CH670253A5

CH670253A5 -

Info

Publication number: CH670253A5
Application number: CH2395/86A
Authority: CH
Inventors: Julien Drapier; Chantal Gallant; France Wouters; Leo Laitem
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1989-05-31
Also published as: SE8602606D0; NZ216342A; GB8614463D0; GR861531B; CA1270172A; PT82720A; DE3619460A1; FI862490A; NO166091C; BR8602746A; FI83430B; IT1192678B; AU5831486A; AU588881B2; DK270886D0; ZA864024B; BE904923A; MY102700A; LU86473A1; IL79041A0

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine wässrige thixotrope Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten mit verbesserter che-30 mischer und physikalischer Stabilität, welche im Waschmedium leicht dispergierbar sind und eine wirksame Reinigung von Geschirr, Glaswaren, Porzellan und dergleichen gewährleisten.

Die im Handel befindlichen pulverförmigen Reinigungs-35 mittel für Haushaltsgeschirrspüler haben verschiedene Nachteile, z.B., dass sie eine nicht gleichmässige Zusammensetzung darstellen; dass zu ihrer Herstellung kostspielige Verfahren erforderlich sind; dass sie dazu neigen, beim Lagern in feuchter Umgebung Klumpen zu bilden, die sich 40 schwer dispergieren lassen, dass sie stauben, was eine Quelle besonderer Reizung für Verbraucher mit Allergien ist; und dass sie in der Abgabevorrichtung des Geschirrspülers leicht zusammenbacken. Bringt man derartige Mittel in flüssige Form, so können sie im allgemeinen ebenfalls nicht in Ge-45 schirrspülautomaten verwendet werden, da sie stark schäumen, unannehmbar niedere Viskositäten besitzen und übermässig stark alkalisch sind.

In jüngerer Zeit konzentrierten sich die Forschungs- und Entwicklungsbemühungen auf die Gel- oder «thixotrope» 50 Form derartiger Mittel, z.B. auf Reinigungsmittel und Produkte für Geschirrspülautomaten in Form thixotroper Pasten. Derartige Produkte sind hauptsächlich insofern zu beanstanden, als ihre Viskosität nicht ausreicht, um sie in dem Abgabebehälter des Geschirrspülers zu «halten», und da sie 55 darüber hinaus fleckige Rückstände auf Geschirr, Glaswaren, Porzellan und dergleichen hinterlassen. Thixotrope Reinigungsmittel sollten im Idealfall hochviskos im Zustand der Ruhe sein, die plastischen Eigenschaften Bingham'scher Medien und relativ hohe Fliessgrenzen aufweisen. Wenn man 60 sie Scher- bzw. Schubspannungen aussetzt wie beim Schütteln in einem Behälter oder Quetschen durch eine Öffnung, sollen sie jedoch schnell fluidisieren und bei Wegfall der Schubspannung schnell in den Zustand der hohen Viskosi-tät/Bingham-Plastizität zurückkehren. Die Beständigkeit ist 65 ebenfalls von primärer Bedeutung, d.h. bei längerem Stehen soll es zu keiner signifikanten Phasentrennung oder zu «Lek-ken» (leaking) kommen.

Die Herstellung gelförmiger Zusammensetzungen für Ge

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schirrspülautomaten, welche die obigen Eigenschaften aufweisen, hat sich daher weitgehend als problematisch erwiesen, insbesondere von Zusammensetzungen für Haushaltsgeschirrspüler. Um wirksam zu sein, wird im allgemeinen empfohlen, dass das Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten, das im folgenden auch als ADD (automatic dishwashing detergent) bezeichnet wird, einen Gehalt aufweist an (1) Na-triumtripolyphosphat (NaTPP), um Wasser weich zu machen oder die wasserhartmachenden Ionen zu binden und Schmutz zu emulgieren und/oder zu peptisieren; (2) Natriumsilikat, um die zur wirksamen Reinigung notwendige Alkalinität sowie Schutz von Glasur und Muster des Porzellans zu gewährleisten; (3) Natriumcarbonat, dessen Zugabe im allgemeinen anheim gestellt wird, zur Erhöhung der Alkalinität; (4) eine chlorfreisetzende Substanz zur Unterstützung der Entfernung von Schmutzteilchen, die Wasserflecke zur Folge haben können; und (5) Entschäumungsmittel/Ten-sid zur Schaumverringerung, wodurch die Effizienz erhöht und erforderliche Reinigungskraft gewährleistet wird. (Siehe beispielsweise SDA Detergents in Depth, «Formulations Aspects of Machine Dishwashing», Thomas Oberle (1974).) Reinigungsmittel, die den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen in etwa entsprechen, sind meistens Flüssigkeiten oder Pulver. Eine Kombination derartiger Bestandteile in einer Gelform, die in Haushaltsmaschinen wirksam ist, hat sich als schwierig gezeigt. Im allgemeinen weisen derartige Zusammensetzungen kein Hypochloritbleichmittel auf, da diese zur Reaktion mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen, insbesondere Tensiden neigen, wobei das thixotrope oder das suspendierende Mittel abgebaut und seine Wirksamkeit beeinträchtigt wird. So beschreibt US-PS 4 115 308 thixotrope Pasten für Geschirrspülautomaten mit einem Gehalt an suspendierender Substanz, z.B. CMC, synthetischen Tonen oder dergleichen; anorganischen Salzen inklusive Silikaten, Phosphaten und Polyphosphaten; einer geringen Menge an Tensid und einem Schaumdämpfer. Bleichmittel ist nicht angegeben. Der Gegenstand von US-PS 4 147 650 ist einigermassen ähnlich, wobei nach Belieben Chlor(Hy-pochlorit)bleichmittel, jedoch kein organisches Tensid oder Schaumdämpfungsmittel enthalten ist. Das Produkt ist ferner als ein Waschmittelbrei ohne sichtbare thixotrope Eigenschaften beschrieben.

