NO169083B - Vandig, tixotrop blanding for automatiske oppvaskmaskiner - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår vandige blandinger som omfatter thixotrope leire suspens joner og har forbedret fysikalsk stabilitet. Oppfinnelsen angår mer spesielt anvendelse av polyacrylsyrepolymerer eller -copolymerer og salter av disse og metallsalter av langkjedede fettsyrer som fysikalske stabilisatorer i slike vandige thixotrope blandinger for bruk i automatiske oppvaskmaskiner.

Tilsetning av små effektive mengder av polyacrylsyrepolymerer og -copolymerer og salter av disse og små effektive mengder av flerverdige metallsalter av langkjedede fettsyrer forbedrer sterkt den fysikalske stabilitet og de reologiske egenskapers variasjon med tiden for vaskemiddelblandinger som inneholder vandige thixotrope leiresuspensjoner. De thixotrope egenskaper kan bevares eller forbedres under anvendelse av mindre mengder, som 0,25-0,4%, av det thixotrope leirefortykningsmiddel enn i fravær av den fysikalske polyacrylsyrepolymer- eller -copolymerstabilisator.

Den foreliggende oppfinnelse angår vaskemiddelblandinger for automatisk oppvask, idet vaskemiddelblandingene har thixotrope egenskaper, forbedret kjemisk og fysikalsk stabilitet, forbedret stabilitet mot variasjoner i de reologiske egenskaper med tiden, og øket tilsynelatende viskositet, og de er lett dispergerbare i vaskemediumet slik at det fås effektiv rensing av servise, glass eller porselen eller lignende gjenstander.

Pulverformige handelstilgjengelige vaskemiddelblandinger for husholdningsoppvaskmaskiner er beheftet med flere ulemper, f.eks. ujevn sammensetning, omkostningskrevende trinn for fremstilling av disse, tilbøyelighet til å kake seg sammen under lagring ved høy fuktighet slik at det dannes klumper som det er vanskelig å dispergere, støvethet som er en kilde for spesiell irritasjon hos brukere som er allerg-iske, og tilbøyelighet til å kake seg sammen i utdelings-anordningen for oppvaskmaskinen.

Nylig forsknings- og utviklingsaktivitet har vært fokusert på slike blandingers gelform eller "thixotrope"

form, f.eks. skurerensemidler og automatiske oppvaskprodukter som er karakterisert som thixotrope pastaer. Mot produkter av denne form kan innvendinger reises først og fremst på

grunn av at de har en utilstrekkelig viskositet til å holde seg "forankret" i oppvaskmaskinens utdelingsskål. Ideelt skal thixotrope rensemiddelblandinger ha høy viskositet i rolig tilstand, de skal være Bingham-plastiske av natur, og de skal gi forholdsvis høye flyteverdier. Når de imidlertid

utsettes for skjærpåkjenninger, for eksempel ved at de rystes i en beholder eller klemmes gjennom en åpning, skal de hurtig bli flytende, og når den påførte skjærspenning opphører, skal de hurtig vende tilbake til tilstanden med høy viskositet/ Bingham-plastisitet. Stabilitet er likeledes av største viktighet, dvs. at det ikke bør forekomme noen betydelig tegn på faseseparering eller lekkasje efter lengre tids henstand.'

Norsk patentsøknad nr. 862360 i navn av den foreliggende patentsøker angår thixotrope, vandige leiresuspensjoner i form av oppvaskmiddelblandinger som inneholder aluminiumstearat som fysikalsk stabiliseringsmiddel. I patentsøknaden er vaskemiddelblandinger beskrevet som viser forbedret fysikalsk stabilitet og forbedret motstand mot faseseparering sammenlignet med vaske-middelblandingen som inneholder leire, men ikke aluminium-stearatet. Med blandingene ifølge norsk patentsøknad nr. 862360 er imidlertid i enkelte tilfeller vanskeligheter blitt erfart hva gjelder å oppnå stabilitet mot variasjoner i de reologiske egenskaper med tiden og ved store temperatur-forandringer, og disse blandinger har i alminnelighet fordret et forholdsvis høyt leireinnhold, som fra 0,25 til 2,0%.

Utviklingen av gelformige blandinger for automatisk oppvask og med de ovenfor beskrevne egenskaper, bortsett fra de forbedringer som er beskrevet i den ovennevnte norske patentsøknad, har således hittil vist seg å være problematisk, spesielt hva gjelder blandinger for anvendelse i husholdningsoppvaskmaskiner. For effektiv utnyttelse blir det i alminnelighet anbefalt at detergenten for automatisk oppvask, herefter også betegnet som ADD ("automatic dishwashing detergent"), skal inneholde (1) natriumtripolyfosfat (NaTPP) for å mykne eller binde hårdvannsmineraler og for å emulgere og/eller peptisere smuss, (2) natriumsilikat for å gi den alkalinitet som er nødvendig for oppnåelse av en effektiv vaskeevne og for å beskytte glasur og mønstre på porselen, (3) natriumcarbonat, i alminnelighet betraktet som valgfritt, for å forsterke alkaliniteten, (4) et klor-avgivende middel for å lette fjernelsen av smuss/flekker som fører til vannflekkdannelse, og (5) skumhemmende middel/ overflateaktivt middel for å redusere skumdannelse, hvorved maskinens effektivitet forbedres og den nødvendige vaskeevne fås. Se for eksempel SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing," Thomas Oberle (1974). Rensemidler som kommer nær de ovenfor beskrevne blandinger er for det mest væsker eller pulvere.

Det har vist seg vanskelig å kombinere slike bestanddeler i gelform slik at gelen blir effektiv for anvendelse i hushold-ningsmaskiner. Slike blandinger inneholder i alminnelighet ikke hypoklorittblekemiddel da et slikt vil være tilbøyelig til å reagere med andre kjemisk aktive bestanddeler, spesielt overflateaktive midler. I US patent 4115308 er således thixotrope pastaer for automatisk oppvask og inneholdende et suspensjonsmiddel, f.eks. CMC, syntetiske leirer eller lignende, uorganiske salter innbefattende silikater, fos-fater og polyfosfater, en liten mengde overflateaktivt middel, og et skumundertrykkende middel beskrevet. Et blekemiddel er ikke beskrevet. I US patent nr. 4147650 er en noe lignende oppvaskmiddelblanding beskrevet som eventuelt inneholder Cl (hypokloritt)-blekemiddel, men intet organisk overflateaktivt middel eller skumhemmende middel. Produktet er dessuten beskrevet som en detergentoppslemning uten synlige thixotrope egenskaper.

