlite et (3) une charge constituée de polymères légers en poudre, de perlite expansée et similaires, douée de flottabilité ainsi un effet stabilisant sur la composition tout en servant d'agent de charge, 15 pour remplacer l'eau qui sinon pourrait contribuer à la formation indésirable d'une couche surnageante par suite d'une fuite et d'une déstabilisation des phases. Les ingrédients précédents sont les ingrédients essentiels. Des ingrédients facultatifs 20 comprennent un agent de blanchiment de type hypochlorite, un agent tensio-actif stable vis-à-vis des agents de blanchiment et un tampon, par exemple des silicates, des carbonates et des monophosphates. Des adjuvants pour détergent, tels que du NaTPP, 25 peuvent être incorporés comme ingrédients facultatifs complémentaires pour remplir ou renforcer un rôle d'adjuvant que n'assure pas le tampon, la quantité de ces adjuvants pour détergent ne dépassant pas 5% de la composition totale selon ce brevet. Le maintien 30 des valeurs désirées du pH (supérieures à 10) est obtenu grâce aux composants tampons/adjuvants pour détergent. On indique qu'un pH élevé réduit au minimum la décomposition de l'agent de blanchiment chloré et 1'intéraction indésirable entre l'agent 35 tensio-actif et l'agent de blanchiment. Lorsqu'il est 5 présent, le NaTPP est limité à 5% comme indiqué. Un antimousse n'est pas mentionné.

Les demandes de brevets GB 2 116 199A et GB 2 140 450A, au nom de la Demanderesse, décrivent des 5 compositions liquides de DLA ayant des propriétés caractéristiques souhaitables de structure gélifiée thixotrope et qui comprennent chacune les divers ingrédients nécessaires à une détergence efficace avec un lave-vaisselle automatique. La composition 10 détergente aqueuse pour lave-vaisselle automatique normalement gélifiée ayant des propriétés thixotropes comprend les ingrédients suivants exprimés en poids: (a) 5 à 35% de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20% de silicate de sodium; 15 (c) 0 à 9% de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5% d'une matière détergente organique dispersible dans l'eau et stable vis-à-vis des agents de blanchiment chlorés; (e) 0 à 5% de dépresseur de mousse stable vis-à-vis 20 des agents de blanchiment chlorés; (f) un composé de blanchiment chloré en une quantité apportant environ 0,2 à 4% de chlore actif; (g) un épaississant thixotrope en une quantité suffisante pour conférer à la composition un indice 25 de thixotropie d'environ 2,5 à 10; (h) de l'hydroxyde de sodium à la demande pour ajuster le pH; et (i) le complément d'eau.

Ces compositions de DLA ont un faible pouvoir 30 moussant; sont facilement solubles dans le milieu de lavage et ont un maximum d'efficacité aux pH convenant le mieux à l'amélioration des performances de nettoyage, c'est-à-dire un pH de 10,5 à 14. Les / compositions ont normalement la consistance d'un gel, 35 c'est-à-dire consistent en une matière très visqueuse

' A

6 f » semblable à une gelée opaque ayant un caractère plastique conforme au modèle de Bingham et donc des seuils de déformabilité relativement élevés. Par conséquent, une force de cisaillement notable est 5 nécessaire pour provoquer ou accroître l'écoulement.

Dans de telles conditions, la composition se fluidifie rapidement et se disperse facilement. Lorsque la force de cisaillement disparaît, la composition fluide revient rapidement sous forme d'un 10 corps plastique conforme au modèle de Bingham à viscosité élevée, très voisin de sa consistance antérieure.

Le brevet US 4 511 487 du 16 avril 1985 décrit une pâte détergente à faible pouvoir moussant pour 15 lave-vaisselle. L'agent de nettoyage thixotrope de ce brevet a une viscosité d'au moins 30 Pa.s à 20*C comme déterminé avec un viscosimètre tournant avec une vitesse de la tige de 5 tr/mn. La composition est à base d'un mélange d'un métasilicate de sodium 20 hydraté finement divisé, d'un composé à chlore actif et d'un agent épaississant qui est un silicate lamellaire du type hectorite. Une petite quantité de tensides non ioniques et de carbonate et/ou hydroxyde de métaux alcalins peut être utilisée.

25 La formation d'organoargiles par 1'intéraction des argiles (telles que la bentonite et 1'hectorite) et de, composés organiques, tels que les sels d'ammonium quaternaire, a également été décrite (W.S. Mardis, JAOCS, vol. 61, ne2, p. 382 (1984)).

30' Bien que ces compositions liquides de DLA

précédemment décrites ne présentent pas ou présentent à un degré moindre une ou plusieurs des insuffisances décrites ci-dessus, il a été cependant établi qu'en pratique des améliorations de la stabilité physique 35 restent nécessaires pour accroître la durée limite de * Λ.

7 stockage du produit et améliorer ainsi l'acceptabilité par le consommateur.

Simultanément, il serait très souhaitable d'accroître la stabilité physique d'autres 5 compositions liquides thixotropes à base d'argile, telles que les produits de récurage, les pâtes dentifrices, les savons "liquides" et similaires.

Un des buts de l'invention est donc de fournir des additifs antisédimentations pour les suspensions 10 aqueuses d'argiles thixotropes.

Un autre but de l'invention est de fournir des compositions liquides de DLA ayant des propriétés thixotropes associées à une amélioration de la stabilité physique et des propriétés rhéologiques.

15 Un autre but de l'invèntion est de fournir des compositions liquides thixotropes de DLA ayant des taux réduits d'épaississant thixotrope sans effet indésirable sur les viscosités généralement élevées aux faibles taux de cisaillement et les viscosités 20 plus faibles aux taux élevés de cisaillement, qui sont caractéristiques des propriétés thixotropes désirées.

De façon plus générale, un but de l'invention est d'améliorer la stabilité des compositions 25 aqueuses à base d'argile thixotrope, en particulier des pâtes et des gels détergents pour lave-vaisselle automatique, par incorporation à la suspension aqueuse d'argile d'une petite quantité d'un sel métallique d'acide gras efficace pour inhiber la 30 sédimentation des particules en suspension et pour éviter la séparation des phases.

