LU87134A1

LU87134A1 - Compositions liquides thixotropes aqueuses stabilisees et leurs procedes d'utilisation pour le lavage automatique de la vaisselle

Info

Publication number: LU87134A1
Application number: LU87134A
Authority: LU
Inventors: Julien Drapier; Chantal Gallant; Daniel Van De Gaer
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1988-09-20
Also published as: DE3803640A1; GR1000474B; IL85321A; MX167438B; NO880618D0; SE8800448L; NZ223450A; NO169663C; AU1163188A; JPS63248900A; SE8800448D0; ZA88776B; PT86717B; AR244791A1; FI880640A7; BE1002560A4; ES2006075A6; GB8803333D0; PT86717A; DK74188D0

Description

88/B 52 725

_* * 0 7 1 Tl Λ GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG

Brevet N° ^ l· V ^ , .

Monsieur le Ministre du 12 février .1388 . JlpyC de l’Économie et des Classes Moyennes „ , 3¾¾ Service de la Propriété Intellectuelle

_Z_ LUXEMBOURG

s s s i , ' Demande de Brevet d’invention q.. .

7 ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------—....................................................... ( 1) I. Requête

La société dite: COLGATE-PALMOLIVE COMPANY, 300 Park Avenue, -.....................................................................................-......................................—.....—.......................................... —......----------------------------------------------------------------------- ( 2) NEWYORK,N.Y.10022 (Etats Unis d'Amérique), représentée______ ________par MonsieurJacques de Muyser agissant en qualité de _________mandataire______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ ( 3) dépose(nt)ce .......douze février 1900 quatre-vingt huit___________ ____________ ( à JJ? heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant: ____"Compositions liquides thixotropes aqueuses stabilisées ^ ______et......leurs procédés d'utilisation pour le lavage automatique________ ............de la ...vais s eil e___.____________________· ______________________________..

2. la description en langue f ruPG ai s e-------------------------------de l’invention en trois exemplaires; 3...............Z....................................................planches de dessin, entrois exemplaires; 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le 1 J—Éier 1988 .

5. la délégation de pouvoir, datée de_____________________________________________________________________________ le__________________________________; 6. le document d’ayant cause (autorisation); déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont): ( 6) _-Julien.....DRAPIER, rue deTavier,192(B-4100 SERAING(Belgique) .............Daniel......VAN DE.....GAER. Place......E. Vinck 2/1, B-4110 FLEMALLE______ ...........................(Belgique)________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

.............-......Chantal GALLANT, Allée.....de......la Belle Fleur,19fB-4521 CHERATTE

..........................(Belgique)......................................................................................................................................................................................................................

revendiquent) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de ( 7) .............brevet.......................................................................................................déposée(s)en(8) aux Etats Unis d'Amérique le (9)......1.2.......février.......1987..........................................................................................................................................................................................................................................

sous le N° (10) .0..1.3.9 96................................................................................................................................................................................................................................................................

au nom de (il) s........inventeur s............................................................................................................................................................_........................................_......................

élit(élisent) domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg___________________________________________________________________ ..............35......boulevard......Royal......à Luxembourg............................................................................................................................... (12) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à....................8........................................................................................................................................................................mois. (13)

Lesdépoeant/mandataire:................................................................................................................................................................................................................................................._... (14) riuxmiM. Π. Procès-verbal de Dépôt La susdit ! demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Servicede la Propriété Intelle^é^le^|rtuxembourg, en date du: 12 f é vr ier 1988 .....-:-K\ , t ?” \ Pr. le Ministre de l’Écon mie et des Classes Moyennes, t f à.....................15..........heures \ 1¾ ! Λ >. d. / ; ' \ / Le chef du serviere ^propriété intellectuelle, A68007_- _j/__ EXPLICATIONS RELATIVES AU FORMULAIREDEBÖOT. ' Λ A A (1) s'il y a lieu "Demande de certificat d’addition au brevet principal, à la demande de brevet principal No........... %du............"-(2) inscrire les nom, prénom, profession.

88/B 52 725

. , * ; REVENDICATION DE LA PRIORITE

de la demande de brevet / du modèle d’utilité EiX AUX ETATS UNIS D'AMERIQUE Du 12 FEVRIER 1987 (No. 013.996) · Mémoire Descriptif déposé à l'appui d'une demande de

BREVET D’INVENTION

au

Luxembourg

au nom de : COLGATE-PALMOLIVE COMPANY

NEW YORK, N.Y. 10022 (Etats Unis d’Amérique) pour: "Compositions liquides thixotropes aqueuses stabilisées et leurs procédés d’utilisation pour le lavage automatique de la vaisselle." 'ν'Ή ; χ ; * «

COMPOSITIONS LI QJIDES THIXOTROPES 05 AQUEUSES STABILISEES ET LEURS

PROCEDESD'UTILISATION POUR LE LAVAGE AUTOMATIQUE DE LA VAISSELLE.

10

La présente invention concerne une suspension aqueuse d'argile thixotrope dont la stabilité physique est améliorée. Plus particuliérement, l'invention concerne l'emploi de polyphosphates de potassium et de 15 sels métalliques d'acides gras à longue chaîne comme agents de stabilisation physique pour des suspensions aqueuses d'argiles thixotropes.

L'addition de petites quantités efficaces de polyphosphates de potassium et de petites quantités 20 efficaces de sels de métaux polyvalents d'acides gras à longue chaîne améliore la stabilité physique et la stabilité contre les variations de propriétés rhéologiques dans le temps de compositions détergentes à base de suspensions aqueuses d'argile thixotrope. Les pro-25 priétés thixotropes peuvent être conservées ou améliorées en utilisant de plus faibles proportions,.par exemple de 0,25 à 0,50 %, d'épaississant thixotrope argileux qu'en l'absence des polyphosphates de potassium stabilisants.

30 La présente invention concerne, en particu lier, des compositions détergentes pour le lavage automatique de la vaisselle qui sont douées de propriétés thixotropes, d'une stabilité physique et chimique améliorée et d'une stabilité améliorée contre les varia-35 tions de propriétés rhéologiques dans le temps, dont 2 la viscosité apparente est accrue et qui sont facilement dispersable dans le milieu de lavage pour assurer un nettoyage efficace de la vaisselle/ la verrerie, la porcelaine, etc.

05 Les produits détergents du commerce pour lave-vaisselle ménagers fournis sous forme de poudre présentent différents inconvénients, par exemple une composition non uniforme ; de coûteuses opérations nén cessaires à leur fabrication ; une tendance à l'agglo-10 mération pendant un entreposage en milieu très humide, d'où résulte la formation de morceaux qui sont difficiles à disperser ; un état poussiéreux qui est une source d'irritation particulière pour les utilisateurs souffrant d'allergies ; et une tendance à s'agglomérer dans 15 le distributeur du lave-vaisselle.

Les activités récentes de recherche et de développement se sont concentrées sur la forme "gel" ou "thixotrope" de telles compositions, par exemple des produits nettoyants de récurage et des produits pour 20 lave-vaisselle qui se caractérisent par le fait qu'ils' sont sous forme de pâtes thixotropes. La principale " _ critique que l'on peut faire aux produits pour lave- vaisselle ainsi présentés est qu'ils ne sont pas assez visqueux pour rester "accrochés" dans la coupelle du 25 distributeur du lave-vaisselle. L'idéal serait que les compositions nettoyantes thixotropes soient très visqueuses au repos, aient une nature plastique selon Bin-gham et présentent des limites d'écoulement relativement élevées. Cependant, lorsqu'elles sont soumises à 30 des contraintes de cisaillement, par exemple en étant secouées dans un récipient ou exprimées par un orifice, elles devraient se fluidifier, rapidement et, lorsque la contrainte de cisaillement cesse d'être appliquée, revenir rapidement à l'état de haute viscosité/plastici-35 té Bingham. La stabilité est également d'une iraportan- 3

* A

γ Λ. 'Jh ce primordiale, c'est-à-dire qu'il ne déviait y ayoir aucun signe de séparation de phases ou de suintement après un long repos.

