LU87317A1 - Compositions thixotropes aqueuses a base d'argile,procedes pour ameliorer leur stabilite et leur procede d'utilisation pour nettoyer de la vaisselle - Google Patents

Description

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·τ ή "f GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG

......./ 0,..............1... J * Λ/Γ . . λ „ . t . t Monsieur le Ministre du 1.9. août 1988 ^Économie et des Classes Moyennes Ήίτε délivré. eS® Service de la Propriété Intellectuelle

---Vre .................. LUXEMBOURG

sfq jl· oq -, Demande de Brevet d’invention a/· 6^,.

' ...................................................................................-............................................................................................................................................................................. ( 1) I. Requête

La société dite: COLGATE-PALMOLIVE COMPANY, 300 Park Avenue,^ ...........NEW YORK. N.Y.........10022 (Etats Unis d'Amérique!, représentée__________ .............par Monsieur......Jacques de Muvser......agissant en qualité de mandataire ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- (3) dépose(nt)ce dix-neuf août 1900 quatre-vingt huit_____ _ (4) à..............15................heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant: "Compositions thixotropes aqueuses à base d'argile,______________ (5) ............procédés.......pour.......améliorer......leur.......stabilité et......leur......procédé ............................

........d'utilisation......pour......nettoyer.......de......la vaisselle.”...............................................................................

2. la description en langue............française.......................................................de l’invention en trois exemplaires; 3. ........./.....................................................planches de dessin, en trois exemplaires; 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le 19. août 1.988..................; 5. la délégation de pouvoir, datée de ............................................................................................................ le ...........................................................................................; 6. le document d’ayant cause (autorisation); déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont): ( 6) ............-......Nagaraj.......S ........Dix.it,.........7.......Berwick......Road,........KENDALL.......PARK, ........................................................

.........................NEW......JERSEY.......08.8:2..4.........(Etats.......Unis.......d.'Amérique.)........................................ .....................................................

revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de ( 7) .............brevet....................................................................................................................déposée(s)en(8) aux Etats Unis......d'Amérique le (9).............21........août.......19...8...7________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ sous le N° (10)......7....................................................................................................................................................................................................................

au nom de (11) .Ll..i.5.Y.®?l.f.____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ élit(élisent) domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg________________________________________________________________________ .............35, Boulevard Royal____________________________________________________________________________________________________________________________________________ (12) sollicitepat) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à...........................5_______________________________________________________________________________________________________— mois. (D) ^-LéTîéposant / mandataire: .. ...................—------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ---------------------------- (14) / Π. Procès-verbal de Dépôt

La susdite de nande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service de la 1 ropriété IntellepttEile srraijæmbourg, en date du: 1 9 août 1988 (i 40 *M Pr. le Ministre de l’ÉconoiWet déclasses Moyennes, à .................15 heures / £ / \J» J (jf- d. / H \ ßJ Le chef du serviere laj^yopriété intellectuelle, Γ A A A68007__/ j/ .1___ ^ J-λ) expucatîons relatives au formulairEtwttËFoÎ ~ 1y Π ' ~' (1) s'il y a lieu ‘‘Demande de certificat d’addition au brevet principal, à la demande de brevet principal No...........r du.....Il......"-(2) inscrire les nom. prénom, profession.

adressé du demandeur, lorsque celui-ci est un particulier ou les dénomination sociale, forme juridique, adresse du siège social. lorsquHle demandeur est une personne morale - (3) inscrire les nom, prénom, adresse du mandataire agréé, conseil en propriété industrielle, muni d’un pouvoir spécial, s’il y a lieu: "représenté prr............agissant en qualité de mandataire" - (4) date de dépôt en toutes lettres - (5) titre de l'invention - (6) inscrire les noms, prénoms, adresses des inventeurs ou l’indication "(voir) désignation séparée (suivra)", lorsque la désignation se fait ou se fera dans un document séparé, ou encore l’indication "ne pas mentionner", lorsque l’inventeursigne ou signera un document de non-menuon à joindre à une désignation

...,·.η·Λα .'»··» ,*7\ Πα η , ιΙ'η^ί,Ιηη rnnHdU <1'.i tili,Λ KrAiiAi Min-nntidn f ΓΡΙ.) nrnientinn intAmntinnnlt' ίΡΓΤ) IH\ Ptnr /In ne Ιαιιιι,.Ι I.» nn»mi(>pilinôf ft fit A

88/B 52 769

REVENDICATION DE LA PRIORITE

de la demande de brevet / du modèle d’utilité ËK AUX ETATS UNIS D'AMERIQUE Du 21 AOÛT 1987 (No. 087,937) Mémoire Descriptif déposé à l'appui d’une demande de

BREVET D’INVENTION

au

Luxembourg

au nom de : COLGATE-PALMOLIVE COMPANY

NEW YORK, N.Y. 10022 (Etats Unis d'Amérique)

Pour: "Compositions thixotropes aqueuses à base d'argile, procédés pour améliorer leur stabilité et leur procédé d'utilisation pour nettoyer de la vaisselle." Λ * Z* s , • COMPOSITIONS THIXOTROPES AQUEUSES A BASE D'ARGILE,

05 PROCEDES POUR AMELIORER LEUR- STABILITE

ET LEUR PROCEDE D'UTILISATION POUR NETTOYER DE LA VAISSELLE

10

La présente invention concerne une suspension aqueuse d'argile thixotrope dont la stabilité physique est améliorée. Plus particulièrement/ l'invention concerne l'utilisation d'acides polycarboxyliques et de 15 leurs sels métalliques comme agents de stabilité physique pour suspensions aqueuses d'argiles thixotropes.

La présente invention concerne tout spécialement des compositions détergentes de lavage automatique de la vaisselle possédant des propriétés thixotro-20 piques, une meilleure stabilité physique et chimique et une viscosité apparente accrue, et qui sont faciles à disperser dans le milieu de lavage pour réaliser un nettoyage efficace des assiettes, verres, porcelaines, etc.

25 Les détergents du commerce pour lave-vaissel le automatiques domestiques qui sont fournis sous forme de poudre présentent plusieurs inconvénients, par exemple une composition non uniforme ; les opérations coûteuses qui sont nécessaires à leur fabrication ; une 30 tendance à se prendre en masse lors d'un entreposage sous fortes humidités, dont il résulte la formation de gros morceaux qui sont difficiles à disperser ; un caractère poussiéreux qui est une source d'irritation particulière pour les utilisateurs souffrant d'aller-35 gies ; et une tendance à s'agglomérer dans le distri- Λ 4 f 2 buteur du lave-vaisselle.

L'activité récente de recherche et développement s'est concentrée sur la forme "gel" ou "thixotrope" de telles compositions, par exemple les produits 05 nettoyants de récurage et les produits pour lave-vaisselle automatiques, qui se caractérisent comme étant des pâtes thixotropes. Les produits pour lave-vaisselle ainsi fournis sont principalement sujets à critique par le fait qu'ils sont insuffisamment visqueux pour 10 rester "ancrés" dans le compartiment distributeur du lave-vaisselle, et qu'ils laissent en outre de petites taches résiduelles sur les assiettes, les verres, la porcelaine, etc. Idéalement, les compositions nettoyantes thixotropes devraient être visqueuses au repos, 15 avoir une nature de plastique de Bingham, et présenter des limites d'écoulement relativement élevées. Cependant, lorsqu'elles sont soumises à des contraintes de cisaillement, par exemple en étant secouées dans un récipient ou exprimées par un orifice, ces compositions 20 devraient se fluidifier rapidement et, lorsque la contrainte de cisaillement cesse d'être appliquée, revenir rapidement à l'état de forte viscosité/plasticité Bingham. La stabilité est également de première importance, c'est-â-dire qu'il ne doit y avoir aucun signe 25 manifeste de séparation de phases ou de suintement après un long repos.

La demande de brevet français 86 08287, déposée le 9 juin 1986 de la Demanderesse, concerne des compositions détergentes pour le lavage de la vaissel-30 le, qui sont des suspensions aqueuses d'argiles thixotropes, contenant des sels de métaux polyvalents d'acides gras à longue chaîne, tels que le stéarate d'aluminium, en tant qu'agents de stabilité physique. Les compositions de la demande N° 86 08287 offrent une amêlio-35 ration quant à la stabilité physique de la composition

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> -1 * 3 détergente et une amélioration contre la séparation de phases par rapport aux compositions à l'argile qui ne contiennent pas de stéarate d'aluminium.

