AT397389B - Gelartiges, thixotropes, wässeriges, flüssiges, für geschirrspülautomaten geeignetes reinigungsmittel - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein thixotropes, wässeriges, flüssiges, für Geschirrspülautomaten geeignetes Reinigungsmittel mit filmverhindemden Eigenschaften auf Basis von Wasser und mindestens einem der Bestandteile organisches Tensid, Bleichmittel, Builder, Sequestriermittel, Schauminhibitoren oder Gemischen derselben.

Die im Handel befindlichen, in Pulverform vorliegenden Reinigungsmittel für Haushaltsgeschirrspülautomaten haben zahlreiche Nachteile: z. B. eine nicht gleichmäßige Zusammensetzung; kostspielige Herstellungsverfahren; die Tendenz beim Lagern in feuchter Umgebung zusammenzubacken, was zur Bildung von Klumpen führt, die sich schwor dispergieren lassen; Staubigkeit, eine Quelle besonderer Reizung für Allergiker, sowie die Tendenz, im Verteilerfach des Geschirrspülautomaten zusammenzubacken. In flüssiger Form vorliegende Geschitreinigungs-mittel können jedoch wegen ihres hohen Schaumgrads, ihrer nicht annehmbaren geringen Viskositäten und übermäßig starken Alkalinität nicht allgemein in Geschirrspülautomaten angewandt werden.

Darüber hinaus machen die derzeitigen pulverförmigen Reinigungsmittel häufig das separate, von Hand vorzunehmende Abreiben und Trocknen des Geschirrs, der Glasgeräte, des Porzellans und dergleichen erforderlich, um zu vermeiden, daß unerwünschte Spuren oder ein Film von ausgefällten Calcium- und Magnesiumsalzen verbleibt. Die Anwendung von flüssigen Reinigungsmitteln bringt andere Probleme. Die Buildersalze setzen sich beim Lagern ab und lassen sich nicht leicht redispergieren. Auch verdicken die Reinigungsmittel häufig beim Lagern und sind nicht gut gießbar. Jüngere Forschungen und Entwicklungen haben sich auf die Gel- oder "thixotrope" Form solcher Reinigungsmittel konzentriert; doch haben sich diese Reinigungsmittel im allgemeinen als nicht hinreichend viskos erwiesen, um in dem Verteilerfach des Geschirrspülgeräts verhaftetzubleibenundergebendarüberhinausfleckigeRückstände auf Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen. Im Idealfall sollen thixotrope Reinigungsmittel im Ruhezustand hochviskos sein, Bingham-plastischen Charakter besitzen und relativ hohe Fließgrenzen aufweisen. Wenn man sie jedoch Scherkräften unterwirft, beispielsweise in einem Behälter schüttelt oder durch eine Öffnung quetscht, sollen sie schnell fluidisieren und beim Auf hören der angewandten Scherspannung schnell in den Zustand hoher Viskosität/ Bingham-Plastizität zurückkehren. Ebenfalls von primärer Bedeutung ist die Stabilität, d. h. nach längerem Stehen soll es nicht zu einer signifikanten Phasentrennung oder zu einem Lecken kommen. Für eine wirksame Anwendung wird im allgemeinen empfohlen, daß das in Geschirrspülautomaten anzuwendende Reinigungsmittel folgende Substanzen enthält: 1) Natrium tripolyphosphat (NaTPP), um die wasserhartmachenden Mineralien weichzumachen oder zu binden und den Schmutz zu emulgieren und/oder peptisieren; 2) Natriumsilikat, um die zur wirksamen Reinigung erforderliche Alkalinität zu schaffen und Schutz für Glasur und Muster von feinem Porzellan zu gewährleisten; 3) Natriumcarbonat, gegebenenfalls, um die Alkalinität zu erhöhen; 4) eine Chlor freigebende Substanz, um die Eliminierung von Schmutzflecken zu unterstützen, welche Wasserflecken nach sich ziehen; und 5) Entschäumer/Tensid zur Verringerung von Schaum, wodurch die Effizienz der Maschine gesteigert und die erforderliche Reinigungskraft ergänzt wird.

Siehe beispielsweise SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of machine Dishwashing," Thomas Oberle (1974). Reinigungsmittel, die den oben beschriebenen Zusammensetzungen nahekommen, sind meist Flüssigkeiten oder Pulver. Im allgemeinen wird bei diesen Reinigungsmitteln Hypochloritbleichmittel weggelassen, da es die Tendenz besitzt, mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen, insbesondere Tensiden zu reagieren, wodurch das suspendierende oder thixotrope Mittel abgebaut und seine Wirksamkeit beeinträchtigt wird.

So werden in US-PS 3 985 668 Scheuermittel gelartiger Konsistenz beschrieben mit einem Gehalt an (1) Suspendiermittel, vorzugsweise Smectit- und Attapulgittontypen; (2) Poliermittel, z. B. Kieselsäuresand oder Perlit; und (3) Füllstoff aus pulverförmigem Polymeren geringer Dichte, expandiertem Perlit und dergleichen, der Auftrieb besitzt und damit einen stabilisierenden Effekt auf das Reinigungsmittel ausübt zusätzlich dazu, daß er Masse gibt und hierdurch Wasser ersetzt, das andernfalls für unerwünschte überstehende Schichtbildung aufgrund von Lecken und Phasendestäbilisierung verfügbar wird. Die oben genannten sind die wesentlichen Bestandteile. Zu optionalen Bestandteilen gehören Hypochloritbleichm ittel, bleichmittelbeständiges Tensid und Puffer, z. B. S ilikate, Carbonate und Monophosphate. Als weitere optionale Bestandteile können Builder wie NaTPP eingebaut werden, um die Builderfunktion zu ergänzen, die vom Puffer nicht geleistet wird, wobei die Menge solchen Builders gemäß Patentschrift 5 % des Reinigungsmittels nicht übersteigt Die Aufrechterhaltung der erwünschten (größeren als) pH 10 Werte wird durch die Puffer/Builderbestandteile erzielt. Ein hoher pH-Wert soll die Zersetzung des Chlorbleichmittels und unerwünschte Wechselwirkung zwischen Tensid und Bleichmittel minimieren. Wie angegeben wird NaTPP, falls es anwesend ist, auf 5 % beschränkt. Schaumkiller sind nicht angegeben.

In GB 2116199 A und GB 2140 450A werden in Geschirrspülautomaten anwendbare flüssige Reinigungsmittel geoffenbart, deren erwünschte Eigenschaften als thixotrope gelartige Struktur charakterisiert sind und die sämtliche -2-

AT 397 389 B der verschiedenen Bestandteile enthalten, die zur wirksamen Reinigung in einem Geschirrspülautomaten erforderlich sind. Das normalerweise gelartige, wäßrige, in Geschirrspülautomaten anwendbare Reinigungsmittel mit thixotropen Eigenschaften umfaßt auf Gewichtsbasis die folgenden Bestandteile: (a) 5 bis 35 % Alkalitripolyphosphat; (b) 2,5 bis 20 % Natriumsilikat; (c) 0 bis 9 % Alkalicarbonat; (d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständiges, in Wasser dispergierbares organisches reinigendes Aktivmaterial (Tensid); (e) 0 bis 5 % chlorbleichbeständigen Schaumdämpfer; (f) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4 % verfügbares Chlor liefernden Menge; (g) thixotropen Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu sichern; und (h) Natriumhydroxid, falls erforderlich, um den pH-Wert einzustellen.