La demande de brevet français 86.082 87 05 déposée le 9 Juin 1986, par la Demanderesse porte sur des compositions détergentes pour le lavage automatique de la vaisselle à base de suspensions aqueuses d'argile thixotrope, contenant du stéarate d'aluminium comme agent de stabilisation physique. Ces composi-10 tions présentent une amélioration de la stabilité physique et une amélioration de la stabilité contre une séparation de phases par rapport aux compositions à l'argile qui ne contiennent pas de stéarate d'aluminium. Les compositions de cette demande N° 86.082 87 15 ont cependant suscité dans certains cas quelque difficulté pour atteindre la stabilité contre les variations de propriétés rhéologiques dans le temps et avec d'importantes variations de température et il leur a généralement fallu des teneurs en argile relativement 20 élevées, telles que de 0,5 à 2,0 %.

Mis à part les améliorations décrites dans la demande susmentionnée ftf° 86.082 87, il s'est donc avéré très difficile d'obtenir des compositions sous forme de gel pour lave-vaisselle automatique possédant 25 les propriétés décrites ci-dessus, notamment en ce qui concerne les compositions à utiliser dans les lave-vaisselle ménagers. Pour un emploi efficace, il est généralement recommandé que la composition détergente pour lave-vaisselle automatique, désignée ci-après par 30 DLVA, contiennent : (1) du tripolyphosphate de sodium (NaTPP) pour adoucir l'eau ou retenir les minéraux de l'eau dure et pour émulsionner et/ou peptiser les salissures ; (2) du silicate de sodium pour apporter l'alca-35 linité nécessaire à une action détergente efficace et 4 .. 9- Jk *, . H, pour assurer la protection des motifs et vernis de la porcelaine fine ; (3) du carbonate de sodium, généralement considéré comme facultatif, pour accroître l'alcalinité ; 05 (4) un agent libérant du chlore pour faciliter l'élimination des petites taches de saleté qui conduisent à la formation de taches d'eau ; et (5) un agent antimousse/surfactif pour réduire la mousse et accroître ainsi l'efficacité de la machi-10 ne tout en produisant l'action détergente requise.

Voir, par exemple, SDA Détergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Les produits nettoyants dont la composition s1 approche de ce qui vient d'être décrit sont pour la 15 plupart des liquides ou des poudres. Il s'est avéré difficile de réunir ces ingrédients sous la forme d'un gel efficace pour l'emploi en machine ménagère.

En général, ces compositions ne contiennent pas d'agent de blanchiment du type hypochlorite, car celui— 20 ci a tendance à réagir avec d'autres ingrédients chimiquement actifs, en particulier avec le surfactif. Ainsi, le brevet des E. U. A. N° 4 115 308 décrit des pâtes thixotropes pour lave-vaisselle automatique qui contiennent un agent suspendant, par exemple la CMC, 25 des argiles synthétiques ou autres ; des sels minéraux, y compris des silicates, phosphates et poly-phosphates ; une petite quantité de surfactif et un inhibiteur de mousse. Il n'est pas mentionné d'agent de blachiment. Le brevet des E. U. A. M° 4 147 650 30 est quelque peu similaire, un agent de blanchiment chloré (hypochlorite) étant facultativement inclus, mais pas de surfactif organique ni d'inhibiteur de mousse.' Le produit est en outre décrit comme une suspension détergente, apparemment dénuée de propriétés 35 thixotropes.

» - A 4 Λ 5

Le brevet E. U. A. N° 3 985 668 décrit des produits de récurage abrasifs ayant la consistance d'un gel, ^ui contiennent : " (1) un agent suspendant, de préférence des argi- 05 les de types smectite et attapulgite ; (2) un abrasif, par exemple du sable siliceux ou de la perlite ; et (3) une charge constituée de polymères à faible densité, de perlite expansée ou autres, qui a une cer- 10 taine flottabilité et exerce ainsi un effet stabilisant sur la composition, en plus du fait qu'elle sert d'agent de voluminosité et remplace ainsi de l'eau qui serait autrement disponible pour la formation indésirable d'une couche surnageant due à un suintement 15 et à une déstabilisation des phases. Les ingrédients précédents sont les ingrédients essentiels. Des ingrédients facultatifs comprennent un agent de blanchiment du type hypochlorite, un surfactif stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment et un tampon, par exemple des 20 silicates, carbonates et monophosphates. Des adjuvants de détergence, tels que NaTPP, peuvent être inclus à titre d'autres ingrédients facultatifs pour apporter une fonction adjuvante que ne fournit pas le tampon ou compléter son action, la proportion d'un tel adjuvant 25 de détergence ne dépassant pas 5 % de la composition totale, selon ce brevet. Le maintien des valeurs de pH désirées (supérieures à 10) est réalisé par les composants tampon/adjuvant de détergence. Il est dit que ces pH élevés réduisent au minimum la décomposition de l'a-30 gent de blanchiment au chlore et l'interaction indésirable entre le surfactif et l'agent de blanchiment, S'il en est présent, NaTPP est limité à 5 %, comme indiqué.

Il n'est pas mentionné de suppresseur de mousse.

Dans les demandes de brevets du Royaume-Uni 35 GB-2 116 199 A et GB-2 140 450 A au nom de la Demande- 'Kl ^ 4- 6 resse, il est décrit des compositions DLVA liquides ·· possédant les propriétés qui caractérisent avantageusement une structure thixotrope du type gel et contenant chacun des divers ingrédients nécessaires à une 05 action détergente efficace avec un lave-vaisselle automatique. La composition détergente aqueuse, normalement à l'état de gel, pour lave-vaissëlle automatique, douée de propriétés thixotropes, contient les ingrédients suivants sur base pondérale : 10 (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alca lin ; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium ; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin ; (d) 0,1 à 5 % de substance détersive organique, 15 dispersable dans l'eau et stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; (f) un agent de blanchiment au chlore en une 20 proportion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif ; (g) un agent épaississant de thixotropie en une proportion suffisante pour donner à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10 ; 25 (h) de 1'hydroxyde de sodium, selon les besoins, pour ajuster le pH ; et (i) le complément d'eau.

Les compositions DLVA, ainsi formulées, sont peu moussantes, sont facilement solubles dans le 30 milieu de lavage et sont le plus efficace aux valeurs de pH les plus propices aux meilleures performances de nettoyage, c'est-à-dire à pH 10,5-14,0. Ces compositions ont normalement une consistance de gel, c'est-à-dire qu'il s'agit de produits très visqueux ressem-35 blant à de la gelée opaque, ayant la nature d'un plas- f *· ♦ tique de Bingham et présentant donc des limites d'écoulement relativement élevées. Dans ces conditions, la composition se fluidifie rapidement et se disperse facilement. Lorsque la force de cisaillement cesse d'être 05 appliquée, la composition fluide revient rapidement à un état de plasticité Bingham à forte viscosité, qui s'approche étroitement de sa consistance antérieure.

Le brevet des E. U. A. N° 4 .511 487, décrit une pâte détergente à faible moussage pour lave-vais-10 selle. Le produit nettoyant thixotrope de ce brevet présente une viscosité d'au moins 30 Pa.s à 20°C, comme déterminé au moyen d'un viscosimètre à rotation à une vitesse de broche de 5 tours par minute. La composition est à base d'un mélange de métasilicate de so-15 dium hydraté finement divisé, d'un composé au chlore actif et d'un agent épaississant qui est un silicate lamellaire du type hectorite. De petites quantités d'agents tensio-actifs non ioniques et de carbonates et/ou hydroxydes de métaux alcalins peuvent être uti-20 Usées.

En outre, la formation d'argiles organiques par l'interaction d'argiles (telles que la bentonite et l'hectorite) avec des composés organiques tels que des sels d'ammonium quaternaire, a été décrite (W. S, 25 Mardis, JAOCS, Vol. 61, N° 2, page 382 (1984)).

Bien que ces compositions DLVA liquides antérieurement décrites ne soient pas sujettes, ou soient sujettes à un moindre degré, aux insuffisances mentionnées ci-dessus, il s'est avéré que de nouvelles amélio-30 rations de la stabilité physique et de la stabilité contre les variations de propriétés rhéologiques dans le temps sont souhaitables pour augmenter la durée de conservation du produit et favoriser ainsi son acceptation par le consommateur.