L'obtention de compositions pour lave-vais-05 selle automatiques sous forme de gel possédant les propriétés décrites ci-dessus, exception faite des améliorations décrites dans la demande susmentionnée N° 86 08287, s'est ainsi avérée extrêmement probléma-tique, notamment en ce qui concerne les compositions 10 à utiliser dans les lave-vaisselle automatiques domestiques. Pour un emploi efficace, il est généralement recommandé que le détergent pour lave-vaisselle automatique, également désigné ci-après par DLVA, contienne.; 15 (1) du tripolyphosphate de sodium (NaTPP) pour adoucir l'eau ou retenir les substances minérales des eaux dures et pour émulsionner et/ou peptiser les salissures ; (2) du silicate de sodium pour apporter l'alcali-20 nité nécessaire à une bonne action détergente et pour assurer une protection aux vernis et motifs de la porcelaine fine ; (3) du carbonate de sodium* généralement considéré comme facultatif, pour accentuer l'alcalinité ; 25 (4) un agent libérant du chlore pour aider à l'é limination des petites salissures qui conduisent à la formation de taches d'eau ; et (5) une association agent anti-mousse/surfactif pour fournir le pouvoir détergent requis et réduire la 30 mousse, ce qui accroît l'efficacité de la machine.

Consulter, par exemple, SDA Détergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Les produits nettoyants qui s'approchent des compositions décrites ci-dessus sont essen-35 tiellement des liquides ou des poudres. Il s'est avéré Λ « Λ 4 difficile d'associer ces ingrédients sous une forme de gel convenant à une utilisation en machine domestique. En général, ces compositions ne contiennent pas d'agent de blanchiment du type hypochlorite, car celui-ci a 05 tendance à réagir avec d'autres ingrédients chimiquement actifs, en particulier le surfactif. Ainsi, le brevet des E. U. A. N° 4 115 305 décrit des pâtes thixotropes pour lave-vaisselle automatiques, contenant μη agent suspendant, par exemple une carboxyméthyl-cellu-10 lose, des argiles synthétiques ou autres, des sels minéraux, y compris des silicates, phosphates et poly-phosphates ; une petite quantité de surfactif et un inhibiteur de mousse. Il n'est pas mentionné d'agent de blanchiment. Le brevet des E. U. A. NQ 4 147 650 15 est un peu similaire, un agent de blanchiment au chlore (hypochlorite) étant facultativement inclus, mais ni surfactif organique, ni inhibiteur de mousse. Le produit est en outre décrit comme une suspension détergente épaisse, dépourvue de propriétés thixotropi-20 ques apparentes.

Le brevet des E. U. A. N° 3 985 668 décrit des produits nettoyants abrasifs de récurage ayant une consistance de gel, qui contiennent : (1) un agent suspendant, de préférence des argi-25 les des types smectites et attapuigite ; (2) un abrasif, par exemple du sable siliceux ou de la perlite ; et (3) une charge constituée de polymères à faible densité réduits en poudre, de perlite expansée ou au- 30 très, qui présente de la flottabilité et exerce ainsi un effet stabilisant sur la composition, outre le fait qu'elle sert d'agent de voluminosité en remplaçant ainsi de l'eau qui serait sinon disponible pour former une couche surnageante indésirable par suite d'un suin-35 tement et d'une déstabilisation de phase. Les tngrê- fe- fe

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« 5 dients précédents sont essentiels. Des ingrédients facultatifs comprennent un hypochlorite de blanchiment, un surfactif stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment et un tampon, par exemple des silicates, carbonates et 05 monophosphates. Des adjuvants de détergence, tels que NaTPP, peuvent être inclus à titre d'ingrédients facultatifs supplémentaires pour assumer ou compléter la fonction adjuvante non assurée par le tampon, la proportion d'un tel adjuvant de détergence ne dépassant 10 pas 5 % de la composition totale, selon ce brevet. Le maintient des valeurs de PH désirée (supérieures à pH 10) est réalisée par les composants tampon/adjuvant de détergence. Il est dit qu'un pH élevé minimise la décomposition de l'agent de blanchiment au chlore et unë 15 interaction indésirable entre le surfactif et l'agent de blanchiment. Il n'est pas mentionné d'agent suppresseur de mousse.

Dans les demandes de brevet du Royaume-Uni GB-2 116 199A et GB-2 140 450A, au nom de Colgate-Pal-20 molive, il est décrit des compositions DLVA liquides qui ont des propriétés caractérisant avantageusement une structure thixotrope du type gel et qui comprend nent chacune les divers ingrédients nécessaires à une action détergente efficace dans un lave-vaisselle au-25 tomatique. La composition détergente aqueuse pour lave-vaisselle automatique, normalement à l'état de gel, douée de propriétés thixotropiques, comprend les ingrédients suivants, sur base pondérale : (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin ; 30 (b) 2,5 à 20 I de silicate de sodium ; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin ; (d) 0,1 à 5 % de matière dëtersive organique dis-persable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; ; 35 (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à- • f ! «

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6 vis de l'agent de blanchiment ; (f) un agent de blanchiment au chlore en une proportion apte à fournir environ 0,2 à 4 I de chlore actif ; 05 (g) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10 ; (h) de 1'hydroxyde de sodium, selon les besoins, pour ajuster le pH ; et 10 (i) le complément d'eau.

Les compositions DLVA ainsi formulées sont peu moussantes et aisément solubles dans le milieu de lavage, et leur efficacité ést la plus grande aux pH les plus favorables aux meilleures performances de 15 nettoyage, c'est-à-dire à PH 10,5-14. Ces compositions ont normalement la consistance d'un gel, c'est-à-dire qu'il s'agit de produits gélatineux opaques, très visqueux, ayant un caractère plastique selon Bingham, et leurs limites d'écoulement sont donc re-20 lativentent élevées. Par conséquent, il faut pour amor cer ou accroître leur écoulement une force de cisaillement déterminée telle qu'il peut en être engendrée dans le compartiment distributeur sous agitation d'un lave-vaisselle en fonctionnement. Dans ces conditions, 25 la composition se fluidifie rapidement et se disperse facilement. Lorsque la force de cisaillement cesse d’être appliquée, la composition fluide revient rapidement à un état de forte viscosité et plasticité Bingham très proche de sa consistance antérieure.

30 Le brevet des E. ü. A. N° 4 511 487 décrit une pâte détergente peu moussante pour lave-vaisselle. Le produit nettoyant thixotrope décrit dans ce brevet présente une viscosité d'au moins 30 Pa.s à 20°C, comme déterminé au moyen d'un viscosimètre rotatif à une 35 vitesse de broche de 5 tours par minute. La composi- * * 10 ί 7 I i tion est à base d'an mélange -de métasilicate de sodium hydraté finement divisé, d'un composé contenant du chlore actif et d'un agent épaississant qui est un silicate feuilleté du type hectotite. Il est possible d'utiliser 05 de petites quantités d'agents tensio-actifs non ioniques et de carbonate et/ou hydroxydes de métaux al carlins .

La formation d'argiles organiques par l'interaction d'argiles (telles que la bentonite et l'hec-10 torite) avec des composés organiques tels que des sels d'ammonium quaternaire a également été décrite (W. S. Mardis, JAOCS, Vol. 61, N° 2, page 382 (1984)).

Bien que ces compositions DLVA liquides antérieurement décrites ne soient pas sujettes ou soient 15 sujettes à un moindre degré à l'un ou plusieurs des défauts ci-dessus décrits, on a constaté que d'autres améliorations de la stabilité physique, à des coûts; inférieurs, sont souhaitables pour augmenter la durée de conservation du produit en magasin et favoriser 20 ainsi son acceptation par le consommateur.

Bien que l'association d'un épaississant argileux et d'un stabilisant du type sel d'acide gras de métal polyvalent, décrite dans la demande susmentionnée Nq 86 08287,use soient montrée satisfaisante pour 25 obtenir une stabilité à long terme, par exemple l'absence de séparation de phases pendant des périodes allant jusqu'à 12 semaines ou davantage, il est souhaitable d'améliorer encore la stabilité afin d'éviter une séparation de phases pendant des périodes allant 30 jusqu'à six mois ou plus.

En outre, l'utilisation des agents stabilisants connus, par exemple les stabilisants du type sel d'acides gras de métaux polyvalents, et d'agents épaississants argileux impose un ordre d'addition déterminé 35 des divers ingrédients, et une étroite maîtrise des

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». B

i -r conditions opératoires pendant la fabrication de la composition est déterminante pour obtenir les propriétés thixotropiques et les caractéristiques de faible moussage désirées.

05 En même temps, il serait très souhaitable d'augmenter la stabilité physique d'autres compositions thixotropes liquides à base d'argile, telles 'que des produits récurants, des pâtes dentaires, des savons "liquides", etc.

10 En conséquence, un but de la présente inven tion est de fournir des additifs anti-sédimentation pour suspensions aqueuses d'argiles thixotropes.

Un autre but de l'invention est de fournir des compositions DLVA liquides possédant des proprié-15 tés thixotropiques conjointement à de meilleures propriétés rhéologiques et une meilleure stabilité physique, et ce à des coûts inférieurs, en utilisant des acides polycarboxyliques et leurs sels métalliques à la place des sels, plus onéreux, de métaux polyva-:; 20 lents d'acides gras.

Un autre buti encore de l'invention est de fournir des compositions DLVA liquides thixotropes contenant des taux réduits d'épaississants thixotropes sans affecter défavorablement les viscosités re-25 lativement élevées aux faibles taux de cisaillement et les viscosités relativement basses aux forts taux de cisaillement qui sont caractéristiques des propriétés thixotropiques désirées.

