NO873705L - Vandig, tiksotropt vaeskemateriale som omfatter et tiksotropibevirkende leiremiddel, og anvendelse av det tiksotrope vaesekemateriale. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår tiksotrope vandige suspensjoner av leire med forbedret fysikalsk stabilitet. Oppfinnelsen angår mer spesielt anvendelse av metallsalter av langkjedede fettsyrer som fysikalske stabilisatorer for tiksotrope vandige leiresuspensjoner.

Den foreliggende oppfinnelse angår spesifikt oppvask-middelblandinger for automatiske oppvaskmaskiner og med tiksotrope egenskaper, forbedret kjemisk og fysikalsk stabilitet og med øket tilsynelatende viskositet og som lett lar seg dispergere i vaskemediumet slik at det fåes effektiv rensing av servise, glass, porselen og lignende gjenstander.

Kommersielt tilgjengelige pulverformige oppvaskmidler for husholdningsmaskiner byr på flere ulemper, f.eks. ujevn sammensetning, kostbare operasjoner er nødvendige for fremstilling av disse, de er tilbøyelige til å kake seg sammen under lagring ved høy fuktighet slik at det dannes klumper som er vanskelige å dispergere, de er støvende, hvilket er en kilde for spesiell irritasjon for brukere som lider av allergier, og de er tilbøyelige til å kake seg sammen i utdelingsinnretnin-gen for oppvaskmaskinen. Flytende former av slike oppvaskmidler kan imidlertid i alminnelighet ikke anvendes i automatiske oppvaskmaskiner.

Nylig forskning og utviklingsvirksomhet har vært fokusert på slike midlers gelform eller "tiksotropiske" form, f.eks. skurerensemidler og produkter for automatiske oppvaskmaskiner i form av tiksotrope pastaer. Oppvaskprodukter som fåes på denne måte, er hovedsakelig mangelfulle ved at de har en utilstrekkelig viskositet til at de vil holde seg "forankret" i oppvaskmaskinens utdelingsskål. Ideelt bør tiksotrope rensebladninger ha høy viskositet i rolig tilstand, de bør være Bingham-plastiske av art og de skal ha forholdsvis høye flyteverdier. Når de utsettes for skjærspenninger, som når de rystes i en beholder eller tømmes gjennom en åpning, skal de imidlertid hurtig bli gjort flytende, og når den på-førte skjærspenning opphører, skal de hurtig vende tilbake til den høye viskositets-/ Bingham-plastiske tilstand. Stabilitet er likeledes av meget stor viktighet, dvs. at det ikke skal være noe tydelig tegn på faseseparering eller lekkasje etter lengre tids henstand.

Fremskaffelsen av blandinger i gelform for automatisk oppvask og med de ovenfor beskrevne egenskaper har hittil vist seg å være problematisk , spesielt hva gjelder blandinger for anvendelse i hudholdningsoppvaskmaskiner. For å oppnå en effektiv utnyttelse anbefales det i alminnelighet at detergen-ten for automatisk oppvask, heretter også betegnet som ADD, skal inneholde (1) natriumtripolyfosfat (NaTPP) for å mykne eller binde hårdtvannsmineraler og for å emulgere og/eller peptisere smuss, (2) natriumsilicat for å gi den alkalinitet som er nødvendig for effektiv vasking og for å beskytte fin porselensglasur og -mønstre, (3) natriumcarbonat som vanligvis betraktes som valgfritt, for å forsterke alkaliniteten, (4) et kloravgivende middel for å lette fjernelsen av smussflekker som fører til dannelse av vannflekker, og (5) avskumningsmid-del/overflateaktivt middel for å redusere skum for derved å forsterke maskineffektiviteten og gi den nødvendige vaskekraft. Se for eksempel SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Rensemidler som nærmer seg de ovenfor beskrevne blandinger er for det meste væsker eller pulvere.

Det har vist seg vanskelig å kombinere slike bestanddeler i form av en gel som er effektiv for husholdningsmaskiner. Slike blandinger inneholder i alminnelighet ikke hypokloritt-blekemiddel idet dette er tilbøyelig til å reagere med andre kjemisk aktive bestanddeler, spesielt overflateaktive midler.

I US-patent 4 115 308 er således tiksotrope pastaer for automatisk oppvask og inneholdende et suspensjonsmiddel, f.eks. CMC, syntetiske leirer eller lignende, uorganiske salter innbefattende silicater, fosfater og polyfosfater, og en liten mengde overflateaktivt middel og et skumundertrykkende middel, beskrevet. Blekemiddel er ikke beskrevet. US-patent 4 147 650 er noe lignende,og i henhold til dette kan eventuelt et Cl-(hypokloritt)-blekemiddel være innbefattet, men intet organisk overflateaktivt middel eller skumundertrykkende middel. Produktet er dessuten beskrevet som en vaskemiddeloppslemning uten noen synlige tiksotrope egenskaper.

I US-patent 3 985 668 er slipende skurerensemidler

av gellignende konsistens beskrevet som inneholder (1) suspen-

sjonsmiddel, fortrinnsvis leire av smectit- eller attapulgitt-typene,(2) slipemiddel, f.eks. kvartsand eller perlitt, og (3) fyllstoff som omfatter pulverformige polymerer med lav densitet, ekspandert perlitt eller lignende fyllstoffer som har en oppdrifts- og således stabiliserende virkning på blandingen foruten at de tjener som volumgivende midler, hvorved vann erstattes som ellers er tilgjengelig for uønsket dannelse av et overliggende lag på grunn av lekkasje og fasedestabilisering. De ovennevnte er de vesentligste bestanddeler. Valgfrie bestanddeler innbefatter klorittblekemiddel, blekemiddelstabilt overflateaktivt middel og puffer , f.eks. silicater, carbonater og monofosfater. Byggere, som NaTPP, kan være innarbeidet som ytterligere valgfrie bestanddeler for å gi eller supplere byggerfunksjonen som ikke fåes av pufferen, idet mengden av en slik bygger ikke overskrider 5 % av den samlede blanding,

i henhold til patentet. Opprettholdelse av de ønskede (høyere enn) pH-10-nivåer fåes ved hjelp av puffer/byggerkomponentene. En høy pH hevdes å nedsette spaltningen av klorblekemiddel og uønsket innbyrdes reaksjon mellom overflateaktivt middel og blekemiddel til et minimum. Når det er tilstede, er NaTPP begrenset til 5, som angitt. Skumdrepende middel er ikke beskrevet.