US-PS 3 985 668 beschreibt polierende Reinigungsmittel gelartiger Konsistenz mit einem Gehalt an (1) suspendierender Substanz, vorzugsweise Tontypen wie Smectit und Atta-pulgit; (2) polierenden Substanzen, z.B. Kieselsäuresand oder Perlit; und (3) Füllstoff auf Basis pulvriger Polymerer geringer Dichte; expandiertem Perlit und dergleichen, die Tragvermögen oder Schwimmfähigkeit besitzen und somit auf die Zusammensetzung eine stabilisierende Wirkung ausüben zusätzlich dazu, dass sie als Quellmittel (bulking agent) wirken, wodurch sie Wasser ersetzen, das ansonsten aufgrund von Lecken und Phasendestabilisierung zur Bildung einer unerwünschten oben schwimmenden Schicht verfügbar wäre. Die zuvor genannten Bestandteile sind die wesentlichen. Gegebenenfalls zuzugebende Bestandteile umfassen Hypochloritbleichmittel, bleichmittelbeständiges Tensid und Puffer, z.B. Silikate, Carbonate und Monophosphate. Builder wie NaTTP können als weitere beliebige Bestandteile eingebaut werden, um als Gerüststoff zu wirken oder die Gerüststoff-Funktion zu ergänzen, die von dem Puffer nicht geleistet wird, wobei die Menge an solchem Builder nicht 5% der Gesamtzusammensetzung gemäss dieser Patentschrift übersteigt. Die Aufrechterhaltung der erwünschten (höheren als) pH 10-Werte wird durch die Puffer/Builderbestandteile erreicht. Der hohe pH-Wert soll die Zersetzung des Chlorbleichmittels und unerwünschte Wechselwirkung zwischen Tensid und Bleichmittel minimieren. NaTTP ist, falls es anwesend ist, wie angegeben auf 5% beschränkt. Schaumkiller werden nicht genannt.

In den britischen Patentanmeldungen 2 116 199A und 2 140 450A (der Anmelderin) werden flüssige ADD-Zusam-mensetzungen beschrieben, die sich in erwünschter Weise durch thixotrope, gelartige Struktur auszeichnen und in die verschiedene Bestandteile eingebaut sind, die für wirksame Reinigungsmittel in Geschirrspülautomaten notwendig sind. Die normalerweise gelartige wässrige Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspülautomaten mit thixotropen Eigenschaften enthält auf Gewichtsbasis folgende Bestandteile:

(a) 5 bis 3% Alkalitripolyphosphat;

(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;

(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;

(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständiges, wasserdispergier-bares, organisches, reinigungsaktives Material;

(e) 0 bis 5% chlorbleichbeständiger Schaumdämpfer

(f) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4% verfügbares Chlor liefernden Menge;

(g) thixotrope Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu gewährleisten.

Derartig formulierte ADD-Zusammensetzungen schäumen wenig, sind leicht im Waschmedium löslich und am wirksamsten bei pH-Werten, die bestens gesteigerte Reinigung ergeben, nämlich pH 10,5 bis 13,5. Die Zusammensetzungen haben normalerweise gelartige Konsistenz, sind also hochviskose, opake, gallertartige Materialien mit Bingham-plastischem Verhalten und besitzen somit relativ hohe Fliessgrenzen. Dementsprechend ist eine bestimmte Scher- bzw. Schubkraft zum Initiieren oder Steigern des Fliessens erforderlich, wie man sie in dem hin- und herbewegten dem Abgabebehälter eines angeschalteten Geschirrspülautomaten vorfindet. Unter diesen Bedingungen wird die Zusammensetzung schnell fluidisiert und leicht dispergiert. Wenn die Scherkraft wegfällt, kehrt die fluide Zusammensetzung schnell in einen hochviskosen Bingham-plastischen Zustand zurück, der ihrer vorherigen Konsistenz nahekommt.

Obgleich diese oben erwähnten flüssigen ADD-Formu-lierungen nicht oder zu einem geringeren Grad den einen oder anderen der oben angegebenen Nachteile aufweisen, hat man festgestellt, dass in der Praxis noch weitere Verbesserungen der physikalischen Beständigkeit notwendig sind, um die Lagerfähigkeit des Produkts und damit seine Verbraucherakzeptanz zu erhöhen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, flüssige ADD-Zu-sammensetzungen verfügbar zu machen, die thixotrope Eigenschaften zusammen mit verbesserter physikalischer Stabilität und Theologischen Eigenschaften besitzen.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, thixotrope flüssige ADD-Zusammensetzungen mit verringertem Gehalt an thi-xotropem Verdicker verfügbar zu machen, ohne die im allgemeinen hohen Viskositäten bei niederen Scherraten und niedrigeren Viskositäten bei hohen Scherraten, die ein Charakteristikum der erwünschten thixotropen Eigenschaften sind, nachteilig zu beeinflussen.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung, die aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung und deren bevorzugten Ausbildungsweisen hervorgehen, werden dadurch erreicht, dass man in eine normalerweise gelartige, wässrige Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspülautomaten eine wirksame Menge eines Salzes eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure einbaut, welche das Absetzen der suspendierten Teilchen, wie zum Beispiel thixotroper Substanz, verhindert.

Zur Lösung der Aufgabe in einem weiteren Sinn wird daher eine normalerweise gelartige, wässrige Reinigungsmittel-

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Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten vorgeschlagen, welche thixotrope Eigenschaften besitzt und sich auszeichnet durch einen Gehalt, auf Gewichtsbasis, an:

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyph.osph.at;

(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;

(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;

(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdispergier-baren Tensidmaterial;

(e) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdrücker;

(f) chlorbleichendem Mittel in einer 0,2 bis 4% Chlor, bezogen auf die Zusammensetzung, verfügbar machenden Menge;

(g) thixotropem Verdicker in einer einen Thixotropiein-dex der Zusammensetzung von etwa 2,0 bis 10 gewährleistenden Menge;

(h) 0 bis 3% Natriumhydroxid;

(i) einem Salz eines mehrwertigen Metalls einer langket-tigen Fettsäure in einer die physikalische Stabilität der Zusammensetzung steigernden Menge, und

(j) als Rest Wasser.

Zur Lösung der Aufgabe wird gemäss Erfindung ferner ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einem Geschirrspülautomaten mit einem wässrigen Waschbad vorgeschlagen, das eine wirksame Menge der oben beschriebenen flüssigen Waschmittelzusammensetzung für Geschirrspülautomaten (liquid automatic dishwasher detergent, LADD) enthält. Bei diesem Verfahren kann die LADD-Zusammensetzung leicht in die Abgabevorrichtung des Geschirrspülautomaten gegossen werden und wird sich schnell innerhalb nur einiger Minuten zu ihrem normalen gelartigen Zustand verdicken und dadurch fest innerhalb des Abgabebehälters verbleiben, bis wieder Schub- bzw. Scherkräfte darauf ausgeübt werden, wie beispielsweise durch das Sprühwasser der Geschirrspülmaschine.