Plus généralement, un but de la présente in-30 vention est d'améliorer la stabilité de compositions aqueuses thixotropes à base d'argile, notamment des pâtes ou gels détergents liquides pour lave-vaisselle automatiques, en incorporant dans la suspension aqueuse d'argile une proportion mineure d'un acide polycar-35 boxylique et d'un de ses sels métalliques, efficace

V

fr. fr 9 λ * pour accroître la viscosité apparente de la composition et pour inhiber la sédimentation des particules en suspension et empêcher la séparation de phases.

A la différence des sels de métaux polyva-05 lents d’acides gras à longue chaîne, les acides poly-carboxyliques et leurs sels métalliques selon la présente invention peuvent être facilement incorporés dans le produit, par exemple en les émulsionnant avec les surfactifs, ou en les ajoutant directement 10 à la charge de fabrication. Les conditions opératoires pour fabriquer la composition ne sont pas critiques, Les acides polycarboxyliques et leurs sels métalliques sont facilement dispersés dans la composition. L'addition des acides polycarboxyliques. et de 15 leurs sels métalliques permet de réduire la quantité d'argile qui serait nécessaire en l'absence des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques.

En outre, les propriétés rhéologiques du produit peuvent être finement ajustées en agissant sur la quan-20 titë des acides pèlycarboxyliques et de leurs sels métalliques qui est ajoutée à la composition.

Ces buts, ainsi que d'autres, de la présente invention se dégageront mieux de la description détaillée suivante de l'invention et de ses formes 25 de réalisation préférées, et ils sont atteints en incorporant dans une composition liquide aqueuse, normalement â l'état de gel, une quantité, petite, mais efficace, d'un agent de stabilité physique qui est constitué par des acides polycarboxyliques et leurs 30 sels métalliques„ Plus particulièrement, selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, il est fourni une composition détergente pour lave-vaisselle automatique, normalement à l'état de gel, dans laquelle sont incorporées des acides po-35 lycarboxyliques et leurs sels métalliques en une quan- A Λ ίο £ fi.

tité efficace pour accroître la viscosité apparente de la composition et pour inhiber la sédimentation des. particules en suspension, telles que des particules d'adjuvant de détergence et d'argile thixotrope.

05 Sous cet aspect particulier, la présente in vention fournit une composition détergente aqueuse pour lave-vaisselle automatique, normalement à l'état de gel, douée de propriétés thixotropiques, qui comprend, sur base pondérale : 10 (a) 5 à 35 % de trîpoiyphosphate de métal alcalin ; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium ; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin ? (d) 0,1 à 5 I de substance détersive organique dis-persable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de 15 blanchiment au chore ; (e) 0 à 5 % d’inhibiteur de mousse, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; (f) un agent de blanchiment au chlore, en une proportion suffisante pour fournir environ 0,2 à 4 % de 20 chlore actif ; (g) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10 ; (h) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium ; 25 (i) des acides polycarboxyliques et leurs sels mé talliques, en une proportion efficace pour accroître la viscosité apparente et la stabilité physique de la composition,; et (j) le complément d'eau.

30 En liaison également avec cet aspect parti culier, l'invention fournit un procédé pour nettoyer de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique avec un bain de lavage aqueux contenant une quantité efficace de la composition détergente liquide pour 35 lave-vaisselle automatique (DLLVA) telle que décrite

IX

ci-dessus. Selon ces aspect de l'invention, la composition DLLVA peut être facilement versée dans le compartiment distributeur du lave-vaisselle automatique et, en quelques secondes seulement, s'épaissir rapidement 05 jusqu'à son état normal pâteux ou semblable à un gel de façon à demeurer fermement dans le compartiment distributeur jusqu'à ce que des forces de cisaillement lui soient de nouveau appliquées, comme par le jet d'eau délivré par le lave-vaisselle automatique.

10 La présente invention repose sur la découver te surprenante et inattendue selon laquelle des propriétés rhéologiques et une stabilité physique, c'est-à-dire la résistance à la séparation de phases, à la sédimentation, etc., identiques ou améliorées par rap-15 port aux compositions DLVA aqueuses liquides de l'art antérieur, peuvent être obtenues plus économiquement et sans aucun impératif de fabrication particulier, en ajoutant à la composition une quantité à effet stabilisant d'acides polycarboxyliques et de leurs sels métalli-20 ques à la place du sel de métal polyvalent d'acide gras. En même temps, on peut obtenir des améliorations quant aux caractéristiques de formation de taches ou de voile (c'est-à-dire moins de taches et une moindre formation de voile). D'une manière surprenan-25 te, des compositions préparées avec, par exemple, 0,03 à 0,2 % des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques possèdent d'excellentes propriétés rhéologiques et s'avèrent stables à l'entreposage pendant des périodes allant jusqu'à six mois.

30 En général, l'efficacité des DLLVA est di rectement liée aux facteurs suivants : (a) les taux de chlore actif ; (b) l'alcalinité ; (c) la solubilité dans le milieu de lavage ; et 35 (d) l'inhibition de la mousse. Il est préférable * * fc c 12 dans le cas présent que le pH de la composition DLLVA soit d'au moins 9,5 environ, de préférence d'environ 10,5 à 14,0, et mieux encore d'au moins 11,5 environ. La présence de carbonate est également souvent exigée 05 ici, car il agit comme un tampon qui aide à maintenir le pH désiré. Il faut cependant éviter un excès de carbonate, car il peut en résulter la formation de cristaux aciculaires de carbonate, ce qui altère la stabilité ainsi que l'aptitude du produit à être dis-10 tribué, par exemple à partir de flacons à tube compressible. La soude caustique (NaOH) remplit la fonction supplémentaire de neutraliser l'inhibiteur de mousse du type ester d'acide phosphorique ou phospho-nique, lorsqu'il est présent. Des proportions typi-15 ques sont d'environ 0,5 à 6 % en poids de NaOH et environ 2 à 9 % en poids de carbonate de sodium dans la composition DLLVA, bien qu’il faille remarquer qu'une alcalinité suffisante peut être apportée par le NaTPP et le silicate de sodium.

20 Le NaTPP, qui est utilisé dans la composi tion DLLVA en une proportion comprise entre environ 8 et 35 % en poids, de préférence entre environ 20 et 30 % en poids, doit de préférence être exempt de métal lourd qui a tendance à décomposer ou inactiver 25 l'hypochlorite de sodium préféré ou les autres agents de blanchiment au chlore. Le NaTPP peut être anhydre ou hydraté, y compris 1'hexahydrate stable ayant un degré d'hydratation de 6 correspondant à environ 18 % en poids d'eau ou plus. On obtient des composants 30 DLLVA particulièrement préférées en utilisant, par exemple, un rapport en poids de 0,5:1 à 2:1 de NaTPP anhydre à NaTPP hydraté, des rapports avoisinant 1:1 étant particulièrement préférés.

L'inhibition de la mousse est importante 35 pour augmenter l'efficacité du lave-vaisselle et mi- t « 13 nimiser les effets déstabilisants qui pourraient survenir pendant l'emploi à cause de la présence d'un excès de mousse dans la machine. La mousse peut être suffisamment réduite par un choix approprié du type 05 et/ou de la proportion de substance détersive, qui est le principal composant producteur de mousse. Le degré de moussage dépend également dans une certaine mesure de la dureté de l'eau de lavage contenue dans la machine, si bien qu'un bon ajustement des propor-10 tions de NaTPP, qui exerce un effet d'adoucissement de l'eau, peut aider à obtenir le degré désiré d'inhibition de la mousse. Cependant, on peut d'une manière optimale inclure un inhibiteur de mousse ou agent antimousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment 15 lorsqu'on désire obtenir une composition DLLVA à faible moussage. Des inhibteurs de mousse particulièrement efficaces sont les esters d'acide alkyl-phosphonique de la formule ; 20 0

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25 disponibles, par exemple, auprès de la société BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) et notamment les esters phosphori-ques acides d'alkyle de la formule :

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HO - P — R

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» ΐ ».

14 » * disponibles/ par exemple, auprès des sociétés Hooker (SAP) et Knapsack (LPKn-158) ; l'un des groupes R ou les deux, dans chacun de ces types d'esters, peuvent représenter indépendamment des groupes alkyle en 05 Ci2-C20* 0n Peut utili$er des mélanges de ces deux types, ou de tous autres types stables vis-à-vis de l'agent de blanchiment, ou des mélanges de mono- et diesters du même type. On préfère tout spécialement un mélange d'esters phosphoriques acides de mono- et 10 di(alkyle en 016"£ι8) tels que·ides-phosphates acides de monostêaryle/distëaryle à 1,2/1 (Knapsack) ou à 4/1 (Ugine-Kulhplan) . Si l'on eh utilise, des proportions typiques d'inhibiteur de mousse dans la composition sont de 0,1 à 5 % en poids, de préférence d'environ 0,1 à 15 0,5 % en poids, le rappott en poids du composant dé tersif (d) à l'inhibiteur de mousse (e) se situant généralement d'environ 10:1 à 1:1 et de préférence d'environ 5:1 à 1:1. D'autres agents anti-mousse que l'on peut utiliser comprennent par exemple, les silicones 20 connues. En outre, une caractéristique avantageuse de la présente invention réside en ce qu'un grand nombre des acides polycarboxyliquas et de leurs sels métalliques stabilisants agissent comme destructeurs de mousse.

