DE2607508C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel nach Anspruch 1.

Wirksame Schaumkontrolle ist ein ständiges Problem in der Waschmitteltechnologie. Viele Schaumregulatoren wurden für diesen Zweck vorgeschlagen. Diese Mittel besitzen eine spezifische schaumregulierende Wirkung unabhängig von den Bedingungen, unter welchen das Waschmittel verwendet wird. Es wurde daher offensichtlich, daß die Verwendungsflexibilität und -funktionalität eines Waschmittels weitestgehend verstärkt werden könnte, wenn man ein Mittel formuliert, das ein programmiertes Schaummuster aufweist, d. h. ein Mittel, das imstande ist, hohe Schaumprofile unter Handwaschbedingungen und niedere Schaumprofile bei höheren Temperaturen, wie beispielsweise über etwa 60°C, zu liefern.

Bei dem Versuch, diese Aufgabe zu lösen, schägt die FR-PS 69 09 398 das Einkapseln des Schaumregulators in einem organischen Überzugsmittel vor, das in einem Temperaturbereich von etwa 35 bis etwa 90°C temperaturempfindlich ist. Vom praktischen Standpunkt aus kann dieses Konzept Unverträglichkeitsprobleme hervorrufen, da die eingekapselten Teilchen dazu neigen, in der Waschflüssigkeit zu schwimmen und sich so vom Waschmittel abtrennen, und außerdem erfordert die getrennte Herstellung des eingekapselten Materials eine zusätzliche Behandlungsstufe.

Die Verwendung von im wesentlichen wasserunlöslichen Wachsen oder Gemische von Wachsen in Waschmitteln für Schaumregulierungszwecke ist aus der DE-OS 25 09 508 bekannt. Wachs oder Gemische von Wachsen werden innig mit einem Teil oder den gesamten organischen oberflächenaktiven Mitteln vermischt. Es ist wichtig, daß das Wachs innig mit dem oberflächenaktiven Mittel vereinigt wird. Dies wird normalerweise durch Vermischen des Wachses mit den flüssigen oder pastösen oberflächenaktiven Mitteln während der Herstellung des Produktes, beispielsweise durch Aufschlämmen oder Verrühren des Wachses mit den oberflächenaktiven Mitteln, erzielt. Der wachsförmige Schaumregulator liegt somit in den Waschmitteln in einer mikronen oder submikronen Verteilung vor. Diese feinen Teilchen weisen schaumregulierende Eigenschaften während des gesamten Waschvorganges auf, d. h. bei praktisch jeder Temperatur. Folglich ist die Hausfrau häufig dazu gezwungen, beim Waschen mit der Hand anders zusammengesetzte Waschmittel zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Waschmittel zu schaffen, das eine programmierte schaumregulierende Wirkung besitzt sowie bei Handwaschtemperaturen normale Schaumniveaus und bei höheren Temperaturen niedrige Schaumniveaus liefert.

Diese Aufgabe wird bei einem gattungsgemäßen Waschmittel durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Die erfindungsgemäßen, im wesentlichen nichtionischen Waschmittel besitzen temperaturabhängige Schaumeigenschaften, d. h. "programmierte schaumregulierende Eigenschaften" dahingehend, daß ein erwünschtes Schaumniveau bei Handwasch-(Umgebungs-)Temperatur erzielt werden kann, während schaumregulierende Wirkung bei höheren Temperaturen erzielt wird, beispielsweise Temperaturen über 60°C, die häufig in Waschmaschinen für Kochwäsche erforderlich sind.

Außer den Niedrigtemperatur/Starkschaum- und Hochtemperatur/ Schwachschaummustern können die erfindungsgemäßen Verbindungen schaumregulierende Wirkung während des anschließenden Spülens aufweisen.

Bevorzugte nichtionische Bestandteile sind äthoxylierte oberflächenaktive Mittel.

Zu den bevorzugten Mitteln gehören Gemische aus nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und Wachs mit einem Gehalt an etwa 30 bis etwa 95 Gew.-% eines alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% eines Gemischs aus Mono- und Diphosphatestern, 0,01 bis etwa 20 Gew.-% eines Antioxidans und etwa 1,0 bis etwa 30 Gew.-% eines teilchenförmigen, im wesentlichen wasserunlöslichen Schaumregulators.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform kann das Wachs teilweise in innig vermischter Form in das Waschmittel eingearbeitet werden, während der Rest in Teilchenform wie vorstehend beschrieben zugesetzt wird. Der innig vermischte Schaumregulator soll vorzugsweise nicht mehr als etwa 50 Gew.-% des gesamten Schaumregulators ausmachen, kann jedoch gegebenenfalls in einer größeren Menge vorliegen, solange das teilchenförmige Schaumregulatormaterial in der angegebenen Menge vorliegt.

Falls nichts anderes angegeben wird, bedeuten die Prozentangaben Gewichtsprozent.

Das alkoxylierte nichtionische oberflächenaktive Mittel macht etwa 65 bis etwa 99,7% des Gemischs aus oberflächenaktivem Mittel und Schaumregulator aus. In den bevorzugten Mitteln beträgt der Gehalt an alkoxyliertem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel etwa 30 bis etwa 95%, berechnet als Prozentsatz des Gemischs aus alkoxyliertem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, Mono- und Diphosphatestern, Antioxidans und Schaumregulator, wie nachstehend beschrieben.