I UK-patentsøknad GB 2 116 199A og GB 2 140 450A er flytende ADD-blandinger beskrevet som har egenskaper som på

ønsket måte karakteriserer en tiksotrop, geltypelignende struk-tur og som innbefatter hver av de forskjellige bestanddeler som er nødvendige for å oppnå effektiv vaskekraft med en automatisk oppvaskmaskin. De normalt gellignende, vandige oppvaskmidler for automatisk oppvask og med tiksotrope egenskaper innbefatter de følgende bestanddeler, på vektbasis:

(a) 5 - 35 % alkalimetalltripolyfosfat,

(b) 2,5 - 20 % natriumsilicat,

(c) 0 - 9 % alkalimetallcarbonat,

(d) 0,1 - 5 % vanndispergerbart organisk vaskeaktivt materiale som er stabilt overfor klorblekemidler, (e) 0 - 5 % skumundertrykkende middel som er stabilt overfor klorblekemidler, (f) en klorblekeforbindelse i en mengde tilstrekkelig til å gi 0,2 - 4 % tilgjengelig klor, (g) et tiksotropt fortykningsmiddel i en tilstrekkelig mengde til at blandingen får en tiksotropiindeks på 2,5 - 10, (h) natriumhydroxyd etter behov for å regulere pH, og (i) resten vann.

ADD-blandinger som har den ovenstående sammensetning er lavtskummende, lett oppløselige i vaskemediumet og meget effektive ved pH-verdier som best vil gi forbedret rensevirk-ning, dvs. pH-verdier av 10,5 - 14. Blandingene har normalt gelkonsistens, dvs. at de er et opakt gelelignende materiale med høy viskositet og med Bingham-plastisk . egenskap og således forholdsvis høye flyteverdier. En bestemt skjærkraft er derfor nødvendig for å igangsette eller øke flyting. Under slike betingelser blir blandingen hurtig gjort flytbar og blir lett dispergert. Når skjærkraften avbrytes, vil den flytende blanding hurtig få tilbake en høy viskositet og en Bingham-plastisk tilstand som sterkt nærmer seg dens tidligere konsistens .

I US-patent 4 511 487 er en lavtskummende vaskemid-delpasta for oppvaskmaskiner beskrevet. Det patenterte tiksotrope rensemiddel har en viskositet av minst 30 Pa-s ved 20° C som bestemt med et rotasjonsviskosimeter med en spindelhastig-het på 5 omdreininger pr. minutt. Produktet er basert på en blanding av findelt hydratisert natriummethasilicat, en aktiv klorforbindelse og et fortykningsmiddel som er et sjiktsilicat ("foliated") av hectorittypen. Små mengder av ikke-ioniske tensider og alkalimetallcarbonater og/eller -hydroxyder kan anvendes.

Dannelsen av organoleirer ved innbyrdes reaksjon mellom leirer (som bentonitt og hectoritt) og organiske forbindelser, som kvartære ammoniumsalter, er også blitt beskrevet (W.S. Mardis, JAOCS, Vol. 61, nr. 2, s. 382 (1984)).

Selv om disse tidligere beskrevne flytende ADD-blandinger ikke er utsatt for eller i mindre grad utsatt for en eller flere av de ovenfor beskrevne mangler, har det i praksis vist seg at ytterligere forbedringer av den fysikalske stabilitet er nødvendige for å øke produktets mulige lagrings-

tid og derved øke aksepterbarheten for konsumentene.

Samtidig vil det være sterkt ønskelig å øke den fysikalske stabilitet til andre leirebaserte, tiksotrope, flytende blandinger, som skurerensemidler, tannpastaer eller "flytende" såper etc.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveie-bringe antiavsetningstilsetningsmidler for tiksotrope vandige leiresuspensjoner.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveie-bringe flytende ADD-blandinger med tiksotrope egenskaper og med forbedret fysikalsk stabilitet og rheologiske egenskaper.

Det tas ved oppfinnelsen ytterligere sikte på å til-veiebringe tiksotrope flytende ADD-blandinger med reduserte konsentrasjoner av tiksotropt fortykningsmiddel uten uheldig å påvirke de generelt høye viskositeter ved lave skjærpåkjenninger og lavere viskositet ved høye skjærpåkjenninger, hvilke er karakteristiske for de ønskede tiksotrope egenskaper.

Det tas ved oppfinnelsen mer generelt sikte på å forbedre stabiliteten til vandige, tiksotrope, leirebaserte blandinger, spesielt flytende vaskepastaer eller -geler for automatisk oppvask, ved i den vandige leiresuspensjon å inn-arbeide en mindre mengde av et fettsyremetallsalt som effektivt vil hemme bunnavsetning av de suspenderte partikler og hindre faseseparering.

Disse og andre formål ved oppfinnelsen som lettere vil forstås ut fra den nedenstående detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen og foretrukne utførelsesformer av denne, oppnås ved i en normal gellignende, vandig, flytende blanding å inn-arbeide en liten, men effektiv mengde av en fysikalsk stabilisator som utgjøres av et langkjedet fettsyremetallsalt.

Det tilveiebringes mer spesielt og i henhold til en foretrukken og spesifikk utførelse av oppfinnelsen en normalt gellignende vaskemiddelblanding for automatisk oppvask hvori en mengde av et metallsalt av en langkjedet fettsyre er innarbeidet som effektivt hemmer bunnavsetning av de suspenderte partikler, som tiksotropiske midler og NaTPP.