25 Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel agent de blanchiment au chlore dans les compositions de la présente invention, par exemple un dichloro-iso-cyanurate, la dichloro-dimêthÿl-hydantoine ou du phosphate trislodique chloré, un hypochlorite de métal al-30 câlin, par exemple de potassium, lithium, magnésium et notamment de sodium, est préféré. La composition doit contenir suffisamment d'agent de blanchiment au chlore pour procurer environ 0,2 à 4,0 % en poids de chlore actif, comme déterminé, par exemple, par acidification 35 de 100 parties de la composition avec un excès d’acide € '* 15 chlorhydrique. Une solution contenant environ 0,2 à 4.0 % en poids d'hypochlorite de sodium contient ou fournit à peu près le même pourcentage de chlore actif. Un taux d'environ 0,8 à 1,6 % en poids de chlore 05 actif est particulièrement préféré. Par exemple, on peut utiliser avantageusement une solution d'hypochlo-rite de sodium (NaOCl) à environ 11 à environ 14 % de chlore actif en des proportions d'environ 3 à 20 %, de préférence environ 7 à 12 %, en poids.

10 Le silicate de sodium, qui donne de l'alca linité et assure la, protection des surfaces dures, telles que les vernis et motifs de la porcelaine fine, est utilisé dans la composition en une proportion allant d'environ 2,5 à 20 \ en poids, de préférence 15 d'environ 5 à 15 % en poids. Le silicate de sodium est généralement ajouté sous forme d'une solution aqueuse, dont le rapport Na20;Si02 est de préférence d'environ 1:2 à 1:2,8.

La substance détersive utilisable ici doit 20 être stable en présence de l'agent de blanchiment au chlore, notamment d'un hypochlorite de blanchiment, et on préfère les surfactifs dispersebles dans l'eau des types anionique organique, oxyde d'amine, oxyde de phosphine, sulfoxyde ou bétaïne, les surfactifs 25 anioniques mentionnés en premier lieu étant les plus appréciés. On les utilise en des proportions allant d'environ 0,1 à 5 %, de préférence d'environ 0,3 à 2.0 %. Des surfactifs particulièrement préférés ici sont des mono- et/ou di(alkyl en C0-Cn . à chaîne 30 droite ou ramifiée) -'{oxyde de diphényl) -mono- et/ou disulfates ou disulfonates, disponibles dans le commerce, par exemple sous les marques DOWFAX (marque déposée) 3B-2 et DOWFAX 2Ά-1. En outre, le surfactif doit être compatible avec les autres ingrédients de 35 la composition. D'autres surfactifs appropriés com- " ; I .

U

16 prennent les alkylsulfates, alkylsulfonates et alkyl-aryl-sulfonates primaires et les sec-alkylsulfates.

Des exemples en sont les alkylsulfates de sodium en 0..--0, « tels que le dodêcylsulfate de sodium et le ±U 10 05 (alcool de suif)sulfate de sodium ; les alcanesulfo- nates de sodium en C, -C,0 tels que l'hexadécyl-1- 1U 1 o sulfonate de sodium ; et les alkylbenzènesulfonates de sodium en C-^-C^g 3ue ^es âoâécylbenzènesul- fonates de sodium. On peut également utiliser les 10 sels de potassium correspondants.

Comme autres surfactifs ou détergents appropriés, on peut citer les surfactifs du type oxyde d'amine qui ont typiquement la stucture R2^1n-0 oü chaque H représente un groupe alkyle inférieur, par 15 exemple méthyle, et R1 représente un groupe alkyle à longue chaîne ayant 8 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou cétyle. Au lieu d'un oxyde d'amine, on peut utiliser un oxyde de phosphine R2R1P0 ou un sulfoxyde RR1S0 20 tensio-actif correspondant. Les surfactifs du type béta’ine ont typiquement la structure r2R1n-r'C00”, où, chaque R représente un groupe alkylène inférieur ayant 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples particuliers de ces surfactifs sont l'oxyde de lauryl-dimé-25 thyl-amine, l'oxyde de myristyl-diméthyl-amine, les oxydes de phosphine et sulfoxydes correspondants, et les bétaxnes correspondantes, y compris l'acétate de dodécyl-diméthyl-ammonium, le pentanoate de tétradé-cyl-diëthyl-ammonium, l'hexanoate d'hexadêcyl-dimé-30 thyl-ammonium, etc. Pour assurer la biodégradabilité, les groupes alkylè de ces surfactifs doivent être linéaires, et de tels composés sont préférés.

Les surfactifs des types précédents, qui sont tous bien connus dans la technique, sont par 35 exemple décrits dans les brevets des E. U. A. N° t * 17 3 985 668 et 4 271 030.

Les épaississants à effet thixotropique, c'est-à-dire des épaississants ou agents suspendants qui confèrent des propriétés thixotropiques à un mi-05 lieu aqueux, sont connus dans la technique et ils peuvent être organiques ou minéraux, solubles dans l'eau, dispersables dans l'eau ou colloïdogènes, et monomères ou polymères, et ils doivent évidemment être stables dans les présentes compositions, c'est-10 à-dire par exemple stables vis-à-vis de la forte alcalinité et des agents de blanchiment au chlore tels que 1’hypochlorite de sodium. Les épaississants à effet thixotropique que l'on préfère en particulier englobent d'une façon générale les argiles minérales 15 colloïdogènes des types smectite et/ou attapulgite.

Ces matières ont été généralement utilisées en des proportions d'environ 1,0 à 10 % en poids, de préférence 1,2 à 5 % en poids, pour conférer les propriétés thixotropiques et le caractère de plasticité Bin-20 gham désirés aux compositions DLLVA antérieurement décrites des demandes de brevet susmentionnées GB-2 116 199A et GB-2 140 450A de la Demanderesse. L'un des avantages des compositions DLLVA de la présente invention réside en ce que les propriétés thixotropi-25 ques et le caractère de plasticité Bingham désirés peuvent être obtenus en présence des stabilisants du type acides polycarboxyliques et leurs sels métalliques avec de moindres quantités d* épaississants à effet thixotropique. Par exemple, des proportions d'ar-30 giles minérales colloïdogènes des types smectite et/ ou attapulgite, comprises dans l'intervalle d'environ 0,1 à 3 %, de préférence 0,1 à 2,5 % et notamment 0,1 à 2 %, sont généralement suffisantes pour obtenir les propriétés thixotropiques et le caractère de plastici-35 té Bingham désirés lorsqu'on les utilise en associa- 4 * 18 tion avec l'agent de stabilité physique.

Les argiles du type smectite comprennent la montmorillonite (bentonite), l'hectorite, l'attapul-gitef la smectite, la saponite et autres. Les argiles 05 du type montmorillonite sont préférées et sont disponibles sous des marques commerciales telles que Thixo-gel (marque déposée) NQ 1 et Gelwhite (marque déposée) GP, H, etc., en provenance de Georgia Kaolin Company ; et ECCAGUM (marque déposée) GP, H, etc., en provenance 10 de Luthern Clay Products. Les argiles du type attapul-gite comprennent les matières disponibles dans le commerce sous la marque commerciale Attagel (marque déposée) , c'est-à-dire Attagel 40, Attagel 50 et Attagel 150, en provenance de Engelhard Minerais and Chemicals 15 Corporation. Des mélanges des types smectite et atta-pulgite, en des rapports en poids de 4:1 à 1:5, sont également utiles ici. Les agents épaississants ou suspendants des types précédents sont bien connus dans la technique, et sont par exemple décrits dans le brevet 20 des E. U. A. N° 3 985 668 susmentionné. Il faut éviter les abrasifs ou agents de polissage dans les compositions DLLVA, car ils peuvent abîmer la surface de la vaisselle fine, du cristal, etc.

La proportion d'eau contenue dans ces compo-25 sitions ne doit évidemment être ni trop grande au point de produire une viscosité et une fluidité anormalement basses, ni trop petite au point de produire une viscosité anormalement élevée et une faible aptitude à l'écoulement, les propriétés thixotropiques étant dans 30 chaque cas amoindries ou supprimées. Cette proportion est facilement déterminée par expérimentation de routine dans tout cas particulier, et se situé généralement d'environ 30 à 75 % en poids, de préférence d'environ 35 à 65 % en poids et mieux encore d'environ 35 à 45 % 35 en poids. L'eau doit en outre être, de préférence, dé- « ♦ « 19 sionisée ou adoucie.

Jusqu'ici, la description du produit DLLVA, sauf observation contraire, est conforme à celle des compositions décrites dans les demandes de brevet du 05 Royaume-Uni susmentionnées GB-2 116 199A et GB-2 140 450A de la Demanderesse.