35 En même temps, il serait très avantageux f -4 *.

8 d1 augmenter la stabilité physique et la stabilité contre les variations de propriétés rhéologiques dans le temps d'autres compositions liquides thixotropes à base d'argile, telles que des produits nettoyants de ré-05 curage, des pâtes dentaires, des savons "liquides", etc.

Par conséquent, un but de la présente invention est de fournir des additifs anti-sédimentation pour suspensions aqueuses d'argiles thixotropes, 10 Un autre but de l'invention est de fournir des compositions de DLVA liquides ayant des propriétés thixotropes ainsi qu'une meilleure stabilité physique et une meilleure stabilité contre les variations de propriétés rhéologiques dans le temps.

15 Un autre but encore de l'invention est de fournir des compositions de DL.VA liquides thixotropes dont les teneurs en épaississant thixotrope sont réduites sans qu'en soient affectées défavorablement les viscosités généralement fortes aux taux élevés de ci-20 saillement et les viscosités plus faibles aux bas taux de cisaillement qui sont caractéristiques des propriétés thixotropes désirées.

Un autre but encore de l'invention est d'améliorer la stabilité de compositions aqueuses à base 25 d'argile thixotrope, notamment de pâtes ou de gels détergents liquides pour lave-vaisselle automatique, en incorporant dans la suspension aqueuse d'argile une proportion mineure de polyphosphates de potassium et une proportion mineure d'un sel métallique d'acide 30 gras pour inhiber la sédimentation des particules en suspension et pour empêcher une séparation de phases.

Un autre but encore de l'invention est d'améliorer la stabilité contre les variations de propriétés rhéologiques dans le temps de compositions à base 35 d'argile thixotrope, notamment de pâtes ou de gels dé- * t A A, 9 tergents liquides pour lave-vaisselle automatiques, en incorporant dans la suspension aqueuse d'argile une petite proportion efficace de polyphosphates de potassium et une petite proportion efficace d'un sel métal·'·' 05 liqude d’acide gras à titre d'agents stabilisants.

Ces buts, ainsi que d'autres, de l'invention se dégageront mieux de la description détaillée suivante de la présente invention et de ses formes de réalisation préférées et on les atteint en incorporant, en 10 une proportion petite mais efficace, dans une composition liquide aqueuse normalement à l’état de gels, des agents de stabilisation physique qui sont des polyphosphates de potassium et un sel métallique d'acide gras à longue chaîne. Plus particulièrement, selon une for-15 me de réalisation particulière et préférée de l'invention, il est fourni une composition détergente normale-^ „ ment à 1'état de gel pour le lavage automatique de la vaisselle, dans laquelle sont incorporées une certaine quantité de polyphosphates de potassium et une certai-20 ne quantité d'un sel métallique d'un acide gras à longue chaîne, qui sont efficaces pour inhiber les variations de propriétés rhéologiques dans le temps et pour inhiber la sédimentation des particules en suspension# telles que les particules d'agent de thixotropie et de 25 tripolyphosphate de sodium utilisé comme sel adjuvant de détergence.

Sous ces aspects particuliers, la présente invention fournit une composition détergente aqueuse, normalement à l'état de gel, douée de propriétés thi-30 xotropes, pour lave-vaisselle automatique, qui comprend, sur base pondérale : (a) 5 ä 35 % de tripolyphosphate de sodium ? (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium ; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin ; 35 (d) 0,1 à 5 % de substance organique détersiye.

* A

10 dispersable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore j .

(e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; 05 (f) un agent de blanchiment au chlore en une pro portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif ? (g) un épaississant thixotrope en une proportion suffisante pour donner à la composition un indice de 10 thixotropie d'environ 2,5 à 10 ; et (h) 0 à 8 % d’hydroxyde de sodium ? (i) des polyphosphates de potassium et un sel de métal polyvalent d'un acide gras à longue chaîne, en des proportions efficaces pour augmenter la stabilité 15 physique de la composition et la stabilité de la compo-sition contre les variations de propriétés rhéologiques dans le temps ; et (j) le complément d'eau.

En rapport également avec cet aspect parti- 20 culier, l'invention fournit un procédé pour nettoyer de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique avec un bain aqueux de lavage contenant une proportion efficace de la composition détergente liquide pour lave-vaisselle automatique (DLLVA) telle que décrite ci-des- 25 sus. Sous cet aspect de l'invention, la composition DLLVA peut être facilement versée dans la coupelle distributrice du lave-vaisselle automatique et, en l'espace de quelques secondes seulement, elle s'épaissit rapidement pour revenir à son état normal pâteux ou 30 analogue à un gel.

En général, l'efficacité d'une composition DLLVA est directement liée à : (a) les teneurs en chlore actif ; (b) l'alcalinité ? 35 (c) la solubilité dans le milieu de lavage ; et r * * 11 (d) l’inhibition de la. mousse.

Il est préférable ici que le pH de la composition DLLVA soit d'au moins 9,5, de préférence encore d’environ 10,5 à 14,0, et au mieux d'environ 11,5 au moins, La 05 présence de carbonate est également souvent nécessaire ici étant donné qu'il agit comme un tampon aidant à maintenir le pH désiré. Il faut cependant éviter un ex^ ces de carbonate, car il peut en résulter la formation de cristaux aciculaires de carbonate, ce qui altérerait 10 la stabilité, la thixotropie et/ou la détergence du produit DLLVA, et réduirait également l'aptitude du produit à être versé, par exemple à partir de flacons à tube compressiblè. La soude caustique (NaOH) a pour autre fonction de neutraliser l'inhibiteur de mousse du 15 type ester phosphorique ou phosphonique acide, s'il en est présent. Des proportions typiques de NaOH et de carbonate de sodium dans la composition DLLAV sont res-pectivement d'environ 0,5 à 6 pour cent en poids et d'environ 2 à 9 pour cent en poids, bien qu'on doive 20 remarquer qu'une alcalinité suffisante peut être assurée par le NaTPP et le silicate de sodium.

Le NaTPP utilisé dans la composition DLLVA en une proportion d'environ 8 à 35 pour cent en poids, de préférence d'environ 20 à 30 pour cent en poids, 25 doit de préférence être exempt de métaux lourds qui ont tendance à décomposer ou à inactiver les agents de blanchiment au chlore tel que 1'hypochlorite de sodium qui est préféré. Le NaTPP peut être anhydre ou hydraté, y compris l'hexahydrate stable dont le degré d'hydrata-'30 tion de 6 correspond à environ 18 % en poids d'eau ou plus. Des compositions DLLVA particulièrement préférées sont obtenues, par exemple, en utilisant un rapport de 0,5:1 à 2:1 en poids de NaTPP anhydre à NaTPP hexahydraté, des rapports avoisinant 1:1 étant particu-35 lièrement préférés.

12 * * * L‘inhibition de la mousse est importante pour accroître ‘l'efficacité du lave-vaisselle et réduire au minimum les effets déstabilisants qui pour-raient survenir à cause de la présence d'un excès de 05 mousse dans l'eau en cours d'utilisation, La mousse peut être suffisamment réduite par un choix approprié du type et/ou de la proportion de la substance déter-sive qui est le principal composant producteur de mousse. Le degré de moussage dépend également dans 10 une certaine mesure de la dureté de l'eau de lavage contenue dans la machine, si bien qu'un ajustement convenable des proportions de NaTPP, qui exerce un effet d'adoucissement de l'eau, peut aider à obtenir le degré désiré d'inhibition de la mousse. Cependant, il 15 est généralement préférable d'inclure un réducteur ou inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore. Des composés particulièrement efficaces à cet effet sont les phosphonates alkyliques acides répondant à la formule : 20 0

II

HO — P — R

'25 disponibles par exemple chez BASF-Wyandotte (PCUK-PAE), et notamment les phosphates alkyliques acides répondant à la formule : 30 0

