DE3903598A1

DE3903598A1 - Thixotrope zusammensetzung fuer geschirrspuelmittel und verfahren zum herstellen derselben

Info

Publication number: DE3903598A1
Application number: DE3903598A
Authority: DE
Inventors: Nagaraj S Dixit; Thomas Davan
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1988-02-04
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1989-08-17
Also published as: AU2955189A; IL89161A; AU623371B2; MX170563B; GB2217341A; NO890454D0; DK49389D0; JPH01268798A; IT8947608A0; PT89595A; BE1002264A5; NZ227863A; CA1321742C; FR2626889A1; GB2217341B; DK49389A; IL89161A0; FR2626889B1; IT1230431B; ATA22489A

Description

Die Erfindung betrifft parfümierte und unparfümierte, flüssige reinigende, für Geschirrspülautomaten geeignete Zusammensetzungen mit thixotropen Eigenschaften und verbesserter physikalischer Stabilität sowie Verfahren zum Herstellen dieser Zusammensetzungen.

Jüngere Forschungen haben sich auf pastenförmige, gelartige und thixotrope Formen von flüssigen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten konzentriert, da sie gegenüber den konventionellen pulverförmigen Reinigungsmitteln erwünschte Vorteile aufweisen. Diese Vorteile sind beispielsweise eine leichte Abgebbarkeit aus dem Behälter, ein geringerer volumenmäßiger Verbrauch je Waschladung wegen der höheren Konzentrationen an aktiven Bestandteilen und Langzeitlagerung ohne Feuchtigkeitsverlust.

Die Entwicklung von flüssigen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten hatte Probleme aufgeworfen wegen der Notwendigkeit, diesen Formulierungen zahlreiche Bestandteile einzuverleiben, die im allgemeinen imkompatibel sind, d. h. sie tendieren dazu, miteinander vor der Verwendung im Geschirrspülautomaten zu reagieren. Darüber hinaus soll ein flüssiges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten auch thixotropes Verhalten zeigen, d. h. es soll im Ruhezustand hochviskos sein und über relativ hohe Fließgrenzen verfügen (Bingham-plastischer Charakter), wenn man es jedoch Scherkräften unterwirft, wie beim Quetschen durch eine Öffnung, soll es ähnliche Fließeigenschaften besitzen wie eine viskose Flüssigkeit, so daß es leicht in ein Verteilerfach für das Reinigungsmittel in einem Geschirrspülautomaten gegeben werden kann. Wenn es sich einmal in dem Verteilerfach befindet, soll es schnell in den Bingham-plastischen Zustand hoher Viskosität zurückkehren.

Ein anderes allgemeines Problem bei flüssigen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten liegt darin, daß sie während ihrer Lagerzeit leicht im wesentlichen feste und flüssige Phasen separieren. Durch Additive hat man eine Verbesserung der Phasenstabilität erzielt, wobei dabei jedoch ein Nachteil darin besteht, daß jede Zugabe zu Reinigungsmitteln die rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzung beeinträchtigen kann.

In ähnlicher Weise war auch die Zugabe eines Duftstoffs zu einem Flüssigwaschmittel für Geschirrspülautomaten, um demselben einen erwünschten Geruch zu verleihen, problematisch, wegen seiner Wirkung auf das komplexe Gleichgewicht der Bestandteile innerhalb der Zusammensetzung, das erforderlich ist, um die erwünschten rheologischen und anderen physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Beispielsweise würde man erwarten, daß die Anwesenheit einer Chlor freigebenden Verbindung nachteilig auf einen Duftstoff vom Öltyp wirkt, der leicht oxidiert wird. Außerdem ist anzunehmen, daß die Anwesenheit von ölartigen Duftstoffen wegen ihrer Tendenz als Entschäumer zu wirken, eine nachteilige Einwirkung auf die Phasenstabilität dieser Zusammensetzung hat.

Die Erfindung schafft parfümierte und unparfümierte thixotrope flüssige Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten mit verbesserter physikalischer Stabilität sowie ein neues Verfahren, mit dem man flüssige Reinigungsmittel mit thixotropen Eigenschaften für Geschirrspülautomaten herstellen kann, die physikalisch beständig sind und nicht dazu neigen, sich während längerer Lagerzeit zu separieren.

Die Erfindung macht auch ein neues Verfahren verfügbar, mit welchem Luft in ein thixotropes flüssiges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten eingebracht werden kann, damit die Stabilität während ausgedehnter Lagerzeiten bewahrt wird.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie ein neues Verfahren verfügbar macht, durch welches ein Duftstoff in ein flüssiges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten eingebracht wird, um demselben einen angenehmen Geruch zu verleihen, ohne dessen Stabilität oder rheologische Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Die Erfindung macht eine flüssige Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten verfügbar, die thixotrope Eigenschaften und verbesserte physikalische Langzeitstabilität besitzt, sowie ein Verfahren zum Herstellen dieser Zusammensetzungen.

Die Erfindung schafft eine thixotrope flüssige Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten enthaltend eine konzentrierte Dispersion von festen Teilchen und einer flüssigen Phase, die sich dadurch auszeichnet, daß Luftblasen in die Zusammensetzung in einer ausreichenden Menge eingebracht sind, um das spezifische Gewicht der flüssigen Phase dem spezifischen Gewicht der gesamten Zusammensetzung oder dem spezifischen Bulkgewicht der Zusammensetzung gleich zu machen und hierdurch die physikalische Stabilität des thixotropen Geschirrspülreinigungsmittels zu verbessern.

Die Erfindung schafft auch ein parfümiertes flüssiges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten mit thixotropen Eigenschaften und verbesserter physikalischer Langzeitstabilität. Gemäß Erfindung können die spezifischen parfümierten flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten mehrere oder alle der folgenden Substanzen enthalten:

1. Alkalitripolyphosphate, um die Mineralien des harten Wasser weichzumachen oder zu binden und Schmutz zu emulgieren und/oder zu peptisieren;
2. Natriumsilikat zur Ergänzung der für wirksame Reinigung erforderlichen Alkalität und zum Schutz von Glasur und Muster von feinem Porzellan;
3. Alkalicarbonat, das im allgemeinen als optimal angesehen wird zur Erhöhung der Alkalität;
4. ein Chlor freisetzendes Mittel, um zur Eliminierung von Schmutzflecken beizutragen, die zu Wasserflecken führen;
5. chlorbleichbeständigem Entschäumer zur Verringerung von Schaum, was die Effizienz der Maschine fördert und zusätzliche Reinigungskraft liefert;
6. chlorbleichbeständiges Tensid, das manchmal als reinigungsaktives Material bezeichnet wird, das mit den anderen Bestandteilen kompatibel ist und die Waschkraft gewährleistet;
7. thixotrope Verdicker in einer wirksamen Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,0 bis 10 zu verschaffen;
8. alkalische (kaustische) Substanzen, falls erforderlich, um den pH-Wert auf einen Bereich innerhalb von etwa 10 bis 14 einzustellen;
9. eine langkettige Fettsäure oder ein Salz einer langkettigen Fettsäure als physikalischen Stabilisator in einer wirksamen Menge, um die physikalische Stabilität der Zusammensetzung zu steigern;
10. Duftstoff in einer wirksamen Menge, um der Zusammensetzung einen angenehmen Geruch zu verleihen, ohne deren Stabilität oder thixotrope Eigenschaften zu beeinträchtigen;
11. Wasser in einer ausreichenden Menge, um eine Zerstörung der erwünschten thixotropen Eigenschaften zu vermeiden; und
12. Luft in Form von Blasen eines Durchmessers von etwa 5 bis etwa 80 Mikron in einer Menge in dem Bereich von etwa 2 bis 10 Vol.-%, die wirksam ist insofern, als sie der Zusammensetzung ein spezifisches Bulkgewicht von etwa 1,20 bis etwa 1,35 verleiht und die physikalische Stabilität der Zusammensetzung verbessert.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen von flüssigen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten mit einem spezifischen Bulkgewicht, das etwa gleich ist dem spezifischen Gewicht der flüssigen Phase, welche verbesserte physikalische Stabilität und rheologisches Verhalten zeigen. Es umfaßt folgende Stufen:

a) Herstellung eines Vordispersionsgemischs, das Wasser, physikalischen Stabilisator, Entschäumer und Tensid enthält;
b) Herstellung eines Verdickungsvorgemischs, welches das Vordispersionsgemisch von Stufe a), Wasser und einen thixotropen Verdicker enthält und Vermischen des Verdickervorgemischs, bis der thixotrope Verdicker hydratisiert und desagglomeriert ist;
c) Vermischen, vorzugsweise unter starkem Scheren, des Verdickervorgemischs aus Stufe b) mit zusätzlichem Wasser, während man die anderen erwünschten Waschmittelbestandteile zugibt, um ein flüssiges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten herzustellen, das etwa 2 bis 10 Vol.-% Luft enthält, und
d) Homogenisieren des flüssigen Reinigungsmittels für Geschirrspülautomaten, um die spezifischen Gewichte der Bulkphase und der flüssigen Phase der Zusammensetzung ins Gleichgewicht zu bringen bzw. gleich zu machen.