Les produits DLLVA de ces demandes de brevet antérieures GB-2 116 199A et GB-2 140 450 manifestent des propriétés rhéologiques améliorées, comme 10 évalué en mesurant la viscosité du produit en fonction du taux de cisaillement. Ces compositions présentaient une plus forte viscosité à un taux de cisaillement bas et une plus faible viscosité à un taux de cisaillement élevé, les résultats accusant une 15 fluidification et une gélification efficaces largement à l'intérieur des limites des taux de cisaillement rencontrés dans un lave-vaisselle courant. En termes pratiques, ces résultats rendent compte de meilleures caractéristiques de versement et de mise 20 en oeuvre ainsi que d'une moindre déperdition dans le compartiment distributeur du lave-vaisselle, comparativement aux produits DLVA liquides ou en gel de l'art antérieur. Pour des taux de cisaillement appliqués correspondant à 3 à 30 tr/min ; les viscosités 25 (Brookfield) s'échelonnaient de façon correspondant d'environ 10 000 à 30 000 mPa.s à environ 3 000 à 7 000 mPa.s, comme mesuré à la;·température ambiante au moyen d'un viscosimëtre Brookfield LVT au bout de 3 minutes en utilisant une broche N° 4. Un taux de 30 cisaillement de 7,4 s“'1 correspond ä une vitesse de broche d'environ 3 tr/min. Un accroissement d'environ dix fois du taux de cisaillement engendre une réduction d'environ 3 à 9 fois de la viscosité. Avec les gels DLVA de l'art antérieur, la réduction correspon-35 dante de viscosité n'était que d'environ deux fois.

* * 20

De plus, avec ces compositions, la viscosité initiale mesurée à environ 3 tr/min n'était que d'environ 2 500 à 2 700 mPa.s. Les compositions de l'invention antérieure de la Demanderesse présentaient donc des seuils 05 de fluidification situés à des taux de cisaillement plus bas et dont l'amplitude était notablement plus grande en termes d'accroissement incrémentiel du taux de cisaillement en fonction de la décroissance incrémentielle de viscosité. Cette propriété des produits 10 dllva de l'invention antérieure est résumée par un indice de thixotropie (IT) qui est le rapport des viscosités apparentes à 3 tr/min et à 30 tr/min. Les compositions de l'invention antérieure ont un IT de 2 à 10, Les compositions DLLVA mises E l'essai manifestaient 15 un retour rapide et important à la consistance de l'état de repos antérieur lorsque la force de cisaillement cessait d'être appliquée.

La présente invention repose sur la découverte selon laquelle la stabilité physique, c'est-à-20 dire la résistance à la séparation de phases, à la sédimentation, etc., des compositions aqueuses liquides DLVA des demandes de brevet du Royaume-Uni GB-2 116 199A et GB-2 140 450A et de la demande de brevet français 86.08287, peut être notablement améliorée, 25 ou tout au moins ne pas être défavorablement affectée tout en augmentant notablement en même temps la viscosité apparente et en améliorant la stabilité physique des compositions pour un moindre coût, en ajoutant à la composition une quantité petite mais efficace d'a-30 cides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques.

Comme exemple de l'amélioration des propriétés rhéologiques, on a constaté qu'aux faibles taux de cisaillement, par exemple à une vitesse de broche d'environ 3 tr/min, les viscosités apparentes peuvent 35 souvent être accrues de deux à trois fois par l'in- c » 21 corporation d'une aussi faible proportion que 0,2 % ou moins, par exemple 0,15 %, des acides polycarboxy-liques et de leurs métalliques utilisés comme agents stabilisants. En même temps, la stabilité physique 05 peut être améliorée dans une mesure telle que même au bout d'une longue période, par exemple 6 mois de vieillissement à 20*C (TA), les compositions contenant les stabilisants du type acides polycarboxyli-ques ou leurs sels métalliques ne subissent aucune 10 séparation visible de phases.

Description Détalliée des Agents Stabilisants

Les agents de stabilité physique utilisés selon la présente invention sont les acides polycar-15 boxyliques et leurs sels métalliques. Plus particulièrement, les qtabilisants sont des acides carboxy-liques de bas poids moléculaire et leurs sels de métaux monovalents et de métaux polyvalents.

20 Acides Polycarboxyliques

Les acides polycarboxyliques qui peuvent être utilisés selon la présente invention sont les dimères et trimères d'acides gras, de préférence des acides gras insaturês. On peut utiliser les acides 25 gras en C à, C99. Les dimères et trimères sont prépa-rés de préférence à partir des acides gras en C^ à C2Q, et mieux encore à partir d'acides gras insaturês en C^g à C2Q. Les acides dimères et trimères particulièrement préférés sont préparés à partir d'acides 30 gras insaturês en Cl8, par exemple l'acide oléique et 1’acide linolëique.

Les: sels de métaux monovalents et les sels de métaux polyvalents des dimères et trimères des acides gras, de préférence des acides gras insaturês, 35 peuvent également être utilisés dans la présente in- ft- c m t 22 vention. Les sels d'ammonium' des dimères et trimères d'acides gras insaturês peuvent egalement être utilisés dans la présente invention.

Un groupe préféré particulier d'acides poly-05 carboxyliques est constitué par les dimères et trimères d'acides gras insaturês en C^g qui sont disponibles auprès de Emery Industries, Division of National Distillers & Chemical Corp. Ces matières sont disponibles sont les noms commerciaux suivants : 10

Dimères Trimères ' Polyacide

Empol 1010 Empol 1040 Empol 1052

Empol 1018 Empol 1041

Empol 1022 15 Empol 1024

Les produits "Empol 1040" et "Empol 1052" sont d'un intérêt particulier, L!aci.de trimère Empol 1040 contient typiquement 80 % de polyacides, 18 % 20 de diacide et 2 % de monoacide. Le polyacide Empol 1052 contient 63 % de triacides, tétra-acides et acides d'ordre supérieur avec environ 34 % de diacide.

En plus des acides dimères et trimères, on 25 peut également utiliser comme agents stabilisants, dans la présente invention, les acides polycarboxy-liques adipique et azëla’ique et leurs sels de métaux monovalents et d'ammonium et leurs sels de métaux polyvalents.

30

Sels de Métaux Monovalents et d'Ammonium d* Acides Polycarboxyliques

Les sels de métaux monovalents qui peuvent être utilisés sont les métaux du Groupe IA du Tableau 35 Périodique des Eléments, et en particulier les sels « * 23 de métaux alcalins. Les métaux monovalents du Groupe IA dont il est question sont Li, Na, K, Rb, Cs et Fr. Les métaux monovalents alcalins préférés sont Na et K.

05 On peut également utiliser le cation ammo nium NH^ en tant que métal alcalin. Il ne faut cependant pas utiliser d'agents de blanchiment au chlore avec des stabilisants du type sel d'ammonium d'acide gras, car ils ne sont pas compatibles avec ces agents 10 et blanchiment au chlore. Dans les compositions où l'on utilise des stabilisants du type sel d'ammonium d'acide gras, on peut omettre l'agent de blanchiment au chlore ou bien on peut lui substituer une enzyme oxydante.

15 Les enzymes rêdox, également connues sous le nom d'oxydorêductases, peuvent être utilisées dans la présente invention. Ces enzymes catalysent les réductions et oxydations chimiques et interviennent dans la décomposition chimique des résidus alimentaires se 20 trouvant sur les plats, couverts et ustensiles devant être nettoyés. Des enzymes appropriées que l'on peut utiliser sont les enzymes des types glycose-oxydase, catalase et lipoxydase.

Dans .les compositions de la présente inven-25 tion, on peut également utiliser des enzymes protéolytiques et amylolytiques et leurs mélanges. Les enzymes protéolytiques d'emploi convenable comprennent des préparations enzymatiques liquides, en poudre ou en suspension. Des préparations enzymatiques liquides 30 appropriées comprennent "Alcalse" et "Esperase", vendues par Novo Industries, Copenhague, Danemark. On peut utiliser de la protéase liquide et de l'amylase liquide. Des préparations enzymatiques liquides d'alpha-amylase appropriées sont celles vendues par Novo 35 Industries et Gist-Brocades sous les marques commer- F k »* » . » * * 24 ciales "Termamyl" et "Maxamyl", respectivement.