Derartig formulierte in Geschirrspülautomaten anwendbare Reinigungsmittel sind schaumarm, leicht löslich im Waschmedium und am wirksamsten bei pH-Werten, die am besten zu verbesserter Reinungswirkung geeignet sind, nämlich pH 10,5bis 13,5. DieReinigungsmittel sind normalerweise von gelartiger Konsistenz, d. h. ein hochviskoses, opakes gallertartiges Material von Bingham-plastischem Charakter unddamitrelativ hohen Fließgrenzen. Demzufolge ist eine bestimmte Scherkraft notwendig, um das Hießen zu initiieren oder erhöhen, wie man sie beispielsweise in der bewegten Verteilereinheit eines in Betrieb befindlichen Geschirrspülautomaten erhält. Unter derartigen Bedingungen wird das Reinigungsmittel schnell fluidisiert und leicht dispergiert Wenn man die Scherkraft unterbricht, kehrt das fluide Reinigungsmittel schnell in einen hochviskosen, Bingham-plastischen Zustand zurück, der ihrer vorherigen Konsistenz stark nahekommt

In US-PS 4 511487 wird eine schwach schäumende Waschmittelpaste für Geschirrspüler beschrieben. Die Waschmittelpaste basiert auf einem Gemisch von fejnteiligem hydratisierten Natriummetasilikat einer aktiven Chlorverbindung und einem Verdickungsmittel, das ein blättriges Silikat vom Hectorittyp ist Eine geringe Menge an Niotensiden und Alkalicarbonaten und/oder -hydroxiden kann angewandt werden.

In der deutschen Patentanmeldung P 36 44 795 wird ein thixotropes, wäßriges in Geschirrspülautomaten anwendbares Reinigungsmittel beschrieben, das eine langkettige Fettsäure als thixotropen Verdicker enthält

Die EP-A2-0 075 813 offenbart ein Geschirreinigungsmittel, das eine reinigend wirkende Verbindung aus der Klasse der Polyphosphate, Aluminosilikate, Silikate, Hydroxide und Carbonate des Natriums oder Kaliums, eine Aktivchlorverbindung sowie ein Verdickungsmittel aus der Klasse der quellfähigen Schichtsilikate enthält

In der GB-A2-2 163 448 ist ein Geschirrwaschmittel beschrieben, das aus einer flüssigen Phase, in dem Alkalimetalltripolyphosphat und Alkalimetallsilikat gelöst sind und nicht-quellender Ton als Verdicker dispergiert ist und einer festen Phase, die hauptsächlich Natriumtripolyphosphat ist, besteht Das Mittel enthält eine Kaliumverbindung, um ein K: Na-Verhältnis im Bereich von 0,04 bis 0,5 zu haben.

DieEP-Al-0206 534hatverdicktewässerige Reinigungsmittel zum Gegenstand, diekolloidales Aluminiumoxid als V erdickerElektrolyte/Puffer, welche im allgemeinen Alkalimetallseife von verschiedenen anorganischen Säuren sind, ein Tensidgemisch, ein Bleichmittel und ein Scheuermittel enthalten. Das Scheuermittel wird, um als solches zu wirken, in einer Menge von 5 bis 70 %, vorzugsweise 20 bis 50 %, zugesetzt, und hat vorzugsweise eine Teilchengröße von 400 bis 500 pm.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein thixotropes, wäßriges, flüssiges, in Geschirrspülautomaten anwendbares Reinigungsmittel mit verbesserten Eigenschaften der Verhinderung von Filmbildung verfügbar zu machen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein thixotropes, wäßriges, flüssiges Reinigungsmittel verfügbar zu machen, das lagerbeständig, leicht gießbar und in dem Geschirrspülwasser leicht dispergierbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgaben enthält das Reinigungsmittel der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 1 bis 4 %, Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 pm als filmverhindemdes Agens und eine ausreichende Menge eines thixotropen Verdickers, der einen Thixotropieindex von 2,5 bis 10 gewährleistet

Die thixotropen, wäßrigen, flüssigen Reinigungsmittel der Erfindung überwinden zahlreiche Probleme früherer pulverförmiger oder flüssiger Reinigungsmittel. Dadurch, daß eine geringe, aber wirksame Menge eines film-verhindemden Kieselsäureagens der Zusammensetzung zugegeben wird, ist ein Spülhilfsmittel nicht erforderlich und auch nicht ein Alseiben oder Abtrocknen mit dem Tuch, um trockenes reines Geschirr, Glaswaren, Tassen und Eßgeräte zu erhalten. Das thixotrope, wäßrige, flüssige Geschirreinigungsmittel hat darüber hinaus die Vorteile, daß es beständig ist, beim Lagern nicht absetzt und leicht redispergierbar ist Die flüssigen Reinigungsmittel der Erfindung sind leicht gießbar, lassen sich leicht afomessen und leicht in die Geschirrspülmaschinen geben. -3-

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Ein weiterer und überraschender Vorteil der Zugabe des fdmbildungsverhindemden Agens zu dem Reinigungsmittel besteht darin, daß die Kieselsäure die Bildung von braunen Recken in der Geschirrspülmaschine verhindert. Die Bildung von braunen Recken erfolgt durch Ablagerung von Eisen- und/oder Manganoxiden in der Geschirrspülmaschine. Die Bildung von braunen Recken ist in Gegenden mit hartem Wasser ein ernstes Problem. Die in dem Reinigungsmittel vorhandene Kieselsäure wirkt auf das Eisen und/oder Mangan in dem Waschwasser und verhindert deren Ablagerung in der Geschirrspülmaschine als Eisen- und/oder Manganoxide.

Durch Zugabe eines thixotropen Verdickers, wie Metallsalzes einer Fettsäure und/oder Ton, wird die physikalische Stabilität verbessert, d. h. das Absetzen der suspendierten Teilchen inhibiert und Phasenseparation verhindert.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Reinigungsmittel im wesentlichen aus (a) 5 bis 35 % Builder, (b) 2,5 bis 40 % Natriumsilikat, (c) 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 1 bis 4 %, filmveihindemdem Kieselsäureagens einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 μπι, vorzugsweise 0,5 bis 8,0 pm; (d) 0 bis 9 % Alkalicarbonat; (e) 0,1 bis 5 % chlorbleichbeständigem, wasserdispergierbaren organischen Tensid; (f) 0 bis 5 % chlorbleichbeständigem, Schaumdämpfer; (g) Chlorbleichmittel in einer 0,2 bis 4 % Chlor verfügbar machenden Menge; (h) einer ausreichenden Menge eines thixotropen Verdickers, um einen Thixotropieindex von 2,5 bis 10 zu gewährleisten; (i) 0 bis 8 % Natriumhydroxid; (j) Wasser als Rest,

Im folgenden wird die Erfindung detaillierter anhand spezieller Ausbildungsweisen beschrieben.

