NL8702079A

NL8702079A - Thixotrope waterige kleisuspensies.

Info

Publication number: NL8702079A
Application number: NL8702079A
Authority: NL
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1987-09-03
Publication date: 1988-04-05
Also published as: CA1301015C; DK458487D0; US4752409A; NZ221556A; IL83742A0; ZA876279B; DK458487A; LU86984A1; PT85641A; BR8704647A; GR871372B; SE8703382D0; NO873705D0; SE8703382L; MX170996B; DE3729381A1; NO873705L; MY101832A; ATA220887A; JPS6369896A

Description

♦ * VO 9296

Thixotrope waterige kleisuspensies.

De uitvinding heeft betrekking op thixotrope waterige kleisuspensies met een verbeterde fysische stabiliteit, in het bijzonder op het gébruik van metaalzouten van vetzuren met lange keten als fysische stabi-lisators voor thixotrope waterige kleisuspensies.

5 De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op detergentcom- posities voor automatische vaatwasmachines, welke composities thixotrope eigenschappen, verbeterde chemische en fysische stabiliteit en verhoogde schijnbare viscositeit bezitten en gemakkelijk dispergeerbaar zijn in het wasmedium ter verschaffing van effectieve reiniging van vaatwerk, 10 glaswerk, porselein en dergelijke.

In de handel verkrijgbare poedervormige detergenten voor huishoudelijke vaatwasmachines hebben diverse nadelen, bijvoorbeeld niet-uni-forme compositie, kostbare bereiding, neiging tot aanbakken bij opslag bij hoge vochtigheidsgraad, resulterend in de vorming van brokken, die 15 moeilijk te dispergeren zijn , stofvorming, een bron van irritatie voor gebruikers, die aan allergieën leiden, en neiging tot aanbakken in het doseerorgaan van de vaatwasmachine. Vloeibare vormen van zulke composities kunnen echter in het algemeen niet in automatische vaatwasmachines worden gebruikt.

20 Recente onderzoeks- en ontwikkelingsactiviteit is gericht op de gelvorm of "thixotrope" vorm van zulke composities, bijvoorbeeld reinigingsmiddelen en produkten voor automatische vaatwasmachines, gekarakteriseerd als thixotrope pasta's. Aldus geleverde produkten voor vaatwasmachines hebben voornamelijk het bezwaar, dat zij onvoldoende visceus 25 zijn om te worden "verankerd" in de doseerkom van de vaatwasmachine.

Idealiter dienen thixotrope reinigingscomposities in rusttoestand een hoge viscositeit te bezitten, Bingham plastisch van aard te zijn en betrekkelijk hoge vloeiwaarden te hebben. Wanneer zij echter worden blootgesteld aan afschuifspanningen, bijvoorbeeld als zij worden geschud in 30 een vat of door een mondstuk worden geperst, dienen zij snel vloeibaar te worden en bij beëindiging van de afschuifspanning weer snel terug te keren naar de hoge viscositeit/Bingham plastische toestand. Stabiliteit is eveneens van primair belang, dat wil zeggen dat er na lang staan geen significant teken van fasenscheiding of lekkage mag zijn.

35 Het verschaffen van vaatwasmachine-composities in gelvorm met de bovenbeschreven eigenschappen is tot dusver problematisch gebleken, in .uMW · 8702079 -2- het bijzonder voor wat composities voor toepassing in huishoudelijke afwasmachines betreft. Voor effectief gebruik wordt in het algemeen aanbevolen dat het automatisch vaatwasdetergent, verder aan te duiden als AVD, bevat (1) natriumtripolyfosfaat (NaTPP) voor verzachting of bin-5 ding van hard water mineralen en voor emulgering en/of peptisering van vuil, (2) natriumsilicaat voor levering van de alkaliniteit, die nodig is voor effectieve detergentie en voor het verschaffen van bescherming voor het glazuur en patroon van fijn porselein, (3) natriumcarbonaat, dat in het algemeen facultatief wordt geacht, ter verhoging van de alka-10 liniteit, (4) een chloor-afgevend middel ter bevordering van de verwijdering van vuilspikkels, die tot watervlekken leiden, en (5) anti-schuim/ capillair actief materiaal ter vermindering van schuimvorming, verbetering van de machine-efficiency en verschaffing van de vereiste detergentie.

Zie bijvoorbeeld, SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of 15 Machine Diswashing", Thomas Oberle (1974). Reinigingsmiddelen, die de beschreven samenstellingen benaderen, zijn meestal vloeistoffen of poeders. Combinatie van dergelijke ingrediënten in een gelvorm, die effectief is voor gebruik in huishoudelijke machines, is moeilijk gebleken.

In het algemeen wordt in zulke composities hypochloriet bleekmiddel weg-20 gelaten, daar het de neiging heeft met andere chemisch actieve ingrediënten, in het bijzonder capillair actief materiaal,te reageren. In het Amerikaanse octrooischrift 4.115.308 worden thixotrope pasta's voor automatische vaatwasmachines beschreven, die een suspendeermiddel, bijvoorbeeld CMC, synthetische klei of dergelijke, anorganische zouten, waar-25 onder silicaten, fosfaten en polyfosfaten, een geringe hoeveelheid capillair actief materiaal en een schuimonderdrukker bevatten. Van bleekmiddel wordt geen melding gemaakt. Het produkt volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.147.650 is enigszins verwant en kan desgewenst een chloorbleekmiddel (hypochloriet) bevatten maar geen organisch capillair 30 actief materiaal of schuimonderdrukker. Het produkt wordt bovendien beschreven als een detergent suspensie, kennelijk zonder thixotrope eigenschappen .

Het Amerikaanse octrooischrift 3.985.668 beschrijft schuurreini-gingsmiddelen van gel-achtige consistentie, bevattende (1) suspendeer-35 middel, bij voorkeur de smectiet- en attapulgiet kleitypen, (2) schuurmiddel, bijvoorbeeld silicazand of perliet, en (3) vulmateriaal, omvat- 8702079

* I

-3- tend poedervormige polymeren met geringe dichtheid, geëxpandeerd perliet en dergelijke, dat een opdrijvend en daardoor stabiliserend effect heeft op de compositie en tevens water vervangt, dat anders beschikbaar zou zijn voor de ongewenste vorming van een bovenstaande laag als gevolg van 5 lekkage en fasendestabilisering. De genoemde bestanddelen zijn de wezenlijke ingrediënten. Facultatieve ingrediënten zijn hypochloriet bleekmiddel, tegen bleekmiddel stabiel capillair actief materiaal en buffer, bijvoorbeeld silicaten, carbonaten en monofosfaten. Opbouwzouten, zoals NaTPP, kunnen als verdere facultatieve ingrediënten worden opgenomen ter 10 verschaffing of aanvulling van opbouwfunctie, die niet door de buffer wordt verschaft, waarbij de hoeveelheid van het opbouwzout blijkens het octrooischrift niet groter is dan 5 % van de compositie. Handhaving van het gewenste pH-niveau van 10 (of meer) wordt verkregen door de buffer/ opbouwzoutcomponenten. De hoge pH zou ontleding van het chloorbleekmiddel 15 en ongewenste wisselwerking tussen het capillair actieve materiaal en het bleekmiddel tot een minimum beperken. Indien aanwezig wordt NaTPP beperkt tot 5 %. Van een schuimonderdrukker wordt geen melding gemaakt.

In de U.K. octrooiaanvragen GB 2.116.199A en GB 2.140.450A worden vloeibare AVD-eomposities beschreven, die eigenschappen bezitten, die 20 een thixotrope gel-type structuur op gewenste wijze karakteriseren en die elk van de diverse ingrediënten bevatten, die nodig zijn voor effectieve detergentie met een automatische vaatwasmachine. De normaliter gel-achtige waterige vaatwasmachine-detergentcompositie met thixotrope eigenschappen bevat de volgende ingrediënten: 25 (a) 5 - 35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat; (b) 2,5-20 gew.% natriumsilicaat; (c) 0 - 9 gew.% alkalimetaalcarbonaat; (d) 0,1 - 5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiel, in water dis- pergeerbaar organisch detergent actief mate-30 riaal; (e) 0 - 5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiele schuimonder drukker; (f) chborbleekverbinding in een hoeveelheid, die ongeveer 0,2-4 % beschikbaar chloor 35 levert; (g) thixotrope verdikker in voldoende hoeveelheid om aan de compositie een thixotropie-index van ongeveer 2,5 - 10 te verlenen.

8702079 ._;η«ί;«ΜΙΙί*.........

-4- (h) natriumhydroxyde voor zover nodig voor regeling, en (i) water.

Aldus samengestelde AVD-composities zijn weinig schuimvormend, zijn vlot oplosbaar in het wasmedium en het meest effectief bij pH-waar-5 den, die het meest geschikt zijn voor verbeterd reinigingsgedrag, met name pH van 10,5 - 14. De composities zijn normaliter van gelconsisten-tie, dat wil zeggen dat zij hoog visceuze, opake gelei-achtige materialen met Bingham plastisch karakter zijn en derhalve betrekkelijk hoge vloeiwaarden bezitten. Een duidelijke afschuifkracht is nodig voor het 10 initiëren of verhogen van de vloei. Onder dergelijke omstandigheden wordt de compositie snel vloeibaar gemaakt en vlot gedispergeerd. Bij discontinuering van de afschuifkracht keert de vloeibare compositie snel terug tot een hoge viscositeit, Bingham plastische toestand, die de eerdere consistentie dicht benadert.