I US patent nr. 3985668 er abrasjonsskurerensemidler med gellignende konsistens beskrevet som inneholder (1) suspensjonsmiddel, fortrinnsvis leire av smectitt- og attapulgittypene,(2) slipemiddel, f.eks. silikasand eller perlitt, og (3) fyllstoff som omfatter pulverformige polymerer med lav densitet, ekspandert perlitt eller et lignende fyllstoff, som har oppdrift og således stabiliserende virkning på blandingen i tilsetning til at det tjener som et volumgivende middel ("bulking" middel), hvorved vann som ellers vil være tilgjengelig for dannelse av et uønsket over-liggende lag på grunn av lekkasje og fasedestabilisering, blir erstattet. De ovennevnte er de vesentlige bestanddeler. Valgfrie bestanddeler innbefatter hypokloriddbleke-middel, et blekemiddelstabilt overflateaktivt middel og en puffer, f.eks. silikater, carbonater eller monofosfater. Byggere, som NaTPP, kan være innarbeidet som ytterligere valgfrie bestanddeler for å gi eller supplere en bygge-funksjon som ikke fås ved anvendelse av pufferen, idet mengden av en slik bygger ikke overskrider 5% av den samlede blanding, i henhold til patentet. Opprettholdelse av de ønskede (over) pH-nivåer på 10 fås på grunn av puffer/ byggerkomponentene. En høy pH-verdi hevdes å redusere spaltningen av klorblekemiddel og uønsket innbyrdes reaksjon mellom overflateaktivt middel og blekemiddel til et minimum. Når det er tilstede, er mengden av NaTPP begrenset til 5%, som angitt. Et skumdrepende middel er ikke beskrevet.

I britiske patentsøknader 2116199A og 2140450A, begge

i navn av den foreliggende patentsøker, er flytende ADD-blandinger beskrevet som har egenskaper som. på:.ønsket måte karakteristiske for en thixotrop struktur av geltypen og som innbefatter hver av de forskjellige bestanddeler som er nødvendige for å oppnå effektiv renseevne ved automatisk oppvask. Den normalt gellignende, vandige vaskemiddel-blaning for automatisk oppvask og med thixotrope egenskaper innbefatter de følgende bestanddeler, på vektbasis:

(a) 5-35% alkalimetalltripolyfosfat,

(b) 2,5-20% natriumsilikat,

(c) 0-0 % alkalimetallcarbonat,

(d) 0,1-5% i vann dispergerbart, organisk vaskeaktivt

materiale som er stabilt overfor klorblekemidler,

(e) 0-5% skumundertrykkende middel som er stabilt

overfor klorblekemidler,

(f) en klorblekeforbindelse i tilstrekkelig mengde

til å gi fra 0,2 til 4% tilgjengelig klor,

(g) et thixotropt fortykningsmiddel i en tilstrekkelig mengde til at blandingen vil få en thixotropiindeks på fra 2,5 til 10,

(h) natriumhydroxyd, efter behov, for å regulere

pH og

(i) resten vann.

ADD-blandinger med denne oppskrift er lavskummende, lett oppløselige i vaskemediumet og mest effektive ved pH-verdier som best vil føre til forbedret renseevne, dvs. pH-verdier fra 10,5-14,0. Blandingene har normalt gelkon-sistens, dvs. et opakt, gellignende materiale med høy viskositet og med Bingham-plastisk karakter og således forholdsvis høye flyteverdier. Under slike betingelser vil blandingen bli hurtig flytende og lett dispergert. Når skjærkraften avbrytes, vil den flytende blanding hurtig få tilbake en høy viskositet og en Bingham-plastisk tilstand som sterkt nærmer seg blandingens opprinnelige konsistens.

I US patent 4511487 er en lavtskummende vaskemiddel-pasta for oppvaskmaskiner beskrevet. Det patenterte thixotrope rensemiddel har en viskositet av minst 30 Pa.s ved 20°C, bestemt med et rotasjonsviskosimeter med en spindel-hastighet på 5 rpm (rotasjoner pr. minutt). Blandingen er basert på en blanding av findelt hydratisert natriummeta-silikat, en aktiv klorforbindelse og et fortykningsmiddel som er et skiktsilikat av hectorittypen. Små mengder av ikke-ioniske tensider og alkalimetallcarbonater og/eller

-hydroxyder kan anvendes.

Dannelse av organoleirer ved innbyrdes reaksjon mellom leirer (som bentonitt eller hectoritt) og organiske forbindelser, som kvartære ammoniumsalter, er også blitt beskrevet (W.S. Mardis, JAOCS, 61, nr. 2, s.382 (1984)).

Selv om disse tidligere beskrevne flytende ADD-blandinger ikke er beheftet med eller i mindre grad er beheftet med én eller flere av de ovenfor beskrevne mangler, har det vist seg at ytterligere forbedringer av den fysikalske stabilitet og stabiliteten overfor variasjoner i de reologiske egenskaper med tiden er ønskelig for å øke produktets mulige lagringstid og derved gjøre at produktet blir bedre akseptert av konsumentene.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å; forbedre stabiliteten til vandige, thixotrope blandinger basert på

leire, spesielt flytende vaskemiddelpastaer eller -geler,

for automatiske oppvaskmaskiner, ved i den vandige leire-suspensjon å innarbeide en mindre mengde av polyacrylsyrepolymer eller -copolymer og salter derav og en mindre mengde

av et fettsyremetallsalt som effektivt vil hemme sedimentering av de suspenderte partikler og hindre faseseparering.

Det tas ved oppfinnelsen ytterliger sikte på å forbedre stabiliteten overfor variasjoner i de . reologiske egenskaper med tiden for vandige, thixotrope blandinger basert på leire, spesielt flytende vaskemiddelpastaer eller

-geler for automatisk oppvask, ved i den vandige leiresus-pensjon å innarbeide en liten effektiv mengde av polyacrylsyrepolymer og -copolymer og salter av disse og en liten effektiv mengde av et fettsyremetallsalt som stabilisering-middel. Disse og andre formål ved oppfinnelsen som lettere vil bli forstått ut fra den nedenstående detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen og av de foretrukne utførelsesformer av denne, oppnås ved i en normalt gellignende, vandig, flytende blanding å innarbeide en liten, men effektiv mengde av fysikalske stabilisatorer som er polyacrylsyrepolymerer og -copolymerer og salter av disse, og et langkjedet fettsyremetallsalt. Mer spesielt tilveiebringes i henhold til oppfinnelsen en normalt gellignende vaskemiddelblanding for automatisk oppvask, i hvilken en mengde av polyacrylsyrepolymer eller -copolymer og deres salter og en mengde av et metallsalt av en langkjedet fettsyre er innarbeidet som effektivt hemmer variasjoner i reologiske egenskaper med tiden og effektivt hemmer sedimentering av de suspenderte partikler, som thixotropt middel og natriumtripolyfosfat-byggersalt.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes ved denne en vandig,thixotrop blanding for automatiske oppvaskmaskiner, og blandingen er særpreget ved at den innbefatter, basert på vekt:

(a) 5-35% alkalimetalltripolyfosfat,

(b) 2,5-20% natriumsilikat,

(c) 0-9% alkalimetallcarbonat,

(d) 0,1-5% vanndispergerbart, organisk vaskeaktivt materiale som er stabilt overfor klorblekemidler , (e) 0-5% skumundertrykkende middel som er stabilt

overfor klorblekemidler,

(f) en klorblekeforbindelse i en slik mengde at

det fås 0,2-4% tilgjengelig klor,

(g) et thixotropt fortykningsmiddel i en tilstrekkelig mengde til at blandingen vil få en thixotropiindeks av 2- 10,

(h) 0-8% natriumhydroxyd,

(i) et stabiliseringsmiddel for fysikalske og reologiske egenskaper og omfattende 0,5 - 1,5% av en polyacrylsyrepolymer eller -copolymer med en polycarboxylsyre eller et polycarboxylsyreanhydrid, eller salter derav, idet polyacrylsyrepolymeren eller -copolymeren inneholder acrylsyreenheter med formelen

hvori , R2, R3 kan være de samme eller forskjellige og kan være hydrogen, C^-C^-lavere alkyl, M betegner hydrogen eller et alkalimetall, n=5-2000 og polymeren eller copolymeren har' en molekylvekt av 1000-200000, og 0,1-0,5% av et flerverdig metallsalt av en alifatisk fettsyre med 8-22 carbonatomer, og (j) resten vann.

