CH677931A5

CH677931A5 -

Info

Publication number: CH677931A5
Application number: CH3617/88A
Authority: CH
Inventors: Fahim U Ahmed; Charles R Buck
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1987-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1991-07-15
Also published as: FR2621046A1; ES2010379A6; FI884992A; MX169908B; IL88168A0; EP0314050A2; NZ226289A; ATA240688A; NO884301L; NO884828D0; FR2621046B1; ZA888076B; PT88598A; CA1317846C; DK545188A; BR8805014A; NO884301D0; LU87356A1; NO172293C; IL87842A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein gelartiges thixotropes, wässriges, flüssiges für Geschirrspülautomaten geeignetes Reinigungsmittel mit verbesserten filmverhindernden Eigenschaften sowie gewerbliche Verfahren zur Anwendung des Reinigungsmittels zum Reinigen von Geschirr, Glasgeräten, Porzellan und dergleichen.

Das erfindungsgemässe Mittel enthält -Wasser,

- mindestens einen Bestandteil der Gruppe aus organischem Tensid, Bleichmittel, Builder, Sequestriermittel, Schauminhibitoren und Gemischen derselben,

- 0,5 bis 5% Kieselsäure als filmverhinderndem Agens und

- eine ausreichende Menge eines thixotropen Verdickers, der einen Thixotropieindex von 2,5 bis 10 gewährleistet.

Das erfindungsgemässe Geschirreinigungsmittel verringert die Fiimbiidung auf Geschirr, Glaswaren, Porzellan und dergleichen, insbesonders in hartem Wasser, und bleibt gegen Phasentrennung sta-bit.

Die Reinigungsmittel benötigen nicht den Zusatz eines Spülhilfsmittels, sind beim Lagern beständig, setzen nicht ab und sind leicht redispergierbar und giessbar.

Das erfindungsgemässe Mittel ist eine thixotrope wässrige Suspension verbesserter physikalischer Stabilität, Der thixotrope Verdicker ist vorzugsweise eine langkettige Fettsäure, ein Metallsalz von Fettsäuren und zusätzlich Ton. Dieser Verdicker ermöglicht die Bildung beständiger, gelartiger, flüssiger Suspensionen, die sich zur Anwendung als flüssige Reinigungsmittel in Geschirrspülautomaten eignen.

Das erfindungsgemässe Mittel weist verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Verhinderung von Filmbildung und physikalischer Stabilität auf, ist im Waschmedium (eicht dispergierbar und gewährleistet eine wirksame Reinigung von Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen.

Die im Handel befindlichen, in Pulverform vorliegenden Reinigungsmittel für Haushaltsgeschirrspülautomaten haben zahlreiche Nachteile: z.B. eine nicht gleichmässige Zusammensetzung; kostspielige Hersteilungsverfahren; die Tendenz beim Lagern in feuchter Umgebung zusammenzubacken, was zur Bildung von Klumpen führt, die sich schwer dispergieren lassen; Staubigkeit, eine Quelle besonderer Reizung für Allergiker; sowie die Tendenz in dem Verteilerfach des Geschirrspülautomaten zusammenzubacken. In flüssiger Form vorliegende Geschirreinigungsmittel können jedoch wegen ihres hohen Schaumgrads, ihrer nicht annehmbaren geringen Viskositäten und übermässig starken Alkalinität nicht allgemein in Geschirrspülautomaten angewandt werden.

Darüber hinaus machen die derzeitigen pulverförmigen Reinigungsmittel häufig das separate von Hand vorzunehmende Abreiben und Trocknen des Geschirrs, der Glasgeräte, des Porzellans und dergleichen erforderlich, um zu vermeiden, dass unerwünschte Spuren oder ein Film von ausgefällten Calcium- und Magnesiumsalzen verbleibt. Die Anwendung von flüssigen Reinigungsmitteln bringt andere Probleme. Die Buildersalze setzen sich beim Lagern ab und lassen sich nicht leicht redispergieren. Auch verdicken die Zusammensetzungen häufig beim Lagern und sind nicht gut giessbar.

Jüngere Forschungen und Entwicklungen haben sich auf die Gel- oder «thixotrope» Form solcher Zusammensetzungen konzentriert; doch haben sich diese Zusammensetzungen Im allgemeinen als nicht hinreichend viskos erwiesen, um in dem Verteilerfach des Geschirrspüigeräts verhaftet zu bleiben und ergeben darüber hinaus fleckige Rückstände auf Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen. Im Idealfall sollen thixotrope Reinigungsmittel im Ruhezustand hochviskos sein, Bingham-plastischen Charakter besitzen und relativ hohe Fliessgrenzen aufweisen. Wenn, man sie jedoch Scherkräften unterwirft, beispielsweise in einem Behälter schüttelt oder durch eine Öffnung quetscht, sollen sie schnell fluidisieren und beim Aufhören der angewandten Scherspannung schnell in den Zustand hoher Viskosität/Bingham-Plastizität zurückkehren. Ebenfalls von primärer Bedeutung ist die Stabilität, d.h. nach längerem Stehen soll es nicht zu einer signifikanten Phasentrennung oder zu einem Lecken kommen.

Für eine wirksame Anwendung wird im allgemeinen empfohlen, dass das in Geschirrspülautomaten anzuwendende Reinigungsmittel (das auch als ADD bezeichnet wird) folgende Substanzen enthält:

1) Natriumtripolyphosphat (NaTPP), um die wasserhartmachenden Mineralien weichzumachen oder zu binden und den Schmutz zu emulgieren und/oder peptisieren;

2) Natriumsilikat, um die zur wirksamen Reinigung erforderliche Alkalinität zu schaffen und Schutz für Glasur und Muster von feinem Porzellan zu gewährleisten;

3) Natriumcarbonat, gegebenenfalls, um die Alkalinität zu erhöhen;

4) eine Chlor freigebende Substanz, um die Eliminierung von Schmutzflecken zu unterstützen, welche Wasserflecken nach sich ziehen; und

5) Entschäumer/Tensid zur Verringerung von Schaum, wodurch die Effizienz der Maschine gesteigert und die erforderliche Reinigungskraft ergänzt wird.