15 In het Amerikaanse octrooischrift 4.511.487 wordt een weinig schuimende detergent pasta voor ^afwasmachines beschreven. Het geoctrooieerde thixotrope reinigingsmiddel heeft een viscositeit van ten minste 30 Pa.s bij 20°C, bepaald met een roterende viscositeitsmeter bij een assnelheid van 5 omw/min. De compositie is gebaseerd op een meng-20 sel van fijn verdeeld gehydrateerd natriummetasilicaat, een actieve chloorverbinding en een verdikkingsmiddel, bestaande uit een bladvormig silicaat van het hectoriet-type. Verder kunnen geringe hoeveelheden niet-ionogene capillair actieve materialen en alkalimetaalcarbonaten en/of -hydroxyden worden gebruikt.

25 De vorming van organokleiverbindingen door de wisselwerking van klei (zoals bentoniet en hectoriet) met organische verbindingen, zoals quaternaire ammoniumzouten, is bijvoorbeeld beschreven in JAOCS 61_, No.

2 (1984) 382.

Hoewel deze eerder beschreven vloeibare AVD-preparaten de hier-30 boven beschreven gebreken niet of in mindere mate vertonen, is in de praktijk gebleken dat verdere verbeteringen in fysische stabiliteit nodig zijn om de levensduur van het produkt en de aanvaardbaarheid voor de consument verder te verbeteren.

8702079 -5-

Tevens zou het zeer gewenst zijn de fysische stabiliteit te ver-, beteren van andere op klei gebaseerde thixotrope vloeibare preparaten, zoals schuurreinigingsmiddelen, tandpasta's, "vloeibare" zepen en dergelijke.

5 Een doel van de uitvinding is het verschaffen van anti-bezinkings- toevoegsels voor thixotrope vloeibare kleisuspensies.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van vloeibare AVD-composities, die thixotrope eigenschappen bezitten, met verbeterde fysische stabiliteit en rheologische eigenwchappen.

10 Een verder doel van de uitvinding is het verschaffen van thixo trope vloeibare AVD-composities met verminderde gehalten aan thixotroop verdikkingsmiddel, zonder dat de in het algemeen hoge viscositeiten bij hoge afschuiving en lage viscositeiten bij hoge afschuiving, die karakteristiek zijn voor de gewenste thixotrope eigenschappen, nadeling wor-15 den beïnvloed.

Meer in het algemeen is een doel van de uitvinding de stabiliteit te verbeteren van waterige thixotrope, op klei gebaseerde composities, in het bijzonder vloeibare detergentpasta's of -gels voor automatische vaatwasmachines door opname in de waterige kleisuspensie van een onder-20 geschikte hoeveelheid van een metaalzout van een vetzuur, dat het effect heeft de bezinking van de gesuspendeerde deeltjes te inhibiteren en fasenscheiding te voorkomen.

Deze en andere doeleinden worden gerealiseerd door opname in een normaliter gel-achtige waterige vloeibare compositie van een geringe, maar 25 effectieve hoeveelheid van een fysische stabilisator,die een metaalzout van een vetzuur met lange keten is. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een normaliter gel-achtige detergentcompositie voor automatische vaatwasmachines verschaft, waarin een hoeveelheid van een metaalzout van een vetzuur met lange keten is opgenomen, welk zout 30 de bezinking van de gesuspendeerde deeltjes, zoals thixotroop middel en NaTPP inhibiteert.

In overeenstemming met dit bijzondere aspect verschaft de uitvinding een normaliter gel-achtige waterige detergentcompositie met thixotrope eigenschappen voor automatische vaatwasmachines, bevattende: 35 (a) 5 - 35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat; (b) 2,5 - 2Q gew.% natriumsilicaat; (c) 0 - 9 gew.% alkalimetaalcarbonaat; 8702Q79 -6- (d) 0,1-5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiel, in water dis- pergeerbaar organisch detergent actief materiaal ; (e) 0 - 5 gew.% tegen chloorbleekmiddel stabiele schuimonder- 5 drukker; (f) chloorbleekmiddel in een hoeveelheid, die ongeveer 0,2-4 gew.% beschikbaar chloor levert; (g) thixotrope verdikker in voldoende hoeveelheid 10 om de compositie een thixotropie-index van ongeveer 2,0 - 10 te verlenen; (h) 0-10 gew.% natriumhydroxyde; (i) een zout van een vetzuur met lange keten en een meerwaardig metaal in effectieve hoeveelheid 15 voor verhoging van de fysische stabiliteit van de compositie;en (j) water.

Verwant met dit specifieke aspect verschaft de uitvinding een werkwijze voor het reinigen van vaatwerk in een automatische vaatwas-20 machine met een waterig wasbad, dat een effectieve hoeveelheid van de vloeibare automatische vaatwasmachine detergent (VAVD)-compositie, zoals hierboven beschreven. Volgens dit aspect van de uitvinding kan de VAVD-compositie gemakkelijk worden uitgegoten in de doseerkom van de automatische vaatwasmachine en daarin binnen enkele seconden snel verdikken 25 tot zijn normale gel-achtige of pasta-achtige toestand en dan veilig binnen de doseerkom blijven totdat afschuifkrachten erop worden toegepast, zoals door het versproeien van water vanuit de vaatwasmachine.

In het algemeen houdt de VAVD-doelmatigheid direct verband met (a) beschikbaar chloorgehalte, (b) alkaliniteit, (c) oplosbaarheid in 30 het wasmedium en (d) schuimünhibitering. Bij voorkeur is de pH van de VAVD-compositie ten minste ongeveer 9,5, in het bijzonder ongeveer 10,5 - 14 en liefst ten minste ongeveer 12,5. De aanwezigheid van carbonaat is dikwijls nodig, daar dit fungeert als buffer voor handhaving van het gewenste pH-niveau. Een overmaat carbonaat moet echter worden ver-35 meden, daar het de vorming kan veroorzaken van naald-achtige carbonaat-kristallen, die de stabiliteit van het VAVD-produkt en de doseerbaarheid van het produkt uit bijvoorbeeld knijpflessen nadelig beïnvloedt. NaOH

8702079 -7- heeft de verdere fractie dat het de fosforzuur- of fosfonzuuresterschuim-onderdrukker, indien aanwezig, neutraliseert. Hoeveelheden van ongeveer 0,5 - 6 gew.% NaOH en ongeveer 2-9 gew.% natriumcarbonaat in de VAVP-compositie zijn typisch, hoewel moet worden opgemerkt dat voldoende 5 alkaliniteit kan worden geleverd door het NaTPP en natriumsilicaat.

Het NaTPP, dat in de VAVD-compositie in een hoeveelheid van 8 -35 gew.%, bij voorkeur 20-30 gew.% wordt toegepast, is bij voorkeur vrij van zwaar metaal, dat de bij voorkeur te gebruiken natriumhypochlo-riet en andere chloorbleekmiddelen zou kunnen ontleden of desactiveren.

10 Het NaTPP kan watervrij of gehydrateerd zijn, bijvoorbeeld het stabiele hexahydraat met een hydratatiegraad van 6, overeenkomend met ongeveer 18 gew.% of meer water. VAVD-composities, die bijzondere voorkeur verdienen, worden bijvoorbeeld verkregen indien een gewichtsverhouding van watervrij tot hexahydraat tussen 0,5 : 1 en 2 : 1 wordt gebruikt, waar-15 bij waarden van ongeveer 1 : 1 bijzondere voorkeur verdienen.

Schuim-inhibitering is van belang ter verhoging van de efficiency van de vaatwasmachine en minimalisering van destabiliserende effecten, die kunnen optreden als gevolg van de aanwezigheid van een overmaat schuim binnen de machine tijdens het gebruik. Schuimvorming kan vol-20 doende worden verminderd door een geschikte keuze van het type en/of de hoeveelheid detergent actief materiaal, de voornaamste schuim-vormende component. De mate van schuimvorming is ook enigszins afhankelijk van de hardheid van het waswater in de machine, waarbij geschikte aanpassing van de hoeveelheid NaTPP, dat een water-verzachtend effect heeft, de ge-25 wenste mate van schuim-inhibitering kan helpen verschaffen.In het algemeen verdient het echter de voorkeur een tegen chloorbleekmiddel stabiel schuim-onderdrukkend of -inhibiterend middel in de compositie op te nemen. Bijzonder effectief zijn de alkylfosfonzuuresters met formule 0 30 HO— P— OR ,

OR

verkrijgbaar bijvoorbeeld van BASF-Wyandotte (PCÜK-PAE), en in het bijzonder de alkylzuurfosfaatesters met formule 0

IV

35 HO— P—OR ,

OR

8702079 -8- verkrijgbaar bijvoorbeeld van Hooker (SAP) en Knapsack (LPKn-158), waarin één of beide groepen R in beide typen esters onafhankelijk een C^2~C20~ alkylgroep kan voorstellen. Ook kunnen mengsels van de twee typen of enig ander tegen chloorbleekmiddel stabiele typen of mengsels van mono-5 en di-esters van hetzelfde type worden gebruikt. Bijzondere voorkeur heeft een mengsel van mono- en di-C^-C^g-alkylzuurfosfaatesters, zoals monostearyl/distearylzuurfosfaten 1,2/1 (Knapsack) of 4/1 (Ugine Kuhlman). Indien toegepast zijn hoeveelheden van 0,1-5 gew.%, bij voorkeur 0,1 -0,5 gew.% schuimonderdrukker in de compositie typisch, waarbij de ge-10 wichtsverhouding van de detergent actieve component (d) tot de schuimonderdrukker (e) in het algemeen gelegen is tussen 10 : 1 en 1 : 1, bij voorkeur tussen 5 : 1 en 1 : 1. Andere anti-schuimmiddelen, die gebruikt kunnen worden, zijn bijvoorbeeld de bekende siliconen. Verder is het een voordelig aspect van de uitvinding dat vele van de stabiliserende zouten, 15 zoals de stearaatzouten, bijvoorbeeld aluminiumstearaat, tevens effectief als schuimonderdrukkers zijn.

