DE3735875A1 - Waessrige thixotrope tonzusammensetzung - Google Patents
Waessrige thixotrope tonzusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine wäßrige thixotrope Tonzusammensetzung
und insbesondere eine solche in Form einer Suspension
mit verbesserter physikalischer Stabilität. Vor allem
betrifft die Erfindung die Verwendung von Polyacrylsäurepolymeren
oder -copolymeren und deren Salzen sowie von
Metallsalzen langkettiger Fettsäuren als physikalische
Stabilisatoren für thixotrope wäßrige Tonsuspensionen.
Die Zugabe geringer aber wirksamer Mengen an Polyacrylsäurepolymeren
und -copolymeren sowie deren Salzen und geringen
aber wirksamen Mengen von Salzen mehrwertiger Metalle
von langkettigen Fettsäuren verbessert die physikalische
Stabilität und die mit der Zeit stattfindenden Veränderungen
der rheologischen Eigenschaften von als Reinigungsmittel
dienenden wäßrigen thixotropen Tonsuspensionen signifikant.
Die thixotropen Eigenschaften können durch Anwendung geringerer
Mengen, beispielsweise 0,25 bis 0,4%, der thixotropen
Tonverdickungsmittel bewahrt oder verbessert werden als
in Abwesenheit des als physikalischer Stabilisator dienenden
Polyacrylsäurepolymeren und -copolymeren.
Vor allem betrifft die Erfindung in Geschirrspülautomaten
anwendbare Geschirrspülmittel mit thixotropen Eigenschaften,
verbesserter chemischer und physikalischer Stabilität,
verbesserter Stabilität gegenüber mit der Zeit stattfindenden
Änderungen der rheologischen Eigenschaften und mit erhöhter
scheinbarer Viskosität, die leicht in dem Waschmedium
dispergierbar sind und einen wirksame Reinigung von Geschirr,
Glaswaren, Porzellan und dergleichen gewährleisten.
Die im Handel befindlichen pulverförmigen Reinigungsmittel
für Haushaltsgeschirrspülmaschinen haben verschiedene
Nachteile: Beispielsweise ist ihre Zusammensetzung nicht
gleichmäßig; ihre Herstellung ist teuer; sie backen beim
Lagern in feuchter Umgebung leicht zusammen und bilden
Klümpchen, die nur schwer dispergieren; sie stauben, was
allergieempfindliche Verbraucher besonders stört; und
sie haben die Tendenz, im Abgabefach des Geschirrspülautomaten
zusammenzubacken.
Neuderdings befassen sich Forschung und Entwicklung mit
der Gel- oder thixotropen Form solcher Zusammensetzungen,
z. B. von Scheuermitteln und Produkten für Geschirrspülautomaten,
die man als thixotrope Pasten bezeichnet. Derartige
Geschirrwaschmittel haben jedoch den Nachteil, daß
sie nicht hinreichend viskos sind, um im Abgabefach des
Geschirrspülers festgehalten zu werden. Im Idealfall sollen
thixotrope Reinigungsmittel im Ruhezustand hochviskos
oder Bingham-Plaste sein und relativ hohe Fließgrenzen
besitzen, sich jedoch unter Scherbelastung, beispielsweise
beim Schütteln in einem Behälter oder beim Durchquetschen
durch eine Öffnung schnell verflüssigen und bei Wegfall
der angewandten Scherkräfte schnell in den hochviskosen
Bingham-Plastezustand zurückkehren. Darüber hinaus ist
es wesentlich, daß diese Produkte stabil sind, d. h. daß
sich bei längerem Stehen keine signifikante Phasentrennung
oder Ausschwitzen bzw. Lecken der flüssigen Phase zeigt.
In einer älteren US-Patentanmeldung Nr. 7 44 754 ist eine
thixotrope wäßrige Tonsuspension eines Geschirrwaschmittels
vorgeschlagen worden, die Aluminiumstearat als physikalischen
Stabilisator enthält. Diese Zusammensetzungen zeigen eine
verbesserte Stabilität und sind auch hinsichtlich der
Phasentrennung gegenüber Ton enthaltenden Zusammensetzungen
ohne Aluminiumstearat besser. In manchen Fällen war es
jedoch schwierig, die nach dieser US-Patentanmeldung hergestellten
Formulierungen stabil zu machen gegenüber Veränderungen
der rheologischen Eigenschaften, die mit der Zeit
und bei großen Temperaturänderungen auftreten; darüber
hinaus benötigen diese Formulierungen im allgemeinen einen
relativ hohen Gehalt an Ton, beispielsweise 0,25 bis 2,0%.
Gelförmige Geschirrspül- oder Waschmittel mit den oben
erwähnten Eigenschaften, die über die Verbesserungen der
US-Anmeldung SN 7 44 754 hinausgehen, sind hinsichtlich
ihrer Zusammensetzung für den Einsatz bei Haushaltsgeschirrspülmaschinen
problematisch. Geschirrwaschmittel, die
anschließend auch als ADD bezeichnet werden, sollen für
den wirksamen Einsatz in Geschirrspülautomaten (1) Natriumtripolyphosphat
(NaTPP) zum Weichmachen des Wassers oder
für die Bildung von härtebildenden Mineralien und zum
Emulgieren und/oder Peptisieren von Schmutz, ferner (2)
Natriumsilikat zur Erzielung der erforderlichen Alkalität
in Hinblick auf wirksame Reinigung und als Schutz der
Porzellanglasur und des Dekors, ferner (3) gegebenenfalls
Natriumcarbonat zur Erhöhung der Alkalität, (4) ein chlorfreigebendes
Mittel zur besseren Beseitigung von Schmutzflecken
und Wasserrändern und (5) ein Schaumdrücker/Tensid zur
Verringerung des Schaums mit einhergehender Verbesserung
des Wirkungsgrads der Geschirrspülmaschine und zur Verbesserung
bzw. Ergänzung der Waschkraft enthalten. Dieses ist
beispielsweise in SDA Detergents in Depth, "Formulations
Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974)
beschrieben. Reinigungs- bzw. Spül- oder Waschmittel entsprechend
der obigen Zusammensetzung sind meist flüssig oder
pulvrig. Der Einbau dieser Bestandteile in ein Gel zum
Einsatz in einer Haushaltsmaschine ist schwierig. Im allgemeinen
wird bei solchen Zusammensetzungen Hypochloritbleichmittel
weggelassen, da dieses leicht mit anderen chemisch
aktiven Bestandteilen, vor allem den Tensiden reagiert.
Demzufolge offenbart US-PS 41 15 308 thixotrope Geschirrwaschmittel
in Pastenform, die ein Suspendiermittel wie
beispielsweise Carboxymethylcellulose, synthetische Tone
oder dergleichen, anorganische Salze wie Silikate, Phosphate
und Polyphosphate eine geringe Menge an Tensid und Schaumdrücker,
aber keine Bleichmittel enthalten. US-PS 41 47 650
offenbart ein ähnlich aufgebautes Mittel, welches ein
Cl-(Hypochlorit-)Bleichmittel enthalten kann, aber keine
organischen Tenside oder Schaumdrücker; darüber hinaus
ist dieses Produkt als Waschmittelaufschlämmung ohne thixotrope
Eigenschaften beschrieben.
US-PS 39 85 668 offenbart Scheuermittel gelartiger Konsistenz,
die (1) ein Suspendiermittel, vorzugsweise Smectit- und
Attapulgittone, (2) Polier- bzw. Scheuermittel wie Kieselsäuresand
oder Perlit und (3) Füllstoffe aus gepulverten
Polymeren geringer Dichte oder expandierten Perlit enthalten
und einen Auftrieb bewirken und somit das Mittel stabilisieren,
zusätzlich als Füllstoff dienen und das Wasser
ersetzen, welches andernfalls als unerwünschte überstehende
Flüssigkeitsschicht durch "Phasentrennung" auftreten würde.
Neben diesen wesentlichen Bestandteilen können diese Mittel
noch Hypochloritbleichmittel, bleichstabile Tenside und
Puffer wie beispielsweise Silikate, Carbonate und Monophosphate
enthalten. Es können auch Gerüststoffe wie NaTPP
als weiterer bevorzugter Bestandteil enthalten sein, um
zusätzlich eine Gerüststoffunktion auszuüben, die von
den Puffersalzen nicht geliefert wird, wobei diese Gerüststoffe
in Mengen von nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt werden. Die Einhaltung
eines gewünschten und über 10 liegenden pH-Wertes wird
durch die Puffer/Gerüststoff-Komponente bewirkt. Ein hoher
pH-Wert soll die Zersetzung des Chlorbleichmittels und
eine unerwünschte Reaktion zwischen Tensid und Bleichmittel
unterdrücken. Falls NaTPP anwesend ist, ist es
wie angegeben auf 5% beschränkt. Schaumdrücker sind nicht
geoffenbart.
Aus den Anmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A sind flüssige
Geschirrwaschmittel bekannt, die eine erwünschte thixotrope
gelartige Struktur haben und die jeweils die erforderlichen
Bestandteile enthalten, um eine hinreichende Reinigungswirkung
in einem Geschirrspülautomaten zu gewährleisten.
Diese gelartigen wäßrigen Geschirrwaschmittel haben thixotrope
Eigenschaften und bestehen aus:
- (a) 5 bis 35 Gew.-% Alkalitripolyphosphat,
- (b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,
- (c) 0 bis 9 Gew.-% Alkalicarbonat,
- (d) 0,1 bis 5 Gew.-% in Wasser dispergierbaren organischen waschaktiven Substanzen, die gegen Chlorbleichmittel stabil sind,
- (e) 0 bis 5 Gew.-% Schaumdrücker, der gegenüber chlorhaltigem Bleichmittel beständig ist,
- (f) Chlorbleichmittel in einer Menge, die 0,2 bis 4 Gew.-% Chlor verfügbar macht,
- (g) thixotropem Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu verleihen,
- (h) gegebenenfalls Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes und
- (e) Wasser als Rest.
