DE3833378A1

DE3833378A1 - Gelartiges, thixotropes, waessriges, fluessiges, fuer geschirrspuelautomaten geeignetes reinigungsmittel

Info

Publication number: DE3833378A1
Application number: DE3833378A
Authority: DE
Inventors: Ahmed U Fahim; Charles E Buck
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1987-09-29
Filing date: 1988-09-28
Publication date: 1989-05-03
Also published as: FR2621046A1; ES2010379A6; FI884992A; MX169908B; IL88168A0; EP0314050A2; NZ226289A; ATA240688A; NO884301L; NO884828D0; CH677931A5; FR2621046B1; ZA888076B; PT88598A; CA1317846C; DK545188A; BR8805014A; NO884301D0; LU87356A1; NO172293C

Description

Die Erfindung betrifft ein thixotropes, wäßriges, flüssiges für Geschirrspülautomaten geeignetes Reinigungsmittel mit verbesserten filmverhindernden Eigenschaften sowie Verfahren zur Anwendung des Reinigungsmittels zum Reinigen von Ge schirr, Glasgeräten, Porzellan und dergleichen. Das Ge schirreinigungsmittel enthält Kieselsäure bzw. Siliciumdi oxid als filmbildungsverhinderndes oder filmverhinderndes Agens, anorganische Buildersalze, Chlorbleichmittel, bleich mittelbeständiges Tensid und einen thixotropen Verdicker.

Das Geschirreinigungsmittel der Erfindung verringert die Filmbildung auf Geschirr, Glaswaren, Porzellan und derglei chen, insbesonderen in hartem Wasser, und bleibt gegen Phasentrennung stabil.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Anwendung von Kieselsäure als filmverhindernde Substanz in thixotropen, wäßrigen, flüssigen Geschirreinigungsmitteln zur Verringe rung der Filmbildung.

Die Reinigungsmittel benötigen nicht den Zusatz eines Spülhilfsmittels, sind beim Lagern beständig, setzen nicht ab und sind leicht redispergierbar und gießbar.

Die Erfindung betrifft auch die thixotrope wäßrige Sus pension verbesserter physikalischer Stabilität. Die Erfin dung betrifft die Anwendung von langkettigen Fettsäuren, Metallsalzen von Fettsäuren und Ton als thixotropen Substan zen zur Bildung beständiger, gelartiger, flüssiger Suspen sionen, die sich zur Anwendung als flüssige Reinigungsmittel in Geschirrspülautomaten eignen.

Insbesondere betrifft die Erfindung wäßrige, flüssige, in Geschirrspülautomaten anwendbare Reinigungsmittel mit thixo tropen Eigenschaften, verbesserten Eigenschaften hinsicht lich der Verhinderung von Filmbildung und physikalischer Stabilität, die im Waschmedium leicht dispergierbar sind und eine wirksame Reinigung von Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen gewährleisten.

Die im Handel befindlichen, in Pulverform vorliegenden Reinigungsmittel für Haushaltsgeschirrspülautomaten haben zahlreiche Nachteile: z. B. eine nicht gleichmäßige Zusammen setzung; kostspielige Herstellungsverfahren; die Tendenz beim Lagern in feuchter Umgebung zusammenzubacken, was zur Bildung von Klumpen führt, die sich schwer dispergieren lassen; Staubigkeit, eine Quelle besonderer Reizung für Allergiker; sowie die Tendenz in dem Verteilerfach des Geschirrspülautomaten zusammenzubacken. In flüssiger Form vorliegende Geschirreinigungsmittel können jedoch wegen ihres hohen Schaumgrads, ihrer nicht annehmbaren geringen Viskositäten und übermäßig starken Alkalinität nicht allge mein in Geschirrspülautomaten angewandt werden.

Darüber hinaus machen die derzeitigen pulverförmigen Reini gungsmittel häufig das separate von Hand vorzunehmende Abreiben und Trocknen des Geschirrs, der Glasgeräte, des Porzellans und dergleichen erforderlich, um zu vermeiden, daß unerwünschte Spuren oder ein Film von ausgefällten Calcium- und Magnesiumsalzen verbleibt. Die Anwendung von flüssigen Reinigungsmitteln bringt andere Probleme. Die Buildersalze setzen sich beim Lagern ab und lassen sich nicht leicht redispergieren. Auch verdicken die Zusammenset zungen häufig beim Lagern und sind nicht gut gießbar.

Jüngere Forschungen und Entwicklungen haben sich auf die Gel- oder "thixotrope" Form solcher Zusammensetzungen kon zentriert; doch haben sich diese Zusammensetzungen im allgemeinen als nicht hinreichend viskos erwiesen, um in dem Verteilerfach des Geschirrspülgeräts verhaftet zu bleiben und ergeben darüber hinaus fleckige Rückstände auf Geschirr, Glas, Prozellan und dergleichen. Im Idealfall sollen thixo trope Reinigungsmittel im Ruhezustand hochviskos sein, Bingham-plastischen Charakter besitzen und relativ hohe Fließgrenzen aufweisen. Wenn man sie jedoch Scherkräften unterwirft, beispielsweise in einem Behälter schüttelt oder durch eine Öffnung quetscht, sollen sie schnell fluidisieren und beim Aufhören der angewandten Scherspannung schnell in den Zustand hoher Viskosität/Bingham-Plastizität zurückkeh ren. Ebenfalls von primärer Bedeutung ist die Stabilität, d. h. nach längerem Stehen soll es nicht zu einer signifikan ten Phasentrennung oder zu einem Lecken kommen.

Für eine wirksame Anwendung wird im allgemeinen empfohlen, daß das in Geschirrspülautomaten anzuwendende Reinigungs mittel (das auch als ADD bezeichnet wird) folgende Sub stanzen enthält:

1) Natriumtripolyphosphat (NaTPP), um die wasserhartma chenden Mineralien weichzumachen oder zu binden und den Schmutz zu emulgieren und/oder peptisieren;
2) Natriumsilikat, um die zur wirksamen Reinigung erfor derliche Alkalinität zu schaffen und Schutz für Glasur und Muster von feinem Porzellan zu gewährleisten;
3) Natriumcarbonat, gegebenenfalls, um die Alkalinität zu erhöhen;
4) eine Chlor freigebende Substanz, um die Eliminierung von Schmutzflecken zu unterstützen, welche Wasser flecken nach sich ziehen; und
5) Entschäumer/Tensid zur Verringerung von Schaum, wodurch die Effizenz der Maschine gesteigert und die erforder liche Reinigungskraft ergänzt wird.

Siehe beispielsweise SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of machine Dishwashing," Thomas Oberle (1974). Reinigungsmittel, die den oben beschriebenen Zusammensetzun gen nahekommen, sind meist Flüssigkeiten oder Pulver. Im allgemeinen wird bei diesen Zusammensetzungen Hypochlorit bleichmittel weggelassen, da es die Tendenz besitzt, mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen, insbesondere Tensi den zu reagieren, wodurch das suspendierende oder thixotrope Mittel abgebaut und seine Wirksamkeit beeinträchtigt wird.