Hoewel in de composities volgens de uitvinding elke chloorbleek-verbinding kan worden gebruikt, zoals dichloorisocyanuraat, dichloor-dimethylhydantoïne of gechloreerd TSP, verdient alkalimetaal-, bijvoor-20 beeld kalium-, lithium-, magnesium- en in het bijzonder natriumhypochlo-riet de voorkeur. De compositie bevat liefst voldoende chloorbleekverbin-ding voor levering van 0,2 - 4,0 gew.% beschikbaar chloor, bepaald bijvoorbeeld door aanzuren van 100 dln van de compositie met een overmaat zoutzuur. Een oplossing, die 0,2 - 4,0 gew.% natriumhypochloriet bevat, 25 levert bij benadering hetzelfde percentage beschikbaar chloor. Ongeveer 0,8 - 1,6 gew.% beschikbaar chloor verdient bijzondere voorkeur. Zo kan bijvoorbeeld een natriumhypochlorietoplossing met 11 - 13 % beschikbaar chloor in hoeveelheden van 3 - 20 %, bij voorkeur 7 - 12 %, met voordeel worden toegepast.

30 Het natriumsilicaat, dat de alkaliniteit en bescherming van harde oppervlakken verschaft, bijvoorbeeld voor het glazuur en patroon van fijn porselein, wordt gebruikt in een hoeveelheid van 2,5 - 20 gew.%, bij voorkeur van 5-15 gew.%, berekend op de compositie. Het natriumsilicaat wordt in het algemeen toegevoegd in de vorm van een waterige oplos-35 sing, bij voorkeur met een Na^O : SiO^-verhouding van 1 : 2,2 tot 1 : 2,8. De meeste andere componenten van de compositie, in het bijzonder NaOH en natriumhypochloriet, worden dikwijls eveneens in de vorm van een te- 8702079 -9- voren bereide waterige dispersie of oplossing toegevoegd.

Het te gebruiken detergent actieve materiaal moet stabiel zijn in tegenwoordigheid van chloorbleekmiddel, in het bijzonder hypochlo-rietbleekmiddel, waarbij de organische anionogene, amine-oxyde, fosfine-5 oxyde, sulfoxyde of betaine in water dispergeerbare capillair actieve typen de voorkeur verdienen, en de eerstgenoemde anionogene materialen de meeste voorkeur hebben. Zij worden gebruikt in hoeveelheden van 0,1 -5 %, bij voorkeur 0,3 - 2,0 %. Capillair actieve materialen, die bijzondere voorkeur hebben, zijn de lineaire of vertakte alkalimetaal mono- 10 en/of di-(C -C )-alkyldifenyloxyde mono-en/of disulfaten, in de handel o 14 verkrijgbaar bijvoorbeeld als DOWFAX 3B-2 en DOWFAX 2A-1. Verder dient het capillair actieve materiaal verenigbaar te zijn met de andere bestanddelen van de compositie. Andere geschikte capillair actieve materialen zijn de primaire alkylsulfaten, alkylsulfonaten, alkylarylsulfonaten en 15 secundair-alkylsulfaten. Voorbeelden zijn natrium C^-C ^-alkylsulfaten, zoals natriumdodecylsulfaat en natriumtallowalcoholsulfaat, natrium C -C -alkaansulfonaten, zoals natrium hexadecyl-l-sulfonaat en natrium 10 18 C -C -alkylbenzeensulfonaten, zoals natriumdodecylbenzeensulfonaten.

12 18

Ook kunnen de overeenkomstige kaliumzouten worden gebruikt.

20 Van andere geschikte capillair actieve materialen of detergenten zijn de amine-oxyde capillair actieve materialen typisch van de structuur R R^N^O, waarin elke R een lage alkylgroep voorstelt, bijvoorbeeld 2 j methyl, en R een alkylgroep met 8-22 koolstofatomen voorstelt, bijvoorbeeld een lauryl-,myristyl-,palmityl- of cetylgroep. In plaats 25 van een amine-oxyde kan een overeenkomstig capillair actief fosfine-1 1 oxyde R„R PO of sulfoxyde RR SO worden gebruikt. Betaine capillair ac- 2 1 -tieve materialen zijn typisch van de structuur R2R NtR"COO , waarin elke R een lage alkyleengroep met 1-5 koolstofatomen voorstelt. Specifieke voorbeelden van deze materialen zijn lauryldimethylamine-oxyde, myristyl- 30 dimethylamine-oxyde, de overeenkomstige fosfine-oxyden en sulfoxyden en de overeenkomstige betainen, waaronder dodecyldimethylammoniumacetaat, tetradecyldiêthylammonium pentanoaat, hexadecyldimethylammoniumhexanoaat en dergelijke. Voor biologische afbreekbaarheid dienen de alkylgroepen in deze capillair actieve materialen lineair te zijn en zulke verbin- 35 dingen hebben de voorkeur.

Capillair actieve materialen van het bovenstaande type zijn bij- 8702079 -10- voorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.985.668 en 4.271.030.

Thixotrope verdikkingsmiddelen, met name verdikkingsmiddelen of suspendeermiddelen, die aan een waterig medium thixotrope eigenschappen 5 verlenen, zijn algemeen bekend en kunnen organisch of anorganisch,in water oplosbaar, in water dispergeerbaar of colloid-vormend, en monomeer of polymeer zijn en dienen uiteraard in de onderhavige composities stabiel te zijn, dat wil zeggen bestand tegen hoge alkaliniteit en tegen chloorbleekmiddelen, zoals natriumhypochloriet. Bijzondere voorkeur ver-10 dienen in het algemeen de anorganische colloïd-vormende kleisoorten van smectiet- en/of attapulgiet typen. Deze materialen werden in het algemeen toegepast in hoeveelheden van 0,1 - 10 gew.%, bij voorkeur 1-5 gew.%, ter verlening van de gewenste thixotrope eigenschappen en Bingham plastisch karakter in de VAVD-preparaten volgens de eerdergenoemde Ü.K. oc-15 trooiaanvragen GB 2.116.199A en GB 2.140.450A. Het is een van de voordelen van de VAVD-preparaten volgens de uitvinding dat de gewenste thixotrope eigenschappen en Bingham plastisch karakter met geringere hoeveelheden thixotroop verdikkingsmiddel kunnen worden verkregen in tegenwoordigheid van de stabiliserende metaalzouten van vetzuren. Zo zijn bijvoor-20 beeld hoeveelheden van de anorganische colloïd-vormende kleisoorten van de smectiet en/of attapulgiet typen van 0,1 - 3 %, bij voorkeur 0,1 - 2,5 %, in het bijzonder 0,1 - 2 %,in het algemeen voldoende voor het verkrijgen van de gewenste thixotrope eigenschappen en Bingham plastisch karakter bij gebruik in combinatie met de fysische stabilisator.

25 Smectiet kleisoorten omvatten montmorilloniet (bentoniet), hecto- riet, attapulgiet, smectiet, saponiet en dergelijke. Montmorilloniet kleisoorten hebben de voorkeur en zijn beschikbaar onder merknamen zoals Thixogel No. 1 en Gelwhite GP, H en dergelijke, van Georgia Kaolin Company; en ECCAGUM GP, H en dergelijke, van Luthem Clay Products. Atta-30 pulgiet kleisoorten omvatten de materialen, die in de handel verkrijgbaar zijn onder de merknaam Attagel, met name Attagel 40, Attagel 50 en Atta-gel 150 van Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Mengsels van smectiet en attapulgiet in gewichtsverhoudingen van 4 : 1 tot 1 : 5 zijn ook goed bruikbaar. Verdikkingsmiddelen of suspendeermiddelen van de ge-35 noemde typen zijn algemeen bekend en beschreven bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.985.668. In de VAVD-composities dienen schuur- 8702078 -11- middelen of polijstmiddelen te worden vermeden, daar zij het oppervlak van fijn vaatwerk, kristal en dergelijke kunnen beschadigen.

De hoeveelheid water in de composities volgens de uitvinding dient uiteraard niet zo groot te zijn, dat de compositie een ongewenst 5 geringe viscositeit en fluïditeit bezit, en evenmin zo gering dat de compositie een ongewenste hoge viscositeit en geringe vloeibaarheid heeft, daar in beide gevallen de thixotrope eigenschappen worden verminderd of vernietigd. Een geschikte hoeveelheid wordt in elk bijzonder geval gemakkelijk aan de hand van routineproeven vastgesteld en is in het 10 algemeen gelegen tussen 30 en 75 gew.%, bij voorkeur tussen 35 en 65 gew.%. Het water is bij voorkeur gedeïoniseerd of verzacht.