II

HO — P — OR

OR

35 *· 4 13 disponibles par exemple chez Hooker (SAP) et Knapsack (LPKn-158), dans lesquels l'un des groupes R ou les deux groupes R de chaque type d'ester peuvent représenter indépendamment un groupe alkyle en c 12^20' 05 peut utiliser des mélanges de ces deux types, ou de tous autres types stables vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore, ou des mélanges de mono- et di-esters du riiême type. Un inhibiteur de mousse particulièrement préféré est un mélange de phosphates 10 acides de mono- et di(alkyles en C^g-C^g) ^13 3ue ' des phosphates acides de monostéaryle/distéaryle dans le rapport'1,2/1 (des firmes Knapsack ou Ugine Kuhl-mann). Si l'on en utilise, des proportions typiques d'inhibiteur de mousse dans la composition sont de 15 0,1 à 5 pour cent en poids, de préférence d'environ 0,1 à 0,5 pour cent en poids, le rapport en poids du composant détersif (d) à l'inhibiteur de mousse (e) se situant généralement d'environ 10:1 à 1:1, et de préférence d'environ 5:1 à 1:1. D'autres agents anti-20 mousse que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, les silicones connues. En outre, une caractéristique avantageuse de la présente invention réside en ce que nombre des agents stabilisants, tels que les sels d'acide stéarique comme le stéarate d'aluminium, 25 sont également efficaces comme suppresseurs de mousse. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel agent de blanchiment au chlore dans les compositions de la présente invention, par exemple un dichlo-ro-isocyanurate, la dichloro-diméthylhydantoïne ou du 30 phosphate trisodique chloré, on préfère les hypochlo-rites, par exemple de potassium, de lithium, de magnésium et, notamment, de sodium· La composition doit contenir suffisamment d'agent de blanchiment au chlore pour fournir environ 0,2 à 4,0 % en poids de chlore ac-35 tif, comme déterminé, par exemple, en acidifiant 100 14 * *· parties de la composition avec un excès d'acide chlorhydrique. Une solution contenant environ 0,2 à 4,0 % en poids d’hypochlorite de sodium contient ou fournit à peu près le même pourcentage de chlore actif. Une 05 teneur de 0,8 à 16 % en poids de chlore actif est particulièrement préférée. Par exemple, on peut utiliser avantageusement une solution d'hypochlorite de sodium (NaOCl) contenant environ 11 à environ 13 % de chlore actif en des proportions d'environ 3 à 20 %, de préfé-10 rence d'environ 7 à 12 %.

Le silicate de sodium, qui fournit l'alcalinité et assure la protection des surfaces dures, telles que les vernis et motifs de la porcelaine fine, est utilisée dans la composition en une proportion se 15 situant d'environ 2,5 à 20 pour cent en poids, de préférence d'environ 5 à 15 pour cent en poids. Le silicate de sodium est généralement ajouté sous la forme d'une solution aqueuse, ayant de préférence un rapport Na20:Si02 d'environ 1:2 à 1:2,8.

20 La substance détersive utile ici doit être stable en présence de l'agent de blanchiment au chlore, notamment d'un hypochlorite de blanchiment, et celles qui sont préférées sont des surfactifs organiques anioniques dispersables dans l'eau du type oxyde 25 d'amine, oxyde de phosphine, sulfoxyde ou bétaïne. On les utilise en des proportions se situant d'environ ' 0,1 à 5 %, de préférence d'environ 0,3 à 2,0 %. Des surfactifs qui sont particulièrement préférés ici sont les mono- et/ou di (alkyl en cq'”c14 linéaire ou rami-30 fié)-(oxyde de diphényl)-mono- et/ou disulfates ou di-' sulfonates de métaux alcalins, disponibles dans le commerce, par exemple sous la désignation DOWFAX (marque commerciale déposée) 3B-2 et DOWFAX 2A-1. De plus, le surfactif doit être compatible avec les autres ift-35 grédients de la composition. D'autres surfactifs appro- ' *, 15 priés comprennent les alkylsulfates, alkylsulfonates et alkylarylsulfonates primaires et les sec.-alkylsulfates. Des exemples en sont les alkylsulfates de sodium en cjo~Ci8 tels que Ie dodécylsulfate de sodium et le 05 (alkyl de suif)sulfate de sodium ; les alcanesulfonates de sodium en C2o“C18 tels 3ue l'hexadécyl-l-sulfonate de sodium ; et les (alkyl en Cl2~C g)benzènesulfonates de sodium tels que les dodécylbenzënesulfonates de sodium. On peut également utiliser les sels de potassium 10 correspondants.

Comme autres surfactifs ou détergents appropriés, les surfactifs du type oxyde d'amine ont typi-·· quement la structure R<3R^N=0, où chaque R représente

^ 1 un groupe alkyl inférieur, par exemple méthyle, et R

15 représente un groupe alkyle à longue chaîne ayant de 8 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou cétyle. Au lieu d'un oxyde d'amine, on peut utiliser un surfactif correspondant du type oxyde de phosphine R2R1P0 ou sulfoxyde RR1S0.

20 Les surfactifs de type bétaïne ont typiquement la structure R2R1N-R'C00"', où R' représente un groupe al-kylène inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples particuliers de ces surfactifs sont l'oxyde de lauryl-diméthyl-amine, l'oxyde de myristyl-dimé-25 thyl-amine, les oxydes de phosphines et sulfoxydes correspondants, et les bétaïnes correspondantes, y compris l'acétate de dodécyl-diméthyl-ammonium, le pentanoate de tétradécyl-diêthyl-ammonium, l'hexanoate d’hexadécyl-diméthyl-ammonium» etc. Pour assurer la 30 biodégradabilité, les groupes alkyle de ces surfactifs doivent être linéaires, et de tels composés sont préférés.

Des surfactifs du type précédents, tous étant bien connus dans l'art, sont décrits par exem~ 35 pie dans les brevets des E. ü. A. N° 3 985 668 et . · « t « , * * 16 4 271 030.

Les épaississants thixotropes, c'est-à-dire les épaississants ou agents suspendants qui confèrent des propriétés thixotropes à un milieu aqueux, sont 05 connus dans l*art et ils peuvent être organiques ou minéraux, solubles dans l'eau, dispersables dans l'eau ou colloïdogènes, et monomères ou polymères, et ils doivent évidemment être stables dans les présentes compositions, par exemple stables vis-à-vis de la for-10 te alcalinité’ et des agents de blanchiment au chlore tels que 1'hypochlorite de sodium. Ceux qui sont particulièrement préférés comprennent en général des argiles minérales colloïdogènes des types smectite et/ ou attapulgite. Ces matières ont généralement été uti-15 Usées en des proportions d'environ 1,5 à 10, de préférence 2 à 5, pour cent en poids pour conférer les propriétés thixotropes et le caractère de plasticité Bingham désirée aux compositions DLLVA antérieurement décrites dans les demandes susmentionnées de la Deman-20 deresse G3-2 116 199 A et GB-2 140 450 A. L'un des avantages des compositions DLLVA de la présente invention réside en ce que les propriétés thixotropes et le caractère de plasticité Bingham désirés peuvent être obtenus, en présence des polyphosphates de potas-25 sium et des sels métalliques d'acides gras utilisés comme stabilisants dans la présente invention, avec de moindres proportions des épaississants thixotropes. Par exemple, des proportions d'argiles minérales colloïdogènes des types smectite et/ou attapulgite com-30 prises dans l'intervalle d'environ 0,1 à 0,5 %, de préférence 0,2 à 0,4 %, et notamment 0,25 à 0,30 %, sont généralement suffisantes pour obtenir les propriétés thixotropes et le caractère de plasticité Bingham désirés lorsqu'on les utilise en association avec 35 les polyphosphates de potassium et les sels métalli- Λ Λ 17 ques d'acides gras servant d'agents de stabilisation physique.

Les argiles du type smectite comprennent la montmorillonite (bentonite), l'hectorite, l'attapulgi-05 te, la smectite, la saponite,. etc. Les montmorilloni-tes sont préférées et sont disponibles sous des marques commerciales telles que Thixogel (marque commerciale déposée) N° 1 et Gelwhite (marque commerciale déposée) GP, H, etc., chez Georgia Kaolin Company ; et 10 ECCAGUM (marque commerciale déposée) GP, H, etc., chez Luthern Clay Products. Les attapulgites englobent des matières disponibles dans le commerce sous les marques commerciales Attagel (marque commerciale déposée), c'est-à-dire Attagel 40, Attagel 50 et Attagel 150, 15 chez Engelhard Minerais and Chemicals Corporation. Des mélanges des types smectite et attapulgite en des rapports en poids de 4:1 à 1:5 sont également utiles ici. Les agents épaississants ou suspendants des types précédents sont bien connus dans l'art, étant par exemple 20 décrits dans le brevet des E. ü. A. N° 3 985 668 mentionné ci-dessus. Les abrasifs ou agents de polissage doivent être évités dans les compositions DLLVA car ils peuvent abîmer la surface de la vaisselle fine, du cristal et autres.