So werden in US-PS 39 85 668 Scheuermittel gelartiger Konsistenz beschrieben mit einem Gehalt an (1) Suspen diermittel, vorzugsweise Smectit- und Attapulgittontypen; (2) Poliermittel, z. B. Kieselsäuresand oder Perlit; und (3) Füllstoff aus pulverförmigem Polymeren geringer Dichte, expandiertem Perlit und dergleichen, der Auftrieb besitzt und damit einen stabilisierenden Effekt auf die Zusammenset zung ausübt zusätzlich dazu, daß er Masse gibt und hierdurch Wasser ersetzt, das andernfalls für unerwünschte überstehen de Schichtbildung aufgrund von Lecken und Phasendestabili sierung verfügbar wird. Die oben genannten sind die wesent lichen Bestandteile. Zu optionalen Bestandteilen gehören Hypochloritbleichmittel, bleichmittelbeständiges Tensid und Puffer, z. B. Silikate, Carbonate und Monophosphate. Als weitere optionale Bestandteile können Builder wie NaTPP eingebaut werden, um die Builderfunktion zu ergänzen, die vom Puffer nicht geleistet wird, wobei die Menge solchen Builders gemäß Patentschrift 5% der Zusammensetzung nicht übersteigt. Die Aufrechterhaltung der erwünschten (größeren als) pH 10 Werte wird durch die Puffer/Builderbestandteile erzielt. Ein hoher pH-Wert soll die Zersetzung des Chlor bleichmittels und unerwünschte Wechselwirkung zwischen Ten sid und Bleichmittel minimieren. Wie angegeben wird NaTPP, falls es anwesend ist, auf 5% beschränkt. Schaumkiller sind nicht angegeben.

In GB 21 16 199A und GB 21 40 450A werden in Geschirrspül automaten anwendbare flüssige Reinigungsmittel geoffenbart, deren erwünschte Eigenschaften als thixotrope gelartige Struktur charakterisiert sind und die sämtliche der ver schiedenen Bestandteile enthalten, die zur wirksamen Reini gung in einem Geschirrspülautomaten erforderlich sind. Die normalerweise gelartige, wäßrige, in Geschirrspülautomaten anwendbare Zusammensetzung mit thixotropen Eigenschaften umfaßt auf Gewichtsbasis die folgenden Bestandteile:

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständiges, in Wasser disper gierbares organisches reinigendes Aktivmaterial (Ten sid);
(e) 0 bis 5% chlorbleichbeständigen Schaumdämpfer;
(f) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4% verfügbares Chlor liefernden Menge;
(g) thixotropen Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu sichern; und
(h) Natriumhydroxid, falls erforderlich, um den pH-Wert einzustellen.

Derartige formulierte, in Geschirrspülautomaten anwendbare Reinigungsmittel sind schaumarm, leicht löslich im Waschme dium und am wirksamsten bei pH-Werten, die am besten zu verbesserter Reinigungswirkung geeignet sind, nämlich pH 10,5 bis 13,5. Die Zusammensetzungen sind normalerweise von gelartiger Konsistenz, d. h. ein hochviskoses, opakes gallert artiges Material von Bingham-plastischem Charakter und damit relativ hohen Fließgrenzen. Demzufolge ist eine bestimmte Scherkraft notwendig, um das Fließen zu initiieren oder erhöhen, wie man sie beispielsweise in der bewegten Vertei lereinheit eines in Betrieb befindlichen Geschirrspülautoma ten erhält. Unter derartigen Bedingungen wird die Zusammen setzung schnell fluidisiert und leicht dispergiert. Wenn man die Scherkraft unterbricht, kehrt die fluide Zusammensetzung schnell in einen hochviskosen, Bingham-plastischen Zustand zurück, der ihrer vorherigen Konsistenz stark nahekommt.

In US-PS 45 11 487 wird eine schwach schäumende Wasch mittelpaste für Geschirrspüler beschrieben. Die Zusammenset zung basiert auf einem Gemisch von feinteiligem hydra tisierten Natriummetasilikat, einer aktiven Chlorverbindung und einem Verdickungsmittel, das ein blättriges Silikat vom Hectorittyp ist. Eine geringe Menge an Niotensiden und Alkalicarbonaten und/oder -hydroxiden kann angewandt werden.

In der deutschen Patentanmeldung P 36 44 795 wird ein thixotropes, wäßriges in Geschirrspülautomaten anwendbares Reinigungsmittel beschrieben, das eine langkettige Fettsäure als thixotropen Verdicker enthält.

Die thixotropen, wäßrigen, flüssigen Reinigungsmittel der Erfindung überwinden zahlreiche Probleme früherer pulverför miger oder flüssiger Reinigungsmittel. Dadurch, daß eine geringe, aber wirksame Menge eines filmverhindernden Kiesel säureagens der Zusammensetzung zugegeben wird, ist ein Spülhilfsmittel nicht erforderlich und auch nicht ein Abreiben oder Abtrocknen mit dem Tuch, um trockenes reines Geschirr, Glaswaren, Tassen und Eßgeräte zu erhalten. Das thixotrope, wäßrige, flüssige Geschirreinigungsmittel hat darüber hinaus die Vorteile, daß es beständig ist, beim Lagern nicht absetzt und leicht redispergierbar ist. Die flüssigen Zusammensetzungen der Erfindung sind leicht gieß bar, lassen sich leicht abmessen und leicht in die Geschirr spülmaschinen geben.

Ein weiterer und überraschender Vorteil der Zugabe des filmbildungsverhindernden Agens zu dem Reinigungsmittel besteht darin, daß die Kieselsäure die Bildung von braunen Flecken in der Geschirrspülmaschine verhindert. Die Bildung von braunen Flecken erfolgt durch Ablagerung von Eisen- und/oder Manganoxiden in der Geschirrspülmaschine. Die Bildung von braunen Flecken ist in Gegenden mit hartem Wasser ein ernstes Problem. Die in der Formulierung vorhan dene Kieselsäure wirkt auf das Eisen und/oder Mangan in dem Waschwasser und verhindert deren Ablagerung in der Geschirr spülmaschine als Eisen- und/oder Manganoxide.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein thixotropes, wäßri ges, flüssiges, in Geschirrspülautomaten anwendbares Reini gungsmittel mit verbesserten Eigenschaften der Verhinderung von Filmbildung verfügbar zu machen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein thixotropes, wäßriges, flüssiges Reinigungsmittel verfügbar zu machen, das lagerbeständig, leicht gießbar und in dem Geschirrspülwasser leicht dispergierbar ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Waschen von Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen in einem Geschirrspülautomaten zu schaffen, wobei ein thixotro pes, wäßriges, flüssiges Reinigungsmittel verwendet wird, bei dem ein separater Spülhilfszusatz nicht zugegeben oder benötigt wird.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Waschen von Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen in einem Geschirrspülautomaten unter Anwendung eines wäßrigen, flüssigen Reinigungsmittels verfügbar zu machen, wobei das Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen in der Maschine ohne Hinterlassung von Spuren oder eines Films getrocknet werden.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es schließlich auch, bestän dige thixotrope, wäßrige, flüssige Zusammensetzungen, insbe sondere in Geschirrspülautomaten anwendbare Reinigungsmittel zu schaffen, indem man in die wäßrige Suspension eine geringe wirksame Menge eines filmverhindernden Kieselsäure agens einbaut. Ebenfalls zugegeben werden eine geringe Menge einer Fettsäure, das Metallsalz einer Fettsäure und/oder Ton als thixotroper Verdicker, um das Absetzen der suspendierten Teilchen zu inhibieren und Phasenseparation zu verhindern.

