LU86473A1 - Composition detergente liquide thixotrope de meilleure stabilite physique pour le lavage de la vaisselle en machine,et son procede d'utilisation - Google Patents

Description

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La présente invention concerne des compositions détergentes pour le lavage de la vaisselle en machine, douées de propriétés thixotropes, ayant une meilleure stabilité chimique et physique et qui se 05 dispersent facilement dans un milieu de lavage pour assurer un nettoyage efficace de la vaisselle, des verres, de la porcelaine, etc.

Les détergents présentés sous forme de poudre dont on dispose dans le commerce pour les machi-10 nés à laver la vaisselle domestiques présentent plusieurs inconvénients, par exemple une composition non », uniforme ; des opérations coûteuses nécessaires à leur fabrication ; la tendance à la prise en masse pendant l'entreposage à forte humidité, se traduisant par la 15 formation de grumeaux qui sont difficiles à disperser ; un dégagement de poussière, qui est une source d'irritation particulière pour les utilisateurs souffrant d'allergies ; et la tendance à la prise en masse dans le distributeur de la machine à laver la vaisselle.

20 En outre, les formes liquides de telles compositions ne peuvent généralement pas être utilisées dans les machines automatiques I laver la vaisselle en raison des forts degrés de moussage, des viscosités inaccep-tablement basses et d'une alcalinité trop grande.

25 Une activité récente de recherche et de dé veloppement s'est concentrée sur la forme gel ou "thixotrope" de telles compositions, par exemple des agents dégraissants et des produits pour machines automatiques à laver la vaisselle caractérisés comme des pètes thi-30 xotropes. Les produits pour machines à, laver la vais-selle ainsi obtenus ont pour principal inconvénient qu'ils ne sont pas suffisamment visqueux pour se maintenir dans le bac du distributeur de la machine et, de plus, ils forment des taches sur les assiettes, les verres, 35 la porcelaine, etc. De façon idéale, les compositions de nettoyage thixotropes doivent être très visqueuses au repos, avoir une plasticité Bingham, et avoir des 2 indices d'écoulement relativement élevés. Lorsqu'elles sont soumises à des contraintes de cisaillement# cependant, comme il s'en produit pendant leur secouage dans un récipient ou leur compression à travers un orifice, 05 elles doivent se fluidifier rapidement et, lorsque les contraintes de cisaillement sont relâchées, elles doivent revenir rapidement à leur état de haute viscosité/ plasticité Bingham. La stabilité est également d'importance primordiale, c'est-à-dire qu'il ne doit pas se 10 présenter de signe évident de séparation de phase ni de fuite après un entreposage prolongé.

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La présentation des compositions pour machines automatiques à laver la vaisselle sous forme de gel ayant les propriétés décrites ci-dessus s'est donc mon* 15 trée problématique, en particulier en ce qui concerne les compositions à utiliser dans les machines domestiques à laver la vaisselle. Pour une utilisation efficace, il est généralement recommandé que le détergent pour le lavage automatique de la vaisselle, désigné ci-20 après également par DAV, contienne : (1) du tripolyphosphate de sodium (NaTPP) pour adoucir l'eau ou fixer les substances minérales responsables de la dureté de l'eau et pour émulsionner et/ou peptiser les salissures ; 25 (2) du silicate de sodium pour fournir l'alcali nité nécessaire à une action détergente efficace et pour protéger le vernis et les dessins de la porcelaine fine ; (3) du carbonate de sodium, généralement consi-30 déré comme facultatif, pour améliorer l'alcalinité ? (4) un agent libérant du chlore afin d'aider l'élimination des taches de saleté qui salissent l'eau ; et (5) un antimousse/surfactif pour réduire la mous-35 se, de manière à améliorer l'efficacité de la machine et assurer l'action détergente nécessaire. Voir par exemple SDA Détergents in Depth, "Formulations Aspects i 3 of Machine Dishwashing“, Thomas Oberle (1974). Les détergents s'approchant des compositions décrites ci-des·'* sus sont pour la plupart des liquides ou des poudres.

La combinaison de tels ingrédients sous forme d’un gel 05 efficace pour une machine domestique s’est avérée difficile. Généralement, ces compositions ne contiennent pas d'hypochlorite comme agent de blanchiment, car celui-ci a tendance à réagir avec les autres ingrédients chimiquement actifs, en particulier le surfactif, en 10 dégradant ainsi l'agent de mise en suspension ou thixotrope et en altérant son efficacité. Ainsi, le bre- *' vet des E. ü. A. N° 4 115 308 décrit des pâtes thixo- ’ tropes pour machines automatiques â laver la vaisselle, contenant un agent de mise en suspension, par exemple 15 CMC, des argiles synthétiques, etc. ; des sels minéraux comprenant des silicates, phosphates et polyphosphates ; une petite quantité de surfactif et un réducteur de mousse. L’agent de blanchiment n’est pas décrit. Le brevet des E. ü. A. N® 4 147 650 est quelque peu simi-20 laire, et comprend facultativement un agent de blanchiment chloré (hypochlorite) mais pas de surfactif organique ni de réducteur de mousse. En outre, le produit est décrit en tant que suspension de détergent sans propriétés thixotropes apparentes.

