NL8702573A

NL8702573A - Thixotrope waterige kleisuspensie, die polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer als stabilisator bevat.

Info

Publication number: NL8702573A
Application number: NL8702573A
Authority: NL
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1988-05-16
Also published as: US4857226A; NO169083B; ES2007431A6; GB2196972B; CA1307369C; IT1212034B; DK567187D0; DE3735875A1; FI874754A; DK567187A; BE1002949A5; NO874498D0; NO169083C; JPS63150393A; FI91275B; IT8748547A0; TR25151A; GR871618B; FR2606025B1; CH675591A5

Description

* VO 9387

Thixotrope waterige kleisuspensie, die polyacrylzuur-polymeer of -copolymeer als stabilisator bevat.

De uitvinding heeft betrekking op thixotrope waterige kleisus-pensies met verbeterde fysische stabiliteit, in het bijzonder op het gebruik van polyacrylzuurpolymeren of -copolymeren en hun zouten en metaalzouten van vetzuren met lange keten als fysische stabilisators 5 voor thixotrope waterige kleisuspensies.

De toevoeging van geringe effectieve hoeveelheden van polyacrylzuurpolymeren en -copolymeren en hun zouten en van geringe effectieve hoeveelheden van meerwaardige metaalzouten van vetzuren met lange keten geeft een aanmerkelijke verbetering van de fysische stabiliteit en de 10 variaties van de reologische eigenschappen met de tijd van waterige thixotrope kleisuspensies als detergentcomposities. De thixotrope eigenschappen kunnen worden behouden of verbeterd onder toepassing van geringere hoeveelheden, zoals 0,25-0,4%, van de thixotrope kleiverdikker, dan bij afwezigheid van het polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer als fysische 15 stabilisator.

De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op voor gebruik in automatische vaatwasmachines bestemde detergentcomposities met thixotrope eigenschappen, verbeterde chemische en fysische stabiliteit, verbeterde stabiliteit tegen variaties in de reologische eigenschappen 20 met de tijd en met verhoogde schijnbare viscositeit, welke composities gemakkelijk in het wasmedium dispergeerbaar zijn ter verschaffing van doelmatige reiniging van vaatwerk, glaswerk, porselein en dergelijke.

In de handel verkrijgbare poedervormige detergenten voor vaatwasmachines voor huishoudelijk gebruik hebben diverse nadelen, bij-25 voorbeeld een niet-uniforme samenstelling; kostbare behandelingen, die nodig zijn voor hun bereiding; neiging tot samenbakken bij opslag bij hoge vochtigheidsgraad, waardoor brokken worden gevormd die moeilijk te dispergeren zijn; stofvorming, een bron van bijzondere irritatie voor gebruikers die aan allergieën leiden; en neiging tot vastkoeken in het 30 doseerorgaan van de vaatwasmachine.

Recente onderzoeks- en ontwikkelingsactiviteit is gericht geweest op de gelvorm of "thixotrope" vorm van zulke composities, bijvoorbeeld reinigingsmiddelen en produkten voor automatische vaatwasmachines, gekarakteriseerd als thixotrope pasta's. Aldus verschafte produkten voor 6702573 > -2- vaatwasmachines hebben primair het nadeel dat zij onvoldoende viskeus zijn om in de doseerkom van de vaatwasmachine "verankerd" te blijven. Thixotrope reinigingscomposities zijn idealiter hoog-viskeus in rusttoestand, Bingham plastisch van aard en bezitten betrekkelijk hoge af-5 schuifwaarden. Wanneer zij echter aan afschuifspanningen worden bloot gesteld, bijvoorbeeld in een vat worden geschud of door een mondstuk worden geperst, dienen zij snel vloeibaar te worden, en bij beëindiging van de aangelegde afschuifspanning weer snel terug te keren tot de hoog-viskeuze/Bingham plastische toestand. Stabiliteit is eveneens van pri-10 mair belang, dat wil zeggen dat er na lang staan geen betekenende mate van fasenscheiding of lekkage mag optreden.

De Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754, ingediend op 14 juni 1985, heeft betrekking op thixotrope waterige kleisuspensies als detergent-composities voor vaatwasmachines, die aluminiumstearaat als fysisch 15 stabilisatormiddel bevatten. De composities volgens de genoemde aanvrage vertonen verbetering in de fysische stabiliteit van de detergentcompo-sitie en verbetering tegen fasenscheiding ten opzichte van klei bevattende composities, die geen aluminiumstearaat bevatten. De samenstellingen volgens de genoemde aanvrage vertonen echter in bepaalde geval-20 len moeilijkheden bij het bereiken van stabiliteit tegen variaties in reologische eigenschappen met de tijd en over ruime temperatuurveranderingen en vereisen in het algemeen een betrekkelijk hoog kleigehalte, zoals 0,25-2,0%.

Het verschaffen van voor gebruik in automatische vaatwasmachines 25 bedoelde composities in gelvorm met de bovenbeschreven eigenschappen, anders dan voor de in de genoemde Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754 beschreven verbeteringen, is tot dusverre problematisch gebleken, in het bijzonder wat composities voor toepassing in vaatwasmachines voor huishoudelijk gebruik betreft. Voor een doelmatige toepassing wordt in 30 het algemeen aanbevolen dat het automatische vaatwasdetergent, verder ook aan te duiden als AVD, zal bevatten (1) natriumtripolyfosfaat voor verzachting of binding van in hard water aanwezige mineralen en voor emulgering en/of peptisering van vuil; (2) natriumsilicaat ter verschaffing van de alkaliniteit, die voor effectieve detergentie noodzakelijk 35 is en voor bescherming van het glazuur en patroon van fijn porselein; (3) natriumcarbonaat, dat in het algemeen facultatief wordt geacht, ter $702-573

V

£ -3- verhoging van de alkaliniteit; (4) een chloor leverend middel om het elimineren te bevorderen van vuilspatjes, die tot watervlekken leiden; en (5) een antischuimmiddel/capilairactief middel ter vermindering van schuim en daardoor verbetering van de doelmatigheid van de machine en 5 levering van vereiste detergentie. Zie bijvoorbeeld SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Reinigingsmiddelen, die de beschreven samenstellingen benaderen, zijn meestal vloeistoffen of poeders. Combinatie van zulke ingrediënten in een gelvorm, die doelmatig is voor toepassing in huishoudelijke 10 machines, is moeilijk gebleken. In het algemeen wordt in dergelijke composities hypochlorietbleekmiddel weggelaten, daar dit kan reageren met andere chemisch actieve ingrediënten, in het bijzonder capillairactief materiaal. Het Amerikaanse octrooischrift 4.115.308 beschrijft thixo-trope pasta's voor automatische vaatwasmachines, die een suspendeermid-15 del bevatten, bijvoorbeeld CMC, synthetische kleimaterialen of dergelijke; anorganische zouten, waaronder silicaten, fosfaten en polyfos-faten; een geringe hoeveelheid capillairactieve stof en een schuim onderdrukkend middel. Een bleekmiddel wordt niet genoemd. Het Amerikaanse octrooischrift 4.147.650 bevat enigszins analoge informatie en beschrijft 20 de facultatieve aanwezigheid van chloor-(hypochloriet)-bleekmiddel, maar maakt geen melding van organisch capillairactief materiaal of van een schuim onderdrukkend middel. Het produkt wordt bovendien beschreven als een detergentsuspensie, kennelijk zonder thixotrope eigenschappen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.985,668 beschrijft abrasieve 25 schuurreinigingsmiddelen van gel-achtige consistentie, bevattende (1) suspendeermiddel, bij voorkeur de smectiet- en attapulgiettypen van klei; (2) abrasief middel, bijvoorbeeld silicazand of perliet; en (3) vulstof, zoals poedervormige polymeren met lage dichtheid, geëxpandeerd perliet en dergelijke, welke materialen drijfvermogen bezitten en daardoor een 30 stabiliserend effect hebben op de compositie, en bovendien fungeren als bulkmiddel en daarbij water vervangen, dat anders beschikbaar zou zijn voor de ongewenste vorming van een bovenstaande laag als gevolg van lekkage en fasedestabilisatie. De genoemde ingrediënten zijn de essentiële. Facultatieve ingrediënten omvatten hypochlorietbleekmiddel, 35 tegen bleekmiddel stabiel capillairactief materiaal en buffer, bijvoorbeeld silicaten, carbonaten en monofosfaten. Als verdere facultatieve 67 0 2573 -4- bestanddelen kunnen opbouwmaterialen worden opgenomen, zoals natrium-tripolyfosfaat, ter verschaffing en aanvulling van opbouwfunctie, die niet door de buffer wordt verschaft, waarbij de hoeveelheid van zulk opbouwmateriaal blijkens het octrooischrift niet groter is dan 5% van 5 de totale compositie» Handhaving van de gewenste pH van 10 of hoger wordt verkregen door buffer/opbouwcomponenten. Blijkens het octrooischrift wordt door een hoge pH ontleding van het chloorbleekmiddel en ongewenste wisselwerking tussen capillairactief materiaal en bleekmiddel tot een minimum beperkt. Indien aanwezig wordt de hoeveelheid na-10 triumtripolyfosfaat beperkt tot 5%, zoals vermeld. Een antischuimmiddel wordt niet genoemd.

In de ü.K. octrooiaanvragen GB 2.116.199A en GB 2.140.450A worden vloeibare AVD composities beschreven, die eigenschappen hebben die voor thixotrope gel-achtige structuur gewenst zijn en die elk van de 15 diverse ingrediënten bevatten, die nodig zijn voor effectieve detergen-tie met een automatische vaatwasmachine. De normaliter gel-achtige, voor toepassing in een automatische vaatwasmachine bestemde, waterige detergentcompositie met thixotrope eigenschappen bevat de volgende bestanddelen: 20 (a) 5-35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat; (b) 2,5-20 gew.% natriumsilicaat; (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1-5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiel, in water dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal; 25 (e) 0-5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiel schuim onderdrukkend middel; (f) chloorbleekverbinding in een hoeveelheid voor verschaffing van ongeveer 0,2-4 gew.% beschikbaar chloor; (g) thixotroop verdikkingsmiddel in voldoende hoeveelheid 30 · om de compositie een thixotropie-index van ongeveer 2,5-10 te verschaffen; (h) natriumhydroxyde voor zover nodig voor aanpassing van de pH; en (i) voor het overige water.