Ces buts de l'invention, ainsi que d'autres qui apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit de 11 invention et de ses modes de 35 réalisation préférés, sont atteints par incorporation *.

8 à une composition aqueuse liquide normalement gélifiée d'une quantité faible mais efficace d'un stabilisant physique qui est un sel métallique d'acide gras à chaîne longue. Plus particulièrement, 5 selon un mode de réalisation préféré et spécifique de l'invention, on fournit une composition détergente pour lave-vaisselle automatique normalement gélifiée à laquelle est incorporée une quantité d'un sel métallique d'un acide gras à chaîne longue qui est 10 efficace pour inhiber la sédimentation des particules en suspension telles que celles d'un agent thixotrope et du NaTPP.

Selon cet aspect particulier, la présente invention fournit une composition détergente aqueuse 15 pour lave-vaisselle automatique, normalement gélifiée, ayant des propriétés thixotropes, qui comprend en poids: (a) 5 à 35% de tripolyphosphate de métal alcalin? (b) 2,5 à 20% de silicate de sodium; 20 (c) 0 à 9% de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5% d'une matière'active détergente organique dispersible dans l'eau et stable vis-à-vis des agents de blanchiment chlorés? (e) 0 à 5% de dépresseur de mousse stable vis-à-vis 25 des agents de blanchiment chlorés; (f) un composé de blanchiment chloré en une quantité apportant environ 0,2 à 4% de chlore actif? (g) un épaississant thixotrope en une quantité suffisante pour conférer à la composition un indice 30 de thixotropie d'environ 2,0 à 10? (h) o à 10 % d'hydroxyde de sodium ; . . .

(i) ui sel de métal polyvalent d'in acide gras à chaîne longue ai une quantité effiranp pour axrcître lé stabilité physique de la anpcsitLcn ; et ( j) le ampLénait d'eau.

35 Egalement, relativement à cet aspect, spécifique, l'invention fournit ui pro- - i > ' * 9 céâé pour nefctcyar la vaisselle dans m lave-vaisselle aobcraatiqœ avec un bain de lavage aqueux contenant une quantité efficace de la composition liquide de détergent pour lave-vaisselle automatique (DLLA) comme décrit ci-dessus.

5 Selon cet aspect de l'invention, la composition de DLLA peut être facilement versée dans le bac de distribution du lave-vaisselle automatique et en quelques secondes s'épaissir rapidement pour prendre son état gélifié ou pâteux normal et demeurer bien en 10 place dans le bac de distribution jusqu'à ce que des forces de cisaillement lui soient , à nouveau appliquées, par exemple par la pulvérisation d'eau du lave-vaisselle.

De façon générale, l'efficacité d'un DLLA est 15 liée directement à (a) les taux de chlore actif; (b) l'alcalinité; (c) la solubilité dans le milieu de lavage et (d) l'inhibition de la mousse. On préfère· ici que le pH de la composition de DLLA soit d'au moins environ 9,5 et mieux d'environ 10,5 à 14 et 20 plus préférablement d'au moins environ 12,5. La présence de carbonate est également souvent nécessaire, car il agit comme un tampon contribuant à maintenir le pH désiré. Il faut cependant éviter un excès de carbonate car il peut provoquer la formation 25 de cristaux aciculaires de carbonate altérant ainsi la stabilité du DLLA produit ainsi que la possibilité de distribuer le produit par exemple avec des flacons sous forme d'un tube compressible. La soude caustique (NaOH) sert de plus à neutraliser le dépresseur de 30 mousse constitué d'un ester d'acide phosphorique ou phosphonique lorsqu'il est présent. Des concentrations d'environ 0,5 à 6% en poids de NaOH et d'environ 2 à 9% en poids de carbonate de sodium dans la composition de DLLA sont typiques bien qu'il 35 10 faille noter qu'une alcalinité suffisante peut être apportée par le NaTPP et le silicate de sodium.

Le NaTPP employé dans la composition de DLIA dans la gamme d'environ 8 à 35% en poids, de 5 préférence d'environ 20 à 30% en poids, doit de préférence être dépourvu de métaux lourds tendant à décomposer ou inactiver l'hypochlorite de sodium préféré et les autres composés de blanchiment chlorés. Le NaTPP peut être anhydre ou hydraté y 10 compris l'hexahydrate stable ayant un degré d'hydratation de 6 correspondant à environ 18% en poids ou plus d'eau. On obtient des compositions de DLlA particulièrement préférées lorsqu'on utilise par exemple un rapport pondéral du NaTPP anhydre au 15 NaTPP hexahydraté de 0,5/1 à 2/1, des valeurs d'environ 1/1 étant particulièrement préférées.

L'inhibition de la mousse est importante pour accroître l'efficacité du lave-vaisselle et réduire au minimum les effets déstabilisants que peut 20 provoquer la présence d'un excès de mousse dans la machine au cours de l'emploi. La mousse peut être suffisamment réduite grâce au choix approprié de la nature et/ou de la quantité de la matière active détergente qui est le composant principal producteur 25 de mousse. Le degré de mousse dépend également quelque peu de la dureté de l'eau de lavage dans la machine, si bien qu'un ajustement approprié des proportions de NaTPP ayant un effet d'adoucissement de l'eau peut contribuer à assurer le degré d'ésiré 30 d'inhibition de la mousse. Cependant, on préfère généralement incorporer un dépresseur ou inhibiteur de mousse stable vis-è-vis des agents de blanchiment chlorés. Les esters d'acide alkylphosphonique de t formule ' . »».

il ο

HÖ — P—R OR

5 fournis par exemple par BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) et en particulier les esters alkyliques de phosphate acide de formule 0