Derart zusammengesetzte Geschirrwaschmittel für Geschirrspülautomaten
sind schaumarm, im Waschmedium leicht löslich
und bei den für gute Reinigung erforderlichen pH-Werten
von 10,5 bis 14,0 äußerst wirksam. Diese Mittel haben
eine gelartige Konsistenz, d. h. sie sind stark viskose,
opakte, gallertartige Produkte, zeigen ein Bingham-plastisches
Verhalten und somit relativ hohe Fließgrenzen. Unter diesen
Bedingungen wird die Zusammensetzung schnell verflüssigt
und leicht dispergiert. Wenn man die Scherkraft unterbricht,
kehrt die flüssige Zusammensetzung schnell in ihren hochviskosen
Zustand eines Bingham-Plastes zurück und nimmt etwa
die vorherige Konsistenz an.
US-PS 45 11 487 beschreibt eine schaumarme Waschmittelpaste
für Geschirrspülmaschinen; dieses thixotrope Reinigungsmittel
hat eine Viskosität von mindestens 30 Pa · s bei 20°C, gemessen
mit einem Rotationsviskosimeter bei einer Spindelgeschwindigkeit
von 5 U/min. Die Zusammensetzung beruht auf einer
Mischung von fein verteiltem, hydratisierten Natriummetasilikat,
einer aktiven Chlorverbindung und einem Verdickungsmittel,
welches ein blättriges Silikat des Hectorittyps
ist. Es können geringe Mengen nichtionischer Tenside
und Alkalicarbonate und/oder -hydroxide vorhanden sein.
Die Bildung von Organotonen durch Einwirkung von organischen
Verbindungen wie quartären Ammoniumsalzen auf Tone wie
Bentonit und Hectorit ist von W. S. Mardis, JAOCS, Band 61,
Nr. 2, Seite 382 (1984) beschrieben.
Diese letzterwähnten flüssigen Waschmittel für Geschirrspülautomaten
zeigen nicht oder nur in geringerem Maß
einen oder mehrere der oben erwähnten Nachteile; dennoch
wurde festgestellt, daß weitere Verbesserungen der physikalischen
Stabilität sowie der Stabilität gegen mit der
Zeit stattfindende Veränderungen der rheologischen Eigenschaften
erwünscht sind, um die Lagerbeständigkeit des
Produkts und damit die Verbraucherakzeptanz zu vergrößern.
Gleichzeitig ist es erwünscht, die physikalische Stabilität
sowie die mit der Zeit stattfindenden Veränderungen der
rheologischen Eigenschaften von anderen thixotropen flüssigen
Formulierungen auf Tonbasis wie für Scheuermittel, Zahnpasten,
flüssige Seifen und dergleichen zu verbessern.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, Zusätze für thixotrope
wäßrige Tonsuspensionen vorzuschlagen, die ein Absetzen
verhindern. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein flüssiges
Geschirrspül- bzw. Geschirrwaschmittel für Geschirrspülautomaten
vorzuschlagen, welches thixotrope Eigenschaften,
eine verbesserte physikalische Stabilität und verbesserte
Stabilität gegen mit der Zeit stattfindende Veränderungen
der rheologischen Eigenschaften besitzt. Ferner ist es
Aufgabe der Erfindung, eine thixotrope flüssige Zusammensetzung
für Geschirrspülautomaten vorzuschlagen, welche
eine geringere Menge an thixotropem Verdickungsmittel
aufweist, ohne daß die allgemein hohen Viskositäten bei
niederen Scherraten und niederigeren Viskositäten bei hohen
Scherraten, die charakteristisch für das erwünschte thixotrope
Verhalten sind, nachteilig beeinflußt werden. Aufgabe
der Erfindung ist es auch, die Stabilität von wäßrigen
thixotropen Zusammensetzungen auf Tonbasis, besonders
von flüssigen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten
in Pasten- oder Gelform zu verbessern, indem man in die
wäßrige Tonsuspension eine geringe Menge an Polyacrylsäurepolymerem
oder -copolymerem und deren Salze sowie eine
geringere Menge eines Fettsäuremetallsalzes einbaut, um
die Absetzung der suspendierten Teilchen und die Phasentrennung
zu verhindern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung
besteht darin, die Stabilität gegen mit der Zeit stattfindende
Veränderungen der rheologischen Eigenschaften von
wäßrigen thixotropen Zusammensetzungen auf Tonbasis, insbesondere
von flüssigen Reinigungsmitteln in Pasten- oder
Gelform für Geschirrspülautomaten zu verbessern, indem
man in die wäßrige Tonsuspension eine geringe aber wirksame
Menge eines Polyacrylsäurepolymeren und -copolymeren sowie
die Salze derselben und eine geringe aber wirksame Menge
eines Fettsäuremetallsalzes als Stabilisierungsmittel
einbaut.
Zur Lösung dieser und weiterer aus der folgenden Beschreibung
der Erfindung und bevorzugter Ausbildungsformen hervorgehenden
Aufgaben der Erfindung wird einer normalerweise
gelartigen wäßrigen flüssigen Zusammensetzung eine geringe
aber wirksame Menge physikalischer Stabilisatoren zugesetzt,
bei denen es sich um Polyacrylsäurepolymere und -copolymere
und deren Salze sowie um Metallsalze langkettiger Fettsäuren
handelt. Insbesondere wird gemäß einer bevorzugten und
speziellen Ausbildungsweise der Erfindung ein normalerweise
gelartiges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten
vorgeschlagen, dem eine wirksame Menge Polyacrylsäurepolymeres
oder -copolymeres und die Salze derselben sowie
eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure einverleibt
ist, welche die mit der Zeit stattfindenden Änderungen
der rheologischen Eigenschaften sowie das Absetzen von
suspendierten Teilchen wie Thixotropiemittel und Natriumtripolyphosphatgerüststoff
inhibiert.
Gemäß dieser besonderen Aufgabenlösung wird erfindungsgemäß
ein normalerweise gelartiges wäßriges, für Geschirrspülautomaten
geeignetes Geschirrwaschmittel mit thixotropen
Eigenschaften geschaffen, das, bezogen auf das Gewicht,
folgende Bestandteile enthält:
- (a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat
- (b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat,
- (c) 0 bis 9% Alkalicarbonat,
- (d) 0,1 bis 5% eines in Wasser dispergierbaren, gegenüber Chlorbleichmittel beständigen organischen waschaktiven Materials,
- (e) 0 bis 5% eines gegenüber Chlorbleichmittel stabilen Schaumdrückers,
- (f) Chlorbleichmittel in einer 0,2 bis 4% Chlor liefernden Menge,
- (g) thixotropes Verdickungsmittel in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu vermitteln, und
- (h) 0 bis 8% Natriumhydroxid,
- (i) wirksame Mengen von Polyacrylsäurepolymerem oder -copolymerem sowie Salzen derselben und eines Salzes eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure, um die physikalische Stabilität der Zusammensetzung sowie die physikalische Stabilität der Zusammensetzung gegen mit der Zeit stattfindende Änderungen der rheologischen Eigenschaften zu verbessern, und
- (j) Wasser als Rest.
Im Hinblick auf diese Ausführungsform wird erfindungsgemäß
auch ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einem
Geschirrspülautomaten in einer wäßrigen Waschflotte vorgeschlagen,
die eine wirksame Menge des oben beschriebenen
flüssigen Geschirrspülmittels für Geschirrspülautomaten
(LADD) enthält, wobei dieses Geschirrspülmittel leicht
in den Abgabebehälter des Geschirrspülautomaten eingegossen
werden kann und sich innerhalb einiger Sekunden zu einem
normalerweise gelartigen oder pastösen Zustand verdickt.
Im allgemeinen steht die Wirkung des Geschirrwaschmittels
für Geschirrspülautomaten in direktem Zusammenhang mit
(a) dem verfügbaren Chlorgehalt, (b) der Alkalität, (c)
der Löslichkeit im Waschmedium und (d) der Schaumverhinderung.
Vorzugsweise soll der pH-Wert des Geschirrspülmittels
mindestens bei 9,5 und vorzugsweise bei etwa 10,5 bis
14,0 und am besten bei mindestens etwa 11,5 liegen. Die
Anwesenheit von Carbonat wird ebenfalls häufig erwünscht,
da es als Puffer wirkt und dazu beiträgt, den erwünschten
pH-Wert aufrechtzuerhalten. Überschüssiges Carbonat soll
jedoch vermieden werden, da es die Bildung kleiner nadelartiger
Carbonatkristalle bewirkt und hierdurch die Stabilität,
Thixotropie und/oder Reinigungswirkung des Produkts beeinträchtigt
ebenso wie auch die Abgebbarkeit des Produkts
beispielsweise aus Quetschflanschen. Natronlauge dient
ferner zur Neutralisation der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester,
die als Schaumdrücker verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten gewöhnlich
etwa 0,5 bis 6 Gew.-% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-%
Natriumcarbonat, jedoch kann die erforderliche Alkalität
auch durch Natriumtripolyphosphat und Natriumsilikat erreicht
werden.