Tot dusverre komt de beschrijving van het VAVD-produkt, behalve waar anders is vermeld, overeen met de composities, zoals beschreven in de eerdergenoemde U.K.octrooiaanvragen GB 2.116.199A en GB 2.140.450A. 15 Deze eerderbeschreven VAVD-produkten vertonen verbeterde Theolo gische eigenschappen, zoals geëvalueerd door beproeving van de produkt-viscositeit als functie van de afschuiving. De composities vertoonden een hogere viscositeit bij een lage afschuiving en een lagere viscositeit bij een hogere afschuiving, waarbij de gegevens wijzen op een doel-20 matige vervloeiing en gel vorming binnen de afschuivingen, die in de standaard afwasmachine optreden. In praktische termen betekent dit verbeterde giet- en verwerkingseigenschappen, alsmede minder lekkage in de doseerkom van de machine in vergelijking met bekende vloeibare of gelvormige AVD-produkten. Voor afschuivingen overeenkomend met 3-30 25 omw/min varieerden de viscositeiten (Brookfield) van ongeveer 10.000 S. 30.000 cps tot ongeveer 3000 £ 7000 cps, gemeten bij kamertemperatuur met een LVT Brookfield viscometer na 3 minuten met een as No. 4 na één dag. Een afschuiving van 7,4 sec. * komt overeen met een assnelheid van 3 omw/min. Een ongeveer tienvoudige toename van de afschuiving produ-30 ceert een ongeveer drie- tot negenvoudige vermindering in de viscositeit. Bij de vroegere AVD-gels was de overeenkomstige viscositeitsvermindering slechts ongeveer tweevoudig. Bovendien was met zulke composities de be-ginviscositeit, bepaald bij ongeveer 3 omw/min, slechts ongeveer 2500 -2700 cps. De composities volgens de genoemde U.K. octrooiaanvragen ver-35 tonen derhalve drempel-vervloeiingen bij lagere afschuivingen en van aanmerkelijk grotere mate in termen van incrementele toename van de afschuiving versus incrementele vermindering van de viscositeit. Deze 8702079 -12- eigenschap van de VAVD-produkten volgens de genoemde U.K. octrooiaanvragen wordt samengevat in termen van een thixotropische index (TI), die de verhouding van de schijnbare viscositeit bij 3 omw/min en bij 30 omw/min weergeeft. De vroegere composities hebben een TI van 2 - 10.

5 De beproefde VAVD-composities vertoonden aanmerkelijke en snelle terugkeer naar de vroegere consistentie in rusttoestand wanneer de afschuif-kracht werd gediscontinueerd.

De uitvinding berust op de ontdekking dat de stabiliteit, dat wil zeggen de weerstand tegen fasenscheiding, bezinking en dergelijke van 10 deze vroegere vloeibare waterige AVD-composities aanmerkelijk kan worden verbeterd zonder nadelige beïnvloeding, en in sommige gevallen zelfs met voordelige beïnvloeding, van hun rheologische eigenschappen door toevoeging aan de compositie van een geringe, maar effectieve hoeveelheid van een metaalzout van een vetzuur met lange keten.

15 Als voorbeeld van de verbetering in rheologische eigenschappen werd gevonden dat de viscositeit bij lage afschuiving, bijvoorbeeld bij een assnelheid van 3 omw/min, de schijnbare viscositeit dikwijls twee— drievoudig wordt verhoogd door opname van zo weinig als 0,2 % of minder dan het stabiliserende vetzuur metaalzout. Tegelijkertijd kan de fysische 20 stabiliteit zodanig worden verbeterd, dat zelfs na 12 weken of langer over temperatuurtrajecten, die zich uitstrekken van nabij het vriespunt tot 40°C en meer de composities, die een stabiliserend metaalzout bevatten, geen zichtbare fasenscheiding ondergaan.

De vetzuren met lange keten, die de voorkeur hebben, zijn de 25 hogere alifatische vetzuren met 8-22 koolstofatomen, bij voorkeur 10 - 20 koolstofatomen en in het bijzonder 12 - 18 koolstofatomen, inclusief het koolstofatoom van de carboxylgroep van het vetzuur. De alifatische groep kan verzadigd of onverzadigd en lineair of vertakt zijn. Lineaire verzadigde vetzuren hebben de voorkeur. Ook kunnen mengsels van 30 vetzuren worden gebruikt, zoals zuren die afkomstig zijn uit natuurlijke bronnen, zoals tallow-vetzuur, cocovetzuur, sojavetzuur en dergelijke,of van synthetische bronnen,beschikbaar uit industriële bereidingsprocessen.

Voorbeelden van de vetzuren, waaruit de meerwaardige metaalzout-stabilisators kunnen worden gevormd, zijn decaanzuur, dodecaanzuur, pal-35 mitinezuur, myristinezuur, stearinezuur, oliezuur, eicosaanzuur, tallow-vetzuur, cocovetzuur, sojavetzuur, mengsels van zulke zuren, enz. Stearinezuur en gemengde vetzuren hebben de voorkeur.

8702079 -13-

De bij voorkeur te gebruiken metalen zijn de meerwaardige metalen uit de groepen IIA, IIB en IIIB, zoals magnesium, calcium, aluminium en zink, hoewel ook andere meerwaardige metalen, waaronder die uit de groepen IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VUB en VIII van het periodieke 5 systeem van elementen kunnen worden gebruikt. Specifieke voorbeelden van zulke andere meerwaardige metalen zijn titaan, zirconium, vanadium, niobium, mangaan, ijzer, kobalt, nikkel, cadmium, tin, antimoon, bismuth en dergelijke. In het algemeen kunnen de metalen aanwezig zijn in de tweewaardige tot vijfwaardige toestand. Bij voorkeur worden de metaal-10 zouten gebruikt in hun hogere oxydatietoestanden. Voor VAVD-composities, alsmede voor andere toepassingen waarbij de compositie volgens de uitvinding in aanraking komt of kan komen met voorwerpen, gebruikt voor de hantering, opslag of opdiening van voedingsprodukten of die op andere wijze in aanraking kunnen komen met of geconsumeerd worden door mensen of die-15 ren,dient bij de keuze van het metaalzout uiteraard rekening te worden gehouden met de toxiciteit.Voor dergelijke doeleinden verdienen de calcium- en magnesiumzouten bijzondere voorkeur.

Vele van deze metaalzouten zijn in de handel verkrijgbaar. Zo zijn bijvoorbeeld de aluminiumzouten verkrijgbaar in de trizuurvorm, bijvoor-20 beeld aluminiumstearaat als aluminiumtristearaat, Al (C^-H^COO) ^. Ook kunnen de monozuurzouten, bijvoorbeeld aluroiriuramonostearaat, en de di-zuurzouten, bijvoorbeeld aluminiumdistearaat, en mengsels van twee of drie van de mono-, di- en trizuurzouten worden gebruikt voor metalen met valenties van +3, bijvoorbeeld aluminium, en kunnen mengsels van de 25 mono- en dizuurzouten worden gebruikt voor metalen met valenties van +2, bijvoorbeeld zink. Met de meeste voorkeur worden de dizuren van de +2 valente metalen, de trizuren van de +3 valente metalen, de tetrazuren van de +4 valente metalen en de pentazuren van de +5 valente metalen in overwegende hoeveelheden gebruikt.

30 De metaalzouten zijn, zoals vermeld, in het algemeen in de handel verkrijgbaar, maar kunnen ook gemakkelijk worden bereid, bijvoorbeeld door verzeping van een vetzuur, bijvoorbeeld dierlijk vet, stearinezuur en dergelijke, of van de overeenkomstige vetzuurester, gevolgd door behandeling met een hydroxyde of oxyde van het meerwaardige metaal, bijvoor-35 beeld in het geval van het aluminiumzout met aluin, alumina en dergelijke, of door reactie van een oplosbaar metaalzout met een oplosbaar vetzuur-zout.

8702079 -14-

Calc iumstearaat, met name calciumdistearaat, magnesiumstearaat, met name magnesiumdistearaat, aluminiumstearaat, met name aluminiumtri-stearaat, en zinkstearaat, met name zinkdistearaat, zijn de bij voorkeur te gebruiken meerwaardige vetzuurzoutstabilisators. Metaalzouten van ge-5 mengde vetzuren, zoals de natuurlijk voorkomende zuren, bijvoorbeeld cocozuur, alsmede gemengde vetzuren, afkomstig uit commerciële berei-dingsprocessen, worden eveneens met voordeel gebruikt als goedkope, maar effectieve bron van het vetzuur met lange keten.

De hoeveelheid van de stabiliserende vetzuurzouten, die nodig is 10 voor het verkrijgen van de gewenste verbetering van de fysische stabiliteit, is afhankelijk van factoren, zoals de aard van het vetzure zout, de aard en de hoeveelheid van het thixotrope middel, de detergent actieve verbinding, anorganische zouten, in het bijzonder TPP, andere VAVD-ingredienten, alsmede de verwachte opslag- en transportomstandigheden.