Den foreliggende flytende blanding for automatiske oppvaskmaskiner (LADD= "liquid automatic dishwasher detergent") kan lett helles inn i den automatiske oppvask-maskins utdelingsskål og vil i løpet av bare noen få

sekunder straks fortykkes til sin normale gellignende eller pastaaktige tilstand.

Effektiviteten til denne LADD er generelt direkte forbundet med (a) tilgjengelige klorkonsentrasjoner, (b) alkalinitet, (c) oppløselighet i vaskemediumet og (d) skumhemning. Det foretrekkes ifølge oppfinnelsen at LADD-blandingens pH er minst 9,5, mer foretrukket 10,5-14,0, og mest foretrukket minst 11,5. Nærværet av carbonat er også ofte nødvendig i henhold til oppfinnelsen fordi dette virker som en puffer som hjelper til med å opprettholde den ønskede pH-verdi. Et overskudd av carbonat må imidlertid unngås fordi dette kan forårsake dannelse av nålelignende krystaller av carbonat, hvorved LADD-produktets stabilitet, thixotropi og/eller renseevne blir forringet såvel som produktets ut-delbarhet fra for eksempel sammenklembare rørflasker.

Kaustisk soda (NaOH) tjener den ytterligere funksjon at det nøytraliserer fosfor- eller fosfonsyreesterskumundertryknings-midlet når et slikt er tilstede. Fra 0,5 til 6 vekt% NaOH

og fra 2 til 9 vekt% natriumcaronat i LADD-blandingen er typisk selv om det bør bemerkes at en tilstrekkelig alkalinitet kan oppnås med det anvendte NaTPP og natriumsilikat.

Det NaTPP som anvendes i LADD-blandingen innen et om-råde av fra 8 til 35 vekt%, fortrinnsvis fra 20 til 30 vekt%, bør fortrinnsvis være fritt for tungmetall som er tilbøyelig til å spalte eller deaktivere det foretrukne natriumhypokloritt og andre klorblekeforbindelser. Det anvendte NaTPP kan være vannfritt eller hydratisert og innbefatter det stabile hexahydrat med en hydratiseringsgrad på 6 som svarer til ca. 18 vekt% vann eller derover. Spesielt foretrukne LADD-blandinger fås for eksempel når det anvendes et vektforhold av fra 0,5:1 til 2:1 mellom vannfritt og hexa-hydratisert NaTPP, og et vektforhold av ca. 1:1 er spesielt foretrukket.

Skumhemning er viktig for å øke oppvaskmaskinens effektivitet og for å redusere destabiliserende virkninger til et minimum som ellers vil kunne forekomme på grunn av nærvær av for mye skum i vaskemaskinen under bruk. Skum-mengden kan reduseres tilstrekkelig ved egnet valg av typen og/eller mengden av vaskeaktivt materiale som er den hoved-sakelige skumproduserende komponent. Skumningsgraden er også noe avhengig av hardheten til vaskevannet i maskinen, og en egnet regulering.av andelene av NaTPP som har en vann-bløtgjørende virkning, kan gjøre det lettere å oppnå den ønskede grad av skumhemning. Det foretrekkes imidlertid generelt å innbefatte et skumundertrykkende middel eller skumhemmende middel som er stabilt overfor klorblekemidler. Spesielt effektive er alkylfosfonsyreesterne med formelen

som er tilgjengelig for eksempel fra BASF-Wyandotte (PCUK-PAE), og spesielt alkylsyrefosfatesterne med formelen

som er tilgjengelige for eksempel fra Hooker (SAP) og Knapsack (LPKn-158), hvori én eller begge R-grupper i hver type av ester uavhengig av hverandre kan være en C]_2-20~ alkylgruppe. Blandinger av de to typer eller av hvilke som helst andre typer som er stabile overfor klorblekemidler, eller blandinger av mono- eller diestere av den samme type, kan anvendes. Spesielt foretrukken er en blanding av mono-

og di-C, a ,0-alkylsyrefosfatestere, som monostearyl/distearyl-i. b — 1 o

syrefosfater 1,2/1 (Knapsack) eller (UGINE KULHMAN). Når det anvendes, er andeler av 0,1-5 vekt%, fortrinnsvis 0,1-0,5 vekti, av skumundertrykkende middel i blandingen typisk, og vektforholdet mellom vaskeaktiv komponent (d) og skumundertrykkende middel (e) varierer i alminnelighet fra 10:1 til 1:1, fortrinnsvis fra 5:1 til 1:1. Andre skumhemmende midler som kan anvendes, innbefatter for eksempel de kjente silikoner. Det er dessuten et fordelaktig særtrekk ved den foreliggende oppfinnelse at mange av de stabiliserende salter, som stearatsaltene, for eksempel aluminiumstearat, også er effektive som skumdrepende midler.

Selv om enhver klorblekeforbindelse kan anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen, som diklorisocyanur at, diklordimethylhydantoin eller klorert TSP, er alkalimetall-, f.eks. kalium-, lithium-, magnesium- og spesielt natrium-, hypokloritt foretrukket. Blandingen bør inneholde tilstrekkelig med klorblekeforbindelse til å gi fra 0,2 til 4,0 vekt% tilgjengelig klor, bestemt for eksempel ved surgjøring av 100 deler av blandingen med overskudd av saltsyre. En opp-løsning som inneholder 0,2-4,0 vekt% natriumhypokloritt, inneholder eller gir grovt regnet den samme prosent med tilgjengelig klor. Fra 0,8 til 1,6 vekt% tilgjengelig klor er spesielt foretrukket. For eksempel kan et natriumhypokloritt (NaOCl)-oppløsning med fra 11 til 13% tilgjengelig klor med fordel anvendes i en mengde av fra 3 til 2 0%, fortrinnsvis fra 7-12%.

Natriumsilikatet som gir alkalinitet og beskyttelse

av hårde overflater, som porselensglasur og -mønstre, anvendes i en mengde av 2,5-20 vekt%, fortrinnsvis 5-15 vekt%,

i blandingen. Natriumsilikatet blir i alminnelighet til-

satt i form av en vandig oppløsning, fortrinnsvis med et forhold Na20:Si02 av fra 1:2 til 1:2,8.