Siehe beispielsweise SDA Detergents in Depth, «Formulations Aspects of machine Dishwashing», Thomas Oberle (1974). Reinigungsmittel, die den oben beschriebenen Zusammensetzungen nahekommen,

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sind meist Flüssigkeiten oder Pulver. Im allgemeinen wird bei diesen Zusammensetzungen Hypochloritbleichmittel weggelassen, da es die Tendenz besitzt, mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen, insbesondere Tensiden zu reagieren, wodurch das suspendierende oder thixotrope Mittel abgebaut und seine Wirksamkeit beeinträchtigt wird.

So werden in US-PS 3 985 668 Scheuermittel gelartiger Konsistenz beschrieben mit einem Gehalt an (1) Suspendiermittel, vorzugsweise Smectit- und Attapulgittontypen; (2) Poliermittel, z.B. Kieselsäuresand oder Perlit; und (3) Füllstoff aus pulverförmigem Polymeren geringer Dichte, expandiertem Perlit und dergleichen, der Auftrieb besitzt und damit einen stabilisierenden Effekt auf die Zusammensetzung ausübt zusätzlich dazu, dass er Masse gibt und hierdurch Wasser ersetzt, das andernfalls für unerwünschte überstehende Schichtbildung aufgrund von Lecken und Phasendestabilisierung verfügbar wird. Die oben genannten sind die wesentlichen Bestandteile. Zu optionalen Bestandteilen gehören Hypochloritbleichmittel, bleichmittelbeständiges Tensid und Puffer, z.B. Silikate, Carbonate und Mono-phosphate. Als weitere optionale Bestandteile können Builder wie NaTPP eingebaut werden, um die Buil-derfunktion zu ergänzen, die vom Puffer nicht geleistet wird, wobei die Menge solchen Builders gemäss Patentschrift 5% der Zusammensetzung nicht übersteigt. Die Aufrechterhaltung der erwünschten (grösseren als) pH 10 Werte wird durch die Puffer/Builderbestandteile erzielt. Ein hoher pH-Wert soll die Zersetzung des Chlorbleichmittels und unerwünschte Wechselwirkung zwischen Tensid und Bleichmittel minimieren. Wie angegeben wird NaTPP, falls es anwesend ist, auf 5% beschränkt. Schaumkiller sind nicht angegeben.

In GB 2 116 199A und GB 2 140 450A werden in Geschirrspülautomaten anwendbare flüssige Reinigungsmittel geoffenbart, deren erwünschte Eigenschaften als thixotrope gelartige Struktur charakterisiert sind und die sämtliche der verschiedenen Bestandteile enthalten, die zur wirksamen Reinigung in einem Geschirrspülautomaten erforderlich sind. Die normalerweise gelartige, wässrige, in Geschirrspülautomaten anwendbare Zusammensetzung mit thixotropen Eigenschaften umfasst auf Gewichtsbasis die folgenden Bestandteile:

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;

(b) 2,5 bis 20% Natriumsilikat;

(c) 0 bis 9% Alkalicarbonat;

(d) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständiges, in Wasser dispergierbares organisches reinigendes Aktivmaterial (Tensid);

(e) 0 bis 5% chlorbleichbeständigen Schaumdämpfer;

(f) Chlorbleichmittel in einer etwa 0,2 bis 4% verfügbares Chlor liefernden Menge;

(g) thixtropen Verdicker in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropiein-dex von etwa 2,5 bis 10 zu sichern; und

(h) Natriumhydroxid, falls erforderlich, um den pH-Wert einzustellen.

Derartig formulierte in Geschirrspülautomaten anwendbare Reinigungsmittel sind schaumarm, leicht löslich im Waschmedium und am wirksamsten bei pH-Werten, die am besten zu verbesserter Reinungs-wirkung geeignet sind, nämlich pH 10,5 bis 13,5. Die Zusammensetzungen sind normalerweise von gelarti-ger Konsistenz, d.h. ein hochviskoses, opakes gallertartiges Material von Bingham-plastischem Charakter und damit relativ hohen Fliessgrenzen. Demzufolge ist eine bestimmte Scherkraft notwendig, um das Fiiessen zu initiieren oder erhöhen, wie man sie beispielsweise in der bewegten Verteiiereinheit eines in Betrieb befindlichen Geschirrspülautomaten erhält. Unter derartigen Bedingungen wird die Zusammensetzung schnell fluidisiert und leicht dispergiert. Wenn man die Scherkraft unterbricht, kehrt die fluide Zusammensetzung schnell in einen hochviskosen, Bingham-plastischen Zustand zurück, der ihrer vorherigen Konsistenz stark nahekommt.

In US-PS 4 511 487 wird eine schwach schäumende Waschmittelpaste für Geschirrspüler beschrieben. Die Zusammensetzung basiert auf einem Gemisch von feinteiiigem hydratisiertem Natriummetasili-kat, einer aktiven Chlorverbindung und einem Verdickungsmittel, das ein blättriges Silikat vom Hectorit-typ ist. Eine geringe Menge an Niotensiden und Alkalicarbonaten und/oder -hydroxiden kann angewandt werden.

In der deutschen Patentanmeldung P 3 644 795 wird ein thixotropes, wässriges in Geschirrspülautomaten anwendbares Reinigungsmittel beschrieben, das eine langkettige Fettsäure als thixotropen Verdicker enthält.

Die thixotropen, wässrigen, flüssigen Reinigungsmittel der Erfindung überwinden zahlreiche Probleme früherer pulverförmiger oder flüssiger Reinigungsmittel. Dadurch, dass eine geringe, aber wirksame Menge eines filmverhindernden Kieselsäureagens, nämlich 0,5-5%, der Zusammensetzung zugegeben wird, ist ein Spülhilfsmittel nicht erforderlich und auch nicht ein Abreiben oder Abtrocknen mit dem Tuch, um trockenes reines Geschirr, Glaswaren, Tassen und Essgeräte zu erhalten. Das thixotrope, wässrige, flüssige Geschirreinigungsmittel hat darüber hinaus die Vorteile, dass es beständig ist, beim Lagern nicht absetzt und leicht redispergierbar ist. Die flüssigen Zusammensetzungen der Erfindung sind leicht giessbar, lassen sich leicht abmessen und leicht in die Geschirrspülmaschinen geben.