25 Le brevet des E. U. A. N° 3 985 668 décrit des agents abrasifs de nettoyage ayant la consistance d’un gel, contenant : (1) un agent de mise en suspension, de préférence des types d’argiles smectite et attapulgite ? 30 (2) un abrasif, par exemple du sable siliceux ou de la perlite ? et (3) une charge comprenant des polymères en poudre de faible densité, de la perlite expansée, etc., qui présente une flottabilité et a ainsi un effet sta-35 bilisant sur la composition en plus de son rôle d'agent d’augmentation, en remplaçant ainsi l’eau autrement disponible pour former une phase de liquide surnageant 4 indésirable due à une fuite et une déstabilisation de phases. Les ingrédients ci-dessus sont les ingrédients essentiels. Des ingrédients facultatifs comprennent l'hypochlorite de blanchiment, un surfactif et un tam-05 pon stables à l'égard de l'agent de blanchiment, par exemple silicates, carbonates de monophosphates. Des adjuvants de détergence, tels que NaTPP, peuvent être inclus comme autres ingrédients facultatifs pour procurer ou renforcer la fonction adjuvante non fournie 10 par le tampon, la quantité de cet adjuvant de détergence ne dépassant pas 5 % de la totalité de la compo- ’ » sition, selon le brevet. Le maintien de pH à des valeurs souhaitées de 10 ou plus est obtenu par la composante tampon/adjuvant de détergence. Un pH élevé 15 est considéré comme minimisant la décomposition du chlore de blanchiment et une interaction indésirable entre le surfactif et l'agent de blanchiment. NaTPP, lorsqu'il est présent, est limité à 5 %, comme indiqué. Il n’est pas décrit de destructeur de mousse.

20 Dans la demande de brevet britannique GB-A- 2 116 199 et G3-A-2 140 450, toutes deux cédées à Colgate-Palmolive, il est décrit des compositions de DAV qui présentent des propriétés caractérisant avantageusement la structure thixotrope, du type gel, et 25 qui comprennent chacune les divers ingrédients nécessaires pour une action détergente efficace avec une machine automatique à laver la vaisselle. La composition détergente aqueuse, normalement en gel, pour machine automatique à laver la vaisselle ayant des pro-30 priétés thixotropes comprend les ingrédients suivants, • ‘ sur base pondérale : (a) 5 à 3 % de:tripolyphosphate de métal alcalin, (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium, 35 (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin, (d) 0,1 à 5 % de matière active, détergente, organique, dispersable dans l'eau et stable au chlore 5 de blanchiment, (e) 0 à 5 % de réducteur de mousse stable à l'agent de blanchiment, (f) un composé de chlore de blanchiment en une 05 quantité apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore disponible ; et (g) un épaississant thixotrope en une quantité suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10, 10 Les compositions de DAV ainsi formulées moussent peu ; elles sont facilement solubles dans le ' · milieu de lavage et manifestent leur maximum d'effica-'' cité à des valeurs de pH assurant le mieux l'action de nettoyage améliorée, à savoir un pH de 10,5 à 13,5.

15 Les compositions ont normalement la consistance d'un gel, c'est-à-dire une matière très visqueuse, opaque, analogue à de la gelée ayant une plasticité Bingham et ainsi des limites d'écoulement relativement élevées. Par conséquent, une force de cisaillement déterminée 20 est nécessaire pour amorcer ou augmenter l'écoulement, comme celle obtenue dans le bac d'un distributeur sous agitation d'une machine automatique à laver la vaisselle en fonctionnement. Dans ces conditions, la composition se fluidifie rapidement et se disperse facilement. 25 Lorsque la force de cisaillement est interrompue, la composition fluide revient rapidement à un état de haute viscosité, de plasticité Bingham, très proche de sa consistance initiale.

Bien que ces formulations de DAV liquides 30 précédemment décrites ne soient pas sujettes ou soient sujettes dans une moindre mesure à l'un ou plusieurs des inconvénients décrits ci-dessus, on a constaté qu'en pratique réelle, il faut encore améliorer la stabilité physique pour augmenter la durée d'entrepo-35 sage du produit et améliorer ainsi l'acceptabilité de la part du consommateur.

Par conséquent, la présente invention se 6 propose de fournir des compositions de DAV liquides présentant des propriétés thixotropes ainsi qu'une meilleure stabilité physique et des propriétés rhéologiques améliorées.

05 Un autre but de l'invention est de fournir des compositions de DAY thixotropes liquides comportant des taux réduits d*épaississant thixotrope sans affecter nuisiblement les viscosités généralement élevées à de faibles taux de cisaillement et les Visio cosités plus faibles à des taux élevés de cisaillement qui sont caractéristiques des propriétés thixotropes souhaitées.

Ces buts de l'invention/ ainsi que d'autres, qui ressortiront plus clairement de la description dê-15 taillée qui va suivre, sont atteints par l'incorporation, dans une composition détergente aqueuse, normalement analogue à un gel, pour machine automatique à laver la vaisselle, d'une quantité d'un sel de métal polyvalent d'un acide gras à longue chaîne qui inhibe 20 efficacement le dépôt des particules en suspension, par exemple un agent thixotrope.

Par conséquent, selon un aspect étendu, la présente invention fournit une composition détergente aqueuse, normalement analogue à un gel, pour le lavage 25 de la vaisselle en machine automatique, douée de propriétés thixotropes, qui comprend, sur base pondérale ; (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin, (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium, 30 (c) 0 â 9 % de carbonate de métal alcalin, (d) 0,1 à 5 % d'une matière active détergente organique dispersable dans l'eau et stable au chlore de blanchiment, (e) 0 à 5 % de réducteur de mousse stable au 35 chlore de blanchiment, (f) un composé de blanchiment chloré en une quantité apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore 7 disponible, (g) un épaississant thixotrope en une quantité suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,0 à 10, 05 (h) 0 à 3 % d'hydroxyde de sodium, (i) un sel de métal polyvalent d'un acide gras à longue chaîne en une quantité efficace pour augmenter la stabilité physique de la composition, et (j) le reste étant de l'eau.

10 Selon un autre aspect, l'invention fournit un procédé pour nettoyer la vaisselle dans une machine Γ automatique avec un bain aqueux de lavage contenant une quantité efficace de la composition détergente pour machine automatique à laver la vaisselle (DMALV) 15 comme décrit ci-dessus. Selon cet aspect de l'invention, la composition dmalv peut être facilement versée dans le bac distributeur de la machine et, en l'espace de quelques secondes à peine, elle épaissit rapidement pour revenir à son état normal de gel pour se mainte-20 nir solidement dans le bac jusqu'à ce que des forces de cisaillement lui soient de nouveau appliquées, par exemple par le jet d'eau provenant de la machine à laver la vaisselle.