Zur Lösung dieser und anderer Aufgaben der Erfindung, die aus der folgenden Beschreibung der Erfindung und deren bevorzugter Ausbildungsweisen deutlich werden, inkorporiert man in ein wäßriges, flüssiges Reinigungsmittel eine gerin ge, jedoch wirksame Menge einer filmbildungsverhindernden Kieselsäure. Die physikalische Stabilität wird durch die Zugabe einer Fettsäure, des Metallsalzes einer Fettsäure und/oder von Ton als thixotropem Verdicker verbessert. Insbesondere wird gemäß einer bevorzugten und speziellen Ausbildungsweise der Erfindung ein normalerweise gelartiges, in Geschirrspülautomaten anwendbares Reinigungsmittel ver fügbar gemacht, in dem etwa 0,5 bis 5% eines filmverhindern den Kieselsäureagens enthalten sind. Das filmverhindernde Kieselsäureagens besitzt eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 Mikron. Nach einer bevorzugten Ausbildungsweise der Erfindung wird der Zusammensetzung eine ausreichende Menge einer langkettigen Fettsäure oder ein Metallsalz einer langkettigen Fettsäure oder beides im Gemisch mit Ton als thixotropem Verdicker zugegeben, um einen Thixotropieindex von etwa 2 bis 10 zu gewährleisten und das Absetzen der suspendierten Teilchen, zum Beispiel Alkalibuildersalze, usw. zu verhindern.

Die Erfindung macht nach diesem Aspekt ein normalerweise gelartiges, wäßriges, flüssiges, für Geschirrspülautomaten anwendbares Reinigungsmittel mit thixotropen Eigenschaften verfügbar enthaltend auf Gewichtsbasis

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 40% Natriumsilikat;
(c) 0,5 bis 5% Kieselsäure als filmverhinderndes Agens;
(d) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(e) 0,1 bis 5% chlorbleichmittelbeständiges, wasserdisper gierbares organisches reinigendes Aktivmaterial;
(f) 0 bis 5% chlorbleichbeständigen Schaumdämpfer;
(g) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4% verfügbares Chlor liefernden Menge;
(h) thixotropen Verdicker in einer ausreichenden Menge zur Gewährleistung eines Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10;
(i) 0 bis 8% Natriumhydroxid; und
(j) Wasser als Rest.

Ebenfalls nach diesem Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einem Geschirr spülautomaten mittels eines wäßrigen Waschbads, das eine wirksame Menge des für Geschirrspülautomaten geeigneten flüssigen Geschirreinigungsmittels (LADD) wie oben beschrie ben enthält. Nach diesem Aspekt kann das Geschirreinigungs mittel leicht in das Verteilerfach des Geschirrspülautomaten gegossen werden und verdickt innerhalb weniger Sekunden prompt zu seinem normalen gelartigen oder pastösen Zustand, in welchem es sicher in dem Verteilerfach verbleibt, bis erneut Scherkräfte darauf einwirken, wie beispielsweise durch Sprühwasser aus dem Geschirrspülautomaten.

Im folgenden wird die Erfindung detaillierter anhand spe zieller Ausbildungsweisen beschrieben.

Die Geschirreinigungsmittel beispielsweise gemäß den erwähn ten GB 21 16 199A und GB 21 40 450A zeigen rheologische Eigenschaften, was durch Testen der Produktviskosität als Funktion der Scherrate ermittelt wurde. Die Zusammensetzun gen zeigten höhere Viskosität bei einer niederen Scherrate und geringere Viskosität bei einer hohen Scherrate, wobei die Daten eine effiziente Fluidisierung und Gelierung deutlich innerhalb der Scherraten anzeigen, die innerhalb der Standard-Geschirrspülautomaten existieren. Das bedeutet praktisch verbesserte Fließ- und Arbeitseigenschaften ebenso wie geringeres Lecken in dem Verteilerfach der Maschine im Vergleich mit früheren flüssigen oder gelförmigen Reini gungsmitteln für Geschirrspülautomaten. Bei angewandten Scherraten entsprechend 3 bis 30 Upm lagen die Viskositäten (Brookfield) dementsprechend in dem Bereich von 10 000 bis 30 000 cPs bis etwa 3000 bis 7000 cPs, was bei Zimmertempe ratur mittels eines LVT-Brookfield Viskometers nach 3 Minu ten unter Anwendung einer Spindel Nr. 4 bestimmt wurde. Eine Scherrate von 7,4 sec^-1 entspricht einer Spindel UpM von etwa 3. Eine ungefähr 10fache Steigerung der Scherrate erzeugt eine etwa 3- bis 9fache Verringerung der Viskosi tät. Die älteren Zusammensetzungen der Anmelderin haben somit Schwellenfluidisierungen bei niedrigeren Scherraten und in signifikant größerem Ausmaß, ausgedrückt als anteili ge Zunahme der Scherrate oder Schergeschwindigkeit gegen anteilige Abnahme der Viskosität. Diese Eigenschaft der früheren Produkte der Anmelderin wurde mit dem Terminus Thixotropieindex (TI) zusammengefaßt, der das Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 3 UpM und bei 30 UpM darstellt. Die früheren Zusammensetzungen haben einen TI von 2 bis 10. Die in Geschirrspülautomaten anzuwendenden Reinigungsmittel sollen bei Unterbrechen der Scherkraft deutlich und schnell zu der Konsistenz des vorherigen Ruhezustands zurückkehren.