Natriumtripolyphosphat wird in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln
in einem Bereich von etwa 8 bis 35, vorzugsweise
20 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden und soll vorzugsweise
keine Schwermetalle enthalten, die das bevorzugt verwendete
Natriumhypochlorit und andere Chlorbleichmittel zersetzen
oder inaktivieren können. Das Natriumtripolyphosphat kann
wasserfrei oder hydratisiert sein und kann als stabiles
Hexahydrat vorliegen, wobei ein Hydratationsgrad von 6
etwa 18 Gew.-% Wasser oder mehr entspricht. Besonders bevorzugte
Geschirrspülmittel erhält man, wenn man beispielsweise
das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem zu dem hexahydrierten
Natriumtripolyphosphat auf 0,5 : 1 bis 2 : 1 und
besonders bevorzugt auf etwa 1 : 1 einstellt.
Um die Wirksamkeit der Geschirrspülmaschinen zu erhöhen
und Störungen aufgrund der Anwesenheit von überschüssigem
Schaum in der Spülmaschine zu verringern, soll die Schaumbildung
verhindert werden. Der Schaum kann hinreichend
durch geeignete Auswahl der einzelnen waschaktiven Substanzen
und/oder deren Menge verringert werden. Der Grad der
Schaumbildung hängt auch etwas von der Wasserhärte ab,
wobei eine geeignete Einstellung der Anteile an Natriumtripolyphosphat,
welches eine wasserweichmachende Wirkung
hat, zu der gewünschten Schaumverhinderung beiträgt. Vorzugsweise
kann das Geschirrspülmittel einen gegenüber Chlorbleichmittel
stabilen Schaumdrücker oder Schaumverhinderer
enthalten. Besonders wirksam sind Alkylphosphonsäureester
der Formel
und insbesondere die saueren Alkylphosphatester der Formel
in denen eine oder beide R-Gruppen in jedem Estertyp unabhängig
ein C12- bis C20-Alkylrest sein können. Mischungen
dieser beiden Schaumdrücker oder anderer chlorstabiler
Sorten oder Mischungen von Mono- und Diestern der gleichen
Verbindungen können verwendet werden. Besonders bevorzugt
ist ein Gemisch aus sauren Mono- und Di-C16- bis C18-alkylphosphatestern
wie sauren Monostearyl/Distearylphosphaten
1,2/1. Gewöhnlich werden die Schaumdrücker in Mengen von
0,1 bis 5 und vorzugsweise von
etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis
der waschaktiven Komponente (d) zu dem Schaumdrücker
(e) im allgemeinen in einem Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 und
vorzugsweise von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 liegt. Es können auch
andere Schaumdrücker verwendet werden, beispielsweise
die bekannten Silikone. Ferner ist es ein Vorteil der
Erfindung, daß viele der stabilisierenden Salze, wie beispielsweise
die Stearatsalze, z. B. Aluminiumstearat, ebenfalls
als Schaumkiller wirken.
Wenngleich jedes Chlorbleichmittel in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen verwendbar ist, beispielsweise Dichlorisocyanurat,
Dichlormethylhydantoin oder chloriertes TSP,
werden Alkalihypochlorite, wie beispielsweise Kalium-,
Lithium-, Magnesium- und insbesondere Natriumhypochlorit
bevorzugt. Das Geschirrspülmittel soll hinreichend Chlorbleichmittel
aufweisen, um etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Chlor
zu liefern, was beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen
der Zusammensetzung mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure
bestimmt wird. Eine Lösung, die etwa 0,2 bis
4,0 Gew.-% Natriumhypochlorit enthält, liefert im wesentlichen
den gleichen Prozentanteil an verfügbarem Chlor. Insbesondere
werden Chlorbleichmittel bevorzugt, die etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-%
Chlor verfügbar machen. Beispielsweise kann eine
Natriumhypochloritlösung mit etwa 11 bis 13 Gew.-% verfügbarem
Chlor in Mengen von 3 bis 20, vorzugsweise etwa
7 bis 12 Gew.-% verwendet werden.
Das Natriumsilikat, welches Alkalität liefert und harte
Oberflächen wie beispielsweise Porzellanglasuren und Dekor
schützt, wird in Mengen von 2,5 bis 20 und vorzugsweise
etwa 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt. Das Natriumsilikat wird
im allgemeinen als wäßrige Lösung, vorzugsweise mit einem
Na2 : SiO2-Verhältnis von etwa 1 : 2 bis 1 : 2,8 eingesetzt.
Die waschaktive Substanz muß in Gegenwart eines Chlorbleichmittels
und insbesondere in Gegenwart von Hypochloritbleichmittel
stabil sein; anionische Tenside, Aminoxid-, Phosphinoxid-,
Sulphoxid- oder Betain-Tenside, die in Wasser
dispergieren, sind bevorzugt, besonders die ersterwähnten
anionischen Tenside. Die Tenside werden in Mengen von
0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,3 bis 2,0% eingesetzt.
Besonders bevorzugte Tenside sind lineare oder verzweigte
Alkalimono- und/oder -di-(C8 bis C14)-alkyldiphenyloxidmono-
und/oder -disulfate oder -disulfonate (Dowfax 3B-2 und
Dowfax 2A-1, beides Wz). Die Tenside sollen ferner mit
den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich
sein. Weitere geeignete Tenside sind primäre Alkylsulfate,
Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sekundäre Alkylsulfate,
beispielsweise C10- bis C18-Alkylsulfate wie Natriumdodecylsulfat
und Natriumtalgalkoholsulfat; Natrium-C10-
bis C18-alkansulfonate wie Natriumhexadecyl-1-sulfonat
und Natrium-C12- bis C18-alkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonate. Die entsprechenden Kaliumsalze können
ebenfalls verwendet werden.
Andere geeignete Tenside oder waschaktive Substanzen sind
Aminoxide der allgemeinen Formel R2R1N-O, in welchen jeder
R-Rest ein niederer Alkylrest, beispielsweise ein Methylrest,
und R1 ein langkettiger Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise ein Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-,
oder Cetylrest ist. Anstelle von Aminoxiden können
auch entsprechende Phosphinoxide R2R1PO oder Sulphoxide
RR1SO verwendet werden. Betaintenside haben im allgemeinen
die Struktur
R2R1N-R′COO-,
in welcher R jeweils ein niederer
Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Typische
Beispiele dieser Tenside sind Lauryldimethylaminoxid,
Myristyldimethylaminoxid sowie die entsprechenden Phosphinoxide
und Sulphoxide und die entsprechenden Betaine einschließlich
Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyldiethylammoniumpentanoat,
Hexdecyldimethylammoniumhexanoat. Wegen
der Bioabbaubarkeit sollen die Alkylreste in diesen Tensiden
linear sein, diese Verbindungen sind bevorzugt.
Tenside dieser Art sind allgemein bekannt und beispielsweise
in den US-PS 39 85 668 und 42 71 030 beschrieben.
Thixotrope Verdickungsmittel, nämlich Verdickungs- oder
Suspendiermittel, die ein wäßriges Medium mit thixotropen
Eigenschaften ergeben, sind bekannt und können organische
oder anorganische, wasserlösliche, in Wasser dispergierbare
oder kolloid-bildende Monomere oder Polymere sein
und sollen in diesen Zusammensetzungen, nämlich bei hoher
Alkalität und in Gegenwart von Chlorbleichmitteln wie
Natriumhypochlorit stabil sein. Insbesondere werden anorganische
kolloid-bildende Tone der Smectit- und/oder Attapulgittypen
bevorzugt. Diese Tone werden im allgemeinen
in Mengen von etwa 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%
eingesetzt, um dem Geschirrspülmittel in einer Zusammensetzung
gemäß GB-Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A
die gewünschten thixotropen Eigenschaften und den plastischen
Bingham-Charakter zu vermitteln. Ein Vorteil der
erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel ist es, daß die erwünschten
thixotropen Eigenschaften und der Bingham-Charakter
in Anwesenheit von Polyacrylsäurepolymeren und -copolymeren
sowie deren Salzen und von Metallsalzfettsäurestabilisatoren
gemäß Erfindung mit geringeren Mengen an thixotropen
Verdickern erzielt werden können. Beispielsweise sind
Mengen an anorganischen kolloid-bildenden Tonen des Smectit-
und/oder Attapulgittyps von etwa 0,1 bis 0,5, vorzugsweise
0,2 bis 0,4 und insbesondere 0,25 bis 0,30 Gew.-% im allgemeinen
ausreichend, um die gewünschten thixotropen Eigenschaften
und den plastischen Bingham-Charakter zu erreichen,
wenn sie in Kombination mit den Polyacrylsäurepolymeren
und -copolymeren und den Fettsäuremetallsalzen als physikalische
Stabilisatoren verwendet werden.
Smectittone einschließlich Montmorillonit bzw. Bentonit,
Hectorit, Attapulgit, Smectit oder Saponit können eingesetzt
werden. Montmorillonittone werden bevorzugt; sie sind
unter dem Warenzeichen "Thixogel Nr. 1", "Gelwhite GP,
H" und "ECCAGUM" erhältlich. Attapulgittone werden unter
dem Warenzeichen "Attagel" bzw. Attagel 40", "Attagel 50"
und "Attagel 150" vertrieben. Mischungen von Smectit und
Attapulgit in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 5
können ebenfalls verwendet werden. Diese Verdickungs-
oder Suspendiermittel sind allgemein bekannt und beispielsweise
in US-PS 39 85 668 beschrieben. In den erfindungsgemäßen
Geschirrspülmitteln sollen Reib- oder Poliermittel
nicht vorhanden sein, da sie die Oberflächen von Prozellan,
Kristall und dergleichen beschädigen.
Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel
soll natürlich weder so hoch sein, daß eine übermäßig
niedere Viskosität und Fluidität erzeugt wird, noch so
niedrig sein, daß übermäßig hochviskose und geringfließfähige
Produkte erhalten werden, wobei in beiden Fällen
die thixotropen Eigenschaften geschmälert oder zerstört
werden. Diese Wassermenge läßt sich durch einfache Versuche
für den betreffenden Fall feststellen und liegt im allgemeinen
in einem Bereich von etwa 45 bis 75, vorzugsweise
etwa 55 bis 65 Gew.-%. Das Wasser soll vorzugsweise entmineralisiert
und weichgemacht sein.
Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel entspricht insoweit,
sofern nichts anderes angegeben, einer Zusammensetzung
gemäß GB-Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A.
Diese Geschirrspülmittel zeigen verbesserte rheologische
Eigenschaften, die sich bei dem jeweils zu untersuchenden
Produkt aus der Viskosität als Funktion der Scherrate
ergeben. Die Zusammensetzungen zeigen eine höhere Viskosität
bei einer niedrigen Scherrate und eine geringere Viskosität
bei einer hohen Scherrate, wobei diese Werte eine wirksame
Fluidisierung und Gelierung innerhalb der Scherraten anzeigen,
die bei üblichen Geschirrspülmaschinen vorhanden
sind. Praktisch bedeutet dies verbesserte Gieß- und Verarbeitungseigenschaften
sowie ein verringertes Durchlecken
in den Abgabebehältern der Spülmaschine im Vergleich mit
den früheren flüssigen oder gelartigen Geschirrspülmitteln.
Bei angewandten Scherraten von 3 bis 30 U/min reichen
die mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessenen Viskositäten
von 10 000 bis 30 000 cPs bis zu etwa 2000 bis
6000 cPs, gemessen bei Zimmertemperatur mit einem LVT-Brookfield-
Viskosimeter nach 3 Minuten unter Verwendung einer
Spindel-Nummer 4. Eine Scherrate von 7,4 sec-1 entspricht
einer Spindelumdrehung/Minute von etwa 3. Ein etwa zehnfacher
Anstieg der Scherrate ergibt eine drei- bis neunfache
Verringerung der Viskosität. Bei früheren Geschirrspülmitteln
in Gelform betrug die entsprechende Viskositätsverringerung
nur etwa das Zweifache. Darüber hinaus lag bei diesen
Zusammensetzungen die Anfangsviskosität, die bei etwa
3 U/min gemessen wurde, bei nur etwa 2500 bis 2700 cPs.
Die oben erwähnten Zusammensetzungen zeigen Schwellenfluidisierungen
bei niedrigeren Scherraten und in deutlich größerem
Ausmaß, was die Teilanstiege der Scherrate gegen die
Teilabnahme der Viskosität betrifft. Diese Eigenschaft
der früheren Geschirrspülmittel wird durch den Thixotropieindex
(TI) ausgedrückt, der das Verhältnis der scheinbaren
Viskosität bei 3 U/min und bei 30 U/min ist. Die früheren
Zusammensetzungen hatten einen TI-Wert von 2 bis 10. Die
untersuchten Geschirrspülmittel zeigten eine beträchtliche
und schnelle Rückkehr zu der Konsistenz des Ruhezustands
bei Unterbrechung der Scherkraft.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden
Feststellung, daß die physikalische Stabilität, d. h. der
Widerstand gegenüber Phasentrennung und Absetzen bei den
Waschmitteln gemäß GB-Patentanmeldungen 21 16 199A und
21 40 450A sowie US-SN 7 44 754 bei flüssigen wäßrigen
Geschirrspülmitteln deutlich verbessert werden kann oder
zumindest nicht beeinträchtigt wird, während gleichzeitig
die Stabilität gegen zeit- und temperaturabhängige Änderung
der rheologischen Eigenschaften verbessert wird, indem
man der Zusammensetzung eine geringe aber wirksame Menge
an Polyacrylsäurepolymeren und -copolymeren sowie deren
Salzen und geringe aber wirksame Mengen eines Metallsalzes
einer langkettigen Fettsäure zugibt.
Als Beispiel für die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften
wurde festgestellt, daß bei niedrigen Scherraten,
beispielsweise bei einer Spindelumdrehung je Minute von
etwa 3, die scheinbaren Viskositäten oft um das Zwei- bis
Dreifache erhöht werden, wenn nur 1% oder weniger
des Polyacrylsäurepolymeren oder -copolymeren und deren
Salze und nur 0,25% des Fettsäuremetallsalzstabilisators
zugegeben werden. Gleichzeitig wird die physikalische
Stabilität derart verbessert, daß die Zusammensetzungen,
die Polyacrylsäurepolymeres oder -copolymeres und die
Salze derselben sowie die Metallsalzstabilisatoren enthalten,
selbst nach 12 Wochen oder länger in Temperaturbereichen
von nahe dem Gefrierpunkt bis zu 40°C oder mehr gegen
zeit- und temperaturabhängige Veränderungen der rheologischen
Eigenschaften beständig sind und keiner sichtbaren
Phasentrennung unterliegen.
Die anwendbaren Acrylsäurepolymeren und -copolymeren sowie
deren Salze sind im allgemeinen im Handel erhältlich und
werden beschrieben wie folgt:
Die anwendbaren Polyacrylsäurepolymeren und Salze derselben
sind wasserlösliche Polymere niederen Molekulargewichts
der Formel
worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden und Wasserstoff,
niederes C1- bis C4-Alkyl oder Kombinationen derselben
sein können. Der Wert von n ist 5 bis 2000, vorzugsweise
10 bis 1500, besonders bevorzugt 20 bis 1000. M bedeutet
Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium,
wobei Natrium bevorzugt ist.
Die bevorzugten R1-, R2- und R3-Reste sind Wasserstoff,
Methyl, Ethyl und Propyl. Ein bevorzugtes Acrylsäuremonomeres
ist ein solches, worin R1 bis R3 Wasserstoff sind,
z. B. Acrylsäure, oder worin R1 und R3 Wasserstoff bedeuten
und R2 Methyl ist, z. B. das Methylacrylsäuremonomere.
Der Polymerisationsgrad, d. h. der Wert von n, wird im
allgemeinen durch die Grenze bestimmt, die dadurch gegeben
ist, daß er mit der Löslichkeit des Polymeren oder Copolymeren
in Wasser vereinbar sein muß. Die begrenzenden oder
Endgruppen des Polymeren oder Copolymeren sind nicht kritisch
und können H, OH, CH3 oder ein Kohlenwasserstoff niederen
Molekulargewichts sein.
Die Polyacrylsäurecopolymeren sind meist Copolymere von
beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem
Polycarbonsäureanhydrid oder einer -säure wie Bernsteinsäureanhydrid,
Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Zitronensäure und dergleichen.
Das Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomere macht 40 bis
60, z. B. etwa 50 Gew.-% des Copolymeren mit einer Polycarbonsäure
oder deren Anhydrid aus.
Das Polyacrylsäurepolymere oder -copolymere kann ein Molekulargewicht
von 500 oder 1000 bis 200 000, vorzugsweise
1500 bis 150 000, besonders bevorzugt 2000 bis 100 000
besitzen.
Spezielle anwendbare Polyacrylsäurepolymere sind die Acrysol
LMW Acrylsäurepolymeren von Rohm und Haas, beispielsweise
das Acrysol LMW-45NX, ein neutralisiertes Natriumsalz,
das ein Molekulargewicht von etwa 4500 besitzt, sowie
Acrysol LMW-20NX, ein neutralisiertes Natriumsalz mit
einem Molekulargewicht von etwa 2000. Die Acrylsäurepolymeren
mit niederem Molekulargewicht können beispielsweise
ein Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 besitzen. Ein
anderes anwendbares Polyacrylsäurepolymeres ist Alcoperse 110
(von Alco), das ein Natriumsalz eines organischen Polycarboxylats
ist und ein Molekulargewicht von etwa 100 000
besitzt.
Ein anwendbares Polyacrylsäurecopolymeres ist Sokalan CP5
(von BASF), das ein Molekulargewicht von etwa 70 000 hat
und das unter Bildung des Natriumsalzes vollständig neutralisierte
Reaktionsprodukt etwa gleicher Mole von Methacrylsäure
und Maleinsäureanhydrid ist.
Die obigen Polymeren und Copolymeren können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in
US-PS 42 03 858 beschrieben sind.
Die zur Erzielung der erwünschten Verbesserung an physikalischer
Stabilität erforderliche Menge an Polyacrylsäurepolymerem
oder -copolymerem als Stabilisator hängt von Faktoren
ab wie der Art der Fettsäuresalze, der Art und Menge
des thixotropen Mittels, des Tensids, der anorganischen
Salze, insbesondere von TPP, anderer Bestandteile des
Geschirrspülmittels sowie der beabsichtigten Bedingungen
für Lagerung und Transport.
Im allgemeinen liegen die angewendeten Mengen an Polyacrylsäurepolymerem
oder -copolymerem als Stabilisierungsmittel
in dem Bereich von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise etwa 0,80
bis 1,2, besonders bevorzugt bei etwa 1,0%.
Die bevorzugten langkettigen Fettsäuren sind höheraliphatische
Fettsäuren mit etwa 8 bis 22, vorzugsweise etwa
10 bis 20 und besonders bevorzugt etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe
der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt
oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Geradkettige
gesättigte Fettsäuren sind bevorzugt. Mischungen
von Fettsäuren können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise
solche, die sich von natürlichen Fetten wie Talgfettsäure,
Kokosfettsäure, Sojafettsäure ableiten oder von
solchen aus synthetischen Verfahren, die industriell hergestellt
werden.