Det vaskeaktive materiale som kan anvendes i de foreliggende vaskemiddelblandinger, må være stabilt i nærvær av klorblekemidler, og slike av de vanndispergerbare overflateaktive anioniske typer eller aminoxyd-, fosfinoxyd-, sulfoxyd- eller betaintyper er foretrukne, idet de først-nevnte anioniske typer er mest foretrukne. De anvendes i mengder av fra 0,1 til 5%, fortrinnsvis fra 0,3 til 2,0%. Spesielt foretrukne overflateaktive midler for anvendelse i de foreliggende vaskemiddelblandinger er de lineære eller forgrenede alkalimetallmono- og/eller -di-(Cg_^4)-alkyldi-fenyloxydmono- og/eller -disulfater eller -disulfonater som er tilgjengelige i handelen for eksempel under varemerket Dowfax<®> 3B-2 og Dowfax<®> 2A-1. Dessuten bør det overflateaktive middel være forlikelig med de andre bestanddeler i blandingen. Andre egnede overflateaktive midler innbefatter de primære alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylarylsul-fonater eller sek.alkylsulfater. Eksempler innbefatter natrium-C^Q-C-^g-alkylsulfater, som natriumdodecylsulfat eller natrium talgalkoholsulfat, natrium-C^Q-C^g-alkansul-fonater, som natriumhexadecyl-l-sulfonat eller natrium-C^-C^g-alkylbenzensulfonater, som natriumdodecylbenzensulfonat. De tilsvarende kaliumsalter kan også anvendes.

Som andre egnede overflateaktive midler eller detergenter er de overflateaktive aminoxyder typisk med strukturen R„R^"N-0, hvori hver R betegner en lavere alkyl-

1

gruppe, for eksempel methyl, og R betegner en langkjedet alkylgruppe med fra 8 til 22 carbonatomer, for eksempel en lauryl-, myristyl-, palmityl- eller cetylgruppe. Isteden-for et aminoxyd kan et tilsvarende overflateaktivt fosfinoxyd R^R^PO eller sulfoxyd RR^SO anvendes. Overflateaktive betainer har typisk strukturen R2R 1 N - R'COO -, hvori hver betegner en lavere alkylengruppe med fra 1 til 5 carbonatomer. Spesifikke eksempler på disse overflateaktive midler er lauryldimethylaminoxyd, myristyldimethylaminoxyd, de tilsvarende fosfinoxyder og -sulfoxyder og de tilsvarende betainer, innbefattende dodecyldimethylammoniumacetat, tetradecyldiethylammoniumpentanoat eller hexadecyldimethyl-ammoniumhexanoat eller lignende overflateaktive midler.

For biokjemisk nedbrytbarhet bør alkylgruppene i disse overflateaktive midler være lineære, og slike forbindelser er foretrukne.

Overflateaktive midler av den ovenstående type som alle er velkjente innen teknikkens stand, er beskrevet for

eksempel i US patenter 3985668 iog 4271030.

Thixotrope fortykningsmidler, dvs. fortykningsmidler eller suspensjonsmidler som gjør at et vandig medium får thixotrope egenskaper, er kjente innen teknikkens stand og kan være organiske eller uorganiske, vannoppløselige, vanndispergerbare eller kolloiddannende, og monomere eller polymere, og de skal selvfølgelig være stabile i disse blandinger, f.eks. stabile overfor høy alkalinitet og klorblekeforbindelser, som natriumhypokloritt. De som er spesielt foretrukne omfatter generelt de uorganiske, kolloiddannende leirer av smectitt- og/eller attapulgittypene. Disse materialer ble generelt anvendt i mengder av 1,5-10, fortrinnsvis 2-5, vekt% for å gi de ønskede thixotrope egenskaper og den Bingham-plastiske karakter i de tidligere beskrevne LADD-blandinger i de ovennevnte britiske patent-søknader 2116199A og 2140450A. Det er én av fordelene ved LADD-blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse at

de ønskede thixotrope egenskaper og den ønskede Bingham-plastiske karakter kan oppnås i nærvær av polyacrylsyrepolymerene og -copolymerene og deres salter og metallsalt-fettsyrestabilisatorene anvendt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, med mindre mengder av de thixotrope fortykningsmidler. For eksempel er mengder av de uorganiske, kolloiddannende leirer av smectitt- og/eller attapulgitt-typene innen området 0,1-0,5, fortrinnsvis 0,2-0,4, spesielt 0,25-0,30, % i alminnelighet tilstrekkelige til å få de ønskede thixotrope egenskaper og den ønskede Bingham-plastiske karakter når de anvendes i kombinasjon med polyacrylsyrepolymerene og -copolymerene og de fysikalske fett-syrerne talIsaltstabilisatorer.

Smectittleirer innbefatter montmorillonitt (bentonitt), hectoritt, attapulgitt, smectitt eller saponitt eller lignende leirer. Montmorillonittleirer er foretrukne og er tilgjengelige under slike varemerker som Thixogel<®> No. 1 og Gelwhite GP, H etc. fra Georgia Kaolin Company, og Eccagum GP, H etc. fra Luthern Clay Products. Attapulgittleirer innbefatter de materialer som er tilgjengelige i handelen under varemerket Attagel, dvs. Attagel 40, Attagel 50 - og Attagel 150, fra Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Blandinger av smectitt- og attapulgittyper i vektforhold av fra 4:1 til 1:5 er også her anvendbare. Fortykning- eller suspensjonsmidler av de ovenstående typer er velkjente innen den angjeldende teknikk og er beskrevet for eksempel i US patent 3985668 som det er vist til ovenfor. Slipe- eller poleringsmidler bør unngås i LADD-blandingene da de kan ripe overflaten^til fint servise, krystall eller lignende gjenstander.

Mengden av vann i disse blandinger bør selvfølgelig hverken være så høyt at det fås en for lav viskositet og fluiditet og heller ikke så høy at det fås en for høy viskositet og lav flytbarhet, og de thixotrope egenskaper vil i ethvert tilfelle bli forringet eller ødelagt. En slik mengde kan lett bestemmes ut fra rutineforsøk i ethvert spesielt tilfelle, og den vil i alminnelighet ligge innen området 45-75 vekt%, fortrinnsvis 55-65 vekt%. Vannet bør også fortrinnsvis være avionisert eller gjort bløtt.

Hittil overensstemmer beskrivelsen av LADD-produktet, bortsett fra dersom annet er angitt, med de blandinger som er beskrevet i de ovennevnte britiske patentsøknader 2116199A og 2140450.