Geeignete Alkylenoxidreste sind Äthylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische. Am meisten bevorzugt ist Äthylenoxid. Nichtionische MIttel mit HLB′s über 10 werden bevorzugt.

Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel enthalten zusätzlich zu den hydrophilen Alkoxylatgruppen eine hydrophobe Kette. Diese Stoffe sind entweder wasserlöslich oder wasserunlöslich. Beispiele für bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel sind:
wasserunlösliche organische oberflächenaktive Mittel der Formel R(OC _x H₂ _x ) _n OH, worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen oder eine alkylierte oder alkenylierte Phenylgruppe mit 6 bis 12 C-Aatomen im Alkyl- oder Alkenylrest, x 2 oder 3 und n 1 bis 8 bedeuten, und die ein hydrophiles- lipophiles Gleichgewicht (HLB) von weniger als 10,0 aufweisen; äthoxylierte Verbindungen, die im wesentlichen aus einem Gemisch von Komponenten bestehen, die mindestens zwei Äthylenoxideinheiten aufweisen der Formel

R¹-R²-O(CH₂CH₂O) _n H,

worin R¹ einen linearen Alkylrest und R² den Rest der Formel -CHR³CH₂- bedeuten, worin R³ ein Wasserstoffatom ist, oder Gemische davon mit höchstens 40 Gew.-% Niederalkyl, worin R¹ und R² zusammen einen Alkylrest bilden, mit einer mittleren Kettenlänge von 8 bis 15 C-Atomen, wobei mindestens 65 Gew.-% dieses Restes eine Kettenlänge aufweisen mit ±1 C-Atom der mittleren Kettenlänge, 3,5 < n < 6,5 bedeutet, wobei die Gesamtgewichtsmenge der Bestandteile, worin n =0 ist, höchstens 5% und die Gesamtgewichtsmenge der Bestandteile, worin n = 2 bis 7 ist, mindestens 63%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oder jeder alkoxylierten Verbindung beträgt und das HLB der oder jeder äthoxylierten Verbindungen zwischen 9,5 und 11,5 liegt; ein nichtionisches polyäthoxy-oberflächenaktives Mittel mit einem HLB von 11 : 14,5 in Verbindung mit einem Bestandteil der Formel

worin R¹ einen geradkettigen Alkylrest und R² H oder -CH₃ bedeuten, wobei die Gesamtanzahl an C-Atomen in R¹ und R² 10 bis 13 beträgt, in 40 bis 60 Gew.-% der entsprechenden nicht äthoxylierten Alkohole R² CH₃ bedeutet und der durchschnittliche Äthoxylierungsgrad n 2,5 bis 4 bedeutet; und ein nichtionisches polyäthoxy-oberflächenaktives Mittel mit einem HLB von 11 : 14,5 in Verbindung mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel der Formel

worin R¹ einen geradkettigen Alkylrest und R² H oder -CH₃ bedeuten, wobei die Gesamtanzahl an C-Atomen in R¹ und R² 10 bis 13 beträgt, in 15 bis 30 Gew.-% der nicht äthoxylierten Alkohole R² CH₃ bedeutet und der durchschnittliche Äthoxylierungsgrad n 3 bis 4 ist. Eine andere besonders bevorzugte verwendbare nichtionische Verbindung kann dargestellt werden durch das Kondensationsprodukt eines synthetischen Fettalkohols mit 12 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise 14 bis 15 C-Atomen, in einem Molverhältnis von etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 2 mit durchschnittlich etwa 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 7 Äthylenoxidgruppen.

Für die Verwendung in schaumregulierten Waschmitteln kann es erwünscht sein, die endständige Alkoholfunktion des nichtionischen oberflächenaktiven Kondensationsproduktes aus Fettalkoholen und Alkoxiden mit einem geeigneten Reaktionsmittel, wie beispielsweise Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, zu verestern oder veräthern. Andere geeignete Alkylierungsmittel, wie Anhydride oder Säurechloride, können ebenfalls verwendet werden.

Andere bevorzugte alkoxylierte nichtionische oberflächenaktive Mittel lassen sich durch eine Kombination von aliphatischen Polyäthylenglykolderivaten Von Alkoholen mit 10 bis 20 C-Atomen darstellen, worin die Kombination niederäthoxylierte Verbindungen mit Äthoxylierungsgraden von 2 bis 6 und höheräthoxylierte Verbindungen mit Äthoxylierungsgraden von 8 bis 20 enthält, worin das Mischungsverhältnis der niederäthoxylierten Verbindung zur höheräthoxylierten Verbindung von etwa 1 : 5 bis etwa 2 : 1 beträgt. Diese Kombinationen von verschieden äthoxylierten nichtionischen Stoffen werden hergestellt, indem man die einzeln hergestellten Äthoxylierungsprodukte miteinander vermischt.

Besonders bevorzugt zur Verwendung in den vorliegenden Mitteln ist das Kondensationsprodukt aus 7 Mol Äthylenoxid und einem 1 : 1-Gemisch eines C_14-15-Fettalkohols.