Was die scheinbare Viskosität betrifft, so wurde fest gestellt, daß solange die Viskosität bei Zimmertemperatur (d.i. 22°±1°C), gemessen in einem Brookfield Viskosimeter HATD unter Anwendung einer Spindel Nr. 4 bei 20 UpM, geringer als etwa 20 000 cPs ist, die Zusammensetzung leicht geschüttelt werden kann, so daß eine thixotrope Zusammenset zung leicht "fluidisiert" oder "verflüssigt" werden kann und es möglich ist, daß das Produkt durch eine übliche Quetsch tube oder eine andere bekannte Verteileinrichtung verteilt wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß man wesentlich verbesserte filmverhindernde Eigenschaften erzielt, wenn man dem thixotropen, wäßrigen, flüssigen Reinigungsmittel eine geringe, jedoch wirksame Menge Kiesel säure bzw. Siliciumdioxid als filmverhinderndes Agens zu setzt. Die physikalische Stabilität, d. h. Widerstandfähig keit gegen Phasenseparation, Absetzen usw. kann man erzie len, wenn man der Zusammensetzung eine geringe, aber wirk same Menge eines thixotropen Verdickers und Stabilisie rungsmittels zugibt.

Die als filmbildungsverhindernde Kieselsäuren anwendbaren Materialien sind "eingedampfte" bzw. "verdampfte" (fumed) oder ausgefällte synthetische oder natürliche Kieselsäuren bzw. Siliciumdioxid. Die Kieselsäure kann amorph oder kristallin sein.

Das zur Anwendung gelangende Kieselsäurematerial kann bis zu etwa 0,1 bis 5% Aluminiumoxid (Al₂O₃), gewöhnlich bis zu etwa 0,5 bis 3% und vor allem etwa 1% Aluminiumoxid, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, enthalten.

Ein bevorzugtes Kieselsäurematerial ist Syloid® 244, eine amorphe Kieselsäure, die eine Teilchengröße von etwa 4 Mikron besitzt und von W. R. Grace Co. zu beziehen ist. Ein anderes geeignetes Kieselsäurematerial ist Silox® 15, eben falls von W. R. Grace Co., welches eine Teilchengröße von etwa 4 Mikron aufweist.

Ein weiteres bevorzugtes Kieselsäurematerial ist "Huber Zeo 49", eine amorphe Kieselsäure der J. M. Huber Corporation, das etwa 1% Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthält. Die Anwesenheit von einer so geringen Menge wie 1% Al₂O₃ hat sich als hilfreich erwiesen bei der Verringerung der Hydrolyse und folgenden Löslichkeit der Kieselsäure in den stark alika lischen, für Geschirrspülautomaten geeigneten Reinigungsmitteln.

Die Teilchengröße des zur Anwendung kommenden Kieselsäure materials ist zur Erzielung der erwünschten filmverhindern den Eigenschaften wesentlich.

Die angewandten Kieselsäureteilchen sind feinteilig und können eine Teilchengröße von etwa 0,10 bis 10, vorzugsweise 0,50 bis 8 und besonders bevorzugt etwa 1,0 bis 5,0 Mikron haben. Die Kieselsäureteilchen dieser Größe und die hier angewandte Menge sind nicht reibend bzw. schleifend.

Die feinteiligen Kieselsäureteilchen bewirken beim Geschirr spülen das Koagulieren von proteinhaltigem, teilchenförmigen Schmutz und halten diesen in Suspension, um ein Absetzen desselben auf sauberem Glas und Geschirr zu verhindern.

Die Menge an Kieselsäure als filmbildungsverhindernder Substanz, die angewandt werden kann, um die erwünschte Verbesserung bezüglich der Filmbildung zu erzielen, hängt ab von der Härte des Wassers, dem Tensid, anorganischen Salzen und anderen Bestandteilen von für Geschirrspülautomaten geeigneten Reinigungsmitteln. Das die Filmbildung verhindern de Agens ist besonders wirksam in hartem Wasser einer Härte von beispielsweise 300 ppm oder mehr.

Die als filmverhindernde Substanz eingesetzte Kieselsäure kann in einer Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise etwa 1 bis 4 und besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, angewandt werden.

Die thixotropen Verdicker oder Suspendiermittel, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung angewandt werden können, um dem wäßrigen Medium thixotrope Eigenschaften zu verlei hen, können beispielsweise Fettsäure, mehrwertige Fettsäure salze oder anorganische kolloidbildende Tone sein. Die thixotropen Verdicker sollen gegenüber starker Alkalinität wie auch gegenüber Chlorbleichmitteln wie zum Beispiel Natriumhypochlorit beständig sein. Die bevorzugten thixotro pen Verdicker umfassen die Fettsäuren, die Salze mehrwerti ger Metalle von Fettsäuren sowie die anorganischen, kolloid bildenden Tone der Smectit- und/oder Attapulgittypen. Die Menge an angewandtem thixotropen Verdicker hängt von dem speziell angewandten Verdicker ab, doch soll der Formulie rung genügend Verdicker zugegeben werden, um der Zusammen setzung einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu vermitteln.

Die bevorzugten thixotropen Fettsäureverdicker sind die höheren aliphatischen Fettmonocarbonsäuren mit etwa 8 bis etwa 22, besonders bevozugt etwa 10 bis 20 insbesondere etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich dem Kohlen stoffatom der Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Geradkettige gesättigte Fettsäuren sind bevorzugt. Es können Fettsäuregemische verwendet werden wie die natürlich vorkommenden, beispielsweise Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure usw. oder die synthetischen Fettsäuren aus industriellen Herstellungsverfahren.

Beispiele für Fettsäuren, die als Verdicker angewandt werden können umfassen z. B. Decansäure, Laurinsäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure und Gemische derselben. Stearinsäure und gemischte Fettsäu ren, z. B. Kokosfettsäure, sind bevorzugt.

Die Menge an Fettsäureverdicker zur Erzielung der erwünsch ten Thixotropiewerte und der physikalischen Stabilität hängen von solchen Faktoren ab wie der Art der Fettsäure, dem Tensid, den anorganischen Salzen, insbesondere TPP, von anderen Bestandteilen der Geschirreinigungsmittel für Spül automaten (LADD) sowie von den erwarteten Lagerungs- und Verschiffungsbedingungen.

Um die erwünschte Langzeitstabilität und das Nichtauftreten von Phasenseparation zu gewährleisten, können jedoch im allgemeinen Mengen an Fettsäurethixotropiemittel in dem Bereich von etwa 0,03 bis 5, vorzugsweise etwa 0,03 bis 0,2, besonders bevorzugt von etwa 0,05 bis 0,15% angewandt werden.

Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch die Salze der obigen Fettsäuren mit mehrwertigen Metallen als thixotrope Verdicker eingesetzt werden. Als thixotrope Verdicker geeignete Metallsalze sind in USSN 903 924 (1986) geoffenbart.

Die bevorzugten Metalle sind die mehrwertigen Metalle wie Magnesium, Calcium, Aluminium und Zink.

Im allgemeinen können die Metalle in zweiwertigem bis fünfwertigem Zustand anwesend sein. Vorzugsweise werden die Metallsalze in den höheren Oxydationsstufen der Metalle verwendet. Der Wahl des Metallsalzes für das in den Geschirrspülautomaten anwendbare Geschirreinigungs mittel soll natürlich wie bei allen anderen Anwendungen, bei denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Gegenständen in Kontakt kommt oder kommen kann, die zur Handhabung, Lagerung oder zum Anbieten von Nahrungsmitteln verwendet werden oder in anderer Weise mit Mensch oder Tier in Kontakt kommen oder von diesen konsumiert werden können, im Hinblick auf die Toxizität des Metalls erfolgen. Aus diesem Grund sind die Calcium- und Magnesiumsalze besonders stark bevor zugt, da sie im allgemeinen als gefahrlose Nahrungsmittelzu sätze gelten.