25 II faut évidemment que l'eau soit contenue dans les présentes compositions en une proportion ni trop élevée pour ne pas entraîner une viscosité exagérément faible et une fluidité excessive, ni trop basse’ pour ne pas entraîner une viscosité exagérément forte 30 et une mauvaise aptitude à l'écoulement, les propriétés thixotropes étant réduites ou détruites dans l'un et l'autre cas. Il est facile de déterminer cette proportion par une expérimentation de routine dans n'importe quel cas particulier, et elle se situe en général d'en-35 viron 30 à 55 pour cent en poids, de préférence d'envi- * , ' » * >-x 18 ron 30 à 65 pour cent en poids, L'eau doit également, de préférence, être désionisée ou adoucie.

Jusqu1ici, la description du produit DLLVA est, sauf indication contraire, conforme â celle des 05 compositions que font connaître les demandes de brevet du Royaume-Uni susmentionnées GB-2 116 199 A et GB-2 140 450, qui sont dédées à la Demanderesse.

Les produits DLLVA des demandes de brevet du Royaume-Uni GB-2 116 199 A et GB-2 140 450, font 10 preuve de propriétés rhéologiques améliorées, comme on l'évalue en déterminant la viscosité· du produit en fonction du taux de cisaillement. Ces compositions présentaient une viscosité supérieure à un faible taux de cisaillement et une viscosité inférieure à un 15 fort taux de cisaillement, les résultats montrant qu'une fluidification et une gélification effectives interviennent largement entre les limites des taux de cisaillement rencontrés dans les lave-vaisselle courants. En termes pratiques, ceci veut dire que, compa-20 rativement aux produits DLVA liquides ou en gel de l'art antérieur, les caractéristiques de versement et de mise en oeuvre sont meilleures et qu'il y a également moins de pertes dans la coupelle distributrice ‘ de la machine. Pour des taux de cisaillement appliqués 25 correspondants à 3 à 30 tr/min, les viscosités (Brook-field) s'échelonnent de façon correspondantes d'environ 10 à 30 Pa.s à environ 2 à 6 Pa.s, comme mesuré à la température ambiante au moyen d'un viscosimètre Brookfield LVT au bout de 3 minutes en utilisant une 30 broché N° 4 un jour après la fabrication. Un taux de cisaillement de 7,4 s-1 correspond à une vitesse de broche d'environ 3 tr/min. Une augmentation du taux de cisaillement d'environ dix fois provoque une réduction d'environ 3 à 9 fois de la viscosité. Avec les gels 35 DLVA de l'art antérieur, la réduction correspondante * * * « 19 de la viscosité n'était que d'environ deux fois. De plus, avec ces compositions, la viscosité initiale relevée à environ 3 tr/min n'était que d'environ 2,5 à 2,7 Pa.s. Les compositions de l'invention antêrieu-05 re de la Demanderesse présentent donc des seuils de fluidification à des taux de cisaillement plus faibles et avec des amplitudes notablement plus grandes en termes d'augmentation supplémentaire du taux de ci-· saillement en fonction de la réduction supplémentaire 10 de viscosité. Cette propriété des produits DLLVA de l'invention antérieure est exprimée par un indice de thixotropie (IT) qui est le rapport entre les viscosités apparentes à 3 tr/min et à 30 tr/min. Les compositions antérieures ont un IT de 2 à 10. Les compositions 15 DLLVA mises à l'essai présentaient un retour rapide et massif à la consistance de l'état de repos précédent lorsque la force de cisaillement cessait d'être appliquée.

La présente invention repose sur la décou-20 verte selon laquelle la stabilité physique, c'est-à-dire la résistance à la séparation de phases, à la sédimentation, etc., des compositions DLVA liquides aqueuses des demandes de brevet du Royaume-Uni GB-2 116 199 A et GB-2 140 450 A et de la demande de brevet 25 français 86.082 87, peut être notablement améliorée, ou tout au moins ne pas être défavorablement affectée tandis qu'est améliorée la stabilité contre les variations des propriétés rhéologiques dans le temps et avec la température, en ajoutant à la composition des 30 polyphosphates de potassium en une proportion petite mais efficace et un sel métallique d'un acide gras à longue chaîne en des proportions petites mais efficaces.

Pour illustrer, à titre d'exemple, l'amé-35 lioration des propriétés rhéologiques, on a constaté ' « * 20 qu'aux faibles taux de cisaillement, par exemple à une vitesse de broche d’environ 3 tr/min, les viscosités apparentes peuvent souvent être augmentées de deux à trois fois par l'incorporation de polyphosphates de 05 potassium en une proportion aussi petite que 1 à 2 % ou moins et du sel métallique d'acide gras en une proportion aussi petite que 0,25 % à 0,50 % ou moins, comme agents stabilisants. En même temps, la stabilité physique peut être améliorée dans une mesure telle que 10 même au bout de douze semaines ou davantage, sur des intervalles de température s'étendant de la quasi-con-gélation jusqu'à 40°C et plus, les compositions contenant les polyphosphates de potassium et le sel métallique d'acide gras stabilisants restent stables contre 15 les variations des propriétés rhéologiques dans le temps et avec la température, et ne subissent aucune séparation de phases observable.

Les polyphosphates de potassium que l'on peut utiliser sont généralement disponibles dans le 20 commerce. Des exemples particuliers de polyphosphates de potassium sont le tripolyphosphate (TPP) de potassium, le pyrophosphate de potassium et 1'hexamétaphos-phate de potassium. Le tripolyphosphate (TPP) de potassium est préféré.

25 La proportion des polyphosphates de potas sium qu'il faut utiliser pour obtenir l'amélioration désirée de la stabilité physique est fonction de facteurs tels que la nature du sel d'acide gras, la nature et la proportion de l'agent de thixotropie, du corn— 30 posé détersif, des sels minéraux, du TPP de sodium et des autres ingrédients du produit DLLVA, ainsi que des conditions prévues d'entreposage et de transport.

Les proportions des polyphosphates de potassium stabilisants (à 50 % d'ingrédient actif) que 35 l'on peut utiliser se situent dans 1'intervalle d'en- * « * 21 viron 0,5 à 3,0 %, de préférence d'environ 0,80 à 2,0 %, et mieux encore d'environ 1,0 à 1,8 %,

Les acides gras à longue chaîne préférés sont les acides gras aliphatiques supérieurs ayant en-05 viron 8 à environ 22 atomes de carboner de préférence environ 10 à 20 atomes de carbone, et mieux encore en-aviron 12 à 18 atomes de carbone, y compris l'atome de carbone du groupe carboxyle de l'acide gras. Le radical aliphatique peut être saturé ou insaturë et il 10 peut être droit ou ramifié. Les acides gras saturés à chaîne droite sont préférés. On peut utiliser des mélanges d'acides gras, tels que ceux provenant de sources naturelles, tels que l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de soja, etc., ou de sour-15 ces synthétiques qui sont disponibles en provenance de processus de fabrication industriels.

Ainsi, des exemples des acides gras à partir desquels peuvent être préparés les sels de métaux polyvalents comprennent, par exemple, l'acide décanox-20 que, l'acide dodécanoïque, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide eicosanoxque, l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de soja, des mélanges de ces acides, etc. L'acide stéarique et les acides gras mixtes 25 sont préférés.