Ebenfalls als nichtionische oberflächenaktive Mittel zu betrachten sind die Aminoxide, insbesondere die Detergentien der allgemeinen Formel

R¹R²R³N → O,

worin R¹ einen Alkylrest mit 10 bis 28 C-Atomen, 0 bis 2 Hydroxygruppen und 0 bis 5 Ätherbindungen bedeutet, wobei mindestens ein Rest R¹ vorliegt, der eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen bedeutet und keine Ätherbindung und R² und R³ jeweils einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.

Spezifische Beispiele für Aminoxid-Detergentien sind:
Dimethyldodecylaminoxid, Dimethyltetradecylaminoxid, Äthylmethyltetradecylaminoxid, Cetyldimethylaminoxid, Dimethylstearylaminoxid, Cetyläthylpropylaminoxid, Diäthyldodecylaminoxid, Diäthyltetradecylaminoxid, Dipropyldodecylaminoxid, Bis-(2-hydroxyäthyl)dodecylaminoxid, Bis(2-hydroxyäthyl)-3- dodecoxy-1-hydroxypropylaminoxid, (2-Hydroxypropyl)methyltetradecylaminoxid, Dimethyloleylaminoxid, Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)aminoxid und die entsprechenden Decyl-, Hexadecyl- und Octadecyl-Homologen der vorstehenden Verbindungen. Die entsprechenden Phosphinoxide und Sulfoxide sind ebenfalls geeignet.

Geeignete zwitterionische oberflächenaktive Stoffe sind diejenigen, die in der GB-PS 14 00 898 beschrieben werden,wobei besonders genannt werden sollen Alkyldimethylammoniohydroxypropansulfonate, worin die Alkylgruppe linear und das quaternäre Stickstoffatom an das endständige C-Atom der Alkylkette gebunden ist. Die Gegenwart von wesentlichen Mengenanteilen bestimmter zwitterionischer Detergentien liefert als solche stark schäumende Mittel, die relativ hohe Wachsmengen erfordern, um sehr niedrige Schaumniveaus zu liefern.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mittel können außerdem etwa 0,5 is etwa 20% eines Gemischs aus alkoxylierten Mono- und Diestern der Phosphorsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel, gemischten Phosphatestern, Antioxidans und Schaumregulator enthalten. Natürlich ist in einem vollgerüststoffhaltigen Waschmittel die Menge an gemischten Phosphatestern entsprechend niedriger und beträgt besonders bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 4%. Der Phosphatesterbestandteil erleichtert das Sprühtrocknen des Waschmittels. Man rechnet außerdem damit, daß der Phosphatesterbestandteil dazu beiträgt, die vorzeitige Kombination des oberflächenaktiven Mittels und des Wachses in der granulierten Form zu verhindern.

Die im vorliegenden verwendbaren bevorzugten Mono- und Diphosphorsäureester können dargestellt werden durch alkoxylierte Fettalkohole mit 10 bis 22 C-Atomen, wobei das Alkoxylierungsmittel Äthylenoxid oder Propylenoxid ist. Das Gewichtsverhältnis von Monophosphorsäureester zu Diphosphorsäureester ist vorzugsweise etwa 6 : 1 bis etwa 3 : 1 und besonders bevorzugt 4 : 1. Der Alkoxylierungsgrad kann von 1 bis 15, vorzugsweise von 2 bis 10 Mol Alkylenoxid je Mol Fettalkohol betragen. Spezifische Beispiele für gemischte Phosphatester, die sich im vorliegenden eignen, sich ein Gemsich aus einem Mono- und Diester eines (äthoxylierten)₃-Fettalkohols mit 12 bis 14 C-Atomen in einem Gewichtsverhältnis von Monoester zu Diester von 4 : 1. Ein solcher Bestandteil ist im Handel erhältlich.

Aus Gründen der leichteren Verarbeitung, Lagerung und sonstiger Eigenschaften enthalten die vorliegenden Mittel zusätzlich vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 20% eine Antioxidans, bezogen auf die Gesamtmenge an nichtionischem oberflächenaktiven Mittel, gemischtem Phosphatester, Schaumregulator und Antioxidans. Wie vorstehend bereits ausgeführt, sind in einem vollgerüststoffhaltigen Waschmittel diese Mengen entsprechend niedriger. Bei Mengen an nichtionischem oberflächenaktiven Mittel von etwa 5 bis etwa 30% wird das Antioxidans in Mengen von 0,005 bis etwa 1,0% besonders bevorzugt verwendet. Alle üblichen Antioxidantien, die bekannt sind, sich für die Verwendung in der Detergenstechnologie zu eigenen, können erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele für derartige Bestandteile sind Thiobisphenole der allgemeinen Formel

worin R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, R¹⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, R¹⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, wobei das Alkyl vorzugsweise verzweigtkettig ist, D einen Thiorest oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen und n 0 oder 1 bedeuten. Weitere Beispiele für im vorliegenden geeignete Verbindungen sind Butylhydroxytoluol (BHT) und Butylhydroxyanisol (BHA). Besonders bevorzugt ist 4,4′-Thiobis(6-tert.- butyl-m-cresol).