En général, l'efficacité du DAV est direc-25 tement associée : (a) aux taux de chlore disponible, (b) à l'alcalinité, (c) à la solubilité dans le milieu de lavage, et (d) à l'inhibition de la mousse. Il est prëfëra-30 ble que dans ce cas le pH de la composition de DAV soit * d'au moins environ 9,5, de préférence d'environ 10,5 à 13,5, et mieux encore d'au moins environ 11,5. Aux valeurs de pH relativement inférieures, le produit DAV est trop visqueux, c'est-à-dire qu'il ressemble à un 35 solide, et n'est donc pas facilement fluidifié sous les forces de cisaillement crées dans le bac distributeur dans des conditions normales de fonctionnement 8 de la machine. En principe, la composition perd une grande partie, sinon la totalité, de son caractère thixotrope. L’addition de NaOH est donc souvent nécessaire pour augmenter le pH dans les limites ci-des-05 sus, et pour augmenter les propriétés d’aptitude à l'écoulement. La présence de carbonate est également souvent nécessaire dans ce cas, car il agit comme tam-pon aidant à maintenir le niveau souhaité de pH. Cependant, on doit éviter un excès de carbonate, car il 10 peut provoquer la formation de cristaux aciculaires de carbonate, ce qui entrave la stabilité, la thixo-tropie et/ou l'action détergente du produit DAY. La ' soude caustique (NaOH) a pour autre fonction de neutraliser le réducteur de mousse du type ester d'acide 15 phosphorique ou phosphonique éventuellement présent.

La composition contient environ 0,5 à 3 % en poids de NaOH et environ 2 à 9 % en poids de carbonate de sodium. En général, la composition contient environ 0,5 à 3 % en poids de NaOH et environ 2 à 9 % en poids de 20 carbonate de sodium bien qu’on ait observé qu'une alcalinité suffisante pouvait être fournie par le NaTPP et le silicate de sodium.

Le NaTPP utilisé dans la composition dans un intervalle d'environ 8 à 35 % en poids, de préfé-25 rence d'environ 20 à 30 % en poids, doit de préférence être exempt de métal lourd qui a tendance à décomposer ou inactiver 1'hypochlorite de sodium préféré et autres composés de blanchiment chlorés. Le NaTPP peut avoir un degré moyen d'hydratation inférieur à 30 environ 1 ou de plus d'environ 5, par exemple de 0 à 2,7 % en poids ou d'au moins 16,5 % d’eau, comprenant 1'hexahydrate stable ayant un degré d'hydratation de 6 correspondant à environ 18 % en poids d'eau ou davantage. En réalité, une humidification jusqu'à une 35 moyenne d'environ 0,3 à 1 % d'eau est très efficace et sert apparemment à former des germes de 1'hexahydrate stable qui accélèrent l'hydratation et la solu- 9 bilisation des particules restantes de NaTPP. En moyenne, le NaTPP contient environ 5 à 15 % en poids d’eau, ce qui correspond à un degré moyen d'hydratation d’environ 1 à 5. Si l'on utilise seulement l'hexahydrate, 05 le produit détergent est liquide et a un caractère thixotrope faible ou nul. Si l'on utilise seulement le NaTPP anhydre, le produit est trop épais et ne convient donc pas. On obtient des compositions efficaces, par exemple, en utilisant un rapport en poids de 0,5:1 à 10 2:1 de NaTPP anhydre au NaTPP hexahydraté, des valeurs d’environ 1:1 étant particulièrement préférées.

< * L'inhibition de la mousse est importante pour augmenter l’efficacité de la machine à laver la vaisselle et minimiser des effets déstabilisants qui 15 pourraient apparaître par suite de la présence d’un excès de mousse dans la machine pendant l'utilisation.

La mousse peut être suffisamment réduite par un choix approprié du type et/ou de la quantité de la matière détergente active, le principal composant producteur 20 de mousse. Le degré de moussage est également fonction, dans une certaine mesure, de la dureté de l'eau de lavage contenue dans la machine, en sorte qu'un réglage approprié des proportions de NaTPP qui a un effet d’adoucissement de l'eau peut aider à obtenir le degré 25 désiré d'inhibition de mousse. Cependant, il est généralement préférable d'inclure un réducteur ou un inhibiteur de mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment chloré. Les phosphonates acides d'alkyle de formule : 30 0

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HO— P —R

OR

disponibles par exemple auprès de BASF-Wyandotte 35 (pcuk-pea) et en particulier les phosphates acides d'alkyle de formule : 10 ο

II

HO—P—OR

OR

05 disponibles par exemple auprès de Hooker (SAP) et Knapsack (LPKn-158), formules dans lequelles un ou les deux groupes R de chaque type d'ester peut représenter indépendamment un groupe alkyle en à ^20' sont particulièrement efficaces. On peut utiliser des 10 mélanges des deux types, ou tous autres types stables aux agents de blanchiment chlorés, ou des mélanges de mono- et di-esters du même type. On préfère en particulier un mélange de phosphates acides de mono- et di (alkyle en C^-C.^)- tels que les phosphates acides 15 de monostëaryle/distéaryle 1,2/1 (Knapsack). Au cas où on les utilise, les proportions types sont de 0,1 à 5 % en poids, de préférence d'environ 0,1 à 0,5 % en poids, de réducteur de mousse dans la composition, le rapport en poids du composant détergent actif (d) au réducteur 20 de mousse (e) se situant généralement entre environ ,10:1 et 1:1, et de préférence entre environ 4:1 et 1:1. D'autres réducteurs de mousse que l'on peut utiliser comprennent par exemple les silicones connues.