15 In het algemeen echter verschaffen hoeveelheden van de stabilisa- tiemiddelen van 0,02 - 1 %, bij voorkeur van 0,06 - 0,8 %, en in het bijzonder van 0,08 - 0,4 % de langdurige stabiliteit en afwezigheid van fasenscheiding bij staan of tijdens transport bij zowel lage als hogere temperaturen, die vereist zijn voor een commercieel aanvaardbaar produkt. 20 Uit de onderstaande voorbeelden zal blijken dat afhankelijk van de hoeveelheden, gehalten en typen van fysische stabilisators en thixotrope middelen de toevoeging van het vetzuurzout niet alleen de fysische stabiliteit verhoogt, maar ook een gelijktijdige toename van de schijnbare viscositeit oplevert. Verhoudingen van vetzuurzout tot thixotroop middel 25 in het traject van 0,08 - 0,4 gew.% vetzuurzout en van 1 - 2,5 gew.% thixotroop middel zijn gewoonlijk voldoende voor het verkrijgen van deze gelijktijdige voordelen, en daarom verdient de toepassing van deze ingrediënten in de genoemde verhoudingen de meeste voorkeur.

Volgens een voorkeursmethode voor de bereiding van deze composi-30 ties worden eerst alle anorganische zouten, met name carbonaat (indien toegepast), silicaat en tripolyfosfaat,opgelost of gedispergeerd in het waterige medium. Het verdikkingsmiddel wordt het laatst toegevoegd. De schuimonderdrukker (indien toegepast) wordt tevoren in waterige dispersie gebracht, evenals het verdikkingsmiddel. De dispersie van de schuim-35 onderdrukker, NaOH (indien toegepast) en anorganische zouten worden eerst bij verhoogde temperatuur in waterige oplossing (gedeioniseerd water) gemengd en vervolgens afgekoeld, een en ander onder roeren. Daarna worden 8702078 -15- bleekmiddel, capillair actief materiaal, het stabiliserende vetzuur-metaalzout en verdikkingsmiddeldispersie bij kamertemperatuur vervolgens aan de afgekoelde (25 - 35°C)oplossing toegevoegd. Afgezien van het chloorbleekmiddel is de totale zoutconcentratie (NaTPP, natriumsilicaat 5 en carbonaat) in het algemeen 20 - 50 gew.%, bij voorkeur 30 - 40 gew.% in de compositie.

Volgens een andere methode voor menging van de ingrediënten van de VAVD-preparaten, die bijzondere voorkeur verdient, wordt eerst een mengsel gevormd van het water, schuimonderdrukker, detergent, fysische 10 stabilisator (vetzuurzout) en thixotroop middel, bijvoorbeeld klei. Deze ingrediënten worden onder omstandigheden van hogere afschuiving gemengd, bij voorkeur te beginnen bij kamertemperatuur, onder vorming van een uniforme dispersie. In dit voorgemengde gedeelte worden de resterende ingrediënten geïntroduceerd onder mengomstandigheden van geringe af-15 schuiving. De vereiste hoeveelheid van het voormengsel wordt bijvoorbeeld in een menger met geringe afschuiving gebracht, waarna de resterende ingrediënten onder menging achtereenvolgens of tegelijkertijd worden toege-voegd. Bij voorkeur worden de ingrediënten achtereenvolgens toegevoegd, hoewel het niet nodig is de toevoeging van de gehele hoeveelheid van een 20 ingrediënt te voltooien voordat met de toevoeging van het volgende ingrediënt wordt begonnen. Ook kunnen één of meer van de ingrediënten in porties worden verdeeld en op verschillende momenten worden toegevoegd.

Er werden goede resultaten bereikt door toevoeging van de resterende ingrediënten in de volgende volgorde: natriumhydroxyde, alkalimetaalcarbo-25 naat, natriumsilicaat, alkalimetaaltripolyfosfaat (gehydrateerd), alkali-metaaltripolyfosfaat (watervrij of ten hoogste 5 % water), bleekmiddel (bij voorkeur natriumhypochloriet) en natriumhydroxyde.

Andere conventionele ingrediënten kunnen in deze composities worden opgenomen in geringe hoeveelheden, in het algemeen minder dan on-30 geveer 3 gew.%, zoals parfum, hydrotrope middelen, zoals de natrium- benzeen-, -tolueen-, -xyleen- en -cumeensulfonaten, preservatieven, kleurstoffen en pigmenten en dergelijke, die alle uiteraard bestand zijn tegen chloorbleekmiddel en hoge alkaliniteit (eigenschappen van alle componenten) . Bijzondere voorkeur voor kleuring hebben de gechloreerde ftalocy-35 aninen en polysulfiden van aluminosilicaat, die respectievelijk aangename groene en blauwe tinten geven. TiC^ kan worden gebruikt voor witmaken of voor neutraliseren van miskleuren.

8702079 -16-

De vloeibare AVD-composities volgens de uitvinding worden op bekende wijze toegepast voor het wassen van vaatwerk, andere keukenbe-nodigdheden en dergelijke in een automatische vaatwasmachine, die voorzien is van een geschikt doseerorgaan voor detergent, in een waterig 5 wasbad, dat een effectieve hoeveelheid van de compositie bevat.

Hoewel de uitvinding in het bijzonder is beschreven in verband met haar toepassing op vloeibare detergenten voor automatische vaatwas-machines, zal het de deskundige duidelijk zijn dat de voordelen, die worden verkregen door de toevoeging van het metaalzout van een vetzuur 10 met lange keten, namelijk de verhoogde fysische stabiliteit van de thixotrope suspensie op kleibasis, evenzeer van toepassing zijn voor andere thixotrope suspensies op kleibasis, zoals de schuurpastaprepara-ten, beschreven in het eerdergenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.985.668.

15 Zonder de uitvinding te willen binden aan enige bijzondere theorie betreffende de werking van de stabiliserende vetzuurmetaalzouten, kan worden verondersteld dat deze stabilisators, die anionogene zouten zijn, inwerken op het oppervlak van de kationogene kleideeltjes, die als het verdikkende/thixotrope middel worden gebruikt, waarbij de vetzuur-20 molecuulgedeelten helpen de kleideeltjes in suspensie te houden.

De uitvinding kan op diverse manieren in praktijk worden gebracht en een aantal specifieke belichamingen zal worden beschreven ter toelichting van de uitvinding aan de hand van de volgende voorbeelden.

Alle hoeveelheden en gehalten hebben betrekking op het gewicht, 25 berekend op de compositie, tenzij anders wordt vermeld.

Voorbeeld I.

Teneinde het effect van het stabiliserende metaalzout te tonen worden vloeibare VAVD-preparaten bereid met variërende hoeveelheden stabilisator en thixotroop verdikkingsmiddel.

30 1 ___%_

Gedeïoniseerd water 41,10+y=x 50 %'s NaOH-oplossing 2,20

Natriumcarbonaat, watervrij 5,00

Natriumsilicaat, 47,5 %'s 35 oplossing,

Na„O : SiO„ verhouding 1 T 2,4 15,74 8 7 0 2 0 7 9 -17- %

Natrium TPP (nagenoeg watervrij, d.w.z. 0 - 5 %, in het bijzonder 3 % vocht) (Thermphos NW) 12,00 5 Natrium TPP (hexahydraat) (Thermphos N hexa) 12,00

Het mengsel wordt onder voortdurend roeren afgekoeld tot 25- 30°C, waarna de volgende ingrediënten bij kamertemperatuur worden toegevoegd: 10 %

Natriumhypochlorietoplossing (11 % beschikbaar chloor) 9,00

Monostearylfosfaat 0,16

Dowfax 3B-2 (45 %'s Na monodecyl-/didecyldifenyl-15 oxydedisulfonaatoplossing in water) 0,80

Fysische stabilisator (vetzuurzout) x

Gel White H 2,00-y 20 De monostearylfosfaat-schuimonderdrukker en Dowfax 3B-2 detergent actieve verbinding worden vlak voor het als stabilisator gebruikte alu-miniumtristearaat of zinkdistearaat of vlak voor de Gel White H-verdik-ker aan het mengsel toegevoegd.

Van elk van de verkregen vloeibare AVD-preparaten, zoals vermeld 25 in tabel A, worden de dichtheid, schijnbare viscositeit bij 3 omw/min en 30 omw/min en de fysische stabiliteit (fasenscheiding) bij staan en in een transportproef gemeten. De resultaten zijn vermeld in tabel A.

Uit de gegevens in tabel A kunnen de volgende conclusies worden getrokken.

30 De opname van 0,2 % aluminiumstearaat in een 1,5 % Gel White H- bevattend mengsel, alsook de opname van 0,1 % aluminiumstearaat of van 0,1 % zinkstearaat in een 2 % Gel White H-bevattend mengsel resulteren in een gelijktijdige verhoging van de fysische stabiliteit en van de schijnbare viscositeit [Tabel A, proeven 1 (controle), 2, 6 en 91.

35 Analoge resultaten worden waargenomen met 0,1 % calciumdistearaat of 0,1 % Radiastar 1100, opgenomen met 2 % Pharmagel H (een bentoniet-klei) [proeven 12(controle), 13 en 14].