Der Schaumregulator der erfindungsgemäßen Mittel ist ein teilchenförmiges, im wesentlichen wasserunlösliches mikrokristallines Erdölwachs oder Fischer-Tropsch-Wachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 35 bis etwa 125°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, wobei die Teilchen dieses Wachses einen Durchmesser von weniger als 1000 µm und mindestens 70 Gew.-% dieser Teilchen Durchmesser über etwa 10 µm aufweisen. Vorzugsweise haben mindestens 90 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von 50 bis 500 µm, und außerdem haben vorzugsweise mindestens 95% der Teilchen einen Durchmesser von über 10 µm. Die bevorzugten Teilchen werden mit Hilfe eines Sprühkühlverfahrens hergestellt, worin das geschmolzene Wachs in kalte Luft gesprüht wird, wobei man ein besonders günstiges Produkt erhält. Der erfindungsgemäßen Wachse haben eine Verseifungszahl von weniger als 100. Gemische von Wachsen können ebenfalls verwendet werden und werden bevorzugt, indem man für die optimale Regulierung von Schäumen bei verschiedenen Temperaturen Wachse mit verschiedenen Schmelzpunkten mischt und/oder indem man für die Regulierung über unterschiedliche Zeiten hinweg Wachse mit verschiedenen Durchschnittsteilchengrößen verwendet, um mehrgipflige Teilchengrößenverteilungen zu erzielen.

Die Art und Weise, wie der Wachsbestandteil in den Mitteln wirkt, ist nicht ganz klar, jedoch ohne sich an eine bestimmte Theorie zu binden, scheint folgende Erklärung den beobachteten Tatsachen zu entsprechen und mag dazu beitragen, die Erfindung besser zu verstehen. Es scheint, daß das Wachs das Schäumen der Mittel nicht wesentlich beeinflußt, es sei denn, es besitzt die angegebene Teilchengröße. Geeignete Wachse scheinen diejenigen zu sein, die wasserunlöslich, aber wasserdispergierbar sind. Die Wirkung von Temperatur und mechanische Einwirkung verursachen ein Zerbrechen des Wachses in eine feinteiligere Form, die schaumunterdrückende Eigenschaften aufweist. Das Ergebnis dieses Verhaltens besteht darin, daß bei niedrigeren Temperaturen, wie sie beim Waschen mit Hand angewendet werden, sich Schäume bilden und bei höheren Temperaturen, wie sie beim Maschinenwaschen angewendet werden, die Schäume unterdrückt werden.

Ganz allgemein müssen die erfindungsgemäßen bevorzugten Wachse ausreichend zerbrechlich sein, damit sie in sehr kleine Teilchen zerbrechen können, die die wirksame Form darstellen.

Vorzugsweise weisen die Wachse eine Verseifungszahl von weniger als 60 und besonders bevorzugt weniger als 10 auf. Außerdem besitzen sie vorzugsweise einen Schmelzpunkt von über 50°C, vorzugsweise über 65°C und ganz besonders über 85°C. Obgleich einige Maschinenwaschprogramme bei 40°C oder darunter durchgeführt werden, werden die meisten Produkte auch bis mindestens 60°C verwendet, so daß die vorstehend genannten bevorzugten Temperaturen die geeigneten sind. Für Produkte, die bei den höchsten üblichen Waschmaschinentemperaturen (etwa 95°C) verwendet werden sollen, sind Wachse mit einem Schmelzpunkt von mindestens 90 bis 95°C die besten.

Für die Waschschaumunterdrückung sind Wachse wie Carnaubawachs, Candellillawachs und Bienenwachs als solche ungeeignet. Mikrokristalline Erdölwachse und Fischer-Tropsch-Wachse (vorausgesetzt, daß sie die angegebene Verseifungszahl besitzen) sind geeignet.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, haben die erfindungsgemäßen Wachse mikrokristalline Struktur, wenn sie fest sind und sind vorzugsweise realtiv hochschmelzende Wachse. Sie sollten im wesentlichen wasserunlöslich sein, sollten jedoch in wäßrigen micellaren Lösungen der organischen oberflächenaktiven Mittel dispergierbar sein, z. B. als kolloidale Dispersionen. Sie besitzen einen Schmelzpunkt wie vorstehend angegeben, vorzugsweise nicht über 115°C und besonders bevorzugt zwischen 65 und 100°C. Im allgemeinen besitzen sie ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 1000. Vorzugsweise sollten sie nicht zu hart und spröde sein, d. h. sie sollten einen Penetrationswert von mindestens 6 haben, gemessen bei 25°C gemäß ASTM-D 1321. Vorzugsweise haben die Wachse einen hohen Anteil an Kohlenwasserstoffketten in ihrer Konstitution, d. h. sie haben eine Verseifungszahl von weniger als 100 und vorzugsweise weniger als 60.

Zu den geeigneten Wachsen gehören von Erdöl stammende mikrokristalline Vaselinwachse sowie synthetische Wachse, wie Fischer-Tropsch-Wachse.

Japanwachs, Wachse, wie Polyglykoldistearat und Polyäthylenglykole (Carbowachs - Handelsbezeichnung) erwiesen sich als ungeeignet. Paraffinwachs, das makrokristallin ist, hat nur eine geringe Wirkung in der Art, wie sie mikrokristalline Wachse haben und ist nicht sehr geeignet für die erfindungsgemäßen Mittel.