Ein weiterer und überraschender Vorteil der Zugabe des filmbildungsverhindernden Agens zu dem Reinigungsmittel besteht darin, dass die Kieselsäure die Bildung von braunen Flecken in der Geschirr-

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spüImaschine verhindert. Die Bildung von braunen Flecken erfolgt durch Ablagerung von Eisen-und/oder Manganoxiden in der Geschirrspülmaschine. Die Bildung von braunen Flecken ist in Gegenden mit hartem Wasser ein ernstes Problem. Die in der Formulierung vorhandene Kieselsäure wirkt auf das Eisen und/oder Mangan in dem Waschwasser und verhindert deren Ablagerung in der Geschirrspülmaschine als Eisen- und/oder Manganoxide.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein thixotropes, wässriges, flüssiges, in Geschirrspülautomaten anwendbares Reinigungsmittel mit verbesserten Eigenschaften der Verhinderung von Filmbildung verfügbar zu machen.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein thixotropes, wässriges, flüssiges Reinigungsmittel verfügbar zu machen, das lagerbeständig, leicht giessbar und in dem Geschirrspülwasser leicht dispergierbarist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein gewerbliches Verfahren zum Waschen von Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen in einem Geschirrspülautomaten zu schaffen, wobei ein thixotropes, wässriges, flüssiges Reinigungsmittel verwendet wird, bei dem ein separater Spülhilfszusatz nicht zugegeben oder benötigt wird.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein gewerbliches Verfahren zum Waschen von Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen in einem Geschirrspülautomaten unter Anwendung eines wässri-gen, flüssigen Reinigungsmittels verfügbar zu machen, wobei das Geschirr, Glas, Porzellan und dergleichen in der Maschine ohne Hinterlassung von Spuren oder eines Films getrocknet werden.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es schliesslich auch, beständige thixotrope, wässrige, flüssige Zusammensetzungen, insbesondere in Geschirrspülautomaten anwendbare Reinigungsmittel zu schaffen, indem man in die wässrige Suspension eine geringe wirksame Menge eines filmverhindernden Kieselsäureagens, nämlich 0,5-5%, einbaut.

Das erfindungsgemässe Mittel enthält ebenfalls eine ausreichende Menge eines thixotropen Verdickers, vorzugsweise eine Fettsäure, das Metallsalz einer Fettsäure und/oder Ton, um das Absetzen der suspendierten Teilchen zu inhibieren und eine Phasentrennung zu verhindern, Die physikalische Stabilität wird vor allem durch die Zugabe einer Fettsäure, des Metallsalzes einer Fettsäure und/oder von Ton als thixotropem Verdicker verbessert. Die in dem erfindungsgemässen Mittel enthaltene Kieselsäure weist gewöhnlich eine Teilchengrösse von 0,1-10 Mikrometer auf. Der thixotrope Verdicker, der einen Thixotropieindex von 2,5-10 gewährleistet, verhindert vor allem das Absetzen der suspendierten Teilchen, z.B. Alkalibuildersalze.

Ein bevorzugtes erfindungsgemässes Mittel enthält auf Gewichtsbasis

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;

(b) 2,5 bis 40% Natriumsilikat;

(c) 0,5 bis 5% Kieselsäure als filmverhinderndes Agens;

(d) 0 bis 9% Alkalicarbonat;

(e) 0,1 bis 5% chlorbleichmittelbeständiges, wasserdispergierbares organisches reinigendes Aktivmaterial;

(f) 0 bis 5% chlorbleichbeständigen Schaumdämpfer;

(g) Chlorbleichmittel in einer 0,2 bis 4% verfügbaren Chlor liefernden Menge;

(h) thixotropen Verdicker in einer ausreichenden Menge zur Gewährleistung eines Thixotropieindex von 2,5 bis 10;

(i) 0 bis 8% Natriumhydroxid; und

(j) Wasser als Rest.

Ebenfalls nach diesem Aspekt schafft die Erfindung ein gewerbliches Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einem Geschirrspülautomaten mittels eines wässrigen Waschbads, das eine wirksame Menge des für Geschirrspülautomaten geeigneten flüssigen Geschirreinigungsmittels (LADD) wie oben beschrieben enthält. Nach diesem Aspekt kann das Geschirreinigungsmittel leicht in das Verteilerfach des Geschirrspülautomaten gegossen werden und verdickt innerhalb weniger Sekunden prompt zu seinem normalen gelalligen oder pastösen Zustand, in welchem es sicher in dem Verteilerfach verbleibt, bis erneut Scherkräfte darauf einwirken, wie beispielsweise durch Sprühwasser aus dem Geschirrspülautomaten.

Im folgenden wird die Erfindung detaillierter anhand spezieller Ausbildungsweisen beschrieben.

Die Geschirreinigungsmittel beispielsweise gemäss den erwähnten GB 2 116 199A und GB 2 140 450A zeigen Theologische Eigenschaften, was durch Testen der Produktviskosität als Funktion der Scherrate ermittelt wurde. Die Zusammensetzungen zeigten höhere Viskosität bei einer niederen Scherrate und geringere Viskosität bei einer hohen Scherrate, wobei die Daten eine effiziente Fluidisierung und Gelierung deutlich innerhalb der Scherraten anzeigen, die innerhalb der Standard-Geschlrrspülautomaten existieren. Das bedeutet praktisch verbesserte Fliess- und Arbeitseigenschaften ebenso wie geringeres Lecken in dem Verteilerfach der Maschine im Vergleich mit früheren flüssigen oder gelförmigen Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten. Bei angewandten Scherraten entsprechend 3 bis 30 UpM lagen die Viskositäten (Brookfield) dementsprechend in dem Bereich von 10 000 bis 30 000 mPa.s. bis etwa 3000 bis 7000 mPa.s., was bei Zimmertemperatur mittels eines LVT-Brookfield Viskometers nach 3 Minu-