35 Aldus samengestelde AVD composities vertonen geringe schuim- vorming en zijn gemakkelijk oplosbaar in het wasmedium en het meest $702573 ♦ * -5- effectief bij pH waarden, die het best leiden tot verbeterd reinigings-gedrag, nl, een pH van 10,5-14,0. De composities zijn normaliter van gel-consistentie, dat wil zeggen hoog-viskeuze, opake gelei-achtige materialen met Bingham plastisch karakter en aldus betrekkelijk hoge vloei-5 waarden. Onder dergelijke omstandigheden wordt de compositie snel vloeibaar en gemakkelijk gedispergeerd. Wanneer de afschuifkracht wordt weggenomen keert de vloeibare compositie snel terug tot een hoog-viskeuze,

Bingham plastische toestand, die de eerdere consistentie dicht benadert.

In het Amerikaanse octrooischrift 4.511.487 wordt een detergent-10 pasta met geringe schuimvorming voor vaatwasmachines beschreven. Het thixotrope reinigingsmiddel heeft een viscositeit van ten minste 30 Pa.s bij 20°C, bepaald met een roterende viscometer met een assnelheid van 5 omw/min. De compositie is gebaseerd op een mengsel van fijn verdeeld gehydrateerd natriummetasilicaat, een actieve chloorverbinding en een 15 verdikkingsmiddel, dat een bladvormig silicaat van het hectoriettype is.

Een geringe hoeveelheid niet-ionogene capillairactieve stoffen en alka-limetaalcarbonaten en/of -hydroxyden kunnen worden gebruikt.

De vorming van organokleimaterialen door de wisselwerking van kleimaterialen (zoals bentoniet en hectoriet) met organische verbindin-20 gen, zoals kwaternaire ammoniumzouten, is bekend (JAÓCS 61 (1984) 382).

Hoewel deze eerderbeschreven vloeibare AVD materialen de hierboven beschreven nadelen niet of in.mindere mate vertonen, werd gevonden dat verdere verbeteringen in fysische stabiliteit en stabiliteit tegen variaties van de reologische eigenschappen met de tijd gewenst 25 zijn ter verbetering van de houdbaarheid van het produkt en daardoor vergroting van de aanvaardbaarheid voor de consument.

Tevens zou het in hoge mate gewenst zijn de fysische stabiliteit en de stabiliteit tegen variaties in reologische eigenschappen met de tijd te verbeteren van andere op klei gebaseerde thixotrope vloeibare 30 materialen, zoals schuurreinigingsmiddelen, tandpasta's, 'Vloeibare" zepen en dergelijke.

Een doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van anti-bezinkingstoevoegsels voor thixotrope waterige kleisuspensies.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van vloei-35 bare AVD composities met thixotrope eigenschappen met een verbeterde fysische stabiliteit en een verbeterde stabiliteit tegen variaties in Ü / O 2 ó 7 3 -6- reologische eigenschappen met de tijd.

Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van thixotrope vloeibare AVD composities met verlaagde gehalten aan thixo-troop verdikkingsmiddel zonder nadelige beïnvloeding van de in het alge-5 meen hoge viscositeiten bij lage afschuifwaarden en lagere viscositeiten bij hoge afschuifwaarden, die karakteristiek zijn voor de gewenste thixotrope eigenschappen.

Nog een ander doel van de uitvinding is het verbeteren van de stabiliteit van waterige thixotrope composities op kleibasis, in het 10 bijzonder vloeibare detergentpasta's of -gels voor automatische vaat-wasmachines door opname in de waterige kleisuspensie van een ondergeschikte hoeveelheid van een polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer en hun zouten en een ondergeschikte hoeveelheid van een metaalzout van een vetzuur, effectief voor inhibitering van bezinking van de gesuspendeerde 15 deeltjes en voor verhindering van fasenscheiding.

Een verder doel van de uitvinding is het verbeteren van de stabiliteit tegen variaties in reologische eigenschappen met de tijd van waterige thixotrope composities op kleibasis, in het bijzonder deter-gentpasta's of -gels voor automatische vaatwasmachines, door opname in 20 de waterige kleisuspensie van een geringe effectieve hoeveelheid van een polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer en hun zouten en een geringe effectieve hoeveelheid van een metaalzout van een vetzuur als stabili-satiemiddelen.

Deze en andere doeleinden van de uitvinding worden bereikt door 25 opname in een normaliter gel-achtige waterige vloeibare compositie van een geringe, maar effectieve hoeveelheid fysische stabilisators, nl. polyacrylzuurpolymeren en -copolymeren of zouten daarvan en een metaalzout van een vetzuur met lange keten. Volgens een bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een normaliter gel-achtige de-30 tergentcompositie voor automatische vaatwasmachines verschaft, waarin is opgenomen een hoeveelheid polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer of zouten daarvan en een hoeveelheid van een metaalzout van een vetzuur met lange keten, die effectief zijn voor inhibitering van variaties in de reologische eigenschappen met de tijd, alsmede effectief voor inhi-35 bitering van bezinking van de gesuspendeerde deeltjes, zoals het thixotrope middel en natriumtripolyfosfaatopbouwzout.

8702573 -7-

Volgens deze bijzondere aspecten verschaft de uitvinding een normaliter gel-achtige waterige detergentcompositie met thixotrope eigenschappen voor automatische vaatwasmachines, bevattende: (a) 5-35 gew.% alkalimetaalpolyfosfaat; 5 (b) 2,5-20 gew.% natriumsilicaat; (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1-5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiel, in water dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal; (e) 0-5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiel schuim 10 onderdrukkend middel; (f) chloorbleekverbinding in een hoeveelheid, die ongeveer 0,2-4 gew.% beschikbaar chloor levert; (g) thixotroop verdikkingsmiddel in een voldoende hoeveelheid om de compositie een thixotropie-index van ongeveer 15 2,5-10 te verschaffen; (h) 0-8 gew.% natriumhydroxyde; (i) polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer en zouten daarvan, en een meerwaardig metaalzout van een vetzuur met lange keten in hoeveelheden, die effectief zijn voor verbete- 20 ring van de fysische stabiliteit van de compositie en de fysische stabiliteit van de compositie tegen variaties in de reologische eigenschappen met de tijd; en (j) voor de rest water.

Verband houdend met dit specifieke aspect verschaft de uitvin-25 ding een werkwijze voor het reinigen van vaatwerk in een automatische vaatwasmachine met een waterig wasbad, dat een effectieve hoeveelheid bevat van de bovenbeschreven vloeibare AVD compositie. Volgens dit aspect van de uitvinding kan de vloeibare AVD compositie gemakkelijk in de doseerkom van de automatische vaatwasmachine worden gegoten, 30 waarin de compositie binnen enkele seconden zich zal verdikken tot haar normale gel-achtige of pasta-achtige toestand.

In het algemeen houdt de doelmatigheid van de vloeibare AVD compositie direkt verband met (a) het beschikbare chloorgehalte, (b) de alkaliniteit, (c) de oplosbaarheid in het wasmedium en (d) de schuim-35 inhibitering. Bij voorkeur is de pH van de vloeibare AVD compositie ten minste ongeveer 9,5, in het bijzonder ongeveer 10,5-14,0 en liefst 870 ? ^ ï \ " "<:!nwib.

**· -8- ten minste ongeveer 11,5. De aanwezigheid van carbonaat is dikwijls noodzakelijk, daar het fungeert als buffer en het gewenste pH-niveau helpt handhaven. Een overmaat carbonaat moet echter worden vermeden, daar zulks de vorming van naald-achtige carbonaatkristallen kan veroor-5 zaken, waardoor de stabiliteit, thixotropie en/of detergentie van het vloeibare AVD produkt, alsmede de doseerbaarheid van het produkt uit bijvoorbeeld knijpflessen nadelig wordt beïnvloed. NaOH vervult de verdere functie, dat het de fosfor- of fosfonzuurester als schuim onderdrukkend middel, indien aanwezig, neutraliseert. Gehalten van ongeveer 10 0,5-6 gew.% NaOH en ongeveer 2-9 gew.% natriumcarbonaat in de vloeibare AVD compositie zijn typisch, hoewel het opmerking verdient dat voldoende alkaliniteit kan worden geleverd door het natriumtripolyfosfaat en natriumsilicaat.

Het natriumtripolyfosfaat, dat in. de vloeibare AVD compositie 15 wordt toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 8-35 gew.%, bij voorkeur ongeveer 20-30 gew.%, is bij voorkeur vrij van zware metalen, die het bij voorkeur te gebruiken natriumhypochloriet en andere chloor-bleekverbindingen kan doen ontleden of inactiveren. Het natriumtripolyfosfaat kan watervrij of gehydrateerd zijn, zoals het stabiele hexahy-20 draat met een hydrateringsgraad van 6, overeenkomende met ongeveer 18 gew.% water of meer. Vloeibare AVD composities, die bijzondere voorkeur verdienen, worden bijvoorbeeld verkregen wanneer een gewichtsverhouding van watervrij natriumtripolyfosfaat tot het hexahydraat tussen 0,5:1 en 2:1 worden toegepast, waarbij een waarde van ongeveer 1:1 bij-25 zondere voorkeur heeft.