Viele dieser Metallsalze sind im Handel erhältlich. Bei spielsweise bekommt man die Aluminiumsalze in der Trisäure form, z. B. Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat, Al(C₁₇H₃₅COO)₃. Die Monosäuresalze, z. B. Aluminiummonostearat, Al(OH)₂(C₁₇H₃₅COO) und die Disäuresalze, z. B. Aluminiumdi stearat Al(OH)(C₁₇H₃₅COO)₂ sowie Mischungen von zwei oder drei der Mono-, Di- und Trisäuresalze können bei Metallen wie zum Beispiel Aluminium verwendet werden, die dreiwertig sind (+3); Mischungen der Mono- und Disäuresalze können bei zweiwertigen Metallen wie zum Beispiel Zn verwendet werden, die zweiwertig (+2) sind. Besonders bevorzugt ist es, daß die Disäuren der +2wertigen Metalle und die Trisäuren der +3wertigen Metalle, die Tetrasäuren der +4wertigen Metalle und die Pentasäuren der +5wertigen Metalle in überwiegenden Mengen eingesetzt werden. Zum Beispiel sollen mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 80 bis 100% der gesamten Metallsalze in der höchstmöglichen Oxydationsstufe vorliegen, d. h. jede der möglichen Valenzen soll durch einen Fettsäurerest besetzt sein.

Die Metallsalze sind wie oben erwähnt im allgemeinen im Handel erhältlich; sie können jedoch leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Verseifung einer Fettsäure, z. B. von tierischem Fett, Stearinsäure usw., oder des entsprechenden Fettsäureesters, und anschließende Behandlung mit einem Hydroxid oder Oxid des mehrwertigen Metalls, im Fall des Aluminiumsalzes beispielsweise mit Aluminium, Aluminiumoxid usw.

Calciumstearat, d. h. Calciumdistearat, Magnesiumstearat, d. h. Magnesiumdistearat, Aluminiumstearat, d. h. Aluminium tristearat sowie Zinkstearat, d. h. Zinkdistearat sind die bevorzugten Fettsäuresalzstabilisatoren mehrwertiger Metalle. Gemischte Fettsäuremetallsalze werden ebenso wie die natür lich vorkommenden Säuren, z. B. Kokossäure, sowie die ge mischten Fettsäuren aus industriellen Herstellungsverfahren mit Vorteil als preiswerte und dennoch wirksame Quelle für die langkettige Fettsäure verwendet.

Die Menge an eingesetzten Fettsäuresalzstabilisatoren zur Erzielung der erwünschten Steigerung der physikalischen Stabilität hängt von solchen Faktoren ab wie der Art des Fettsäuresalzes, Art und Menge der thixotropen Substanz, dem Tensid, den anorganischen Salzen, besonders TPP, anderen Bestandteilen der Geschirreinigungsmittel für Geschirrspül automaten sowie den erwarteten Lager- und Verschiffungsbe dingungen.

Im allgemeinen gewährleisten jedoch Mengen an Fettsäuresalz mehrwertiger Metalle als Stabilisierungsmittel in dem Be reich von etwa 0,02 bis 1, vorzugsweise etwa 0,06 bis 0,8, besonders bevorzugt etwa 0,08 bis 0,4% die Langzeitstabili tät und das Nichtauftreten von Phasentrennung beim Stehen oder während des Transports sowohl bei niederen als auch bei erhöhten Temperaturen, wie es für ein Produkt erforderlich ist, das im Handel angenommen werden soll.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch übliche anorganische thixotrope Tonverdicker eingesetzt werden. Die Tonverdicker können in geringen Mengen in Kombination mit den Fettsäureverdickern oder in Kombination mit den als Verdicker verwendeten Fettsäuresalzen mehrwerti ger Metalle eingesetzt werden. Die Tonverdicker können jedoch als solche als thixotrope Verdicker verwendet werden.

Die bevorzugten Tonverdicker umfassen die anorganischen, kolloidbildenden Tone der Smectit- und/oder Attapulgittypen.

Zu Smectittonen gehören Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Attapulgit, Smectit, Saponit und dergleichen. Montmoril lonittone sind bevorzugt und unter Handelsnamen erhältlich wie "Thixogel"® Nr. 1 und "Gelwhite"® GP, H usw. von Georgia Kaolin Company; und unter dem Handelsnamen "Eccagum"® GP, H usw. von Luthern Clay Products. Attapulgittone umfassen die Materialien, die im Handel unter dem Handelsnamen "Atta gel"® erhältich sind, d. h. Attagel 40, Attagel 50 und Attagel 150 von Engelhard Minerals and Chemicals Corpora tion. Gemische von Smectit- und Attapulgittypen in Gewichts verhältnissen von 4/1 bis 1/5 sind ebenfalls verwendbar. Verdickungs- oder Suspendiermittel der vorstehenden Arten sind bekannt, und beispielsweise in US-PS 39 85 668 be schrieben. Schleifmittel oder Poliermittel sollten in den LADD-Zusammensetzungen vermieden werden, da sie die Ober fläche von feinem Geschirr, Kristall und dergleichen be schädigen können.

Bei Anwendung in Kombination mit den Fettsäuren oder den Fettsäuresalzen mehrwertiger Metalle werden die thixotropen Tonverdicker in Mengen von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2% eingesetzt.

Wenn die thixotropen Tonverdicker allein als das thixotrope Agens eingesetzt werden, können sie in Mengen von 1,5 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Formulie rung, verwendet werden.

Im allgemeinen ist die LADD-Wirksamkeit direkt abhängig von (a) den verfügbaren Chlorgehalten; (b) der Alkalinität; (c) der Löslichkeit im Waschmedium; (d) der Schauminhibie rung. Es wird bevorzugt, daß der pH-Wert der LADD-Zusammen setzung mindestens etwa 9,5, besonders bevorzugt etwa 10,5 bis 13,5 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 11,5 ist. Bei den relativ niedrigeren pH-Werten ist das LADD-Produkt zu viskos, d. h. feststoffähnlich, und wird daher bei den Schwerkräften, die innerhalb des Verteilerfachs bei normalen Betriebsbedingungen erzeugt werden, nicht ohne weiteres fluidisiert. Häufig ist die Zugabe von NaOH erforderlich, um den pH-Wert so zu erhöhen, daß er innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt und um die Fließfähigkeit zu steigern. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist auch häufig die Anwesenheit von Carbonat erforderlich, da es als Puffer wirkt und dazu beiträgt, den erwünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Überschüssiges Carbonat ist jedoch zu vermeiden, da es die Bildung von nadelähnlichen Carbonat kristallen verursachen kann, wodurch die Stabilität, Thixo tropie und/oder Waschkraft des LADD-Produkts beeinträchtigt werden ebenso wie die Verteilbarkeit des Produkts beispiels weise aus Quetschtubenflaschen. Des weiteren dient kaustische Soda (NaOH) dazu, den gegebenenfalls als Schaum dämpfer anwesenden Phosphor- oder Phosphonsäureester zu neutralisieren. Meist werden etwa 0,5 bis 3 Gew.-% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarboat der LADD-Zusammensetzung zugesetzt, obwohl festzustellen ist, daß durch das NaTPP und Natriumsilikat eine ausreichende Alkalinität erzielt werden kann.