I henhold til denne spesielle side ved oppfinnelsen tilveiebringes ved denne en normalt gellignende, vandig vaske middelblanding for automatisk oppvask og med tiksotrope egenskaper og som på vektbasis innbefatter:

(a) 5 - 35 % alkalimetalltripolymerfosfat,

(b) 2,5 - 20 % natriumsilicat,

(c) 0 - 9 % alkalimetallcarbonat,

(d) 0,1 - 5 % vanndispergerbart, organisk, vaskeaktivt materiale som er stabilt overfor klorblekemidler, (e) 0 - 5 % skumundertrykkende middel som er stabilt overfor klorblekemidler,

(f) en klorblekeforbindelse i en tilstrekkelig mengde

til å gi 0,2 - 4 % tilgjengelig klor,

(g) et tiksotropt fortykningsmiddel i en tilstrekkelig mengde til at blandingen vil få en tiksotropiindeks av 2,0 - 10,

(h) 0 - 10 % natriumhydroxyd,

(i) et flerverdig metallsalt av en langkjedet fettsyre i en effektiv mengde til å øke blandingens fysikalske stabilitet og

(j) resten vann.

Den foreliggende vaskemiddelblanding kan anvendes for vasking av oppvask i en automatisk oppvaskmaskin som inneholder et vandig bad hvori en effektiv mengde av den flytende, automatiske vaskemiddelblanding ("liquid automatic dishwasher detergent - LADD") som beskrevet ovenfor anvendes. Denne LADD-blanding kan lett helles i utdelingsskålen for den automatiske oppvaskmaskin og vil i løpet av bare noen få sekunder hurtig fortykkes til sin normale gellignende eller pastalignende tilstand og holde seg sikkert på plass i utdelingsskålen inntil skjærkrefter igjen påføres på denne, f.eks. av vanndusjen fra oppvaskmaskinen.

LADD-effektiviteten er i alminnelighet direkte rela-tert til (a) tilgjengelige klorkonsentrasjoner, (b) alkalinitet, (c) oppløselighet i vaskemediumet og (d) skumhemning.

Det foretrekkes ifølge oppfinnelsen at pH for LADD-blandingen er minst 9,5, mer foretrukket 10,5 - 14, og mest foretrukket minst 12,5. Nærværet av carbonat er også ofte her nødvendig fordi dette virker som en puffer som hjelper til med å opp-rettholde det ønskede pH-nivå. Overskudd av carbonat skal imidlertid unngås fordi dette kan forårsake at det dannes nåle- lignende carbonatkrystaller, hvorved LADD-produktets stabilitet forringes såvel som utporsjoneringen av produktet fra for eksempel sammenklembare tubeflasker. Natriumhydroxyd (NAOH) tjener den ytterligere funksjon at den skumundertrykkende fosfor- eller fosfonsyreester nøytraliseres dersom denne er tilstede. 0,5-6 vekt% NaOH og 2 - 9 vekt% natriumcarbonat i LADD-blandingen er typisk selv om det bør bemerkes at en tilstrekkelig alkalinitet kan fås ved NaTPP og natriumsilicat.

Det NaTPP som anvendes i LADD-blandingen i en mengde av 8 - 35 vekt%, fortrinsnvis 20 - 30 vekt%, bør fortrinnsvis være fritt for tungmetaller som er tilbøyelige til å spalte eller deaktivere de foretrukne natriumhypokloritt- og andre klorblekeforbindelser. Det anvendte NaTPP kan være vannfritt eller hydratisert og innbefatter det stabile hexahydrat med en hydratiseringsgrad på 6 svarende til ca. 18 vekt% vann eller mer. Spesielt foretrukne LADD-blandinger fås for eksempel når et vektforhold av fra 0,5:1 til 2:1 mellom vannfritt og hexa-hydratisert NaTPP anvendes, idet verdier på ca. 1:1 er spesielt foretrukne.

Skumhemning er viktig for å øke oppvaskmaskinens effektivitet og redusere destabiliserende virkninger til et minimum som kan forekomme på grunn av nærværet av overskudd av skum i vaskemaskinen under bruk. Skummet kan reduseres tilstrekkelig ved egnet valg av typen og/eller mengden av vaskeaktivt materiale som er den hovedsakelige skumprodusernde komponent. Skumningsgraden er også noe avhengig av hardheten til vaskevannet i maskinen, og egnet regulering av de forholdsvise mengder av NaTPP som har en vannbløtgjørende virkning, kan hjelpe til med å gi den ønskede grad av skumhemning.

Det foretrekkes imidlertid generelt å innbefatte et skumundertrykkende eller -hemmende middel som er stabilt overfor klorblekemidler. Alkylfosfonsyreesterne med formelen

og tilgjengelig for eksempel fra NASF.Wyandotte (PCUK-PAE), er spesielt effektive, og spesielt alkylsyrefosfatesterne med formelen

som er tilgjengelige for eksempel fra Hooker (SAP) og Knapsack (LPKn-158), hvori én eller begge R-grupper i hver type av ester uavhengig av hverandre kan betegne en C^2_2o~a-'-'cylgruPPe • Blandinger av de to typer eller av hvilke som helst andre typer som er stabile overfor klorblekemidler, eller blandinger av mono- og di-estere av den samme type, kan anvendes. Spesielt foretrukken er en blanding av mono- og di-C^g_^g-alkylsyre-fosfatestere, som monostearyl/distearylsyrefosfater 1,2/1 (Knapsack) eller 4/1 (Ugine Kuhlman). Når de anvendes,er forholdsvise mengder av fra 0,1 til 5 vekt%, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,5 vekti, av skumundertrykkende middel i blandingen typisk, og vektforholdet mellom vaskeaktiv komponent (d) og skumundertrykkende middel (e) varierer i alminnelighet fra 10:1 til 1:1, og fortrinnsvis fra 5:1 til 1:1. Andre skum-fjernende midler som kan anvendes, innbefatter for eksempel kjente siliconer. Det er dessuten et fordelaktig særtrekk ved den foreliggende oppfinnelse at en rekke av de stabiliserende salter, som stearatsaltene, for eksempel aluminiumstearat, også er effektive som skumdrepende midler.