10 HO—P-OR

OR

fournis par exemple par Hooker (SAP) et Knapsack (LPKn-158), dans lesquels l'un ou les deux groupes R 15 de chaque type d'ester peuvent représenter indépendamment un groupe alkyle en ci2-20' sont particulièrement efficaces. On peut employer des mélanges des deux types ou tout autre type stable vis-à-vis des agents de blanchiment chlorés ou des 20 mélanges de mono- et diesters du même type. On préfère particulièrement un mélange d'esters phosphates acides de mono- et de di-alkyle en C16_18 tels que les phosphates acides de monostéaryle/distéaryle 1,2/1 (Knapsack) , ou 4/1 25 (Ugine Kuhlman). Lorsqu'on l'emploie, des'proportions de 0,1 à 5% en poids, de préférence d'environ 0,1 à 0,5% en poids, du dépresseur de mousse dans la composition sont 'typiques, le rapport pondéral du composant actif détergent (d) au dépresseur de mousse 30 (e) se situant généralement dans la gamme d'environ 10/1 à 1/1 et de préférence d'environ 5/1 à 1/1. D'autres antimousses que l'on peut utiliser comprennent par exemple les silicones connues. De plus, une caractéristique avantageuse de l'invention 35 est que beaucoup des sels stabilisants, tels que les ! 12 * *. > ! * » · sels stéarates, par exemple le stéarate d'aluminium, sont également efficaces comme anti-mousses.

Bien que 11 on puisse - employer dans les compositions de l'invention un composé de blanchiment 5 chloré quelconque, tel qu'un dichloro-isocyanurate, la dichlorodiméthylhydantoïne ou le phosphate trisodique chloré, on préfère un hypochlorite de métal alcalin, par exemple de potassium, de lithium, de magnésium et en particulier de sodium. La 10 composition doit contenir suffisamment de composés de blanchiment chlorés pour fournir environ 0,2 à 4,0% en poids de chlore actif, comme déterminé par exemple par acidification de 100 parties de la composition avec un excès d'acide chlorhydrique. Une solution 15 contenant environ 0,2 à 4,0% en poids d'hypochlorite de sodium contient ou apporte pratiquement le même pourcentage de chlore actif. On préfère environ 0,8 à 1,6% en poids de chlore actif. Par exemple, on peut utiliser de façon avantageuse une solution 20 d'hypochlorite de sodium (NaOCl) contenant environ 11 à environ 13% de chlore actif en des quantités d'environ 3 à 20%, de préférence d'environ 7 à 12%.

Le silicate de sodium, qui assure une alcalinité et une protection des surfaces dures, telles que 25 l'émail et le décor de la porcelaine fine, est employé en une proportion comprise entre environ 2,5 et 20% en poids, de préférence d'environ 5 à 15% en poids dans la composition. Le silicate de sodium est généralement ajouté sous forme d'une solution aqueuse 30 ayant de préférence un rapport Na20/Si02 d'environ 1/2,2 à 1/2,8. Il convient ici de mentionner que la plupart des autres composants de la composition, en particulier NaOH et 1'hypochlorite de sodium sont également souvent ajoutés sous forme d’une dispersion 35 ou solution aqueuse préalablement préparée.

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La matière active détergente utile ici doit être stable en présence d'agent de blanchiment chloré, en particulier d'agent de blanchiment à l'hypochlorite, et on préfère les agents tensio-actifs organiques 5 dispersibles dans l'eau de type anionique, oxyde d'amine, oxyde de phosphine, sulfoxyde ou bétaïne, les premiers composés anioniques cités étant particulièrement préférés. On les utilise dans des proportions comprises entre environ 0,1 et 5%, de 10 préférence entre environ 0,3 et 2,0%. Les agents tensio-actifs que l'on préfère particulièrement ici sont les mono- et/ou dialkyl (C8-C14)-diphényl-oxyde-mono et/ou disulfates de métal alcalin linéaires ou ramifiés commercialisés par exemple sous le nom de 15 DOWFAX (marque déposée) 3B-2 et DOWFAX 2A-1. De plus} l'agent tensio-actif doit être compatible avec les autres ingrédients de la composition. D'autres agents tensio-actifs appropriés comprennent les alkylsulfates primaires, les alkylsulfonates, les 20 alkylarylsuifonates et les alkylsulfates secondaires. Des exemples en comprennent les alkylsulfates de sodium en C10-C18 tels que le dodécylsulfate de sodium et 1'(alcool de suif) sulfate de sodium, les alcanesulfonates de sodium en cio-ci8 tels que 25 l'hexadécyl-l-sulfonate de sodium et les alkylbenzènesulfonates de sodium en C12-C18 tels que les dodécylbenzènesulfonates de sodium. Les sels de potassium correspondants peuvent aussi être utilisés.

Comme autres agents tensio-actifs ou détergents 30 appropriés, les agents tensio-actifs de type oxyde d'amine répondent de façon typique à la fccnule N ->0 dans laquelle chaque R représente un groupe alkyle inférieur par exemple méthyle et R1 représente un groupe alkyle à chaîne longue ayant de 8 à 22 35 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, Λ \ * 14 myristyle, palmityle ou cétyle. Au lieu d'un oxyde d'amine, on peut employer un agent tensio-actif correspondant constitué d'oxyde de phosphine RjR^O ou un sulfoxyde RR1SO. Les agents tensio-actifs de 5 type bétaïne répondent de façon typique à la formule R2R'*'N <—R"COO”, dans laquelle chaque R représente un groupe alkylène inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de ces agents tensio-actifs sont l'oxyde de lauryldiméthylamine, 10 l'oxyde de myristyldiméthylamine et les oxydes de phosphine et sulfoxydes correspondants, ainsi que les bétaïnes correspondantes, y compris l'acétate de dodécyldiméthylammonium, le pentanoate de tétradécyldiéthylammonium, 1 ' hexanoate 15 d ' hexadécyldiméthylammonium ' et similaires. Pour assurer la biodégradabilité, les groupes alkyle de ces agents tensio-actifs doivent être linéaires et on préfère de tels composés.

Les agents tensio-actifs du type précédent sont 20 bien connus dans l'art et décrits par exemple dans les brevets US 3 985 668 et 4 271 030.