LADD-produktene i henhold til britiske patentsøknader 2116199A og 2140450 oppviser forbedrede reologiske egenskaper som bedømt ved prøvning av produktets viskositet som en funksjon av skjærintensiteten. Blandingene oppviser høyere viskositet ved lav skjærintensitet og lavere viskositet ved høy skjærintensitet, og dataene antyder effektiv fluid-isering og geidannelse godt innenfor de skjærintensiteter som eksisterer i standard oppvaskmaskiner. I praksis inne-bærer dette forbedret helle- og bearbeidingsegenskaper såvel som mindre lekkasje i maskinens utdelingsskål sammenlignet med tidligere kjente flytende eller gelformige ADD-produkter. For påførte skjærintensiteter svarende til fra 3 til 30 rpm varierte viskositetene (Brookfield) tilsvarende fra 10000 til 30000 eps (centipoise) til 2000 til 6000 eps, målt ved værelse-terruperatur ved hjelp av et LVT Brookfield-viskosimeter efter 3 minutter under anvendelse av en spindel nr. 4. En skjærintensitet på 7,4 s ^ svarer til et spindelrotasjons-tall på 3 pr. minutt. En tilnærmet tifold økning i skjærintensiteten gir en 3- til 9-fold reduksjon i viskositeten. Med tidligere ADD-geler var den tilsvarende reduksjon i viskositeten bare ca. 2-fold. Med slike blandinger var dessuten den opprinnelige viskositet ved ca. 3 rpm bare fra 2500 til 2700 eps. Blandingene i henhold til den foreliggende patentsøkers tidligere oppfinnelse oppviser således terskelfluidiseringer ved lavere skjærintensiteter og av betydelig større grad uttrykt ved trinnvise økninger i skjærintensiteten i forhold til trinnvis fall i viskositeten. Denne egenskap ved LADD-produktene i henhold til den tidligere oppfinnelse er oppsummert uttrykt ved en thixotropiindeks (TI) som er forholdet mellom den tilsynelatende viskositet ved 3 rpm og ved 30 rpm. De tidligere kjente blandinger har en TI av 2-10. De undersøkte LADD-blandinger oppviste en vesentlig og hurtig tilbakevenden til den tidligere konsistens i rolig tilstand da skjærkraften ble avbrutt.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den.erkjennelse at den fysikalske stabilitet, dvs. motstand mot faseseparering, sedimentering etc, for de flytende vandige ADD-blandinger i henhold til britiske patentsøknader 2116199A og 2140450 og i henhold til US patentsøknad nr. 744754 kan forbedres betydelig eller ikke påvirkes uheldig samtidig med en betydelig forbedring av stabiliteten overfor variasjoner i de reologiske egenskaper med tiden og temperaturen, ved til blandingen å tilsette en liten, men effektiv, mengde av polyacrylsyremonomerer og -copolymerer og deres salter og små effektive mengder av et metallsalt av en langkjedet fettsyre .

Som et eksempel på forbedringen i reologiske egenskaper har det vist seg at ved lave skjærin-

tensiteter, f.eks. ved en spindel-rpm av ca. 3, kan tilsynelatende viskositeter ofte økes fra 2 til 3 ganger ved innarbeidelse av en så liten mengde som 1% eller mindre av polyacrylsyrepolymeren eller -copolymeren og deres salter og ved innarbeidelse av en så liten mengde som 0,25% av fett-syremetallsaltstabilisatoren. Samtidig kan den fysikalske

stabilitet forbedres i en slik grad at selv efter 12 uker eller lengre og innen temperaturområder som strekker seg fra nær frysepunktet til 40°C og derover er blandingene som inneholder polyacrylsyrepolymeren eller -copolymeren og deres salter og metallsaltstabilisatorene stabile overfor variasjoner i de reologiske egenskaper med tiden og temperaturen, og de utsettes ikke for noen synlig faseseparering.

Acrylsyrepolymerene og -copolymerene og deres salter som kan anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er generelt tilgjengelige i handelen og kan kort beskrives som følger.

Polyacrylsyrepolymerene og deres salter som kan anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, omfatter vannoppløselige polymerer med lav molekylvekt og med formelen

hvori R^, R2 og R2 kan være de samme eller forskjellige og kan være hydrogen, C^-C^ lavere alkyl eller kombinasjoner derav. Verdien for n er fra 5 til 2000, fortrinnsvis fra 10-1500, og mer foretrukket fra 20 til 1000. M betegner hydrogen eller et alkalimetall, som natrium eller kalium. Den foretrukne substituent for M er natrium.

De foretrukne R-j^-f R2~ og R3-grupper er hydrogen, methyl, ethyl og propyl. En foretrukken acrylsyremonomer er en monomer hvori R^ til R^ er hydrogen, f.eks. acrylsyre, eller hvori R^^ og R^ er hydrogen og R2 methyl, f.eks. methylacrylsyremonomer.

Polymerisasjonsgraden, dvs. verdien til n, blir i alminnelighet bestemt ved den grense som er forlikelig med polymerens eller copolymerens oppløselighet i vann. Polymerens eller copolymerens avsluttende grupper eller ende-grupper er ikke av agjørende betydning og kan være H, OH, CH^ eller et hydrocarbon med lav molekylvekt. Polyacrylsyrecopolymerene kan typisk innbefatte copolymerer av for eksempel acrylsyre eller methacrylsyre og et polycarboxylsyreanhydrid eller syre, som ravsyreanhydrid, ravsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid eller sitronsyre eller et lignende polycarboxylsyreanhydrid eller syre.

Acrylsyre:- eller methacrylsyremonomeren vil utgjøre 40-60 vekt%, f.eks. ca. 50 vekt%, av copolymeren med en polycarboxylsyre eller -anhydrid.

Polyacrylsyrepolymeren eller -copolymeren kan ha en molekylvekt fra 1000 til 200000 , fortrinnsvis

fra 1500 til 150000, og spesielt foretrukket fra 2000 til 100000.

Spesielle polyacrylsyrepolymerer som kan anvendes, innbefatter acrylsyrepolymerene Acrysol LMW fra Rohm og Haas, som Acrysol LMW-4 5NX som er et nøytralisert natriumsalt som har en molekylvekt av ca. 4000, og Acrysol LMW-20NX som er et nøytralisert natriumsalt som har en molekylvekt av ca. 2000. Acrylsyrepolymerene med lav molekylvekt kan for eksempel ha en molekylvekt av fra 1000 til 10000. En annen polyacrylsyrepolymer som kan anvendes, er Alcosperse 110

(fra Alco) som er et natriumsalt av et organisk polycar-boxylat og har en molekylvekt av ca. 100000.

En polyacrylsyrecopolymer som kan anvendes, er Sokalan<®> CP5 (fra BASF) som har en molekylvekt av ca. 7000 0 og utgjøres av reaksjonsproduktet av tilnærmet et likt antall mol methacrylsyre og maleinsyreanhydrid og som er blitt fullstendig nøytralisert for å danne natriumsaltet av dette. De ovenfor beskrevne polymerer og copolymerer kan fremstilles ved anvendelse av metoder som er kjente innen den angjeldende teknikk, se for eksempel US patent 4203858.

Mengden av polyacrylsyrepolymeren eller -copolymerstabilisatoren som er nødvendig for å oppnå den ønskede forbedring av fysikalsk stabilitet, vil være avhengig av slike variable som arten av fettsyresaltet, arten og mengden av det thixotrope middel, den vaskeaktive forbindelse, de uorganiske salter, spesielt TPP og andre LADD-bestanddeler såvel som de forventede lagrings- og skipningsbetingelser.