Bien qu'on puisse utiliser n'importe quel 25 composé de blanchiment chloré dans les compositions de la présente invention, par exemple le dichloroisocya-nurate, la dichlorodiméthyl-hydantoïne ou TSP chloré, on préfère un hypochlorite de métal alcalin, par exemple de potassium, de lithium, de magnésium et en par-30 ticulier de sodium. La composition doit contenir suffisamment de composé de blanchiment chloré pour fournir environ 0,2 à 4,0 % en poids de chlore disponible, comme déterminé par exemple par l’acidification de 100 parties de la composition avec un excès d'acide chlor-35 hydrique. Une solution contenant environ 0,2 à 4,0 % en poids d'hypochlorite de sodium contient ou fournit à peu près le même pourcentage de chlore disponible.

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On préfère, en particulier, une proportion d’environ 0,8 à 1,6 % en poids de chlore disponible. Par exemple, on peut utiliser avantageusement une solution d'hypochlorite de sodium (NaOCl) de 11 ou 13 % de 05 chlorure disponible en proportions d'environ 3 à 20 %, de préférence d'environ 7 à 12 %.

Le silicate de sodium, qui fournit l'alcalinité et la protection des surfaces dures telles que le vernis et les dessins de la porcelainte est utili-10 sé en une proportion d'environ 2,5 à 20 % en poids, de préférence d'environ 5 à 15 % en poids dans la composition. Le silicate de sodium est généralement ajouté sous la forme d'une solution aqueuse, ayant de préférence un rapport Na20:Si02 d'environ 1:2,2 à 15 1:2,8. A cet égard, on doit mentionner que la plupart des autres composants de cette composition, en particulier NaOH, l'hypochlorite de sodium, le réducteur de mousse et l'épaississant thixotrope, sont également souvent ajoutés sous la forme d'une dispersion ou so-20 lution aqueuse préparée au préalable.

La matière détergente active utile ici doit être stable en présence du chlore de blanchiment, en particulier l’hypochlorite, et elle comprend de préférence les matières des types surfactifs organi-25 ques anioniques, oxyde d'amine, oxyde de phosphine, sulfoxyde ou béta'îne dispersables dans l'eau, les premiers types anioniques mentionnés.-étant préférés. On les utilise en des quantités comprises entre environ 0,1 et 5 %, de préférence environ 0,5 et 2,0 %, et 30 mieux encore entre environ 0,3 et 0,8 %. Des surfactifs particulièrement préférés ici sont les (oxyde de diphé-nyle)mono- et/ou disulfates mono- et/ou di(alkyl en Cg-Cl4)de métal alcalin linéaires ou ramifiés, disponibles dans le commerce, par exemple sous la désignation 35 DOWFAX (marque commerciale) 3B-2 et DOWFAX 2A-1. En général, les paraffine-sulfonates ont tendance à perturber sinon à détruire la thixotropie, et on a constaté 12 qu'ils gtigmentaxent excessivement la viscosité en provoquant des problèmes sévères de forces de cisaillement. En outre, le surfactif doit être compatible avec les autres ingrédients de la composition. D'autres surfactifs 05 appropriés comprennent les alkylsulfonates primaires, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfonates et les sec.-alkylsulfates. Des exemples en sont les (alkyle en c10_Cl8^ su^ates 3e sodium tels que le dodécylsulf a-te de sodium et le (alcool de suif ) sulfate de sodium ·, 10 les (alcane en Cl0-Cl8)suifonates de sodium tels que l'hexadécyl-l-sulfonate de sodium et les (alkyle en »* C^-Cigibenzènesulfonates de sodium tels que les do-décylbenzènesulfonates de sodium. On peut également utiliser les sels de potassium correspondants.

15 Comme autres surfactifs ou détergents ap propriés, les surfactifs du type oxyde d'amine ont généralement la structure I^R^NO dans laquelle chaque R représente un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, et R1 représente un groupe alkyle à longue 20 chaîne de 8 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou cétyle. A la place d'un oxyde d'amine, on peut utiliser comme sur- factif un oxyde de phosphine R0R1PO ou un sulfoxyde 1 ^ de phosphine RR SO correspondant. Les surfactifs de 25 type bétaïne ont généralement la structure RjR1N «— R"C00“ où chaque R représente un groupe alkylène inférieur ayant 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples particuliers de ces surfactifs sont l'oxyde de lauryl-diméthylamine, l'oxyde de myristyldiméthylamine, les 30 oxydes et sulfoxydes de phosphine correspondants, et les bétaïnes correspondantes comprenant l'acétate de dodécyldiméthylammonium, le pentanoate de têtradécyl-diéthylammonium, l'hexanoate d'hexadécyldiméthylammo-nium, etc. En vue de la biodégradabilité, le groupe 35 alkyle de ces surfactifs doit être linéaire, et ces composés sont préférables.

Les surfactifs du type décrit ci-dessus, 13 tous étant bien connus en pratique, sont décrits par exemple dans les brevets des E. U. A. N° 3 985 668 et N° 4 271 030.

Les épaississants thixotropes, c’est-à-dire 05 les épaississants ou les agents de mise en suspension qui confèrent au milieu aqueux des propriétés thixotropes, sont connus en pratique et peuvent être organiques ou minéraux, hydrosolubles, dispersables dans l'eau ou formant un colloïde, et monomères ou polymè-10 res, et ils doivent naturellement être stables dans ces compositions, par exemple stables vis-à-vis d'une , grande alcalinité et des composés de blanchiment chlorés tels que l’hypochlorite de sodium. Ceux que l'on préfère en particulier comprennent généralement les 15 argiles minérales des types smectite et/ou attapulgi-te formant un colloïde. Ces matières ont généralement été utilisées en quantités d'environ 1,5 à 10, de préférence de 2 à 5 % en poids, pour conférer les propriétés thixotropes désirées et la plasticité Bingham 20 aux formulations de DAV antérieures des demandes de brevets susmentionnés GB-A-2 116 199A et GB-A-2 140 450. L'un des avantages des formulations de DAV de la présente invention est que l'on peut obtenir les propriétés thixotropes et la plasticité Bingham désirées 25 en présence des sels de métal polyvalent des acides gras stabilisants avec de moindres quantités des épaississants thixotropes. Par exemple, des quantités des argiles minérales formant un colloïde des types smectite et/ou attapulgite comprises entre environ 0,1 et 30 3 %, de préférence entre 0,2 et 2,5 %, et mieux enco re entre 0,5 et 2,2 % sont généralement suffisantes pour obtenir les propriétés thixotropes et la plasticité Bingham souhaitées lorsqu'on les utilise en association avec le stabilisant physique.