Die Ausdrücke "mikrokristallines Wachs" und "Vaselinewachs" sind in der Technik bekannt und umfassen eine etwas unterschiedliche Klasse von Substanzen. Sie werden in "The Chemistry and Technology of Waxes", A. H. Warth, 2. Aufl., reprinted 1960, Reinhold Publishing Corporation, Seiten 391 bis 393 und Seiten 421 ff, beschrieben. Wie der Name sagt, sind die einzelnen Kristalle von mikrokristallinem Wachs wesentlich kleiner als diejenigen von Paraffinwachs. Im allgemeinen sind mikrokristalline Wachse alles andere als spröde, einige von ihnen sind selbst bei niedrigen Temperaturen flexibel. Obgleich mikrokristallines Wachs in seiner chemischen Natur weitestgehend paraffinisch ist, sind die Verbindungen, aus denen es besteht, nicht die gleichen, aus denen Paraffinwachs aufgebaut ist. Die Verbindungen, aus denen mikrokristallines Wachs aufgebaut ist, haben ein höheres Molekulargewicht und höheren Anteil an verzweigtkettigen Kohlenwassrstoffen als diejenigen, die in Paraffinwachsen zu finden sind. Mikrokristallines Wachs stammt von Ölen, die schwerer sind als diejenigen, aus denen Paraffinwachse bestehen, und werden im allgemeinen aus Rückstandsölen gewonnen, d. h. von Ölen, die als Destillationsbodenprodukte abgezogen werden. Vaseline besitzt ebenfalls eine mikrokristalline Struktur, genau wie natürliche Wachse, wie Bienenwachs, Carnaubawachs und Ozokerit (Warth, ibid., Seiten 391 bis 393). Fischer-Tropsch- Wachse werden durch das Verfahren, das unter diesem Namen bekannt ist, gewonnen und sind ebenfalls mikrokristallin.

Besonders bevorzugt sind mikrokristalline Vaselinewachse, mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt von 77°C und mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt von 93°C.

Es sind ziemlich geringe Mengen an Wachs erforderlich, insbesondere in Kombination mit anderen Schaumunterdrückern, beispielsweise 0,25% bis 3%, insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew.-%. Bei Mengen über 5% sind die Wachse selbst wirksam, und mit steigender Wachsmenge wird die unterdrückende Wirkung auf das Schäumen in der Waschlösung größer. Je mehr oberflächenaktives Mittel vorliegt, desto größere Megen an Wachs sind für die gleichen unterdrückenden Wirkungen erforderlich.

Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Wachse können mit anderen Schaumunterdrückern kombiniert werden. Wie vorstehend ausgeführt wurde, bewirken die gleichen Wachse, gelöst im synthetischen Detergens oder dem Rest des Mittels, so daß sie unmittelbar bei der Bildung der Waschlösung kleine Teilchen bilden, Schaumunterdrückung unterhalb des Schmelzpunktes des Wachses, wie in BE-PS 8 24 293 beschrieben wird.

Andere bekannte Schaumunterdrücker, wie Fettsäureseifen mit hohem Molekulargewicht, z. B. C₁₆ bis C₃₁, können ebenfalls verwendet werden. Zu einer anderen Gruppe von Schaumunterdrückern gehören beispielsweise alkylierte Polysiloxane verschiedener Arten entweder allein oder in Kombination mit verschiedenen Feststoffen, wie Silica-aerogele und Xerogele und hydrophobe Kieselerden verschiedener Arten.

Gewöhnlich wird es vorgezogen, daß die Siliciumschaumunterdrücker weniger als etwa 50 Gew.-% des vorliegenden schaumunterdrückenden Materials ausmachen, da sie normalerweise teurer sind und außerdem weil sie dazu neigen, die Schäume über den gesamten Temperaturbereich zu unterdrücken, d. h. die Schäume in dem typischen Handwaschbereich unterdrücken.

Detergensgerüststoffe

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können außerdem einen Detergensgerüststoff in einer Menge von etwa 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 60 Gew.-%, des Mittels enthalten. Geeignete Gerüststoffe sind alle üblichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüststoffsalze sowie verschiedene wasserunlösliche und sogenannte "geimpfte (seeded)" Gerüststoffe. In den vorliegenden Mitteln dienen diese wasserlöslichen Gerüststoffsalze der Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Waschlösung in einem Bereich von etwa 7 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11. Außerdem erhöhen diese Gerüststoffsalze die Gewebereinigungseigenschaften der Gesamtmittel, während sie gleichzeitig dazu dienen, Schmutzteilchen, die sich von der Oberfläche der Gewebe gelöst haben, zu suspendieren und ihre Wiederablagerung auf den Gewebeoberflächen zu verhindern. Außerdem fand man, daß in bevorzugten Waschmitteln, die gewisse Smectit-Tone als Gewebeweichmacher enthalten, polyanionische Gerüststofsalze bewirken, daß diese smectitartigen Tone sich leicht und homogen im gesamten wäßrigen Waschmedium dispergieren mit einem Minimum an Bewegung. Die Homogenität der Tondispersion ist erforderlich, damit der Ton als Gewebeweichmacher wirkt, während die leichte Dispergierbarkeit die Hestellung granulierter Waschmittel gestattet.