Beispiele von Fettsäuren, mit denen die mehrwertigen Metallsalzstabilisatoren
gebildet werden können, sind beispielsweise
Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure,
Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure,
Kokosfettsäure, Sojafettsäure und Mischungen dieser
Säuren. Stearinsäure und gemischte Fettsäuren sind bevorzugt.
Die bevorzugten Metalle sind die mehrwertigen Metalle
der Gruppen IIA, IIB und IIIB wie Magnesium, Calcium,
Aluminium und Zink, doch können auch andere mehrwertige
Metalle einschließlich die der Gruppen IIIA, IVA, VA,
VIA, VIIA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems
der Elemente verwendet werden. Spezielle Beispiele
anderer mehrwertiger Metalle sind Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe,
Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Im allgemeinen können diese
Metalle in zwei- bis fünfwertigem Zustand anwesend sein.
Vorzugsweise werden die Metallsalze in ihren höheren Oxydationsstufen
eingesetzt. Natürlich gilt für die LADD-Zusammensetzung
ebenso für andere Anwendungen, bei welchen die
erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Gegenständen in Kontakt
kommen kann, die zur Handhabung, Lagerung oder Darreichung
von Nahrungsmittel gebracht werden oder die auf andere
Weise in Kontakt mit Menschen oder Tieren kommen oder
von diesen verbraucht werden können, daß das Metallsalz
unter Berücksichtigung der Toxizität des Metalls auszuwählen
ist. Aus diesem Grund sind insbesondere die Calcium- und
Magnesiumsalze als im allgemeinen unschädliche Lebensmitteladditive
bevorzugt.
Viele dieser Metallsalze sind im Handel erhältlich. Beispielsweise
sind die Aluminiumsalze in der Trisäureform
verfügbar, z. B. Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat,
Al(C17-H35COO)3. Die Monosäuresalze, z. B. Aluminiummonostearat,
Al(OH)2(C17H35COO) sowie die Disäuresalze, z. B.
Aluminiumdistearat, Al(OH)(C17H35COO)2 und Gemische von
zwei oder drei der Mono-, Di-, und Trisäuresalze können
bei Metallen wie z. B. Al (Wertigkeit +3), Mischungen von
Mono- oder Disäuresalzen bei Metallen wie Zn (Wertigkeit
+2), verwendet werden. Am meisten bevorzugt ist, daß in
überwiegenden Mengen die Disäuren der zweiwertigen (+2)
Metalle, die Trisäuren der dreiwertigen (+4) Metalle,
die Tetrasäuren der vierwertigen (+4) Metalle und die
Pentasäuren der fünfwertigen (+5) Metalle verwendet werden.
Beispielsweise sollen mindestens 30, vorzugsweise mindestens
50 und besonders bevorzugt 80 bis 100% des gesamten Metallsalzes
in der höchstmöglichen Oxydationsstufe vorliegen,
d. h. daß jede der möglichen Valenzen durch einen Fettsäurerest
besetzt ist.
Wie oben angegeben, sind die Metallsalze im allgemeinen
im Handel erhältlich, doch können sie leicht hergestellt
werden, beispielsweise durch Verseifen einer Fettsäure,
z. B. von tierischem Fett, Stearinsäure etc. oder dem entsprechenden
Fettsäureester und anschließende Behandlung
mit einem Hydroxid oder Oxid des mehrwertigen Metalls,
z. B. im Fall des Aluminiumsalzes mit Alaun, Aluminiumoxid,
etc.
Calciumstearat, d. h. Calciumdistearat, Magnesiumstearat,
d. h. Magnesiumdistearat, Aluminiumstearat, d. h. Aluminiumtristearat
und Zinkstearat, d. h. Zinkdistearat sind die
als Stabilisatoren bevorzugten mehrwertigen Fettsäuresalze.
Gemischte Fettsäuremetallsalze wie die von natürlich vorkommenden
Säuren, z. B. Kokossäure, sowie von gemischten
Fettsäuren aus industriellem Herstellungsverfahren sind
ebenfalls als preisgünstige und doch wirksame Lieferanten
der langkettigen Fettsäure verwendbar.
Die Menge der Fettsäuresalzstabilisatoren zur Erzielung
der erwünschten Verbesserung der physikalischen Stabilität
hängt auch von solchen Faktoren ab wie der Art des Fettsäuresalzes,
der Art und Menge des Thixotropiemittels, der
waschaktiven Verbindung, der anorganischen Salze, insbesondere
von Tripolyphosphat, anderen Bestandteilen des Geschirrspülmittels
sowie von den Lager- und Versandbedingungen.
Im allgemeinen jedoch können die Mengen der als Stabilisierungsmittel
verwendeten Fettsäuresalze mehrwertiger
Metalle in dem Bereich von etwa 0,10 bis 0,5, vorzugsweise
von etwa 0,2 bis 0,3, besonders bevorzugt von etwa 0,25
bis 0,30% liegen. Der Einsatz des Polyacrylsäurepolymeren
oder -copolymeren zusammen mit dem polyvalenten Fettsäuremetallsalz
als Stabilisierungsmittel gewährleistet die
physikalische Langzeitstabilität, die Stabilität gegen
zeit- und temperaturbedingte Änderungen der rheologischen
Eigenschaften und das Ausbleiben einer Phasentrennung
beim Stehen oder während des Transports sowohl bei niederen
als auch bei erhöhten Temperaturen, wie es für ein Handelsprodukt
erforderlich ist.
Die folgenden Beispiele zeigen, daß je nach den Mengen,
Anteilen und Arten der physikalischen Stabilisatoren und
Thixotropiemitteln die Zugabe der Polyacrylsäurepolymeren
oder -copolymeren und des Fettsäuresalzes nicht nur die
physikalische Stabilität verbessert, sondern in manchen
Fällen auch gleichzeitig die scheinbare Viskosität erhöht
und Stabilität gegen zeit- und/oder temperaturbedingte
Veränderungen der rheologischen Eigenschaften gewährleistet.
Die physikalischen Stabilisierungsmittel werden unmittelbar
vor der Zugabe des Tonverdickers zugegeben. Mit Ausnahme
des Chlorbleichmittels beträgt die Gesamtsalzkonzentration
(Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat und Carbonat)
im allgemeinen etwa 20 bis 50, vorzugsweise etwa 30 bis
40 Gew.-% der Zusammensetzung.
Bei einem anderen stark bevorzugten Verfahren zum Mischen
der Bestandteile der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel
wird zuerst eine Mischung aus Wasser, Schaumdrücker, Tensid,
physikalischen Stabilisatoren (Polyacrylsäurepolymerem
oder -copolymerem und Fettsäuresalz) und Thixotropiemittel
wie Ton gebildet. Diese Bestandteile werden miteinander
unter starker Scherung vermischt, wobei man vorzugsweise
bei Zimmertemperatur beginnt, um eine gleichförmige Dispersion
zu bilden. Zu diesem vorgemischten Anteil werden die restlichen
Bestandteile unter Mischbedingungen geringer Scherung
gegeben. Beispielsweise wird die erforderliche Menge des
Vorgemischs in einen Mischer mit geringer Scherung eingegeben
und anschließend werden die restlichen Bestandteile
unter Mischung gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt.
Vorzugsweise werden die Bestandteile nacheinander zugegeben,
obwohl es nicht erforderlich ist, die Zugabe eines Bestandteils
zu beenden, bevor man mit der Zugabe der nächsten
Komponente beginnt. Darüber hinaus können ein oder mehrere
Bestandteile in einzelne Portionen aufgeteilt und zu verschiedener
Zeit eingesetzt werden. Gute Ergebnisse erhält man,
wenn man die übrigen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge
zufügt: Natriumhydroxid, Alkalicarbonat, Natriumsilikat,
Alkalitripolyphosphat (hydratisiert), Alkalitropolyphosphat
(wasserfrei oder mit bis zu 5% Wasser), Bleichmittel
(vorzugsweise Natriumhypochlorit) und Natriumhydroxid.
Andere übliche Bestandteile können diesen Mitteln in geringen
Mengen, im allgemeinen in einer Menge von weniger als
3 Gew.-%, zugesetzt werden wie z. B. Parfum, hydrotope
Mittel wie Natriumbenzol-, -toluol-, -xylol- und -cumolsulfonate,
Konservierungsmittel, Farbstoffe und Pigmente,
die alle natürlich gegenüber Chlorbleichmitteln und bei
hoher Alkalität stabil sein müssen. Besonders bevorzugte
Färbungsmittel sind chlorierte Phthalocyanine und Polysulphide
von Aluminiumsilikat, die eine gefällige grüne bzw. blaue
Färbung ergeben. TiO2 kann als Weißungsmittel oder zur
Neutralisierung von Fehlfärbungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel lassen sich in
bekannter Weise leicht zum Waschen von Tellern oder anderen
Küchengeräten in einem Geschirrspülautomaten einsetzen,
der mit einer geeigneten Waschmittelabgabeeinrichtung
ausgestattet ist, um in der wäßrigen Waschflotte eine
wirksame Menge des Waschmittels vorzusehen.
Wenngleich die Erfindung vor allem im Zusammenhang mit
flüssigen Spül- bzw. Waschmitteln für Geschirrspülautomaten
beschrieben ist, können die Vorteile der langkettigen
Fettsäuremetallsalze, nämlich erhöhte physikalische Stabilität
der thixotropen Tonsuspension und Stabilität gegen
zeitbedingte Änderungen der rheologischen Eigenschaften
gleichermaßen bei anderen thixotropen Suspensionen auf
Tonbasis wie beispielsweise bei den Scheuerpasten der
US-PS 39 85 668 erreicht werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,
wobei alle Mengen und Anteile auf das Gewicht bezogen
sind, wenn nicht anders angegeben.