Im allgemeinen besteht eine direkte Beziehung zwischen ADD-Wirksamkeit und (a) verfügbaren Chlormengen; (b) Alkalinität; (c) Löslichkeit im Waschmedium; und (d) Schaumhemmung. Es ist erfindungsgemäss bevorzugt, dass der pH der ADD-Zusammensetzung mindestens etwa 9,5, vorzugsweise etwa 10,5 bis 13,5 und besonders bevorzugt mindestens 11,5 ist. Bei relativ niederen pH-Werten ist das ADD-Produkt zu viskos, d.h. ähnlich einem Feststoff, und wird daher durch die innerhalb des Abgabebehälters bei normalen Betriebsbedingungen der Maschine erzeugten Schubkräfte nicht leicht fluidisiert. Im wesentlichen verliert die Zusammensetzung viele, wenn nicht sämtliche ihrer thixotropen Eigenschaftsmerkmale. Die Zugabe von NaOH ist daher häufig erforderlich, um den pH bis in die obigen Bereiche zu erhöhen und die Fliessfähigkeit zu verbessern. Die Anwesenheit von Carbonat darin ist ebenfalls häufig erforderlich, da es als Puffer wirkt und dazu beiträgt, den pH auf dem gewünschten Niveau zu halten. Überschüssiges Carbonat muss jedoch vermieden werden, da es die Bildung nadelartiger Carbonatkristalle verursachen kann, wodurch die Stabilität, Thixotropie und/oder Waschkraft des ADD-Produkts beeinträchtigt wird. Kaustische Soda (NaOH) hat die weitere Funktion der Neutralisierung von als Schaumdämpfer gegebenenfalls anwesenden Phosphorsäure- oder Phosphonsäu-reester. Die Anwesenheit von etwa 0,5 bis 3 Gew.-% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat in der Zusammensetzung ist typisch, doch sei vermerkt, dass durch NaTPP und Natriumsilikat ausreichende Alkalinität gewährleistet werden kann.

Das in der Zusammensetzung im allgemeinen in einer Menge von etwa 8 bis 35, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.-% angewandte NaTPP soll vorzugsweise frei von Schwermetall sein, welches die Tendenz hat, das bevorzugte Natriumhypochlorit und andere Chlorbleichmittel zu zersetzen oder zu inaktivieren. Das NaTPP kann einen durchschnittlichen Hydratrationsgrad (oder eine Hydrationszahl) von weniger als etwa 1 oder mehr als etwa 5, z.B. 0 bis 2,7 Gew.-% oder mindestens 16,5% Wasser haben, einschliesslich des stabilen Hexahydrats mit einem Hydratationsgrad von 6 entsprechend etwa 18 Gew.-% Wasser oder mehr. Tatsächlich ist die Befeuchtung auf durchschnittlich etwa 0,3 bis 1% Wasser höchst effektiv und dient vermutlich dazu, Keime des beständigen Hexahydrats zu bilden, was die Hydratation und Solubilisation der verbleibenden NaTPP-Teilchen beschleunigt. Im Durchschnitt enthält das NaTPP etwa 5 bis 15 Gew.-% Wasser, entsprechend einem durchschnittlichen Hydratationsgrad von etwa 1 bis 5. Wenn nur das Hexahydrat angewandt wird, ist das Waschmittelprodukt flüssig und besitzt nur wenig, wenn überhaupt, thixotrope Eigenschaften. Wenn nur das wasserfreie NaTTP angewandt wird, ist das Produkt zu dick und daher ungeeignet. Wirksame Zusammensetzungen werden beispielsweise erhalten, wenn man ein Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 2:1 was-serfreiem:hexahydriertem NaTPP anwendet, wobei Werte von etwa 1:1 besonders bevorzugt sind.

Zur Steigerung der Effizienz des Geschirrspülers und Minimierung destabilisierender Effekte, zu denen es aufgrund des Vorhandenseins überschüssigen Schaums innerhalb der Maschine während des Gebrauchs kommen kann, ist Schaumhemmung wichtig. Das Schäumen kann durch geeignete Auswahl von Art und/oder Menge der reinigungsaktiven Substanz, der Hauptkomponente der Schaumbildung, ausreichend verringert werden. Das Ausmass des Schäumens ist auch etwas von der Härte des Waschwassers in der Maschine abhängig. Eine entsprechende Menge an NaTPP, welches Wasser weich macht, kann dazu beitragen, das gewünschte Mass der Schaumhemmung zu erhalten. Meist ist es jedoch bevorzugt, ein chlorbleichbeständiges Schaum-drück- oder Hemmittel zuzusetzen. Besonders wirksam sind die Alkylphosphonsäureester der Formel

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die zum Beispiel von BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich sind, insbesondere die sauren Alkylphosphatester der Formel

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die beispielsweise von Hooker (SAP) und Knapsack (LPKn 158) erhaltbar sind, wobei eine oder beide R-Gruppen in jedem Estertyp unabhängig eine C\2 20-Alkylgruppe bedeuten kann.

Mischungen der beiden Typen oder beliebige andere chlorbleichstabile Typen oder Mischungen von Mono- und Diestern des gleichen Typs können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von sauren Mono- und Di-C)6 18-alkylphosphatestern wie sauren Monostearyl-/Di-stearylphosphaten 1,2/1 (Knapsack). Wenn Schaumdrücker angewandt werden, sind Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% in der Zusammensetzung typisch, wobei das Gewichtsverhältnis von reinigungsaktiver oder Tensidkomponente (d) zu Schaumdrücker (e) im allgemeinen in dem Bereich von etwa 10:1 bis 1:1 und vorzugsweise etwa 4:1 bis 1:1 liegt. Andere anwendbare Entschäumungsmittel umfassen beispielsweise die bekannten Silikone.

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Wenngleichen beliebige Chlorbleichverbindungen in den Zusammensetzungen der Erfindung einsetzbar sind wie Di-chlorisocyanurat, Dichlordimethylhydantoin oder chloriertes TSP ist Alkali-, z.B. Kalium-, Lithium-, Magnesium- und insbesondere Natriumhypochlorit bevorzugt. Die Zusammensetzung soll genügend chlorbleichende Verbindung enthalten, um etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Chlor verfügbar zu machen, was beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen der Zusammensetzung mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure bestimmt wird. Eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Natriumhypochlorit enthält oder macht grob gerechnet die gleiche Prozentmenge an Chlor verfügbar. Etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-% verfügbares Chlor ist besonders bevorzugt. Beispielsweise kann vorteilhaft Natriumhypochlorit (NaOCl)-Lösvmg mit 11 bis 13% verfügbarem Chlor in Mengen von etwa 3 bis 20, vorzugsweise etwa 7 bis 12% verwendet werden.

Das Natriumsilikat, welches Alkalinität und Schutz harter Oberflächen wie feiner Glasur und Muster von Porzellan gewährleistet, wird in einer Menge von etwa 2,5 bis 20, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-% in der Zusammensetzung verwendet. Das Natriumsilikat wird meist in Form einer wässrigen Lösung, vorzugsweise mit einem Na20:Si02-Ver-hältnis von etwa 1:2,2 bis 1:2,8 zugesetzt. Die meisten der anderen Bestandteile der Zusammensetzung, vor allem NaOH, Natriumhypochlorit, Schaumdrücker und thixotroper Verdicker werden übrigens ebenfalls häufig in Form einer zuvor hergestellten wässrigen Dispersion oder Lösung hinzugegeben.