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ten unter Anwendung einer Spindel Nr. 4 bestimmt wurde. Eine Scherrate von 7,4 s~i entspricht einer Spindel UpM von etwa 3. Eine ungefähr 10-fache Steigerung der Scherrate erzeugt eine etwa 3- bis 9-fache Verringerung der Viskosität. Die älteren Zusammensetzungen der Anmelderin haben somit Schwellenfluidisierungen bei niedrigeren Scherraten und in signifikant grösserem Ausmass, ausgedrückt als anteilige Zunahme der Scherrate oder Schergeschwindigkeit gegen anteilige Abnahme der Viskosität. Diese Eigenschaft der früheren Produkte der Anmelderin wurde mit dem Terminus Thixotropieindex (TI) zusammengefasst, der das Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 3 UpM und bei 30 UpM darstellt. Die früheren Zusammensetzungen haben einen TI von 2 bis 10. Die in Geschirrspülautomaten anzuwendenden Reinigungsmittel sollen bei Unterbrechen der Scherkraft deutlich und schnell zu der Konsistenz des vorherigen Ruhezustands zurückkehren.

Was die scheinbare Viskosität betrifft, so wurde festgestellt, dass solange die Viskosität bei Zimmertemperatur (d.i. 22° ± 1°C), gemessen in einem Brookfield Viskoslmeter HATD unter Anwendung einer Spindel Nr. 4 bei 20 UpM, geringer als etwa 20 000 mPa.s. ist, die Zusammensetzung leicht geschüttelt werden kann, so dass eine thixotrope Zusammensetzung leicht «fluidisiert» oder «verflüssigt» werden kann und es möglich ist, dass das Produkt durch eine übliche Quetschtube oder eine andere bekannte Verteileinrichtung verteilt wird.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, dass man wesentlich verbesserte filmverhindernde Eigenschaften erzielt, wenn man dem thixotropen, wässrigen, flüssigen Reinigungsmittel eine geringe, jedoch wirksame Menge Kieselsäure bzw. Siliciumdioxid als filmverhinderndes Agens zusetzt. Die physikalische Stabilität, d.h. Widerstandsfähigkeit gegen Phasenseparation, Absetzen usw. kann man erzielen, wenn man der Zusammensetzung eine geringe, aber wirksame Menge eines thixotropen Verdickers und Stabilisierungmittels zugibt.

Die als filmbildungsverhindernde Kieselsäuren anwendbaren Materialien sind «eingedampfte» bzw. «verdampfte» (fumed) oder ausgefällte synthetische oder natürliche Kieselsäuren bzw. Siliciumdioxid. Die Kieselsäure kann amorph oder kristallin sein.

Das zur Anwendung gelangende Kieselsäurematerial kann bis zu etwa 0,1 bis 5% Aluminiumoxid (AI2O3), gewöhnlich bis zu etwa 0,5 bis 3% und vor allem etwa 1% Aluminiumoxid, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, enthalten.

Ein bevorzugtes Kieselsäuremateriat ist Syloid® 244, eine amorphe Kieselsäure, die eine Teilchengrösse von etwa 4 Mikrometer besitzt und von W.R. Grace Co. zu beziehen ist. Ein anderes geeignetes Kieselsäurematerial ist Siiox® 15, ebenfalls von W.R Grace Co., welches eine Teilchengrösse von etwa 4 Mikrometer aufweist.

Ein weiteres bevorzugtes Kieselsäurematerial ist «Huber Zeo 49», eine amorphe Kieselsäure der J.M. Huber Corporation, das etwa 1% Aluminiumoxid (AI2O3) enthält. Die Anwesenheit von einer so geringen Menge wie 1% AI2O3 hat sich als hilfreich erwiesen bei der Verringerung der Hydrolyse und folgenden Löslichkeit der Kieselsäure in den stark alkalischen, für Geschirrspülautomaten geeigneten Reinigungsmitteln.

Die Teilchengrösse des zur Anwendung kommenden Kieselsäurematerials ist zur Erzieiung der erwünschten filmverhindernden Eigenschaften wesentlich.

Die angewandten Kieselsäureteilchen sind feinteilig und können eine Teilchengrösse von etwa 0,10 bis 10, vorzugsweise 0,50 bis 8 und besonders bevorzugt etwa 1,0 bis 5,0 Mikrometer haben. Die Kieselsäureteilchen dieser Grösse und die hier angewandte Menge sind nicht reibend bzw. schleifend.

Die feinteiligen Kieselsäureteilchen bewirken beim Geschirrspülen das Koagulieren von proteinhalti-gem, teilchenförmigem Schmutz und halten diesen in Suspension, um ein Absetzen desselben auf sauberem Glas und Geschirr zu verhindern.

Die Menge an Kieselsäure als filmbildungsverhindemder Substanz, die angewandt werden kann, um die erwünschte Verbesserung bezüglich der Filmbildung zu erzielen, hängt ab von der Härte des Wasser, dem Tensid, anorganischen Salzen und anderen Bestandteilen von für Geschirrspülautomaten geeigneten Reinigungmitteln. Das die Filmbildung verhindernde Agens ist besonders wirksam in hartem Wasser einer Härte von beispielsweise 300 ppm oder mehr.

Die als filmverhindernde Substanz eingesetzte Kieselsäure in einer Menge von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, enthalten.

Die thixotropen Verdicker oder Suspendiermittel, die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthalten sind um dem wässrigen Medium thixotrope Eigenschaften zu verleihen, können beispielsweise Fettsäure, mehrwertige Fettsäuresalze oder anorganische kolloidbildende Tone sein. Die thixotropen Verdicker sollen gegenüber starker Alkalinität wie auch gegenüber Chlorbleichmitteln wie zum Beispiel Natriumhypochlorit beständig sein. Die bevorzugten thixotropen Verdicker umfassen die Fettsäuren, die Salze mehrwertiger Metalle von Fettsäuren sowie die anorganischen, kolloidbildenden Tone der Smectit- und/oder Attapulgittypen. Die Menge an angewandtem thixotropen Verdicker hängt von dem speziell angewandten Verdicker ab, doch muss der Formulierung genügend Verdicker zugegeben werden, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von 2,5 bis 10 zu vermitteln.