Les enzymes peuvent être utilisées en des proportions d'environ 0,5 à 3 %, de préférence d'environ 0,5 à 2,0 %, et mieux encore d'environ 0,5 à 1,5 %. 05

Sels de Métaux Polyvalents d;t Acides PO lyc arboxyligue s Les métaux polyvalents préférés sont les métaux polyvalents des Groupes IIA, IIB et IIIB, tels que le magnésium, le calcium, l'aluminium et le zinc, 10 bien qu'on puisse également utiliser d'autres métaux polyvalents comprenant ceux des Groupes ÏIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du Tableau Périodique des Eléments·. Des exemples particuliers de ces autres métaux polyvalents comprennent Ti, Zr, V, 15 Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. En général, les métaux peuvent être présents à 1'état divalent ou pentavalent. Les sels de métaux sont de préférence utilisés dans leurs états d'oxydation supérieurs. Naturellement, pour les compositions DLLVA, ainsi que 20 pour toutes les autres applications 0¾ la composition de l’invention doit ou peut entrer en contact avec des articles utilisés pour manipuler, entreposer ou servir des produits alimentaires ou entrer d'une autre manière en contact avec des êtres humains ou des 25 animaux ou être consommée par eux, le sel métallique doit être choisi en tenant compte de la toxicité du métal. Dans ce but, les sels de calcium et de magnésium sont particulièrement préférés comme étant des additifs alimentaires globalement inoffensifs.

30 Evidemment, -pour les compositions DLLVA, ainsi que pour toutes les autres applications où la composition de l'invention doit ou peut entrer en contact avec des articles utilisés pour manipuler, entreposer ou servir des produits alimentaires ou 35 entrer d'une autre manière en contact avec des êtres m r 25 humaines ou des animaux ou être consommée par eux, l’utilisation des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques en tant qu'agent stabilisant est d'un intérêt particulier en raison de leur faible toxicité. A 05 ce titre, les acides polycarboxyliques tels quels, par exemple les dimères et trimères d'acide gras insaturë en C^g, les sels de métaux monovalents Na et K et de NH^ et les sels de métaux polyvalents Ca et Ng sont particulièrement préférés comme étant globalement 10 inoffensifs en raison de leur faible toxicité connue et/ou de leur utilisation connue en tant qu'additifs alimentaires. Un autre avantage distinct de l'utilisation des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques comme stabilisants est leur faible prix com-15 parativement aux sels de métaux polyvalents d'acides gras.

On dispose dans le commerce d'un grand nombre d'acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques. Par exemple, les dimères et trimères des aci-20 des gras insaturés en C^, et les acides adipique et azélaïque sont facilement disponibles.

La proportion des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques utilisés comme agents stabilisants pour obtenir l'amélioration de stabilité 25 physique et l'augmentation de viscosité apparente désirées dépend de facteurs tels que la nature des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques, la nature et la proportion de l'agent de thixotropie, du composé détersif, des sels minéraux, notamment 30 TPP, des autres ingrédients du DLLVA, ainsi que des conditions prévues pour l'entreposage et le transport.

En général, cependant, des proportions des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques utilisés comme agents stabilisants se situant dans 35 l'intervalle d'environ 0,001 à 1 %, de préférence 0,01 26 à 0,2 %, et mieux encore d'environ 0,05 à 0,2 %, assurent l’augmentation de viscosité apparente et la stabilité à long terme, ainsi que l'absence de séparation de phases au repos ou pendant le transport, tant à 05 températures basses qu'à températures élevées, de la façon qui est nécessaire pour un produit commercialement acceptable.

D'après les exemples qui sont exposés ci-après, on verra que, selon les quantités, proportions 10 et types d'agents de stabilité physique et d'agents de thixotropie, l’addition des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques, non seulement augmente la stabilité physique, mais produit également un accroissement simultané de la viscosité apparente.

15 Le procédé de préparation des compositions n'est pas critique.

1. Selon un procédé de fabrication de ces compositions, on doit tout d'abord dissoudre ou disperser tous les sels minéraux, c'est-à-dire le carbonate 20 (s'il en est utilisé), le silicate et le tripolyphos-phate, dans le milieu aqueux. On ajoute l'agent épaississant en dernier lieu. L'inhibiteur de mousse (s’il en est utilisé) est préalablement préparé sous forme d’une dispersion aqueuse, de même que l’agent 25 épaississant. On mélange tout d'abord la dispersion d'inhibiteur de mousse, la soude caustique (s’il en est utilisé) et les sels minéraux, à températures élevées dans une solution aqueuse (eau désionisée), puis on refroidit, en agitant pendant tout ce temps. A la 30 solution refroidie (25-35°C), on ajoute ensuite l'agent de blanchiment, l'acide polycarboxylique et son sel métallique stabilisants et la dispersion d'agent épaississant à la température ambiante. Exception faite de l'agent de blanchiment au chlore, la concentra-35 tion des sels totaux (NaTPP, silicate de sodium et 27 carbonate) da,ns la composition est généralement d'environ 20 à 50 pour cent en poids, de préférence d'environ 30 à 40 pour cent en poids.

05 2. Un procédé préféré pour mélanger les ingrédients des compositions DLLVA consiste à former tout d'abord un mélange de l’eau, de l’agent anti-mousse (s'il en est utilisé) , du détergent, de l’acide polycarboxylique et de son sel métallique stabilisants physique et de 10 l'agent de thixotropie, c'est-à-dire l'argile. On mélange ces ingrédients ensemble dans des conditions de fort cisaillement, de préférence en commençant à la température ambiante, pour réaliser une dispersion uniforme. A cette portion prémélangée, on incorpore les 15 ingrédients restants dans des conditions de mélange sous faible cisaillement. Par exemple, on introduit la quantité requise du prémélange dans un mélangeur à faible cisaillement, puis on ajoute les ingrédients restants, tout en mélangeant, soit l’un après l'autre, 20 soit tous à la fois. De préférence, on ajoute les ingrédients l’un après l’autre, bien qu'il ne soit pas nécessaire d'achever l'addition de la totalité d'un ingrédient donné avant de commencer à ajouter l'ingrédient suivant. De plus, on peut diviser l'un ou plu-25 sieurs des ingrédients en portions que l'on ajoute à des moments différents. On obtient de bons résultats en ajoutant les ingrédients restants dans l'ordre de succession suivant ; hydroxyde de sodium, carbonate de métal alcalin, silicate de sodium, tripolyphosphate de 30 métal alcalin (hydraté), tripolyphosphate de métal alcalin (anhydre ou contenant au plus 5 % d'eau), agent de blanchiment (de préférence 1'hypochlorite de sodium) et hydroxyde de sodium.

35 3. Selon un autre procédé de mise en oeuvre de la m » < i .

28 présente invention/ on ajoute simplement les ingrédients entre eux, sous agitation modérée, dans l'ordre établi ci-dessous.

% en poids 05 Eau désionisëe 34-45

Colorant 1-3

Argile 0,2-4

Acide polycarboxylique et ses sels 0,01-0,2 métalliques et d'ammonium stabili-10 sants

Substance organique détersive 0,1-5

Agent anti-mousse 0,1-5

NaOH 0,5-6

Carbonate de sodium (anhydre) 2-9 15 Silicate de sodium 5-15

Tripolyphosphate de sodium 20-30

Hypochlorite de sodium (13 % de 0,2-4 chlore actif) 20 L'ordre particulier d'addition des ingré dients n'est pas critique.

Dans chacun des trois procédés ci-dessus, on peut utiliser des acides polycarboxyliques, des sels métalliques spécifiques d'acides polycarboxyliques ou 25 des mélanges d'acides polycarboxyliques et/ou des mélanges de sels métalliques d'acides polycarboxyliques.

D'autres ingrédients peuvent être inclus dans ces compositions en petites proportions, généralement inférieures à 3 pour cent en poids environ, par 30 exemple un parfum, des agents hydrotropes tels que les benzène-, toluène-, xylène- et cumêne-sulfonates de sodium, des conservateurs, des matières colorantes et des pigments, etc., tous devant évidemment être stables vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore et 35 de la forte alcalinité (propriétés communes à tous les 4 y 29 composants). Dans les compositions contenant un sel d'ammonium d'acide gras comme stabilisant, on peut utiliser des enzymes telles que la glucose-oxydase, la catalase, la lipoxydase et des enzymes protéolyti-05 ques et amylolytiques, à la place de l'agent de blanchiment au chlore. Pour la coloration, on préfère tout spécialement les phtalocyanines chlorées et po-lysulfures d'aluminosilicate qui produisent, respectivement, d'agréables teintes verte et bleue. On peut 10 utiliser du T102 pour blanchir ou neutraliser les teintes dégradées.

Les compositions DLVA liquides de la présente invention sont faciles à employer d'une manière connue pour laver des plats, assiettes, ustensiles de 15 cuisine et autres dans un lave-vaisselle automatique, équipé d'un distributeur de détergent approprié, dans un bain aqueux de lavage contenant une quantité efficace de la composition.

Bien que l'invention ait été particulière-20 ment décrite sous l'aspect de son application aux détergents liquides pour lave-vaisselle automatiques, l'homme de l'art se rendra aisément compte que les avantages obtenus par l'addition des acides polycar-boxyliques et de leurs sels métalliques et d'ammo-25 nium, à savoir une viscosité apparente accrue et une meilleure stabilité physique de la suspension thixotrope à base d'argile, s'appliquent tout aussi bien à d'autres suspensions thixotropes à base d'argile, telles que les compositions de pète à récurer décri-30 tes dans le brevet des E. U. A. N° 3 985 668 susmentionné.