35 Les argiles du type smectite comprennent la montmorillonite (bentonite), l'hectorite, la saponite, etc. Les matières de ce type sont disponibles sous les t 14 marques commerciales telles que Thixogel (marque déposée) N° 1 et Gelwhite (marque déposée) GP, H, etc., auprès de Georgia Kaolin Company (les deux étant des montmorillonites). Les argiles du type attapulgite 05 comprennent les matières disponibles dans le commence sous le nom commercial Attagel (marque déposée) c'est-à-dire Attagel 40, Attagel 50 et Attagel 150 de Engelhard Minerais and Chemicals Corporation. Les mélanges de smectite et d*attapulgite en des rapports en poids 10 de 4:1 à 1:5 sont également utiles ici. Les agents épaississants ou de mise en suspension des types ci-dessus sont bien connus en pratique et sont décrits, ’ par exemple, dans le brevet des E. U. A. N° 3 985 668 précité. On doit éviter les abrasifs ou les agents de 15 polissage.

La quantité d'eau contenue dans ces compositions doit naturellement ni être suffisamment élevée pour produire une viscosité et une fluidité trop faibles, ni suffisamment basse pour produire une viscosi-20 té trop élevée et une aptitude à l'écoulement trop faible, les propriétés thixotropes étant dans chaque cas diminuées ou supprimées. Cette quantité est facile à déterminer par une expérimentation de routine dans un cas particulier quelconque, et elle se situe générale-25 ment entre environ 45 et 75 % en poids, de préférence entre environ 55 et 65 % en poids. L'eau doit également être de préférence désionisée ou adoucie.

Jusqu'ici, la description du produit DAV, sauf spécification contraire, correspond aux composi-30 tions telles que décrites dans les demandes de brevet britanniques précitées GB-A-2 116 199 et GB-A-2 140 450.

Les produits DAV de ces descriptions antérieures présentent de meilleures propriétés rhéologi-35 ques comme mis en évidence par un test de la viscosité des produits en fonction de la vitesse de cisaillement. Les compositions présentent une viscosité supê- 15 rieure à une fa,ible vitesse de cisaillement et une viscosité inférieure à une vitesse élevée de cisaillement, les résultats indiquant une fluidisation et une gélification efficaces se situant dans les gammes de 05 vitesses de cisaillement que l'on rencontre dans la machine à laver la vaisselle. En pratique, ceci signifie des caractéristiques d>'écoulement et de traitement améliorées ainsi qu'une diminution des fuites dans le bac de distribution de la machine, comparativement aux pro-10 duits ADD liquides ou en gel de l'art antérieur, pour des vitesses de cisaillement correspondant à 3 â 30 tr/ » * min, les viscosités (Brookfield) se situent de façon correspondante entre environ 15000 et 30000 mPa.s et environ 3000 et 5000 mPa.s, comme mesuré à la tempé-15 rature ambiante à l’aidé d’un viscosimètre Brookfield LVT après 3 minutes en utilisant une broche N° 4. Une vitesse de cisaillement de 7,4 s~1 correspond à un nombre de tours de la broche d'environ 3. Une augmentation de la vitesse de cisaillement d'un facteur 10 20 produit une diminution de viscosité d'un facteur 6 à .7. Avec les gels de DAV de l’art antérieur, la diminution correspondante de viscosité n’était que d’un facteur 2 environ. En outre, avec de telles compositions, la viscosité initiale mesurée à environ 3 tr/ 25 min.n’était que d'environ 2500 à 2700 mPa.s. Les compositions des demandes précitées présentent donc des fluidisations de seuil à des vitesses de cisaillement plus faibles et dans une mesure beaucoup plus importante en termes d'augmentation incrémentielles 30 de la vitesse de cisaillement en fonction de la diminution incrémentielle de la viscosité. Cette propriété des produits DAV de l’invention antérieure est résumée en termes d’un indice de thixotropie(IT) qui est le rapport de la viscosité apparente à 3 tr/min 35 et à 30 tr/min. Les compositions antérieures ont un IT de 2,5 à 10. Les compositions de DAV testées manifestent un retour important et rapide à leur con- 16 sistance antérieure à l'état de repos lorsque la force de cisaillement est interrompue.

La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle la stabilité physique, c'est-05 à-dire la résistance à une séparation de phases, à un dépôt, etc., de ces compositions aqueuses liquides de DAV antérieures peut être fortement améliorée, sa,ns affecter nuisiblement, et dans certains cas, en affectant avantageusement leurs propriétés rhéologiques, 10 par l'addition à la composition d'une quantité faible mais efficace d'un sel de métal polyvalent d'un acide ^ gras à longue chaîne.

A titre d'exemple de l'amélioration des propriétés rhéologiques, on a constaté qu'à de faibles 15 vitesses de cisaillement, par exemple à un nombre de tours de la broche d'environ 3, les viscosités apparentes peuvent souvent être augmentées d'un facteur deux à trois, par l'incorporation d'une quantité aussi faible que 0,2 % ou moins du stabilisant du type sel 20 métallique d'acide gras. En même temps, la stabilité physique peut être améliorée au point que même après six semaines ou plus, dans des plages de température allant d'une température voisine de la congélation à 40°C et plus, les compositions contenant les sels mé-25 talliques stabilisants ne subissent pas de séparation visible de phases.