8 7 V 2 0 7 9 -18-

De opname van 0,1 % of 0,2 % aluminiumstearaat in een 1 % Gel White H-bevattend mengsel, van 0,2 % aluminiumstearaat in een 0,5 % Gel White H-bevattend mengsel, en van 0,3 - 0,4 % aluminiumstearaat in een 0,25 % Gel White H-bevattend mengsel resulteert in een toename van de 5 fysische stabiliteit zonder een drastische viscositeitsverhoging [Tabel A, Proeven 1(controle), 3, 4, 7, 10 en 11].

Bij de combinatie van 0,1 % aluminiumstearaat en 0,5 % Gel White H (proef 8) blijven de schijnbare viscositeitswaarden aanvaardbaar, maar wordt geen significante verbetering van de fysische stabiliteit verkre-10 gen.

De meerwaardige metaalzouten van vetzuren met korte keten geven geen fysische stabiliteit, maar zijn in feite nadeling voor de fyssische stabiliteit (proeven 15 en 16).

8702079 -19- i μ

0 OJ

01 4-1 dP Tf I O O o c (D ·— ' (Tl

ίβ O M U

E* Ck___________ iw

O

4-J

W —s kO

5S2 7 β <£ >Ö El 3 3 S4 M____ __

Xi —---

0 C

01 O

0v C_1 CQ .—.

d o (0 CM O O O o 0 n i-i —' σ> __________; ü> β β -η

Iq "β U 0) ~ -<3* ο ^ •Μ Ο) ο US CM I Ο οι ,¾ οι ri ^ ο ,C οι η σ> ________ ο 5------- U1 β (H CM -Η 01 —. 00 _ η{ <η ns ΟΙ I ο ο ο m Η Ο ο ίο σ> •Ρ C —---—--- 01 ^ β •Η ·Η 0 —, 01 —. CD _ .

0Λ>υ<ΰΟ1Ι Ο ο T? ο rl-^ (Ν ν > Έΐ* εη ;_________ • .μ Α\ ·Η

ÜJ

-Ρ α ω -5 ο ^ οο Η 8 η ο \ ιί »-* m ο° « r Μΐ ^ =r ° >___________ * £ —-- J β siS g . in n ^ ^ g pu m \ —i lo oi *"* OU § t ft W S \ ca --^__o__+__ —--- iq oo cm σ> o •ri -« cm O oi en en 0) « - _* ' ί β rt O *-· ^ ^ PUI X \ \ u σ> +

•H

_o____________

HP OP dPdPtJP dPdPdP dPdPdP

^h o Μροιιη σιοι 'cfoi in

r~i O Ol —HO ^ —I O ^ OIOO

•rti O> ^ Η II II II II II 11 II Ί II n 11

Dv

•5 0 B +J Sö +j W +} W

I-H JJ β β ra H-l (ri 0 (Ö -—' dl -—- (Ö -—' dl -—' (0.-.0-.

o 01 +) MCM+JiO UN 4JO MCM+ltn 4J -Hl ·Η β * Ή - β - ·Η - β - -rj « m Ι-Ι—.Χί— II) Ο ίο ΟΟΛ»-1 ΟΟ-β*-* c -hoSo -ρ ιι S ιι mlL*!L ^ J, * " Ο Λ II II 01* >ί β X >ι _ 03 X , > C Λ (rt Μ »-4 Si Ο ' Γ-\ Ο rH ^ Ο WH w (ΰ CNH-Ï w d) w CM H <1) Oil—I <D Oir-jd) ω__is m o__si ri! u__ffi ,_ά!__o--ui—jsd—u— <u

rH

0 in —i +J cm σι M1 0) β 0 0 u u __[ft__^ ____—— 8702079 -20- i 4-1

U

a 2

0) <44 # ^ | I I I I

CO)"' v A

<0 0 U 44 >4 η a _ <44 0

4J

CO — in ζ m 12 cn cm I σι o -A c ° Ό E4 3 3 XX _

Ü C

01 H

Ο) O' u 01 —

n £-, J3 ° O O CN O

0 n >-< v ^ O' ______ t? c

C H

•H -—·.

Ό) C U « - ω JÏ k h ~ ° ° ° ™ ° 43 <u m O' u -------

01 C

<44 CN ·Η 01 —.

i2^E4H^ ° ° ° ^ ° 0 <C «O' 4-) ------- 01 c Ή Ή a; — οι — q # u <e es 0 0 0 co o > d* O' _'____ • 4-) < H 0) 4-)

►3 Ή C

01 -H

W 0 — S t" m id U »4 O \ - CN - *- B oi m g ,-, cn ui I n ^ •H C \ < > o + i &H £------- <J c ,3 x w i

0 S ft m 's· NT ID Γ" I Ο O

°° ^ m « ~ 0____Z____ > ^ in <d o 44 *-4 in •7. ^ co cn m O ro cn (Dm - - -- - - -ft g 44 44 44 O 44 44

4-> <J I

x: \ Ά u O' + _D_______

<#> dP dP

in in dP dP dP dP dP dP dP dP dP dP dP dP

ID CN CN O 44 O 44 in t-4 1/1 O 44 -- - -- -- --- - -

CN Ο O 44 O CN CNO44 CN OO 441 O CN

'd' ^ Nf NT "vT

O' II II II II II II II II II II II II II II II

5 4J B 4-> B 4-) IB 4-) B IB

”3 <0 cd <0 cO td Π <ΰθ) <04) do <d<i) αία)

d 444-1— 444-) 444-) 444-) +> -P

<e — t4 in (0 Η <β -Η (0 4-1 01 4-) H

B a) CN ,3 f" 0) 43 Φ 43 Φ ,3 H 3 ,3 ÏÏ 4-)"S" 4->S 4-)§ 4-)§ Ό 3 5 5 0104401 01 01 44

g O II r—I II O HO HO Η O H

5 CN Η X Φ |>4 CNHd) CNHO) CNHO) CNC Φ $ B<"'0"' ECU Brfio a <Q B 00 U_ φ in <d t" 00 cn 0 u 8702079 -21- i ρ Μ

O

ft — 0 o m cm O o UI <W UP rf ° ^ +l C ® '— -- (0 o P p E* ft_______ <4-1 o

P

ra C-PM 0 o m cm o o *m UJ ^ ^.[ c Ό E-i 3 3 SS Ai_________ S ë---- ω -p O) O’ U w — e ° m CM . _ o O o o O co p -- ^ ^ TT &_______ ti c

C P

t3 c u ra ~ o o o o o p a> o e cm u w 0) X 1« H - £ 0 m D> ü £ -------- ra c H-l CM -P to ,g~ *.3 2 ° ° ° ° o (ö si σ' _ P C --------

ra — G

P *P

d)—.ra — OUPU^JCM _ Q CM Γ- O o P '— ° P ^ +l > MT O' ____—__

• 4J

< P

dj

-P

h3 -P C

ra -p o σ> co 10 HO — _S * - - ' O p O \ (-o cm cm m

03 p ~ 0-1 i +I

< > 0 I- _______-—— 61 Ü---

Pi c si w i „ 8c< ίΊ\ 0 m ·«< ^ *£>

O 2 ^ p p CM CM

α ss 6 +i _ ca — o ____________ o>---------- r—i o > +1 ίίΌ minmcN cm in

£ ·ρ — £ «n CM O CM CM

>** CL> r> * %» *►·► *“

fj § _ p p O

JS \ U O’ •P - _Q_________.___ ra # ra S # # dP Ϋ <#> uo OPdP UP * * m n cm <3· en ρ X Ο ρ ρ ° ρ w ν »ι v ^ ΟΊ * '—” “* *“ ** ** *" __

CM O O CM w * I? ° ^ m Γ2 OCN S °M

g* ï II II 7 J? ° ^ £ " 11 “ 11 11 JL

•P +>33 -uw M 33 M 33 « p Ïrtiu (ö ra +JrPcu iö h P --- p Ρ P-P PP (ö <ü -p cu ra <ö *n fl) ® (ö-P (Ö-P ra O’ £3 PPO1 P'-'O’

Vn S ,c §5 -PCÖO rasig ÏÏ2S

ïï ps Pg ρ ε ρ ·ρ<βε <β o ε S ra * ra .PPG OPP _ ^ y g o po rPO.Qce<D o ra °^, ^ ? § CM Pd) CMP «I CM rö P3 CQ O^"5, f? S ^ CQ S3 < O S3 < O 33 ^ ft ^ 33 U ft S3PS ft d) r—1 o p +j ‘S O P CM e CO 5; S ü p P o p p p u _[ft___ " _|-— 8702079 -22- i •Ρ n ο Λ — ~ ϋ) H-I ^ C QJ '—' w Λ ,·\ <β ο ; r ρ ρ : eh a ι__I________ ΙΗ “ Ο ^ « ~ 01 i C £! ^ σ C ! •WW- fi ! Ή & 3 5 # ei 1 3 * *__-H ^________ £ —-- r m -S Λ -1-1 Ό

ïï w ü II -H

o> u Λ ^ B 5HÏÏ fi-gs § ‘ ^--Β-Ή--*--

J? 5 u i» S C

5 'H -Η Φ -H

3 e U m ~ g ^ 3 ,2 3 S& >~Z -g ü s —---01-—---- WC ! r; «IN rl II ^ 53 (ti *H (Ö CN rn 4-ί E-1 »—J rrt o <ö y; o> £ P C-------———--

W ^ C

*P Ή 0) W —.