Das Verfahren der Erfindung kann unter Bedingungen durchgeführt werden, welche gewährleisten, daß die thixotrope flüssige Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten einen hochstabilen Zustand erreicht. Es wurde gefunden, daß dieser Zustand erreicht ist, wenn etwa 2 bis etwa 10 Vol.-% Luft in die Zusammensetzung eingefangen bzw. eingebracht sind und das spezifische Bulkgewicht der Zusammensetzung etwa gleich ist dem spezifischen Gewicht der flüssigen Phase der Zusammensetzung.

Die Erfindung schafft auch ein Verfahren, bei welchem ein Duftstoff dem flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten unter Bedingungen und in einer Menge zugesetzt wird, daß die thixotropen Eigenschaften oder die physikalische Stabilität der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt werden. Beispielsweise ein Verfahren, in welchem das flüssige Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten der Stufe d) oben zuerst auf eine Höchsttemperatur unter etwa 29,4°C (85°F) gekühlt wird und anschließend das flüssige Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten und den erwünschten Duftstoff in einen Mischer eingebracht werden, in welchem der Duftstoff gleichmäßig in dem flüssigen Endprodukt, nämlich dem Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten, dispergiert wird.

Die Erfindung schafft somit ein Verfahren zum Kombinieren von Bestandteilen in solchen Mengen, daß ein flüssiges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten erhalten wird, das eine verbesserte Kombination an Eigenschaften aufweist, vor allem hinsichtlich Thixotropie und Phasenstabilität.

Die Zeichnung zeigt ein Schema für das bevorzugte Verfahren der Erfindung.

Der hier gebrauchte Ausdruck "spezifisches Bulkgewicht" (bulk specific gravity) bezeichnet das spezifische Gewicht eines flüssigen Reinigungsmittels für Geschirrspülautomaten, das alle erforderlichen Bestandteile enthält. Der Ausdruck "spezifisches Gewicht der Flüssigphase" bezeichnet hier das in an sich bekannter Weise gemessene spezifische Gewicht einer entlüfteten Flüssigkeit, die zentrifugal von dem flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten, d. i. der "Bulkzusammensetzung" entfernt wird.

Der Ausdruck "Thixotropieindex" ist das Verhältnis der bei 3 UpM und bei 30 UpM bei Zimmertemperatur nach 3 Minuten unter Anwendung eines Brookfield HATDV II Viskometers mit einer Spindel Nr. 4 gemessenen Viskositäten.

Die Erfindung betrifft flüssige Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten mit thixotropen Eigenschaften und Langzeitphasenstabilität, die einen Duftstoff enthalten können, welcher die Eigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen von flüssigen Reinigungsmitteln für Waschautomaten mit thixotropen Eigenschaften und verbesserter Langzeitphasenstabilität, bei welchem Luft in die Zusammensetzung in einer Menge von etwa 2 bis 10 Vol.-% derart eingeschleppt wird, daß ein Gleichgewicht zwischen den spezifischen Gewichten der Bulk- und der flüssigen Phase der Zusammensetzung hergestellt wird. Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Einbringen eines Duftstoffs in flüssige Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten, ohne daß die rheologischen Eigenschaften oder die Langzeitphasenstabilität der Zusammensetzung verschlechtert werden.

Ein bevorzugtes Beispiel der Erfindung für eine Zusammensetzung, die mit einem Duftstoff parfümiert sein kann, enthält die folgenden Bestandteile auf Gewichtsbasis, wenn nicht anders angegeben:

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphoshpat;
(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständiges, wasserdispergierbares organisches reinigendes Aktivmaterial;
(e) 0,01 bis 5% chlorbleichbeständigen Schaumdämpfer;
(f) Chlorbleichmittel in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4% Chlor verfügbar macht;
(g) thixotropen Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,0 bis 10 zu gewährleisten;
(h) Alkalihydroxid, falls erforderlich, um dem pH-Wert auf etwa 10 bis 14 einzustellen;
(i) eine langkettige Fettsäure oder deren Salz als physikalischen Stabilisator in einer wirksamen Menge zur Steigerung der physikalischen Stabilität der Zusammensetzung;
(j) (gegebenenfalls) Duftstoff in einer wirksamen Menge, um die Zusammensetzung mit Wohlgeruch auszustatten und eine Zerstörung der erwünschten Thixotropie und der physikalischen Stabilität zu vermeiden;
(k) Wasser in einer ausreichenden Menge, um die Zerstörung der erwünschten thixotropen Eigenschaften zu vermeiden; und
(l) Luft in einer Menge in dem Bereich von etwa 2 bis 10 Vol.-%, um der Zusammensetzung ein spezifisches Bulkgewicht von etwa 1,20 bis etwa 1,35 zu vermitteln.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein phasenbeständiges, thixotropes flüssiges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten dadurch erhalten, daß man Luft in die Zusammensetzung einbringt oder einschleppt oder einreißt, damit ein Gleichgewicht zwischen den spezifischen Gewichten der Bulk- und der flüssigen Phase der Zusammensetzung hergestellt wird.

Es wurde gefunden, daß konzentrierte Dispersionen, die sowohl flüssige als auch feste Phasen enthalten, wie die flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten, stabilisiert werden können, indem man eine geeignete Menge Luft in Form von Blasen in Mikrongröße in der ganzen flüssigen Phase der Zusammensetzung dispergiert. Es wurde auch gefunden, daß die Luft dispergiert und in Form von Blasen in der gesamten flüssigen Phase stabilisiert werden kann, indem man ein mehrteiliges Stabilisierungssystem aus zwei oder mehr, vorzugsweise drei Komponenten anwendet, die im allgemeinen in die Kategorie "physikalische Stabilisatoren", "Schäumdämpfer" oder "Entschäumer" sowie "Tenside" fallen. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wie das Stabilisierungssystem und die Luft in dem flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten in Wechselwirkung treten, wird angenommen, daß die stabilisierenden Komponenten an der Luft/Flüssigkeitsgrenzfläche derart in Wechselwirkung kommen, daß die hydrophoben Gruppen dieser Komponenten in Richtung auf die Luftblasen, die hydrophilen Gruppen in Richtung auf die wäßrige Phase orientiert werden. Die hydrophilen Gruppen ihrerseits beeinflussen die festen Teilchen der Suspension entweder über Wasserstoffbrücken bzw. Wasserstoffbindung oder durch elektrostatische Wechselwirkung. Mit anderen Worten, die Flüssigkeits-/Luftgrenzfläche besteht aus den Komponenten des Stabilisierungssystems und festen Teilchen, welche die Grenzfläche zu einem flüssigkristallinen Strukturtyp aufgehen bzw. quellen lassen.

Gemäß dem bevorzugten Verfahren der Erfindung erzeugt ein dreiteiliges Stabilisierungssystem ein höchstbeständiges flüssiges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten, indem Luftblasen in Mikrongröße in der gesamten Zusammensetzung derart stabilisiert werden, daß das spezifische Bulkgewicht des flüssigen Reinigungsmittels für Geschirrspülautomaten etwa gleich ist dem spezifischen Gewicht der flüssigen Phase allein in dem flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten. In diesem Zustand zeigt das flüssige Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten hohe Stabilität, d. h., es gibt keine oder kaum eine Tendenz zur Phasentrennung aufgrund von Dichteveränderungen oder -abweichungen in der Zusammensetzung.

Um die Luft in dem gesamten flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten wirksam zu dispergieren, hat man gefunden, daß die Größe der eingebrachten Luftblasen größer sein muß als die Größe aller dispergierten festen Teilchen. Die Blasengröße kann im allgemeinen von etwa 5 bis 80 Mikron, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 60 Minuten variieren. Die Luftblasengröße kann im allgemeinen dadurch gesteuert werden, daß man die Blattspitzengeschwindigkeit der Verteiler (dispersers) oder Rührer während des Mischvorgangs variiert. Es wurde auch gefunden, daß ein Einzug von Luft von etwa 2 bis etwa 10 Vol.-% phasenstabile Zusammensetzungen erzeugte, wobei der bevorzugte Bereich bei etwa 4,0 bis etwa 9,0 Vol.-%, der am meisten bevorzugte Bereich bei etwa 6,5 bis etwa 8,5 Vol.-% lag. Wie am besten aus der Zeichnung zu ersehen ist, kann das Verfahren der Erfindung in einem Mischsystem durchgeführt werden, das ein Vordispersionsgefäß 2, ein Vormischgefäß 4, ein Hauptmischgefäß 6, Homogenisatoren 8, 10, 19 und 21, Wärmeaustauscher 12, einen dazwischengeschalteten Mischer 14 und den Lagertank 16 umfaßt. Wie aus der Zeichnung zu sehen ist, sind alle Gefäße zur Atmosphäre offen.