Les acides gras à longue chaîne préférés sont les acides aliphatiques supérieurs gras ayant environ 8 à environ 22 atomes de carbone, de préféren-30 ce environ 10 à 20 atomes de carbone, et mieux encore d'environ 12 à 18 atomes de carbone, y compris l'atome de carbone du groupe carboxyle de l'acide gras. Le radical aliphatique peut être saturé ou insaturé ou il peut être à chaîne droite ou ramifiée. On peut utili-35 ser des mélanges d'acides gras, tels que ceux dérivant de sources naturelles comme l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de soja, etc.

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Ainsi, des exemples d'acides gras à. partir desquels on peut former les sels métalliques polyvalents utilises comme stabilisants comprennent l'acide décanoïque, l'acide dodécanoïque, l'acide palmitique, 05 l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléi-que, l'acide eicosanoïque, l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de soja, des mé-langes de ces acides, etc. L'acide stéarique, du fait à la fois de sa disponibilité dans le commerce et des 10 résultats qu'il fournit, est préférable.

Les métaux polyvalents préférés sont l'alu-,* minium et le zinc, bien qu'on puisse également utili- ’ ser d'autres métaux polyvalents, en particulier ceux des Groupes IIA, IIIA, IVA, VA, VIIA, IIB, IIIB, IVB, 15 VB et VIII du Tableau Périodique des Eléments. Des exemples particuliers de tels autres métaux polyvalents comprennent Mg, Co, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fef Co,

Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. De préférence, les sels métalliques sont utilisés dans leurs états d'oxydation 20 supérieurs.

Beaucoup de ces sels métalliques sont disponibles dans le commerce. Par exemple, les sels d'aluminium sont disponibles sous forme de triacide, par exemple le stéarate d'aluminium sous forme du tristé-25 arate d'aluminium, AKC^yH^^COO) ^· Les sels de monoacides, par exemple le monostérate d'aluminium,

Al(OH)2(Ci7H35C°0) et les sels de diacides, par exemple le distéarate d'aluminium, Al (OH) (C^H^COO) 2, et des mélanges de deux ou trois des sels de mono-, 30 di- et tri-acides peuvent être utilisés avec ces métaux, par exemple Al, avec des valences de +3, et des mélanges des sels de mono- et di-acides peuvent être utilisés avec ces métaux, par exemple Zn, avec des valences de +2. Il est très avantageux que les 35 diacides des métaux de valence +2 et les triacides des métaux de valence +3, et que les tétraacides des métaux de valence +4 soient utilisés en quantités 18 prédominantes. Par exemple, 30 % au moins, de préférence 50 % au moins, mieux encore 80 à 100 % du sel métallique total se trouvent dans l'état d'oxydation le plus élevé possible, c'est-à-dire que chacun des 05 sites de valence possibles est occupé par un résidu d'acide gras.

Les sels métalliques, comme mentionnés ci-dessus, sont généralement disponibles dans le commerce, mais ils peuvent être facilement produits, par exemple 10 par saponification d'un acide gras, par exemple une graisse animale, l'acide stéarique, etc., ou de l'es-ter d'acide gras correspondant, suivie du traitement avec un oxyde ou hydroxyde du métal polyvalent, par exemple dans le cas du sel d'aluminium, avec de l'a-15 lun, de l'alumine, etc.

Le stéarate d'aluminium, c'est-à-dire le tristëarate d'aluminium, et le stéarate de zinc, c'est-à-dire le distéarate de zinc, sont les sels d'acides gras polyvalents que l'on préfère comme sta-20 bilisants.

La quantité de sels d'acides gras stabilisant permettant d'obtenir l'amélioration désirée de la stabilité physique dépend de facteurs tels que la nature du sel d'acide gras, de la nature et de la quan-25 titë de l'agent thixotrope, du composé détergent actif, des sels minéraux, en particulier TPP, d'autres ingrédients de DAV, ainsi que des conditions envisagées d'entreposage et de transport.

Cependant, en général, les quantités de sels 30 d'acides gras de métaux polyvalents servant d'agents stabilisants d'environ 0,02 à 1 %, de préférence d'environ 0,06 à 0,8 %, et mieux encore d'environ 0,08 à 0,4 %, assurent la stabilité à long terme et une absence de séparation de phases pendant l'entreposage ou le 35 transport aussi bien à basses températures qu'à températures élevées, comme on en exige d'un produit acceptable du point de vue industriel.

19

Selon un procédé préféré de fabrication de ces compositions, on doit dissoudre ou disperser tout d'abord la totalité des sels minéraux, c'est-à-dire le carbonate (lorsqu'on l'utilise), le silicate et le 05 tripolyphosphate, dans le milieu aqueux. On ajoute l'agent épaississant en dernier. Le réducteur de mousse (lorsqu'il est utilisé) se présente tout d'abord sous forme d'une solution aqueuse, comme l'agent épaississant. La dispersion de réducteur de mousse, la sou-10 de caustique (lorsqu'on l'utilise) et les sels minéraux sont tout d'abord mélangés à températures élevées en solution aqeuse (eau désionisêe) puis refroidis, sous agitation continue. L'agent de blanchiment, le surfactif, le sel d'acide gras, le stabilisant et la disper-15 sion d'épaississant t la température ambiante sont ensuite ajoutés à la solution refroidie (25-35°C). A l'exclusion de l'agent de blanchiment chloré, la concentration totale en sels(NaTPP, silicate carbonate de sodium est généralement d'environ 20 à 50 % en 20 poids, de préférence d'environ 30 à 40 % en poids de la composition.