Das NaTPP kann in der LADD-Zusammensetzung in einem Bereich von 8 bis 35, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.-% angewandt werden und soll vorzugsweise frei sein von Schwermetall, welches die Tendenz besitzt, das bevorzugte Natriumhypochlo rit sowie andere Chlorbleichmittel zu zersetzen oder zu inaktivieren. Das NaTPP kann wasserfrei oder hydratisiert sein und das stabile Hexahydrat mit einem Hydratationsgrad von 6 entsprechend etwa 18 Gew.-% Wasser oder mehr umfassen. Tatsächlich ist wegen der Stabilität des Hexahydrats die Anwesenheit einer gewissen Menge an Hydratationswasser höchst wirksam, da es vermutlich Keime des beständigen Hexahydrats bildet, welche die Hydratation und Solubilisie rung der restlichen NaTPP-Teilchen fördern. Wenn nur das Hexahydrat eingesetzt wird, kann das Produkt zu flüssig werden. Wenn umgekehrt nur das wasserfreie NaTPP verwendet wird, kann das Produkt unter Umständen zu dick werden und damit ungeeignet. Besonders bevorzugte LADD-Zusammensetzun gen werden beispielsweise erhalten, wenn man ein Gewichts verhältnis von 0,5/1 bis 2/1 von wasserfreiem/hexahydrati sierten NaTPP verwendet, wobei Werte von etwa 1/1 besonders bevorzugt sind.

Die Schauminhibierung ist wesentlich, um die Effizienz der Geschirrspülmaschine zu steigern und destabilisierende Ef fekte zu minimieren, die bei Anwesenheit von überschüssigem Schaum innerhalb des Geräts während des Gebrauchs auftreten können. Durch geeignete Wahl der Art und/oder Menge des Tensids, welches die hauptsächliche schaumerzeugende Kompo nente darstellt, kann der Schaum hinreichend verringert werden. Der Schaumgrad hängt auch etwas von der Härte des Waschwassers in der Maschine ab, so daß eine geeignete Einstellung der Anteile an NaTPP, das eine wasserweichma chende Wirkung besitzt, dazu beitragen kann, den erwünschten Grad an Schauminhibierung zu erreichen. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, einen chlorbleichmittelbeständigen Schaumdämpfer oder -inhibitor einzubauen. Besonders wirksam sind die Alkylphosphonsäureester der Formel

die von BASF Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich sind, und insbesondere die sauren Alkylphosphatester der Formel

die beispielsweise von Hooker (SAP) und Knapsack (LPKN-158) erhältlich sind, worin eine oder beide R-Gruppen in jedem Ester unabhängig eine C₁₂- bis C₂₀-Alkylgruppe sein können. Mischungen dieser beider Arten oder beliebiger anderer chlorbleichmittelbeständiger Arten oder Mischungen von Mono- und Diestern der gleichen Art können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von sauren Mono- und Di-C₁₆- C₁₈-alkylphosphatestern, zum Beispiel sauren Monostearyl/Distearylphosphaten 1,2/1 (Knapsack). Falls sie Anwendung finden, werden die Schaumdämpfer meist in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5, besonders etwa 0,1 bis 0,5% eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Schaumdämpfer im allgemeinen etwa 10/1 bis 1/1 und vorzugsweise etwa 4/1 bis 1/1 beträgt. Andere anwendbare Entschäumungsmittel umfassen beispielsweise die bekannten Silikone.

Obgleich jedes Chlorbleichmittel in den Zusammensetzungen der Erfindung anwendbar ist wie beispielsweise Dichlor isocyanurat, Dichlordimethylhydantoin oder chloriertes TSP, sind Alkali-, z. B. Kalium-, Lithium-, Magnesium- und insbe sondere Natriumhypochlorit bevorzugt. Die Zusammensetzung soll eine ausreichende Menge an Chlorbleichmittel enthalten, um etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Chlor verfügbar zu machen, was beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen der Zusammen setzung mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure bestimmt wird. Eine Lösung die etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Natriumhypo chlorit enthält, enthält oder liefert (grob) den gleichen Prozentsatz an verfügbarem Chlor. Eine Lösung mit etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-% Natriumhypochlorit enthält etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-% an verfügbarem Chlor und ist besonders bevorzugt. Beispielsweise kann man Natriumhypochlorit (NaOCl)-Lösung mit etwa 11 bis etwa 13% an verfügbarem Chlor in Mengen von etwa 3 bis 20, vorzugsweise etwa 7 bis 12% mit Vorteil verwenden.

Das Natriumsilikat, welches Alkalinität und Schutz harter Oberflächen wie Glasur und Muster von feinem Porzellan gewährleistet, wird in einer Menge von etwa 2,5 bis 40, vorzugsweise etwa 10 bis 35 Gew.-% in der Zusammensetzung verwendet. Das Natriumsilikat schützt auch die Waschmaschine gegen Korrosion. Bei den höheren hier angegebenen Konzentra tionen, beispielsweise bei Konzentrationen über etwa 10 Gew.-%, gewährleistet das Silikat auch verbesserte flecken verhindernde Wirkung. Das Natriumsilikat wird meist in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben, die vorzugsweise ein Na₂O/SiO₂-Verhältnis von etwa 1/2,2 bis 1/2,8, beispiels weise 1/2,4 besitzt. Die meisten anderen Bestandteile der Zusammensetzung, vor allem NaOH, Natriumhypochlorit und der Schaumdämpfer können ebenfalls in Form einer wäßrigen Dispersion oder Lösung zugesetzt werden.

Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewandte Tensid muß in Anwesenheit von Chlorbleichmittel, besonders Hypochloritbleichmittel, beständig sein. Bevorzugt sind die organischen anionischen, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulfoxid- oder Betaintenside, die in Wasser dispergierbar sind, wobei die zuerst erwähnten Aniontenside am meisten bevorzugt sind. Sie werden in Mengen in dem Bereich von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,3 bis 2,0% verwendet. Für die Erfindung besonders bevorzugte Tenside sind die linearen oder ver zweigten Alkalimono- und/oder -di-(C₈- bis C₁₄)-alkyldiphe nyloxidmono- und/oder -disulfonate, die im Handel beispiels weise unter den Handelsnamen "DOWFAX"® erhältlich sind, z. B. DOWFAX 3B-2 und DOWFAX 2A-1.