In dem Vordispersionsgefäß 2 wird eine Vordispersionsmischung hergestellt, welche das Stabilisierungssystem umfaßt, die dann durch Leitung 18 und den Homogenisator 19 durch die Pumpe 20 in das Vormischgefäß 4 geführt wird, wo sie einem thixotropen Vermischer zugegeben wird, um eine Verdickervormischung zu bilden. Die Verdickervormischung wird dann durch Leitung 22 und den Homogenisator 21 durch die Pumpe 24 in das Hauptmischgefäß 6 gebracht, in welchem die restlichen Bestandteile des flüssigen Reinigungsmittels für Geschirrspülautomaten zugegeben werden.

Dann wird das Reinigungsmittel aus dem Gefäß 6 durch die Homogenisatoren 8 und 10 geleitet und anschließend in dem Austauscher 12 gekühlt. Wenn man ein parfümiertes Geschirreinigungsmittel wünscht, leitet man das gekühlte Produkt durch einen dazwischengeschalteten statischen Mischer 14, wo ein Duftstoff zugegeben wird. Das flüssige Geschirreinigungsmittel wird dann in den Tank 16 gebracht, in welchem es gelagert wird.

Gemäß dem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird zuerst ein Vordispersionsgemisch des flüssigen Reinigungsmittels hergestellt, welches die gewählten physikalischen Stabilisator-, Schaumdämpfer- und Tensidkomponenten des flüssigen Reinigungsmittels für Geschirrspülautomaten enthält ebenso wie einen Teil des gesamten Wassergehalts des flüssigen Geschirreinigungsmittels. Je nach der Wahl der stabilisierenden Komponenten können eine oder mehrere derselben anfangs fest sein, was entweder die Zuführung von Wärme zur Bildung einer Schmelze oder die Zugabe von Wasser zur Bildung einer Lösung oder Emulsion notwendig macht. Die Menge an dem Volldispersionsgemisch zugegebenen Wasser soll begrenzt sein, damit eine hochviskose Mischung aufrechterhalten wird. Die Vordispersionsmischung wird einem Mischvorgang, vorzugsweise unter starkem Scheren während etwa 5 Minuten unterworfen; in dieser Zeit kann die Temperatur der Vordispersionsmischung 100°F übersteigen. Vermischen unter starkem Scheren, wie es hier angewandt wird, wird in terms von Scherraten ausgedrückt und hängt von zahlreichen Variablen ab, von denen die bedeutendsten die Bauweise des Mischgefäßes und die Geschwindigkeit der Rührerenden sind. Beispielsweise wird das Vordispersionsgemisch vorzugsweise in einem Myers HSD™ unter starkem Scheren vermischt, wobei ein 8-inch-Rührer und eine Rührgeschwindigkeit von etwa 4500 Foot/Minuten verwendet werden. Unter diesen Bedingungen ist die "Hochscherrate" etwa in der Größenordnung von 100 sec^-1.

Die Vordispersionsmischstufe kann in anderen üblichen Mischvorrichtungen oder hochscherenden Mischern durchgeführt werden, beispielsweise in Walzenmühlen, Kolloidmühlen und Premiermühlen.

An die Vordispersionsmischstufe schließt sich eine zweite Mischstufe an, während welcher ein thixotroper Verdicker, z. B. Ton, und ein weiterer Teil des gesamten Wassergehalts des flüssigen Geschirreinigungsmittels dem Vordispersionsgemisch unter Bildung einer Verdickervormischung zugegeben wird. Die Verdickervormischung wird vorzugsweise einem Rührvorgang mit geringer Scherung unterworfen, und zwar während 20 Minuten. In dieser Zeit wird der Verdicker hydratisiert, desagglomeriert und in dem ganzen Verdickergemisch dispergiert. Ein Vermischen unter geringem Scheren, wie es hier verwendet wird, wird ebenfalls in terms von Scherraten definiert und ist, wie oben im Zusammenhang mit starkem Scheren diskutiert wurde, abhängig von einer Reihe von Variablen einschließlich der Bauweise des Mischgefäßes und der Rührerspitzengeschwindigkeit. Eine geeignete Vorrichtung zum Vermischen des Verdickervorgemischs unter geringem Scheren umfaßt übliche Schaufelmischer bzw. Flügelmischer, in welchen die durchschnittlichen Scherraten in der Größenordnung von etwa 10 sec^-1 sind.

Die Menge an Wasser, die bei jeder der ersten beiden Mischstufen zugegeben wird, ist innerhalb der Grenzen des Gesamtwassergehalts des fertigen flüssigen Geschirreinigungsmittels mehr oder weniger willkürlich. Es wurde jedoch gefunden, daß die Wassermenge, die dem Vordispersionsgemisch zugegeben wird, geringer sein soll als diejenige, welche eine unzulässig geringe Viskosität und hohe Fluidität der Mischung erzeugt, da ein solcher Zustand das Vermischen beeinträchtigen würde, insbesondere unter Bedingungen starken Scherens.

Einem zweiten Mischschritt schließt sich ein Mischhauptschritt oder Hauptmischungsschritt an, bei welchem das Verdickervorgemisch, der Rest des Gesamtwassergehalts des flüssigen Geschirreinigungsmittels und andere erwünschte Bestandteile desselben zugemischt werden, vorzugsweise unter Bedingungen starken Scherens, um das Hauptgemisch herzustellen. Während dieser Stufe werden vorzugsweise die restlichen Bestandteile des flüssigen Geschirreinigungsmittels zugegeben. Bei dem Hauptmischschritt werden Scherraten in der Größenordnung von 100 sec^-1 erreicht. Die restlichen Bestandteile des flüssigen Geschirreinigungsmittels, die zugegeben werden können, umfassen die folgenden: Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Silikate, Alkalitripolyphosphate, Chlorbleichmittel, sowie andere geeignete Bestandteile, welche das erwünschte flüssige Geschirreinigungsmittel ausmachen. Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des Mischens unter starkem Scheren sind beispielsweise Walzenmühlen, Kolloidmühlen, Premiermühlen sowie Myers HSD.

Dann wird das Hauptgemisch aus der unter starkem Scheren arbeitenden Mischstufe einer Reihe von Grob- und Fein-Homogenisierungsschritten unterworfen, bis die festen und flüssigen Phasen des flüssigen Reinigungsmittels für Geschirrspülautomaten gründlich homogenisiert sind. Die Homogenisierungsstufen erfolgen unter Bedingungen starken Scherens, wobei Scherraten in der Größenordnung von etwa 10⁴ sec^-1 erreicht werden. Die Homogenisierungsstufe ist vollendet, wenn das spezifische Bulkgewicht (Raumgewicht gemäß obiger Definition) des flüssigen Geschirreinigungsmittels für Automatenspülen etwa gleich ist dem spezifischen Gewicht der flüssigen Phase des Geschirreinigungsmittels allein. Die Homogenisierung des flüssigen Reinigungsmittels für Geschirrspülautomaten kann in üblichen Homogenisatoren erfolgen wie beispielsweise einen Hochgeschwindigkeits-Dispax™ der von IKA-Works, Inc. erhältlich ist.

Gemäß Erfindung wird das Geschirreinigungsmittel vorzugsweise einem Vermischen mit einer Geschwindigkeit und Dauer unterworfen, welche einen Lufteinzug in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10, vorzugsweise 4 bis 9 und besonders bevorzugt 6,5 bis 8,5 Vol.-% in das Geschirreinigungsmittel gewährleisten. In der bevorzugten Ausbildungsweise der Erfindung wird die Luft in die Zusammensetzung während des Mischens der Bestandteile des Geschirreinigungsmittels unter starkem Scheren eingebracht. Gemäß Erfindung kann Luft jedoch zu jedem Punkt bzw. Zeitpunkt in das Verfahren in an sich bekannter Weise eingebracht werden, um eine phasenstabile Zusammensetzung zu erhalten.

Wenn das spezifische Bulkgewicht etwa gleich ist dem spezifischen Gewicht der Flüssigphase, ist dies ein Anzeichen für Lufteinzug und höhere Produktstabilität. Es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen Dichten bzw. spezifische Gewichte in dem Bereich von 1,20 bis 1,35 ein phasenbeständiges flüssiges Geschirreinigungsmittel ergeben, wobei das bevorzugte spezifische Gewicht in dem Bereich von etwa 1,26 bis etwa 1,32 liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausbildungsweise der Erfindung wird dem flüssigen Geschirreinigungsmittel im Anschluß an die oben beschriebenen Grob- und Fein-Homogenisierungsstufen ein Duftstoff zugegeben. Bei dieser Ausbildungsweise wird das flüssige Geschirreinigungsmittel gekühlt und anschließend wird der bzw. werden die Duftstoffe eingemischt, vorzugsweise in einem statischen Mischer, um ein physikalisch beständiges und gleichmäßig dispergiertes flüssiges Geschirreinigungsmittel für Spülautomaten zu erhalten.