Les métaux préférés sont les métaux polyvalents des Groupes lia, Ilb et Illb, tels que le magnésium, le calcium, l'aluminium et le zinc, bien que l'on puisse utiliser d'autres métaux polyvalents, y 30 compris ceux des Groupes Ilia, Va, VEa, Via, Vlla, Ib, IVb, Vb, VIb et VIII du Tableau Périodique des Eléments, Des exemples particuliers de ces autres métaux polyvalents comprennent Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. En général, les métaux peuvent 35 être présents à l'état divalent ou pentavalent. De 22 préférence, on utilise les sels métalliques dans leurs états de plus forte oxydation. Evidemment, pour les compositions DLLVA, ainsi que pour toutes autres applications où la composition de l'invention entre ou peut 05 entrer en contact avec des articles utilisés pour manipuler, conserver ou servir des produits alimentaires ou peut entrer en contact avec des êtres humains ou des animaux ou être consommée par eux, il faut choisir le sel métallique en prenant en considération la toxicité 10 du métal. A ce point de vue, les sels de calcium et de magnésium sont tout spécialement préférés en ce qu'ils . sont des additifs alimentaires inoffensifs d'une façon générale.

Beaucoup de ces sels métalliques sont dispo-15 nibles dans le commerce. Par exemple, les sels d'aluminium sont disponibles sous la forme à trois résidus d'acide, par exemple le stéarate d'aluminium sous forme du tristéarate d'aluminium Al (C^H^COO) 3. Les sels à un seul résidu d'acide, par exemple le monostéarate 20 d'aluminium Al(OH)_(Cn_H_cC00) et les sels à deux rési-dûs d'acide, par exemple le distéarate d'aluminium

Al (OH) _H_,.C00) n, et des mélanges de deux ou trois 1 / JD 2 de ces sels à un, deux ou trois résidus d'acide peuvent être utilisés pour les métaux qui, tel Al, ont la va-25 lence +3, et des mélanges de sels à un et deux résidus d'acide peuvent être utilisés pour les métaux qui, tel Zn, ont la valence +2. Ce qui est le plus préférable est d'utiliser en proportions prédominantes les sels à deux résidus d'acide des métaux à valence +2, les sels 30 à trois résidus d'acide des métaux à valence +3, les sels à quatre résidus d'acide des métaux à valence +4 et les sels à cinq résidus d'acide des métaux à valence +5. Par exemple, au moins 30 %, de préférence au moins 50 %, et mieux encore de 80 à 100 %, du sel mé-35 tallique total doit être à l'état d'oxydation le plus • \ 23 élevé possible, c'est-à-dire où chacun des sites potentiels de valence est occupé par un résidu d'acide gras.

Comme mentionné ci-dessus, les sels métalliques sont généralement disponibles dans le commerce, 05 mais on peut les produire facilement, par exemple en saponifiant un acide gras, par exemple une graisse animale, l'acide stéarique, etc., ou l'ester d'acide gras correspondant, puis en traitant par un hydroxyde ou un oxyde du métal polyvalent, par exemple, dans le cas 10 d'un sel d'aluminium, par l'alun, l'alumine, etc.

Les agents stabilisants préférés du type sel d'acide gras de métal polyvalent sont le stéarate de calcium, c'est-à-dire le distéarate de calcium, le stéarate de magnésium, c'est-à-dire le distéarate de 15 magnésium, le stéarate d'aluminium, c'est-à-dire le trlstëarate d'aluminium, et le stéarate de zinc, c'est-à-dire le distéarate de zinc. Il est également avantageux d'utiliser des sels métalliques d'acides gras mixtes, tels que les acides d'origine naturelle 20 comme l'acide de coprah ainsi que les acides gras mixtes provenant de processus de fabrication industriels, car ce sont des sources importantes et peu coûteuses d'acides gras à longue chaîne.

La proportion des polyphosphates de potas-25 sium et des sels d'acides gras stabilisants qu'il faut employer pour obtenir l'amélioration désirée de la stabilité physique est également fonction de facteurs que la nature du sel d'acide gras, la nature et la proportion de l'agent de thixotropie, du compo-30 sé détersif, des sels minéraux, de NaTPP et des autres ingrédients du produit DLLVA, ainsi que des conditions prévues d'entreposage et de transport.

Toutefois, en général, les proportions des agents stabilisants du type sel d'acide gras de métal 35 polyvalent se situent dans l'intervalle d'environ 0,10 • t * 24 à 0,5 %, de préférence d'environ 0,2 à 0,4 %, et mieux encore d'environ 0,25 à 0,30 %. L'utilisation des po-lyphosphates de potassium en association avec les sels métalliques d'acides gras stabilisants assure la sta-05 bilité physique à long terme, la stabilité contre les variations des propriétés rhéologiques dans le temps et avec la température, et l'absence de séparation de phase au repos ou pendant le transport, tant aux basses températures qu'aux hautes températures, comme ce-10 la est nécessaire pour un produit acceptable au point de vue commercial.

Dans une autre forme d,e réalisation de l'invention, les acides gras eux-mêmes peuvent être utilisés comme agents stabilisants à la place des sels më-15 talliques d'acides gras décrits ci-dessus.

Par exemple, des acides gras à longue chaîne que l'on peut utiliser sont les acides gras aliphatiques supérieurs ayant environ 8 à environ 22 atomes de carbone, de préférence environ 10 à 20 atomes de 20 carbone, et mieux encore environ 12 à 18 atomes de carbone, y compris l'atome de carbone du groupe carboxyle de l'acide gras. Le radical aliphatique peut être saturé ou insaturé et il peut être droit ou ramifié. Les acides gras saturés à chaîne droite sont préférés. On 25 peut utiliser des mélanges d'acides gras, tels que ceux provenant de sources naturelles, tels que l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de suif, etc., ou de sources synthétiques en provenance de processus de fabrication industriels.

30 Ainsi, des exemples d'acides gras que l'on peut utiliser comme agents stabilisants comprennent, par exemple, l'acide décanoïque, l'acide dodécanoïque, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide ei-35 cosanoïque, l'acide gras de suif, l'acide gras de co- * * 25 prah, l'acide gras de soja, des mélanges de ces acidesf etc. L'acide béhénique, l'acide stéarique et les acides gras mixtes sont préférés.

Beaucoup de ces acides gras sont disponibles 05 dans le commerce. Par exemple, l'acide stéarique et l'acide béhénique sont aisément disponibles. Il est également avantageux d'utiliser des acides gras mixtes, tels que les acides d'origine naturelle comme l'acide gras de coprah, ainsi que les acides gras provenant de 10 processus de fabrication industriels, car ce sont des sources importantes et peu coûteuses d'acides gras à longue chaîne. Les sels de sodium et de potassium des acides gras peuvent également être utilisés comme agens stabilisants.

15 La proportion des acides gras stabilisants, et/ou de leurs sels de sodium ou de potassium, que l'on peut utiliser se situe dans le même intervalle que celui mentionné ci-dessus à propos des sels métallique d'acides gras.

20 D'après les exemples qui sont donnés ci- après, on verra que, selon les proportions et les types des agents de stabilisation physique et des agents de thixotropie, l'addition des polyphosphates de potassium et du sel d'acide gras non seulement augmente 25 la stabilité physique, mais également, dans certains cas, produit un accroissement simultané de la viscosité apparente et assure une stabilité contre les variations des propriétés rhéologiques dans le temps et/ou avec la température, 30 Les agents de stabilisation physique sont ajoutés juste avant l'addition de l'argile épaississante. A. l'exclusion de l'agent de blanchiment au chlore, la concentration totale des sels (NaTPP, silicate de sodium et carbonate) dans la composition est 35 généralement d'environ 20 à 50 pour cent en poids, de 3 • Λ r ze préférence d'environ 30 à 40 pour cent en poids,