D'autres ingrédients classiques peuvent être incorporés dans ces compositions en petites quantités, généralement inférieures à environ 3 % en 25 poids, par exemple un parfum, des agents hydrotropes tels que les benzène-, toluène-, xylène- et cumène-sulfonates de sodium, des conservateurs, des colorants et pigments, etc., tous étant naturellement stables vis-à-vis du composé de blanchiment chloré 30 et d'une haute alcalinité (propriétés de tous les composants); Des colorants particulièrement préférés i sont les phtalocyanines chlorées et les polysulfures d'aluminosilicate qui fournissent, respectivement, des teintes vertes et bleues plaisantes. On peut 35 utiliser Ti02 pour le blanchiment ou la neutralisation de teintes passées.

Les compositions de DAV liquides de la 20 présente invention sont facilement utilisées de la manière connue pour le lavage des assiettes, ou autres ustensibles de cuisine, etc., dans une machine automatique à laver la vaisselle, équipée d'un dis-05 tributeur approprié de détergent, dans un bain de lavage aqueux contenant une quantité efficace de la composition.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Toutes les quantités et proportions sont exprimées par rapport au poids de la 10 composition, sauf spécification contraire.

EXEMPLE 1

Afin de mettre en évidence l'effet des sels métalliques comme stabilisant, on prépare des formulais tions liquides de DAV en faisant varier les quantités de stabilisant et d'épaississant thixotrope. On mélange tout d'abord les ingrédients suivants dans un mélangeur Guisti à 50-609C : % 20 Eau désionisée 41,10+y-x

Solution de soude caustique (50 % de NaOH) 1,00

Carbonate de sodium, anhydre 5,00

Silicate de sodium, solution à 25 47,5 % de Na20:Si02 dans un rapport de 1:2,4 15,74 TPP de sodium (sensiblement anhydre, c'est-à-dire 0 à 5 % d'humidité, en particulier 3 % 30, d'humidité) (Thermphos NW) 12,00 TPP de sodium (hexahydratë) (Thermphos N hexa) 12,00

On refroidit le mélange à 25-30°C et on 35 maintient une agitation continue, puis on y ajoute les ingrédients suivants à la température ambiante : 21 . · \ \

Hypochlorite de sodium en solution (il % de chlore disponible) 9,00

Phosphate de monostëaryle 0,16 DOWFAX 3B-2 (solution aqueuse à 05 45 % de monodécyl/didécyl) (oxyde de diphênyl)-disulfona-te de sodium 0,80

Tristéarate de Al ou distéarate de Zn x 10 Gel White H 2,00-y » »

Le phosphate de monostëaryle utilisé comme réducteur de mousse et Dowfax 3B2 qui est le composé détergent actif sont ajoutés au mélange immédia-15 tement avant le tristéarate d'aluminium ou le distê-arate de zinc utilisés comme stabilisants ou juste avant l'épaississant Gel White H.

On détermine le poids volumique apparent, la VDC (Vitesse de Drainage Capillaire), la viscosité 20 apparente à 3 et 30 tr/min, ét la stabilité physique (séparation des phases) de chacune des formulations de DAV liquides résultantes, comme indiqué sur le Tableau I, au repos et dans un essai de transport. Les résultats sont également indiqués sur le Tableau I.

25 D'après les résultats indiqués sur le Ta bleau I, on tire les conclusions suivantes : L'incorporation de 0,2% de stéarate de Al dans une formule contenant 1,5 % ou 1 % de Gel White H ainsi que l'incorporation de O,1 % de stéa-30 rate de Al ou de 0,1 % de stéarate de ziuc dans une formule contenant 2 % de Gel White H aboutit à une augmentation simultanée de la stabilité physique et de la viscosité apparente (Tableau I, essais I (témoin) , 2, 3, 6 et S)- 35 L'incorporation de 0,1 % de stéarate de

Al dans une formule contenant 1 % de Gel White H, et de 0,3 ou 0,4 % de stéarate de Al dans une for- Λ ' .

22 mule contenant 0,25 % de Gel White H aboutit à. une augmentation de la stabilité physique sans augmentation importante de viscosité (Tableau II, essais 1 (témoin), 4, 7, 10 et 11).

05 Pour l'association de 0,1 % de stéarate de

Al et 0,5 % de Gel White H (Essai 8), les viscosités apparentes restent acceptables, mais on ne parvient pas à. une amélioration importante de la stabilité physique.

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Remarques contenant le Tableau X

(1) Du papier-filtre N° '1 (Whatman) sur lequel est tracé un cercle de 6,4 cm est placé sur une plaque en verre plate, de 10 cm x 10 cm. Un tube en 05 matière plastique, d'une longueur de 6,4 cm, d'un diamètre de 3,4 cm, est placé en position verticale au centre du cercle. Le tube est rempli avec la composition de DAV liquide d'échantillonnage (après repos pendant un jour). Le temps nécessaire pour que le 10 solvant sorte hors du tube et atteigne le cercle tra- .. cé est mesuré. Le temps est mesuré en trois points du » ' cercle et on établit une moyenne. Des temps plus rapides signifient que le gel ne retient pas correctement le solvant (eau) qui peut alors fuir dans le pa-15 pier-flitre. Des temps plus longs que 5 minutes sont considérés comme satisfaisants. Des temps compris entre 4 et 5 minutes sont considérés comme instables mais acceptables.

(2) Mesuré avec une broche N° 4 au bout de 3 20 minutes sur des échantillons de 24 heures.

(3) En hauteur.

(4) En poids.

(5) A 4°C, température ambiante (TA= 20±2°C), 35°C et 43°C dans une bouteille en verre.

25 (6) Séparation de liquide mesurée au bout de 6 semaines et 3000 km dans une voiture privée (en poids dans une boutielle en matière plastique).

EXEMPLE 2 30 En utilisant la même composition et le même ·* procédé de préparation que dans l'Exemple 1, à la dif férence qu'à la place de Gel White H utilisé comme épaississant thixotrope, on utilise 2 % de Attagel 50 (une argile attapulgite) ou 0,4 % de Bentone EW (une 35 argile hectorite traitée spécialement avec (essais 2 et 4) ou sans (essais témoins 1 et 3) tristéarate d'aluminium. Les viscosités apparentes et les stabili- 27 tés physiques sont mesurées de la même manière que décrit dans 1*Exemple 1. Les résultats sont indiqués sur le Tableau II.