Gemäß einer optionalen Ausbildungsweise der Erfindung wird das flüssige Geschirreinigungsmittel vorzugsweise auf eine Temperatur unter etwa 85°C gekühlt, bevor man den erwünschten Duftstoff eingibt. Es wurde gefunden, daß die Zugabe des erwünschten Duftstoffs vor dem Kühlen das spezifische Gewicht des flüssigen Geschirreinigungsmittels nachteilig beeinflußt, was wiederum die Phasenstabilität der Zusammensetzung beeinträchtigt. Es wurde auch gefunden, daß die Einführung des Duftstoffes vor dem Homogenisieren, d. h. während der Herstellung des Hauptgemischs, zu einem Produkt mit schlechter physikalischer Stabilität führt, d. h., das flüssige Geschirreinigungsmittel beginnt sich beinahe unmittelbar beim Stehen in Phasen zu separieren. Es wurde auch gefunden, daß die Zugabe des Duftstoffs in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,4 Gew.-% einen erwünschten Duft erzeugt, ohne die rheologischen Eigenschaften oder die Phasenstabilität der Zusammensetzung zu verschlechtern, wobei ein bevorzugter Bereich der Duftstoffzugabe bei etwa 0,02 bis 0,2 Gew.-% liegt.

In einer alternativen Ausbildungsweise der Erfindung werden die flüssigen und festen Bestandteile des thixotropen Reinigungsmittels wie oben beschrieben nach und nach einem hochscherenden Mischer unter kontinuierlichem Mischen zugesetzt, bis alle erwünschten Bestandteile aufgenommen sind. Anschließend wird das Reinigungsmittelgemisch einem hochscherenden Vermischen während etwa 15 Minuten ausgesetzt, um eine homogene thixotrope Reinigungsmittelzusammensetzung mit eingebrachter Luft zu erhalten. Die Hochschermischstufe ist beendet, wenn das spezifische Bulkgewicht der Zusammensetzung etwa gleich ist dem spezifischen Gewicht der Flüssigphase.

Obgleich das Verfahren der Erfindung anhand bevorzugter Bestandteile und Mengen beschrieben wurde, ist dem Fachmann deutlich, daß eine hochstabile thixotrope Reinigungsmittelzusammensetzung in Abwesenheit von ein oder mehreren der Bestandteile durch geeignete Einstellung der verbleibenden Bestandteile erhalten werden kann. Beispielsweise kann man eine phasenstabile Zusammensetzung in Abwesenheit eines Schaumdämpfers formulieren, indem man die Tensidkonzentration minimiert und die Menge an physikalischem Stabilisator in der Zusammensetzung erhöht.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten werden im allgemeinen mit den im einzelnen im folgenden beschriebenen Mengen der Bestandteile formuliert.

Als physikalischer Stabilisator gemäß Erfindung kann jede lineare, verzweigte, polymere oder polybasische, gesättigte oder ungesättigte langkettige Fettsäure dienen. Vorzugsweise ist die Fettsäure linear und gesättigt, besitzt etwa 10 bis etwa 22, vorzugsweise etwa 10 bis 20 und am meisten bevorzugt etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatome einschließlich dem Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe der Fettsäure. Es können Fettsäuremischungen verwendet werden, beispielsweise solche natürlicher Herkunft wie Talgölfettsäure, Kokosnußfettsäure, Sojafettsäure usw., oder synthetische Fettsäuren aus industriellen Herstellungsverfahren.

Beispiele für Fettsäuren, die als physikalische Stabilisatoren verwendet werden können, umfassen beispielsweise Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure usw. sowie Mischungen derselben. Behensäure, Stearinsäure und gemischte Fettsäuren sind bevorzugt. In flüssigen Zusammensetzungen für Geschirrspülautomaten sowie bei jeder anderen Anwendung, bei welchen die gemäß Erfindung hergestellten Zusammensetzungen in Kontakt mit Gegenständen kommen oder kommen können, die zur Handhabung, Lagerung oder zum Anbieten von Nahrungsmitteln dienen, oder die in anderer Weise in Kontakt kommen können mit oder verbraucht werden können von Mensch und Tier, ist die Anwendung der Fettsäuren als physikalische Stabilisierungsmittel wegen ihrer bekannt geringen Toxizität besonders vorteilhaft. Für diesen Zweck sind Stearinsäure und Behensäure vor allem bevorzugt. Ein anderer wesentlicher Vorteil der Anwendung von Fettsäuren als Stabilisatoren ist in ihren geringen Kosten im Vergleich mit den Fettsäuremetallsalzen zu sehen.

Die Menge an physikalischem Stabilisator, die erforderlich ist, um die erwünschte Steigerung der physikalischen Stabilität zu erzielen, hängt von solchen Faktoren ab wie der Art der Fettsäure, der Art und Menge des thixotropen Agens, den reinigungsaktiven Verbindungen (Tensiden), anorganischen Salze, insbesondere der Tripolyphosphate (TPP) sowie anderer Bestandteile der flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten, ebenso wie von den beabsichtigten Lagerungs- und Verschiffungsbedingungen.

Salze der obigen Fettsäuren können ebenfalls als physikalische Stabilisatoren verwendet werden wie beispielsweise die Salze von Alkali-, Erdalkali- und mehrwertigen Metallen. Die Alkalisalze umfassen die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Fettsäuren. Die Erdalkalisalze umfassen die Calcium-, Barium- und Strontiumsalze der Fettsäuren. Beispiele für die Fettsäuren, mit welchen Salze mehrwertiger Metalle als Stabilisatoren gebildet werden können, umfassen Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure und Mischungen derselben. Stearinsäure und gemischte Fettsäuren sind die bevorzugten Fettsäuren, aus welchen Salze mehrwertiger Metalle als Stabilisatoren gebildet werden können.

Die bevorzugten mehrwertigen Metalle sind die Metalle der Gruppen IIA, IIB und IIIB, insbesondere Magnesium, Calcium, Aluminium und Zink, obgleich andere mehrwertige Metalle inklusive die der Gruppen IIIA, IVA, VA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente ebenfalls verwendet werden können. Spezielle Beispiele für derartige andere mehrwertige Metalle sind Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi usw. Wie oben im Hinblick auf die Wahl unschädlicher freier Fettsäuren ausgeführt, soll bei den Mineralsalzen ebenfalls ihre Toxizität in Betracht gezogen werden. Aus diesem Grund sind die Calcium- und Magnesiumsalze besonders bevorzugt, da sie im allgemeinen als unschädliche Nahrungsmittelzusätze angesehen werden.

Die oben beschriebenen Metallsalze sind im allgemeinen im Handel erhältlich; sie können jedoch auch leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Verseifen von Fetten und Ölen, z. B. von tierischem Fett, oder durch Neutralisation von freien Fettsäuren mit einem Hydroxid oder Oxid des mehrwertigen Metalls wie Aluminiumoxid, Aluminium, usw. Alternativ dazu können Metallsalze von Fettsäuren durch Reaktion eines löslichen Metallsalzes mit einem löslichen Fettsäuresalz erhalten werden.

Calciumstearat, d. h. Calciumdistearat, Magnesiumstearat, d. h. Magnesiumdistearat, Aluminiumstearat, d. h. Aluminiummonostearat, Aluminiumdistearat, Aluminiumtristearat und Gemische derselben, sowie Zinkstearat, d. h. Zinkdistearat sind die bevorzugten Fettsäuresalzstabilisatoren mehrwertiger Metalle.

Die Menge an Fettsäure- oder Fettsäuresalzstabilisatoren, die erforderlich ist, um die erwünschte Steigerung der physikalischen Stabilität zu erreichen, hängt von solchen Faktoren ab wie der Art der Fettsäure oder ihres Salzes, von Art und Menge des thixotropen Agens, des Tensids, der anorganischen Salze, insbesondere von TPP, sowie der anderen Bestandteile der flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten sowie den beabsichtigten Lagerungs- und Verschiffungsbedingungen.

Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen Langzeitstabilität, d. h. das Nichtauftreten von Phasentrennung bei niederen und erhöhten Temperaturen, erreicht wird, durch die Zugabe von freien Fettsäuren bzw. der Salzen in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,06 bis etwa 0,8 und am meisten bevorzugt von etwa 0,08 bis etwa 0,4 Gew.-%. Darüber hinaus hat man gefunden, daß freie Fettsäuren gegenüber ihren Salzen hauptsächlich deshalb bevorzugt sind, da sie leicht zu dispergieren sind.

Alternativ oder zusätzlich zu den obigen physikalischen Stabilisatoren können geringe, jedoch wirksame Mengen von Polyacrylsäurepolymeren und -Copolymeren sowie deren Salze zugegeben werden, um die physikalische Stabilität der Zusammensetzung zu verbessern. Diese Polymeren und ihre Salze sind im allgemeinen im Handel erhältlich. Geeignete Polymere sind die Polyacrylsäuren und ihre Natriumsalze, die von Rohm und Haas als ACRYSOL™ LMW erhältlich sind. Die Mengen an Polymeren können in dem Bereich von 0,01 bis 3% liegen, je nach dem Molekulargewicht der Polymeren, wobei die geringeren Mengen für die Polymeren mit höherem Molekulargewicht geeigneter sind.