Das erfindungsgemäss brauchbare reinigungsaktive Material muss in Anwesenheit von Chlorbleichmittel, insbesondere Hypochloritbleichmittel, beständig sein und umfasst vorzugsweise die wasserdispergierbaren, organischen, anionischen, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulphoxid- oder Betain-tenside, wobei die zuerst erwähnten anionischen am meisten bevorzugt sind. Sie werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt etwa 0,3 bis 0,8%) angewandt. Erfindungsgemäss bevorzugte Tenside sind die linearen oder verzweigten Alkalimono- und/öder di-(C8_i4)alkyldiphenyloxidmono und/oder -disulfate, die im Handel beispielsweise als DOWFAX 3b-2 und DOWFAX 2A-1 erhältlich sind. Im allgemeinen tendieren die Paraffin-sulfonate dazu, die Thixotropie zu beeinträchtigen, wenn nicht zu zerstören, und man hat festgestellt, dass sie in unzulässiger Weise die Viskosität erhöhen, und damit grosse Scherkraftprobleme verursachen. Ausserdem soll das Tensid mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich sein. Andere geeignete Tenside umfassen die primären Alkylsulfonate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sekundären Alkylsulfate. Beispielsweise sind Natrium-C]0_]8-alkylsulfate wie Natriumdodecylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat; Natrium-C,o i8 alkansulfonate wie Natriumhexa-decyl-l-sulfonat und NatriumC]2_18 -alkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonate. Die entsprechenden Kaliumsalze können ebenfalls verwendet werden.

Andere geeignete Tenside oder reinigende Substanzen sind die Aminoxidtenside, die meist die StrukturR2R1NO aufweisen, worin jedes R eine niedere Alkylgruppe, z.B. Methyl bedeutet und R1 eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetylgruppe. Anstelle eines Amin-oxids kann ein entsprechendes Phosphinoxid R2R'PO oder Sulphoxid RR1 SO angewandt werden. Betaintenside haben meist die Struktur R2R'N«-R"COO~, worin jedes R eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele dieser Tenside sind Lauryldimethylamino-xid, Myristyldimethylaminoxid, die entsprechenden Phos-phinoxide und Sulphoxide, und die entsprechenden Betaine einschliesslich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetrade-cyldiethylammoniumpentanoat, Hexadecyldimethylammo-niumhexanoat und dergleichen. Aus Gründen der Bioabbau-barkeit sollen die Alkylgruppen in diesen Tensieden linear 5 sein, diese Verbindungen sind bevorzugt.

Tenside der vorstehenden Art sind bekannt und beispielsweise in den US-PS'en 3 985 668 und 4 271 030 beschrieben.

Thixotrope Verdicker, z.B. Verdicker oder Suspendie-rungsmittel, die ein wässriges Medium thixotrop machen, 10 sind bekannt und können organisch oder anorganisch, wasserlöslich, wasserdispergierbar oder kolloidbildend, sowie monomer oder polymer sein und sollen natürlich in diesen Zusammensetzungen beständig sein, z.B. beständig gegenüber hoher Alkalinität und Chlorbleichmitteln wie Natrium-15 hypochlorit. Die besonders bevorzugten umfassen im allgemeinen die anorganischen kolloidbildenden Tone vom Smectit- und/oder Attapulgittyp. Diese Substanzen wurden im allgemeinen in Mengen von 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% angewandt, um den in GB 2 116 119A sowie 20 2 140 450A beschriebenen ADD-Formulierungen die erwünschten thixotropen sowie Bengham-plastischen Eigenschaften zu vermitteln. Einer der Vorteile der erfindungsge-mässen ADD-Formulierungen besteht darin, dass die erwünschten thixotropen Eigenschaften sowie der Bingham-25 plastische Charakter in Anwesenheit der Stabilisatoren (Salz aus mehrwertigem Metall und Fettsäure) mit geringeren Mengen an thixotropen Verdickern erzielbar sind. Beispielsweise sind im allgemeinen Mengen der anorganischen kolloidbildenden Tone vom Smectit- und/oder Attapulgittyp im 30 Bereich von etwa 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,5, besonders 0,5 bis 2,2% ausreichend, um die erwünschten thixotropen Eigenschaften und Bingham-Plastizität zu erzielen, wenn sie mit dem physikalischen Stabilisator angewandt werden.

Smectittone enthalten Montmorillonit (Bentonit), Hecto-35 rit, Saponit und dergleichen. Materialien dieses Typs sind unter Handelsnamen wie Thixogel Nr. 1 und Gelwhite GP," H etc. von der Georgia Kaolin Company (beides sind Mont-morillonite) erhältlich. Attapulgittone enthalten die Materialien, die im Handel unter dem Namen Attagel sind, d.h. At-40 tagel 40, Attagel 50 und Attagel 150 von der Engelhard Minerals und Chemicals Corporation. Mischungen aus Smectit-und Attapulgitarten in Gewichtsverhältnissen von 4:1 bis 1:5 sind erfindungsgemäss ebenfalls brauchbar. Verdicker oder Suspendierungsmittel der vorstehenden Arten sind bekannt 45 und beispielsweise in der oben angegebenen US-PS 3 985 668 beschrieben. Schleifmittel oder Poliermittel sollen vermieden werden.

Die Menge an in diesen Zusammensetzungen enthaltenem Wasser soll natürlich weder so hoch sein, dass unange-50 messen niedere Viskosität und hohe Fluidität entwickelt wird, noch so gering, dass unzulässig hohe Viskosität und niedere Fliessfähigkeit entsteht, so dass die thixotropen Eigenschaften in keinem Fall verringert oder zerstört werden.

Eine solche Menge wird leicht durch Routineversuche in 55 jedem Einzelfall bestimmt und liegt im allgemeinen bei 45 bis 75, vorzugsweise etwa 55 bis 65 Gew.-%. Das Wasser soll vorzugsweise auch entmineralisiert oder weichgemacht sein.

So weit entspricht die Beschreibung des ADD-Produkts, 60 sofern nicht anders angegeben, den Zusammensetzungen der oben genannten GB-Patentanmeldungen 2 116 199A und 2 140 450A.