Darüber hinaus soll das Tensid mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich sein. Andere geeignete Tenside umfassen die primären Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sekundären Alkylsulfate. Beispiele sind Natrium-C₁₀- bis C₁₈-alkylsulfate wie Natriumdodecyl sulfat und Natriumtalgalkoholsulfate; Natrium-C₁₀- bis C₁₈- alkansulfonate wie Natriumhexadecyl-1-sulfonat und Natrium- C₁₂- bis C₁₈-alkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzol sulfonate. Die entsprechenden Kaliumsalze sind ebenfalls anwendbar.

Als weitere geeignete oberflächenaktive Substanzen oder Tenside sind die Aminoxidtenside der Struktur R₂R¹NO ty pisch, worin jedes R eine niedere Alkylgruppe wie z. B. Methyl bedeutet und R¹ für einen langen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Lauryl-, Myristyl-, Palmi tyl- oder Cetylgruppe steht. Anstelle eines Aminoxidtensids kann ein entsprechendes Phosphinoxid R₂R¹PO oder Sulfoxid RR¹SO Verwendung finden. Betaintenside haben meist die Struktur R₂R¹NR"COO^-, worin jedes R eine niedere Alkylen gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele für diese Tenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid, die entsprechenden Phosphinoxide und Sulfoxide sowie die entsprechenden Betaine einschließ lich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyldiethylammonium pentanoat, Hexadecyldimethylammoniumhexanoat und dergleichen. Aus Gründen der Bioabbaubarkeit sollen die Alkylgruppen in diesen Tensiden linear sein; derartige Verbindungen sind bevorzugt.

Tenside der oben angegebenen Art sind bekannt und bei spielsweise in US-PS 39 85 668 und 42 71 030 beschrieben.

Die in diesen Zusammensetzungen enthaltene Wassermenge soll natürlich weder so groß sein, daß eine unannehmbar geringe Viskosität und große Fluidität erzeugt wird, noch so gering, daß eine unnannehmbar hohe Viskosität und geringe Fließfähig keit erzeugt wird, wobei in jedem Fall die thixotropen Eigenschaften verringert oder zerstört sind. Diese Menge wird leicht durch Routineexperimente in jedem Einzelfall bestimmt und liegt im allgemeinen bei etwa 25 bis 75, vorzugsweise etwa 50 bis 65 Gew.-%. Das Wasser soll auch vorzugsweise entmineralisiert und weich gemacht sein. Diese Mengen an Wasser in der Zusammensetzung umfassen das Wasser, das als Teil der flüssigen Lösungen anderer Bestandteile zugegeben ist, umfassen jedoch nicht gebundenes Wasser wie zum Beispiel das in NaTPP-Hexahydrat.

In diese Zusammensetzungen können andere übliche Bestand teile in geringen Mengen eingebaut werden, die im all gemeinen unter etwa 3 Gew.-% liegen, wie beispielsweise Parfum, Hydrotrope wie Natriumbenzol-, -toluol-, -xylol- und -cumol-sulfonate, Schutzstoffe, Farbstoffe und Pigmente und dergleichen, die natürlich alle gegenüber dem Chlorbleich mittel und hoher Alkalinität beständig sein müssen (Eigen schaften aller Komponenten). Insbesondere bevorzugt als farbgebende Substanz sind die chlorierten Phthalocyanine und Polysulfide von Aluminiumsilikat, die jeweils angenehme grüne und blaue Tönungen liefern.

Die flüssigen ADD-Zusammensetzungen der Erfindung werden in einfacher, an sich bekannter Weise zum Waschen von Geschirr, Glaswaren, Tassen, Eßgeräten und dergleichen in einem mit einem geeigneten Abgabefach für das Geschirreinigungsmittel ausgestatteten Geschirrspülautomaten in einem wäßrigen Waschbad verwendet, das eine wirksame Menge der Zusammenset zung enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausbildungsweise der Erfindung wird die wäßrige, flüssige Zusammensetzung zum Reinigen von Geschirr unter Anwendung der im folgenden angegebenen Bestandteile formuliert.

Bestandteil
Gewichtsprozent
Alkalitripolyphosphat\|10 bis 25
Natriumsilikat (47,5%)	15 bis 40
filmverhinderndes Kieselsäureagens	1 bis 4
Alkalicarbonat (wasserfrei)	2 bis 8
chlorbleichmittelbeständiges, wasserdispergierbares organisches reinigendes Aktivmaterial (Tensid)	0,5 bis 3
chlorbleichmittelbeständiger Schaumdämpfer	0,10 bis 3
Natriumhypochlorit, Bleichmittel	0,2 bis 4
Fettsäure als thixotroper Verdicker	0,03 bis 0,5
Natriumhydroxid (50%)	2 bis 6
Wasser	-

Die thixotropen, wäßrigen, flüssigen, in Geschirrspülauto maten anwendbaren Reinigungsmittel der Erfindung können übliche Additive für Geschirrspülmittel enthalten. Die Formulierungen können mit im Handel erhältlichen festen, pulverförmigen Buildern hergestellt werden, und/oder man kann die Bestandteile mischen und die Formulierungen auf eine erwünschte Teilchengröße vermahlen.

Die Erfindung kann auf verschiedene Weise zur Durchführung gelangen; in den beigefügten Beispielen werden einige spezielle Ausbildungsweisen beschrieben.

Alle Mengen und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht der Zusammensetzung, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen und Mengen wurde ein thixotropes, wäßriges, flüssiges, für Geschirr spülautomaten geeignetes Reinigungsmittel hergestellt.

Die Stearinsäure wurde geschmolzen und die Bestandteile wurden dem Wasser im allgemeinen in der angegebenen Reihen folge zugesetzt und es wurde mäßig gerührt, bis man eine homogene Mischung erhielt. Die Formulierung wurde durch Waschen von Glas und Geschirr bei einer Temperatur von 130°F in hartem Wasser (300 ppm Härte) in einem Geschirrspülauto maten getestet, das gereinigte und getrocknete Geschirr hatte keinen sichtbaren Film.

Beispiel 2

Um die Wirkung der Zugabe der als filmverhinderndes Agens eingesetzten Kieselsäure zu demonstrieren, wurden Formulie rungen mit und ohne filmbildungsverhinderndes Kieselsäure agens hergestellt und mit einem handelsüblichen pulverförmi gen Reinigungsmittel verglichen.

Die Zusammensetzungen enthielten folgende Bestandteile:

Die Stearinsäure wurde geschmolzen, die Bestandteile wurden dem Wasser im allgemeinen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, wobei man mäßig rührte, bis man eine homogene Mischung erhielt. Die Formulierung wurde durch Waschen von Glasgeräten bei 130°F in hartem Wasser (300 ppm Härte) getestet.