Geeignete Detergensgerüststoffsalze können im vorliegenden mehrwertige anorganische oder mehrwertige organische Verbindungen oder deren Gemische sein. Beispiele für geeignete wasserlösliche anorganische alkalische Detergensgerüststoffsalze sind die Alkalimetallcarbonate, Borate, Phosphate, Polyphosphate, Tripolyphosphate, Bicarbonate, Silikate und Sulfate. Spezifische Beispiele für solche Salze sind die Natrium- und Kaliumtetraborate, Bicarbonate, Carbonate, Tripolyphosphate, Pyrophosphate, Hexametaphosphate und Orthophosphate.

Beispiele für geeignete organische alkalische Detergensgerüststoffsalze sind (1) wasserlösliche Aminopolyacetate, z. B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate und N-(2-Hydroxyäthyl)nitrilodiacetate;
(2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, z. B. Natrium- und Kaliumphytate; (3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschließlich Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthan-1-hydroxy- 1,1-diphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure und ähnliche.

Weitere geeignete organische Gerüststoffsalze sind die Polycarboxylatmaterialien, wie sie in der US-PS 22 64 103 beschrieben werden, einschließlich der wasserlösichen Alkalimetallsalze von Mellitsäure. Die wasserlöslichen Salze von Polycarboxylatpolymeren und -copolymeren, wie sie in der US-PS 33 08 067 beschrieben sind, sind ebenfalls geeignet. Die Alkalimetallsalze der vorstehend genannten anorganischen und organischen mehrwertigen anionischen Gerüststoffsalze werden zwar vom wirtschaftlichen Standpunkt aus im vorliegenden bevorzugt, jedoch lassen sich im vorliegenden auch Ammonium-, Alkanolammonium-, z. B. Triäthanolammonium-, Diäthanolammonium- und ähnliche wasserlösliche Salze irgend einer der vorstehend genannten Gerüststoffanionen verwenden.

Es lassen sich auch Gemische von organischen und/oder anorganischen Gerüststoffsalzen im vorliegenden verwenden. Ein solches Gerüststoffgemisch wird in der CA-PS 7 55 038 beschrieben, z. B. ein ternäres Gemisch aus Natriumtripolyphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat und Trinatriumäthan-1-hydroxy- 1,1-diphosphonate.

Eine weitere Klasse von Gerüststoffsalzen sind die unlöslichen Aluminosilikate, die durch Kationenaustausch wirken, wobei mehrwertige Mineralhärte und Schwermetallionen aus der Lösung entfernt werden. Ein bevorzugter Gerüststoff dieser Art besitzt die Formel

Na _z (AlO₂) _z (SiO₂) _y · x H₂O,

worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis etwa 0,5 beträgt und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist. Mittel, die derartige Gerüststoffsalze enthalten, werden in der BE-PS 8 14 874 beschrieben. Eine andere Art von erfindungsgemäß geeignetem Detergensgerüststoff ist ein wasserlösliches Material, das wasserunlösliche Reaktionsprodukte mit Wasserhärtekationen bildet in Kombination mit einem Impfkristall, der imstande ist, Wachstumsstellen dieses Reaktionsproduktes zu schaffen. Derartige "geimpfte Gerüststoffe" werden in der DE-OS 24 22 655 beschrieben.

Genauer gesagt, besitzen diese geimpften Gerüststoffe einen Impfkristall mit einem maximalen Teilchendurchmesser von weniger als 20 µ, vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis etwa 1 µ, in Kombination mit einem Material, das imstande ist, ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt mit den freien Metallionen zu bilden.

Viele Gerüststoffmaterialien, z. B. die wasserlöslichen Carbonate, fällen Wasserhärtekationen aus und erfüllen somit eine Gerüststoff-Funktion. Leider reduzieren viele dieser in Waschmitteln verwendeten ausfällenden Gerüststoffe den Feinmetallionengehalt in Waschbädern nicht sehr schnell und konkurrieren lediglich mit den organischen Detergentien und dem Schmutz um die freien Metallionen. Das Ergebnis ist, daß, während einige der freien Metallionen aus der Lösung entfernt werden, einige Ionen mit dem organischen Detergens und dem Schmutz reagieren, wodurch die Waschwirkung herabgesetzt wird. Die Verwendung eines Impfkristalls beschleunigt die Ausfallgeschwindigkeit der Metallkationen, wodurch die Härte entfernt wird, bevor sie die Waschwirkung ungünstig beeinflussen kann.

Durch Verwendung eines Materials, das imstande ist, ein wasserunlösliches Produkt mit freien Metallionen in Kombination mit einem Impfkristall zu bilden, kann die Konzentration der kombinierten (Ca⁺⁺ und Mg⁺⁺) freien Metallionen der wäßrigen Waschflüssigkeit auf weniger als 0,48° Härte binnen etwa 120 Sekunden reduziert werden. Tatsächlich können die bevorzugten geimpften Gerüststoffe die freie Metallhärte auf weniger als 0,1° binnen etwa 30 Sekunden reduzieren.

Bevorzugte geimpfte Gerüststoffe bestehen aus einem wasserlöslichen Material, das imstande ist, ein Reaktionsprodukt mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als etwa 1,4×10^-2Gew.-% (25°C) mit zweiwertigen und mehrwertigen Metallionen, wie Calcium, Magnesium und Eisen, zu bilden und einem Impfkristall (0,001 bis 20 µ Durchmesser), der aus einem Material besteht, das sich in Wasser binnen 120 Sekunden bei 25°C nicht vollständig auflöst.