Selv om enhver klorblekeforbindelse kan anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen, som diklorisocyanurat, diklordimethylhydantoin eller klorert TSP, er alkalimetall-, f.eks. kalium-, lithium-, magnesium- eller spesielt natrium-, hypokloritt foretrukket. Blandingen bør inneholde tilstrekkelig med klorblekeforbindelser til å gi fra 0,2 til 4,0 vekt% tilgjengelig klor, som bestemt for eksempel ved surgjøring av 100 deler av blandingen med overskudd av saltsyre. En oppløs-ning som inneholder 0,2 - 4,0 vekt% natriumhypokloritt, inneholder eller gir grovtregnet den samme prosent av tilgjengelig klor. Fra 0,8 til 1,6 vekt% tilgjengelig klor er spesielt foretrukket. For eksempel kan natriumhypokloritt (NaOCl)-oppløsning med fra 11 til 13 % tilgjengelig klor i mengder av 3 - 20 %, fortrinsnvis 7 - 12 %, med fordel anvendes.

Natriumsilicatet som gir alkalinitet og beskyttelse av hårde overflater, som fint porselensglasur og -mønstre, anvendes i en mengde av 2,5 - 20.vekt%, fortrinnsvis 5-15 vekt%, i blandingen. Natriumsilicatet blir generelt tilsatt i form av en vandig oppløsning, fortrinnsvis med et Na20;Si02~forhold av fra 1:2,2 til 1;2,8. På dette punkt bør det nevnes at de feiste av de øvrige komponenter i denne blanding, spesielt NaOH og natriumhypokloritt, også ofte tilsettes i form av en på forhånd tilberedt vandig dispersjon eller opp-løsning .

Det vaskeaktive materiale som her kan anvendes, må være stabilt i nærvær av klorblekemidler, spesielt hypokloritt-blekemidler, og slike av den organiske anioniske type, aminoxydtype, fosfinoxydtype, sulfoxydtype eller betaintype som er vanndispergerbare og overflateaktive er foretrukne, og de førstnevnte anioniske typer er de mest foretrukne. De anvendes i mengder av 0,1 - 5,0 %, fortrinnsvis 0,3 - 2,0 %. Spesielt foretrukne overflateaktive midler er her de lineære eller forgrenede alkalimetallmono- og/eller -di-(Cg_^4)-alkyldifenyloxydmono- og/eller -disulfater som er tilgjengelige i handelen for eksempel som DOWFAX® 3B-2 og DOWFAX<®>2A-1. Dessuten bør det overflateaktive middel være forlikelig med

de øvrige bestanddeler i blandingen. Andre egnede overflateaktive midler innbefatter de primære alkylsulfater, alkyl-sulfonater, alkylarylsulfonater og sekundære alkylsulfater. Eksempler innbefatter natrium-C^Q_^g-alkylsulfater, som natriumdodecylsulfat eller natriumtalgalkoholsulfat, natrium-C^Q_^g-alkansulfonater, som natriumhexadecyl-l-sulfonat eller natrium-C^2_^g-alkylbenzensulfonater, som natriumdodecyl-benzensulfonater. De tilsvarende kaliumsalter kan også anvendes.

Som andre egnede overflateaktive midler eller detergenter har de overflateaktive aminoxyder typisk strukturen P^R N-K), hvori hver R betegner en langkjedet alkylgruppe med 8-22 carbonatomer, for eksempel en lauryl-, myristyl-, palmityl- eller cetylgruppe. Isteden for et aminoxyd kan et ti1 lsvarende overf lateaktivt fosfinoxyd, R^_R"*"PO, eller sulfoxyd, RR SO, anvendes. Overflateaktive betainer har typisk strukturen R2R]_N <J—R"COO , hvori hver R betegner en lavere alkylen-gruppe med fra 1 til 5 carbonatomer. Spesifikke eksempler på disse overflateaktive midler er lauryl-dimethylaminoxyd, myristyldimethylaminoxyd, de tilsvarende fosfinoxyder og -sulfoxyder, og de tilsvarende betainer, innbefattende dodecyl-dimethylammoniumacetat, tetradecyldiethylammoniumpentanoat eller hexadecyldimethylammoniumhexanoat etc. For biokjemisk nedbrytbarhet bør alkylgruppene i disse overflateaktive midler være lineære, og slike forbindelser er foretrukne.

Overflateaktive midler av den ovennevnte type som alle er velkjente innen teknikkens stand, er beskrevet for eksempel i US-patenter 3 985 668 og 4 271 030.

Tiksotrope fortykningsmidler, dvs. fortykningsmidler eller suspensjonsmidler som gjør at et vandig medium får tiksotrope egenskaper, er velkjente innen teknikkens stand og kan være organiske eller uorganiske vannoppløselige, vanndispergerbare eller kolloiddannende, og de kan være monomere eller poly-mere og bør selvfølgelig være stabile i disse blandinger, f.eks. stabile overfor høy alkalinitet og klorblekeforbindelser, som natriumhypokloritt. Disse spesielt foretrukne fortykningsmidler omfatter generelt de uorganiske, kolloiddannende leirer av smectitt og/eller attapulgitt-typen. Disse materialer ble generelt anvendt i mengder av 0,1 - 10, fortrinnsvis 1-5, vekt% for å gi de ønskede tiksotrope egenskaper og den Bingham-plastiske karakter i de LADD-blandinger som er beskrevet i de ovennevnte UK-patentsøknader GB 2 116 199A og GB 2 140 450A. Det er én av fordelene ved LADD-blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse at de ønskede tiksotrope egenskaper og den Bingham-plastiske karakter kan oppnås i nærvær av metall-saltfettsyrestabilisatorer med mindre mengder av de tiksotrope fortykningsmidler. For eksempel er mengder av de uorganiske, kolloiddannende leirer av smektitt- og/eller attapulgitt-typene innen området fra 0,1 til 3 %, fortrinnsvis fra 0,1 til 2,5 %, spesielt fra 0,1 til 2 %, i alminnelighet tilstrekkelige til å gi de ønskede tiksotrope egenskaper og den Bingham-plastiske karakter når de anvendes i kombinasjon med den fysikalske stabilisator.