Die bevorzugten thixotropen Fettsäureverdicker sind die höheren aliphatischen Fettmonocarbonsäuren mit 8 bis 22, besonders bevorzugt 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ein-

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schliesslich dem Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Geradkettige gesättigte Fettsäuren sind bevorzugt. Es können Fettsäuregemische verwendet werden wie die natürlich vorkommenden, beispielsweise Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure usw. oder die synthetischen Fettsäuren aus industriellen Herstellungsverfahren.

Beispiele für Fettsäuren, die als Verdicker angewandt werden können umfassen z.B. Decansäure, Laurinsäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure und Gemische derselben. Stearinsäure und gemischte Fettsäuren, z.B. Kokosfettsäure, sind bevorzugt.

Die Menge an Fettsäureverdicker zur Erzielung der erwünschten Thixotropiewerte und der physikalischen Stabilität hängen von solchen Faktoren ab wie der Art der Fettsäure, dem Tensid, den anorganischen Salzen, insbesondere TPP, von anderen Bestandteilen der Geschirreinigungsmittel für Spülauto-maten (LADD) sowie von den erwarteten Lagerungs- und Verschiffungsbedingungen.

Um die erwünschte Langzeitstabilität und das Nichtauftreten von Phasenseparation zu gewährleisten, können jedoch im allgemeinen Mengen an Fettsäurethixotropiemittel in dem Bereich von 0,03 bis 5, vorzugsweise 0,03 bis 0,2, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,15% angewandt werden.

Für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch die Salze der obigen Fettsäuren mit mehrwertigen Metallen als thixotrope Verdicker eingesetzt werden. Als thixotrope Verdicker geeignete Metallsalze sind in USSN 903 924 (1986) geoffenbart.

Die bevorzugten Metalle sind die mehrwertigen Metalle wie Magnesium, Calcium, Aluminium und Zink.

Im allgemeinen können die Metalle in zweiwertigem bis fünfwertigem Zustand anwesend sein. Vorzugsweise werden die Metalfsalze in den höheren Oxydationsstufen der Metalle verwendet. Der Wahl des Metallsalzes für das in den Geschirrspülautomaten anwendbare Geschirreinigungsmittel soll natürlich wie bei alten anderen Anwendungen, bei denen die erfindungsgemässe Zusammensetzung mit Gegenständen in Kontakt kommt oder kommen kann, die zur Handhabung, Lagerung oder zum Anbieten von Nahrungsmitteln verwendet werden oder in anderer Weise mit Mensch oder Tier in Kontakt kommen oder von diesen konsumiert werden können, im Hinblick auf die Toxizität des Metalls erfolgen. Aus diesem Grund sind die Calcium- und Magnesiumsalze besonders stark bevorzugt, da sie im allgemeinen als gefahrlose Nahrungsmittelzusätze gelten.

Viele dieser Metallsalze sind im Handel erhältlich. Beispielsweise bekommt man die Aluminiumsalze in der Trisäureform, z.B. Aiuminiumstearat als Aluminiumtristearat, AI(Ci7H3sCOO)3. Die Monosäuresal-ze, z.B. Aluminiummonostearat, AI(OH)2(Ci7H3sCOO) und die Disäuresalze, z.B. Aluminiumdistearat AI(OH)(Ci7H35COO)2 sowie Mischungen von zwei oder drei der Mono-, Di- und Trisäuresalze können bei Metallen wie zum Beispiel Aluminium verwendet werden, die dreiwertig sind (+3); Mischungen der Mono- und Disäuresalze können bei zweiwertigen Metallen wie zum Beispiel Zn verwendet werden, die zweiwertig (+2) sind. Besonders bevorzugt ist es, dass die Disäuren der +2-wertigen Metalle und die Trisäuren der +3-wertigen Metalle, die Tetrasäuren der +4-wertigen Metalle und die Pentasäuren der +5-wertigen Metalle in überwiegenden Mengen eingesetzt werden. Zum Beispiel sollen mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 80 bis 100% der gesamten Metallsalze in der höchstmöglichen Oxydationsstufe vorliegen, d.h. jede der möglichen Valenzen soll durch einen Fettsäurerest besetzt sein.

Die Metallsalze sind wie oben erwähnt im allgemeinen im Handel erhältlich; sie können jedoch leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Verseifung einer Fettsäure, z.B. von tierischem Fett, Stearinsäure usw., oder des entsprechenden Fettsäureesters, und anschliessende Behandlung mit einem Hydroxid oder Oxid des mehrwertigen Metalls, im Fall des Aiuminiumsalzes beispielsweise mit Aluminium, Aluminiumoxid usw.

Calciumstearat, d.h. Calciumdistearat, Magnesiumstearat, d.h. Magnesiumdistearat, Aiuminiumstearat, d.h. Aluminiumtristearat sowie Zinkstearat, d.h. Zinkdistearat sind die bevorzugten Fettsäuresalzstabilisatoren mehrwertiger Metalle. Gemischte Fettsäuremetallsalze werden ebenso wie die natürlich vorkommenden Säuren, z.B. Kokossäure, sowie die gemischten Fettsäuren aus industriellen Herstellungsverfahren mit Vorteil als preiswerte und dennoch wirksame Quelle für die langkettige Fettsäure verwendet.

Die Menge an eingesetzten Fettsäuresalzstabilisatoren zur Erzielung der erwünschten Steigerung der physikalischen Stabilität hängt von solchen Faktoren ab wie der Art des Fettsäuresalzes, Art und Menge der thixotropen Substanz, dem Tensid, den anorganischen Salzen, besonders TPP, anderen Bestandteilen der Geschirreinigungsmittel für Geschirrspülautomaten sowie den erwarteten Lager- und Verschiffungsbedingungen.