Um die Wirkung der Stabilisatoren, nämlich des Polyacrylsäurepolymeren
oder -copolymeren und des Metallsalzes,
zu zeigen, wurden flüssige Geschirrspülmittel hergestellt,
die verschiedene Mengen des Polyacrylsäurepolymeren oder
-copolymeren und des Fettsäuresalzes (Stabilisatoren)
und thixotropen Tonverdickers wie folgt enthielten:
Prozent
Entmineralisiertes Wasser41,10 bis 42,55
50%ige NaOH 2,20
Natriumcarbonat, wasserfrei 5,00
Natriumsilikat,
47%ige Lösung von Na2
47%ige Lösung von Na2
O : SiO2
im Verhältnis von 1 : 2,415,74
Natriumtripolyphosphat, im wesentlichen wasserfrei
mit 0 bis 5 und insbesondere 3% Feuchtigkeit (Thermphos NW)12,00
mit 0 bis 5 und insbesondere 3% Feuchtigkeit (Thermphos NW)12,00
Natriumtripolyphosphathexahydrat (Thermphos N hexa)12,00
Diese Mischung wurde auf 25 bis 30°C gekühlt und ständig
gerührt, wobei die folgenden Bestandteile bei Zimmertemperatur
zugesetzt wurden:
Prozent
Natriumhypochloritlösung mit 11% verfügbarem Chlor9,00
Monostearylphosphat0,16
45%ige wäßrige Lösung von
Na-Monodecyl/didecyldiphenyloxiddisulphonat (DOWFAX 3B-2)0,80 Polyacrylsäurepolymeres oder -copolymeres0 bis 1,0 Aluminiumtristearat0 bis 0,4 Verdickungsmittel (Pharmagel H)0,25 bis 2,0
Na-Monodecyl/didecyldiphenyloxiddisulphonat (DOWFAX 3B-2)0,80 Polyacrylsäurepolymeres oder -copolymeres0 bis 1,0 Aluminiumtristearat0 bis 0,4 Verdickungsmittel (Pharmagel H)0,25 bis 2,0
Das als Schaumdrücker dienende Monostearylphosphat, die
waschaktive Komponente (DOWFAX 3B-2), die Stabilisatoren
Polyacrylsäurepolymeres oder -copolymeres und Aluminiumtristearat
oder Zinkdistearat wurden der Mischung kurz vor
Zugabe des Verdickungsmittels (Pharmagel H) zugegeben. Jedes
der erhaltenen flüssigen Geschirrspülmittel der folgenden
Tabelle I wurde auf Dichte, scheinbare Viskosität bei 3 und
30 U/min, auf physikalische Stabilität (Phasentrennung) beim
Stehen und in einem Versandtest geprüft. Die Ergebnisse sind
ebenfalls in Tabelle I enthalten.
Aus den Werten in Tabelle I läßt sich entnehmen, daß der
Zusatz von 0,10% Aluminiumtristearat in einer Formulierung
mit 1,25% Pharmagel H gemäß Versuch 2 (Kontrolle) zu einem
Anstieg der physikalischen Stabilität und der scheinbaren
Viskosität gegenüber Versuch 1 (Kontrolle) führt. Der
Einsatz von 0,4% Aluminiumtristearat oder 0,3% Aluminiumtristearat
in einer 0,25% Pharmagel H enthaltenden
Formulierung in Versuchen 3 (Kontrolle) und 4 (Kontrolle)
führt im Vergleich zu Versuch 1 (Kontrolle) zu einem Anstieg
der physikalischen Stabilität ohne besonderen Anstieg der
Viskosität. Die Anwendung der höheren Aluminiumtristearatkonzentration
von 0,4% und 0,3% gemäß den Versuchen 3
(Kontrolle) und 4 (Kontrolle) erlaubt auch die Verringerung
des Tongehalts von 1,25% in Versuch 2 (Kontrolle) auf 0,25%
in den Versuchen 3 (Kontrolle) und 4 (Kontrolle), wobei die
physikalische Stabilität der Formulierung aufrechterhalten
wird.
Die Daten der Tabelle I zeigen auch, daß die Zugabe von etwa
1,0% Acrysol LMW-45NX gemäß Versuch 5 und 6 sowie von 1,0%
Alcosperse 110 gemäß Versuchen 7 und 8 sowie von 1,0%
Sokalan CP5 gemäß Versuchen 9 und 10 die physikalische
Stabilität der Formulierungen nicht beeinträchtigt und
gleichzeitig die Verringerung des Tongehalts auf 0,3 bis
0,5% gestattet.
Um die mit der Zeit stattfindenden Veränderungen der
rheologischen Eigenschaften zu bestimmen, wurden die
scheinbaren Viskositäten der Ansätze 2 bis 10 von Beispiel 1
bei 3 U/min und 30 U/min nach einem Tag, 2 Wochen, 4 Wochen,
6 Wochen und 12 Wochen gemessen und die erhaltenen Werte in
der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Die Werte in Tabelle II zeigen, daß die Zugabe von 1,0%
Acrysol LMW-45NX gemäß Versuch 5, von 1,0% Alcosperse 110
gemäß Versuch 7 oder 1,0% Sokalan CP5 gemäß Versuch 10 zu
einer beachtlichen Stabilisierung der zeitbedingten
Änderungen der rheologischen Eigenschaften ohne besondere
Änderung der physikalischen Stabilität der Formulierungen
bei einem Pharmagel H Tongehalt von 0,3% führt im Vergleich
mit den Versuchen 3 und 4 (Kontrolle), bei denen es mit der
Zeit zu starken Änderungen der scheinbaren Viskosität kommt.
Um die zeit- und temperaturabhängigen Veränderungen der
rheologischen Eigenschaften zu bestimmen, wurden die
scheinbaren Viskositäten bei 3 U/min bei 4°C, Zimmertemperatur
(RT), 35°C und 43°C nach jeweils 2, 4, 6 und 12 Wochen
gemessen und die erhaltenen Daten in Tabelle III
unten zusammengestellt.
Die Werte in Tabelle III zeigen, daß die Zugabe von 1,0%
Acrysol LMW-45 in Versuch 5, von 1,0% Alcosperse 110 in
Versuch 7 oder von 1,0% Sokalon CP5 in Versuch 10 zu einer
beträchtlichen Stabilisierung der rheologischen Eigenschaften
hinsichtlich der Veränderungen in Abhängigkeit von
der Zeit und bei allen Temperaturen in Formulierungen führt,
die 0,25% Aluminiumtristearat und 0,3% Pharmagel H
enthalten, im Vergleich mit der Formulierung, die 0,1%
Aluminiumtristearat und 1,25% Pharmagel H-Ton gemäß Versuch.
Es wurde das folgende gelartige thixotrope flüssige
Geschirrspülmittel nach den allgemeinen Verfahrensmaßnahmen
von Beispiel 1 hergestellt:
BestandteileMenge (A.I.) Gew.-%
Natriumsilikat
(47,5%ige Lösung von Na2O : SiO2 im Verhältnis 1 : 2,4) 7,48 Monostearylphosphat0,16 45%ige wäßrige Lösung von
Na-Monodecyl/didecyldiphenyloxiddisulphonat (DOWFAX 3B-2) 0,36 Natriumtripolyphosphat, im wesentlichen wasserfrei
mit 0 bis 5 und insbesondere 3% Feuchtigkeit (Thermphos NW)12,00 Natriumtripolyphosphathexahydrat (Thermphos N hexa)12,00 Polyacrylsäurepolymeres,
neutralisiertes Natriumsalz, MG etwa 4500 (Acrysol LMW-45NX) 1,00 Aluminiumtristearat 0,25 Natriumcarbonat, wasserfrei 4,90 50%ige NaOH 3,10 Verdickungsmittel (Pharmagel H) 1,25 Natriumhypochloritlösung (11%) 1,00 WasserRest pH-Wert = 13 bis 13,4
(47,5%ige Lösung von Na2O : SiO2 im Verhältnis 1 : 2,4) 7,48 Monostearylphosphat0,16 45%ige wäßrige Lösung von
Na-Monodecyl/didecyldiphenyloxiddisulphonat (DOWFAX 3B-2) 0,36 Natriumtripolyphosphat, im wesentlichen wasserfrei
mit 0 bis 5 und insbesondere 3% Feuchtigkeit (Thermphos NW)12,00 Natriumtripolyphosphathexahydrat (Thermphos N hexa)12,00 Polyacrylsäurepolymeres,
neutralisiertes Natriumsalz, MG etwa 4500 (Acrysol LMW-45NX) 1,00 Aluminiumtristearat 0,25 Natriumcarbonat, wasserfrei 4,90 50%ige NaOH 3,10 Verdickungsmittel (Pharmagel H) 1,25 Natriumhypochloritlösung (11%) 1,00 WasserRest pH-Wert = 13 bis 13,4
Der Formulierung können geringe Mengen an Parfum, Farbstoff
usw. zugegeben werden.