Smektittleirer innbefatter montmorillonitt (bentonitt), hectoritt, attapulgitt, smektitt eller saponitt etc. Montmorillonittleirer er foretrukne og er tilgjengelige under slike varemerker som Thixogel No. 1 og Gelwhite GP, H, etc, fra Georgia Kaolin Company, og under varemerket ECCAGUM GP, H, etc. fra Luthern Clay Products. Attapulgittleierer innbefatter de materialer som er tilgjengelige i handelen under varemerket Attagel 40, Attagel 50 og Attagel 150 fra Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Blandinger av smektitt-og attapulgitt-typer i vektforhold av fra 4:1 til 1:5 kan her også anvendes. Fortyknings- eller suspensjonsmidler av de ovennevnte typer er velkjente innen teknikkens stand og er beskrevet for eksempel i US-patent 3 985 668 som det er vist til ovenfor. Slipemidler eller poleringsmidler bør unngås i LADD-blandingene fordi disse kan ripe opp overflaten på fint servise, krystall og lignende gjenstander.

Mengden av vann som er inneholdt i disse blandinger bør selvfølgelig hverken være så høyt at det fåes en for lav viskositet og fluiditet og heller ikke så lav at det fåes en for høy viskositet og lav flytbarhet, idet tiksotrope egenskaper i begge tilfeller blir redusert eller ødelagt. En slik mengde kan lett bestemmes ved rutineforsøk i ethvert bestemt tilfelle, og den varierer i alminnelighet fra 30 til 75 vekt%, fortrinnsvis fra 35 til 65 vekt%. Vannet bør også fortrinnsvis være avionisert eller bløtgjort.

Hittil svarer beskrivelsen av LADD-produktet, bortsett fra dersom annet er uttrykt, til de blandinger som er beskrevet i de ovennevnte UK-patentsøknader GB 2 116 199A og GB 2 140 450A.

LADD-produktene i henhold til disse tidligere publi-kasjoner oppviser forbedrede rheologiske egenskaper når de bedømmes ved prøvning av produktviskositetene som en funksjon av skjærpåkjenningen. Blandingene oppviste høyere viskositet ved lav skjærpåkjenning og lavere viskositet ved høy skjærpåkjenning, og dataene antyder en effektiv fluidisering og gel-dannelse godt innenfor de skjærpåkjenninger som hersker i en standard oppvaskmaskin. Uttrykt i praksis innebærer dette forbedret helle- og behandlingskarakteristika såvel som mindre lekkasje i maskinens utdelingsskål sammenlignet med tidligere flytende -ADD- eller gel-ADD-produkter. For påførte skjærpåkjenninger svarende til 3-30 rpm (omdreininger pr. minutt)

varierte viskositetene (Brookfield) tilsvarende fra 10 000

til 30 000 eps til 3000 - 7000 eps, målt ved værelsetemperatur med etLVT Brookfield-viskosimeter etter 3 minutter under anvendelse av en spindel nr. 4 etter 1 døgn. En skjærpåkjenning på 7,4 s ^ svarer til en spindelomdreining pr. minutt på ca. 3. En tilnærmet tifolds økning i skjærpåkjenningen gir en fra 3- til 9-folds reduksjon i viskositet. Med tidligereADD-geler var den tilsvarende reduksjon i viskositeten bare tilnærmet 2-foldig. Med slike blandinger var dessuten den opprinnelige viskositet tatt ved ca. 3 rpm bare 2500 - 2700 eps. Blandingene ifølge oppfinnelsen i henhold til de ovennevnte UK-patentsøknader oppviser således terskelfluidiseringer ved lavere skjærpåkjenninger og i betydelig sterkere grad uttrykt ved porsjonsvise økninger av skjærpåkjenningen i forhold til porsjonsvis minskning i viskositeten. Denne egenskap ved LADD-produktene ifølge den tidligere oppfinnelse er oppsummert uttrykt ved en tiksotropiindeks (TI) som er forholdet mellom den tilsynelatende viskositet ved 3 rpm og ved 30 rpm. De tidligere blandinger har en TI av 2 - 10. LADD-blandingene som ble undersøkt, oppviste en vesentlig og hurtig tilbake-venden til tidligere rolig tilstandskonsistens da skjærkraften ble avbrutt.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den opp-dagelse at den fysikalske stabilitet, dvs. motstanden mot faseseparering, bunnavsetning etc, for disse tidligere kjente flytende, vandige ADD-blandinger kan forbedres betydelig uten uheldig å påvirke, og i enkelte tilfeller fordelaktig å påvirke, deres rheologiske egenskaper ved til blandingen å til-sette en liten, men effektiv, mengde av et metallsalt av en langkjedet fettsyre.

Som et eksempel på forbedringen av rheologiske egenskaper har det vist seg at viskositetene ved lave skjærinten-siteter, f.eks. ved en spindelomdreining pr. minutt av ca. 3, kan tilsynelatende viskositeter ofte økes med fra to til tre ganger når så lite som 0,2 % eller derunder av fettsyremetall-stabilisatoren innarbeides. Samtidig kan den fysikalske stabilitet forbedres i en slik grad at selv etter 12 uker eller lenger og over temperaturområdet som- strekker seg fra nær frysing til 40° C og derover, vil blandingene som inneholder metallsaltstabilisatorene, ikke utsettes for noen synlig faseseparering.

De foretrukne langkjedede fettsyrer er de høyere alifatiske fettsyrer med fra 8 til 22 carbonatomer, mer foretrukket fra 10 til 20 carbonatomer, og spesielt foretrukket fra 12 til 18 carbonatomer, innbefattende carbonatomet for fett-syrens carboxylgruppe. Det alifatiske radikal kan være mettet eller umettet og kan være rett eller forgrenet. Rettkjedede mettede fettsyrer er foretrukket. Blandingen av fettsyrer kan anvendes, som slike som er avledet fra naturlige råstoffer,

som talgf ettsyre, kokosf ettsyre, soyafettsyre etc, eller fra syntetiske råmaterialer som er tilgjengelige fra industrielle produksjonsprosesser.

Eksempler på fettsyrene hvorfra de flerverdige metall-saltstabilisatorer kan lages, innbefatter således for eksempel decansyre, dodecansyre, palmitinsyre, myristinsyre, stearinsyre, oljesyre, eicosansyre, talgfettsyre, koksfettsyre, soyafettsyre eller blandinger av disse syrer etc Stearinsyre og blandede fettsyrer er foretrukne.