Un procédé préféré pour mélanger les ingrédients des compositions DLLVA consiste à former tout d'abord un mélange avec l'eauf le suppresseur de mous-rv 05 se, le détergent, les agents de stabilisation physique (tripolyphosphate de potassium et sel d'acide gras) et l'agent de thixotropie, par exemple une argile. On mélange ces ingrédients entre eux dans des conditions de fort cisaillement, en commençant de préférence à 10 la température ambiante, pour produire une dispersion uniforme. Dans cette portion prémélangée, on introduit les ingrédients restants dans des conditions de mélange à faible cisaillement. Par exemple, on place la quantité requise de prémélange dans un mélangeur à 15 faible cisaillement, puis on ajoute les ingrédients restants, tout en mélangeant, soit l'un après l'autre, soit tous en même temps. De préférence, on ajoute les ingrédients l'un après l'autre, bien qu'il ne soit pas nécessaire d'achever l'addition de la totalité d'un 20 ingrédient avant de commencer à ajouter l'ingrédient suivant. En outre, un ou plusieurs des ingrédients peuvent être divisés en portions et ajoutés à différents moments. On obtient de bons résultats en ajoutant les ingrédients restants dans l'ordre de succes-25 sion suivant : l'hydroxyde de sodium, carbonate de métal alcalin, silicate de sodium, tripolyphosphate de " sodium (hydraté) , tripolyphosphate de sodium (anhydre ou limité à 5 % d'eau), agent de blanchiment (de pré^-férence 1 ’hypochlorite de sodium) et hydroxyde de so->-30 dium· D'autres ingrédients classiques peuvent être inclus dans ces compositions en petites proportions, en général inférieures à environ 3 pour cent en poids, tels qu'un parfum, des hydrotropes tels que 35 les benzène-, toluène-, xylëne- et cumène-sulfonates * + ► 27 de sodium, des conservateurs, des colorants et des pigments, etc., tous devant évidemment être stables vis— à-vis de l'agent de blanchiment et de la forte alcalinité (propriétés communes à tous les ingrédients), Des 05 matières colorantes particulièrement préférées sont les phtalocyanines chlorées et les polysulfures d'alu-minosilicates qui donnent, respectivement, d'agréables teintes vertes et bleues. On peut utiliser Ti02 pour blanchir ou neutraliser les teintes dégradées.

10 Les compositions DLVA liquides de la présen te invention sont facilement employées d'une manière connue pour laver des plats, des ustensiles de cuisine et autres dans un lave-vaisselle automatique équipé d'un distributeur de détergent approprié, dans un bain 15 aqueux de lavage contenant une quantité efficace de la composition.

Bien que l’invention ait été décrite particulièrement en relation avec son application aux produits détergents liquides pour lave-vaisselle automa-20 tiques, il sera bien évident pour toute personne normalement versée en la matière que les avantages que 1'on obtient par l'addition du tripolyphosphate de potassium et du sel métallique d'acide gras à longue chaîne, à savoir une meilleure stabilité physique de la suspen-25 sion thixotrope à base d'argile et une meilleure stabilité contre les variations de propriétés rhéologiques dans le temps, s'appliquent tout aussi bien à d'autres suspensions thixotropes à base d'argiles, telles que les compositions de récurage en pâte qui sont décrites 30 dans le brevet des E, ü. A, susmentionné N° 3 985 668, L'invention peut être mise en pratique de diverses manières et un certain nombre de formes de réalisation particulières seront décrites à titre illustratif dans les exemples suivants où toutes les quanti-35 tés et proportions indiquées sont exprimées en poids * * * 28 par rapport au poids de la composition, sauf indication contraire.

EXEMPLE 1

Afin de démontrer l'effet du tripolyphospha-05 te de potassium et des sels métalliques comme agents stabilisants, on prépare des compositions DLVA liqui-. des avec diverses proportions de tripolyphosphate (TPP) de potassium et de sel d’acide gras stabilisants, et diverses proportions d'argile thixotrope épaississante, 10 de la façon suivante :

Compositions thixotropes à l'argile

Pour cent " _ Eau désionisée (ajustée à 100 %) 33,06 à 42,55 15 Phosphate de monostéaryle 0,16

Dowfax 3B2 (solution aqueuse à 0,8 45 % de monodécyl-/<3idécyl-(oxyde de diphënyl)-disulfonate de Na) TPP de potassium (50 % d'ingrédient 0-1,6 20 actif)

Stéarate d'aluminium 0-0,4

Pharmagel H 0,25-2,0

On mélange ces produits sous fort cisaille-25 ment à la température ambiante et on ajoute ensuite les ingrédients suivants à la température ambiante.

Solution de soude caustique (50 % 2,2 à 10,2 de NaOH) 30 Carbonate de sodium anhydre 5,00

Silicate de sodium, solution à 15,74 47,5 % de rapport Na20;Si02 = 1:2,4 TPP de sodium hexahydraté (The.rm- 12,00 35 phos N hexa) * » 29 TPP de sodium (sensiblement anhy-' 12,00 dre, c'est-à-dire 5 %, et notam-ment 3 %, d'humidité) (Thermphos NW) 05 Solution d'hypochlorite de sodium 9,00 (Il % de chlore actif)

On prépare des compositions DLVA liquides l à 9 et on détermine leur densité, leur viscosité io apparente à 3 à 30 tr/ïnin et leur stabilité physique (séparation de phases) au repos et dans un essai de transport. Les résultats obtenus sont présentés sur les Tableaux I et II suivants.

D'après les résultats rapportés sur les 15 Tableaux I et II, on aboutit aux conclusions suivantes.

L'incorporation de 0,1 % de stéarate d'aluminium dans une formule contenant 1,25 % de Pharma-gel H, Essai 2 (témoin), conduit à une augmentation 20 de la stabilité physique sans altérer la viscosité apparente, comme on le voit par comparaison avec l'Essai 1 (témoin).

L'incorporation de 0,4 % de stéarate d'aluminium dans une formule contenant 0,25 % de Pharma-25 gel H, Essai 3 (témoin), conduit, comparativement aux Essais 1 (témoin) et 2 (témoin), à une augmentation de la stabilité physique et de la viscosité apparente. L'emploi d'une teneur plus élevée, de 0,4 %f en stéra-te d'aluminium, Essai 3 (témoin), permet également de 30 réduire la teneur en argile qui passe de 1,25 % pour l'Essai 2 (témoin) à 0,25 % pour l'Essai 3 (témoin), tout en maintenant la stabilité physique de la composition.

Les résultats du Tableau I montrent ëgale-35 ment que l'emploi simultané d'environ 1,6 % de TPP de 4 p 30 potassium dans une formule contenant 0,5 % ou 0,3 % de Pharmagel H, Essais 4 et 6, n'affecte pas défavorablement la stabilité physique des compositions tout en assurant la stabilisation contre les variations de 05 propriétés rhéologiques dans le temps.

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32

Notes pour le Tableau I

(1) Mesuré avec une broche N° 4 nu bout de 3 ιηΐ^ nutes sur des échantillons âgés de 24 heures, (2) En poids (TA =5 température ambiante ^ 20 05 Î2°C), (3) En poids (TA = température ambiante - 20 -2PC), (4) Séparation de liquide mesurée après 6 semai-nés et 2000 km dans une automobile privée (en poids, 10 dans un flacon en matière plastique), EXEMPLE 2

Afin de déterminer les variations des pro’-· priétés rhéologiques dans le temps, on mesure les vis- 15 cosités apprentes des compositions des Essais 2 à 7 de l'Exemple 1, à 3 tr/min et 30 tr/min au bout de 1 jour, 2 semaines, 4 semaines, 6 semaines et 12 semaines. Les résultats obtenus sont rapportés sur le Tableau II ci-après.

20 Les résultats du Tableau II montrent que l'addition de 1,6 % (Essais 4, 6 et 7) conduit à une puissante stabilisation contre les variations de propriétés rhéologiques dans le temps, sans altérer la stabilité physique des compositions à des teneurs en 25 argile Pharmagel H de 0,3 à 0,5 %, par comparaison ^ avec les Essais 3 (témoin) et 5 (témoin) qui manifes tent d'importantes variations de viscosité apparente dans le temps.

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* i - w 34 EXEMPLE 3

En suivant les mêmes modes opératoires généraux qu'à l'Exemple l, on prépare la, composition DLVA liquide thixotrope à l'aspect de gel suivante ; 05 ingrédient Proportion (¾ en poids)

Silicate de sodium (solution à 47,5 % de rapport Na20:Si02 = 1:2,4) 7,48 10 Phosphate de monostéaryle 0,16

Dowfax 3B-2 0,36

Thermphos NW 12,0 " ... Thermphos N hexa 12,0 TPP de potassium (50 % IA) 1,6 15 Stéarate d'aluminium 0,25

Carbonate de sodium anhydre 4,9

Solution de soude caustique (50 % de NaOH) 6,2

Pharmagel H 1,25 20 Solution d'hypochlorite de sodium (11 %) 1,0

Eau le reste pH s 13 à 13,4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

On peut également ajouter à la formule des 2 proportions mineures de parfum/ colorant, etc.