Claims (37)
1. Wäßrige thixotrope Tonzusammensetzung, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an
- - einem Polyacrylsäurepolymeren oder -copolymeren mit einer Polycarbonsäure oder mit Polycarbonsäureanhydrid, oder den Salzen derselben, wobei das Polymere oder Copolymere ein Molekulargewicht von 500 bis 200 000 hat, und
- - einem Metallsalz mindestens einer langkettigen Fettsäure, wobei das Polymere oder Copolymere und das Metallsalz der Fettsäure in einer wirksamen Menge vorhanden sind, um die physikalische Stabilität und die mit der Zeit stattfindenden Änderungen der rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern,
- - Wasser, und
- - mindestens einem zusätzlichen Bestandteil der Gruppe aus organischen Tensiden, pH-Modifizierern, Chlorbleichmitteln, Gerüststoffen, Sequestriermitteln, Sauminhibitoren, Reibmitteln und Gemischen derselben.
2. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Polyacrylsäurepolymeres mit einem
Molekulargewicht von 1500 bis 150 000, oder die Salze
desselben enthält.
3. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Copolymeres einer Acrylsäure und
einer Polycarbonsäure oder eines Polycarbonsäureanhydrids
mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 150 000,
oder die Salze derselben enthält.
4. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metallsalz ein mehrwertiges
Metallsalz eines Metalls der Gruppe II, III oder IV des
Periodensystems der Elemente mit einer langkettigen
Fettsäure von etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder
einem Gemisch von zwei oder mehreren solcher Fettsäuren
enthält.
5. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das mehrwertige Metall Aluminium, Zink,
Calcium oder Magnesium ist.
6. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Fettsäuremetallsalz Aluminiumtristearat,
Calciumstearat oder Magnesiumstearat ist.
7. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1, zur Verwendung als
Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
- a) 5 bis 35 Gew.-% Alkalitripolyphosphat,
- b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,
- c) 0 bis 9 Gew.-% Alkalicarbonat,
- d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines gegenüber Chlorbleichmittel beständigen und in Wasser dispergierbaren organischen waschaktiven Materials,
- e) 0 bis 5 Gew.-% eines gegenüber Chlorbleichmittel beständigen Schaumdrückers,
- f) ein Chlorbleichmittel in einer Menge, die 0,2 bis 4 Gew.-% Chlor liefert,
- g) ein thixotropes Verdickungsmittel in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2 bis 10 zu vermitteln,
- h) 0 bis 8 Gew.-% Natriumhydroxid,
- i) einen Stabilisator für die physikalischen und rheologischen Eigenschaften, enthaltend ein Polyacrylsäurepolymeres oder -copolymeres mit einer Polycarbonsäure oder Polycarbonsäureanhydrid, oder den Salzen derselben, wobei das Polyacrylsäurepolymere oder -copolymere Acrylsäureeinheiten der Formel aufweist, worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden und Wasserstoff oder niederes C1- bis C4-Alkyl sein können, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, n 5 bis 2000 ist, wobei das Polymere oder Copolymere ein Molekulargewicht von 1000 bis 200 000 besitzt; und ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer langkettigen Fettsäure, und
- j) Wasser als Rest enthält.
8. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Stabilisator neutralisiertes
Alkalisalz von Polyacrylsäurepolymerem enthält, das ein
Molekulargewicht von 1500 bis 150 000 besitzt.
9. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Stabilisator Polymethacrylsäurepolymeres
enthält und ein Molekulargewicht von
2000 bis 100 000 besitzt.
10. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der copolymere Stabilisator Acrylsäuremonomeres
und ein Polycarbonsäure- oder -anhydridmonomeres
der Gruppe aus Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und
Zitronensäure und ein Molekulargewicht von 2000 bis
100 000 aufweist.
11. Tonzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das Acrylsäuremonomere 40 bis 60 Gew.-%
des Copolymeren ausmacht.
12. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Metallsalzstabilisator ein Salz eines
mehrwertigen Metalls einer aliphatischen Fettsäure mit
etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
13. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Säure etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatome
enthält.
14. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Metallsalzstabilisator Fettsäuresalz
von Aluminium oder Zink ist.
15. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Metallsalzstabilisator Aluminiumtristearat
ist.
16. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der Metallsalzstabilisator Zinkdistearat
ist.
17. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß sie
0,1 bis 0,5 Gew.-% Ton,
0,1 bis 1,5 Gew.-% Polyacrylsäurepolymeres oder Polyacrylsäurecopolymeres, und
0,1 bis 0,5 Gew.-% Fettsäuremetallsalz enthält.
0,1 bis 0,5 Gew.-% Ton,
0,1 bis 1,5 Gew.-% Polyacrylsäurepolymeres oder Polyacrylsäurecopolymeres, und
0,1 bis 0,5 Gew.-% Fettsäuremetallsalz enthält.
18. Tonzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der thixotrope Verdicker (g) ein
anorganischer, kolloid-bildender Ton ist.
19. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie
- a) 5 bis 35 Gew.-% Alkalitripolyphosphat,
- b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,
- c) 0 bis 9 Gew.-% Alkalicarbonat,
- d) 0,1 bis 5 Gew.-% wasserdispergierbares, gegenüber Chlorbleichmittel beständiges organisches waschaktives Material,
- e) 0 bis 5 Gew.-% gegenüber Chlorbleichmittel beständigen Schaumdrücker,
- f) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4 Gew.-% Chlor liefernden Menge,
- g) thixotropen Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2 bis 10 zu vermitteln,
- h) 0 bis 8 Gew.-% Natriumhydroxid,
- i) einen Stabilisator für die physikalischen und rheologischen Eigenschaften, enthaltend ein Polyacrylsäurepolymeres oder Salze desselben, wobei das Polyacrylsäurepolymere Acrylsäureeinheiten der Formel aufweist, worin R1 und R3 Wasserstoff sind, R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht, n 5 bis 30 ist und wobei das Polymere ein Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 besitzt; und ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer aliphatischen Fettsäure von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und
- j) Wasser als Rest enthält.
20. Tonzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymere Polyacrylsäurepolymeres oder
dessen Salz mit einem Molekulargewicht von etwa 2000
ist.
21. Tonzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymere Polyacrylsäurepolymeres oder
dessen Salz mit einem Molekulargewicht von etwa 4500
ist.
22. Tonzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymere Polyacrylsäurepolymeres oder
dessen Salz mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000
ist.
23. Tonzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß der Metallsalzstabilisator Aluminiumtristearat
ist.
24. Tonzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß der Metallsalzstabilisator Zinkdistearat
ist.
25. Tonzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß sie
0,2 bis 0,5 Gew.-% Ton,
0,8 bis 1,2 Gew.-% Polyacrylsäurepolymeres oder dessen Salz und
0,2 bis 0,4 Gew.-% Fettsäuremetallsalz enthält.
0,2 bis 0,5 Gew.-% Ton,
0,8 bis 1,2 Gew.-% Polyacrylsäurepolymeres oder dessen Salz und
0,2 bis 0,4 Gew.-% Fettsäuremetallsalz enthält.
26. Tonzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß der thixotrope Verdicker (g) ein
anorganischer kolloid-bildender Ton ist.
27. Tonzusammensetzung nach Anspruch 1 zur Verwendung als
Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
- a) 5 bis 35 Gew.-% Alkalitripolyphosphat,
- b) 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,
- c) 0 bis 9 Gew.-% Alkalicarbonat
- d) 0,1 bis 5 Gew.-% wasserdispergierbares, gegen Chlorbleichmittel beständiges, organisches waschaktives Material,
- e) 0 bis 5% chlorbleichmittelbeständigen Schaumdämpfer,
- f) Chlorbleichmittel in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4 Gew.-% Chlor liefert,
- g) thixotropen Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2 bis 10 zu vermitteln,
- h) 0 bis 8 Gew.-% Natriumhydroxid,
- i) einen Stabilisator für die physikalischen und rheologischen Eigenschaften, enthaltend ein Copolymeres von Acrylsäure und einer Polycarbonsäure oder Polycarbonsäureanhydrid, oder den Salzen derselben, wobei das Copolymere Acrylsäureinheiten der Formel umfaßt, worin R1 und R3 Wasserstoff sind, R2 Wasserstoff oder Methyl darstellt, M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht und n 10 bis 1500 ist, wobei das Copolymere ein Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 besitzt; und ein Salz eines mehrwertigen Metalls mit einer aliphatischen Fettsäure von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, und
- j) Wasser als Rest enthält.
28. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymere Acrylsäuremonomeres und
ein Polycarbonsäure- oder -anhydridmonomeres der Gruppe
aus Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid und Zitronensäure enthält
und ein Molekulargewicht von etwa 70 000 besitzt.
29. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß das Acrylsäuremonomere 40 bis 60 Gew.-%
des Copolymeren ausmacht.
30. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß das Copolymere das unter Bildung des
Natriumsalzes vollständig neutralisierte Reaktionsprodukt
von etwa gleich viel Molen Methacrylsäure und
Maleinsäureanhydrid ist.
31. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß der Metallsalzstabilisator das Aluminium-
oder Zinksalz der Fettsäure ist.
32. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß der Metallstabilisator Aluminiumtristearat
ist.
33. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß der Metallsalzstabilisator Zinkdistearat
ist.
34. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß sie
0,2 bis 0,5 Gew.-% Ton,
0,8 bis 1,2 Gew.-% Polyacrylsäurecopolymeres und
0,2 bis 0,4 Gew.-% Fettsäuremetallsalz enthält.
0,2 bis 0,5 Gew.-% Ton,
0,8 bis 1,2 Gew.-% Polyacrylsäurecopolymeres und
0,2 bis 0,4 Gew.-% Fettsäuremetallsalz enthält.
35. Tonzusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß der thixotrope Verdicker (g) ein
anorganischer kolloid-bildender Ton ist.