Im allgemeinen gewährleisten jedoch Mengen an Fettsäuresalz mehrwertiger Metalle als Stabilisierungsmittel in dem Bereich von 0,02 bis 1, vorzugsweise 0,06 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,08 bis 0,4% die Langzeitstabilität und das Nichtauftreten von Phasentrennung beim Stehen oder während des Transports sowohl bei niederen als auch bei erhöhten Temperaturen, wie es für ein Produkt erforderlich ist, das im Handel angenommen werden soll.

In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch übliche anorganische thixotrope Tonverdicker eingesetzt werden. Die Tonverdicker können in geringen Mengen in Kombination mit den Fett-säureverdickern oder in Kombination mit den als Verdicker verwendeten Fettsäuresalzen mehrwertiger

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Metalle eingesetzt werden. Die Tonverdicker können jedoch als solche als thixotrope Verdicker verwendet werden.

Die bevorzugten Tonverdicker umfassen die anorganischen, kolloidbildenden Tone der Smectit-und/oder Attapulgittypen.

Zu Smectittonen gehören Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Attapulgit, SmeGtit, Saponit und dergleichen. Montmorillonittone sind bevorzugt und unter Handelsnamen erhältlich wie «Thixogel»® Nr. 1 und «Gelwhite»® GP, H usw. von Georgia Kaolin Company; und unter dem Handelsnamen «Eccagum»® GP, H usw. von Luthern Clay Products. Attapulgittone umfassen die Materialien, die im Handel "unter dem Handelsnamen «Attagei»® erhältlich sind, d.h. Attagel 40, Attagel 50 und Attagel 150 von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Gemische von Smectit- und Attapulgittypen in Gewichtsverhältnissen von 4/1 bis 1/5 sind ebenfalis verwendbar. Verdickungs- oder Suspendiermittel der vorstehenden Arten sind bekannt, und beispielsweise in US-PS 3 985 668 beschrieben. Schleifmittel oder Poliermittel sollten in den LADD-Zusammensetzungen vermieden werden, da sie die Oberfläche von feinem Geschirr, Kristall und dergleichen beschädigen können.

Bei Anwendung in Kombination mit den Fettsäuren oder den Fettsäuresalzen mehrwertiger Metalle werden die thixotropen Tonverdicker in Mengen von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2% eingesetzt.

Wenn die thixotropen Tonverdicker allein als das thixotrope Agens eingesetzt werden, können sie in Mengen von 1,5 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Formulierung, verwendet werden.

Im allgemeinen ist die LADD-Wirksamkeit direkt abhängig von (a) den verfügbaren Chlorgehalten; (b) der Alkalinität; (c) der Löslichkeit im Waschmedium; und (d) der Schauminhibierung. Es wird bevorzugt, dass der pH-Wert der LADD-Zusammensetzung mindestens etwa 9,5, besonders bevorzugt etwa 10,5 bis 13,5 und am meisten bevorzugt mindestes etwa 11,5 ist. Bei den relativ niedrigeren pH-Werten ist das LADD-Produkt zu viskos, d.h. feststoffähnlich, und wird daher bei den Scherkräften, die innerhalb des Verteilerfachs bei normalen Betriebsbedingungen erzeugt werden, nicht ohne weiteres fluidisiert. Häufig ist die Zugabe von NaOH erforderlich, um den pH-Wert so zu erhöhen, dass er innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt und um die Fliessfähigkeit zu steigern, in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist auch häufig die Anwesenheit von Carbonat erforderlich, da es als Puffer wirkt und dazu beiträgt, den erwünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Überschüssiges Carbonat ist jedoch zu vermeiden, da es die Bildung von nadelähnlichen Carbonatkristallen verursachen kann, wodurch die Stabilität, Thixotropie und/oder Waschkraft des LADD-Produkts beeinträchtigt werden ebenso wie die Verteilbarkeit des Produkts beispielsweise aus Quetschtubenflaschen. Des weiteren dient kaustische Soda (NaOH) dazu, den gegebenenfalls als Schaumdämpfer anwesenden Phosphor- oder Phosphonsäu-reester zu neutralisieren. Meist werden etwa 0,5 bis 3 Gew.-% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-% Natrium-carbonat der LADD-Zusammensetzung zugesetzt, obwohl festzustellen ist, dass durch das NaTPP und Natriumsilikat eine ausreichende Alkalinität erzielt werden kann.

Das NaTPP kann in der LADD-Zusammensetzung in einem Bereich von 8 bis 35, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.-% angewandt werden und soll vorzugsweise frei sein von Schwermetall, welches die Tendenz besitzt, das bevorzugte Natriumhypochlorit sowie andere Chlorbleichmittel zu zersetzen oder zu inaktivieren. Das NaTPP kann wasserfrei oder hydratisiert sein und das stabile Hexahydrat mit einem Hydratationsgrad von 6 entsprechend etwa 18 Gew.-% Wasser oder mehr umfassen. Tatsächlich ist wegen der Stabilität des Hexahydrats die Anwesenheit einer gewissen Menge an Hydratationswasser höchst wirksam, da es vermutlich Keime des beständigen Hexahydrats bildet, welche die Hydratation und Solubilisierung der restlichen NaTPP-Teilchen fördern. Wenn nur das Hexahydrat eingesetzt wird, kann das Produkt zu flüssig werden. Wenn umgekehrt nur das wasserfreie NaTPP verwendet wird, kann das Produkt unter Umständen zu dick werden und damit ungeeignet. Besonders bevorzugte LADD-Zusammensetzungen werden beispielsweise erhalten, wenn man ein Gewichtsverhältnis von 0,5/1 bis 2/1 von wasserfreiem/hexahydratisierten NaTPP verwendet, wobei Werte von etwa 1/1 besonders bevorzugt sind.