On peut voir, 'd'après les résultats indi-05 qués sur le Tableau II/ que de petites quantités de stéarate d'aluminium sont aussi efficaces pour augmenter la stabilité physique des compositions détergentes thixotropes liquides pour le lavage automatique de la vaisselle, à base d'argile attapulgite et d'ar-10 gile hectorite.

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29 EXEMPLE 3

Cet exemple montre que les sels minéraux d'aluminium et de zinc, comprenant A^O^, ZnSO^ et Al^(SO^)2 et les sels d'acide gras de métal monova-05 lent ne confèrent pas d'amélioration de la stabilité physique aux compositions de DAV thixotropes liquides. En utilisant la même formulation que dans l’Essai 6 de l'Exemple 1, on utilise 0,1 % de Al203, de ZnS04, de A12(S04)3 et de stéarate de sodium à la 10 place de 0,1 % de stérate d'aluminium. Les résultats des mesures de la viscosité apparente et de la stabilité physique sont indiqués sur le Tableau III. * 1 « 30

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On prépare le DAV liquide thixotrope analogue à un gel suivant en suivant les mêmes modes opératoires généraux que dans l'Exemple 1.

05 Ingrédient Quantité de substance active, % en Poids

Silicate de sodium (solution à 47,5 % de Na20:Si02 - 1:2,4 ) 7,48 10 Phosphate de monostéaryle 0,16

Dowfax 3B-2 0,37 M

Thermphos NW 12,0

Thermphos N hexa 12,0

Tristéarate d'aluminium 0,1 15 Carbonate de sodium, anhydre 4,9

Solution de soude caustique (à 38 % de NaOH) 3,0

Pharmagel Ex Uroclay (argile silicate de Mg/Al) 1,25 20 Solution d'hypochlorite de sodium (11 %) 1,0

Eau le reste pH - 12,5 à 12,9.

25 On peut également ajouter à la formulation des quantités mineures de parfum, de colorant, etc.

i *

Claims (22)

33

1. Composition thixotrope aqueuse pour le lavage de la vaiselle en machine automatique, caractérisée en ce qu'elle comprend approximativement, en 05 poids j (a) 5 à 35 I de tripolyphosphate de métal alcalin ; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium î (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin ? 10 (d) 0,1 à 5 % de matière active détergente or- *. ganique, dispersable dans l*eau et stable au chlore % de blanchiment ; (e) 0 à 5 % de réducteur de mousse stable vis-à-vis du chlore de blanchiment ; 15 (f) un composé de chlore de blanchiment en une quantité apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore disponible ? (g) un épaississant thixotrope en une quantité suffisante pour conférer à la composition un indice de 20 thixotropie d'environ 2 à 10 ; (h) 0 à 3 % d'hydroxyde de sodium ; (i) un sel de métal polyvalent d'un acide gras à longue chaîne comme stabilisant physique en une quantité efficace pour augmenter la stabilité physique de 25 la composition ; et (j) le reste étant de l’eau.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant physique (i) est un sel de métal polyvalent d'un acide gras aliphatique 30 d'environ 8 à 22 atomes de carbone.

3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'acide a environ 12 à 18 atomes de carbone.

4. Composition selon la revendication 2, 35 caractérisée en ce que le métal polyvalent est un métal choisi dans l'un quelconque des Groupes IIA, IIIA, IVA, VA, VIIA, IIB, IIIB, IVB, V3 et VIII du Tableau Il· K 34 Périodique des Eléments.

05 Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, Al et Zn.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le métal polyvalent est choisi dans le groupe consistant en Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb,

6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le stabilisant physique (i) est le sel d'aluminium ou le sel de zinc dudit acide gras.

7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant physique (i) » % est le tristêarate d'aluminium·

8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant physique (i) 15 est le distêarate de zinc.

9. Composition selon la revendication 1/ caractérisée en ce que le stabilisant physique (i) est présent en quantité d'environ 0,02 à 1 %.

10. Composition selon la revendication 1, 20 caractérisée en ce que le stabilisant physique (i) est présent en une quantité d'environ 0,06 à 0,8 %.

11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant physique (i) est présent en une quantité d'environ 0,08 à 0,4 %.

12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaississant thixotrope (g) est une argile minérale formant un colloïde.

13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'argile est une argile de ty- 30 pe montmorillonite, une argile du type attapulgite, •, une argile du type hectorite ou une argile du type smectite.

14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la quantité de l'épaississant 35 de type argile est d'environ 0,1 à 3 %.

15. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la quantité de l’argile épais t i 35 sissante est d'environ 0,5 à 2,2 %.

16. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu’elle contient environ 0,1 à 0,2 % du stabilisant physique (i) et environ 0,5 à 05 2 % en poids d'une argile minérale formant un col loïde, â titre d’épaississant thixotrope (g).

17. Composition selon la revendication 6, caractérisée enece qu’elle contient environ 0,3 à 0,4 % du stabilisant physique (i) et environ 0,25 % 10 d’une argile minérale formant un colloïde comme épaississant thixotrope (g). »,

18. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de chlore de blanchiment (f) est l’hypochlorite de sodium.

19. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 0,1 % en poids du réducteur de mousse (e).

20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le réducteur de mousse est un 20 phosphate acide d’alkyle ou un phosphate acide d’al-kyle contenant un ou deux groupes alkyle en C12"C20' ou un de leurs mélanges.

21. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’elle a un pH de 10,5 à environ 25 13,5.

22. Procédé pour nettoyer de la vaisselle salie dans une machine automatique à laver la vaisselle, caractérisé en ce qu’il consiste à mettre la vaisselle salie se trouvant dans une machine à laver la 30 vaisselle en contact avec un bain aqueux de lavage dans lequel est dispersée une quantité efficace de la composition selon la revendication 1.