Man testete die beiden obigen Fomulierungen (A) und (B) und verglich sie mit einem im Handel erhältlichen pulverförmigen Reinigungsmittel (C) für Geschirrspülautomaten. Die Formu lierungen wurden in einem Kenmore Geschirrspülautomaten mit der in ASTM D3566-79 beschriebenen Methode getestet mit der Ausnahme, daß nur vier Reinigungsgänge angewandt wurden. Die Film- und Fleckenwerte wurden nach den folgenden Skalen bewertet:

Filmbewertungsskala:
1. Am besten, kein sichtbarer Film
2. Geringfügige, sichtbar werdende Filmbildung
3. Bermerkbarer Film, zunehmend
4. Fortgesetztes Anwachsen eines signifikanten Films
5. Die Filmbildung wird übermäßig
6. Starke Filmbildung, übermäßiger Aufbau
7. Fortgesetzte Zunahme übermäßiger Filmbildung

Fleckenbewertungsskala:
A. Am besten, keine Flecken
B. Sehr wenige sichtbar werdende Flecken
C. Deutlich
D. Signifikante Bedeckung etwa 50%

Die Ergebnisse nach dem 4. Gang sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel 3

Es wurden thixotrope, wäßrige, flüssige, für Geschirrspül automaten geeignete Reinigungsmittel aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen formuliert.

Die Stearinsäure wurde geschmolzen und die Bestandteile wurden dem Wasser im allgemeinen in der angegebenen Reihen folge zugegeben, wobei gerührt wurde, bis man ein homogenes Gemisch erhielt. Die Formulierungen wurden durch Waschen von Glaswaren bei 130°F in hartem Wasser (300 ppm Härte) getestet.

Die beiden Formulierungen wurden getestet und mit einem pulverförmigen, im Handel erhältlichen Reinigungsmittel (F) für Geschirrspülautomaten verglichen. Die Formulierungen wurden in einem Kenmore Geschirrspülautomaten nach der Methode getestet, die in ASTM D3566-79 beschrieben ist mit der Ausnahme, daß nur vier Reinigungsgänge angewandt wurden. Die Flecken- und Filmbildung wurde wie in Beispiel 2 bewertet; die nach dem vierten Reinigungsgang erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel 4

Es wurde ein thixotropes, wäßriges, flüssiges Geschirreini gungsmittel für Geschirrspülautomaten aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen formuliert:

Die Bestandteile wurden in üblicher Weise vermischt oder gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 37 29 381.

Die Formulierung wurde getestet durch Waschen von Glaswaren bei 130°F in hartem Wasser (300 ppm Härte) in einem Geschirrspülautomaten. Die sauberen und getrockneten Glas waren waren filmfrei.

Die thixotropen, wäßrigen, flüssigen, für Geschirrspülauto maten geeigneten Reinigungsmittel der Erfindung liefern verbesserte Filmeigenschaften.

Claims

1. Gelartiges, thixotropes, wäßriges, flüssiges, für Ge schirrspülautomaten geeignetes Reinigungsmittel enthal tend

- Wasser,
- mindestens einen Bestandteil der Gruppe aus or ganischem Tensid, Bleichmittel, Builder, Sequestrier mittel, Schauminhibitoren und Gemischen derselben,
- etwa 0,5 bis 5% Kieselsäure als filmverhinderndem Agens und
- eine ausreichende Menge eines thixotropen Verdickers, der einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 gewährleistet.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die filmverhindernde Kieselsäure in einer Menge von etwa 1 bis 4% anwesend ist.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen auf das Gewicht bezogenen Gehalt an etwa

(a) 5 bis 35% Builder;
(b) 2,5 bis 40% Natriumsilikat,
(c) 0,5 bis 5% filmverhinderndem Kieselsäureagens einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 Mikron;
(d) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(e) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdispergier baren organischen Tensid;
(f) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdämpfer;
(g) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4% Chlor verfügbar machenden Menge;
(h) einer ausreichenden Menge eines thixotropen Ver dickers, um einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu gewährleisten;
(i) 0 bis 8% Natriumhydroxid;
(j) Wasser als Rest.

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß der thixotrope Verdicker eine langkettige Fettsäure in einer Menge von etwa 0,03 bis 0,5% umfaßt.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß der thixotrope Verdicker ein Salz eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure in einer Menge von etwa 0,02 bis 1,0% umfaßt.

6. Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß es zusätzlich einen thixotropen Tonverdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0% umfaßt.

7. Reinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß es zusätzlich einen thixotropen Tonverdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0% umfaßt.

8. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß das filmverhindernde Kieselsäureagens eine Teilchengröße von etwa 0,5 bis 8,0 Mikron besitzt.

9. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;
(b) 2,5 bis 40% Natriumsilikat;
(c) 1 bis 4% filmverhinderndem Kieselsäureagens einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis 8,0 Mikron;
(d) 0 bis 9% Alkalicarbonat;
(e) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdispergier baren organischen Tensid,
(f) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdämpfer;
(g) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4% Chlor verfügbar machenden Menge,
(h) einer ausreichenden Menge eines thixotropen Verdickers, um einen Thixotropieindex von etwa 2,5 bis 10 zu gewährleisten,
(i) 0 bis 8% Natriumhydroxid; und
(j) Wasser als Rest.

10. Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß das filmverhindernde Kieselsäureagens etwa 0,1 bis 5% Aluminiumoxid, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, enthält.

11. Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß die Kieselsäure eine Teilchengröße von etwa 1 bis 5 Mikron besitzt.

12. Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß der thixotrope Verdicker eine langkettige Fettsäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von etwa 0,03 bis 0,20% umfaßt.

13. Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß der thixotrope Verdicker ein Salz eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von etwa 0,06 bis 0,8% umfaßt.

14. Reinigungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, daß das mehrwertige Metall eines der Metalle Aluminium, Calcium, Zink und Magnesium ist.

15. Reinigungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß es zusätzlich einen thixotropen Tonverdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,5% enthält.

16. Reinigungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, daß es zusätzlich einen thixotropen Tonverdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,5% enthält.

17. Verfahren zum Reinigen von verschmutztem Glas und Geschirr in einem Geschirrspülautomaten, dadurch gekenn zeichnet, daß man das verschmutzte Geschirr und Glas in dem Geschirrspülautomaten mit einem wäßrigen Waschbad in Berührung bringt, in dem eine wirksame Menge des Reinigungsmittels von Anspruch 2 dispergiert ist.

18. Verfahren zum Reinigen von verschmutztem Geschirr in einem Geschirrspülautomaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das verschmutzte Glas und Geschirr in einem Geschirrspülautomaten mit einem wäßrigen Waschbad in Berührung bringt, in dem eine wirksame Menge des Reinigungsmittels von Anspruch 8 dispergiert ist.