Die Schauminhibierung ist wesentlich, um die Effizienz der Geschirrspülmaschine zu steigern und destabilisierende Effekte zu minimieren, die bei Anwesenheit von überschüssigem Schaum innerhalb des Geräts während des Gebrauchs auftreten können. Durch geeignete Wahl der Art und/oder Menge des Tensids, welches die hauptsächliche schaumerzeugende Komponente darstellt, kann der Schaum hinreichend verringert werden. Der Schaumgrad hängt auch etwas von der Härte des Waschwassers in der Maschine ab, so dass eine geeignete Einstellung der Anteile an NaTPP, das eine wasserweichmachende Wirkung besitzt, dazu beitragen kann, den erwünschten Grad an Schauminhibierung zu erreichen. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, einen chlorbleichmittelbeständigen Schaumdämpfer oder -inhibitor einzubauen. Besonders wirksam sind die Alkylphosphonsäureester der Formel

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RS

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HO—P R

!

OR

die von BASF Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich sind, und insbesondere die sauren Alkylphosphat-ester der Formel

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HO—P —OR

1

OR

die beispielsweise von Hooker (SAP) und Knapsack (LPKN-158) erhältlich sind, worin eine oder beide R-Gruppen in ledern Ester unabhängig eine Cte- bis Cao-Alkylgruppe sein können. Mischungen dieser beider Arten oder beliebiger anderer chlorbleichmittelbeständiger Arten oder Mischungen von Mono-und Diestern der gleichen Art können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von sauren Mono- und Di-Gra- bis Cis-alkylphosphatestem, zum Beispiel sauren Monostearyl/Distearyl-phosphaten 1,2/1 (Knapsack). Falls sie Anwendung finden, werden die Schaumdämpfer meist in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 5, besonders etwa 0,1 bis 0,5% eingesetzt, wobei das Gewichtsver-hältnis von Tensid zu Schaumdämpfer im allgemeinen etwa 10/1 bis 1/1 und vorzugsweise etwa 4/1 bis 1/1 beträgt. Andere anwendbare Entschäumungsmittel umfassen beispielsweise die bekannten Silikone.

Obgleich jedes Chlorbleichmittel in den Zusammensetzungen der Erfindung anwendbar ist wie beispielsweise Dichlorisocyanurat, Dichlordimethylhydantoin oder chloriertes TSP, sind Alkali-, z.B. Kali-um-, Lithium-, Magnesium- und insbesondere Natriumhypochlorit bevorzugt. Die Zusammensetzung soll eine ausreichende Menge an Chlorbleichmittel enthalten, um etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Chlor verfügbar zu machen, was beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen der Zusammensetzung mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure bestimmt wird. Eine Lösung die etwa 0,2 bis 4,0 Gew.-% Natriumhypochlorit enthält, enthält oder liefert (grob) den gleichen Prozentsatz an verfügbarem Chlor. Eine Lösung mit etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-% Natriumhypochlorit enthält etwa 0,8 bis 1,6 Gew.-% an verfügbarem Chlor und ist besonders bevorzugt. Beispielsweise kann man Natriumhypochlorit (NaOCl)-Lösung mit etwa 11 bis etwa 13% an verfügbarem Chlor in Mengen von etwa 3 bis 20, vorzugsweise etwa 7 bis 12% mit Vorteil verwenden.

Das Natriumsilikat, welches Alkalinität und Schutz harter Oberflächen wie Glasur und Muster von feinem Porzellan gewährleistet, wird in einer Menge von etwa 2,5 bis 40, vorzugsweise etwa 10 bis 35 Gew.-% in der Zusammensetzung verwendet. Das Natriumsilikat schützt auch die Waschmaschine gegen Korrosion. Bei den höheren hier angegebenen Konzentrationen, beispielsweise bei Konzentrationen über etwa 10 Gew,-%, gewährleistet das Silikat auch verbesserte fleckenverhindernde Wirkung. Das Natriumsilikat wird meist in Form einer wässrigen Lösung zugegeben, die vorzugsweise ein NaaO/SiOa-Verhältnis von etwa 1/2,2 bis 1/2,8, beispielsweise 1/2,4 besitzt. Die meisten anderen Bestandteile der Zusammensetzung, vor allem NaOH, Natriumhypochlorit und der Schaumdämpfer können ebenfalls in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung zugesetzt werden.

Das in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen angewandte Tensid muss in Anwesenheit von Chlorbleichmittel, besonders Hypochloritbleichmittel, beständig sein. Bevorzugt sind die organischen anionischen, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulfoxid- oder Betaintenside, die in Wasser dispergierbar sind, wobei die zuerst erwähnten Aniontenside am meisten bevorzugt sind. Sie werden in Mengen in dem Bereich von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,3 bis 2,0% verwendet. Für die Erfindung besonders bevorzugte Tenside sind die linearen oder verzweigten Alkalimono- und/oder -di-(Cs- bis Ci4)-alkyl-diphenyloxidmono- und/oder -disulfonate, die im Handel beispielsweise unter den Handelsnamen «DOWFAX»® erhältlich sind, z.B. DOWFAX 3B-2 und DOWFAX 2A-1.

Darüber hinaus soll das Tensid mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich sein. Andere geeignete Tenside umfassen die primären Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sekundären Alkylsulfate. Beispiele sind Natrium-Cio- bis Cß-alkylsulfate wie Natriumdodecylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat,* Natrium-Cio- bis Cis-alkansulfonate wie Natriumhexadecyl-1-sulfonat und Na-trium-Ci2- bis Cis-alkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonate. Die entsprechenden Kaliumsalze sind ebenfalls anwendbar.

Als weitere geeignete oberflächenaktive Substanzen oder Tenside sind die Aminoxidtenside der Struktur RaRiNO typisch, worin jedes R eine niedere Alkylgruppe wie z.B. Methyl bedeutet und R1 für einen langen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Cetyl-gruppe steht Anstelle eines Aminoxldtensids kann ein entsprechendes Phosphinoxid R2RIPO oder Sul-

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foxid RR1SO Verwendung finden. Betaintenside haben meist die Struktur R2R1NR"COO~, worin jedes R eine niedere Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele für diese Tenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid, die entsprechenden Phosphinoxide und Sulfoxide sowie die entsprechenden Betaine einschliesslich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyl-diethylammoniumpentanoat, Hexadecyldimethylammoniumhexanoat und dergleichen. Aus Gründen der Bioabaubarkeit sollen die Alkylgruppen in diesen Tensiden linear sein; derartige Verbindungen sind bevorzugt.