Mengder av polyacrylsyrepolymer- eller -copolymer-stabiliseringsmidlene som kan anvendes, vil imidlertid i ligge innen området av 0,5 - 1,5%, fortrinnsvis

vis 0,8-1,2%, og spesielt foretukket ca. 1,0%.

De langkjedede fettsyrer er de høyere

alifatiske fettsyrer med fra 8 til 22 carbonatomer, mer

foretrukket med fra 10 til 20 carbonatomer, og spesielt foretrukket med fra 12 til 18 carbonatomer, innbefattende carbon-atomet for fettsyrens carboxylgruppe. Det alifatiske radikal kan være mettet eller umettet og kan være rett eller for-grenet. Rettkjedede mettede fettsyrer er foretrukne. Blandinger av fettsyrer kan anvendes, som slike som skriver seg fra naturlig råmaterialer, som talgfettsyre, kokosnøttfett-syre eller soyafettsyre etc, eller fra syntetiske råmaterialer som er tilgjengelige fra industrielle produksjons-prosesser.

Eksempler på fettsyrene fra hvilke de flerverdige metallsaltstabilisatorer kan dannes, innbefatter således for eksempel decansyre, dodecansyre, palmitinsyre, myristin-syre, stearinsyre, oljesyre, eucosansyre, talgfettsyre, kokosnøttfettsyre, soyafettsyre eller blandinger av disse syrer etc Stearinsyre og blandede fettsyrer er foretrukne.

De foretrukne metaller er de flerverdige metaller fra Gruppene Ila, IIB og UIB, som magnesium, kalsium, aluminium eller sink, selv om andre flerverdige metaller, innbefattende slike fra Gruppene HIA, IVA, VA, VIA, VHA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB og VIIB i det Periodiske System også kan anvendes. Spesifikke eksempler på slike andre flerverdige metaller innbefatter Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi etc. Generelt kan metallene være tilstede i fra den toverdige til den femverdige tilstand. Metallsaltene blir fortrinnsvis anvendt i deres høyere oxydasjonstilstander. For LADD-blandinger såvel som for enhver annen anvendelse hvor blandingene ifølge oppfinnelsen vil eller kan komme i kontakt med gjenstander anvendt for håndtering, lagring eller servering av matprodukter eller som ellers kan komme i kontakt med eller bli konsumert av mennesker eller dyr, skal selvfølgelig metallsaltet velges under hensyntagen til metallets giftighet. For dette formål er kalsium- og magnesiumsaltene spesielt sterkt foretrukne som generelt sikre matvaretilsetningsmidler.

En rekke av disse metallsalter er tilgjengelige i handelen. For eksempel er aluminiumsaltene tilgjengelige i trisyreformen, f.eks. aluminiumstearat i form av aluminiumtristearat, Al (C-^H^COO) ^ . Monosyresaltene, f. eks. alu-miniummonostearat , Al (OH) ^ (C-^H-^COOD) , og disyresaltene, f.eks. aluminiumdistearat, Al (OH) C^H^COOD) ^ / °9 blandinger av to eller tre av mono-, di- og trisyresaltene kan anvendes for slike metaller, f.eks. Al, som har valenser på +3, og blandinger av mono- og disyresaltene kan anvendes for slike metaller, f.eks. Zn, som har valenser på +2. Det er mest foretrukket at disyrene av metallene med en valens på +2 og trisyrene med metallene med en valens på +3, tetrasyrene med metallene med en valens på +4 og pentasyrene med metallene med en valens på +5 blir anvendt i dominerende mengder. For eksempel bør minst 30%, fortrinnsvis minst 50%, og spesielt foretrukket 80-100%,av det samlede metallsalt fore-ligge i den høyest mulige oxydasjonstilstand, dvs. at hvert av de mulige valenssteder er okkupert av en fettsyrerest.

Metallsaltene, som nevnt ovenfor, er generelt tilgjengelige i handelen, men de kan lett fremstilles for eksempel ved forsåpning av en fettsyre, f.eks. dyrefett eller stearinsyre etc, eller den tilsvarende fettsyreester, efterfulgt av behandling med et hydroxyd eller oxyd av det flerverdige metall, for eksempel i tilfellet med aluminiumsaltet, med alun eller alumina etc.

Kalsiumstearat, dvs. kalsiumdistearat, magnesium-stearat, dvs. magnesiumdistearat, aluminiumstearat, dvs. aluminiumtristearat, eller sinkstearat, dvs. sinkdistearat, er de foretrukne flerverdige fettsyresaltstabilisatorer. Blandede fettsyremetallsalter, som de naturlig forekommende syrer, f.eks. kokosnøttsyre, såvel som blandede fettsyrer som skriver seg fra den kommersielle produksjonsprosess kan også med fordel anvendes som en rimelig, men effektiv kilde for den langkjedede fettsyre.

Mengden av fettsyresaltstabilisatorene for å oppnå

den ønskede forbedring av den fysikalske stabilitet vil

også være avhengig av slike variable som arten av fettsyresaltet, arten og mengden av det thixotrope middel, den vaskeaktive forbindelse, de uorganiske salter, spesielt TPP, og andre LADD-bestanddeler såvel som av de forventede lagrings-og skipningsbetingelser.

Mengden av det flerverdige metallfettsyresalt som stabiliseringsmiddel vil ligge innen området

0,1 -0,5, fortrinnsvis 0,2-0,3, og spesielt foretrukket 0,25-0,30, %. Anvendelsen av polyacrylsyrepolymeren eller -copolymeren sammen med stabiliseringsmidlene av det flerverdige metallfettsyresalt gir langvarig fysikalsk stabilitet, stabilitet overfor variasjoner i de reologiske egenskaper med tiden og temperaturen og fravær av faseseparering ved henstand eller under transport både ved lave og forhøyede temperaturer, som er nødvendig for et kommersielt akseptabelt produkt.

Det fremgår ut fra de nedenstående eksempler at avhengig, av mengdene, andelene og typene av fysikalske stabilisatorer og thixotrope midler vil tilsetning av polyacrylsyrepolymerene eller -copolymerene og av fettsyresaltet ikke bare øke den fysikalske stabilitet, men også i enkelte tilfeller gi en samtidig økning i den tilsynelatende viskositet og gi stabilitet overfor variasjoner i de reologiske egenskaper med tiden og/eller temperaturen.

De fysikalske stabiliseringsmidler tilsettes like før leirefortykningsmidlet tilsettes. Ikke innbefattet klor-blekeforbindelsen er den samlede saltkonsentrasjon (NaTPP, natriumsilikat og carbonat) generelt 20-50 vekt%, fortrinnsvis 30-40 vekt%, i blandingen.