L'invention peut être mise en pratique de diverses manières et les exemples non limitatifs suivants décrivent à titre illustratif un certain nom-35 bre de ses formes de réalisation particulières.

•S « 30

Toutes les quantités et proportions mentionnées ici sont exprimées en poids par rapport au poids de la composition, sauf indication contraire.

05 EXEMPLE 1

Afin de mettre en évidence l'effet exercé par un agent stabilisant du type acide polycarboxyli-que, on prépare de la façon suivante une composition DLVA liquide contenant un trimère d'un acide gras in-10 saturé, par exemple Empol 1040 (Empol 1040 est le trimère d'un acide gras insaturë en C^ et il est fourni par Emery Industries, Div. of National Distillers & Chemical Corp).

Pour cent 15 Eau dësionisëe 41,10

Solution de soude caustique 2,20 (50 % de NaOH)

Carbonate de sodium anhydre 5,00

Silicate de sodium (solution 15,74 20 à 47,5 % de rapport Na20:Si02=l:2,4) TPP de sodium (sensiblement anhydre, 12,00 c’est-t-dire 0 à 5 %, notamment 3 %, d'humidité) (Thérmphos NW) TPP de sodium (hexahÿdraté) 12,00 25 (Thérmphos N héxa)

On refroidit le mélange à 25-30Q en le maintenant constamment sous agitation, et l'on y ajoute les ingrédients suivants à la température ambiante : 30 ' Pour cent

Solution d'hypochlorite de sodium 9,00 (11 % de chlore actif)

Phosphate de monostéaryle 0,16 DOWFAX 3B-2 (solution aqueuse à 0,80 35 45 % de monodêcyl/didécyl(oxyde de 31 « * diphényle)-disulfonate de sodium)

Agent de stabilité physique X

(acide gras ou sel d'acide gras)

Phannagel H 2,00 05

On prépare trois compositions dans lesquelles X = 0 %, X = 0,10 % de stéarate d'aluminium et X =; 0,2 % d'acide trimère Empol 1040. On complète ces compositions à 100 % en ajustant la teneur en eau, 10 Le phosphate de monostêaryle inhibiteur de mousse (s'il en est utilisé), le composé détersif Dowfax 3B-2 et le stabilisant Empol 1040 sont ajoutés au mélange juste avant l'épaississant Pharmagel H.

L'Expérience 1 correspond à une composition 15 témoin qui contient le phosphate de monostêaryle comme agent anti-mousse, mais qui ne contient pas d'acide polycarboxylique ou un de ses sels métalliques stabilisants.

L'Expérience 2 correspond à une composition 20 témoin identique à celle de l'Expérience 1 à laquelle on a ajouté du stéarate d'aliminium comme agent stabilisant de la demande de brevet N° 86 08287 susmentionnée.

L'Expérience 3 correspond à une composition 25 de la présente invention dans laquelle l'acide trimère Empol 1040 est utilisé comme agent stabilisant.

On mesure les viscosités apparentes à 3 et 30 tr/min de chacune des- compositions DLVA liquides telles qu'indiquées sur le Tableau 1. Les résultats 30 obtenus sont également indiqués sur le Tableau 1.

D'après les résultats rapportés sur le Tableau 1, on parvient aux conclusions suivantes : - l'incorporation de 0,1 % de stéarate d'aluminium dans une formule contenant 2 % de Pharmagel H à l'Ex-35 périence 2 (témoin) conduit à une augmentation de la ·· il 32 viscosité apparente par rapport à l'Expérience 1 (témoin) .

- l'incorporation de 0,2 % d'acide trimère Empol 1040 dans une formule contenant 2 % de Pharmagel H à 05 l'Expérience 3 (invention) conduit à une importante augmentation de la viscosité apparente par rapport aux deux Expériences témoins 1 et 2.

TABLEAU 1 10 Viscosité Brookfield

Expérience Composition ^ HATD, 20 tr/min 1 H20 = 41,10 % (témoin) Phosphate cte' imonostéaryle = 0,16 % ^ 15 Stabilisant = O %

Pharmagel K = 2,0 % 2 H20 = 41,0 %

(témoin) Phosphate de monostéaryle = 0,16 % g 00Q

20 Stéarate d'aluminium = 0,1 %

Pharmagel H = 2,0 % 3 H20 = 41,0 % (invention) Phosphate de monostêaryl =0,16 % ^ ^ 25 Empol 1040 - 0,2 %

Pharmagel H ······ -2,0 %' : ï1) Mesurée avec une broche N° 4 au bout de trois minutes à 20 tr/min sur des échantillons âgés de 24 heures.

30 ' EXEMPLE' 2

On prépare la composition DLVA liquide thixotrope en gel suivante en mélangeant simplement les ingrédients dans l'ordre oü ils sont, énumérés.

4 S

33 % en poids

Eau dêsionisée 42,983

Colorant 0,007

Argile - 1,000 05 Glass H 0,120

Sel de sodium de l'acide trimère 0,200

Empol 1040

Dowfax 3B-2(2) 0,800 LPKN-158(3) 0,160 10 Solution de soude caustique 2,400 (50 % de NaOH)

Carbonate de sodium (anhydre) 6,990

Silicate de sodium, solution à 47,5 % 13,730 de rapport Na20:Si02 *1:2,4 15 Tripolyphosphate de sodium 24,000

Solution d'hypochlorite de sodium 7,610 (11 % de chlore actif) _' ' 100,000 20 (1) Glass H est un polyphosphàte linéaire contenant environ 26 groupes phosphate, (2) Dowfax 3B-2 est une solution aqueuse à 45 % de monodécyl/didécyl-(oxyde de diphënyl)disulfonate de sodium.

25 (3) LPKN-158 est un agent anti-mousse constitue d’un mélange au rapport molaire 2:1 d'esters de mono-et di(alkyl en C 16"C18) d' acide phosphorique.

Afin d'évaluer comparativement la stabilité 30 de la composition, on prépare des compositions similaires dans lesquelles on omet le sel de sodium de l'acide trimère Empol 1040 ou on le remplace par du stéarate d'aliminium ou par de l'acide stéarique. On met les compositions à l'essai pour en déterminer le 35 pourcentage qui se sépare de la solution par sédimenta- 34 I ' * tion après un repos de six semaines à 37,8°C et après un repos de six mois à la température ambiante (20°C). Les résultats obtenus sont rapportés ci-dessous sur le Tableau 2.

05 TABLEAU 2 I en poids de ^111^ sur Stabilité sur stabilisant 6 semaines 6 mois (37,8*0 (20° C) 10 -------------------------------—------

Pas de stabilisant^ - 8,0 7,0

Stéarate d'aluminium 0,20 0,0 0,0

Acide stéarique 0,20 0,0 0,0 15 (1) Complété à 100 % par ajustement de la quantité d'eau.

Afin de déterminer l'effet exercé par la quantité d'argile utilisée dans la composition, on 20 prépare la composition ci-dessus, en utilisant 0,2 % de tartrate de sodium et en faisant varier la proportion d'argile présente entre 0,5 et 2,0 %, Les résultats obtenus sont rapportés ci-dessous sur le Tableau 3.

25 TABLEAU 3 % en poids % en poids de sel Stabilité sur Stabilité sur d'argile de sodium de 6 semaines 6 mois l'acide Empol 1040 (37,8°C) (20°C) 30 0,50 0,20 1,0 £ 1,0 0,75 0,20 ^ 1,0 1,0 1,00 0,20 0,0 0,0 1,25 0,20 0,0 0,0 1,50 0,20 0,0 0,0 35 1,75 0,20 0,0 0,0 35 « * 2/00 0/20 0/0 0,0 2,00 -- 8,0 7,0 ^ Complété à 100 % par ajustement de la quantité 05 d'eau.

Les résultats rapportés sur le Tableau 3 montrent que l'addition d'une petite quantité de sel de sodium de l'acide trimère Ξηροί 1040 permet d'ob-10 tenir des effets de stabilité sensiblement identiques ou meilleurs en utilisant des quantités réduites d'argile.

EXEMPLE' 3

On prépare le produit DLVA liquide thixotro^ 15 pe en gel suivant en mélangeant simplement les ingrédients dans l'ordre où ils sont énumérés.

Quantité, %. en poids

Silicate de sodium (solution à 13,74 20 4 7,5 % de rapport Na20:Si02 = 1:2,4^

Phosphate de monostéaryle ' 0,16

Dowfax 3B-2 0,36

Thermphos NW 12,0

Thermphos N hexa 12,0 25 Sel de calcium de Empol 1040 0,2

Carbonate de sodium anhydre 5,0

Solution de soude caustique (50 % de 2,40

NaOH)

Pharmagel H 1,0 30 Solution d'hypochlorite de sodium 1,0 (11 %)

Eau le complément.

On peut également ajouter à la composition 35 des proportions mineures de parfum, colorant, etc.

tf w *

, iS

36

On met la composition à l'essai et l'on constate qu'elle est stable et possède de bonnes propriétés thixotropiques.