Schuiminhibitering is belangrijk om de doelmatigheid van de vaatwasmachine te verbeteren en destabiliserende effecten, die door de aanwezigheid van overmaat schuim in de wasmachine tijdens het gebruik kunnen optreden, tot een minimum te beperken. Schuimvorming kan in vol-30 doende mate worden verminderd door een geschikte keuze van het type en/of de hoeveelheid detergentactief materiaal, de voornaamste schuim-vormende component. De mate van schuimvorming is ook enigszins afhankelijk van de hardheid van het waswater in de machine, waarbij een geschikte aanpassing van de hoeveelheden natriumtripolyfosfaat, dat een 35 waterverzachtend effect heeft, kan helpen om de gewenste mate van schuiminhibitering te verschaffen. In het algemeen verdient het echter 8/02573 y -9- de voorkeur een tegen chloorbleekmiddel stabiele schuim-onderdrukker of -inhibitor te gebruiken. Bijzonder effectief zijn dé alkylfosfonzuur-esters met de op het formuleblad afgebeelde formule 1, bijvoorbeeld verkrijgbaar van BASF-Wyandotte (PCUK-PAE), en speciaal de alkylzuurfosfaat-5 esters met formule 2, bijvoorbeeld verkrijgbaar van Hooker (SAP) en Knapsack (LPKn-158), in welke formules één van de groepen R of beide onafhankelijk van elkaar een C12_C20 a^y^3roeP kunnen voorstellen.

Ook kunnen mengsels van de twee typen of andere tegen chloorbleekmidde-len stabiele typen of mengsels van mono- en diësters van hetzelfde type 10 worden toegepast. Bijzondere voorkeur heeft een mengsel van mono- en di-C, -C_ alkylzuurfosfaatesters, zoals monostearyl/distearylzuur-lo lo fosfaten 1,2/1 (Knapsack) of (Ugine Kuhlman). Indien toegepast zijn hoeveelheden van 0,1-5 gew. %, bij voorkeur ongeveer 0,1-0,5 gew.% schuim onderdrukkend middel in de compositie typisch, waarbij de gewichtsver-15 houding van de detergentactieve component (d) tot het schuim onderdrukkende middel (e) in het algemeen gelegen is tussen ongeveer 10:1 en 1:1, bij voorkeur tussen ongeveer 5:1 en 1:1. Andere anti-schuimmiddelen, die gebruikt kunnen worden, zijn bijvoorbeeld de bekende siliconen. Het is verder een voordelig aspect aan de uitvinding dat vele van de stabi-20 liserende zouten, zoals de stearaatzouten, bijvoorbeeld aluminiumstea-raat, eveneens effectief zijn als anti-schuimmiddelen.

Hoewel in de composities volgens de uitvinding elke chloorbleek-verbinding kan worden toegepast, bijvoorbeeld dichloorisocyanuraat, di-chloordimethylhydantolne of gechloreerd TSP, heeft alkalimetaalhypochlo-25 riet, bijvoorbeeld kalium-, lithium-, magnesium- en in het bijzonder natriumhypochloriet de voorkeur. De compositie dient voldoende chloor-bleekverbinding te bevatten voor verschaffing van ongeveer 0,2-4,0 gew.% beschikbaar chloor, zoals bepaald bijvoorbeeld door aanzuren van 100 dln van de compositie met een overmaat zoutzuur. Een oplossing, die onge-30 . veer 0,2-4,0 gew.% natriumhypochloriet bevat, levert bij benadering hetzelfde percentage beschikbaar chloor. Ongeveer 0,8-1,6 gew.% beschikbaar chloor heeft de bijzondere voorkeur. Zo kan bijvoorbeeld natriumhypochloriet- (NaOCl) oplossing met ongeveer 11-13% beschikbaar chloor, in hoeveelheden van ongeveer 3-20%, bij voorkeur ongeveer 7-12%, met 35 voordeel worden toegepast.

8702573 -10-

Het natriumsilicaat, dat alkaliniteit en bescherming van harde oppervlakken verschaft, bijvoorbeeld het glazuur en het patroon van fijn porselein, wordt in de compositie toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 2,5-20 gew.%, bij voorkeur ongeveer 5-15 gew.%. Het natrium-5 silicaat wordt in het algemeen toegevoegd in de vorm van een waterige oplossing, bij voorkeur met een verhouding Na^O:SiO^ van ongeveer 1:2 tot 1:2,8.

Het te gebruiken detergentactieve materiaal dient stabiel te zijn in tegenwoordigheid van een chloorbleekmiddel, in het bijzonder hypo-10 chlorietbleekmiddel, en zijn bij voorkeur van de in water dispergeerbare organische anionogene, amineoxyde, fosfineoxyde, sulfoxyde of betaine capillairactieve typen, waarbij de eerstgenoemde anionogene materialen de meeste voorkeur verdienen. Zij worden gebruikt in hoeveelheden van ongeveer 0,1-5%, bij voorkeur ongeveer 0,3-2,0%. Capillairactieve mate-15 rialen, die volgens de uitvinding bijzondere voorkeur verdienen, zijn de lineaire of vertakte alkalimetaal mono- en/of di-(Cg-C^) alkyldi-fenyloxyde mono- en/of -disulfaten of -disulfonaten, bijvoorbeeld in de handel verkrijgbaar onder de merknaam Dowfax 3B-2 en Dowfax 2A-1. Verder dient het capillairactieve materiaal verenigbaar te zijn met de 20 andere ingrediënten van de compositie. Voorbeelden van andere geschikte capillairactieve materialen zijn de primaire alkylsulfaten, alkylsul-fonaten, alkylarylsulfonaten en secundair alkylsulfaten. Voorbeelden zijn natrium -C^g alkylsulfaten, zoals natriumdodecylsulfaat en natriumtallowalcoholsulfaat? natrium C -C. alkaansulfonaten, zoals 10 lo 25 natriumhexadecyl-l-sulfonaat* en natrium C^-C^ alkylbenzeensulfonaten, zoals natriumdodecylbenzeensulfonaten. Ook kunnen de overeenkomstige kaliumzouten worden gebruikt.

Wat andere geschikte capillairactieve materialen of detergenten betreft hebben amineoxyde capillairactieve materialen typisch de struc- 30 tuur R R^N-O, waarin elke R een lage alkylgroep voorstelt, bijvoorbeeld 1 methyl, en R een alkylgroep met lange keten met 8-22 koolstof atomen, bijvoorbeeld een lauryl-, myristyl-, palmityl- of cetylgroep voorstelt.

In plaats van een amineoxyde kan ook een overeenkomstig capillairactief 1 1 fosfineoxyde R R PO of sulfoxyde RR SO worden gebruikt. Capillairactieve 2 1 -35 betaineverbindingen hebben typisch de structuur R^R N - R'COO , waarin elke R een lage alkyleengroep met 1-5 koolstofatomen voorstelt.

8/02573 -11-

Specifieke voorbeelden van deze capillairactieve verbindingen zijn lau-ryldimethylamineoxyde, myristyldimethylamineoxyde, de overeenkomstige fosfineoxyden en sulfoxyden, en de overeenkomstige betalnen, waaronder dodecyldimethylammoniumacetaat, tetradecyldiëthylammoniumpentanoaat, 5 hexadecyldimethylammoniumhexanoaat en dergelijke. Om biologisch afbreekbaar te zijn dienen de alkylgroepen in deze capillairactieve verbindingen lineair te zijn, en zulke verbindingen hebben de voorkeur.

Capillairactieve verbindingen van de bovenbedoelde typen zijn alle bekend en zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooi-10 schriften 3.985.668 en 4.271.030.

Thixotrope verdikkers, dat wil zeggen verdikkingsmiddelen of suspendeermiddelen, die aan een waterig medium thixotrope eigenschappen verlenen, zijn bekend en kunnen organische of anorganische in water oplosbare, in water dispergeerbare of colloïd-vormende monomere of poly-15 mere materialen zijn en dienen in de onderhavige composities uiteraard stabiel te zijn, bijvoorbeeld stabiel tegen hoge alkaliniteit en tegen chloorbleekverbindingen, zoals natriumhypochloriet. Bijzondere voorkeur hebben in het algemeen de anorganische colloïd-vormende kleimate-rialen van smectiet- en/of attapulgiettypen. Deze materialen werden in 20 het algemeen toegepast in hoeveelheden van ongeveer 1,5-10 gew. %, bij voorkeur 2-5 gew.%, ter verlening van de gewenste thixotrope eigenschappen en Bingham plastische aard aan de vloeibare AVD produkten, beschreven in de genoemde GB 2.116.199A en GB 2.140.450A. Eén van de voordelen van de vloeibare AVD materialen volgens de uitvinding is dat de gewenste 25 thixotrope eigenschappen en Bingham plastische aard in tegenwoordigheid van de volgens de uitvinding als stabilisators te gebruiken polyacryl-zuurpolymeren en -copolymeren en hun zouten en de metaalzouten van vetzuren met geringere hoeveelheden van de thixotrope verdikkingsmiddelen kunnen worden verkregen. Zo zijn bijvoorbeeld hoeveelheden van de an-30 organische colloïd-vormende kleimaterialen van de smectiet- en/of attapulgiettypen van ongeveer 0,1-0,5%, bij voorkeur 0,2-0,4%, in het bijzonder 0,25-0,30%, in het algemeen voldoende voor het verkrijgen van de gewenste thixotrope eigenschappen en Bingham plastische aard in combinatie met de als fysische stabilisators te gebruiken polyacrylzuur-35 polymeren en -copolymeren en metaalzouten van vetzuren.