O dP U (Ö <N \.

H w o r-( ^ v > rr O' ____

• +J

< -H

CD

+J

a ·η c r, “ -d σι i w o ε k U vH o \ m in ^ m 3 H 6

< > O

* £-------- J c . \i/ W ω ε o o a fo \ ^

^ ^ I

o m ~ 0_____ >

P

<ü > Ό 'd ^ «h λ ε ^ ι λ \ ^ υ σ •H "—' _Q____________

tjP dP <#P dP dP dP

fH *—ί O <“H tH O

T-H O CN *—I O CN

? Ii II II II II II

5 WW

3 Η I H

m 0) Q) 0) .8 ι -p σ u -υ σ τη *π ίΰ nJ (ϋ cö rö ïï >a tö e M-j as ε § ,μ u n ό u n S O C 0) (Ö O (Ö S N'rl Οί <ΝΟ>Λ (¾ a n ie & a s a_______ σ ca <h ^ **

CD

o

P

CL

\_u-2-1-1-1-—ι 8702079 •er -23-

Voetnoten bij tabel A.

(1) Gemeten met as 4 na 3 minuten aan 24 uur oude monsters.

(2) In hoogte (KT=kamertemperatuur=20 ± 2°C) (3) In gewicht(KT=kamertemperatuur=20 ± 2°C) 5 (4) Vloeistofafscheiding, gemeten na 6 weken en 3000 km in een personenauto (in gewicht in een kunststoffles).

(5) Radiastar 1100 (produkt van Oleofina) is een mengsel van industriële kwaliteit van verzadigde vetzuren in de vorm van hun magne-siumzouten.

10 Voorbeeld II.

Dezelfde samenstelling en bereidingsmethode als in voorbeeld I werden gebruikt, behalve dat in plaats van Gel White H als thixotroop verdikkingsmiddel 2% Attagel 50 (een attapulgietklei) of 0,4 % Bentone EW (een speciaal behandelde hectorietklei) werd toegepast met (proeven 15 2 en 4) of zonder (controleproeven 1 en 3) aluminiumtristearaat. De schijnbare viscositeiten en fysische stabiliteiten werden gemeten op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I. De resultaten zijn vermeld in tabel B.

Uit de resultaten in tabel B blijkt dat geringe hoeveelheden 20 aluminiumstearaat gelijkelijk effectief zijn in verhoging van de fysische stabiliteit van op attapulgietklei en hectorietklei gebaseerde vloeibare thixotrope detergentcomposities voor automatische vaatwas-machines, waarbij de mate van verhoging van de fysische stabiliteit ook hier adhankelijk is van de hoeveelheden stabilisator en verdikkings-25 middel.

- - 8702079 -24- (1) Gemeten met as 4 na 3 min.(24 uur na de bereiding); (2) In hoogte; (3) In gewicht.

o 4-> in C -O co I I l l

•H W

C

Ό E-< 3

3 US X

£----—- υ c

CO -H

0) co o & u ω — cm

C o Ιβ (N

0 co i-4 ^ 'd· o> _ O' c

C -H

•H '—- t C U u> ->

•H0)O(0CN CM vO O

(1) £ LH t—I — CO

£ O n t? O ---------

tD C

144 <N -^4 0--.

(0 (0 O) CM ΙΠ f' O

14-1 E-< I-H w CO <H

O (0 >2 O' U c-----—- in ^ e

•H *H

0) .—- tn .—. LD ^ CM CO

0 dP U <0 CM CM *-h r-1 ' O (—1 ' ' > 'S' O'______

• 4J

CQ ·Η ijl a> c 4J ·γ4 £ "4 C Ό W ·Η -ri rH CO r·- ω o — B tu · *· U *-* O ^ 4SO1CN *H <-< B ® v n J ü <d Ή E in Ό < > O >4-1 1 cd

Eh E-i--Ώ--- > o id

£ C 4-> C

• *— -r-. W

« co E ή 8(4. co \ o) m co

0 3 O

os x e rH

a —__o__>____!__ Ό •rH -—-

0) f o CO CO CO

ΟΙ E co co co co 4-1 O - V - £ T—1 r—) I *“4 o cn H '—'

Q

----3P---gp--

a -o o ® c ^ --I

<*> dP !h (Ö *· C dP ÓP i4 ld ' Φ rt3 r-rfd) id > o o <*° *-< o id > o 0> o ^ *- +J cd 4Jco '4-i id id' CMO-rl EiJi+lC' H CM Tl Ë O' 4-1 4-1 «h _ <d< £ CIÖQ1CM £ G ld 4-1 «d1

O' II II 3 ' ·γ4 ld a Mr II II 3 ' ·γ4 Id < II

5 c O' k c O' μ

Ί 3>-4(ua)id!M o 1-4 oiaiidM

; W B > 0 d) 0 WO >000 r,i oo>4-io ü o > 4-1 p ο φ Xjd)in> η λ B hi > ri O ö . ο Ά Q1 · 0 -H ai w 0>tn4-)^44J O' > cn 4-> G 4-> O' £ 4J · h +f w id · r-44-)inid

% O C dl IÜ+J τΙΟ O 41 ft Id 41 Ή 4) O

5 CMC· 0 nir4 s ci CM 41 · O ID r-4 3 4-1 CM

o ma-H N Ê < ·η B W < -H N B < -1-1 < a_ 0)

I—I

0 ^ ^1 4J CM CO *· A) c n 0 8 3 _Si_____ 8702079 -25-

Voorbeeld III.

Dit voorbeeld toont dat anorganische aluminium- en zinkzouten, zoals Al^O^, ZnSO^ en Al^(SO^)^ en natriumstearaat de fysische stabiliteit van vloeibare thixotrope AVD-composities niet verbeteren. Bij de-5 zelfde samenstelling als in proef 6 van voorbeeld I werd 0,1 %

Al^O^, 0,1 % ZnSO^, 0,1 % Al^iSO^)^ of 0,1 % natriumstearaat gebruikt in plaats van 0,1 % aluminiumstearaat. De resultaten van de meting van de schijnbare viscositeit en de fysische stabiliteit zijn vermeld in tabel C.

8702079 -26- i μ μ ο cm ο< ^ - «-< cn m όο ι ι ι ι c <υ — — σι λ ο μ μ Ε-< Λ Ρ ^ -f· ,Λ Ο

Ρ VO

ιη ^ *ρ

C Ρ CO I

•Η <ή ^ CD

C c Ö C

Ό Εη S 0) Φ (U

a χ χ χ χ χ j3---ö--®--a) --11

υ G S S S

cn ή (U TP ^ ^ O' u cn ^ o

C ° G cm G (0 G

o cn H ^ G G G

O' *---g,----O'-

O' G G G G

C ·Ρ ·Η *P Ή ._l _ Li Li Ll

OdUW-' I Φ Φ Φ

*H Q) o (d CN O P P P

0J p«i Ln -— C G G

43 Φ o θ' G G G

o s----u -ö----e- cn c φ φ φ Ή (N -H dl ^ Ό Ό T3 G τη G cn co IW EH r-l — I Φ Φ Φ

OG&tJ' O X X -V

p C____P--P--P- W — C <D Φ Φ

•Ρ Ή P 4*4 *P

φ _ cn ~ co co co co O <x> O G cn I I | ’ g w Sr O'""__™__*__4__4__

6 -P

Φ P

PI -rt C cn *1 U) ·Ρ ** WO^-S <-< CM ^

U *1 O \ I

ffl U! —* ΓΟ S \ •ρ ε + (¾ > o B £------ p c X co 6

8(1 O \ IDLD O CO LD

O S <-< I —< —1 κ χ ε \ m __o__+______

TO

P ^ 00 CN O CM σ' Φ m cm o ro n cm 42 £ ·· ·. »> * > p O τ—ι O ι —ί ι

43 \ I

U Dl \ •P '— + _Q____________

dP ÓP ÓP ÓP p dP # # P ÓP ÓP ÓP p ÓP

r-t O O—'GO O—IGO O—'GO

- - --IÖ- - -G*· - « G ~

r-ιο CM | «-1 O P CM «-< O P CM r-<OPCM

ςρ ^ G 'vP G 'i' G

O' I! II II II II Φ II II II Φ II II II Φ II

C P p p p •p o a cn a cn b cn cc HP lil H G Φ Η1ΗΦ HO) ΗΦ

Φ cnp ^CP <P <C P

P -P -P 'd* ·Ρ ·Η ·Ρ cn η si o · & · g · & C -P ^ S CO > S "νΡ> 3 o> 3 Φ PO ^ O · O ·

ε OGlIH O CM Οι P O CO ftp O CMft H

G CMPXG CM P · Φ CMÖ-Φ CM Η · Φ __co__m co ^ o__a <d π c? a n ·ρ n m a. -p cn ._____ φ

rH

o p p r-i p cm m tp ® c P 0 la_L__±___I_^__ 8702079 -27- i

•U

u ο

Qi —- -—· .