Die Schauminhibierung während des Geschirrwaschens (dish- washing cycle) ist von Bedeutung, um die Effizienz des Geschirrspülers zu maximieren und die destabilisierenden Effekte zu minimieren, die aufgrund des Vorhandenseins von überschüssigem Schaum im Geschirrspüler auftreten können. Durch Wahl von Art und/oder Menge des Tensids, der hauptschaumerzeugenden Komponente, kann Schaum hinreichend verringert werden. Der Schaumgrad ist auch etwas von der Härte des Waschwassers in der Maschine abhängig, wobei eine geeignete Einstellung der Mengen der Wasserweichmacher, z. B. von Alkalitripolyphosphat, den erwünschten Grad der Schauminhibierung gewährleisten kann. Gemäß Erfindung wird jedoch vorzugsweise ein chlorbleichmittelbeständiger Schaumbildner oder Entschäumer als Bestandteil des Stabilisierungssystems eingebaut. Wirksame Entschäumer umfassen die Alkylphosphonsäureester der Formel

sowie die sauren Alkylphosphatester der Formel

die beispielsweise von Hooker (SAP) oder von American Hoechst wie Knapsack (LPKn-158) bezogen werden können, wobei eine oder beide R-Gruppen in jedem Estertyp unabhängig eine C₁₂- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeuten kann. Mischungen der beiden Estertypen oder anderer chlorbleichbeständiger Typen oder Gemische von Mono- und Diestern des gleichen Typs können ebenfalls eingesetzt werden. Der bevorzugte Inhibitor gemäß Erfindung ist ein Gemisch von sauren Mono- und Di-C₁₆- bis C₁₈-alkylphosphatestern, zum Beispiel saure Monostearyl/Distearylphosphate 1,2/1 (Knapsack LPKn158). Zusätzlich dazu ist es ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, daß viele der stabilisierenden langkettigen Fettsäuren wie Stearinsäure und Behensäure als ergänzende Schaumkiller wirken.

Die Reinigungsmittel der Erfindung enthalten im allgemeinen einen Schaumdämpfer in einer Menge von 0 bis etwa 5, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa 5,0 und am meisten bevorzugt von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-%. Zusätzlich dazu liegt das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Schaumdämpfer vorzugsweise in dem Bereich von 10/1 bis etwa 1/1, besonders bevorzugt von etwa 4/1 bis etwa 1/1.

Das reinigungsaktive Material, d. h. Tensid, das zur Anwendung in dem flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten der Erfindung gewählt wird, muß gegen chemische Zersetzung und Oxidation durch hochaktive Chlorbleichmittel beständig sein, die in dem flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten ebenfalls vorhanden sind.

Brauchbare Tenside in der vorliegenden Erfindung sind entweder vom anionischen oder nicht-ionischen Typ oder Kombinationen der beiden. Bevorzugte Tenside sind mono- oder dianionisch und enthalten Sulfat, Sulfonat oder Carboxylate wie Amphiphile. Die gemäß Erfindung am meisten bevorzugten Tenside sind die Mono- und/oder Di-(C₈ bis C₁₄)-alkyldiphenyloxidmono- und/oder Disulfonate, deren Alkylgruppe linear oder verzweigt sein kann, und zwar in Form ihrer Alkalisalze (linear or branched alkali metal mono- and/or di-(C₈-C₁₄)alkyl diphenyl oxide mono and/or disulfonate) die im Handel von Dow Chemical zu beziehen sind, beispielsweise als DOWFAX™ 3B-2 und DOWFAX™ 2A-1. Zusätzlich dazu soll das Tensid mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung kompatibel sein. Andere bevorzugte Tenside sind beispielsweise die primären Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, sekundären Alkylsulfate und Olefinsulfonate. Beispiele sind Natrium-C₁₀- bis C₁₈-alkansulfonate wie Natriumlaurylsulfonat, Natriumhexadecyl-1-sulfonat und Natrium-C₁₂- bis C₁₈-alkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die entsprechenden Kalisalze sind ebenfalls verwendbar.

Andere geeignete erfindungsgemäß brauchbare Tenside oder Reinigungsmittel umfassen die Aminoxidtenside der Struktur R₂R¹NO, worin jedes R eine niedere Alkylgruppe ist, beispielsweise Methyl, und R¹ eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetylgruppe ist. Anstelle eines Aminoxids kann ein entsprechendes Phosphinoxidtensid R₂R¹PO oder Sulfoxid RR¹SO angewandt werden. Betaintenside haben meist die Formel R₂R¹N-R′-COO-, worin jedes R eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele der Aminoxidtenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid, die entsprechenden Betaine einschließlich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyldiethylammoniumpentanoat, Hexadecyldimethylammoniumhexanoat und dergleichen. Aus Gründen der Bioabbaubarkeit sind die Alkylgruppen in diesen Tensiden vorzugsweise linear. Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß Erfindung können 0 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 und am meisten bevorzugt etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-% Tensid enthalten.

Thixotrope Substanzen, d. h. Verdicker oder Suspendiermittel, die thixotrope Eigenschaften in einem wäßrigen Medium erzeugen, sind bekannt. Diese thixotropen Substanzen sind wasserlöslich, wasserdispergierbar oder kolloidbildend, organisch oder anorganisch, monomer oder polymer. Sie müssen in den Reinigungsmittelzusammensetzungen der Erfindung beständig sein, d. h. beständig gegenüber hoher Alkalität und Chlorbleichmitteln wie Natriumhypochlorit. Die bevorzugten thixotropen Substanzen sind die anorganischen, kolloidbildenden Tone vom Smectit- und/oder Attapulgit-Typ. Diese Substanzen werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% verwendet, um den flüssigen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten thixotrope Eigenschaften bzw. Bingham-plastisches Verhalten zu vermitteln. Andere geeignete thixotrope Substanzen umfassen geringe aber wirksame Mengen einer aliphatischen langkettigen Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder den Dimeren oder Trimeren derselben. Diese Substanzen werden im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt. Ein Vorteil der flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten der Erfindung besteht darin, daß die erwünschten thixotropen Eigenschaften oder das Bingham-plastische Verhalten in Anwesenheit des oben erwähnten physikalischen Stabilisierungssystem mit geringeren Mengen an thixotropen Verdickungsmitteln erhalten werden können. Beispielsweise sind anorganische kolloidbildende Tone vom Smectit- und/oder Attapulgit-Typ in den flüssigen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten der Erfindung in Mengen von 0 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2,5, am meisten bevorzugt von 0,5 bis 2,2 Gew.-% im allgemeinen ausreichend, um die erwünschten thixotropen Eigenschaften und den Bingham-plastischen Charakter zu erzielen, wenn sie in Kombination mit dem physikalischen Stabilisierungssystem verwendet werden.

Die Smectittone umfassen Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Saponit und dergleichen. Montmorillonittone sind bevorzugt und unter Handelsnamen wie Thixogel™ Nr. 1, und Gel White™ GP, H, usw. von Georgia Kaolin Company und ECCAGUM™ GP, H, usw. von Luthern Clay Products erhältlich. Attapulgittone umfassen die Materialien, die im Handel unter dem Handelsnamen Attagel™, d. h. Attagel™ 40, Attagel™ 50 und Attagel™ 150 von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation sind. Mischungen von Smectit- und Attapulgit-Typen in Gewichtsverhältnissen von 4/1 bis 1/5 sind erfindungsgemäß ebenfalls verwendbar. Verdickungs- oder Suspendiermittel der obigen Arten sind hinreichend bekannt und beispielsweise in US-PS 39 85 668 beschrieben. Schleifmittel oder Poliermittel sollen in den flüssigen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten vermieden werden, da sie die Oberfläche von feinem Geschirr, Kristall und dergleichen beschädigen können.

Als Alternative zu den obigen thixotropen Verdickern können geringe, aber wirksame Mengen von Polyacrylsäure-Polymeren und -Copolymeren mit hohem Molekulargewicht sowie deren Salze zugegeben werden, um die rheologischen Eigenschaften sowie die physikalische Stabilität der Zusammensetzungen zu verbessern. Diese Polymeren und ihre Salze sind im Handel meist erhältlich und haben die Formel

worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, niederes Alkyl (C₁ bis C₄) oder Kombinationen derselben bedeuten können. Der Wert von n ist 5 bis 2000, vorzugsweise 10 bis 1500 und am meisten bevorzugt 20 bis 1000. M bedeutet Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium, wobei Natrium bevorzugt ist. Die bevorzugten R₁-, R₂- und R₃-Gruppen sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Propyl. Ein bevorzugtes Acrylsäuremonomeres ist ein solches, worin R₁ bis R₃ Wasserstoff sind, z. B. Acrylsäure, oder worin R₁ und R₃ Wasserstoff und R₂ Methyl bedeuten, z. B. Methylacrylsäuremonomeres. Polyacrylsäure-Copolymere können Copolymere von beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure und Polycarbonsäureanhydrid oder -säure wie beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citronensäure und dergleichen umfassen.

Spezielle anwendbare Polyacrylsäure-Polymere und Salze derselben sind beispielsweise ACRYSOL™, Acrylsäure-Polymere von Rohm und Haas, ALCOPERSE™ 110 von Alco oder CARBOPOL von B. F. Goodrich. Ein anwendbares Polyacrylsäure-Copolymeres ist SOKALAN™ CP5 von BASF.