Die ADD-Produkte dieser früheren Anmeldungen zeigen verbessertes Theologisches Verhalten, was durch Prüfen der 65 Produktviskosität als Funktion der Scherrate bestimmt wird. Die Zusammensetzungen besassen höhere Viskosität bei einer geringen Scherrate und eine geringere Viskosität bei einer hohen Scherrate, die Daten zeigten eine wirksame Fluidisie-

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rung und Gelierung deutlich innerhalb der Schergeschwindigkeiten, die in der Geschirrspülmaschine vorhanden sind. Praktisch bedeutete dies verbesserte Giess- und Verarbeitungseigenschaften sowie geringeres Lecken aus der Abgabeschale im Vergleich mit früheren flüssigen oder gelförmigen ADD-Produkten. Bei angewandten Schubraten entsprechend 3 bis 30 UpM reichten die Viskositäten (Brookfield) dementsprechend von etwa 15 bis 30 Pa-s (15 000 bis 30 000 cps) bis etwa 3 bis 5 Pa-s (3000 bis 5000 cps), was bei Zimmertemperatur mit einem LVT-Brookfield Viskometer nach 3 Minuten mit einer Spindel Nummer 4 gemessen wurde. Einer Schubrate von 7,4 sec-1 entspricht eine Spindel UpM von etwa 3. Ein ungefähr zehnfacher Anstieg der Schubgeschwindigkeit oder Schubrate erzeugt eine 6- bis 7-fache Verringerung der Viskosität. Mit den bekannten ADD-Ge-len betrug die entsprechende Verringerung der Viskosität nur etwa das 2-fache. Ferner war mit diesen Zusammensetzungen die bei etwa 3 UpM genommene Anfangsviskosität nur etwa 2,5 bis 2,7 Pa-s (2500 bis 2700 cps). Die älteren Zusammensetzungen der Anmelderin zeigen somit Anfangs- oder Schwellenfluidisierungen bei niedrigeren Schubraten und ein signifikant grösseres Ausmass der schrittweisen Zunahme der Schubrate bezogen auf die schrittweise Abnahme der Viskosität. Diese Eigenschaft der ADD-Produkte der früheren Erfindung ist zusammengefasst zu dem Terminus Thi-xotropieindex (TI), der das Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 3 UpM und bei 30 UpM darstellt. Die bekannten Zusammensetzungen haben einen TI von 2,5 bis 10. Die getesteten ADD-Zusammensetzungen zeigten eine beträchtliche und schnelle Rückkehr zur Konsistenz des vorherigen Ruhezustands bei Unterbrechen der Schubkraft.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass die physikalische Beständigkeit, d.h. die Widerstandsfähigkeit gegen Phasentrennung, Absetzen etc. dieser früheren flüssigen wässrigen ADD-Zusammensetzungen signifikant verbessert werden können, ohne dass ihre Theologischen Eigenschaften nachteilig beeinflusst und in manchen Fällen vorteilhaft beeinflusst werden, wenn man der Zusammensetzung eine geringe aber wirksame Menge eines Salzes eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure zugibt.

Als Beispiel für die Verbesserung der Theologischen Eigenschaften wurde gefunden, dass bei niederen Schubraten, z.B. bei einer Spindel-UpM von etwa 3, die scheinbaren Viskositäten häufig auf das 2- bis 3-fache durch Einbau einer Menge von nur 0,2% oder weniger des als Stabilisator dienenden Fettsäuremetallsalzes erhöht werden können. Gleichzeitig kann die physikalische Stabilität in einem solchen Ausmass verbessert werden, dass sogar nach 6 Wochen oder länger bei Temperaturen, die von etwa dem Gefrierpunkt bis zu 40 °C und höher reichen, die Zusammensetzungen, welche die Metallsalzstabilisatoren enthalten, keinerlei sichtbare Phasentrennung erleiden.

Die bevorzugten langkettigen Fettsäuren sind die höheren aliphatischen Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 22, vorzugsweise etwa 10 bis 20 und besonders bevorzugt etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen Inklusive dem Kohlenstoffatom der Car-boxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Mischungen von Fettsäuren können verwendet werden, beispielsweise solche, die natürlicher Herkunft sind, wie Talgfettsäure, Kokosnussfettsäure, Sojafettsäure etc.

Somit umfassen Beispiele von Fettsäuren, aus denen die Salzstabilisatoren mit mehrwertigem Metall gebildet werden können, Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myri-stinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure, Mischungen dieser Säuren etc. Stearinsäure ist sowohl wegen ihrer Verfügbarkeit im Handel als auch der Ergebnisse bevorzugt.

Die bevorzugten mehrwertigen Metalle sind Aluminium und Zink, obwohl andere mehrwertige Metalle, insbesondere die der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, VIIA, IIB, HIB, IVB, VB und VIII des Periodensystems der Elemente ebenfalls s verwendet werden können. Spezielle Beispiele solcher anderer mehrwertiger Metalle umfassen Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi etc. Vorzugsweise werden die Metallsalze in ihren höheren Oxydationsstufen eingesetzt.

Viele dieser Metallsalze sind im Handel. Beispielsweise io sind die Aluminiumsalze in der dreisäurigen Form erhältlich, z.B. Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat, Al(Ci7H35COO)3. Die monosauren Salze, z.B. Aluminium-monostearat, Al(OH)2(C17H35COO) sowie die disauren Salze, z.B. Aluminiumdistearat, Al(OH)(C17H35COO)2 und Mi-15 schungen von zwei oder drei der mono-, di- und trisauren Salze können bei Metallen, z.B. AI, mit Wertigkeiten von +3 angewandt werden, Mischungen der mono- und disauren Salze bei Metallen, z.B. Zn, mit Wertigkeiten von +2. Am meisten bevorzugt ist, die Disäuren der +2-wertigen 20 Metalle und die Trisäuren der + 3-wertigen Metalle sowie die Tetrasäuren der +4-wertigen Metalle in überwiegenden Mengen zu verwenden. Beispielsweise befinden sich mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50%, besonders bevorzugt 80 bis 100% des gesamten Metallsalzes in der höchst-25 möglichen Oxydationsstufe, d.h. jede der möglichen Valenzen ist durch einen Fettsäurerest besetzt.

Die Metallsalze sind, wie oben erwähnt, meist im Handel verfügbar, können aber leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Verseifen einer Fettsäure, z.B. von tierischem 30 Fett, Stearinsäure, etc., oder dem entsprechenden Fettsäureester und anschliessende Behandlung mit einem Hydroxid oder Oxid des mehrwertigen Metalls, beispielsweise im Fall des Aluminiumsalzes mit Aluminium, Aluminiumoxid etc.

Aluminiumstearat, z.B. Aluminiumtristearat und 35 Zinkstearat, z.B. Zinkdistearat sind die bevorzugt als Stabilisatoren dienenden Fettsäuresalze mehrwertiger Metalle.

Die Menge der als Stabilisatoren dienenden Fettsäuresalze zur Erzielung der gewünschten Verbesserung der physikalischen Beständigkeit hängt von solchen Faktoren ab wie der 40 Art des Fettsäuresalzes, Art und Menge der thixotropen Substanz, der reinigungsaktiven Verbindung bzw. dem Tensid, anorganischen Salzen, vor allem TPP, anderen ADD-Bestandteilen sowie den beabsichtigten Lager- und Verschiffungsbedingungen.