Β ΙΗ # Ί I 1 ca)'-' (O o

c M

ft__________ H-l 3 f to —. ao C -U m -μ in ^ e Ό E? 3 £ 3 si ji a) ______._ X* -- A-. —— ü c “ to -t ? O „ tji ü ® Ά °

£ o lij CM

O n i-t —' <tJ

M· O1 _C___—____ o> c ö>

C *W G

•H -> 03 c u tn — ft ° -<-t O ° nS cm u) <ü LTl 1—1 — -t-) .C (U m o> C ____ O 5 ------- to C Ü IH tN --H W ^ 0) (Ö f* «5 cm Ό IH Et H - M* o β x d> aj +j ---£---- 10--0 ft ή —· a)

OJ » IQ —- +J

o dP U AS CM W M*

i-i — ° f—) v-' I

> M1 O»___S'_____________

• -U

CJ -H

0) J -H C cm 00 m -ft ' ho·-' ε ao ^ o -< O \ ta to —- Μ j •η ε < > o * έ —--- :

|J C

o · —~ —i -) a ω ε jm ω o o &< en \ 01 ™

> O O I

H 03 i4 B

0) CO — O ____________ > -—------ Ό

<5 ΖΓ O O

js ε cm co -u o - _* & \ ^ ^ ü O' •H 'w' _Q_________________

(#> dP dP dP dP dP

O —< 0) O O 4) O

.. .. +J ' » » AS *· C

ihOCD CM «-I O AS CM Q)

>51· H -5T M +J

II c 0) II II II «S II ·· o θ' as a) _ JU r? Η .

•H >tt) Sa3 +) Hl Β γ J) <

»—I O' Ό Λ AS I I O

rH CSQ) AS --1 as - > ift 0) ή s 4) Μ < -P *-· ® +) 01--1-1 as -h —' aj Λ to (U ΦΒ aj · £ ., ^ *5 c OPO-HS 4J>S ft ., Ί-1 a> >OJ-) M · S5-r-i 6 o a) cm μ h ο i ft -ft ·§μ·η ns cm oh o a) cm to · as ·> n n _ω__g ιοί ao tc z -π CD--_-—---- <w in vo 0) 0 u _1¾_____i________ 8702079 * -28-

Voorbeeld IV.

Het volgende gel-achtige thixotrope vloeibare AVD wordt bereid volgens dezelfde algemene procedures als beschreven in voorbeeld I: 5 Ingrediënt Hoeveelheid (A.I.) gew.%

Natriumsilicaat (47,5 %'s oplossing

Na20/Si02=l/2,4) 7,48

Monostearylfosfaat 0,16

Dowfax 3B-2 0,36 10 Thermphos NW 12,0

Thermphos N hexa 12,0

Aluminiumstearaat 0,1

Natriumcarbonaat, watervrij 5,0 50 %'s NaOH-oplossing 3,1 15 Pharmagel Euroclay (Mg/Al silicaatklei) 1,25

Natriumhypochlorietoplossing(11%) 1,0

Water rest pH = 13 - 13,4 20

Aan het mengsel kunnen ook ondergeschikte hoeveelheden parfum, kleur enz. worden toegevoegd.

Voorbeeld V.

25 Dit voorbeeld toont de bereiding van vloeibare AVD-preparaten onder toepassing van een andere bereidingstechniek. Het volgende mengsel wordt onder hoge afschuiving bereid:

Deel I - Voormengsel gew.% 30 Gedeïoniseerd water (kamertemperatuur) 37,75 - 41,75

Fosforzuurester (anti-schuimmiddel) 0,16

Detergent (bijvoorbeeld Dowfax 3B-2) 0,80 (45% actief)

Fysische stabilisator (bijvoorbeeld calciumstearaat) 0,10 35 Thixotroop middel (bijvoorbeeld Gel White USP) 1,25 8702079 -29-

Het voormengsel wordt in de vereiste hoeveelheid overgebracht naar een menger met lage afschuiving, waarna de volgende ingrediënten achtereenvolgens onder roeren aan deel I worden toegevoegd.

5 Deel II - Later toegevoegde ingrediënten gew.%

Natriumhydroxyde (50 %'s oplossing) 1,00

Natriumcarbonaat 5,00

Natriumsilicaat (47,5 %‘s oplossing) 15,74

Thermphos N hexa 12,00 10 Thermphos NW 12,00

Natriumhypochloriet ( 13 %'s oplossing) 9,00

Natriumhydroxyde (50 %'s oplossing) 1,20 - 5,20 8702079

Claims

1. Waterige thixotrope vloeibare compositie, bevattende een klei als thixotroop middel, water en ten minste een component, gekozen uit organische detergenten, pH-modificators, chloorbleekmiddelen, detergent-opbouwzouten, sequestreermiddelen, schuiminhibitoren, abrasieve deeltjes 5 en mengsels daarvan, gekenmerkt door een metaalzout van ten minste één vetzuur met lange keten in een hoeveelheid, die effectief is voor verhoging van de fysische stabiliteit van de compositie.

2. Compositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door een zout van een meerwaardig metaal uit groep II, III of IV van het periodiek systeem en 10 een vetzuur met 8-22 koolstof atomen of een mengsel van twee of meer van zulke vetzuren.

3. Compositie volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het meerwaardige metaal aluminium, zink, calcium of magnesium is.

4. Compositie volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het 15 metaalzout calciumstearaat of magnesiumstearaat is.

5. Waterige thixotrope compositie voor automatische vaatwasmachines, gekenmerkt door (a) 5 - 35 gew.% alkalimetaaltripolyfosfaat, (b) 2,5 - 20 gew.% natriumsilicaat, 20 (c) 0 - 9 gew.% alkalimetaalcarbonaat, (d) 0,1 - 5 gew.% tegen chloorbleekmiddel bestendig, in water disper- geerbaar organisch detergent actief materiaal, (e) 0 - 5 gew.% tegen chloorbleekmiddel bestendige schuimonder- drukker, 25 (f) chloorbleekmiddel in een hoeveelheid, die 0,2 - 4 % beschikbaar chloor levert, (g) thixotroop verdikkingsmiddel in voldoende hoeveel heid om de compositie een thixotropie-index van 2 - 10 te verlenen, 30 (h) 0 - 8 gew.% natriumhydroxyde, (i) een zout van een meerwaardig metaal en een vetzuur met lange keten als fysische stabilisator in een effectieve hoeveelheid voor verhoging van de fysi- 870 2 07 & r -31- sche stabiliteit van de compositie, en (j) water.

6. Compositie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de fysische stabilisator (i) een meerwaardig metaalzout van een alifatisch vetzuur 5 met 8-22 koolstofatomen is.

7. Compositie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het zuur 12 - 18 koolstofatomen bevat.

8. Compositie volgens conclusies 5-7, met het kenmerk, dat het meerwaardige metaal is gekozen uit de groepen IIA, UIA, IVA, VA, IB,

9. Compositie volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het meerwaardige metaal is gekozen uit magnesium, calcium, titaan, zirconium, vanadium, niobium, mangaan, ijzer, kobalt, nikkel, cadmium, tin, antimoon, bismuth, aluminium en zink.

10. Compositie volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de fysische stabilisator (i) het aluminium- of zinkzout van het vetzuur is.

10 IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VUB en VIII van het periodiek systeem,

11. Compositie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de fysische stabilisator (i) aluminiumtristearaat is.

12. Compositie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de fysische 20 stabilisator (i) zinkdistearaat is.

13. Compositie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de fysische stabilisator (i) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,02 - 1 %.

14. Compositie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de fysische stabilisator (i) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,06 - 0,8 %.

15. Compositie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de fysische stabilisator (i) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,08 - 0,4 %.

16. Compositie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de thixo-trope verdikker (g) een anorganische, colloïd-vormende klei is.

17. Compositie volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de klei 30 een montmorillonietklei, eeh attapulgietklei, een hectorietklei of een smectietklei is.

18. Compositie volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de hoeveelheid kleiverdikker 0,1 - 3 % bedraagt.

19. Compositie volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de hoeveel-35 heid kleiverdikker 0,1 - 2,2 % bedraagt.

20. Compositie volgens conclusie 10, gekenmerkt door 0,1 - 0,5 % van de fysische stabilisator (i) en 0,1 - 2 gew.% van een anorganische, 8702079 -32- * colloïd-vormende klei als de thixotrope verdikker (g).

21. Compositie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de chloor-bleekverbinding (f) natriumhypochloriet is.

22. Compositie volgens conclusie 5, gekenmerkt door ten minste 0,1 5 gew.% van de schuimonderdrukker (e).

23. Compositie volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat de schuimonderdrukker een alkylzuurfosfaatester of een alkylfosfonzuurester is, die één of twee C^2_C2Q_alkylgroepen bevat, of een mengsel daarvan.

24. Compositie volgens conclusie 5, gekenmerkt door een pH van 10,5 - 10 13,5.

25. Werkwijze voor het reinigen van vuil vaatwerk in een automatische vaatwasmachine, met het kenmerk, dat het vuile vaatwerk in de automatische vaatwasmachine in aanraking wordt gebracht met een waterig wasbad, waarin een effectieve hoeveelheid van de compositie volgens conclusie 5 15 is gedispergeerd.

26. Werkwijze ter verbetering van de stabiliteit van een waterige, gel-achtige thixotrope compositie, die een kleine, maar effectieve hoeveelheid van een klei als thixotroop middel bevat, met het kenmerk, dat in de compositie een zout van een meerwaardig metaal, gekozen uit de 20 groepen IIA, UIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB en VIII van het periodiek systeem, en een vetzuur met lange keten wordt opgenomen . * 8702079