Des épaississants thixotropes, c'est-à-dire des épaississants ou des agents de suspension qui confèrent à un milieu aqueux des propriétés 25 thixotropes, sont connus dans l'art et peuvent être organiques ou minéraux, solubles dans l'eau, dispersibles dans l'eau ou générateurs de colloïde et monomères ou polymères et doivent bien sûr être stables dans ces compositions, par exemple être 30 stables en conditions fortement alcalines et en présence de composés de blanchiment chlorés tels que l'hypochlorite de sodium. Ceux que l'on préfère particulièrement sont généralement constitués des argiles minérales génératrices de colloïde des types 35 smectite et/ou attapulgite. Ces matières sont 15 1 > i * .*· ' * généralement utilisées en des proportions d'environ 0,1 à 10, de préférence de 1 à 5% en poids, pour conférer les propriétés thixotropes et le caractère de corps plastique conforme au modèle de Bingham 5 désirés dans les compositions de DLLA de l'art antérieur indiquées dans les demandes de brevets 6B 2 116 199À et GB 2 140 450À précitées de la déposante. Un des avantages des compositions de DLLA de l'invention est que les propriétés thixotropes et le 10 caractère de corps plastique conforme au modèle de Bingham désirés peuvent être obtenus en présence des stabilisants constitués d'un sel métallique d'acide gras avec des proportions moindres des épaississants thixotropes. Par exemple, des proportions des argiles 15 minérales formatrices de colloïde de type smectite et/ou attapulgite comprises dans la gamme d'environ 0,1 à 3%, de préférence de 0,1 à 2,5%, en particulier de 0,1 à 2% suffisent généralement pour conférer les propriétés thixotropes et le caractère de corps 20 plastique conforme au modèle de Bingham désirés lorsqu'on les utilise en combinaison avec le stabilisant physique.

Les argiles de type smectite comprennent la montmorillonite (bentonite), l'hectorite, 25 1'attapulgite, la smectite, la saponite et similaires. On préfère des argiles de type montmorillonite que l'on peut se procurer sous les noms commerciaux de Thixogel (marque déposée) n°l et de Gelwhite (marque déposée) GP, H, etc. auprès de 30 Georgia Kaolin Company; et ECCAGUM (marque déposée) GP, H, etc. auprès de Luthern clay Products. Les argiles de type attapulgite comprennent les matières commercialisées sous les noms commerciaux d'Attagel (marque déposée), c'est-à-dire Attagel 40, Attagel 50 35 et Attagel 150 d'Engelhard Minerais and Chemicals 16

Corporation. Des mélanges des types smectite et attapulgite dans des rapports pondéraux de 4/1 à 1/5 sont également utiles ici. Les agents épaississants ou de suspension des types précédents sont bien 5 connus dans l'art et sont décrits par exemple dans le brevet US„ 3 985 668 précité. Il faut éviter dans les compositions de DLLA les abrasifs ou agents de polissage, car ils peuvent endommager la surface de la vaisselle fine, du cristal et similaires.

10 La quantité d'eau contenue dans ces compositions doit bien sûr ne pas être élevée au point· de produire une viscosité trop faible et une fluidité excessive, ni faible au point de produire une forte viscosité et une faible fluiidité, dans les deux cas les 15 propriétés thixotropes étant réduites ou abolies. Cette quantité est facile à déterminer par des expériences simples dans chaque cas particulier et se situe de façon générale entre environ 30 et 75% en poids, de préférence entre environ 35 et 65% de 20 poids. L'eau doit également être de préférence désionisée ou adoucie.

Jusqu'ici la description du DLLA, sauf indication contraire, est conforme aux compositions décrites dans les demandes de brevets GB 2 116 199A 25 et 2 140 450A précitées.

Les DLLA de ces descriptions antérieures présentent des propriétés rhéologiques améliorées comme le révèle la détermination de la viscosité du produit en fonction du taux de cisaillement. Les 30 compositions présentent une viscosité accrue à un faible taux de cisaillement et une viscosité moindre à un taux de cisaillement élevé, les valeurs indiquant une fluidification et une gélification efficaces pour les taux de cisaillement observés dans 35 un lave-vaisselle standard. En pratique, cela indique 17 \ h 4 ». T 4 qu'elles sont plus faciles à verser et à mettre en oeuvre et qu'elles fuient moins dans le bac de distribution de la machine par rapport au DLA liquide ou en gel antérieur. Pour l'application de taux de 5 cisaillement correspondants à 3 à 30 tr/mn, les viscosités (Brookfield) se situent de façon correspondante entre environ 10 000 et 30 000 mPa.s et environ 300 à 7 000 mPa.s comme mesuré à la température ordinaire avec un viscosimètre 10 Brookfiekld LVT après 3 minutes en utilisant une tige ne4 après un délai d'un jour. Un taux de cisaillement de 7,4 s“1 correspond à une vitesse de rotation de la tige d'environ 3. Un accroissement approximativement décuple du taux de cisaillement 15 produit une baisse de la Viscosité de 3 à 9 fois. Avec les DLA antérieurs sous forme de gel, la diminution correspondante de la viscosité n'est que d'environ 2 fois. De plus, avec de telles compositions, la viscosité initiale mesurée à environ 20 3 tr/mn n'est que d'environ 2 500 à 2 700 mPa.s. Les compositions de l'invention antérieure de la déposante présentent donc des seuils de fluidification à des taux de cisaillement plus bas et des accroissements relatifs accrus du taux de 25 cisaillement en fonction de la diminution relative de la viscosité. Cette propriété des DLLA de l'invention antérieure est résumée par 11 indice de thixotropie (IT) qui est le rapport de la viscosité apparente à 3 tr/min et à 30 tr/mn. Les compositions antérieures 30 ont un IT de 20 à 10. Les compositions de DLLA étudiées présentent un retour important et rapide à la consistance antérieure observée au repos lorsque la force de cisaillement cesse. < L'invention repose sur la découverte que la 35 stabilité physique, c'est-à-dire la résistance à la » » 18 séparation des phases, la sédimentation, etc. de ces compositions aqueuses liquides de DLA antérieures peut être notablement améliorée sans effet nuisible et dans certains cas avec un effet favorable, sur 5 leurs propriétés rhéologiques, par addition d'une quantité faible mais efficace d'un sel métallique d'un acide gras à chaîne longue.