Die Geschirreinigungsmittel beispielsweise gemäß den erwähnten GB 2116199A und GB 2140 450A zeigen rheologische Eigenschaften, was durch Testen der Produktviskosität als Funktion der Schenate ermittelt wurde. Die Reinigungsmitttel zeigten höhere Viskosität bei einer niederen Scherrate und geringere Viskosität bei einer hohen Scherrate, wobei die Daten eine effiziente Ruidisierung und Gelierung deutlich innerhalb der Scherraten anzeigen, die innerhalb der Standard-Geschirrspülautomaten existieren. Das bedeutet praktisch verbesserte Fließ- und Arbeitseigenschaften ebenso wie geringeres Lecken in dem Verteilerfach der Maschine im Vergleich mit früheren flüssigen oder gelförmigen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten. Bei angewandten Scherraten entsprechend 3 bis 30 Umdr/min lagen die Viskositäten (Brookfield) dementsprechend in dem Bereich von 10 000 bis 30 000 cP bis, 3000 bis 7000 cP, was bei Zimmertemperatur mittels eines LVT-Brookfield Viskometers nach 3 Minuten unter Anwendung einer Spindel Nr. 4 bestimmt wurde. Eine Schenate von 7,4 sec'* entspricht einer Spindel-Umdr/min von etwa 3. Eine ungefähr 10-fache Steigerung der Schenate erzeugt eine 3- bis 9-fache Verringerung der Viskosität. Diese Reinigungsmittel haben somit Schwellenfluidisierungen bei niedrigeren Scherraten undin signifikant größerem Ausmaß,ausgedriickt aisanteilige Zunahmeder Scherrate oder Schergeschwindigkeit gegen anteilige Abnahme der Viskosität. Diese Eigenschaft dieser früheren Produkte wurde mit dem Terminus Thixotropieindex (Ή) zusammegefaßt, der das Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 3 Umdr/min und bei 30 Umdr/min darstellL Diese früheren Produkte haben einen Ή von 2 bis 10. Die in Geschirrspülautomaten anzu wendenden Reinigungsmittel sollen bei Unterbrechen der Scherkraft deutlich und schnell zu der Konsistenz des vorherigen Ruhezustands zurückkehren.

Was die scheinbare Viskosität betrifft, so wurde festgestellt, daß solange die Viskosität bei Zimmertemperatur (d. i. 22° ± 1 °C), gemessen in einem Brookfield Viskosimeter HATD unter Anwendung einer Spindel Nr. 4 bei 20 Umdr/min, geringer als20000cP ist, das Reinigungsmittel leicht geschüttelt werden kann, so daß ein thixotropes Reinigungsmittel leicht "fluidisiert” oder "verflüssigt” werden kann und es möglich ist, daß das Produkt durch eine übliche Quetschtube oder eine andere bekannte Verteileinrichtung verteilt wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß man wesentlich verbesserte filmverhindemde Eigenschaften erzielt, wenn man dem thixotropen, wäßrigen, flüssigen Reinigungsmittel eine geringe, jedoch wirksame MengeKieselsäurebzw. Siliciumdioxid als filmverhindemdes Agens zusetzt. DiephysikalischeStabilität, d. h. Widerstandfähigkeit gegen Phasenseparation, Absetzen usw. wird durch Zugabe einer geringen, aber wirksamen Menge eines thixotropen Verdickers erreicht

Dieals filmbildungsverhinderde Kieselsäuren anwendbaren Materialien sind "eingedampfte" bzw. "verdampfte" oder ausgefällte synthetische oder natürliche Kieselsäuren bzw. Siliciumdioxid. Die Kieselsäure kann amorph oder kristallin sein.

Das zur Anwendung gelangende Kieselsäurematerial kann 0,1 bis 5 % Aluminiumoxid (AI2O3), gewöhnlich 0,5 bis 3 % und vor allem etwa 1 % Aluminiumoxid, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, enthalten. -4-

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Hin bevorzugtes Kieselsäurematerial ist Syloid® 244, eine amorphe Kieselsäure, die eine Teilchengröße von etwa 4 pm besitzt und von W. R. Grace Co. zu beziehen ist. Ein anderes geeignetes Kieselsäurematerial ist Silox® 15, ebenfalls von W. R. Grace Co., welches eine Teilchengröße von etwa 4 pm aufweist.

Ein weiteres bevorzugtes Kieselsäurematerial ist "Huber Zeo 49", eine amorphe Kieselsäure der J. M. Huber 5 Corporation, das etwa 1 % Aluminiumoxid (AI2O3) enthält. Die Anwesenheit von einer so geringen Menge wie 1 % AI2O3 hat sich als hilfreich erwiesen bei der Verringerung der Hydrolyse und folgenden Löslichkeit der Kieselsäure in den stark alikalischen, für Geschirrspülautomaten geeigneten Reinigungsmitteln.

Die Teilchengröße des zur Anwendung kommenden Kieselsäurematerials ist zur Erzielung der erwünschten filmverhindemden Eigenschaften wesentlich. 10 Dieangewandten Kieselsäureteilchen sindfeinteiligundhabeneineTeilchengröße von 0,10bis 10, vorzugsweise 0,50 bis 8 und besonders bevorzugt 1,0 bis 5,0 pm. Die Kieselsäureteilchen dieser Größe und die hier angewandte Menge sind nicht reibend bzw. schleifend.

Die feinteiligen Kieselsäureteilchen bewirken beim Geschirrspülen das Koagulieren von proteinhaltigem, teilchenförmigen Schmutz und halten diesen in Suspension, um ein Absetzen desselben auf sauberem Glas und 15 Geschirr zu verhindern.

Die Menge an Kieselsäure als filmbildungsverhindemde Substanz, die angewandt werden kann, um die erwünschte Verbesserung bezüglich der Filmbildung zu erzielen, hängt ab von der Härte des Wasser, dem Tensid, anorganischen Salzen und anderen Bestandteilen von für Geschirrspülautomaten geeigneten Reinigungmitteln. Das die Filmbildung verhindernde Agens ist besonders wirksam in hartem Wasser einer Härte von beispielsweise 20 300 ppm oder mehr.