3

On constate que la composition possède de 4 bonnes propriétés thixotropes, une bonne stabilité 5 contre la séparation de phases et une bonne stabilité 6 contre les variations de propriétés rhéologiques dans 7 le temps.

8 EXEMPLE 4 9

On prépare comme à l'Exemple 3 une composi 10 tion DLVA liquide thixotrope à l'aspect de gel, à la, 11 différence qu'on remplace le TPP de potassium par 1 c .

35 1,6 % de pyrophosphate de potassium (50 % IA). On ob^ tient des résultats similaires à ceux de l’Exemple 3, EXEMPLE 5 05 En suivant les mêmes modes opératoires gé··-' néraux qu’à l’Exemple 1, on prépare la composition DLVA liquide thixotrope à l’aspect de gel suivante ;

Ingrédient Proportion (% en poids) 10 Silicate de sodium (solution à 47,5 S de rapport

Na20:Si02 - 1:2,4) 7,48

Phosphate de monostéaryle 0,16

Dowfax 3B-2 0,36 - 15 Thermphos NW 12,0

Thermphos N hexa 12,0 TPP de potassium (50 % IA) 1/6

Acide stéarique 0,4

Carbonate de sodium anhydre 5,0 20 Solution de soude caustique (50 % de NaOH) 3,1

Pharmagel H 0,5

Solution d’hypochloçite de sodium (11 %) 1,0 25 Eau le reste

On peut également ajouter à la formule des proportions mineures de parfum, colorant, etc, 1 EXEMPLE 6

En suivant les mêmes modes opératoires généraux qu’à l’Exemple 1, on prépare la composition DLVA liquide thixotrope à l’aspect de gel suivante ; ί β * 36

Ingrédient Proportion (% en poids)

Silicate de sodium (solution à 47,5 % de rapport 05 Na20:Si02 =1:2,4) 7,48

Phosphate de monostéaryle 0,16

Dowfax 3B-2 0,36

Thermphos NW 12,0

Thermphos N hexa 12,0 10 TPP de potassium (50 % IA) 1,6

Acide béhénigue 0, 2

Carbonate de sodium anhydre 5,0

Solution de soude caustique (50 % de NaOH) 6,2 15 Pharmagel H 0,5

Solution d'hypochlorite de sodium (11 %) 1,0

Eau le reste. 1

On peut également ajouter à la formule des proportions mineures de parfum, colorant, etc.

Claims

1. Composition liquide thixotrope aqueuse ^ comprenant un agent de thixotropie argileux, du poly- phosphate de potassium et au moins un acide gras à 05 longue chaîne ou un sel métallique d'un acide gras à longue chaîne, ledit polyphosphate de potassium et ledit acide gras ou sel métallique d'acide gras étant présents en une proportion efficace pour augmenter la stabilité physique de la composition et la stabilité 10 de la composition contre les variations des propriétés rhéologiques dans le temps, comprenant également de l'eau et au moins un ingrédient supplémentaire choisi parmi les détergents organiques, les agents modificateurs de pH, les agents de blanchiment au chlore, les 15 adjuvants de détergence, les agents séquestrants, les » inhibiteurs de mousse, les particules abrasives et leurs mélanges.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend l'un au moins du 20 tripolyphosphate de potassium, du pyrophosphate de potassium et de 1'hexamétaphosphate de potassium.

3. Composition selon la revendication 1/ caractérisée en ce que le sel métallique comprend un sel de métal polyvalent du Groupe II, III ou IV du

25 Tableau Périodique des Eléments d'un acide gras à longue chaîne ayant environ 8 à 22 atomes de carbone ou d'un mélange de deux ou plusieurs tels acides gras,

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal polyvalent est l'alu- 30 minium, le zinc, le calcium ou le magnésium.

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel métallique d'acide gras est le stéarate d'aluminium, le stéarate de calcium ou le stéarate de magnésium.

6. Composition thixotrope aqueuse pour lave^ Λ 38 vaisselle automatique, comprenant approximativement en poids : (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de sodium ; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium ; 05 (c) o à 9 % de carbonate de métal alcalin ; (d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique dis-' persable dans l'eau, stable vis-à-vis de l’agent de blanchiment au chlore ; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à- 10 vis de l'agent de blanchiment au chlore ; (f) un agent de blanchiment au chlore en une proportion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore ,ac-tif ; (g) un épaississant thixotrope en une proportion 15 suffisante pour donner à la composition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10 ; (h) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium ? (i) un agent stabilisant les propriétés physiques et rhéologiques comprenant l'un au moins du tripolyphos- 20 phate de potassium, du pyrophosphate de potassium et de l'hexamétaphosphate de potassium,, et un sel de métal polyvalent d'un acide gras à longue chaîne ; et (j) le complément d'eau.

7. Composition selon la revendication 6, 25 caractérisée en ce que l'agent stabilisant comprend du tripolyphosphate de potassium.

8, Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent stabilisant comprend du pyrophosphate de potassium.

9. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent stabilisant comprend de 1'hexamétaphosphate de potassium.

10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sel métallique stabilisant 35 est un sel de métal polyvalent d'un acide gras alipha- * » 39 * » ç> tique comptant environ 8 à 22 atomes de carbone, il. Composition selon la revendication 6f caractérisée en ce que l'acide compte environ 12 à 18 atomes de carbone,

12. Composition selon la revendication 6f caractérisée en ce que le sel métallique stabilisant est un sel d'aluminium ou un sel de zinc dudit acide gras.

13. Composition selon la revendication 6, 10 caractérisée en ce que le sel métallique stabilisant est le stéarate d'aluminium.

14. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sel métallique stabilisant est le stéarate de zinc.

15. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 0,5 pour cent en poids d'argile, 0,5 à 3,0 pour cent en poids de polyphosphate de potassium et 0,1 à 0,5 pour cent en poids de sel métallique d'acide gras.

16. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'épaississant thixotrope (g) est une argile minérale colloïdogëne.

17, Composition thixotrope aqueuse pour lave-vaisselle automatique, comprenant approximative-25 ment en poids : (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate ; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium ; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin ; (d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique 30 dispersable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore ; (f) un agent de blanchiment au chlore en une pro~-35 portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore ac- 40 3 * .> . « «· ç, tif ; (g) un épaississant thixotrope eu une proportion suffisante pour donner à la, composition nn indice de thixotropie d'environ 2 à 10 ; 05 (h) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium j (i) un agent stabilisant les propriétés physiques et rhéologiques comprenant du polyphosphate de potassium et un sel de métal polyvalent d'un acide gras aliphatique comptant 12 à 18 atomes de carbone ; 10 et (j) le complément d'eau.

18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend du tripolyphospha-te de potassium.

19. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend du pyrophosphate de potassium.

20. Composition selon la revendication 17/ caractérisée en ce que le sel métallique stabilisant 20 est un sel d'aluminium ou un sel de zinc dudit acide gras.

21. Composition selon la revendication 17/ caractérisée en ce que le sel métallique stabilisant est le stéarate d'aluminium·

22. Composition selon la revendication 17, ^ _ caractérisée en ce que le sel métallique stabilisant est le stéarate de zinc.

23. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle contient 0,2 à 0,4 pour 30 cent en poids d'argile, 0,8 à 2,0 pour cent en poids de polyphosphate de potassium, et 0,2 à 0,4 pour cent en poids de sel métallique d'acide gras,

24. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'épaississant thixotrope (gj) 35 est une argile minérale colloïdogène. 41 1 ' Λ *1 ,* * *

25, Procédé pour nettoyer de la, vaisselle salie dans un lave-vaisselle automatique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la vaisselle salie en contact, dans un lave-vaisselle automatique, avec un 05 bain aqueux de lavage dans lequel est dispersée une quantité efficace de la composition de la revendica— tion 6.

26. Procédé pour nettoyer de la vaisselle salie dans un lave-vaisselle automatique, caractérisé 10 en ce qu'il consiste à mettre la vaisselle salie en contact, dans un lave-vaisselle automatique, avec un bain aqueux de lavage dans lequel est dispersée une quantité efficace de la composition de la revendication 17.