Comme exemple d'amélioration des propriétés rhéologiques, on a observé que les viscosités 10 apparentes à faible taux de cisaillement, par exemple à une vitesse de rotation de la tige d'environ 3 tr/mn, peuvent souvent être accrues de 2 à 3 fois par incorporation d'une proportion aussi faible que 0,2% ou moins du stabilisant constitué d'un sel métallique 15 d'acide gras. Simultanément, la stabilité physique peut être améliorée au point que même après 12 semaines ou plus, dans des- ' intervalles des températures allant du voisinage de la congélation à 40°C ou plus, les compositions contenant les sels 20 métalliques stabilisants ne présentent aucune séparation de phases visible.

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Les acides gras à chaîne longue préférés sont les acides gras aliphatiques supérieurs ayant d'environ 8 à environ 22 atomes de carbone et mieux 25 d'environ 10 à 20 atomes de carbone et tout préférablement d'environ 12 à 18 atomes de carbone, y compris l'atome de carbone du groupe carboxyle de l'acide gras. Le radical aliphatique peut être saturé ou insaturé et peut être droit ou ramifié. On préfère 30 les acides gras saturés à chaîne droite. On peut utiliser des mélanges d'acides gras, tels que ceux dérivés de sources naturelles tels que les acides gras de suif, les acides gras de coco, les acides gras de soja, etc. ou de sources synthétiques 35 provenant des procédés de fabrication industriels.

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Donc, des exemples des acides gras à partir desquels on peut former les sels de métaux polyvalents stabilisants comprennent par exemple l’acide décanoïque, l'acide dodécanoïque, l'acide 5 palmitique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide eicosanoïque, les acides gras de suif, les acides gras de coco, les acides gras de soja, les mélanges de ces acides, etc. On préfère l'acide stéarique et les acides gras mixtes.

10 Les métaux préférés sont les métaux polyvalents des groupes ΙΙΆ, IIB, IIIB tels que le magnésium, le calcium, l'aluminium et le zinc, bien que d'autres métaux polyvalents, y compris ceux des groupes HTA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII de la 15 classification périodique ' des éléments, puissent également être utilisés. Des exemples spécifiques de ces autres métaux polyvalents comprennent Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. De façon générale, les métaux peuvent être présents à l'état 20 divalent à pentavalent. De préférence, les sels métalliques sont utilisés sous leurs états d'oxydation supérieurs. Naturellement, pour les compositions de DLLA ainsi que pour les autres applications dans lesquelles la composition de 25 l'invention vient ou peut venir en contact avec des articles utilisés pour manutentionner, stocker ou servir des produits alimentaires ou qui peut, d'autre façon venir en contact avec des personnes ou des animaux ou être consommés par eux, le sel métallique 30 doit être choisi en tenant compte de la toxicité du métal · A cet égard, on préfère tout particulièrement les sels de magnésium comme additifs alimentaires, généralement non toxiques.

35 20

Beaucoup de ces sels métalliques sont commercialisés. Par exemple, on peut se procurer les sels d'aluminium sous forme du sel de triacide, par exemple le stéarate d'aluminium sous, forme de 5 tristéarate d'aluminium, Al(C^7H35COO)3. Les sels de monoacide, tels que le monostéarate d'aluminium, et les sels de diacide, tels que le distéarate d'aluminium, et des mélanges de deux ou trois des sels de mono-, di- et triacide peuvent être utilisés 10 pour des métaux tels que Al ayant des valences de +3 et des mélanges des sels de mono et de diacide peuvent être utilisés pour les métaux tels que Zn ayant des valences de +2. On préfère tout particulièrement utiliser en des proportions 15 prédominantes les sels de' diacide des métaux de valence +2, les sels de triacide des métaux de valence +3, les sels de tétraacide des métaux de . valence +4 et les sels de pentaacide des métaux de valence +5.

20 Les sels métalliques, comme mentionné ci-dessus sont généralement commercialisés mais peuvent être facilement produits par exemple par saponification d'un acide gras tel qu'une graisse animale, l'acide stéarique, etc. ou de l'ester d'acide gras 25 correspondant puis traitement avec un hydroxyde ou oxyde du métal polyvalent, par exemple dans le cas du sel d'aluminium avec l'alun, l'alumine, etc. ou par réaction d'un sel métallique soluble avec un sel soluble d'acide gras.

30 Le stéarate de calcium, c'est-à-dire le distéarate de calcium,1 le stéarate de magnésium, c'est-à-dire le distéarate de magnésium, le stéarate d'aluminium, c'est-à-dire le tristéarate d'aluminium, le stéarate de zinc, c'est-à-dire le distéarate de 35 zinc sont les sels d'acide gras de métaux polyvalents ** ' ? • » * * 21 stabilisants préférés. Les sels de métaux d'acides gras mixtes tels que ceux des acides naturels comme les acides de coco, de même que ceux des acides gras mixtes résultant des procédés industriels de 5 fabrication, sont également utilisés de façon avantageuse comme source peu coûteuse mais efficace d'acide gras à chaîne longue.

La quantité des sels d'acide gras stabilisants nécessaire pour obtenir l'accroissement désiré de la 10 stabilité physique dépend de facteurs tels que la nature du sel d'acide gras, la nature et la quantité de l'agent thixotrope, du composé actif détergent, des sels minéraux, en paticulier le TPP et des autres ingrédients du DLLA, ainsi que des conditions prévues 15 de stockage et d'expédition.’

Cependant, de façon générale, des proportions des sels d'acide gras de métaux polyvalents stabilisants dans la gamme d'environ 0,02 à 1%, de préférence d'environ 0,06 à 0,8% en particulier de 20 préférence d'environ 0,08 à 0,4%, assurent une stabilité à long terme et l'absence de séparation de phases lors du repos ou du transport aux températures basses et élevées comme cela est nécessaire pour un produit commercial.