Die als filmverhindemde Substanz eingesetzte Kieselsäure wird in einer Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reinigungsmittels angewandt

Die thixotropen Verdicker oder Suspendiermittel, die in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel angewandt 25 werden können, um dem wäßrigen Medium thixotrope Eigenschaften zu verleihen, können beispielsweise Fettsäure, mehrwertige Fettsäuresalze oder anorganische kolloidbildende Tone sein. Die thixotropen Verdick»' sollen gegenüber starker Alkalinität wie auch gegenüber Chlorbieichmitteln wie zum Beispiel Natriumhypochlorit beständig sein. Die bevorzugten thixotropen Verdicker umfassen die Fettsäuren, die Salze mehrwertiger Metalle von Fettsäuren sowie die anorganischen, kolloidbildenden Tone der Smectit- und/oder Attapulgittypen. Die Menge an 30 angewandtem thixotropen Verdickerhängt von dem speziell angewandten Verdicker ab, doch soll der Formulierung genügend Verdicker zugegeben werden, um dem Reinigungsmittei einen Thixotropieindex von 2,5 bis 10 zu vermitteln.

Die bevorzugten thixotropen Fettsäureverdicker sind die höheren aliphatischen Fettmonocarbonsäuren mit 8 bis 22, besonders bevorzugt 10 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich dem Kohlenstoffatom 35 der Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Geradkettige gesättigte Fettsäuren sind bevorzugt. Es können Fettsäuregemische verwendet werden wie die natürlich vorkommenden, beispielsweise Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafetisäure usw. oder die synthetischen Fettsäuren aus industriellen Herstellungsverfahren.

Beispiele für Fettsäuren, die als Verdicker angewandt werden können, sind z. B. Decansäure, Laurinsäure, 40 Dodecansäure,Palmitinsäure,Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure,Eicosansäure,Talgfettsäure,Kokosfettsäuie,

Sojafettsäure und Gemische derselben. Stearinsäure und gemischteFettsäuren, z .B. Kokosfettsäure, sind bevorzugt

Die Menge an Fettsäureverdicker zur Erzielung der erwünschten Thixotropiewerte und der physikalischen Stabilität hängen von solchen Faktoren ab wie der Art der Fettsäure, dem Tensid, den anorganischen Salzen, insbesondere TPP, von anderen Bestandteilen der Geschirreinigungsmittel für Spülautomaten sowie von den 45 erwarteten Lagerungs- und Verschiffungsbedingungen.

Um die erwünschte Langzeitstabilität und das Nichtauftreten von Phasenseparation zu gewährleisten, können jedoch im allgemeinen Mengen an Fettsäurethixotropiemittel in dem Bereich von 0,03 bis 5, vorzugsweise 0,03 bis 0,2, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,15 % angewandt werden. Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können auch die Salze der obigen Fettsäuren mit mehrwertigen 50 Metallen als thixotrope Verdicker eingesetzt worden. Als thixotrope Verdicker geeignete Metallsalze sind in der US-PS 4 752 409 geoffenbart.

Die bevorzugten Metalle sind die mehrwertigen Metalle wie Magnesium, Calcium, Aluminium und Zink.

Im allgemeinen können die Metalle in zweiwertigem bis fünfwertigem Zustand anwesend sein. Vorzugsweise werden die Metallsalze in den höheren Oxydationsstufen der Metalle verwendet Der Wahl des Metallsalzes für das 55 in den GeschiirspülautomatenanwendbareGeschirreinigungsmittel soll natürlich wiebei allen anderen Anwendungen, bei denen das erfindungsgemäße Reinigungsmittel mit Gegenständen in Kontakt kommt oder kommen kann, die zur Handhabung, Lagerung oder zum Anbieten von Nahrungsmitteln verwendet werden oder in ander»- Weise mit -5-

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Mensch oder Tier in Kontakt kommen oder von diesen konsumiert werden können, im Hinblick auf die Toxizität des Metalls erfolgen. Aus diesem Grund sind die Calcium- und Magnesiumsalze besonders stark bevorzugt, da sie im allgemeinen als gefahrlose Nahrungsmittelzusätze gelten.

Viele dieser Metallsalze sind im Handel erhältlich. Beispielsweise bekommt man die Aluminiumsalze in der Trisäureform, z. B. Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat, Al(Ci7H35COO)3. Die Monosäuresalze, z. B. Aluminiummonostearat, Al(OH)2(CnH35COO) und die Disäuresalze, z. B. Aluminiumdistearat Al(OH) (Ci7H35COO)2 sowie Mischungen von zwei oder drei der Mono-, Di- und Trisäuresalzen können bei Metallen wie zum Beispiel Aluminium verwendet werden, die dreiwertig sind (+3); Mischungen der Mono- und Disäuresalze können bei zweiwertigen Metallen wie zum Beispiel Zn verwendet werden, die zweiwertig (+2) sind. Besonders bevorzugt ist es, daß die Disäuren der +2-wertigen Metalle und die Trisäuren der +3-wertigen Metalle, die Tetrasäuren der +4-wertigen Metalle und die Pentasäuren der +5-wertigen Metalle in überwiegenden Mengen eingesetzt werden. Zum Beispiel sollen mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 80 bis 100 % der gesamten Metallsalze in der höchstmöglichen Oxydationsstufe vorliegen, d. h. jede der möglichen Valenzen soll durch einen Fettsäurerest besetzt sein.

Die Metallsalze sind wie oben erwähnt im allgemeinen im Handel erhältlich; sie können jedoch leicht hergesteilt werden, beispielsweise durch Verseifung einer Fettsäure, z. B. von tierischem Fett, Stearinsäure usw., oder des entsprechenden Fettsäureesters, und anschließende Behandlung mit einem Hydroxid oder Oxid des mehrwertigen Metalls, im Fall des Aluminiumsalzes beispielsweise mit Aluminium, Aluminiumoxid usw.

Calciumstearat, d. h. Calciumdistearat, Magnesiumstearat, d. h. Magnesiumdistearat, Aluminiumstearat, d. h. Aluminiumtristearat sowie Zinkstearat, d. h. Zinkdistearat sind die bevorzugten Fettsäuresalzstabilisatoren mehrwertiger Metalle. Gemischte Fettsäuremetallsalze werden ebenso wie die natürlich vorkommenden Säuren, z. B. Kokossäure, sowie die gemischten Fettsäuren aus industriellen Herstellungsverfahren mit Vorteil als preiswerte und dennoch wirksame Quelle für die langkettige Fettsäure verwendet

Die Menge an eingesetzten Fettsäuresalzstabilisatoren zur Erzielung der erwünschten Steigerung der physikalischen Stabilität hängt von solchen Faktoren ab wie der Art des Fettsäuresalzes, Art und Menge der thixotropen Substanz, dem Tensid, den anorganischen Salzen, besonders TPP, anderen Bestandteilen derGeschirreinigungsmittel für Geschinspülautomaten sowie den erwarteten Lager- und Verschiffungsbedingungen.