De foretrukne metaller er de flerverdige metaller fra gruppene IIA, IIB og UIB, som magnesium, calsium, aluminium eller sink, selv om andre flerverdige metaller, innbefattende slike fra gruppene HIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB og VIII i det periodiske system, også kan anvendes. Spesifikke eksempler på slike andre flerverdige metaller innbefatter Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, ets. Metallene kan generelt være tilstede i fra den toverdige til den fem-verdige tilstand. Metallsaltene blir fortrinnsvis anvendt i deres høyere oxydasjonstilstander. For LADD-blandinger såvel som for enhver annen anvendelse hvor blandingen ifølge oppfinnelsen vil eller kan komme i kontakt med gjenstander som anvendes for håndtering, lagring eller servering av matprodukter eller som ellers kan komme i kontakt med eller blir spist av folk eller dyr, bør metallsaltet selvfølgelig velges med hen-syntagen til avfallets giftighet. For dette formål er calsium-og magnesiumsalter spesielt sterkt foretrukne som generelt "swise mayafe" matvaretilsetningsmidler.

En rekke av disse metallsalter er tilgjengelige i handelen. For eksempel er aluminiumsaltene tilgjengelige i trisyreformen, f.eks. aluminiumstearat i form av aluminiumtristearat, Al (C-^-H^COO) 3 . Monosyresaltene , f.eks. aluminium-monostearat, og disyresaltene, f.eks. aluminiumdistearat, og blandinger av to eller tre av mono-, di- og trisyresaltene kan anvendes for disse metaller, f.eks. Al, med valenser på +3, og blandinger av mono- og disyresaltene kan anvendes for disse metaller, f.eks. Zn, med valenser på +2. Det foretrekkes mest at disyrene av de +2-verdige metaller og trisyrene av de +3-verdige metaller, tetrasyrene av de +4-valente metaller og pentasyrene av de +5-valente metaller anvendes i dominerende mengder.

Metallsaltene er, som nevnt ovenfor, generelt tilgjengelige i handelen, men de kan lett fremstilles for eksempel ved forsåpning av en fettsyre, f.eks. dyrefett eller stearinsyre etc, eller den tilsvarende fettsyreester, etterfulgt av behandling med et hydroxyd eller oxyd av det flerverdige metall, f.eks. når aluminiumsaltet anvendes, med alun eller alumina etc, eller ved reaksjon mellom et oppløselig metallsalt og et oppløselig fettsyresalt.

Calsiumstearat, dvs. calsiumdistearat, magnesiumstearat, dvs. magnesiumdistearat, aluminiumstearat, dvs. aluminiumtristearat, og sinkstearat, dvs. sinkdistearat, er de foretrukne flerverdige fettsyresaltstabilisatorer. Blandede fettsyremetallsalter, som de naturlig forekommende syrer, f.eks. kokossyre, såvel som blandede fettsyrer som skriver seg fra produksjonsprosesser i teknisk målestokk, kan også med fordel anvendes som et rimelig, men effektivt, råmateriale for den langkjedede fettsyre.

Mengden av fettsyresaltstabilisatorene for å oppnå den ønskede forbedring av fysikalsk stabilitet vil være avhengig av slike variable som arten av fettsyresalt, arten og mengden av det tiksotrope middel, den vaskeaktive forbindelse, de uorganiske salter, spesielt TPP, andre ADD-bestanddeler såvel som de forventede lagrings- og skipningsbetingelser.

Generelt vil imidlertid mengder av stabiliserings-midlene av det flerverdige metallfettsyresalt innen området fra 0,02 til 1, fortrinsvis fra 0,06,til 0,8 %, spesielt foretrukket fra 0,08 til 0,4 %, gi den langvarige stabilitet og fravær av faseseparering ved henstand eller under transport ved såvel lave som forhøyede temperaturer som er nødvendige for et kommersielt akseptabelt produkt.

Ut fra de eksempler som er gjengitt nedenfor vil det fremgå at avhengig av mengdene, forholdene og typene av fysikalske stabilisatorer og tiksotrope midler vil tilsetningen av fettsyresaltet ikke bare øke den fysikalske stabilitet, men også samtidig gi en økning av den tilsynelatende viskositet. Forholdet mellom fettsyresalt og tiksotropt middel innen området fra 0,08 - 0,4 vekt% fettsyresalt og fra 1-2,5 vekt% tiksotropt middel er vanligvis tilstrekkelige til å gi disse sam-tidige fordeler, og anvendelsen av disse bestanddeler i disse forhold er derfor sterkt foretrukken.

I henhold til en foretrukken fremgangsmåte for å fremstille disse blandinger bør først alle de uorganiske salter, dvs. carbonat (dersom et slikt anvendes), silicat og tripoly-fosfat, oppløses eller dispergeres i det vandige medium. Fortykningsmidlet blir tilsatt til sist. Det skumundertrykkende middel (dersom et slikt anvendes) blir til å begynne med frem-skaffet i form av en vandig dispersjon, på samnme måte som fortykningsmidlet. Den skumundertrykkende dispersjon, natriumhydroxyd (dersom dette anvendes) og uorganiske salter blir først blandet ved forhøyede temperaturer i vandig oppløsning (avionisert vann) og deretter avkjølt hele tiden under agitering. Blekemiddel, overflateaktivt middel, fettsyremetall-saltstabilisator og fortykningsdispersjon ved værelsetemperatur blir deretter tilsatt til den avkjølte (25 - 35° C) oppløsning. Ikke iberegnet klorblekeforbindelsen utgjør den samlede salt-konsentrasjon (NaTPP, natriumsilicat og carbonat) generelt fra 20 til 50 vekt%, fortrinnsvis fra 30 til 40 vekt%, i blandingen.