EXEMPLE 4 05 En suivant le mode opératoire de l'Exemple 2, on prépare des formulations en utilisant les dimètes d'un acide gras insaturé en C^g, tel quel, et les sels de K et Na des trimères d'un acide gras insaturé en C^g et les sels de Al, Zn, Ca et Mg des trimères d'un 10 acide gras insaturé en et l'on obtient des formulations douées de bonnes propriétés rhéologiques et thixotropiques.

EXEMPLE' 5

On suit le mode opératoire de l'Exemple 2 et 15 l'on prépare une formulation dans laquelle on utilise environ 1 % de l'enzyme glucose-oxydase à la place de 1'hypochlorite de blanchiment et en utilisant le sel d'ammonium du trimère d'un acide gras insaturé en C1g comme agent stabilisant. On met les formulations à 20 l'essai et l'on constate qu'elles ont de bonnes propriétés rhéologiques et thixotropiques.

EXEMPLE 6

On suit le mode opératoire de l'Exemple 2 25 et l'on prépare des formulations en utilisant le sel de sodium de l’acide adipique et le sel disodique de l'acide azëlaïque, respectivement, comme stabilisants. On met les formulations à l'essai et l'on constate qu'elles ont de bonnes propriétés rhéologiques et 30 thixotropiques.

Outre les caractéritiques supérieures de stabilité physique, de thixotropie et de performances de nettoyage, la présente invention offre l'appréciable avantage supplémentaire de n'imposer aucun ordre 35 d'addition particulier des ingrédients respectifs.

37

Tous les ingrédients peuvent être ajoutés dans n'importe quel ordre ou en même temps dans un unique chaudron, mélangeur ou autre, et agités jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène uniforme. L'opération de 05 mélange peut être effectuée à la température ambiante ou à température élevée·. Il n'est pas nécessaire de prêmélanger aucun des ingrédients, ni d'employer des conditions de mélange sous différents cisaillements.

Claims (30)

1. Composition liquide thixotrope aqueuse comprenant une argile comme agent de thixotropie, au moins un acide polycarboxyl-ique ou un sel métallique 05 ou d'ammonium de tel acide, comme stabilisant, en une quantité efficace pour accroître la viscosité apparente et la stabilité physique de la composition, de l’eau et au moins un ingrédient supplémentaire choisi parmi les détergents organiques, les agents modifica- 10 teurs de pH, les agents de blanchiment, les enzymes, les adjuvants de détergence, les agents séquestrants, les inhibiteurs de mousse et leurs mélanges.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique est 15 un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en C8~C22*

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant comprend un sel de métal monovalent ou d’ammonium d'un dimère ou tri- 20 mère d'un acide gras insaturé en Cg à C22.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant comprend un sel de métal polyvalent d'un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en Cg à C22.

5. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant est présent en une quantité efficace d'environ 0,001 à 1 % en poids.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant est présent en 30 une quantité efficace d'environ 0,01 à 0,5 % en poids.

7. Procédé pour nettoyer de la vaisselle salie, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la vaisselle salie, placée dans un lave-vaisselle automatique, en contact avec un bain de lavage aqueux dans 35 lequel est dispersée une quantité efficace de la corn- 39 . ' * * * position selon la revendication 1.

8. Procédé pour améliorer la stabilité d'une composition thixotrope aqueuse, analogue à un gel, contenant une quantité faible mais efficace, d’un 05 agent de thixotropie du type argile, caractérisé en ce qu'il consiste à inclure dans la composition une quantité à effet stabilisant d'un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en Cg à C22 ou d'un sel métallique ou d'ammonium de cet acide.

9. Composition aqueuse thixotrope pour lave- vaisselle automatique, comprenant approximativement, en poids ; (a) 5 à 35 % de tripolyphosphàte de métal alcalin ; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium ; 15 (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin ; (d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique dis-persable dans l'eau et stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-20 vis de l’agent de blanchiment au chlore ; (f) un agent de blanchiment au chlore en une proportion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif ; (g) un épaississant à effet thixotropique en une 25 proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10 ; (h) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium ; (i) un dimète ou trimère d'un acide gras insaturé en CD à C00 comme agent de stabilité physique en une 30 proportion efficace pour accroître la viscosité apparente et pour augmenter la stabilité physique de la composition ; et (j) le complément d'eau.

10. Composition selon la revendication 9, 35 caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique utili- 40 « * > sê comme agent de stabilité physique (i) est présent en une proportion d'environ 0,01 à 0,5 %.

11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique utili- 05 sé comme agent de stabilité physique (i) est présent en une proportion d'environ 0,05 à 0,2 %.

12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique est choisi parmi les dimères et trimères d'acides gras 10 insaturés en C^g à ^20‘

13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lAacide polycarboxylique comprend l'acide adipique.

14. Composition selon la revendication 1, 15 caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique comprend l'acide azélaxque.

15. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la proportion d'épaississant argileux se situe dans l'intervalle d'environ 0,1 à 20 2,5 % en poids.

16. Composition aqueuse thixotrope pour lave-vaisselle automatique comprenant, approximativement, en poids : (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin ; 25 (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium ; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin ; (d) 0,1 à 5 % d'une matière détersive organique, dispersable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chore ; 30 (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à- vis de l'agent de blanchiment au chlore ; (f) un agent de blanchiment au chlore en une proportion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif ; 35 (g) un épaississant à effet thixotropique en une * * * V 41 proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10 ; (h) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium ; (i) un sel de métal monovalent d'un dimère ou tri- 05 mère d'un acide gras insaturé en C.r a à effet 16 20 stabilisant, en une proportion efficace pour accroître la viscosité apparente et augmenter la stabilité physique de la composition j et (j) le complément d'eau.

17. Composition aqueuse thixotrope pour lave- vaisselle automatique comprenant, approximativement, en poids : (a) 5 à 35 % de tripolyphosphàte de métal alcalin ; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium ; 15 (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin ; (d) 0,1 à 5 % de matière dëtersive organique, dispers able dans l'eau ; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse ; (f) un épaississant à effet thixotropique en une 20 proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10 ; (g) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium ? (h) un sel de métal monovalent ou d'ammonium d'un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en C^g à

18. Composition selon la revendication 16, 30 caractérisée en ce que le sel de métal monovalent comprend un métal du Groupe IA du Tableau Périodique des Eléments et est présent en une proportion d'environ 0,01 à 0,5 % en poids.

19. Composition selon la revendication 18, 35 caractérisée en ce que le sel de métal monovalent * ** * 42 comprend un métal alcalin.

20. Composition selon la revendication 18, caractérisée^ en ce que le sel de métal monovalent comprend un métal choisi entre Na et K.

21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que le sel de métal monovalent est présent en une proportion d'environ 0,05 à 0,2 % en poids.

22. Composition selon la revendication 16, 10 caractérisée en ce que la proportion d'épaississant argileux se situe dans l'intervalle d'environ 0,1 à 2,5 % en poids.

23. Composition aqueuse thixotrope pour lave-vaisselle automatique comprenant, approximative- 15 ment, en poids ; (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin ; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium ; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin ; 20 (d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique, dispersable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; 25 (f) un agent de blanchiment au chlore en une pro portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif ; (g) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition 30 un indice de thixotropie d'environ 2 à 10 ; (h) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium ; (i) un sel de métal polyvalent d'un dimère ou trimère d'un acide gras insaturê en C^g à C^q comme agent de stabilité physique, en une proportion efficace pour 35 accroître la viscosité apparente et augmenter la sta- ., <· *. 43 ς / * bilité physique de la composition ; et (j) le complément d'eau.

24. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent com- 05 prend un métal choisi dans l'un quelconque des Groupes ΧΙΑ, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du Tableau Périodique des Eléments et est présent en une proportion d'environ 0,01 à 0,5% en poids.

25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent est choisi parmi les sels de Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, Al et Zn.

25 C^q comme agent stabilisant, en une proportion efficace pour accroître la viscosité apparente et augmenter la stabilité'physique de la composition ; et (j) le complément d'eau.

26. Composition selon la revendication 23, 15 caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent comprend un métal choisi dans l'un quelconque des Groupes II, III ou IV du Tableau Périodique des Eléments.

27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent est 20 choisi parmi les sels d'aluminium, de zinc, de calcium et de magnésium.

28. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent est présent en une proportion d'environ 0,05 à 0,2 % en 25 poids.

29. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que la proportion d*épaississant argileux se situe dans l'intervalle d'environ 0,1 à 2,5 % en poids.

30. Procédé pour améliorer la stabilité d'une composition aqueuse thixotrope en gel contenant une quantité faible, mais efficace, d'argile comme agent de thixotropie, caractérisé en ce qu'il consiste à inclure dans la composition une quantité 35. effet stabilisant d'un sel de métal polyvalent I ., ** ψ 44 * d'un dimère ou trimère d'un acide aras insaturé en C, , ^ 16 à C2q, le sel métallique étant choisi parmi les sels d'aluminium, de zinc, de calcium et de magnésium.