36. Verfahren zum Reinigen verschmutzten Geschirrs in einem
Geschirrspülautomaten, dadurch gekennzeichnet, daß man
das verschmutzte Geschirr in dem Geschirrspülautomaten
mit einer wäßrigen Waschflotte in Kontakt bringt, die
dispergiert eine wirksame Menge der Tonzusammensetzung
von Anspruch 19 enthält.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß
die Waschflotte eine Tonzusammensetzung gemäß Anspruch 27
enthält.
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Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ216342A (en) * | 1985-06-14 | 1989-08-29 | Colgate Palmolive Co | Aqueous thixotropic dishwasher compositions containing fatty acid metal salts as stabiliser |
US5427707A (en) * | 1985-06-14 | 1995-06-27 | Colgate Palmolive Co. | Thixotropic aqueous compositions containing adipic or azelaic acid stabilizer |
ZA88776B (en) * | 1987-02-12 | 1989-10-25 | Colgate Palmolive Co | Thixotropic clay aqueous suspensions |
ZA885894B (en) * | 1987-08-21 | 1990-04-25 | Colgate Palmolive Co | Thixotropic clay aqueous suspensions containing polycarboxylic acids and metal salts thereof stabilizers |
NZ226174A (en) * | 1987-09-23 | 1991-03-26 | Colgate Palmolive Co | Aqueous cleaning composition; no- or low-phosphorus built mixture |
US5232621A (en) * | 1987-09-29 | 1993-08-03 | Colgate-Palmolive Company | Linear viscoelastic gel compositions |
NZ226709A (en) * | 1987-11-05 | 1990-10-26 | Colgate Palmolive Co | Al 2 o 3 or tio 2 and polyacrylic acid polymer in thixotropic dishwashing compositions |
DE3802127C1 (de) * | 1988-01-26 | 1988-12-01 | Kaiser, H.-G. | |
US4859358A (en) * | 1988-06-09 | 1989-08-22 | The Procter & Gamble Company | Liquid automatic dishwashing compositions containing metal salts of hydroxy fatty acids providing silver protection |
GB2219596A (en) * | 1988-06-09 | 1989-12-13 | Procter & Gamble | Liquid automatic dishwashing compositions having enhanced stability |
US4988452A (en) * | 1988-06-09 | 1991-01-29 | The Procter & Gamble Company | Liquid automatic dishwashing detergent compositions containing bleach-stable nonionic surfactant |
US4950416A (en) * | 1988-10-19 | 1990-08-21 | Vista Chemical Company | Liquid dishwasher detergent composition |
US4908148A (en) * | 1989-02-13 | 1990-03-13 | The Procter & Gamble Company | Rinse additive compositions providing glassware protection comprising insoluble zinc compounds |
US4933101A (en) * | 1989-02-13 | 1990-06-12 | The Procter & Gamble Company | Liquid automatic dishwashing compositions compounds providing glassware protection |
US4971717A (en) * | 1989-04-28 | 1990-11-20 | Colgate-Palmolive Co. | Aqueous liquid automatic dishwashing detergent composition with improved anti-filming and anti-spotting properties |
US5395547A (en) * | 1989-05-18 | 1995-03-07 | Colgate Palmolive Co. | Process of making an aqueous viscoelastic automatic dishwash detergent containing a silicate-neutralized crosslinked polyacrylate |
US5273675A (en) * | 1990-02-16 | 1993-12-28 | Rohm And Haas Company | Phosphate-free liquid cleaning compositions containing polymer |
IT1248033B (it) * | 1991-06-11 | 1995-01-05 | Sigma Prod Chim | Agenti addensanti migliorati |
US5279755A (en) * | 1991-09-16 | 1994-01-18 | The Clorox Company | Thickening aqueous abrasive cleaner with improved colloidal stability |
US5346641A (en) * | 1992-01-17 | 1994-09-13 | The Clorox Company | Thickened aqueous abrasive cleanser with improved colloidal stability |
PT101284A (pt) * | 1992-06-08 | 1994-12-30 | Colgate Palmolive Co | Agente de viscosificacao polimerico aquoso e solucao polimerica contendo o referido agente |
US5529711A (en) * | 1993-09-23 | 1996-06-25 | The Clorox Company | Phase stable, thickened aqueous abrasive bleaching cleanser |
US5470499A (en) * | 1993-09-23 | 1995-11-28 | The Clorox Company | Thickened aqueous abrasive cleanser with improved rinsability |
EP0649898A3 (de) * | 1993-10-22 | 1996-02-28 | Clorox Co | Verdicktes wässriges, phasenstabiles Scheuermittel mit Bleichwirkung. |
WO1995031528A1 (en) * | 1994-05-13 | 1995-11-23 | Unilever N.V. | Detergent composition |
US6297209B1 (en) * | 1996-05-10 | 2001-10-02 | The Clorox Company | Sequesterants as hypochlorite bleach enhancers |
GB2361929A (en) * | 2000-05-05 | 2001-11-07 | Procter & Gamble | Liquid detergent compositions |
EP1162255B1 (de) * | 2000-06-07 | 2008-10-01 | Kao Corporation | Flüssigwaschmittel |
US7081483B2 (en) * | 2001-07-03 | 2006-07-25 | The University Of Chicago | Polyfunctional dispersants for controlling viscosity of phyllosilicates |
DE10140535B4 (de) * | 2001-08-17 | 2006-05-04 | Henkel Kgaa | Maschinelles Geschirrspülmittel mit verbessertem Glaskorrosionsschutz |
CA2457777A1 (en) * | 2001-09-24 | 2003-04-03 | The Procter & Gamble Company | Cleaning composition |
JP5073941B2 (ja) * | 2004-12-16 | 2012-11-14 | ライオン株式会社 | 無機系研磨剤含有液体洗浄剤組成物 |
JP2006199723A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Diversey Ip Internatl Bv | 自動洗浄機用液体洗浄剤組成物およびそれを用いた洗浄方法 |
US7326750B1 (en) * | 2006-10-12 | 2008-02-05 | Kivanc Isik | Expanded nanoclays and method of producing such expanded nanoclays |
US20080108537A1 (en) * | 2006-11-03 | 2008-05-08 | Rees Wayne M | Corrosion inhibitor system for mildly acidic to ph neutral halogen bleach-containing cleaning compositions |
US8969261B2 (en) | 2010-02-12 | 2015-03-03 | Rhodia Operations | Rheology modifier compositions and methods of use |
ES2364211B1 (es) | 2010-02-16 | 2012-08-10 | Nanobiomatters Industries, S.L. | Procedimiento de obtención de partículas de filosilicatos laminares con tamaño controlado y productos obtenidos por dicho proceso. |
JP7399424B2 (ja) * | 2020-06-19 | 2023-12-18 | シーバイエス株式会社 | 自動洗浄機用液体洗浄剤組成物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4226736A (en) * | 1974-07-22 | 1980-10-07 | The Drackett Company | Dishwashing detergent gel composition |
US4351754A (en) * | 1979-09-17 | 1982-09-28 | Rohm And Haas Company | Thickening agent for aqueous compositions |
DE3528167A1 (de) * | 1984-08-13 | 1986-04-30 | Colgate-Palmolive Co., New York, N.Y. | Waessriges, thixotropes waschmittel |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1767384A1 (de) * | 1968-05-04 | 1971-11-18 | Henkel & Cie Gmbh | Schaumarme Spuel- und Reinigungsmittel fuer die Geschirreinigung |
BE786954A (fr) * | 1971-07-30 | 1973-01-29 | Unilever Nv | Production de detergents |
DE2212623C3 (de) * | 1972-03-16 | 1981-04-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verwendung von Gerüststoffen für Wasch- und Reinigungsmittel |
GB1527706A (en) * | 1976-02-23 | 1978-10-11 | Chemed Corp | Detergent composition and its use in a dishwashing machin |
JPS55167243A (en) * | 1979-06-14 | 1980-12-26 | Hoopu Seiyaku Kk | Preparation of aluminum soap for gelation of high-boiling organic solvent and animal or vegetable oil |
AU552294B2 (en) * | 1982-01-18 | 1986-05-29 | Colgate-Palmolive Company, The | Thixotropic automatic dishwasher detergent gel |
AU565792B2 (en) * | 1983-05-24 | 1987-10-01 | Colgate-Palmolive Pty. Ltd. | Automatic dishwasher composition |
DK347485A (da) * | 1984-08-13 | 1986-02-14 | Colgate Palmolive Co | Vaskemiddel til automatisk opvaskemaskine |
NZ216342A (en) * | 1985-06-14 | 1989-08-29 | Colgate Palmolive Co | Aqueous thixotropic dishwasher compositions containing fatty acid metal salts as stabiliser |
EP0216416A3 (de) * | 1985-09-24 | 1988-06-01 | The Procter & Gamble Company | Flüssige, viskose, phasenstabile, ein Lösungsmittel enthaltendes Reinigungsmittel |
-
1986
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4226736A (en) * | 1974-07-22 | 1980-10-07 | The Drackett Company | Dishwashing detergent gel composition |
US4351754A (en) * | 1979-09-17 | 1982-09-28 | Rohm And Haas Company | Thickening agent for aqueous compositions |
DE3528167A1 (de) * | 1984-08-13 | 1986-04-30 | Colgate-Palmolive Co., New York, N.Y. | Waessriges, thixotropes waschmittel |
Also Published As
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DE3325503C2 (de) | ||
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DE2607508C2 (de) | ||
DE69001249T2 (de) | Stabil suspendierte organische peroxybleiche in einer strukturierten waesserigen fluessigkeit. |
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8131 | Rejection |