25 A partir des exemples qui figurent ci-après , on voit que selon les quantités, les proportions et la nature des stabilisants physiques et des agents thixotropes, l'addition du sel d'acide gras accroît non seulement la stabilité physique mais également 30* provoque un accroissement simultané de la viscosité apparente. Des rapports du sel d'acide gras à l'agent thixotrope dans la gamme d'environ 0,08 à 0,4% en poids de sel d'acide gras et d'environ 1 à 2,5% en poids d'agent thixotrope sont généralement suffisants 35 pour apporter simultanément ces avantages et, par 22 conséquent, on préfère tout particulièrement utiliser ces ingrédients dans ces rapports.

Selon un procédé préféré de préparation de ces compositions, on dissout ou disperse d'abord tous les 5 sels minéraux, c'est-à-dire le carbonate (lorsqu'on l'emploie), le silicate et le tripolyphosphate dans le milieu aqueux. On ajoute en dernier l'agent épaississant. Le dépresseur de mousse (lorsqu'on 1 ' emploie) est au préalable transformé en une 10 dispersion aqueuse de même que l'agent épaississant. La dispersion du dépresseur de mousse, la soude caustique (lorsqu'on l'emploie) et les sels minéraux sont tout d'abord mélangés à des températures élevées en solution aqueuse (eau désionisée) puis après 15 refroidis avec agitation ‘ permanente. On ajoute ensuite à la solution refroidie (25-35eC) la dispersion d'agent de blanchiment, d'agent tensio-actif, de sel métallique d'acide gras stabilisant et d'épaississant. A l'exclusion du composé de 20 blanchiment chloré, la concentration des sels totaux (NaTPP, silicate de sodium et carbonate) est généralement d'environ 20 à 50% de préférence d'environ 30 à 40% dans la composition.

Un autre procédé très préféré pour mélanger les 25 ingrédients des compositions de DLLA consiste à former tout d'abord un mélange de l'eau, du suppresseur de mousse, du détergent, du stabilisant physique (sel d'acide gras) et de l'agent thixotrope, par exemple une argile. On mélange ensemble ces 30 ingrédients dans des conditions de fort cisaillement, de préférence à partir de la température ordinaire, pour former une dispersion uniforme. On introduit les ingrédients restants dans ce prémélange dans des conditions de mélange à faible cisaillement. Par 35 exemple, on introduit la quantité requise du ' » 23 prémélange dans un mélangeur à faible cisaillement puis on ajoute les ingrédients restants en mélangeant soit successivement soit simultanément. De préférence, on ajoute les ingrédients successivement 5 bien qu'il ne soit pas nécessaire d'achever l'addition de la totalité d'un ingrédient avant de commencer l'addition de l'ingrédient suivant. De plus, un ou plusieurs des ingrédients peuvent être divisés en portions et ajoutés à des moments 10 différents. De bons résultats ont été obtenus par addition des ingrédients restants dans l'ordre suivant: hydroxyde de sodium, carbonate de métal alcalin, silicate de sodium, tripolyphosphate de métal alcalin (hydraté), tripolyphosphate de métal 15 alcalin (anhydre ou avec au plus 5% d'eau), agent de blanchiment (de préférence hypochlorite de sodium) et hydroxyde de sodium.

D'autre ingrédients classiques peuvent être incorporés à ces compositions en de petites 20 proportions généralement inférieures à environ 3% en poids, tels qu'un parfum, des agents hydrotropes, t tels que les benzène-, toluène-, xylène- et cumènesulfonates de sodium, des conservateurs, des colorants et pigments et similaires, qui tous bien 25 sûr, sont stables vis-à-vis du composé de blanchiment chloré et d'une alcalinité élevée (propriétés de tous les composants). On préfère particulièrement comme colorants les phtalocyanines chlorées et les polysulfures d'aluminosilicate qui, respectivement 30 confèrent des nuances vertes et bleues agréables. Du Ti02 peut être employé pour donner une couleur blanche ou neutraliser des déviations de nuance.

Les compositions de DLLA liquides de l'invention sont facilement employées de façon connue pour laver 35 la vaisselle, d'autres ustensiles de cuisine et

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24 similaires dans un lave-vaisselle automatique muni d'un distributeur approprié de détergent dans un bain de lavage aqueux contenant une quantité efficace de la composition.

5 Bien que . 1'invention ait été particulièrement décrite relativement à son application à des détergents liquides pour lave-vaisselle automatique, il est évident pour le spécialiste de l'art que les avantages obtenus par l'addition du sel métallique 10 d'acide gras à chaîne longue, c'est-à-dire l'accroissement de la stabilité physique de la solution thixotrope à base d'argile, s'appliquent également bien à d'autres suspensions thixotropes à base d'argile, telles que les compositions de pâte à 15 récurer décrites dans le brevet ÜS 3 985 668.

Sans souhaiter se lier par une quelconque théorie relative au mode d'action des sels métalliques d'acide gras stabilisants, il semble que ces stabilisants qui sont des sels anioniques 20 interagissent avec la surface des particules cationiques d'argile utilisées comme agents d'épaississement/thixotrope, si bien que les fragments d'acide gras contribuent à maintenir les particules d'argile en suspension.

25 L'invention peut être mise en pratique de diverses façons et un certain nombre de modes de réalisations spécifiques vont être décrits pour illustrer l'invention dans les exemples ci-après.

Toutes les quantités et proportions indiquées 30 sont relatives au poids de la composition sauf indication contraire.

Exemple 1

Pour démontrer l'effet du .sel métallique stabilisant, on prépare des compositions liquides de * » * 25 DLA avec des quantités variables de stabilisant et d1épaississant thixotrope.