En annen sterkt foretrukken metode for å blande bestanddelene i henhold til LADD-oppskriftene innbefatter at det først dannes en blanding av vannet, skumundertrykkende middel, detergent, fysikalske stabilisatorer (polyacrylsyrepolymer eller -copolymer og fettsyresalt) og thixotropt middel, f.eks. leire. Disse bestanddeler blandes med hverandre under sterke skjærbetingelser, fortrinnsvis begynnende ved værelsetemperatur, for å danne en jevn dispersjon. Til denne forhåndsblandede porsjon blir de øvrige bestanddeler innført under milde skjærblandingsbetingelser. Den nød-vendige mengde av forblandingen blir for eksempel innført i et blandeapparat som gir lav skjærintensitet, og derefter blir de øvrige bestanddeler tilsatt, under blanding, enten i rekkefølge eller samtidig. Bestanddelene blir fortrinnsvis tilsatt i rekkefølge selv om det ikke er nødvendig å avslutte tilsetningen av hele mengden av en bestanddel før tilsetningen av den neste bestanddel påbegynnes. Dessuten kan én eller flere av bestanddelene ledes i porsjoner og tilsettes til forskjellige sider. Gode resultater er blitt oppnådd ved å tilsette de gjenværende bestanddeler i den følgende rekkefølge: natriumhydroxyd, alkalimetallcarbonat, natriumsilikat, alkalimetalltripolyfosfat (hydratisert), alkalimetalltripolyfosfat (vannfritt eller opp til 5% vann), blekemiddel (fortrinnsvis natriumhypokloritt) og natriumhydroxyd.

Andre vanlige bestanddeler kan innarbeides i

disse blandinger i små mengder, som regel i mengder under 3 vekt%, som parfyme, hydrotrope midler, som natriumbenzen-, -toluen-, -xylen- eller -cumensulfonater, konserverings-midler, farvestoffer og pigmenter og lignende bestanddeler, som alle selvfølgelig er stabile overfor klorblekeforbindelser og høy alkalinitet (egenskaper ved samtlige av komponentene). Spesielt foretrukne for farving er de klorerte fthalcyaniner og polysulfider av alumosilikat som gir hen-holdsvis tiltalende grønne og blå farvetoner. Ti°2 ^an an~ vendes for hvitning eller for å nøytralisere feilfarvetoner.

De flytende ADDD-blandinger ifølge oppfinnelsen kan lett anvendes på kjent måte for vasking av servise, annen kjøkkenredskap og lignende i en automatisk oppvaskmaskin som er forsynt med en egnet detergensutdélingsanordning, i et vandig bad som inneholder en effektiv mengde av blandingen.

Selv om den foreliggende oppfinnelse er blitt spesielt beskrevet i forbindelse med utnyttelsen av denne for flytende vaskemiddelblandinger for automatiske oppvaskmaskiner, vil det lett forstås av gjennomsnittsfagmannen at fordelene som fås ved tilsetning av metallsaltet av den langkjedede fettsyre, nemlig øket fysikalsk stabilitet for den på leire baserte thixotrope suspensjon og stabilitet overfor variasjoner i de reologiske egenskaper med tiden, vil gjelde like meget for andre på leire baserte thixotrope suspensjoner, som skurepastablandinger som er beskrevet i det ovennevnte US patent 3985668.

Den foreliggende oppfinnelse kan utføres i praksis

på forskjellige måter, og en rekke spesielle utførelses-former vil nu bli beskrevet for å illustrere oppfinnelsen under henvisning til de nedenstående eksempler.

Alle mengder og andeler som det_her er vist til, er basert på vekt av blandingen dersom intet annet er angitt.

Eksempel 1

For å påvise virkningen av polyacrylsyrepolymeren

eller -copolymeren og metallsaltstabilisatorene fremstilles flytende ADD-preparater med varierende mengder av polyacrylsyrepolymeren eller -copolymeren og fettsyresaltstabilisatorene og det thixotrope leirefortykningsmiddel, som følger:

Blandingen blir avkjølt ved 25-30°C og agitering opp-rettholdt hele tiden, og de følgende bestanddeler blir tilsatt til denne blanding ved værelsetemperatur:

Det skumundertrykkende monostearylfosfat og den vaskeaktive forbindelse Dowfax<®> 3B-2, polyacrylsyrepolmeren eller -copolymeren og aluminiumtristearat- eller sinkdi-stearatstabilisatoren blir tilsatt til blandingen like før leirefortykningsmidlet Pharmagel<®> H.

Hver av de erholdte flytende ADD-blandinger som vist

i den nedenstående Tabell I blir målt for å fastslå deres densitet, deres tilsynelatende viskositet ved 3 og 30 rpm og deres fysikalske stabilitet (faseseparering) ved henstand og ved et skipningsforsøk. Resultatene er også vist i Tabell I.

Ut fra de data som er rapportert i Tabell I kan de følgende konklusjoner trekkes: Innarbeidelsen av 0,10% aluminiumtristearat i en blanding som inneholder 1,25% Pharmagel<®> H, Kjøring 2 (kontroll), fører til en økning av den fysikalske stabilitet og den tilsynelatende viskositet sammenlignet med Kjøring 1 (kontroll).

Innarbeidelsen av 0,4% aluminiumtristearat eller 0,3% aluminiumtristearat i en blanding som inneholder 0,25% Pharmagel<®> H, Kjøringene 3 (kontroll) og 4 (kontroll), sammenlignet med Kjøring 1 (kontroll) fører til en økning av den fysikalske stabilitet uten noen drastisk økning av viskositeten. Anvendelsen av de høyere aluminiumtristearat-konsentrasjoner av 0,4% og 0,3%, Kjøringene 3 (kontroll)

og 4 (kontroll), gjør det også mulig å redusere leirekon-sentrasjonen nedad fra 1,25%, Kjøring 2 (kontroll), til 0,25%, Kjøringene 3 (kontroll) og 4 (kontroll) under opprett-

holdelse av blandingens fysikalske stabilitet.

Dataene i Tabell I viser også at tilsetningen av

ca. 1,0% Acrysol LMW-45NX, Kjøringene 5 og 6, 1,0% Alcoperse 110, Kjøringene 7 og 8, og 1,0% Sokalan<®> CP5, Kjøringene 9 og 10, ikke uheldig påvirker blandingenes fysikalske stabilitet samtidig som det blir mulig å redusere leireinnholdet til 0,3 til 0,5%.

Fotnoter til Tabell 1

(1) Målt med spindel nr. 4 efter 3 minutter på 24 timer gamle prøver.

(2) I høyde (RT=romtemperatur=20-2°C).

(3) I vekt (RT=romtemperatur=20<±>2°C).

(4) Væskeseparering målt efter 6 uker og 200 0 km i en privat-bil (i vekt i en plastflaske), bortsett fra Kjøring 1 (kontroll) som ble målt efter 3000 km.

Eksempel 2

For å bestemme variasjonene i de reologiske egen-

skaper med tiden ble de tilsynelatende viskositeter for Kjøringene 2-10 i henhold til eksempel 1 målt ved 3 rpm og 30 rpm efter 1 dag, 2 uker, 4 uker, 6 uker og 12 uker, og de oppnådde data er rapportert i den nedenstående Tabell II.