67 0 2 573 -12-

Smectiet-kleimaterialen omvatten montmorilloniet (bentoniet), hectoriet, attapulgiet, smectiet, saponiet en diergelijke. Montmorillo-niet-kleimaterialen hebben de voorkeur en zijn verkrijgbaar onder merknamen zoals Thixogel No. 1 en Gelwhite GP, H, enz., van Georgia Kaolin 5 Company, en ECCAGUM GP, H, enz. van Luthern Clay Products. Attapulgiet-kleimaterialen omvatten de materialen, die in de handel verkrijgbaar zijn onder de merknaam Attagel, met name Attagel 40, Attagel 50 en Attagel 150 van Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Ook kunnen mengsels van smectiet- en attapulgiettypen in gewichtsverhoudingen van 10 4:1 tot 1:5 worden gebruikt. Verdikkingsmiddelen of suspendeermiddelen van de genoemde typen zijn bekend en beschreven in bijvoorbeeld het genoemde Amerikaanse octrooischrift 3.985.668. Abrasieve materialen of polijstmiddelen dienen in de vloeibare AVD composities te worden vermeden, daar zij oppervlak van fijn vaatwerk, kristal en dergelijke kun-15 nen beschadigen.

De hoeveelheid water in de onderhavige composities mag uiteraard niet zo groot zijn dat een ongewenst geringe viscositeit en grote flul-diteit wordt verkregen en evenmin zo gering dat een ongewenst hoge viscositeit en geringe vloeibaarheid wordt verkregen, daar in beide geval-20 len de thixotrope eigenschappen worden verminderd of vernietigd. Eén geschikte hoeveelheid kan in elk afzonderlijk geval gemakkelijk door routineproeven worden vastgesteld en bedraagt in het algemeen ongeveer 45-75 gew.%, bij voorkeur ongeveer 55-65 gew.%. Het water is bij voorkeur gedeïoniseerd of verzacht.

25 Tot dusverre komt de beschrijving van het vloeibare AVD produkt, afgezien waar anders wordt vermeld, overeen met de composities, beschreven in de U.K. octrooiaanvragen GB 2.116.199A en GB 2.140.450.

De vloeibare AVD produkten volgens de genoemde U.K. octrooiaanvragen vertonen verbeterde reologische eigenschappen, zoals geëvalu-30 eerd door bepaling van de produktviscositeit als functie van de afschui-ving. De composities vertoonden een hogere viscositeit bij lage afschui-ving en een lagere viscositeit bij een hoge afschuiving en de gegevens toonden efficiënte vloeibaarheid en gelvorming binnen de afschuivings-waarden, die in de standaard-vaatwasmachine optreden. In praktische 35 termen betekent dit verbeterde giet- en behandelingseigenschappen, alsmede minder lekkage in de doseerkom van de machine in vergelijking met 8/02573 -13- de vroegere vloeibare of gelvormige AVD produkten. Voor afschuivings-waarden, overeenkomend met 3-30 omw/min varieerden de viscositeiten (Brookfield) overeenkomstig van ongeveer 10.000 - 30.000 cps tot ongeveer 2.000 tot ongeveer 6.000 cps, gemeten bij kamertemperatuur met be-5 hulp van een LVT Brookfield viscometer na 3 minuten onder gebruikmaking van een as No. 4. Een afschuiving van 7,4 sec ^ komt overeen met een asrotatie van ongeveer 3 omw/min. Een ongeveer tienvoudige verhoging van de afschuiving leidt tot ongeveer een 3-9-voudige reductie in viscositeit. Met de vroegere AVD gels was de overeenkomstige reductie in 10 viscositeit slechts ongeveer 2-voudig. Bovendien was met zulke composities de aanvankelijke viscositeit bij ongeveer 3 omw/min slechts ongeveer 2500-2700 cps. De composities volgens de genoemde U.K. octrooiaanvragen vertonen derhalve drempelfluldisaties bij lagere afschuivings-waarden en van significant grotere mate in termen van incrementele toe-15 name in afschuivingswaarde versus incrementele verlaging in viscositeit. Deze eigenschap van de vloeibare AVD produkten volgens de genoemde U.K. octrooiaanvragen wordt samengevat in termen van een thixotropie-index (TI), die de verhouding weergeeft van de schijnbare viscositeit bij 3 omw/min en bij 30 omw/min. De bedoelde composities hebben een 20 TI van 2-10. De beproefde vloeibare AVD composities vertoonden een aanmerkelijke en snelle terugkeer naar de eerdere consistentie in rusttoestand wanneer de afschuivingskracht werd weggenomen.

De uitvinding berust op de ontdekking dat de fysische stabiliteit, met name de weerstand tegen fasenscheiding, bezinking en derge-25 lijke van de vloeibare waterige AVD composities volgens de U.K. octrooiaanvragen GB 2.116.199A en GB 2.140.450 en volgens de Amerikaanse octrooiaanvrage 744.754 aanmerkelijk kunnen worden verbeterd of niet nadelig worden beïnvloed, terwijl tegelijkertijd de stabiliteit tegen variaties in reologische eigenschappen met de tijd en de temperatuur 30 aanmerkelijk kunnen worden verbeterd door toevoeging aan de compositie van een geringe, maar effectieve hoeveelheid polyacrylzuurpolymeren en -copolymeren en zouten daarvan en geringe effectieve hoeveelheden van een metaalzout van een vetzuur met lange keten.

Als voorbeeld van de verbetering in reologische eigenschappen 35 werd gevonden dat de viscositeiten bij lage afschuivingswaarden, bijvoorbeeld bij een asrotatie van ongeveer 3 omw/min, de schijnbare vis- 6 7 λ o " 7 7 / c 1 o -14- cositeiten dikwijls 2- tot 3-voudig kunnen worden verhoogd door de opname van zo weinig als 1% of minder van het polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer of zouten daarvan en zo weinig als 0,25% van het metaalzout van een vetzuur. Tegelijkertijd kan de fysische stabiliteit zodanig wor-5 den verbeterd dat zelfs na twaalf weken of langer over temperatuurtra-jecten, zich uitstrekkend van nabij het vriespunt tot 40°C en meer, de composities die het polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer en hun zouten en de metaalzoutstabilisators stabiel zijn tegen variaties in de reolo-gische eigenschappen met de tijd en de temperatuur en geen zichtbare 10 fasenscheiding ondergaan.

De acrylzuurpolymeren en -copolymeren en hun zouten, die gebruikt kunnen worden, zijn algemeen in de handel verkrijgbaar en worden als volgt kort beschreven.

De polyacrylzuurpolymeren en hun zouten, die gebruikt kunnen 15 worden, zijn in water oplosbare laagmoleculaire polymeren met formule 3, waarin R^, en R^ gelijk of verschillend kunnen zijn en waterstof, C^-C^ laag alkyl of combinaties daarvan voorstellen. De waarde van n bedraagt 5-2000, bij voorkeur 10-1500 en liefst 20-1000. M stelt waterstof of een alkalimetaal, zoals natrium of kalium voor. Bij voorkeur is M 20 natrium.

De groepen R , R2 en R3 zijn bij voorkeur waterstof, methyl, ethyl en propyl. Een acrylzuurmonomeer, dat de voorkeur heeft, is een monomeer waarin R , R2 en R^ waterstof voorstellen, bijvoorbeeld acryl-zuur, of waarin R en R waterstof voorstellen en R methyl is, bijvoor- o. O ~ 25 beeld methylacrylzuurmonomeer.

De polymerisatiegraad, dat wil zeggen de waarde van n, wordt in het algemeen bepaald door de grens, die met de oplosbaarheid van het polymeer of copolymeer in water verenigbaar is. De eindgroepen van het polymeer of copolymeer zijn niet kritisch en kunnen H, OH, CH^ of een 30· laagmoleculaire koolwaterstof zijn.

De polyacrylzuurcopolymeren kunnen typisch copolymeren zijn van bijvoorbeeld acrylzuur of methacrylzuur en een polycarbonzuuranhydride of zuur, zoals barnsteenzuuranhydride, barnsteenzuur, maleinezuur, maleinezuuranhydride, citroenzuur en dergelijke.

35 Het acrylzuur- of methacrylzuurmonomeer bedraagt 40-60 gew.%, bijvoorbeeld ongeveer 50 gew.% van het copolymeer met een polycarbon-zuur of -anhydride.

8/02573 * -15-

Het polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer kan een molecuulgewicht hebben van 500 of 1000 tot 200.000, bij voorkeur 1500 - 150.000 en liefst 2000 - 100.000.

Specifieke polyacrylzuurpolymeren, die gebruikt kunnen worden, 5 zijn de Acrysol LMW acrylzuurpolymeren van Rohm en Haas, zoals het Acrysol LMW-45NX, een geneutraliseerd natriumzout met een molecuulgewicht van ongeveer 4500, en Acrysol LMW-20NX, een geneutraliseerd natriumzout met een molecuulgewicht van ongeveer 2000. De laagmoleculaire acrylzuurpolymeren kunnen bijvoorbeeld een molecuulgewicht hebben van 10 ongeveer 1000 - 10.000. Een ander polyacrylzuurpolymeer, dat gebruikt kan worden, is Alcosperse 110 (van Alco), een natriumzout van een organisch polycarboxylaat met een molecuulgewicht van ongeveer 100.000.

Een polyacrylzuurcopolymeer, dat gebruikt kan worden, is Sokalan CP5 (van BASF), dat een molecuulgewicht heeft van ongeveer 15 70.000 en het reactieprodukt is van ongeveer gelijke moleculaire hoe veelheden van methacrylzuur en maleinezuuranhydride, dat volledig is geneutraliseerd onder vorming van het natriumzout.

De genoemde polymeren en copolymeren kunnen op bekende wijze worden bereid, bijvoorbeeld zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-20 schrift 4.203.858.

De hoeveelheid, die van het stabiliserende polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer nodig is voor het verkrijgen van de gewenste verbetering van de fysische stabiliteit, is afhankelijk van factoren zoals de aard van het zout van het vetzuur, de aard en de hoeveelheid van het 25 thixotrope middel, detergentactieve verbinding, anorganische opbouw-zouten, in het bijzonder TPP, andere ingrediënten dan het vloeibare AVD produkt, alsmede van de beoogde opslag- en transportomstandigheden.