% 5 Eau désionisée 41,10 + y = x

Solution de soude caustique (50% de NaOH) 2,20

Carbonate de sodium anhydre 5,00

Silicate de sodium, solution 10 à 47,5% avec un rapport Na20/ 15,74

Si02 de 1/2,4 TPP de sodium essentiellement anhydre c'est-à-dire 0-5% en particulier 3% d'humidité) 12,00 15 (Thermphos NW) TPP de sodium (hexahydraté) 12,00 (Thermphos N hexa)

On refroidit le mélange à 25-30°C, on maintient 20 l'agitation et on ajoute les ingrédients suivants à la température ordinaire:

Solution d'hypochlorite de sodium (11% de chlore actif) 9,00 25 Phosphate de monostéaryle 0,16 DOWFAX 3B-2 (solution aqueuse à 45% de monodécyl/didécyl-diphényloxyde-disulfonate de Na) 0,80 Stabilisant physique 30 (sel d'acide gras) x

Gel White H 2,00

On ajoute le phosphate de' monostéaryle dépresseur de mousse et le DOWFAX 3B-2 composé actif 35 détergent au mélange juste avant le tristéarate ' * * 26 d'aluminium ou le distéarate de zinc stabilisant ou juste avant le gel White H épaississant.

Pour chacune des compositions liquides de DLA indiquées dans le tableau I obtenues, on mesure la 5 densité, la viscosité apparente à 3 et 30 tr/mn et la stabilité physique (séparation des phases) au repos et dans un essai d'expédition. Les résultats figurent également dans le tableau I.

Les valeurs qui figurent dans le tableau I 10 conduisent aux conclusions suivantes: l'incorporation de 0,2% de stéarate d'aluminium dans une composition contenant 1,5% de gel White H, ainsi que l'incorporation de 0,1% de stéarate d'aluminium ou de 0,1% de stéarate de zinc dans une 15 composition contenant 2% dé gel White H provoquent simultanément l'accroissement de la stabilité physique et de la viscosité apparente (tableau I, essais l (témoin) 2, 6 et 9).

On obtient des résultats semblables par 20 incorporation de 0,1% de distéarate de calcium ou de 0. 1% de Radiastar 1100 avec 2% de Pharmagel H (une argile de type bentonite) (essais 12 (témoin), 13 et 14).

L'incorporation de 0,1% ou de 0,2% de stéarate 25 d'aluminium à une composition contenant 1% de gel

White H, de 0,2% de stéarate d'aluminium à une composition contenant 0,5% de gel White H et de 0,3 à 0,4% de stéarate d'aluminium à une composition contenant 0,25% de gel White H provoque un 30 accroissement de la stabilité physique sans accroissement considérable de la viscosité (tableau 1, essais 1 (témoin), 3, 4, 7, 10 et 11).

Pour la combinaison de 0,1% de stéarate d'aluminium et 0,5% de gel White H (essai S) les 35 valeurs de la viscosité apparente demeurent * * 27 acceptables mais on n'obtient pas d'amélioration notable de la stabilité physique.

Les sels de métaux polyvalents d'acides gras à chaîne courte n'améliorent pas ou en fait altèrent la 5 stabilité physique (essais 15 et 16).

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Nota du tableau I

(1) Mesurée avec la tige 4 après 3 minutes sur des échantillons vieux de 24 heures.

(2) En hauteur (TO = température ordinaire = 20 5 ±2 *C) .

(3) En poids (TO - température ordinaire = 20 ±2°C).

(4) On mesure la séparation du liquide après 6 semaines et 3000 km dans une voiture personnelle (en poids dans un flacon en plastique).

10 (5) Radiastar 1100 est un mélange industriel d'acides gras saturés sous forme de leurs sels de magnésium (nom commercial d'un produit d'Oleofina).

Exemple 2 2,5 On utilise la même composition et le même procédé de préparation que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'au lieu de gel White H comme épaississant thixotrope on utilise 2% d'Attagel 50 (une argile de type attapulgite) ou 0,4% de Bentone EW (une argile 20 de type hectorite ayant subi un traitement particulier) avec du tristéarate d'aluminium (essais 2 et 4) ou sans tristéarate d'aluminium (essais témoins 1 et 3). On mesure les viscosités apparentes et les stabilités physiques de la même façon que 25 décrit pour l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau II.

Les résultats du tableau II montrent que de petites quantités de stéarate d'aluminium sont également efficaces pour accroître la stabilité 30 physique des compositions détergentes liquides thixotropes pour lave-vaisselle à base d'argile de type attapulgite et d'argile de type hectorite, le degré d'accroissement de la stabilité physique dépendant également des quantités de stabilisant et 35 d'agent épaississant.

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Exemple 3

Cet exemple montre que les sels minéraux d'aluminium et de zinc y compris AI2O3, ZnS04 et A12(S04)3 et le stéarate de sodium n'améliorent pas 5 la stabilité - physique des compositions liquides thixotropes de DLA. En utilisant la même composition que dans l'essai 6 de l'exemple lr on utilise 0,1% de chacun d'Al203, ZnS04, A12(S04)3 ou stéarate de sodium au lieu de 0,1% de stéarate d'aluminium. Les 10 résultats de la mesure de la viscosité apparente et de la stabilité physique figurent dans le tableau III.

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Exemple 4

On prépare le DLA thixotrope gélifié suivant selon les mêmes modes opératoires généraux que dans l'exemple 1.

5

Ingrédients Quantité (ingrédient actif) % en poids

Silicate de sodium (solution 10 à 47,5%, Na20/Si02 = 1/2,4) 7,48

Phosphate de monostéaryle 0,16

Dowfax 3B-2 0,36

Thermphos NW 12,0

Thermphos N hexa 12,0 15 Tristéarate d'aluminium 0,1

Carbonate de sodium anhydre 5,0

Solution de soude caustique (50% de NaOH) 3,1

Pharmagel Euroclay (argile de 20 type silicate de Mg/Al) 1,25 solution d'hypochlorite de sodium (11%) 1,0

Eau Complément pH 13 à 13,4 25

On peut également ajouter à la composition de petites quantités de parfum, de colorant, etc.