En annen sterkt foretrukken metode for å blande bestanddelene for LADD-oppskriftene innbefatter først å danne en blanding av vannet, skumundertrykkende middel, detergent, fysikalsk stabilisator (fettsyresalt) og tiksotropt middel, f.eks. leire. Disse bestanddeler blir blandet sammen under kraftige skjærbetingelser, fortrinnsvis begynnende ved værelsetemperatur, for å danne en jevn dispersjon. Til denne på forhånd blandede dispersjon blir de gjenværende bestanddeler tilsatt under blandebetingelser med lav skjærintensitet. Den nødvendige mengde av forhåndsblandingen blir for eksempel innført i et blandeapparat med lav skjærintensitet, og deretter blir de øvrige bestanddeler tilsatt, under omrøring, enten i rekkefølge eller samtidig. Bestanddelene blir fortrinnsvis tilsatt i rekkefølge selv om det ikke er nødvendig å avslutte tilsetningen av hele mengden av én bestanddel før tilsetningen av den neste bestanddel påbegynnes. Dessuten kan én eller flere av bestanddelene deles i porsjoner og tilsettes til forskjellige tider. Gode resultater er blitt oppnådd ved å til-sette de øvrige bestanddeler i den følgende rekkefølge: Natriumhydroxyd, alkalimetallcarbonat, natriumsilicat, alkalimetalltripolyfosfat (hydratisert), alkalimetalltripolyfosfat (vannfritt eller opp til 5 % vann), blekemiddel (fortrinnsvis natriumhypokloritt) og natriumhydroxyd.

Andre vanlige bestanddeler kan innbefattes i disse blandinger i små mengder, generelt under 3 vekt%, som parfyme, hydrotrope midler, som natriumbenzen-, -toluen-, -xylen- eller -cumen-sulfonatene, konserveringsmidler, farvestoffer eller pigmenter etc, idet alle selvfølgelig er stabile overfor klorblekeforbindelser og høy alkalinitet (egenskaper for alle komponentene). Spesielt foretrukne for farving er de klorerte fthalocyaniner og polysulfider av aluminosilicat som gir hen-holdsvis tiltalende grønne og blå farvetoner. Ti°2^an anvendes for hviting eller nøytralisering av feilaktige farvenyanser.

De flytende ADD-blandinger ifølge oppfinnelsen kan lett anvendes på kjent måte for vasking av oppvask, annet kjøkkenutstyr og lignende i en automatisk oppvaskmaskin som er forsynt med en egnet detergentutdelingsinnretning, i et vandig vaskebad som inneholder en effektiv mengde av blandingen.

Selv om oppfinnelsen er spesielt beskrevet i forbindelse med utnyttelse av denne for flytende vaskemiddelblandinger for automatiske oppvaskmaskiner, vil fagfolk lett forstå at fordelene som fås ved tilsetningen av det langkjedede fettsyremetallsalt, nemlig øket fysikalsk stabilitet for den på leire baserte tiksotrope suspensjon, vil gjelde like godt for andre tiksotrope suspensjoner som er basert på leire, som de skure-pastablandinger som er beskrevet i det ovennevnte US-patent 3 985 668.

Selv om det her ikke er ønsket å være bundet til noen spesiell teori angående virkemekanismen for fettsyre-metallsaltstabilisatorene, kan den hypotese fremsettes at disse stabilisatorer som er anioniske salter, reagerer med overflaten til de kationiske leirepartikler som anvendes som det fortykkende/tiksotrope middel, hvorved fettsyredelene hjelper til med å holde leirepartiklene i suspensjon.

Oppfinnelsen kan i praksis utføres på forskjellige måter, og en rekke spesielle utførelsesformer vil nu bli beskrevet for å illustrere oppfinnelsen og under henvisning til de ledsagende eksempler.

Alle mengder og andeler som her er angitt er basert på vekt av blandingen dersom intet annet er angitt.

Eksempel 1

For å påvise virkningen av metallsaltstabilisatoren ble flytende ADD-blandinger fremstilt med varierende mengder av stabilisator og tiksotrop fortykningsmiddel.

Blandingen avkjøles ved 25 - 30° C, og agitering opprettholdes hele tiden, og de følgende bestanddeler blir tilsatt til blandingen ved værelsetemperatur:

Det skumundertrykkende monostearylfosfat og den vaskeaktive forbindelse Dowfax<®>3B-2 tilsettes til blandingen like før aluminiumtristearat- eller sinkdistearatstabilisatoren eller like før fortykningsmidlet "Gel White H".

Hver av de erholdte flytende ADD-blandinger som gjengitt i Tabell I måles for å fastslå densitet, tilsynelatende viskositet ved 3 og 30 rpm og fysikalsk stabilitet (faseseparering) ved henstand og ved et skipningsforsøk. Resultatene er også gjengitt i Tabell I.

Ut fra de data som er gjengitt i Tabell I kan de følgende konklusjoner trekkes: Innarbeidelsen av 0,2 % Al-stearat i en blanding som inneholder 1,5 % "Gel White H", såvel som innarbeidelse av 0,1 % Al-stearat eller av 0,1 % sinkstearat i en blanding som inneholder 2 % "Gel White H" fører til en samtidig økning av den fysikalske stabilitet og av den tilsynelatende viskositet (Tabell I, kjøringer 1 (kontroll), 2, 6 og 9.

Lignende resultater kan iaktas når 0,1 % calsiumdistearat eller 0,1 % "Radiastar 1100" er innarbeidet sammen med 2 % "Pharmagel H" (en bentonittleire) (kjøringer 12 (kontroll), 13 og 14).

Innarbeidelsen av 0,1 % eller 0,2 % Al-stearat i

en blanding som inneholder 1 % "Gel White H", av 0,2 % Al-stearat i en blanding som inneholder 0,25 % "Gel White H" og av 0,3 - 0,4 % Al-stearat i en blanding som inneholder 0,25 % "Gel White H", fører til en økning av den fysikalske stabilitet uten noen drastisk viskositetsøkning (Tabell 1, kjøringer 1 (kontroll), 3, 4, 7, 10 og 11).

For kombinasjonen av 0,1 % Al-stearat og 0,5 % "Gel White H" (kjøring 8) holder de tilsynelatende viskositetsver-dier seg akseptable, men ingen betydelig forbedring av den fysikalske stabilitet fåes.

De flerverdige metallsalter av kortkjedede fettsyrer gir ikke eller i virkeligheten forringer den fysikalske stabilitet (kjøringer 15 og 16).