In het algemeen bedragen echter de hoeveelheden van het stabiliserende polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer ongeveer 0,5-1,5%, bij 30 voorkeur ongeveer 0,80-1,2% en liefst ongeveer 1,0%.

Vetzuren met lange keten, die de voorkeur hebben, zijn de hogere alifatische vetzuren met ongeveer 8 tot ongeveer 22 koolstofatomen, in het bijzonder ongeveer 10-20 koolstofatomen en liefst ongeveer 12-18 koolstofatomen, inclusief het koolstofatoom van de carboxylgroep van 35 het vetzuur. De alifatische groep kan verzadigd of onverzadigd en lineair of vertakt zijn. Vertakte verzadigde vetzuren verdienen de 8 7 O - 3 7 3 -16- voorkeur. Ook kunnen mengsels van vetzuren worden gebruikt, zoals zulke die uit natuurlijke bronnen afkomstig zijn, bijvoorbeeld tallowvetzuur, cocovetzuur, soyavetzuur en dergelijke, of uit synthetische bronnen, beschikbaar uit industriële processen.

5 Voorbeelden van de vetzuren, waaruit de meerwaardige metaalzout- stabilisators kunnen worden gevormd, zijn decaanzuur, dodecaanzuur, pal-mitinezuur, myristinezuur, stearinezuur, oliezuur, eicosaanzuur, tallowvetzuur, cocovetzuur, soyavetzuur, mengsels van deze zuren enz. Stearinezuur en gemengde vetzuren hebben de voorkeur.

10 De metalen zijn bij voorkeur de meerwaardige metalen uit de groepen IIA, IIB en IIIB, zoals magnesium, calcium, aluminium en zink, hoewel ook andere meerwaardige metalen, waaronder die van de groepen IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IVB, VB, VIB, VUB en VIII van het Periodiek Systeem kunnen worden gebruikt. Specifieke voorbeelden van 15 zulke andere meerwaardige metalen zijn titaan, zirkonium, vanadium, niobium, mangaan, ijzer, kobalt, nikkel, cadmium, tin, antimoon, bismuth enz. In het algemeen kunnen de metalen aanwezig zijn in de tweewaardige tot 5-waardige toestand. Bij voorkeur worden de metaalzouten gebruikt in hun hogere oxydatietoestand. Voor vloeibare AVD composities 20 alsmede andere toepassingen, waarbij de compositie volgens de uitvinding in aanraking zou of kan komen met voorwerpen, gebruikt voor het hanteren, bewaren of serveren van voedingsprodukten of die op andere wijze in aanraking kunnen komen met of geconsumeerd kunnen worden door mensen of dieren, dient bij de keuze van het metaalzout uiteraard reke-25 ning te worden gehouden met de toxiciteit van het metaal. Voor dit doel verdienen de calcium- en magnesiumzouten bijzondere voorkeur als algemeen veilige toevoegsels voor voedingsmiddelen.

Vele van deze metaalzouten zijn in de handel verkrijgbaar. Zo zijn bijvoorbeeld de aluminiumzouten verkrijgbaar in de trizuurvorm, 30 bijvoorbeeld aluminiumstearaat als aluminiumtristearaat, Al (C^ H^.COO) ^· De monzuurzouten, bijvoorbeeld aluminiummonostearaat, Al (OH) 2 (C^H^COO), en dizuurzouten, bijvoorbeeld aluminiumdistearaat, Al(OH)(C^^H^gCOO) en mengsels van twee of drie van de mono-, di- en trizuurzouten kunnen worden gebruikt voor metalen met valenties van +3, bijvoorbeeld alumi-35 nium, en mengsels van de mono- en dizuurzouten kunnen worden gebruikt voor metalen met valenties van +2, bijvoorbeeld zink. Het verdient de 8-ï p n - 7 t -17- meeste voorkeur dat de dizuren van de +2-waardige metalen en de tri-zuren van de +3-waardige metalen, de tetrazuren van de +4-metalen en de pentazuren van de +5-waardige metalen in overwegende hoeveelheden worden gebruikt. Zo is bijvoorbeeld ten minste 30%, bij voorkeur ten minste 50% 5 en in het bijzonder 80-100% van het totale metaalzout in de hoogst mogelijke oxydatietoestand, dat wil zeggen dat alle mogelijke valentieplaat-sen bezet zijn door een vetzuurrest.

Zoals reeds vermeld zijn de metaalzouten in het algemeen in de handel verkrijgbaar, maar zij kunnen ook gemakkelijk worden bereid, 10 bijvoorbeeld door verzeping van een vetzuur, zoals dierlijk vet, stea-rinezuur en dergelijke of een overeenkomstige vetzuurester, gevolgd door behandeling met een hydroxyde of oxyde van het meerwaarde metaal, in het geval van het aluminiumzout bijvoorbeeld met aluin, alumina, en dergelijke.

15 Calciumstearaat, dat wil zeggen calciumdistearaat, magnesium- stearaat, dat wil zeggen magnesiumdistearaat, aluminiumstearaat, dat wil zeggen aluminiumtristearaat, en zinkstearaat, dat wil zeggen zink-distearaat, hebben de voorkeur als stabiliserende zouten van meerwaardige metalen en vetzuren. Gemengde zouten, zoals de natuurlijk voor-20 komende zuren, bijvoorbeeld cocozuur, als ook gemengde vetzuren, die afkomstig zijn van een commercieel bereidingsproces, worden ook met voordeel toegepast als een goedkope, maar effectieve bron van het vetzuur met lange keten.

De hoeveelheid van de stabiliserende vetzuurzouten, die nodig 25 zijn voor het verkrijgen van de gewenste verbetering van de fysische stabiliteit, is eveneens afhankelijk van factoren als de aard van het vetzuurzout, de aard en hoeveelheid van het thixotrope middel, deter-gentactieve verbinding, anorganische zouten, in het bijzonder TPP, andere ingrediënten van het vloeibare AVD produkt, alsmede de beoogde 30 opslag- en transportomstandigheden.

In het algemeen echter bedragen de hoeveelheden van de stabiliserende vetzuurzouten ongeveer 0,10-0,5%, bij voorkeur ongeveer 0,2-0,3% en in het bijzonder ongeveer 0,25-0,30%. De toepassing van het polyacryl-zuurpolymeer of -copolymeer tezamen met het zout van het meerwaardige 35 metaal en het vetzuur als stabilisatiemiddelen levert de langdurige fysische stabiliteit, stabiliteit tegen variaties in reologische eigen- 870-573 -18- schappen met de tijd en de temperatuur en afwezigheid van fasenscheiding bij staan of tijdens transport bij zowel lage als hoge temperaturen, zoals vereist voor een commercieel aanvaardbaar produkt.

Uit de onderstaande voorbeelden zal blijken, dat, afhankelijk 5 van de hoeveelheden, verhoudingen, en typen van fysische stabilisators en thixotrope middelen, de toevoeging van de polyacrylzuurpolymeren of -copolymeren en van het vetzure zout niet alleen de fysische stabiliteit doet toenemen, maar ook in sommige gevallen een gelijktijdige verhoging in de schijnbare viscositeit oplevert en stabiliteit verschaft 10 tegen variaties van reologische eigenschappen met de tijd en/of de temperatuur .

De fysische stabilisatiemiddelen worden vlak voor de kleiver-dikker toegevoegd. Afgezien van de chloorbleekverbinding bedraagt de totale zoutconcentratie (natriumtripolyfosfaat, natriumsilicaat en 15 carbonaat) in de compositie in het algemeen ongeveer 20-50 gew.%, bij voorkeur ongeveer 30-40 gew.%.

Volgens een andere methode voor menging van de ingrediënten van de vloeibare AVD produkten, die bijzondere voorkeur verdient, wordt een mengsel gevormd van het water, het schuim onderdrukkende middel, deter-20 gent, fysische stabilisators (polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer en vetzuurzout) en thixotroop middel, bijvoorbeeld klei. Deze ingrediënten worden onder omstandigheden van hoge afschuiving gemengd, bij voorkeur beginnend bij kamertemperatuur, onder vorming van een uniforme dispersie. Aan dit voorgemengde gedeelte worden de resterende ingrediënten toe-25 gevoegd onder mengomstandigheden van geringe afschuiving. Zo kan bijvoorbeeld de vereiste hoeveelheid van het voormengsel in een menger met geringe afschuiving worden gebracht, waarna de resterende ingrediënten achtereenvolgens of gelijktijdig onder menging worden toegevoegd.

Bij voorkeur worden de ingrediënten achtereenvolgens toegevoegd, hoe-30 wel het niet noodzakelijk is dat de toevoeging van de gehele hoeveelheid van een ingrediënt wordt voltooid voordat met de toevoeging van het volgende ingrediënt wordt begonnen. Verder kunnen één of meer van de ingrediënten in porties worden verdeeld en op verschillende momenten worden toegevoegd. Goede resultaten werden verkregen door toevoeging 35 van de resterende ingrediënten in de volgende volgorde: natriumhydroxyde, alkalimetaalcarbonaat, natriumsilicaat, alkalimetaaltripolyfosfaat 8/02573 -19- (gehydrateerd), alkalimetaaltripolyfosfaat (watervrij of met ten hoogste 5% water), bleekmiddel (bij voorkeur natriumhypochloriet) en natrium-hydroxyde.