Spezifische Beispiele für Materialien, die imstande sind, ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt zu bilden, sind wasserlösliche Salze von Carbonaten, Bicarbonaten, Sesquicarbonaten, Silikaten, Aluminaten und Oxalaten. Die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, der vorstehend genannten Stoffe werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Der in derartigen geimpften Gerüststoffen verwendete Impfkristall ist vorzugsweise Calciumcarbonat, Calcium- und Magnesiumoxalat, Bariumsulfat, Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsilikat, Calcium- und Magnesiumoxid, Calcium- und Magnesiumsalze von Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, Calcium- und Magnesiumhydroxid, Calciumfluorid und Bariumcarbonat. Spezifische Beispiele für solche geimpften Gerüststoffgemische sind: 3 : 1 (Gewicht)-Gemische aus Natriumcarbonat und Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 5 µ; 2,7 : 1 (Gewicht)-Gemische aus Natriumsesquicarbonat und Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 µ; 20 : 1 (Gewicht)-Gemische aus Natriumsesquicarbonat und Calciumhydroxid mit einem Teilchendurchemsser von 0,01 µ und ein 3 : 3 : 1 (Gewicht)-Gemisch aus Natriumcarbonat, Natriumaluminat und Calciumoxid mit einem Teilchendurchmesser von 5 µ.

Ein geimpfter Gerüststoff aus einem Gemisch aus Natriumcarbonat und Calciumcarbonat wird besonders bevorzugt. Ein ganz besonders bevorzugter geimpfter Gerüststoff besteht aus einem 30 : 1 bis 5 : 1 (Gewicht Na₂CO₃ : CaCO₃)-Gemisch von Natriumcarbonat und Calciumcarbonat, worin das Calciumcarbonat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 5 µ aufweist.

Zu einer anderen Art geeigneter Gerüststoffe gehören verschiedene im wesentlichen wasserunlösliche Stoffe, die imstande sind, die Wasserhärte von Waschlösungen zu reduzieren, z. B. durch Ionenaustausch. Beispiele solcher Gerüststoffmaterialien sind die phosphorylierten Tücher, wie sie in der US-PS 34 24 545 beschrieben werden.

Weitere gegebenenfalls verwendbare Bestandteile

Ein anderer Bestandteil, der gegebenenfalls eingearbeitet werden kann, ist ein Enzym zur Entfernung von proteinhaltigen oder kohlehydrathaltigen Flecken. Enzyme zur Entfernung von proteinhaltigen Flecken sind protelytische Enzyme. Diese Stoffe werden normalerweise in Mengen bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 0,75 Gew.-%, eingearbeitet und sind vorzugsweise mit inerten Additiven überzogen oder granuliert, um die Staubbildung auf ein Mindestmaß herabzusetzen und die Lagerfähigkeit zu verbessern. Ein weiter Bereich an Enzymmaterialien und Verfahren zu ihrer Einarbeitung in synthetische Detergensgranulate wird in der US-PS 35 53 139 beschrieben.

Ein weiterer Bestandteil, der gegebenenfalls eingearbeitet werden kann, um die Produkteigenschaften zu verbessern, ist ein halogen- oder sauerstoffhaltiges Bleichmittel. Beispiele für die Hypohalogenitbleichmittel sind Trichlorisocyanursäure und die Natrium- und Kaliumdichlorisocyanurate und N-Chlor- und N-Brom-alkansulfonamide. Derartige Stoffe werden normalerweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% des fertigen Produktes, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, zugesetzt.

Beispiele für sauerstoffhaltige Bleichmittel sind Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Kaliumnonopersulfat, die in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, des Endproduktes eingearbeitet werden. Die Einarbeitung von organischen Bleichaktivatoren, wie Phthalsäureanhydrid, Tetraacetyläthylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin oder Tetraacetylglycoluril führt zu der in situ Bildung der entsprechenden orgnaischen Peroxysäuren, während des Waschvorgangs, die bei niedrigen Temperaturen bessere Bleichwirkung besitzen. Derartige Aktivatoren wrden normalerweise zusammen mit Natriumperborat in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% des Endproduktes verwendet.

Andere Bestandteile, die gegebenenfalls in granulierten Produkten verwendet werden können, sind hydrotrope und Antizusammenbackzusätze, wie Salze von Niederalkylarylsulfonsäuren, Salze von α-Sulfobernsteinsäure und α-Sulfobenzoesäure und Harnstoff, die normalerweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% des Endproduktes, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, verwendet werden. Außerdem können C₁₂- bis C₁₈-Alkylsäurephosphate und deren Kondensationsprodukte mit Äthylenoxid in gleichen Mengen eingearbeitet werden, um die Gemischviskosität im Seifenmischer zu steuern. Vergrauungsinhibitoren, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und deren Derivate, können ebenfalls eingearbeitet werden.

Vorteilhafterweise können außerdem Bestandteile eingearbeitet werden, die das Knittern der Gewebe, das während des Trocknens erfolgt, verringern. Waschmittelprodukte, die Stärke und andere teilchenförmige Materialien enthalten, die sich zur Konditionierung von Geweben eignen, werden in der BE-PS 8 11 082 beschrieben. Ein Beispiel für derartige Gewebekonditionierungsmittel ist Maisstärke, die in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gew.-%, des Mittels zugesetzt werden kann.