Fotnoter til Tabell I

(1) Målt med spindel 4 etter 3 minutter på 24 timer-gamle prøver.

(2) I høyde (RT = romtemperatur = 2 0+2° c\

(3) I vekt (RT = romtemperatur = 20 + 2° c).

(4) Væskeseparering målt etter 6 uker og 3000 Km

i en privatbil (uttrykt i vekt i en plastflaske).

(5) "Radiastar 1100" er en blanding av industriell kvalitet av mettede fettsyrer i form av deres magnesiumsalter (varemerkebetegnet produkt fra Oleofina).

Eksempel 2

Da den samme blanding og den samme fremstillingsmetode som i eksempel 1 ble anvendt, bortsett fra at istedenfor "Gel WhiteH" som det tiksotrope fortykningsmiddel ble 2 % "Attagel 50" (en attapulgittleire) eller 0,4 % Bentone<®>EW (en spesial-behandlet hectorittleire) anvendt med (kjøringene 2 og 4) eller uten (kontrollkjøringer 1 og 3) aluminiumtristearat. De tilsynelatende viskositeter og fysikalske stabiliteter ble målt på samme måte som beskrevet for eksempel 1. Resultatene er gjengitt i Tabell II.

Ut fra resultatene som er vist i Tabell II, fremgår det at små mengder av aluminiumstearat er like effektive hva gjelder å øke den fysikalske stabilitet til attapulgittleire-baserte og hectorittleirebaserte flytende, tiksotrope vaskemiddelblandinger for automatiske oppvaskmaskiner, idet graden av fysikalsk stabilitetøkning igjen er avhengig av mengdene av stabilisator og fortykningsmiddel.

Eksempel 3

Dette eksempel viser at uorganisk aluminium- og sink-salter, innbefatende Al^O^/ZnSO^og Al^fSO^)^/og natrium-stearat ikke gir forbedret fysikalsk stabilitet for de flytende tiksotrope ADD-blandinger. Den samme oppskrift ble anvendt som for kjøring 6 ifølge eksempel 1, med 0,1 % av hvert avA^O^, ZnSO^, A^fSO^)^ eller natriumsearat anvendt istedenfor 0,1 % aluminiumstearat. Resultatene av målingen av tilsynelatende viskositet og fysikalsk stabilitet er gjengitt i Tabell III.

Eksempel 4

Den følgende gellignende, tiksotrope, væskeformige ADD fremstilles ved anvendelse av de samme generelle metoder som i eksempel 1:

Mindre mengder av parfyme, farve etc. kan også tilsettes i blandingen.

Eksempel 5

Dette eksempel viser fremstillingen av flytende ADD-preparater under anvendelse av en annen fremstillingsteknikk. Det følgende preparat fremstilles under anvendelse av et blandeapparat som gir høy skjærkraft:

Forblandingen blir i den nødvendige mengde overført til et blandeappafrat som gir lav skjærkraft. De følgende bestanddeler ble deretter tilsatt i rekkefølge til del I under omrøring:

Del II - Ettertilsatte bestanddeler

Claims (11)

1. Vandig, tiksotropt væskemateriale, karakterisert ved at det omfatter et tiksotropt middel, en mengde av et metallsalt av minst én langkjedet fettsyre som effektivt øker den fysikalske stabilitet for materialet, vann og minst én ytterligere bestanddel valgt fra gruppen bestående av organiske detergenter, pH-modifiseringsmidler, klorblekemiddel, detergentbygger, sekvestreringsmiddel, skum-hemmende midler, slipepartikler og blandinger derav.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at metallsaltet omfatter et flerverdig metallsalt av en langkjedet fettsyre med fra 8 til 22 carbonatomer eller en blanding av to eller flere slike fettsyrer.

3. Materiale ifølge krav 2, karakterisert ved at syren har fra 12 til 18 carbonatomer.

4. Materiale ifølge krav 2, karakterisert ved at det flerverdige metall er aluminium, sink, calsium eller magnesium.

5. Materiale ifølge krav 4, karakterisert ved at fettsyremetallsaltet er calsiumstearat eller magnesiumstearat.

6. Materiale ifølge krav 4, karakterisert ved at det flerverdige metallsalt er aluminiumsaltet eller sinksaltet av fettsyren, fortrinnsvis aluminiumtristearat eller sinkdistearat.

7. Materiale ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det tiksotrope middel er en uorganisk, kolloiddannende leire.

8. Materiale ifølge krav 7, karakterisert ved at leiren er en montmorillonitt-leire*, en attapulgittleire, en hectorittleire eller en smectitt-leire.

9. Anvendelse av væskematerialet ifølge krav 1-8 som et vandig, tiksotropt materiale for automatisk oppvask omfattende, (a) 5-35 vekt% alkalimetalltripolyfosfat, (b) 2,5 - 20 % natriumsilikat, (c) 0 - 9 % alkalimetallcarbonat, (d) 0,1 - 5 % klorblekemiddel-stabilt, vann-dispergerbart, organisk vaskeaktivt materiale, (e) 0 - 5 % skumundertrykkende middel som er stabilt overfor klorblekemidler, (f) en klorblekeforbindelse i en tilstrekkelig mengde til å gi fra 0,2 til 4 % tilgjengelig klor, (g) et tiksotropt middel i en mengde tilstrekkelig til å bibringe materialet en tiksotropiindeks på fra 2 til 10, (h) 0 - 8 % natriumhydroxyd, (i) det flerverdige metallsalt av den langkjedede fettsyre som en fysikalsk stabilisator i en mengde som effektivt vil øke materialets fysikalske stabilitet, og (j) resten vann.

10. Anvendelse ifølge krav 9, hvor den fysikalske stabilisator (i) er tilstede i en mengde av fra 0,02 til 1 %, fortrinnsvis fra 0,06 til 0,8 %, og mest foretrukket fra 0,08 til 0,4 %.

11. Anvendelse ifølge krav 9 eller 10, hvor leirefortyk-ningsmiddel er tilstede i en mengde av fra 0,1 til 3 %, fortrinnsvis fra 0,1 til 2,2 %.