In deze composities kunnen andere conventionele ingrediënten in 5 geringe hoeveelheden worden opgenomen, in het algemeen minder dan ongeveer 3 gew.%, zoals parfum, hydrotrope middelen, zoals de natriumben-zeen-, -tolueen-, -xyleen- en -cumeensulfonaten, preservatieven, kleurstoffen en pigmenten en dergelijke, alle uiteraard stabiel tegen de chloorbleekverbinding en tegen hoge alkaliniteit (eigenschappen van 10 alle componenten). Bijzondere voorkeur voor kleuring hebben de gechloreerde ftalocyaninen en polysulfiden van aluminosilicaat, die respectievelijk aangename groene en blauwe tinten geven. Voor witmaken of neutralisatie van miskleur kan Ti02 worden gebruikt.

De vloeibare AVD composities volgens de uitvinding worden gemak-15 kelijk op bekende wijze toegepast voor het wassen van vaatwerk, andere keukenbenodigdheden en dergelijke in een automatische vaatwasmachine, die voorzien is van een geschikt detergentdoseerorgaan, in een waterig wasbad, dat een effectieve hoeveelheid van de compositie bevat.

Hoewel de uitvinding in het bijzonder is beschreven in verband 20 met haar toepassing voor vloeibare AVD produkten, zal het de deskundige duidelijk zijn dat de voordelen, die worden verkregen door de toevoeging van het metaalzout van een vetzuur met lange keten, nl. verhoogde fysische stabiliteit van de thixotrope suspensie op kleibasis en de stabiliteit tegen variaties van reologische eigenschappen met de tijd, 25 evenzeer van toepassing zijn op andere thixotrope suspensies op kleibasis, zoals de schuurpastaprodukten, beschreven in het genoemde Amerikaanse octrooischrift 3.985.668.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waarin alle hoeveelheden en verhoudingen betrekking heb-30’ ben op het gewicht, tenzij anders wordt vermeld.

VOORBEELD I

Om het effect te tonen van het poiyacrylzuurpolymeer of -copoly-meer en het metaalzout als stabilisators worden vloeibare AVD mengsels als volgt bereid met variërende hoeveelheden van het polyacrylzuurpoly-35 meer of -copolymeer en het vetzuurzout en thixotrope kleiverdikken 87025/3 -20- %

Gedeioniseerd water 41,10-42,55 (50%'s NaOH-oplossing) 2,20

Natriumcarbonaat, watervrij 5,00

Natriumsilicaat, 47,5%'s oplossing met 5 een Na^OsSiO^-verhouding van 1:2,4 15,74

Natriumtripolyfosfaat (nagenoeg watervrij, d.w.z. 0-5%, in het bijzonder 3% vocht) (Thermphos NW) 12,00

Natriumtripolyfosfaat-hexahydraat 10 (Thermphos N hexa) 12,00

Onder roeren tijdens de gehele bereiding wordt het mengsel afgekoeld tot 25-30°C, waarna de volgende ingrediënten bij kamertemperatuur worden toegevoegd: %

Natriumhypochlorietoplossing 15 (11% beschikbaar chloor) 9,00

Monostearylfosfaat 0,16

Dowfax 3B-2 (45%'s waterige monodecyl/-didecyldifenyloxyde-disulfonaatoplossing) 0,80

Polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer 0-1,0 20 Aluminiumtristearaat 0-0,4

Pharmagel H 0,25-2,0

De schuimonderdrukker monostearylfosfaat, de detergentactieve verbinding Dowfax 3B-2, het polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer en het aluminiumtristearaat of zinkstearaat worden vlak voor het kleiverdik-25 kingsmiddel Pharmagel H aan het mengsel toegevoegd.

Van elk van de verkregen vloeibare AVD produkten, zoals getoond in tabel A, worden de dichtheid, de schijnbare viscositeit bij 3 en bij 30 omw/min en de fysische stabiliteit (fasenscheiding) bij staan en in een transportproef bepaald. De resultaten zijn vermeld in tabel A.

30 Uit de in tabel A vermelde gegevens kunnen de volgende conclu- i sies worden getrokken.

De opname van 0,10% aluminiumtristearaat in een 1,25% Pharmagel H bevattend mengsel in proef 2 (controle) leidt tot een vergroting van de fysische stabiliteit en van de schijnbare viscositeit in vergelijking 35 met proef 1 (controle).

S7 0 2 D7 3 * .

-21-

De opname van 0,4% aluminiumtristearaat of 0,3% aluminiumtri-stearaat in een 0,25% Pharmagel H bevattend mengsel in proef 3 (controle) en 4 (controle) leidt in vergelijking met proef 1 (controle) tot een verhoging van de fysische stabiliteit zonder een drastische viscositeits-5 verhoging. De toepassing van grotere aluminiumtristearaatgehalten van 0,4% en 0,3% in de proeven 3 (controle) en 4 (controle) maakt een vermindering mogelijk van het kleigehalte van 1,25% in proef 2 (controle) tot 0,25% in proeven 3 (controle) en 4 (controle), onder handhaving van de fysische stabiliteit van het mengsel.

10 De gegevens in tabel A tonen verder dat de toevoeging van onge veer 1,0% Acrysol LMW-45NX in proeven 5 en 6, 1,0% Alcosperse 110 in proeven 7 en 8 en 1,0% Sokalan CP5 in proeven 9 en 10 de fysische stabiliteit van de mengsels niet nadelig beïnvloedt, maar vermindering van het kleigehalte tot 0,3-0,5% mogelijk. maakt.

8702573 i -22- +j — P (*> O —

fttH ^ LD

to <u i o o ft o CO'-' h cd p p a

EH

O

C ft •h +j — tn

UI ft I H O H O

JJ Ifl ^ H

W H

Ό ft

C

Λ C

ü Ή «Λ _

UI cd CN O O O O O

(U U H - tn o tn C — ft 0 C ** Φ

Cn Λ! c ω c ft ί Ή 10« T3 cd CN O o o o o ft CN U H ' O) h o tn Λ m o cd ft tn c ft ^

td C

ft ft w ^ CM

0 — cd CM I o o o o

ft dP ft Η ^ H

tn — M tn ft 0 o c η ft tn — m > fö cm i o o o m

u η — H

o tn

C

ft e

ft^-s2\ co cn r~ H

Eh ft ft 15 ^ - - - '

> CU ^ g 10 CN (N CN

ft ft 0 ft '—- x tn ω c ooft ft o o u g M ra !4 ft s ft co o <n t"

ffl ft S ft CN H

> e o

O

ft '—.

O) <n mi g un cN tn ft h ft o CN ft ft ft ft ft ^ - - - ' u tn ft ft ft ft ft

ft Q

dP dP dP dP dP dP dP dfi dP dP dP dP dP dP dP dP dP dP dP dP

o o o o ui o o ui tno^tn mofttn tn o tn ft i—t < r- ftcN'tf » n in - cn m-.eN*.

*. cnj ^ *. o * o * *· ft * O

ft ft O ft CN O CN O ft O

«3< >3 rf

II II II II II II II II II II II II II II II II II II II II

X! z

ft -P 4-1 tn +J

tn P p td P td P cd -=3* fö c C C cd Ρ td P td ltd

ft C-Mffi CMS P P « P P W g P W

ft N<d Ntd Ntd n id S id ft ft Cd ft ft Φ ft ft Φ ft ft Φ ft i-3 Φ ft ai >ι ρ φ >ι·ρφ >ι -μ φ >ι-ρφ -Ρ <υ 4-ΐ ρ td tn μ tn en ρ en tn Ρ tn tn h in tn tn oord o ft id o ft cd o ft id o ft id C cd 4-i S cd P g <ΰ Ρ H td P g in P g

o >c tn p >c 4-> P >i 4-1 M >ι -Ρ P >ι -Ρ P

g Oftlid Ofticd Oftlcd Oftltd o M i cd cd CNO ft J3 cno ft Λ CNO ft Λ CN0 ft Λ cno ft Λ tn ffiincft ffipjfift üftcft kcliCOj cc <: < m < "φ "φ "φ φ ft ft ft ft ft ft 0 0 0 0 w φ ftp cm ρ ftp ^ p tn (BO 4-1 4-1 4-1 ft < P C fi c c EH ft 0 0 0 0 ο υ υ υ 8} P 2 5 7 3 -23- 4-1 -—-Μ <#> Ο — Ö4ΙΗ — 10 Q) Ο Ο Ο ο ο corn η na Ε· ο

•Η 4J <-» ID LT

ω η ο · ο ' _7 +> (β — ο '-ι ·“* «1-1 ό a 3

Λ G

ο -η οι — „ οι Ιβ CM Ο Ο ο Ο ° 0) U r4 — O' ο O' C ~ ro Ο G Ο

O' X

GOG

•Η £ -Η 10 — Λ _ 0 Ό (Ö CM Ο Ο Ο ο 0 -Η CM U γ-4 — (U Η ο θ' Λ m

ο «I Μ 01 C Ή — nJ G

Ή ·Η 01 — _ _ 0 Ο 10 CM Ο Ο Ο Ο Ο +) <#> +J ι—ί '—* 01 — « θ' •Η αι ο c > Η ίβ cm ο η ο ο ο

υ 7J,W

ο θ' 'ϊ

C

Ο e VO in Ν ^ Ί

-Η Η ^ "ϊ CO CM Μ ID CM

> tt) — £ 1-3 4-1 Ο •f{ «·-«► χ οι ω c ο ο a -η ο ο υ β _ _ m Η 03 « Μ \ VC ·Μ* σ' Ο σι CQ ·Η — 5 -Η *—ι σι > i

'O

•Η <y m ^ A £ ο Η . ο ^ £ ο ro ro η ^ •ö Ν „,.*«**«-·* ϋ θ' Γ-4 ι-Ι >-1 ^ 1-1 Ή

Q

tJPdPdPdf» dP.#f»c>P<#P dPöPöPdP

o o ^ m in o in η ο ο Μ1 κι ο ο if κι ^ ° ^ 1,1 04 - - ID - CM * CM «.»» CM ' ' ' “I *· CM · - ,-Ι Ο Ο -Γ-Ι -Ο ·. Η Ο Ο - Ι-Ι Ο Ο * Η * Ο ^ Γ4 Ο γη rj ^ ° ^ rl* ΜΓ ΜΡ ιι ιι ιι ιι ιι ιι ιι ιι ιι ιι ιι H H H ιι ιι ιι ιι ιι n

X

Λ 41 Ο 44 044 4J -μ

(β I-ICO 1-1¾ 5 S

c iSs ^ ux H2ffi S η ® inn®

S 5 g H ®§H S <8 H uJh ü 3H

—i 4->o n 4-1 c n 4-) αι 4-> βι ·*^ ®

<u h a O' ¢)0301 ω 03 O' β ™ JJ

μ ο -n a a -η « a -Η j3 to -h g <a ‘d § ~ c g ο-μη o +»- n <ö μ n m -μ n S <u oniidooiceooinjoisicooiiiie ^ e Svin Λ e cmh Γ-) _i0 CM—I i—l X) CM0 <-t X3 CMO Η Λ g te -;l!j;rt;a1s:<<ca®<i,:Casw<!a®wi<a η ω o i4* , ¢) <43 C'' 00 O' o

In ^ D3 A1 F* «17 0 2 5 7 3 7 * -24-

Voetnoten tabel A

(1) Gemeten met as Nó. 4 na 3 minuten aan 24 uur oude monsters.