45 Meist jedoch gewährleisten Mengen an Fettsäuresalzen der mehrwertigen Metalle als Stabilisatoren in dem Bereich von etwa 0,02 bis 1, vorzugsweise etwa 0,06 bis 0,8, besonders bevorzugt von etwa 0,08 bis 0,4% die Langzeitstabilität und das Nichtauftreten von Phasentrennung beim Stehen 50 oder beim Transport sowohl bei niederen als auch erhöhten Temperaturen, die ein Produkt benötigt, das im Handel akzeptiert werden soll.

Gemäss einem bevorzugten Verfahren zum Herstellen dieser Zusammensetzungen soll man zuerst alle anorgani-55 sehen Salze, d.h. das Carbonat (falls es angewandt wird), Silikat und Tripolyphosphat in dem wässrigen Medium lösen. Der Verdicker wird zuletzt zugegeben. Der Schaumdämpfer wird (falls er angewandt wird) vorher ebenso wie der Verdik-ker als wässrige Dispersion bereitet. Die Schaumdämpferdis-60 persion, kaustische Soda (falls angewandt) und anorganische Salze werden zuerst bei erhöhten Temperaturen in wässriger Lösung (entmineralisiertem Wasser) vermischt und anschliessend gekühlt, wobei fortwährend gerührt wird. Anschliessend werden Bleichmittel, Tensid, fettsaures Salz, Sta-65 bilisator und Verdickerdispersion bei Zimmertemperatur der gekühlten (25 bis 35 °C) Lösung zugesetzt. Mit Ausnahme der chlorbleichenden Verbindung beträgt die Gesamtsalzkonzentration (NaTTP, Natriumsilikat und Carbonat) meist

7

670 253

etwa 20 bis 50, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 Gew.-% der Zusammensetzung.

In diese Zusammensetzungen können andere übliche Bestandteile in geringen Mengen, meist unter etwa 3 Gew.-%, eingebaut werden, wie Parfum, hydrotrope Substanzen wie Natriumbenzol-, -toluol-, -xylol- und -cumolsulfonate, Schutzstoffe, Farbstoffe und Pigmente und dergleichen, die natürlich alle gegenüber der chlorbleichenden Verbindung und der hohen Alkalinität (Eigenschaften aller Komponenten) beständig sind. Besonders bevorzugt zum Färben sind die chlorierten Phthalocyanine und Polysulphide von Aluminiumsilikat, die angenehme grüne bzw. blaue Tönungen ergeben. Ti02 kann zum Weissen und Neutralisieren von Fehlfärbungen oder unerwünschten Färbungen verwendet werden.

Die flüssigen ADD-Zusammensetzungen der Erfindung werden einfach in bekannter Weise zum Waschen von Geschirr, anderen Kückenutensilien und dergleichen in einem mit einer geeigneten Abgabeeinrichtung für das Reinigungsmittel ausgestatteten Geschirrspülautomaten in einem wässrigen Waschbad angewandt, das eine wirksame Menge der Zusammensetzung enthält.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Alle Mengen und Anteile beziehen sich auf das Gewicht der Zusammensetzung, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Um die Wirkung des Metallstabilisators zu zeigen, wurden flüssige ADD-Formulierungen mit variierenden Mengen an Stabilisator und thixotropem Verdicker hergestellt. Zuerst wurden die folgenden Bestandteile in einem Guisti-Mi-scher bei 50 bis 60 C vermischt:

setzt gerührt, und es wurden die folgenden Bestandteile bei Zimmertemperatur zugesetzt:

Entmineralisiertes Wasser Kaustische Soda, Lösung (50% NaOH) Natriumcarbonat, wasserfrei Natriumsilikat, 47,5%ige Lösung von Na20:Si02 im Verhältnis 1:2,4 Natrium TPP (im wesentlichen wasserfrei, d.h. 0-5%, besonders 3%, Feuchtigkeit) (Thermphos NW)

Natrium TPP (Hexahydrat) (Thermphos N hexa)

°A

41,10 +y-1,00 5,00

15,74

12,00

Natriumhypochloritlösung 5 (11% verfügbares Chlor) Monostearylphosphat DOWFAX 3B-2 (45%ige wässrige Lösung von Na

Monodecyl/Didecyldiphenyl-10 oxiddisulfonat)

AI Tristearat oder Distearat Gel White H

9,00 0,16

0,80

2,00 -y

25

Das Gemisch wurde auf 25 bis 30 °C gekühlt und fortgeDer Monostearylphosphat-Schaumdämpfer und die rei-15 nigungsaktive Substanz DOWFAX 3B2 wurden dem Gemisch unmittelbar vor dem Aluminiumtristearat- oder Zink-distearatstabilisator oder kurz vor dem Gel White H-Verdik-ker zugesetzt.

Jede der erhaltenen flüssigen ADD-Formulierungen wur-20 de wie in Tabelle I dargestellt auf Dichte, kapillare Draina-gegeschwindigkeit CDR (Capillary Drainage Rate), scheinbare Viskosität bei 33 UpM und physikalische Beständigkeit (Phasentrennung) beim Stehen sowie in einem Verschiffungstest geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I gezeigt.

Aus den in Tabelle I aufgeführten Daten können folgende Schlüsse gezogen werden:

Der Einbau von 0,2% Al-Stearat in eine 1,5.oder in eine 1%) Gel White H enthaltende Formulierung sowie der Ein-30 bau von 0,1% Al-Stearat oder von 0,1% Zinkstearat in eine 2% Gel White H enthaltende Formulierung führt zu einer gleichzeitigen Steigerung der physikalischen Stabilität und der scheinbaren Viskosität (Tabelle I, Versuchsreihe 1 (Vergleich), 2, 3, 6 und 9).

35 Der Einbau von 0,1 % Al-Stearat in eine 1% Gel White H enthaltende Formulierung, von 0,2% Al-Stearat in eine 0,5% Gel White H enthaltende Formulierung und von 0,3 oder 0,4% Al-Stearat in eine 0,25% Gel White H enthaltende Formulierung führt zu einer Steigerung der physikali-40 sehen Stabilität ohne irgendeine drastische Viskositätssteigerung (Tabelle II, Versuchsreihe 1 (Vergleich), 4, 7, 10 und 11).

Bei der Kombination von 0,1 % Al-Stearat und 0,5% Gel White H (Versuchsreihe 8) bleiben die Werte der scheinbaren 45 Viskosität akzeptabel, doch erzielt man keine signifikante Verbesserung der physikalischen Stabilität.