Im allgemeinen gewährleisten jedoch Mengen an Fettsäuresalz mehrwertiger Metalle als Stabilisierungsmittel in dem Bereich von 0,02 bis 1, vorzugsweise 0,06 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,08 bis 0,4 % die Langzeitstabilität und das Nichtauftreten von Phasentrennung beim Stehen oder während des Transports sowohl bei niederen als auch bei erhöhten Temperaturen, wie es für ein Produkt erforderlich ist, das im Handel angenommen werden soll.

In den erfmdungsgemäßen Reinigungsmitteln können auch übliche anorganische thixotrope Tonveidicker eingesetzt werden. Die Ton verdicker können in geringen Mengen in Kombination mit den Fettsäureverdickem oder in Kombination mit den als Verdicker verwendeten Fettsäuresalzen mehrwertiger Metalle eingesetzt werden. Die Tonverdicker können jedoch als solche als thixotrope Verdicker verwendet werden.

Die bevorzugten Tonverdicker umfassen die anorganischen, kolloidbildenden Tone der Smectit- und/oder Attapulgittypen.

Zu Smectittonen gehören Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Attapulgit, Smectit, Saponit und dergleichen. Montmorillonittone sind bevorzugt und unter Handelsnamen erhältlich wie"Thixogel"® Nr. 1 und "Gelwhite"® GP, H usw. von Georgia Kaolin Company; und unter dem Handelsnamen "Eccagum"® GP, H usw. von Luthem Clay Products. Attapulgittone umfassen die Materialien, die im Handel unter dem Handelsnamen "Attagel"R erhältlich sind, d. h. Attagel 40, Attagel 50 und Attagel 150 von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Gemische von Smectit- und Attapulgittypen in Gewichtsverhältnissen von 4/1 bis 1/5 sind ebenfalls verwendbar. Verdickungsoder Suspendiermittel der vorstehenden Arten sind bekannt, und beispielsweise in US-PS 3 985 668 beschrieben. Schleifmittel oder Poliermittel sollten in den Reinigungsmitteln vermieden werden, da sie die Oberfläche von feinem Geschirr, Kristall und dergleichen beschädigen können.

Bei Anwendung in Kombination mit den Fettsäuren oder den Fettsäuresalzen mehrwertiger Metalle werden die thixotropen Tonverdicker in Mengen von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 % eingesetzt.

Wenn die thixotropen Tonverdicker allein als das thixotrope Agens eingesetzt werden, können sie in Mengen von 13 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Reinigungsmittels, verwendet werden.

Im allgemeinen ist dieWirksamkeitderReinigungsmittel direktabhängig von(a)den verfügbaren Chlorgehalten; (b) der Alkalinität; (c) der Löslichkeit im Waschmedium; und (d) der Schauminhibierung. Es wird bevorzugt, daß der pH-Wert des Reinigungsmittels mindestens 9,5, besonders bevorzugt 10,5 bis 13,5 und am meisten bevorzugt mindestes 113 ist- Bei den relativ niedrigeren pH-Werten ist das Produkt zu viskos, d. h, feststoffähnlich, und wird daher bei den Scherkräften, die innerhalb des Verteilerfachs bei normalen Betriebsbedingungen erzeugt werden, nicht ohne weiteres fluidisiert. Häufig ist die Zugabe υοπ NaOH erforderlich, um den pH-Wert so zu erhöhen, daß -6-

AT 397 389 B er innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt und um die Fließfähigkeit zu steigern. In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln ist auch häufig die Anwesenheit von Carbonat erforderlich, da es als Puffer wirkt und dazu beiträgt, den erwünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Überschüssiges Carbonat ist jedoch zu vermeiden, da es die Bildung von nadelähnlichen Carbonatkristallen verursachen kann, wodurch die Stabilität, Thixotropie und/oder Waschkraft des Reinigungsmittels beeinträchtigt werden ebenso wie die Verteilbarkeit des Produkts beispielsweise aus Quetschtubenflaschen. Des weiteren dientkaustisches Soda (NaOH) dazu, den gegebenenfalls als Schaumdämpfer anwesenden Phosphor- oder Phosphonsäureester zu neutralisieren. Meist werden 0,5 bis 3 Gew.% NaOH und 2 bis 9 Gew.% Natriumcarbonat dem Reinigungsmittel zugesetzt, obwohl festzustellen ist, daß durch das NaTPP und Natriumsilikat eine ausreichende Alkalinität erzielt werden kann.

Das NaTPP kann in dem Reinigungsmittel in einem Bereich von 8 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.% angewandt werden und soll vorzugsweise frei sein von Schwermetall, welches die Tendenz besitzt, das bevorzugte Natriumhypochlorit sowie andere Chlorbleichmittel zu zersetzen oder zu inaktivieren. Das NaTPP kann wasserfrei oder hydratisiert sein und das stabile Hexahydrat mit einem Hydratationsgrad von 6 entsprechend etwa 18 Gew.% Wasser oder mehr umfassen. Tatsächlich ist wegen der Stabilität des Hexahydrats die Anwesenheit einer gewissen Menge an Hydratationswasser höchst wirksam, da es vermutlich Keime des beständigen Hexahydrats bildet, welche die Hydratation und Solubilisierung der restlichen NaTPP-Teilchen fördern. Wenn nur das Hexahydrat eingesetzt wird, kann das Produkt zu flüssig werden. Wenn umgekehrt nur das wasserfreie NaTPP verwendet wird, kann das Produkt unter Umständen zu dick werden und damit ungeeignet. Besonders bevorzugte Reinigungsmittel werden beispielsweise erhalten, wenn man ein Gewichtsverhältnis von 0,5/1 bis 2/1 von wasserfreiem/hexahydratisierten NaTPP verwendet, wobei Werte von etwa 1/1 besonders bevorzugt sind.

DieSchauminhibierungistwesentlich,um dieEffizienz der Geschirrspülmaschine zusteigon und destabilisierende Effekte zu minimieren, die bei Anwesenheit von überschüssigem Schaum innerhalb des Geräts während des Gebrauchs auftreten können. Durch geeignete Wahl der Art und/oder Menge des Tensids, welches die hauptsächliche schaumerzeugende Komponente darstellt, kann der Schaum hinreichend verringert werden. Der Schaumgrad hängt auch etwas von der Härte des Waschwassers in der Maschine ab, so daß eine geeignete Einstellung der Anteile an NaTPP, das eine wasserweichmachende Wirkung besitzt, dazu beitragen kann, den erwünschten Grad an Schauminhibierung zu erreichen. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, einen chlorbleichmittelbeständigen Schaumdämpfer oder -inhibitor einzubauen. Besonders wirksam sind die Alkylphosphonsäureester der Formel 0 1

HO—P R

I

OR die von BASF Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich sind, und insbesondere die sauren Alkylphosphatester der Formel 0

OR 1 HO—P -

I

OR die beispielsweise von Hooker (SAP) und Knapsack (LPKN-158) erhältlich sind, worin eine oder beide R-Gruppen in jedem Ester unabhängig eine C12- bis C20-Alkylgruppe sein können. Mischungen dieser beider Arten oder beliebiger anderer chlorbleichmittelbeständiger Arten oder Mischungen von Mono- und Diestern der gleichen Art können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von sauren Mono- und Di-Ciß- bis C 18-alkylphosphatestem, zum Beispiel sauren Monostearyl/Distearylphosphaten 1,2/1 (Knapsack). Falls sie Anwendung finden, werden die Schaumdämpfer meist in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5, besonders 0,1 bis 0,5 % eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Schaumdämpfer im allgemeinen 10/1 bis 1/1 und vorzugsweise 4/1 bis 1/1 beträgt. Andere anwendbare Entschäumungsmittel umfassen beispielsweise die bekannten Silikone.