Beschlag- und Korrosionsinhibitoren, Parfum und Farbstoff können ebenfalls darin enthalten sein, wobei letzterer als eine allgemeine Farbe zugesetzt werden kann oder aber als Sprenkel, indem man sie auf eine von der Gesamtformulierung getrennte Granulatfraktion oder auf das Granulat von einem oder mehreren Bestandteilen aufbringt.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Waschmittel kann irgendwo innerhalb des Bereichs von 5 bis 12 liegen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 8,0 und 10,5, da dadurch die Entfernung von teilchenförmigem Schmutz von synthetischen Geweben etwa günstiger ist. Jedoch kann die Verwendung bestimmter wahlweise zuzusetzender Bestandteile, wie Enzyme, die Wahl eines Produkt-pH fordern, der die optimale Wirkung des entsprechenden Bestandteils gestattet.

Beispiele

Unter Verwendung von wirklicher, verschmutzter Haushaltswäsche wurden Waschtests in einer Waschmaschine durchgeführt, wobei ein Vorwasch- und ein Hauptwaschgang (Kochwäsche) zur Anwendung kamen.

Folgende Zusammensetzungen wurden verwendet:

Unter Verwendung der für Vorwäsche und Hauptwäsche angegebenen Zusammensetzungen wurden die sich bei der Hauptwäsche während des Aufheizens und des Waschens entwickelnden Schäume gemessen und aufgezeichnet. Die Zusammensetzungen B, C und D stellen Vergleichsbeispiele dar.

Schäume bei Handwäsche

Transparente Plastikschüssel: 30 cm Durchmesser
Lösung: 4,5 l
Temperatur: 45°C
Verfahren: Die Produktlösung wurde 1 Minute lang per Hand bewegt und die entstehende Schaumhöhe gemessen. Das Zusammenfallen des Schaums wurde dann nach 1, 3 und 5 Minuten gemessen.

Zusammensetzung (Gew.-%)J

Kondensat von C_14-151 : 1-Gemisch Fettalkohol mit 7 Mol Äthylenoxid15,00 4 : 1-Gemisch von Mono- und Diestern von C_12-14Alkyl-(OC₃H₄)₃OH und Phosphorsäure 0,35 4,4′-Thiobis(6-tert.-butyl-m-cresol) 0,02 Natariumtripolyphosphat30,00 wasserfreies Alumosilikat Na₁₂(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂15,00 mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt von 93°C 1,50 Carboxymethylcellulose 1,40 Äthylendiaminotetraessigsäure 0,25 Natriumsulfat23,00 Optischer Aufheller 0,25 Polyäthylenglykolkondensat (Durchschnittsmolekulargewichts etwa 400) 0,25 proteolytisches Enzym 0,80 Parfum 0,25 WasserRest

Claims (10)

1. Waschmittel, das imstande ist, bei Umgebungstemperatur stark zu schäumen und bei einer Temperatur über etwa 60°C schwach zu schäumen, enthaltend ein Gemisch aus

• (a) etwa 65 bis etwa 99,75 Gew.-% eines zwitterionischen und/oder alkoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, worin das Alkoxylat Äthylenoxid, Propylenoxid oder deren Gemische ist und
• (b) etwa 0,25 bis etwa 35 Gew.-% eines im wesentlichen wasserunlöslichen Wachses mit einem Schmelzpunkt von 35-125°C,

dadurch gekennzeichnet, daß

• (b) ein teilchenförmiges, mikrokristallines Erdölwachs oder Frischer-Tropsch-Wachs mit einer Verseifungszahl von weniger als 100 und einer Teilchengröße von unter etwa 1000 µ ist, worin mehr als etwa 70 Gew.-% des Wachses eine Teilchengröße von über etwa 10 µ aufweisen.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxid mit einem aliphatischen Alkohol mit 10 bis 20 C-Atomen ist.

3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Wachs eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, daß über etwa 90 Gew.-% eine Teilchengröße von etwa 50 bis etwa 500 µ und unter 5 Gew.-% eine Teilchengröße von unter 10 µ aufweisen.

4. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an

• (a) 30 bis 95 Gew.-% und
• (b) 1 bis 30 Gew.-% beträgt und daß es zusätzlich
• (c) etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% des Gemischs eines Gemischs aus Mono- und Diphosphatestern und
• (d) etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% des Gemischs eines Antioxidans enthält.

5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Wachs in Form von sprühgekühlten Teilchen vorliegt.

6. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen zusätzlichen Schaumregulator enthält.

7. Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Schaumregulator ein vollsolubilisiertes Wachs der gleichen chemischen Art wie das teilchenförmige Wachs ist.

8. Wasschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% eines Detergensgerüststoffes enthält.

9. Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch aus mehrwertigen anorganischen Gerüststoffsalzen, und zwar Alkalimetallphosphate, Polyphosphate und Tripolyphosphate, und wasserunlöslichen Aluminosilikatgerüststoffsalzen der allgemeinen Formel Na _z (AlO₂) _z (SiO₂) _y x H₂O,worin z und y ganze Zahlen von etwa 10 bis 15 und x eine ganze Zahl von etwa 20 bis etwa 30 bedeuten, enthält.