(2) In hoogte (kt = kamertemperatuur = 20±2°C).

(3) In gewicht (kt = kamertemperatuur = 20±2°C).

5 (4) Vloeistofafscheiding gemeten na 6 weken en 2000 km in een personen auto (in gewicht in een plastic fles), behalve proef 1 (controle), waarin na 3000 km werd gemeten.

VOORBEELD II

Ter bepaling van de variaties in reologische eigenschappen met 10 de tijd werden de schijnbare viscositeiten van de proeven 2-10 van voorbeeld I gemeten bij 3 omw/min en bij 30 omw/min na 1 dag, 2 weken, 4 weken, 6 weken en 12 weken. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel B.

De gegevens in tabel B tonen dat de toevoeging van 1,0% Acrysol 15 LMW-45NX (proef 5), 1,0% Alcosperse 110 (proef 7) of 1,0% Sokalan CP5 (proef 10) leidt tot een sterke stabilisatie van de variaties in reologische eigenschappen met de tijd zonder verandering van de fysische stabiliteiten van de mengsels bij een gehalte aan Pharmagel H klei van 0,3%, vergeleken met de proeven 3 en 4 (controle), die drastische varia-20 ties in de schijnbare viscositeit met de tijd vertonen.

. VOORBEELD III

Ter bepaling van de variaties in reologische eigenschappen met de tijd en de temperatuur werden de schijnbare viscositeiten bij 3 omw/min gemeten bij 4°C, kamertemperatuur, 35°C en 43°C na 2, 4, 6 25 en 12 weken; de Verkregen resultaten zijn vermeld in tabel C.

De gegevens in tabel C tonen dat de toevoeging van 1,0% Acrysol LMW-45NX (proef 5), 1,0% Alcosperse 110 (proef 7) of 1,0% Sokalan CP5 (proef 10) leidt tot een sterke stabilisatie van de variaties in reologische eigenschappen met de tijd bij alle temperaturen in mengsels, 30 die 0,25% aluminiumtristearaat en 0,3% Pharmagel H bevatten, vergeleken met het mengsel dat 0,1% aluminiumtristearaat en 1,25% Pharmagel H klei bevat, proef 2 (controle).

8/02573 r

X

-25- s

S CM

m CO -

55-: 0 i " o' ” 3 S

m Jï ο ί <n o <* -o· cd co pj H ^ O VD CM CO CD Η H Cf)

o CM

X X

m 3 3 +> 3

M

0) ft g β ri, +» ® 8 vo t

Sijffl vo h co cm - m cm g I * C: ^ C « tn- ^ ^ « * ü I'0 - s ^ ” ® s 3 " ' 3 s h η li * - m t- H a •r| ·ΓΊ Μ -η x - +j Λ s §3 Φ •H 0) Q.

5 5 & g *o c 5 x J3 3 ίβ

3 3 H

3 3 0) φ *“ β iu σ’ ττ *· o co ,π m O'

,. η ·> - in *· w ·* * ri *** H

d g co ^ \ rOvOCMOT'-.t- <U

to > x# — co r- co r- co O cm 3

Slum ^ to h to -) tn u >1 0 , MX s Ο Ο n 3 ro <1)

*M 3 tLJ

0 0) ή ft β - M s

S „ N

3 [-) (Ö

> ‘H H

Λ 3 rti X 0) u 3 ·Η O Ό1 CM « » ® VO CM 00 3 », iii *> k ^ ^ ^ ^ ^ r-1 U/ ηΐ) rt cO VD rotn cMvD'-.ro 0)

»•5- 5- > 5, 3°3S”3.S

O U CM If) ro Η ^ H CD r» ri O’ ο β

•H tO X S

Ό -H 4J

•ro > -¾ •d r. 3 s I 1 •n 31 •H ro 3 ro m 0) ι-t (rt U 0) β

•M O’ M

1¾ CO (Xi t— t-ivDVOCMvD ^ ^ OH * CM ^ ^ CO CM CO LO CM 6 CQ if CO O O’ t— vD Vf O’ O O’ 3

CM Η H t-i CO

>C S

+> O’ 0) 3

5 U

« β I

J 3 e 1 Λ 8 § * 0) 3 0) S 8 IH Ο Ο o o CM +j . ro +» <3* -P tn VO t- 00 O' o -— M 3 3 Β Ή i u

(¾ O O O

° ° Ü 8702573 -26- 7

(N

Η O — (τ, ij, ® 2 S £

t-> VD O LO

£> A H ^ ^ 10 Μ1 π m J m ? ^ 1/1 00 ^ jDHWIlf^ *ςρ φ ^ H Ps 3 4J ^ <tf C/) H ft i n co o

a ü A 3 3 S

p g ^ iö <u (0 +j c

P (U

(Ö φ Λ! CN · ΦΗΦΗΟΟΙΟΟΝΓΝΛ; +j H ü || in in m vo β in iö X <0 •h X h Ρ ·π ft -Ρ ·Η <Ö ' Λ C Μ ί ™ 10 ^ ° §

rij -o * o° A « n M « S

n Om β -Η P to ft Φ -Ρ Λ o β (ϋω-πΤ^ $ ° § fi 0) idturax^ <u

p tn -P

Ρ -Ρ β <0 N Φ O η H S ^ CD Μ1 H 10 Ë,

&Cfi Ac'’f',r',t" P

O φ -Η 1)

tö ft 6 -P

>i ft > £

H lö § P

0 Λ S tN (Ö ft UOPHrH £Tï "Sl1 00 ω 3 ιι M* cn m m - β β η Ρ X w iö φ -P Φ

> Dl ·η tö H

•Η -Η P 'P

3 ® ^ ί n cd -a· ^ c 3 φ ^ g1 χ ^ η ° "O §

P Λ -rl Φ N

ja ü Φ -P tö

Φ CO -P P H

01 ‘ri, i T « p- p- m & o o I x ^ H H ^ β rl H U ,Χ β TÖ O Φ β π φ ·Η ·η £ « f. “ ΐ ^ r Η Η „

Ï? 10 3 S

Η β ·Ρ Φ tö Ό β Ο > Η CN _ ^ β φ η σ> ~ cm σ> -η φ ·Η II CM ijj. — rp g

•Η 4-1 X

•Ρ Μ ΓΟ tö Ο HO <0 Ρ Ρ VD in r-. r-> β (Ö CQUII Ρ! <N _ U > ° X ™ j *

W -n O

CD HM1—'-'-' 13 rt! CQ || ^ CN CN (Tl

ÊH X N ^ M

lö •p σι il 2 m p- r- G ·η

X ^ — -P

β Φ φ ε -Ρ φ β ε φ — φ φ φ ο ο γΗ <Ρ ο ο cn *ρ m r~ 2 η <ν Ρ β Ή — ft Ο ϋ 8702573 -27- *

VOORBEELD IV

De volgende gel-achtige thixotrope vloeibare AVD wordt bereid volgens dezelfde algemene procedure als beschreven in voorbeeld I:

Ingrediënt Hoeveelheid (A.I.) gew.% 5 Natriumsilicaat (47,5%'s oplossing met een

Na20:Si02~verhouding van 1:2,4) 7,48

Monostearylfosfaat 0,16

Dowfax 3B-2 0,36

Thermphos NW 12,0 10 Thermphos N hexa 12,0

Acrysol LMW-45NX 1,0

Aluminiumtristearaat 0,25

Natriumcarbonaat, watervrij 4,9 50%'s NaOH-oplossing 3,1 15 Pharmagel H 1,25

Natriumhypochlorietoplossing (11%) 1,0

Water rest pH = 13,4

Aan het mengsel kunnen ondergeschikte hoeveelheden parfum, 20 kleur en dergelijke worden toegevoegd.

8702573

Claims

1. Waterige thixotrope vloeibare compositie, bevattende een thixotroop middel op kleibasis, water en ten minste ëën ingrediënt, gekozen uit organische detergenten, pH-modificerende middelen, chloor-bleekmiddelen, detergentopbouwstoffen, sequestreermiddelen, schuim- 5 inhibitors, abrasieve deeltjes en mengsels daarvan, gekenmerkt door een polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer met een polycarbonzuur of polycarbonzuuranhydride of zouten daarvan, welk polymeer of copolymeer een molecuulgewicht heeft van 500-200.000, en een metaalzout van ten minste één vetzuur met lange keten, welk polymeer of copolymeer en 10 welk vetzuurmetaalzout aanwezig is in een hoeveelheid, die effectief is voor verhoging van de fysische stabiliteit en de stabiliteit tegen variaties in reologische eigenschappen met de tijd van de compositie.

2. Compositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door een polyacrylzuurpolymeer of zouten daarvan met een molecuulgewicht van 1500-150.000.

3. Compositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door een copolymeer van een acrylzuur en een polycarbonzuur of polycarbonzuuranhydride of zouten daarvan met een molecuulgewicht van 1500-150.000.

4. Compositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door een zout van een meerwaardig metaal uit groep II, ill of IV van het Periodiek

20 Systeem en een vetzuur met lange keten met ongeveer 8-22 koolstofatomen of een mengsel van twee of meer van zulke vetzuren.

5. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het meerwaardige metaal aluminium, zink, calcium of magnesium is.

6. Compositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vet-25 zuurmetaalzout aluminiumtristearaat, calciumstearaat of magnesiumstea- raat is.

7. Waterige thixotrope compositie voor toepassing in een automatische vaatwasmachine, gekenmerkt door: (a) 5-35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat; 30 (b) 2,5-20 gew.% natriumsilicaat; (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1-5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiel, in water dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal; (e) 0-5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiel schuim 35 onderdrukkend middel; 8702573 -29- (f) chloorbleekverbinding in een hoeveelheid voor verschaffing van ongeveer 0,2-4 gew.% beschikbaar chloor; (g) thixotroop verdikkingsmiddel in voldoende hoeveelheid voor verlening aan de compositie van een thixotropie- 5 index van 2-10; (h) 0-8 gew.% natriumhydroxyde; (i) een fysisch en reologische eigenschappen stabiliserend middel, omvattende een polyacrylzuurpolymeer of een copoly-meer met een polycarbonzuur of polycarbonzuuranhydride of 10 zouten daarvan, welk polyacrylzuurpolymeer of -copolymeer acrylzuureenheden met de op het formuleblad afgeheelde formule 3 bevat, waarin R^, en R^ gelijk of verschillend zijn en waterstof of C^-C^ alkyl voorstellen, M waterstof of een alkalimetaal voorstelt, n = 5-2000, 15 welk polymeer of copolymeer een molecuulgewicht van 1000-200.000 heeft, en een meerwaardig metaalzout van een vetzuur met lange keten; en (j) voor de rest water.

8. Compositie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het stabi- 20 liserende polymeer een geneutraliseerd alkalimetaalzout van polyacryl- zuur is met een molecuulgewicht van 1500-150.000.

9. Compositie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het stabiliserende polymeer een polymethacrylzuurpolymeer met een molecuulgewicht van 2000-100.000 is.

10. Compositie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het sta biliserende copolymeer een molecuulgewicht van 2000-100.000 heeft en een acrylzuurmonomeer en een polycarbonzuur of polycarbonzuuranhydride-monomeer omvat, gekozen uit barnsteenzuur, barnsteenzuuranhydride, male-inezuur, maleïnezuuranhydride en citroenzuur.

11. Compositie volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het acryl zuurmonomeer 40-60 gew.% van het copolymeer uitmaakt.

12. Compositie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de metaal-zoutstabilisator een zout is van een meerwaardig metaal en een alifa-tisch vetzuur met ongeveer 8-22 koolstofatomen.

13. Compositie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het zuur ongeveer 12-18 koolstofatomen heeft. S 7 0 L : : ; t -30-

14. Compositie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de metaal-zoutstabilisator het aluminium- of zinkzout van het vetzuur is.

15. Compositie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de metaal-zoutstabilisator aluminiumtristearaat is.

16. Compositie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de metaal- zoutstabilisator zinkdistearaat is.

17. Compositie volgens conclusie 7, gekenmerkt door 0,1-0,5 gew.% klei, 0,5-1,5 gew.% polyacrylzuurpolymeer of polyacrylzuurcopolymeer en 0,1-0,5 gew.% vetzuurmetaalzout.

18. Compositie volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het thixo- trope verdikkingsmiddel (g) een anorganische colloid-vormende klei is.

19. Waterige thixotrope compositie voor gebruik in een automatische vaatwasmachine, gekenmerkt door: (a) 5-35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat; 15 (b) 2,5-20 gew.% natriumsilicaat; (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1-5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiel, in water dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal; (e) 0-5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiele schuim- 2. onderdrukker, (f) chloorbleekverbinding in een hoeveelheid, die ongeveer 0,2-4 gew.% beschikbaar chloor levert; (g) thixotroop verdikkingsmiddel in een voldoende hoeveelheid om de compositie een thixotropie-index van ongeveer 25 2-10 te verlenen; (h) 0-8 gew.% natriumhydroxyde; (i) een fysisch en reologische eigenschappen stabiliserend middel, omvattende een polyacrylzuurpolymeer of zouten daarvan, welk polyacrylzuurpolymeer acrylzuureenheden 30 met de op het formuleblad afgeheelde formule 3 bevat, waarin R^ en R^ waterstof, R^ waterstof of methyl en M waterstof, natrium of kalium voorstellen, n = 5-30, welk polymeer een molecuulgewicht heeft van 2000-100.000 en een meerwaardig metaalzout van een alifatisch vetzuur 35 met 12-18 koolstofatomen; en (j) voor de rest water. ö- “f A Ct Γ' V δ / ü £. 4‘ w -31- *

20. Compositie volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het polymeer een polyacrylzuurpolymeer of een zout daarvan met een molecuul-gewicht van ongeveer 2000 is.

21. Compositie volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het poly-5 meer een polyacrylzuurpolymeer of zout daarvan met een molecuulgewicht van ongeveer 4500 is.

22. Compositie volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het polymeer een polyacrylzuurpolymeer of zout daarvan met een molecuulgewicht van ongeveer 100.000 is.

23. Compositie volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de metaal- zoutstabilisator aluminiumtristearaat is.

24. Compositie volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de metaal-zoutstahilisator zinkdistearaat is.

25. Compositie volgens conclusie 19, gekenmerkt door 0,2-0,5 gew.% 15 klei, 0,8-1,2 gew.% polyacrylzuurpolymeer of zout daarvan en 0,2-0,4 gew.% vetzuurmetaalzout.

26. Compositie volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het thixo-trope verdikkingsmiddel (g) een anorganische collold-vormende klei is.

27. Waterige thixotrope compositie voor toepassing in een automa-20 tische vaatwasmachine, gekenmerkt door: (a) 5-35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat; (b) 2,5-20 gew.% natriumsilicaat; (c) 0-9 gew.% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1-5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiel, in water 25 dispergeerbaar organisch detergentactief materiaal; (e) 0-5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiele schuim-onderdrukker; (f) chloorbleekverbinding in een hoeveelheid voor levering van ongeveer 0,2-4 gew.% beschikbaar chloor; 30 (g) thixotroop verdikkingsmiddel in voldoende hoeveelheid om de compositie een thixotropie-index van ongeveer 2-10 te verlenen; (h) 0-8 gew.% natriumhydroxyde; (i) een fysisch en reologische eigenschappen stabiliserend 35 middel, omvattende een copolymeer van acrylzuur en een polycarbonzuur of polycarbonzuuranhydride, of zouten daarvan, welk copolymeer acrylzuureenheden met de op & / (! 'L 5 7 3 -32- het formuleblad afgeheelde formule 3 bevat, waarin R^ en R^ waterstof, R2 waterstof of methyl, M waterstof, natrium of kalium voorstellen, n = 10-1500, welk copo-lymeer een molecuulgewicht heeft van 2000-100.000, en 5 een meerwaardig metaalzout van een alifatisch vetzuur met 12-18 koolstofatomen; en (j) voor de rest water.

28. Compositie volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat het copo-lymeer acrylzuurmonomeer en een polycarbonzuur- of -anhydridemonomeer, 10 gekozen uit barnsteenzuur, barnsteenzuuranhydride, maleinezuur, maleïne-zuuranhydride en citroenzuur, bevat en een molecuulgewicht van ongeveer 70.000 heeft.

29. Compositie volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat het acrylzuurmonomeer 40-60 gew.% van het copolymeer uitmaakt.

30. Compositie volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat het copo lymeer bestaat uit het reactieprodukt van ongeveer gelijke molaire hoeveelheden methacrylzuur en maleïnezuuranhydride, dat volledig is geneutraliseerd onder vorming van het natriumzout.

31. Compositie volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat de metaal-20 zoutstabilisator het aluminium- of zinkzout van het vetzuur is.

32. Compositie volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat de metaal-zoutstabilisator aluminiumtristearaat is.

33. Compositie volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat de metaal-zoutstabilisator zinkdistearaat is.

34. Compositie volgens conclusie 27, gekenmerkt door 0,2-0,5 gew.% klei, 0,8-1,2 gew.% polyacrylzuurcopolymeer en 0,2-0,4 gew.% vetzuur-metaalzout.

35. Compositie volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat het thixo-trope verdikkingsmiddel (g) een anorganische, colloïd-vormende klei is. 30 36. Werkwijze voor het reinigen van vuil vaatwerk in een automa tische vaatwasmachine, met het kenmerk, dat het vuile vaatwerk in de vaatwasmachine in aanraking wordt gebracht met een waterig wasbad, waarin een effectieve hoeveelheid van de compositie volgens conclusie 19 is gedispergeerd. 8702573 \ is 9 -33-

37. Werkwijze voor het reinigen van vuil vaatwerk in een automatische vaatwasmachine, met het kenmerk/ dat het vuile vaatwerk in de vaatwasmachine in aanraking wordt gebracht met een waterig wasbad/ waarin een effectieve hoeveelheid van de compositie volgens conclusie 5 27 is gedispergeerd. 8702573 * t “ o II HO-P “ R OR 2 — o II HO- P — OR OR 2 —C-C

3 CO°M_ n 67 0 2-57 5