Obgleich jedes Chlorbleichmittel in den Reinigungsmitteln der Erfindung anwendbar ist, wie beispielsweise

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Dichlorisocyanurat, Dichlordimethylhydantoin oder chloriertes TSP, sind Alkali-, z. B. Kalium-, Lithium-, Magnesium-und insbesondere Natriumhypochlorit bevorzugt. Das Reinigungsmittel soll eine ausreichende Menge an Chlorbleichmittel enthalten, um 0,2 bis 4,0 Gew.% Chlor verfügbar zu machen, was beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen des Reinigungsmittels mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure bestimmt wird. Eine Lösung, die 0,2 bis 5 4,0 Gew.% Natriumhypochlorit enthält, enthält oder liefert (grob) den gleichen Prozentsatz an verfügbarem Chlor.

Eine Lösung mit 0,8 bis 1,6 Gew.% Natriumhypochlorit enthält 0,8 bis 1,6 Gew.% an verfügbarem Chlor und ist besonders bevorzugt Beispielsweise kann man Natriumhypochlorit (NaOCl)-Lösung mit 11 bis etwa 13 % an verfügbarem Chlor in Mengen von 3 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12 % mit Vorteil verwenden.

Das Natriumsilikat, welches Alkalinität und Schutz harter Oberflächen wie Glasur und Muster von feinem 10 Porzellan gewährleistet, wird in einer Menge von 2,5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.% in dem Reinigungsmittel verwendeLDasNatriumsilikat schützt auch die Waschmaschine gegen Konosion.Bei den höheren hier angegebenen Konzentrationen, beispielsweise bei Konzentrationen über 10 Gew.%, gewährleistet das Silikat auch verbesserte fleckenverhindemde Wirkung. Das Natriumsilikat wird meist in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben, die vorzugsweise ein Na20/Si02-Verhältnis von 1/2,2 bis 1/2,8, beispielsweise 1/2,4 besitzt. Die meisten anderen 15 Bestandteile des Rreinigungsmittels, vor allem NaOH, Natriumhypochlorit und der Schaumdämpfer können ebenfalls in Form einer wäßrigen Dispersion oder Lösung zugesetzt werden.

Das in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln angewandte Tensid muß in Anwesenheit von Chlorbleichmittel, besonders Hypochloritbleichmittel, beständig sein. Bevorzugt sind die organischen anionischen, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulfoxid- oder Betaintenside, die in Wasser dispergierbar sind, wobei die zuerst erwähnten 20 Aniontenside am meisten bevorzugt sind. Sie werden in Mengen in dem Bereich von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 % verwendet Für die Erfindung besonders bevorzugte Tenside sind die linearen oder verzweigten Alkalimono-und/oder -di-(C8- bis Ci4)-alkyldiphenyloxidmono- und/oder -disulfonate, die im Handel beispielsweise unter den Handelsnamen "DOWFAX"® erhältlich sind, z. B. DOWFAX 3B-2 und DOWFAX 2A-1.

Darüber hinaus soll das Tensid mit den anderen Bestandteilen des Reinigungsmittels verträglich sein. Andere 25 geeignete Tenside umfassen die primären Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sekundären Alkylsulfate. Beispiele sind Natrium-Cio- bis Ci8-alkylsulfate wie Natriumdodecylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat; Natrium-Cio- bis Ci8-alkansulfonate wie Natriumhexadecyl-l-sulfonat und Natrium-C12- bis Ci8-alkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonate. Die entsprechenden Kaliumsalze sind ebenfalls anwendbar. 30 Als weitere geeignete oberflächenaktive Substanzen oder Tenside sind die Aminoxidtenside der Struktur R2R1 NO typisch, worin jedes R eine niedere Alkylgruppe wie z. B. Methyl bedeutet undR ^ für einen langen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetylgruppe steht Anstelle eines Aminoxidtensids kann ein entsprechendes Phosphinoxid R2R1PO oder Sulfoxid RR^O Verwendung finden. Betaintenside haben meist die Struktur R2R*+NR"COO', worin jedes R eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 35 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele für diese Tenside sind Lauryldimethylaminoxid,

Myristyldimethylaminoxid, die altsprechenden Phosphinoxide und Sulfoxide sowie die entsprechenden Betaine einschließlich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyldiethylammoniumpentanoat, Hexadecyldimethyl-ammoniumhexanoat und dergleichen. Aus Gründen der Bioabaubarkeit sollen die Alkylgruppen in diesen Tensiden linear sein; derartige Verbindungen sind bevorzugt 40 Tenside der oben angegebenen Art sind bekannt und beispielsweise in US-PS 3 985 668 und 4 271 030 beschrieben.

Die in diesen Reinigungsmittlen enthaltene Wassermenge soll natürlich weder so groß sein, daß eine unannehmbar geringe Viskosität und große Fluidität erzeugt wird, noch so gering, daß eine unannehmbar hohe Viskosität und geringe Fließfähigkeit erzeugt wird, wobei in jedem Fall die thixotropen Eigenschaften verringert oder zerstört sind. 45 Diese Menge wird leicht durch Routineexperimente in jedem Einzelfall bestimmt und liegt im allgemeinen bei 25 bis 75, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.% Das Wasser soll auch vorzugsweise entmineralisiert und weichgemacht sein. Diese Mengen an Wasser in dem Reinigungsmittel umfassen das Wasser, das als Teil der flüssigen Lösungen anderer Bestandteile zugegeben ist, umfassen jedoch nicht gebundenes Wasser wie zum Beispiel das in NaTPP-Hexahydrat 50 In diese Reinigungsmittel können andere übliche Bestandteile in geringen Mengen eingebaut werden, die im allgemeinen unter 3 Gew.% liegen, wie beispielsweise Parfüm, Hydrotrope wie Natriumbenzol·, -toluol·, -xylol-und -cumol-sulfonate, Schutzstoffe, Farbstoffe und Pigmente und dergleichen, die natürlich alle gegenüber dem Chlorbleichmittel und hoher Alkalinität beständig sein müssen (Eigenschaften aller Komponenten). Insbesondere bevorzugt als farbgebende Substanz sind die chlorierten Phthalocyanine und Polysulfide von Aluminiumsilikat, die 55 jeweils angenehme grüne und blaue Tönungen liefern.