Die Mengen des in den Zusammensetzungen angewandten Polymeren kann 0 bis 3% betragen, was von der Anwesenheit und der Menge anderer stabilisierender Bestandteile abhängt.

Die Reinigungsmittel der Erfindung können auch verschiedene anorganische Builder enthalten wie zum Beispiel Alkalitripolyphosphate und Silikate.

Ein bevorzugtes Buildermaterial ist Natriumtripolyphosphat (NaTPP), das dazu dient, die wasserhartmachenden Mineralien weichzumachen und Schmutz zu emulgieren und/oder zu peptisieren. Das in den flüssigen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten der Erfindung angewandte NaTPP liegt in einer Menge von etwa 5 bis etwa 35, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% vor. Das NaTPP soll vorzugsweise frei von Schwermetall sein, welches die Neigung besitzt, die bevorzugten Natriumhypochlorit- und andere Chlorbleichmittel zu zersetzen oder zu desaktivieren. Das NaTPP kann wasserfrei oder hydratisiert sein inklusive dem stabilen Hexahydrat mit einem Hydratationsgrad von 6 entsprechend etwa 22 Gew.-% Wasser oder mehr. Das NaTPP ist im Handel in den wasserfreien oder hydratisierten Formen unter den Handelsnamen Thermphos NW™ und Thermphos NH™ jeweils erhältlich. Bevorzugte flüssige Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten wurden beispielsweise erhalten, wenn man ein Gewichtsverhältnis von wasserfreiem zu hexahydratisiertem NaTPP im Bereich von etwa 0,5/1 bis etwa 2/1, vorzugsweise etwa 1/1 anwandte.

Die Zusammensetzungen, in denen kleine oder nur wenig Phosphate erwünscht sind, kann man statt dessen andere funktional gleichwertige Builder verwenden. Beispielsweise kann man 5 bis 35% Aluminiumsilikatzeolith in den Zusammensetzungen der Erfindung einsetzen, wenn der Natriumsilikatgehalt auf 25% oder mehr erhöht wird.

Es ist bevorzugt, daß die flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten gemäß Erfindung ein Alkalisilikat, z. B. Natriumsilikat enthalten, um der Zusammensetzung Alkalität zu gewährleisten sowie Schutz von harten Oberflächen wie Glasur und Muster von feinem Porzellan. Die Silikatkomponente ist in dem flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten in einer Menge von 0 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 20, und am meisten bevorzugt von etwa 5,0 bis etwa 15,0 Gew.-% anwesend. Das Silikat wird im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben und hat vorzugsweise ein Na₂O/SiO₂-Verhältnis von etwa 1/2,2 bis 1/2,8.

In dem gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten kann ein Chlorbleichmittel verwendet werden. Der Chlorlieferant ist vorzugsweise ein Alkalihypochlorit, zum Beispiel Kaliumhypochlorit, Lithiumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit und am meisten bevorzugt Natriumhypochlorit. Andere Chlorlieferanten sind Verbindungen wie beispielsweise Dichlorisocyanurat, Dichlordimethylhydantoin und chloriertes TSP, und andere. Die flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten der Erfindung sollten genügend Chlorverbindungen enthalten, um etwa 0,2 bis 4,0, vorzugsweise etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-% Chlor verfügbar zu machen, was beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen der Zusammensetzung mit überschüssiger Chlorwassersäure bestimmt wird. Eine Lösung, die etwa 0,2 bis etwa 4,0 Gew.-% Natriumhypochlorit enthält, enthält oder liefert etwa die gleiche Prozentmenge an verfügbarem Chlor.

Als Alternative für das Chlorbleichmittel kann ein stabilisiertes Enzymsystem verwendet werden, um den Geschirrwaschmitteln proteolytische und amylolytische Enzymreinigungswirkung zu verleihen. Das stabilisierte System enthält vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-% Enzym, 1 bis 4 Gew.-% eines wasserdispergierbaren proteinhaltigen Materials der Gruppe aus Casein und Collagen, 0,75 bis 2 Gew.-% einer Borverbindung und 1,5 bis 4 Gew.-% einer alpha-Hydroxycarbonsäure.

Es ist bevorzugt, daß der pH-Wert für die gemäß Erfindung hergestellten flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten mindestens 9,5, vorzugsweise etwa 10 bis 14,0 und am meisten bevorzugt etwa 11,0 bis 11,5 ist, was in einer 1%igen wäßrigen Lösung gemessen wird. Die flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten werden auf den gewünschten Alkaligehalt durch Zugabe eines Alkalihydroxids, z. B. Natriumhydroxid eingestellt. Die typischen Konzentrationen von Natriumhydroxid in den flüssigen Geschirreinigungsmitteln liegen in dem Bereich von etwa 0 bis etwa 6, vorzugsweise 0 bis 3,0 Gew.-%. Die Anwesenheit von Natriumhydroxid hat die weitere Funktion, den Phosphat- oder Phosphonsäureester zu neutralisieren.

In den flüssigen Geschirreinigungsmitteln der Erfindung kann auch ein Alkalicarbonat, zum Beispiel Natriumcarbonat, verwendet werden. Das Carbonat dient als Puffer, um den erwünschten pH-Wert zu gewährleisten. Typische Konzentrationen an Natriumcarbonat in dem flüssigen Geschirreinigungsmittel liegen in dem Bereich von 0 bis 9,0, vorzugsweise 2 bis 9,0 Gew.-%.

Für die Erfindung brauchbare Duftstoffe müssen beständig sein gegen chemische Zersetzung und Oxidation durch die sehr aktiven Chlorbleichmittel, die ebenfalls in den Zusammensetzungen vorhanden sind. Brauchbare Duftstoffe für die Erfindung umfassen solche natürlicher Herkunft, wie Pflanzenextrakte, z. B. etherische Öle oder synthetische Substanzen aus industriellen Herstellungsverfahren. Beispiele für bleichmittelbeständige Duftstoffe sind p-Cresolmethylether, Dihydrolimonenepoxid, Dodecen-1,2-epoxid und n-Undecylnitril und andere. Weitere Beispiele für geeignete bleichmittelbeständige Dufststoffe sind in US-PS 38 76 551 geoffenbart.

Natürlich muß der Duftstoff hinreichend beständig in einer bleichenden Umgebung sein, d. h., er soll nicht leicht durch das Hypochlorit in dem Reinigungsmittel oxidiert werden. Dies ist wichtig aus zwei Gründen, erstens würde der Hypochloritverlust die Grenzen dessen, was in einem Geschirreinigungsmittel zulässig ist, überschreiten und zweitens würde die Oxidation des Dufststoffs die aromatischen Eigenschaften des Produkts verringern und in manchen Fällen sogar einen unangenehmen Geruch ergeben. Es wurde gefunden, daß die Duftstoffzugabe zu den Zusammensetzungen in einer Menge von 0,01 bis 0,40, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-% einen gewünschten Duft vermittelt, ohne die rheologischen Eigenschaften oder die physikalische Stabilität des Geschirreinigungsmittels zu schädigen.

Die Menge an in diesen Zusammensetzungen enthaltenem Wasser soll natürlich ausreichend sein, um die erwünschte Viskosität und Fluidität zu liefern, ohne die thixotropen Eigenschaften der Zusammensetzung nachteilig zu beeinflussen. Die geeignete Menge an Wasser wird leicht durch Routineversuche in jedem einzelnen Fall bestimmt und liegt im allgemeinen bei etwa 30 bis 75, vorzugsweise bei 35 bis 65 Gew.-%. Darüber hinaus wird das Wasser vorzugsweise entmineralisiert oder weichgemacht.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten können die Reinigungsmittel der Erfindung geringe Mengen an weiteren Bestandteilen enthalten, im allgemeinen weniger als 3 Gew.-% an hydrotopen Substanzen wie Natriumbenzol-, -toluol-, -xylol- und -cumolsulfonate, Schutzstoffe Farbstoffe und Pigmente sowie Enzyme, die alle gegenüber Chlorbleichmittel und hohe Alkalität beständig sein müssen. Insbesondere bevorzugt zum Färben sind die chlorierten Phthalocyanine und Polysulfide von Aluminiumsilikat, die jeweils angenehme grüne und blaue Färbungen liefern. TiO₂ kann zum Weißen und Neutralisieren von Fehlfarben verwendet werden.

Insbesondere bevorzugt zur Eliminierung oder Minimierung von Film- und Fleckenbildung auf Glas sind niedermolekulare Polyacrylsäure-Polymere und deren Salze mit Molekulargewichten in dem Bereich von 2000 bis 10 000, vorzugsweise 4000 bis 6000. Spezielle anwendbare Polymere sind die Polyacrylsäuren niederen Molekulargewichts und ihre entsprechenden Natriumsalze, die beispielsweise von Rohm und Haas als ACRYSOL™ LMW erhältlich sind.