Exemple 5 30 Cet exemple illustre la préparation de compositions de DLA liquide en utilisant une technique de préparation différente. On prépare la composition suivante en utilisant un mélangeur fort cisaillement: 35 f 38 partie I - Prémélanae % en poids

Eau désionisée (à la température ordinaire) 37/75 - 41,75 5 Ester phosphorique (antimousse) 0,16 Détergent (par' ex. Dowfax 3B-2) 0,80 (à 45% activité)

Stabilisant physique (par ex. le stéarate de calcium) 0,10 10 Agent thixotrope (par ex. Gel

White USP) 1,25

On transfère le prémélange en la quantité requise dans un mélangeur à faible cisaillement. On 15 ajout ensuite successivement à la partie I les ingrédients suivants en agitant.

Partie II - Ingrédients ajoutés ultérieurement 20 Hudroxyde de sodium (solution à 50%) 1,00

Carbonate de sodium 5,00

Silicate de sodium (solution à 47,5%) 15,74

Thermphos N hexa 12,00

Thermphos NW 12,00 25 Hypochlorite de sodium solution à 13?£ 9,00

Hydroxyde de sodium scOntim à5$ 1,20-5,20

Claims (26)

39

1. Composition liquide aqueuse thixotrope 5 comprenant un .agent thixotrope de type argile, une certaine quantité d'un sel métallique d'au moins un acide gras à chaîne longue efficace pour accroître la stabilité physique de la composition, de l'eau et au moins un ingrédient additionnel choisi dans le groupe 10 constitué par les détergents organiques, les agents modificateurs du pH, un adjuvant pour détergent constitué d'un agent de blanchiment chloré, un agent séquestrant, des inhibiteurs de mousse, des particules abrasives et leurs mélanges.

2. Composition selori la revendication 1, caractérisée en, ce que le sel métallique comprend un sel de métal polyvalent du groupe II, III ou IV de la classification périodique des éléments d'un acide gras à chaîne longue ayant environ 8 à 22 atomes de 20 carbone ou d'un mélange de deux ou plusieurs de tels acides gras.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal polyvalent est l'aluminium, le zinc, le calcium ou le magnésium.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel métallique d'acide gras est le stéarate de calcium ou le stéarate de magnésium.

5. Composition aqueuse thixotrope pour lave-30 vaisselle automatique comprenant environ en poids: (a) 5 à 35% de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20% de silicate de sodium; (c) 0 à 9% de carbonate de métal alcalin; 40 • λ 1 (d) 0,1 à 5% d’une matière détergente organique dispersible dans l'eau stable vis-à-vis des agents de blanchiment chlorés; (e) 0 à 5% de dépresseur de mousse stable vis-à-vis 5 des agents de blanchiment chlorés; (f) un composé de blanchiment chloré en une quantité apportant environ 0,2 à 4% de chlore actif; (g) un épaississant thixotrope en une quantité suffisante pour conférer à la composition un indice 10 de thixotropie d'environ 2 à 10; (h) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium " ( i ) m seL de rnetaL polyvalent d'un acide gras à chaîne largue anime stabilisent physique en vue quantité effinare pour accroître la stéaüité ]±ysdque de la composition et (j) le complément d'§au

6. Composition selon le revendication 5, caractérisée en-.ce?*--- que -le- stsbüi«ant physique (i) èst un sel de métal polyvalent d'un acide gras aliphatique ayant environ 8 à 22 atones de carbone.

- 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que 20 l'acide a environ 12 à 18 atomes de carbone.

8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le métal polyvalent est un métal choisi parmi l'un quelconque des groupes IIA, IIIA, IVA,VAIB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII 25 de la classification périodique des éléments.

9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le métal polyvalent est choisi das le groupe constitué par Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, Al, et Zn.

10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce gué le stabilisant physique (i) est le sel d'aluminium ou le sel de zinc dudit acide gras. * 41

11. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le stabilisant physique (i) est le tristéarate d'aluminium.

12. composition selon la revendication 5, 5 caractérisée en ce que le stabilisant physique (i) est le distéarate de zinc.

13. composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le stabilisant physique (i) est présent en une proportion d'environ 0,02 à 1%.

14. composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le stabilisant physique (i) est présent en une proportion d'environ 0,06 à 0,8%.

15. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le stabilisant physique (i) 15 est présent en une proportion d'environ 0,08 à 0,4%.

16. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'épaississant thixotrope (g) est une argile minérale génératrice de colloïde.

17. Composition selon la revendication 16, 20 caractérisée en ce que l'argile est une argile de type montmorillonite, une argile de type attapulgite, une argile de type hectorite ou une argile de type smectite.

18. Composition selon la revendication 16, 25 caractérisée en ce que la proportion de l'argile épaississante est dans la gamme d'environ 0,1 à 3%.

19. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que la proportion de l'argile épaississante est dans la gamme d'environ 0,1 à 2,2%.

20. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 0,1 à 0,5% du stabilisant physique (i) et d'environ 0,1 à 2% en poids d'une argile minérale génératrice de colloïde comme épaississant thixotrope (g). 35 y 42 r i * #

21. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé de blanchiment chloré (f) est 11hypochlorite de sodium.

22. Composition selon la revendication 5, 5 caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 0,1% en poids du dépresseur de mousse (e).

23. Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que le dépresseur de mousse est un ester alkylique de phosphate acide ou un ester 10 d'acide alkylphosphonique contenant un ou deux groupes alkyle en C12-20 ou uri ^eurs mélanges.

24. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle a un pH de 10,5 à environ 13,5.

25. Procédé pour nettoyer la vaisselle salie dans un lave-vaisselle automatique, caractérisé en ce qu'il comprend le contact de la vaisselle salie dans un lave-vaisselle automatique dans un bain aqueux de lavage dans lequel est dispersée une quantité 20 efficace de la composition de la revendication 5.

26. Procédé pour améliorer la stabilité d'une composition aqueuse thixotrope gélifiée contenant une quantité faible mais efficace d'une argile comme agent thixotrope, caractérisé en ce qu'il comprend 25 l'incorporation à la composition d'un sel métallique d'acide gras à chaîne longue d'un métal polyvalent choisi parmi les groupes IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique des éléments. t