Die flüssigen Reinigungsmittel der Erfindung werden in einfacher, an sich bekannter Weise zum Waschen von Geschirr, Glaswaren, Tassen, Eßgeräten und dergleichen in einem mit einem geeigneten Abgabefach für das -8-

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Geschineinigungsmittel ausgestattet») Geschirrspülautomaten in einem wäßrigen Waschbad verwendet, das eine wirksame Menge des Reinigungsmittels enthält

Gemäß einer bevorzugten Ausbildungsweise der Erfindung wird das wäßrige, flüssige Reinigungsmittel zum Reinigen von Geschirr unter Anwendung der im folgenden angegebenen Bestandteile formuliert 5

Gewichtsprozent 10 bis 25 15 bis 40 1 bis 4 2 bis 8 0,5 bis 3 0,10 bis 3 0,2 bis 4 0,03 bis 0,5 2 bis 6

Bestandteil

Alkalitripolyphosphat Natriumsilikat (47,5 %) 10 filmverhindemdes Kieselsäureagens

Alkalicarbonat (wasserfrei) chlorbleichmittelbeständiges, wasserdispergierbares organisches reinigendes Aktivmaterial (Tensid) chlorbleichmittelbeständiger Schaumdämpfer 15. Natriumhypochlorit, Bleichmittel

Fettsäure als thixotrop» Verdicker Natriumhydroxid (50 %)

Wasser als Rest 20 Die thixotropen, wäßrigen, flüssigen, in Geschirrspülautomaten anwendbaren Reinigungsmittel der Erfindung können übliche Additive für Geschirrspülmittel enthalten. Die Formulierungen können mit im Handel erhältlichen festen, pulverförmigen Buildem hergestellt werden, und/oder man kann die Bestandteile mischen und die Formulierungen auf eine erwünschte Teilchengröße vermahlen.

Die Erfindung kann auf verschiedene Weise zur Durchführung gelangen; in den beigefiigten Beispielen werden 25 einige spezielle Ausbildungsweisen beschrieben.

Alle Mengen und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht des Reinigungsmittels, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 30 Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen und Mengen wurde ein thixotropes, wäßriges, flüssiges, für

Geschirrspülautomaten geeignetes Reinigungsmittel hergestellt.

Bestandteil Gewichtsprozent 35 Entmineralisiertes Wasser 26,26

Knapsack LPKN-158 Schaumdämpfer^1) 0,16

Natriumhydroxid (50 %) 5,00

Natriumcarbonat (wasserfrei) 5,00

Natriumtripolyphosphat (wasserfrei) 20,00 40 Kieselsäure als filmbildungsverhindemdes Agens@) 2,00

Stearinsäure als thixotroper Verdicker 0,10

Dowfax 3B-2 als Tensid^) 0,80

Natriumhypochlorit (11%) 9,10

Natriumsilikat (1/2,23,47 %) 31,58 45 - 100,00 (1) Gemisch von Mono- und Distearyl (Cig- bis Ci8)-alkylestem von Phosphorsäure, Molverhältnis 1/1,3. (2) Kieselsäure Syloid 244 besitzt eine Teilchengröße von etwa 4 pm und ist von W. R. Grace Co. erhältlich. 50 (3) Natriummono- und didecyldiphenylethersulfonat(45-%ige Lösung).

Die S tearinsäure wurde geschmolzen und die Bestandteile wurden dem Wasser im allgemeinen in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt und es wurde mäßig gerührt, bis man eine homogene Mischung erhielt. Die Formulierung wurde durch Waschen von Glas und Geschirr bei einer Temperatur von 54,4 °C in hartem Wasser (300 ppm Harte) 55 in einem Geschirrspülautomaten getestet, das gereinigte und getrocknete Geschirr hatte keinen sichtbaren Film. -9-

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Beispiel 2

Um die Wirkung der Zugabe der als filmverhindemdes Agens eingesetzten Kieselsäure zu demonstrieren, wurden Formulierungen mit und ohne filmbildungverhindemdes Kieselsäureagens hergestellt und mit einem handelsüblichen pulverförmigen Reinigungsmittel verglichen. 5 Die Reinigungsmittel enthielten folgende Bestandteile:

Bestandteil Kieselsäure® als filmverhindemdes Agens Keine Kieselsäure® als filmverhindemdes Agens 10 Entmineralisiertes Wasser 32,05 34,55 Knapsack LPKN-158, Schaumdämpfer 0,16 0,16 Natriumhydroxid (50 %) 5,00 5,00 Natriumcarbonat (wasserfrei) 5,00 5,00 15 Natriumtripolyphosphat (wasserfrei) 20,00 20,00 Kieselsäure (Syloid 244), filmverhindemdes Agens 2,50 Stearinsäure, thixotroper Verdicker 0,10 0,10 Dowfax 3B-2, Tensid 0,80 0,80 20 Natriumhypochlorit (11 %) 9,10 9,10 Natriumsilikat (1/2,23; 47 %) 25,29 25,29 100,00 100,00 25 Die Stearinsäure wurde geschmolzen, die Bestandteile wurden dem Wasser im allgemeinen in der angegebenen

Reihenfolge zugegeben, wobei man mäßig rührte, bis man eine homogene Mischung erhielt Die Formulierung wurde durch Waschen von Glasgeräten bei 54,4 °C in hartem Wasser (300 ppm Härte) getestet

Man testete die beiden obigen Formulierungen (A) und (B) und verglich sie mit einem im Handel erhältlichen pulverförmigen Reinigungsmittel (C) für Geschirrspülautomaten. Die Formulierungen wurden in einem Kenmore 30 Geschirrspülautomaten mitder in ASTMD3566-79 beschriebenen Methode getestet mitder Ausnahme, daß nur vier

Reinigungsgänge angewandt wurden. Die Film- und Fleckenwerte wurden nach den folgenden Skalen bewertet:

Filmhewertnngsskala 1. Am besten, kein sichtbarer Film 35 2. Geringfügige, sichtbar werdende Filmbildung 3. Bemerkbarer Film, zunehmend 4. Fortgesetztes Anwachsen eines signifikanten Films 5. Die Filmbildung wird übermäßig 6. Starke Filmbildung, übermäßiger Aufbau 40 7. Fortgesetzte Zunahme übermäßiger Filmbildung·

Fleckenbewertungsskala A. Am besten, keine Flecken B. Sehr wenige sichtbar werdende Flecken 45 C. Deutlich D. Signifikante Bedeckung etwa 50 %

Die Ergebnisse nach dem 4. Gang sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt 50 Tabelle I

Wirkungsbewertung

Formulierung Flecken Film 55 (A) Filmverhindemdes Kieselsäureagens B-C 1-2 (B) kein filmverhindemdes Kieselsäureagens B-C 5-6 (C) pulverförmiges Handelsprodukt B-C 4-5 -10-