Tabelle I

BROOK. LYT

Viskosität Flüssigkeitsseparation, ungeschüttelt (KCPS) (2) (%) (nach 12 Wochen)

Verschiffungstest

<3\ vi o

M (SI

reihe

Formulierung

Dichte

CDR

40 °C

RT in

35 °C

43 °C

RT in

(g/cm3)

(min)

3

30

in Glas

Glas in Glas in Glas

Kunst

(1)

UpM

(3)

(3>

stoff

(4)

h2o

= 41,1

%

1,28

Stabilisator = 0

9

15

4

2-8

0-8

0,4

0

6-16

(X = 0)

+/- 0,92

Gel White h

= 2,0

%

+1-2

+ /-5

+/-

1

(Y = 0)

H20

= 41,4

%

Al Stearat

= 0,2

%

1,29

6'50"

43

5,9

Keine Separation nach 6 Wochen in einer

(X = 0,2)

Glasflasche in einem Regal (5)

Gel White h

= 1,5

%

(Y = 0,5)

(6)

9-12

3

h20

AI Stearat (X = 0,2) (Y = 1,0)

= 41,9 % = 0,2 %

= 1 %

1,30

6'50"

26

6,1

Keine Separation nach 6 Wochen in einer Glasflasche in einem Regal (5)

0

4

h2o

Al" Stearat (X = 0,2) Gel White h (Y = 1,5)

= 42,4 % = 0,2 %

= 0,5 %

1,33

4'10"

11

3,8

Keine Separation nach 6 Wochen in einer Glasflasche in einem Regal (5)

0

5

h2o

Al Stearat (X = 0,2) Gel White h (Y = 1,75)

= 42,65% = 0,2 %

= 0,25%

1,35

4'50"

4

1,7

Keine Separation nach 6 Wochen in einer Glasflasche auf einem Regal (5)

13

H20 = 41,0 %

AI Stearat = 0,1 % 1,26 8'33" 36 9 0 0 0 0 2

Gel White h = 2 %

H20 = 42,0 %

Al" Stearat = 0,1 % 1,30 6'30" 17 5 0 0 0 0 0-5

Gel White H == 1 % +/ —0,01 +/ —30" +/ —4 +/-2

9

670 253

*£2

£ B

O co w 6Û

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> c2 wS

Ö "M .

H 3 ^

i4 io S ^ 0 Fussnoten zu Tabelle I

(1) Filterpapier (Whatman) Nr. 1 mit einem darauf ange-

« 15 gebenen 6,4 cm Kreis wurde auf eine flache Glasplatte,

T5 Q a S c S 10 cm x 10 cm, gelegt. Ein Kunststoffrohr, Länge 6,4 cm,

a Ç cg y Ö ¥ a 'S Durchmesser 3,4 cm, wurde stehend zentrisch auf den Kreis

•g ° o Jq u gesetzt. Das Rohr wurde mit der zu prüfenden flüssigen gj „ o w o ^ ADD-Zusammensetzung gefüllt, nachdem sie einen Tag ge-

^ ^ § 20 standen war. Die Zeit, die das Lösungsmittel benötigte, um a 'S" « m ^ S "S S'i aus ^em zu sickern und den angegebenen Kreis zu er-

. 2 jy ^ V o o ^ reichen, wurde gemessen. Die Zeit wurde auf drei Seiten des g g a o ^ ö ^ Kreises gemessen und der Durchschnitt genommen. Schnel-

.2 .2 •§ lere Zeiten bedeuten, dass das Gel das Lösungsmittel (Was-

^ S g 2$ 25 ser) nicht mit Erfolg zurückhält, welches dann in das Filter-

• ö .g papier sickern kann. Längere Zeiten als 5 Minuten werden la g « ^3 ^5 als gut angesehen. Zeiten zwischen 4 und 5 Minuten bedeu-

SX Pq ö h § tH ten «instabil», werden aber als akzeptabel angesehen.

FT o «n 'S ö *53 ö (2) Gemessen mit Spindel Nr. 4 nach 3 Minuten mit 24

Wh ^ .SS w oo o ^ -g •* w

30 Stunden alten Proben.

t ® S o (3) Nach Höhe,

j ^ g M (4) Nach Gewicht.

^ S w (5) Bei 4 °C, Zimmertemperatur bzw. Raumtemperatur

O g gf (RT = 20 ± 2 °C), 35 °C und 43 °C in einer Glasflasche.

§ "» ^ o. 35 (6) Flüssigkeitstrennung, gemessen nach 6 Wochen und cq > t-o O 2 § vo 2 3000 Kms in einem Privatwagen (nach Gewicht in einer

Kunststofflasche).

® I — ^ S es es Beispiel 2

u ^ ^ ^ ^ 40 Unter Anwendung der gleichen Zusammensetzung und

Herstellungsmethode wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, u ^ dass anstelle von Gel White H als thixotroper Verdicker 2%

.2 Ë ^ ^ ^ ^ Attagel 50 (ein Attapulgitton) oder 0,4% Bentone EW (ein

Q ^ ^ ^ speziell bearbeiteter Hectoritton) mit (Versuchsreihen 2 und w 45 4) oder ohne (Vergleichsversuchsreihen 1 und 3) Aluminium-

so , 0, o tristearat angewandt wurde. Die scheinbaren Viskositäten ^ ^ ^ o°° £ r<-, cQ Si ° 5-> und physikalischen Beständigkeiten wurden in gleicher Wei-fsf o" o" S S1 cN cn" ©" o es 2- ©" se wie bei Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabel-^ ^ ^ le II gezeigt.

11 11 11 II II II II H II II H H so Aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, dass geringe Mengen Aluminiumstearat in gleicher M Weise die physikalische Stabilität der flüssigen thixotropen

§ jj-j hq Zusammensetzungen für Geschirrspülautomaten auf Basis

3 2 §2 3 2 3 2

2 S rg tS £ S'rG c3 £

ë ~ ~ ^ _ q ^ ^ 2 £ 2 £

a S ? ts h -a h von Attapulgitton und Hectoritton verbessern.