Die flüssigen Geschirreinigungsmittel der Erfindung werden leicht in an sich bekannter Weise zum Waschen von Geschirr, Küchenutensilien und dergleichen in Geschirrspülautomaten angewandt, die mit einem geeigneten Verteiler für das Reinigungsmittel ausgestattet sind, und zwar in einem wäßrigen Waschbad, das eine wirksame Menge der Zusammensetzung enthält. Obgleich die Erfindung vor allem hinsichtlich ihrer Anwendung auf flüssige Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten und Verfahren zum Herstellen derselben beschrieben wurde, ist dem Fachmann klar, daß die Vorteile, die man durch das Einbringen von Luft in ein dreiteiliges Stabilisierungssystem enthält, nämlich erhöhte physikalische Stabilität der thixotropen Suspension, auch in gleicher Weise bei anderen thixotropen Suspensionen auftreten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Es wurde ein parfümiertes flüssiges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten der unten angegebenen Formulierung nach dem bevorzugten Verfahren der Erfindung, wie es in der Zeichnung skizziert ist, hergestellt.

Gemäß dem bevorzugten Verfahren der Erfindung wurde eine Vordispersion in einem Gefäß (2) hergestellt, das mit einer Hochgeschwindigkeitsdispergiereinrichtung, z. B. einem Myers HSD™ ausgestattet war. Die Menge an in das Vordispersionsgefäß eingebrachtem Wasser war begrenzt, damit das Gemisch viskos und empfänglich für Hochscherungsdispergierung blieb. Die Hochscherungsdispergierung wurde während etwa 5 bis 10 Minuten durchgeführt, worauf die Vordispersionsmischung durch einen Homogenisator (19) in ein Vormischgefäß (4), in welchem dem Vordispersionsgemisch der Tonverdicker und Wasser unter Bedingungen geringen Scherens zugeführt wurden. Es wurde ein Mischer vom Paddelflügeltyp, beispielsweise ein Seifenmischer verwendet, welcher den Ton sowie er hydriert war, mechanisch desagglomerierte. Die Herstellung des Vorgemischs dauert im allgemeinen etwa 20 Minuten, was von der Mischgeschwindigkeit abhängt. Das erhaltene Vorgemisch wurde entfernt und in dem Homogenisator (21) homogenisiert, dann mit Wasser in das Hauptmischgefäß (6) gegeben, wo es einem Hochscherdispergieren unter Anwendung eines Myers HSD™-Geräts unterworfen wurde. Während des Hochscherungsvermischens wurden die restlichen flüssigen und festen Bestandteile nach und nach in das Hauptmischgefäß (6) zugegeben.

Als weitere Bestandteile wurden insbesondere die festen Bestandteile zugegeben, die Mischung wurde viskoser, und die Hochgeschwindigkeitsdispergiereinrichtung vermahlte die Teilchen zu einer feinen Teilchengröße, was wiederum ein Ansteigen der Temperatur bewirkte, d. h. auf etwa 125 bis 150°F. Das kontinuierliche Hochscherungsdispergieren bewirkte auch ein Einbringen eines wesentlichen Anteils atmosphärischer Luft in das Hauptmischgefäß (6), das gegenüber der Atmosphäre offen ist. Das Hochscherungsdispergieren wurde insgesamt etwa 20 Minuten fortgesetzt, wobei sichtbare Klümpchen von festem Material verschwanden und die Teilchengröße der nicht-gelösten Teilchen so verringert wurde, daß eine phasenstabile Dispersion gebildet wurde.

Anschließend wurde das Hauptgemisch durch eine Reihe von Grob- und Feinhomogenisatoren (8 und 10) geleitet, wo das Material mit hohen Geschwindigkeiten während relativ kurzer Zeiten vermahlen wurde, um sämtliche verbleibenden festen Teilchen weiter zu desagglomerieren. Das erhaltene Produkt war eine beständige thixotrope flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspülautomaten, in die atmosphärische Luft in Blasen mit Durchmessern in dem Bereich von 5 bis 80 Mikron eingefangen war.

Falls es erwünscht war, der Waschmittelzusammensetzung einen Duftstoff zuzugeben, wie in dem vorliegenden Beispiel, wurde das Hauptgemisch in einem Wärmeaustauscher (12) von der Temperatur des Hauptgemischs, die im allgemeinen über 100°F, meist 105 bis 125°F, liegt, auf eine Temperatur von etwa 85°F oder weniger gekühlt. Das gekühlte Hauptgemisch und der Duftstoff wurden dann durch eine Reihe hintereinander geschaltete statische Mischer (14) geleitet. Das erhaltene Produkt war ein beständiges, parfümiertes, thixotropes flüssiges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Duftstoff zu der Zusammensetzung gemäß diesem Verfahren eine nachteilige Wirkung auf die rheologischen Eigenschaften sowie auf die Langzeitphasenstabilität der Zusammensetzung vermeidet. Das spezifische Gewicht, die Viskosität und Phasenstabilität, d. h. Phasentrennung, der parfümierten Reinigungsmittelzusammensetzung wurden gemessen (Beispiel 1A). Zum Vergleich wurde eine Probe des Materials des Hauptgemisches (Beispiel 1B) zur Analyse vor der Zugabe des Duftstoffes entnommen. Es wurden Messungen des spezifischen Gewichts der Bulkphase wie der flüssigen Phase nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Beispielsweise wurde das spezifische Gewicht der Bulkzusammensetzung durch Wiegen eines bekannten Volumens der Bulkzusammensetzung und eines identischen Volumens Wasser bestimmt. Das Verhältnis des Gewichts der Bulkzusammensetzung zu dem Gewicht des Wassers wird als das "spezifische Bulkgewicht" oder Raumgewicht gemäß Definition der Erfindung bezeichnet.

Das spezifische Gewicht der flüssigen Phase oder die Flüssigphasendichte (liquid phase specific gravity) wurde dadurch bestimmt, daß man zuerst eine Probe des flüssigen Geschirreinigungsmittels in eine übliche Zentrifuge, z. B. Ivan Sorvall gab, dann die Zentrifuge bei einer Geschwindigkeit von etwa 2000 UpM zum Schleudern brachte, um eine ausreichende Menge an überstehender Flüssigkeit (die klare entlüftete flüssige Phase) zum Wiegen zu entfernen.

Die Zentrifugierstufe erfordert etwa 1 bis 1 1/2 Stunden, um eine genügende Menge an überstehender Flüssigkeit für mehrere Messungen abzutrennen. Anschließend wurde das spezifische Gewicht einer 8-ml-Probe der überstehenden Flüssigkeit durch das Gewicht eines identischen Volumens Wasser berechnet, wobei das Verhältnis definiert wurde als das "spezifische Gewicht der Flüssigphase".

Die Viskosität der Zusammensetzungen wurde unter Anwendung eines Brookfield HATDV II Modell II Viskometers mit einer Spindel Nr. 4 (Brookfield Labs, Stoughton, Mass.) bestimmt. Die Viskosität wurde aufgezeichnet, nachdem die Zusammensetzungen 90 Sekunden bei einer Scherrate von 20 UpM geschert wurden. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt.

Die obigen Daten zeigen, daß das Verfahren der Erfindung ein thixotropes flüssiges Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten liefert, das höchst beständig ist und nach langen Lagerzeiten keiner Phasenseparation unterliegt.

Beispiel 2

Die folgenden flüssigen Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten mit den in Tabelle I angegebenen Formulierungen wurden in einem einzigen offenen Mischgefäß gemäß einer alternativen Ausbildungsweise des Verfahrens der Erfindung hergestellt.

Tabelle I

Alle der obigen Bestandteile wurden in einem Premier™ Mühlmischer bei Zimmertemperatur vermischt. In den Beispielen wurde anfangs eine 5%ige wäßrige Entschäumer (LPKn)-Dispersion durch Erwärmen und Vermischen des Entschäumers in Wasser bis zur Dispergierung hergestellt. In gleicher Weise wurden das Tensid (Dowfax™) und ein physikalischer Stabilisator (Stearinsäure) erhitzt, um vor und während der Zugabe zu dem Mischgerät eine Emulsion zu bilden.

Nach der Zugabe des Tensids und des physikalischen Stabilisators ließ man die Mischung abkühlen und gab die restlichen Bestandteile nach und nach in der in Tabelle I angegebenen Reihenfolge zu, wobei man das Gemisch einem konstanten Hochscherungsmischen in Anwesenheit von atmosphärischer Luft unterwarf.

Bei Zugabe des letzten Bestandteils, meist eines Bleichmittels, wurde die Zusammensetzung einem weiteren Hochscherungsmischen unterworfen, bis atmosphärische Luft in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10% in das thixotrope Reinigungsmittel in Form von zahllosen Blasen eingebracht war, die einen Durchmesser in dem Bereich von 5 bis 8 Mikron hatten, was das spezifische Bulkgewicht des Produkts mit dem spezifischen Gewicht der entlüfteten flüssigen Phase gleich machte bzw. ins Gleichgewicht brachte.

Wie man aus den obigen Beispielen ersieht, wurde in jeder Zusammensetzung ein luftstabilisierendes Dreikomponentensystem d. h. ein physikalischer Stabilisator, Schaumdämpfer (Entschäumer) und Tensid angewandt.

Bei jeder der erhaltenen flüssigen Reinigungszusammensetzungen wurden das spezifische Gewicht, der Grad der Belüftung und die Phasenstabilität, d. h. Phaseseparation beim Stehen, gemessen.