Dataene i Tabell II viser at tilsetning at 1,0%

Acrysol LMW-45NX (Kjøring 5), 1,0% Alcosperse 110 (Kjøring 7) eller 1,0%"sokalan<®> CP5 (Kjøring 10) fører til en sterk stabilisering av variasjonene i de reologiske egenskaper med tiden uten å forandre blandingenes fysikalske stabiliteter, ved et innhold av Pharmagel<®> H-leire av 0,3%, sammenlignet med Kjøringene 3 og 4 (kontroll) som viser drastiske variasjoner i den tilsynelatende viskositet med tiden.

Eksempel 3

For å bestemme variasjonene i de reologiske egenskaper med tiden og temperaturen ble de tilsynelatende viskositeter ved 3 rpm målt ved 4°C, RT, 35°C og 43°C efter hver 2,4, 6

og 12 uker og de oppnådde data er rapportert i den nedenstående Tabell III.

Dataene i Tabell III viser at tilsetning av 1,0%

Acrysol LMW-45 (Kjøring 5), 1,0% Alcosperse 110 (Kjøring 7) eller 1,0% Sokalan<®> CP5 (Kjøring 10) fører til en sterk stabilisering av variasjonene i de reologiske egenskaper med tiden ved alle temperaturer i blandinger inneholdende 0,25% aluminiumtristearat og 0,3% Pharmagel<®> H, sammenlignet med de blandinger som inneholder 0,1% aluminiumdistearat og 1,25% Pharmagel<®> H-leire, Kjøring 2 (kontroll).

Eksempel 4

Den følgende gellignende, thixotrope, flytende ADD fremstilles ved anvendelse av de samme generelle metoder som i henhold til eksempel 1:

Mindre mengde av parfyme, farvemiddel etc. kan også tilsettes til blandingen.

Claims (17)

1. Vandig, ^tixotrop blanding for automatiske oppvaskmaskiner, karakterisert ved at det omfatter, basert på vekt: (a) 5-35 % alkalimetalltripolyfosfat, (b) 2,5-20% natriumsilikat, (c) 0-9% alkalimetallcarbonat, (d) 0,1-5% av et vanndispergerbart, organisk vaskeaktivt materiale som er stabilt overfor klorblekemidler, (e) 0- .5% skumundertrykkende middel som er stabilt overfor klorblekemidler, (f) en klorblekeforbindelse i en mengde slik at det fås 0,2-4% tilgjengelig klor, (g) thixotropt fortykningsmiddel i tilstrekkelig mengde til at blandingen vil få en thixotropiindeks på fra 2 til 10, (h) 0-8% natriumhydroxyd, (i) et stabiliseringsmiddel for fysikalske og reologiske .egenskaper og omfattende 0,5-1,5% av en polyacrylsyrepolymer eller -copolymer med en polycarboxylsyre eller et polycarboxylsyreanhydrid, eller salter derav, idet polyacrylsyrepolymeren eller -copolymeren inneholder acrylsyreenheter med formelen hvori R-jy1^ °9 R3 kan være de samme eller forskjellige og kan være hydrogen, C-^-C^-lavere alkyl, M betegner hydrogen eller et alkalimetall, n=5-2000 og polymeren eller copolymeren har en molekylvekt av 1000-200000, og 0,1-0,5% av et flerverdig metallsalt av en alifatisk fettsyre med 8-22 carbonatomer, og (j) resten vann.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerstabilisatoren omfatter et nøytralisert alkalmetallsalt av. polyacrylsyrepolymer og har en molekylvekt av 150 0-1500 00.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at copolymerstabilisatoren omfatter acrylsyremonomer og en polycarboxylsyre- eller -anhydridmonomer valgt fra gruppen bestående av ravsyre, rav- syreanhydrid, maleinsyre, maleinsyreanhydrid og sintronsyre og har en molekylvekt av 2000-100000.

4. Blanding ifølge krav 3, karakterisert vedat acrylsyremonomeren utgjør 40-60 vekt% av copolymeren.

5. Blanding ifølge krav 1-4, karakterisert ved at dén alifatiske fettsyre har 12-18 carbonatomer.

6. Blanding ifølge krav 1-5, karakterisert ved at metallsaltstabilisa-toren er aluminiumsaltet av fettsyren.

7. Blanding ifølge krav 1-6, karakterisert ved at metallsaltstabilisa-toren er aluminiumtristearat.

8. Blanding ifølge krav 1-7, karakterisert ved at den inneholder 0,1-0,5 vekt% leire.

9. Blanding ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det tixotrope fortykningsmiddel (g) er en uorganisk, kolloiddannende leire.

10. Blanding ifølge krav 1, 7 og/eller 9, karakterisert ved at den som stabiliserings midlet (i) for fysikalske og reologiske egenskaper omfatter en polyacrylsyrepolymer eller salter derav, idet polyacryl syrepolymeren inneholder acrylsyreenheter med formelen hvori og R, er hydrogen og R2 er hydrogen eller methyl, M betegner hydrogen, natrium eller kalium, n = 5-30, og polymeren har en molekylvekt av 2000-100000, og et flerverdig metallsalt av en alifatisk fettsyre med 12-18 carbonatomer.

11. Blanding ifølge krav 10, karakterisert ved at polymeren er polyacrylsyrepolymer eller -salt med en molekylvekt av ca. 2000, ca. 4500 eller ca. 100000.

12. Blanding ifølge krav 10 eller 11, karakterisert ved at den inneholder 0,2-0,5 vekt% leire, 0,8-1,2 vekt% polyacrylsyrepolymer eller -salt og 0,2-0,4 vekt% fettsyremetallsalt.

13. Blanding ifølge krav 1, 6, 7 og/eller 9, karakterisert ved at stabiliseringsmidlet (i) for fysikalske og reologiske egenskaper omfatter en copolymer av acrylsyre og en polycarboxylsyre eller et polycarboxylsyreanhydrid, eller salter derav, idet copolymeren inneholder acrylsyreenheter med formelen hvori og R^ er hydrogen og R^ er hydrogen eller methyl, M betegner hydrogen, natrium eller kalium, n = 10-1500, og copolymeren har en molekylvekt av 2000-100000, og et flerverdig metallsalt av en alifatisk fettsyre med 12-18 carbonatomer .

14. Blanding ifølge krav 13, karakterisert ved at copolymeren omfatter acrylsyremonomer og en polycarboxylsyre- eller -anhydridmonomer valgt fra gruppen bestående av ravsyre, ravsyreanhydrid, maleinsyre, maleinsyreanhydrid og sitronsyre og har en molekylvekt av ca. 70000.

15. Blanding ifølge krav 13 eller 14, karakterisert ved at acrylsyremonomeren utgjør 40-60 vekt% av copolymeren.

16. Blanding ifølge krav 13-15, karakterisert ved at copolymeren består av reaksjonsproduktet av ca. like antall molekyler av methacrylsyre og maleinsyreanhydrid som er bLitt fullstendig nøytralisert under dannelse av natriumsaltet av dette.

17. Blanding ifølge krav 13-16, karakterisert ved at den inneholder 0,2-0,5 vekt% leire, 0,8-1,2 vekt% polyacrylsyrecopolymer og 0,2-0,4 vekt% fettsyremetallsalt.