4->

CA

o O O®« O vi ~ Ow fr (Ni U (N Ö O (N < <D CN r_M 1)

^ œco SNO k<O X<O

^ "S

S; Su

'S h -0

r-^3 a> -r?

t-< > 22

Tabelle II

Versuchs- Formulierung reihe

Dichte CDR Brook LVT (min) Viskosität (KCPS) (1)

1 H20 = 42,7%

Bentone EW = 0,4%

(Vergleich) anstelle von Gel White H 1,30

2 wie oben, aber mit 0,1 % Al-Tristearat kurz vor Bentone

H20 = 42,6% 1,33 -

3 H20 = 41,1%

Attagel 50 = 2%

(Vergleich) anstelle von Gel White H 1,33

4 wie oben, aber mit 0,1 % Al'Tristearat kurz vor Attagel

H20 = 41,0% 1,36 -

3

UpM

30

UpM

1,3

1,7

Flüssigkeitsseparation, ungeschüttelt (%) nach 12 Wochen

3 ©

ir>

W

Flüssigkeitsseparation nach 1 Tag

2,1

4 °C in

Glas

(2)

25

12

RT in

Glas

(2)

32

17

0

35 °C in Glas

(2)

32

14

0

43° in

Glas

(2)

17

RT in

Kunststoff

(2)

24

(1) Gemessen mit Spindel 4 nach 3 Minuten (24 Stunden nach der Herstellung; (2) nach Höhe; (3) nach Gewicht eïï o

(ai

P

P-p'

H

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Tabelle III

Versuchs

Formulierung

Dichte

CDR

reihe

(min)

3 30

(g/cm3)

(1)

UpM UpM

h2o

41,1%

1

Stabilisator

= 0

1,28

9

15 4

(X = 0)

+/—5 +/—1

Vergleich

Gel White H

-

2,0%

+/-0,02

+1-2

h20

=

41,0%

2

' A12(S04)3

0,1%

anstatt Al-Stearat

1,30

-

10 4

Gel White H

:

2,0%

h2o

=

41,0%

3

ZnS04

=

0,1%

anstatt Al-Stearat

1,32

-

OO

3° vo

Gel White H

2,0%

H20 = 41,0%

4

AI2O3

=

0,1%

anstatt Al-Stearat

1,29

10'29"

15 4,1

Gel White H

=

2,0%

5

Zugabe von 0,1%

A1203 im ersten

Teil der kausti

1,27

12'19"

22 6,2

schen Soda

Gel White H

=

2,0%

H20

=

41,0%

6

Stearinsäure, Na

salz

=

0,1%

anstatt Al-Stearat

1,30

7'35"

26 4,8

BROOK. LVT

Viskosität Flüssigkeitsseparation, ungeschüttelt (KCPS) (2) (%) nach 12 Wochen

40 °C in RT in 35°Cin 43°Cin RTin

8 0-8 0-4 0 4 Scharfe Décantation nach 4 Wochen

2,9 Scharfe Décantation nach 4 Wochen

4.1 Scharfe Décantation nach 4 Wochen

6.2 Scharfe Décantation nach 6 Wochen

6-16

Verschiffungstest

(6)

9-12

Fussnoten: (1)—(4) und (6) wie in Tabelle I

3 ©

Ki U>

670 253

12

Beispiel 4

Die folgende gelartige thixotrope flüssige ADD-Zusam-mensetzung wurde gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 hergestellt:

Bestandteil:

Menge

(A.I.)

Gew.-%

Natriumsilikat (47,5%ige Lösung,

Na2:Si02 = 1:2,4)

7,48

Monostearylphosphat

0,16

DOWFAX 3B-2

0,37

Thermphos NW

12,0

Thermphos N hexa

12,0

Aluminiumtristearat

0,1

Natriumcarbonat, wasserfrei

4,9

Kaustische Sodalösung (38% NaOH)

3,0

Pharmagel Ex Uroclay

(Mg/AI Silikatton)

1,25

Natriumhypochloridlösung (11 %)

1,0

Wasser

Rest pH = 12,5 bis 12,9

Geringe Mengen an Parfum, Farbstoffen etc. können der Formulierung ebenfalls zugesetzt werden.

C

Claims

670 253

1. Wässrige, thixotrope Zusammensetzung für automatische Geschirrspüler, gekennzeichnet durch einen Gehalt, bezogen auf das Gewicht, an

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;

(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;

(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;

(d) 0,1 bis 5% chlorbleichstabilem, wasserdispergierba-ren Tensidmaterial;

(e) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdrücker;

(f) Chlorbleichmittel in einer 0,2 bis 4%, bezogen auf die Zusammensetzung, verfügbares Chlor liefernden Menge;

(g) thixotropem Verdicker in einer einen Thixotropiein-dex der Zusammensetzung von 2 bis 20 gewährleistenden Menge;

(h) 0 bis 3% Natriumhydroxid;

(i) einem mehrwertigen Metallsalz einer langkettigen Fettsäure als physikalischem Stabilisator in einer die physikalische Beständigkeit der Zusammensetzung steigernden Menge; und

(j) als Rest Wasser.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der physikalische Stabilisator (i) ein Salz eines mehrwertigen Metalls einer aliphatischen Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure 12 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Metall aus einer der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, VIIA, IIB, HIB, IVB, VB und VIII des Periodensystems der Elemente ist.

5 Stabilisators (i) und etwa 0,25% eines anorganischen kolloidbildenden Tons als thixotropen Verdicker (g) enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Metall aus der Gruppe aus Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, AI und Zn ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der physikalische Stabilisator (i) das Aluminiumsalz oder Zinksalz der Fettsäure ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der physikalische Stabilisator (i) Aluminium-tristearat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der physikalische Stabilisator (i) Zinkdistearat ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der physikalische Stabilisator (i) in einer Menge von etwa 0,02 bis 1 % anwesend ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der physikalische Stabilisator (i) in einer Menge von etwa 0,06 bis 0,8% anwesend ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der physikalische Stabilisator in einer Menge von etwa 0,08 bis 0,4% anwesend ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der thixotrope Verdicker (g) ein anorganischer, kolloidbildender Ton ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Ton ein Montmorillonitton, ein Atta-pulgitton, ein Hectoritton oder ein Smectitton ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Tonverdicker in dem Bereich von etwa 0,01 bis 3% liegt.

15 phatester oder ein Alkylphosphonsäureester mit einer oder zwei C12_2o-Alkylgruppen oder ein Gemisch derselben ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH von 10,5 bis etwa 13,5.

22. Gewerbliches Verfahren zum Reinigen von schmut-

15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Tonverdicker in dem Bereich von etwa 0,5 bis 2,2 liegt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-% des physikalischen Stabilisators (i) und etwa 0,5 bis 2 Gew.-% eines anorganischen, kolloidbildenden Tons als thixotropen Verdik-ker enthält.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie etwa 0,3 bis 0,4% des physikalischen

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorbleichmittel (f) Natriumhypochlorit ist.

io

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens etwa 0,1 Gew.-% Schaumdrücker (e) enthält.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumdrücker ein saurer Alkylphos-

20 zigem Geschirr in einem Geschirrspülautomaten, dadurch gekennzeichnet, dass man das verschmutzte Geschirr in einem automatischen Geschirrspüler mit einem wässrigen Waschbad in Berührung bringt, in dem eine wirksame Menge der Zusammensetzung von Anspruch 1 dispergiert ist.