Der Grad der Belüftung wird berechnet wie folgt:

Die Dichte des entlüfteten Produkts wurde durch Zentrifugieren der Zusammensetzung bestimmt, um alle mitgerissene oder eingezogene Luft zu entfernen, dann wurde die Dichte der zentrifugierten Zusammensetzung in üblicher Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten zusammengestellt.

Aus den obigen Daten geht hervor, daß flüssige Reinigungsmittel enthaltend ein Dreikomponentensystem als stabilisierendes System gemäß Erfindung hervorragende Stabilität zeigen. Wie angegeben, hat die luftstabilisierende Zusammensetzung von Beispiel 2A ein spezifisches Bulkgewicht (1,28 g/cm³), das identisch ist mit dem spezifischen Flüssigphasengewicht (1,28 g/cm³) der Zusammensetzung.

Unter diesen Umständen zeigt die Zusammensetzung hervorragende Phasenstabilität.

Im wesentlichen identische Ergebnisse erhielt man mit der Zusammensetzung von Beispiel B in Abwesenheit eines thixotropen Verdickers, z. B. Ton, wobei man ein spezifisches Bulkgewicht von 1,29 g/cm³ erreichte, das beinahe mit dem spezifischen Gewicht der flüssigen Phase der Zusammensetzung identisch war. Beispiel 2B zeigt, daß Ton nicht nur zur Herstellung einer annehmbar stabilisierten Zusammensetzung erforderlich ist. Eine solche Zusammensetzung ist darüber hinaus insofern vorteilhaft, als alle ihre Bestandteile vollständig wasserlöslich sind, was zu einem überlegenen Verhalten hinsichtlich Flecken- und Filmbildung führt im Vergleich mit thixotropen Reinigungsmittel auf Tonbasis.

Claims

1. Thixotrope Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten enthaltend eine konzentrierte Dispersion von festen Teilchen in einer flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß Luftblasen in einer ausreichenden Menge in die Zusammensetzung eingebracht werden, um das spezifische Gewicht der flüssigen Phase dem spezifischen Bulkgewicht oder dem spezifischen Gewicht der Gesamtzusammensetzung gleich zu machen, wodurch die physikalische Stabilität der thixotropen Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten verbessert wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Dispersion einen Builder, ein organisches reinigendes Aktivmaterial, einen physikalischen Stabilisator und ein Verdickungsmittel enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Dispersion außerdem einen Schaumdämpfer enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft 2 bis 20 Vol.-% der Zusammensetzung ausmacht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft 4 bis 9 Vol.-% der Zusammensetzung ausmacht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft 6,5 bis 8,5 Vol.-% der Zusammensetzung ausmacht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Gewicht der flüssigen Phase dem spezifischen Gewicht der Gesamtzusammensetzung gleich ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Bulkgewicht etwa 1,2 bis 1,35 ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Bulkgewicht etwa 1,26 bis 1,32 ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftblasen im Mikrongrößenbereich sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftblasen durch ein dreiteiliges System stabilisiert sind, das ein Tensid, einen Entschäumer und einen physikalischen Stabilisator umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftblasen größer sind als die festen Teilchen.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftblasen einen Durchmesser von etwa 5 bis 80 Mikron haben.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftblasen einen Durchmesser von etwa 20 bis 60 Mikron haben.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt der konzentrierten Dispersion an

a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
b) 0 bis 50% Natriumsilikat;
c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
d) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdispergierbaren organischen Reinigungsmaterial;
e) 0,01 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdämpfer;
f) einem Chlorbleichmittel in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4% Chlor verfügbar macht;
g) eine langkettige Fettsäure oder deren Salz in einer zum Steigern der physikalischen Stabilität der Zusammensetzung wirksamen Menge;
h) Luft in einer Menge von etwa 2 bis 10 Vol.-%;
i) thixotropem Verdicker in einer wirksamen Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,0 bis etwa 10,0 zu gewährleisten; und
j) Wasser in einer wirksamen Menge, um eine Zerstörung der erwünschten thixotropen Eigenschaften zu vermeiden.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das reinigende Aktivmaterial eine Verbindung der Gruppe aus verzweigten Alkalimono- und -di-C₈- bis C₁₄-alkyldiphenyloxidmono- und -disulfonaten und linearen Alkalimono- und -di-C₈- bis C₁₄-alkyldiphenyloxidmono- und -disulfonaten ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumdämpfer aus der Gruppe aus Alkylphosphonsäureestern und sauren Alkylphosphatestern ist.

18. Wäßrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdispergierbaren organischen reinigenden Aktivmaterial;
e) 0,01 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdämpfer;
f) einem Chlorbleichmittel in einer Menge, die etwa 0,2 bis 4% Chlor verfügbar macht;
g) einer langkettigen Fettsäure oder deren Salz in einer wirksamen Menge zum Steigern der physikalischen Stabilität der Zusammensetzung;
h) stabilisierten Luftblasen in einer Menge von etwa 2 bis 10 Vol.-% und einer Größe in dem Bereich von 5 bis 80 Mikron;
i) einem thixotropem Verdicker in einer wirksamen Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,0 bis 10,0 zu gewährleisten; und
j) Wasser in einer wirksamen Menge, um eine Zerstörung der erwünschten thixotropen Eigenschaften zu vermeiden.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft (h) in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das spezifische Bulkgewicht der Geschirrwaschmittelzusammensetzung etwa gleich ist dem spezifischen Gewicht der flüssigen Phase der Geschirrwaschmittelzusammensetzung.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch ein spezifisches Gewicht von etwa 1,20 bis etwa 1,35.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdicker (i) ein Natriumsalz einer Polyacrylsäure ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der physikalische Stabilisator (g) Stearinsäure oder ein Salz derselben in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0% ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der physikalische Stabilisator (g) eine aliphatische langkettige Fettsäure oder deren Metallsalz ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der thixotrope Verdicker (i) in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10% anwesend ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumdämpfer aus der Gruppe aus Alkylphosphonsäureestern und sauren Alkylphosphatestern ist.

26. Verfahren zum Herstellen einer thixotropen Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten, gekennzeichnet durch die Stufen:

- Herstellen einer konzentrierten Dispersion von festen Teilchen in einer flüssigen Phase; und
- Einbringen von Luftblasen in Größen im Mikronbereich in die Zusammensetzung in einer ausreichenden Menge, um das spezifische Gewicht der flüssigen Phase dem spezifischen Bulkgewicht oder Gesamtgewicht der Zusammensetzung gleich zu machen und hierdurch die Stabilität zu verbessern.

27. Verfahren zum Herstellen einer thixotropen Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten mit verbesserter Phasenstabilität enthaltend eine konzentrierte Dispersion von festen Teilchen in einer flüssigen Phase, welche sich dadurch auszeichnet, daß stabilisierende Luftblasen in die Zusammensetzung in einer ausreichenden Menge eingebracht sind, um das spezifische Gewicht der flüssigen Phase dem spezifischen Bulkgewicht der Zusammensetzung gleich zu machen, gekennzeichnet durch die Stufen:

a) Vermischen eines Tensids, eines physikalischen Stabilisators und von Wasser zur Bildung einer im wesentlichen glatten Vordispersion;
b) Bildung einer Verdickervormischung, enthaltend die Vordispersion von Stufe a), einen thixotropen Verdicker und Wasser und Vermischen der Vormischung derart, daß der Verdicker im wesentlichen hydratisiert, desagglomeriert und in dem ganzen Vorgemisch dispergiert wird;
c) Vermischen eines Hauptgemischs, enthaltend das Vorgemisch von Stufe b) und Wasser unter Zugabe anderer Bestandteile;
d) Einbringen von Luft in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Vol.-% in die Zusammensetzung; und
e) Homogenisieren der Zusammensetzung zum Desagglomerieren sämtlicher festen Teilchen, um damit eine glatte thixotrope Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten herzustellen.

128. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Vordispersion a) darüber hinaus einen Schaumdämpfer enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Vordispersion a) einem hochscherenden Mischen unterworfen wird.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Vormischung b) einem Mischen mit geringer Scherung unterworfen wird.

31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 4 bis etwa 9 Vol.-% Luft in die Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten eingebracht werden.

32. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 6,5 bis 8,5 Vol.-% Luft in die Zusammensetzung eingebracht werden.

33. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens etwa 0,1% eines bleichmittelbeständigen Tensids enthält.

34. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens etwa 0,01% eines bleichmittelbeständigen Schaumdämpfers enthält.

35. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens etwa 0,01% eines physikalischen Stabilisators der Gruppe aus langkettigen Fettsäuren und Salzen derselben enthält.

36. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung etwa 0,1 bis etwa 3% thixotriopen Verdicker enthält.

37. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der thixotrope Verdicker ein Polyacrylsäure-Polymeres mit hohem Molekulargewicht oder -Copolymeres oder Salze derselben sind.

38. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten eingebrachte Luft in Form von Blasen vorliegt, welche in dem Größenbereich von etwa 5 bis etwa 80 Mikron liegen.