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Beispiel 3

Es wurden thixotrope, wäßrige, flüssige, für Geschirrspülautomaten geeignete Reinigungsmittel aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen formuliert 5 Kieselsäure^) Keine Kieselsäure^)

Bestandteil als filmverhindemdes Agens als filmverhindemdes Agens

Entmineralisiertes Wasser 32,638 34,638 Graphtol, grünes Pigment 0,002 0,002 10 Knapsack LPKN-158, Schaumdämpfer 0,160 0,160 Natriumhydroxid (50 %) 5,000 5,000 Natriumcarbonat (wasserfrei) 5,000 5,000 Natriumsilikat (1/2,35,43,5 %) 25,300 25,300 Natriumtripolyphosphat (wasserfrei) 20,000 20,000 15 Kieselsäure als filmverhindemdes AgensW 2,000 - Dowfax 3B-2. Tensid^) Stearinsäure^) 0,800 0,800 0,100 0,100 Natriumhypochlorit (11 %) 9,000 9,000 20 100,000 100,000 (1) Kieselsäure (Huber Zeo 49) enthält etwa 1 % Aluminiumoxid (AI2O3) und besitzt eine Teilchengröße von etwa 9 μτη. (2) Natriummono- und -didecyldiphenyletherdisulfonat (45-%ige Lösung). 25 (3) Emersol 132 von Emery Company.

DieStearinsäurewurdegeschmolzen und dieBestandteile wurden demWasser im allgemeinenin der angegebenen Reihenfolge zugegeben, wobei gerührt wurde, bis man ein homogenes Gemisch erhielt Die Formulierungen wurden durch Waschen von Glaswaren bei 54,4 °C in hartem Wasser (300 ppm Härte) getestet 30 Die beiden Formulierungen wurden getestet und mit einem pulverförmigen, im Handel erhältlichen Reinigung smittel (F) für Geschirrspülautomaten verglichen. Die Formulierungen wurden in einem Kenmore Geschirrspülautomaten nach der Methode getestet, die in ASTM D3566-79 beschrieben ist mit der Ausnahme, daß nur vier Reinigungsgänge angewandt wurden. Die Flecken- und Filmbildung wurde wie in Beispiel 2 bewertet; die nach dem vierten Reinigungsgang erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Π zusammengestellt 35

Tabelle Π

Wirkungsbewertung Flecken Rim 40 - (D) Filmverhindemdes Kieselsäureagens B-C 1-2 (E) kein filmverhindemdes Kieselsäureagens B-C 4 (F) pulverförmiges Reinigungsmittel (Handelsprodukt) B-C 5-6 45 Beispiel 4

Es wurde ein thixotropes wäßriges flüssiges Geschirreinigungsmittel für Geschirrspülautomaten aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen formuliert:

Gewichtsprozent 38,79 0,25 1,25 17,73 12,00 12,00 2,00

Bestandteil 50

Entmineralisiertes Wasser Aluminiumstearat, thixotroper Verdicker Ton (Pharmagel H), thixotroper Verdicker Natriumsilikat (1/2,4,47,5 %) 55 Natriumtripolyphosphat (wasserfrei)

Natriumtripolyphosphat (Hexahydrat) filmverhindemdes Kieselsäureagens -11-

Claims (10)

1. AT397 389 B Natriumcarbonat (wasserfrei) 5,00 Natriumhypochlorit (11 %) 7,61 Dowfax 3B-2, Tensid 0,80 Schaumdämpfer^) 0,16 Natriumhydroxid (50 %) 2,40 Graphitol, grün 0,01 100,00 (1) 1/1-Gemisch von LPKN-158 undPCUK-PAE. Die Bestandteile wuxden in üblicher Weise vermischt oder gemäß dem Verfahren der DE-OS 37 29 381. Die Formulierung wurde getestet durch Waschen von Glaswaren bei 54,4 °C in hartem Wasser (300 ppm Härte) in einem Geschirrspülautomaten. Die sauberen und getrockneten Glaswaren waren filmfrei. Die thixotropen, wäßrigen, flüssigen, für Geschirrspülautomaten geeigneten Reinigungsmittel der Erfindung liefern verbesserte Filmeigenschaften. PATENTANSPRÜCHE 1. Gelartiges, thixotropes, wäßriges, flüssiges, für Geschirrspülautomaten geeignetes Reinigungsmittel mit film-verhindemden Eigenschaften auf Basis von Wasser und mindestens einem der Bestandteile organischen Tensid, Bleichmittel, Builder, Sequestriermittel, Schauminhibitoren oder Gemischen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 1 bis 4 %, Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 pm als filmverhindemdem Agens und eine ausreichende Menge eines thixotropen Verdickers, der einen Thixotropieindex γοη 2,5 bis 10 gewährleistet, enthält
2. 2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gewicht, im wesentlichen aus (a) 5 bis 35 % Builder; (b) 2,5 bis 40 % Natriumsilikat, (c) 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 1 bis 4, filmverhindemdem Kieselsäureagens einer Teilchengröße von 0,1 bis lOjjrn, vorzugsweise 0,5 bis 8,0 μτη; (d) 0 bis 9 % Alkalicarbonat; (e) 0,1 bis 5 % chlorbleichbeständigem, wasserdispergierbaren organischen Tensid; (f) 0 bis 5 % chlorbleichbeständigem, Schaumdämpfer; (g) Chlorbleichmittel in einer 0/2 bis 4 % Chlor verfügbar machenden Menge; (h) einer ausreichenden Menge eines thixotropen Verdickers, um einen Thixotropieindex von 2,5 bis 10 zu gewährleisten; (i) 0 bis 8 % Natriumhydroxid; (j) Wasser als Rest, besteht
3. 3. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als thixotropen Verdicker eine langkettige Fettsäure in einer Menge von 0,03 bis 0,5 % enthält
4. 4. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als thixotropen Verdicker ein Salz eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure in einer Menge von 0,02 bis 1,0 % enthält
5. 5. Reinigungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen thixotropen Tonverdicker in einer Menge von 0,1 bis 3,0 % enthält.
6. 6. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das filmverhindemde Kieselsäureagens 0,1 bis 5 % Aluminumoxid, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, enthält -12- AT 397 389 B
7. 7. Reinigungsmittel nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichent, daß die Kieselsäure eine Teilchengröße von 1 bis 5 pm besitzt.
8. 8. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als thixotropen Verdickereine langkettige Fettsäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,03 bis 0,20 % und zusätzlich gegebenenfalls einen thixotropen Tonverdicker in einer Menge von 0,1 bis 2,5 % enthält '
9. 9. Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als thixotropen Verdicker ein Salz eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,06 bis 0,8 % und zusätzlich gegebenenfalls thixotropen Tonverdicker in einer Menge von 0,1 bis 2,5 % enhält.
10. 10. Reinigungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall eines der Metalle Aluminium, Calcium, Zink und Magnesium ist -13-