Tenside der oben angegebenen Art sind bekannt und beispielsweise in US-PSen 3 985 668 und 4 271 030 beschrieben.

Die in diesen Zusammensetzungen enthaltene Wassermenge soll natürlich weder so gross sein, dass eine unannehmbar geringe Viskosität und grosse Fluidität erzeugt wird, noch so gering, dass eine unannehmbar hohe Viskosität und geringe Fliessfähigkeit erzeugt wird, wobei in jedem Fall die thixotropen Eigenschaften verringert oder zerstört sind. Diese Menge wird leicht durch Routineexperimente in jedem Einzelfall bestimmt und liegt im allgemeinen bei etwa 25 bis 75, vorzugsweise etwa 50 bis 65 Gew.-% Das Wasser soll auch vorzugsweise entmineralisiert und weich gemacht sein. Diese Mengen an Wasser in der Zusammensetzung umfassen das Wasser, das als Teil der flüssigen Lösungen anderer Bestandteile zugegeben ist, umfassen jedoch nicht gebundenes Wasser wie zum Beispiel das in NaTPP-Hexahydrat.

In diese Zusammensetzungen können andere übliche Bestandteile in geringen Mengen eingebaut werden, die im allgemeinen unter 3 Gew.-% liegen, wie beispielsweise Parfum, Hydrotrope wie Natriumbenzol-, -toiuol-, -xylol- und -cumol-sulfonate, Schutzstoffe, Farbstoffe und Pigmente und dergleichen, die natürlich alle gegenüber dem Chiorbieichmittei und hoher Alkalinität beständig sein müssen (Eigenschaften aller Komponenten). Insbesondere bevorzugt als farbgebende Substanz sind die chlorierten Phthalocyanine und Polysulfide von Aluminiumsilikat, die jeweils angenehme grüne und blaue Tönungen liefern.

Die flüssigen ADD-Zusammensetzungen der Erfindung werden gewöhnlich In einfacher, an sich bekannter Weise zum Waschen von Geschirr, Glaswaren, Tassen, Essgeräten und dergleichen in einem mit einem geeigneten Abgabefach für das Geschirreinigungsmittel ausgestatteten Geschirrspülautomaten in einem wässrigen Waschbad verwendet, das eine wirksame Menge der Zusammensetzung enthält.

Gemäss einer bevorzugten Ausbildungsweise der Erfindung wird die wässrige, flüssige Zusammensetzung zum Reinigen von Geschirr unter Anwendung der im folgenden angegebenen Bestandteile formuliert.

Bestandteil

Gewichtsprozent

Alkalitripolyphosphat

10 bis 25

Natriumsilikat (47,5%)

15 bis 40

filmverhinderndes

1 bis 4

Kieselsäureagens

Alkalicarbonat (wasserfrei)

2 bis 8

chlorbIeichmitteIbeständiges,wasserdispergierbares

0,5 bis 3

organisches reinigendes Aktivmaterial (Tensid)

chiorbleichmittelbeständigerSchaumdämpfer

0,10 bis 3

Natriumhypochlorit, Bleichmittel

0,2 bis 4

Fettsäure als thixotroper Verdicker

0,03 bis 0,5

Natriumhydroxid (50%)

2 bis 6

Wasser als Rest

-

Die thixotropen, wässrigen, flüssigen, in Geschirrspülautomaten anwendbaren Reinigungsmittel der Erfindung können übliche Additive für Geschirrspülmittel enthalten. Die Formulierungen können mit im Handel erhältlichen festen, pulverförmigen Buildern hergestellt werden, und/oder man kann die Bestandteile mischen und die Formulierungen auf eine erwünschte Teilchengrösse vermählen.

Die Erfindung kann auf verschiedene Weise zur Durchführung gelangen; in den beigefügten Beispielen werden einige spezielle Ausbildungsweisen beschrieben.

Alle Mengen und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht der Zusammensetzung, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen und Mengen wurde ein thixotropes, wässriges, flüssiges, für Geschirrspülautomaten geeignetes Reinigungsmittel hergestellt.

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Bestandteil Gewichtsprozent

Entmineralisiertes Wasser 26,26

Knapsack LPKN-158 Schaumdämpfer^ 0,16

Natriumhydroxid (50%) 5,00

Natriumcarbonat (wasserfrei) 5,00

Natriumtripolyphosphat (wasserfrei) 20,00

Kieselsäure als filmbildungsverhinderndes Agens® 2,00 Stearinsäure als thixotroper Verdicker 0,10

Dowfax 3B-2 als Tensid® 0,80

Natriumhypochlorit (11%) 9,10

Natriumsilikat (1/2,23,47%) 31,58

100,00

^ Gemisch von Mono- und Distearyl (Cie- bis Ci8)-alkylestern von Phosphorsäure, Molverhältnis 171,3.

® Kieselsäure Syloid 244 besitzt eine Teilchengrösse von etwa 4 Mikron und ist von W.R. Grace Co. erhältlich.

® Natriummono- und didecyldiphenylethersulfonat (45%ige Lösung).

Die Stearinsäure wurde geschmolzen und die Bestandteile wurden dem Wasser im allgemeinen in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt und es wurde mässig gerührt, bis man eine homogene Mischung erhielt Die Formulierung wurde durch Waschen von Glas und Geschirr bei einer Temperatur von 54,4°C in hartem Wasser (300 ppm Härte) in einem Geschirrspülautomaten getestet, das gereinigte und getrocknete Geschirr hatte keinen sichtbaren Film.

Beispiel 2

Um die Wirkung der Zugabe der als filmverhinderndes Agens eingesetzten Kieselsäure zu demonstrieren, wurden Formulierungen mit und ohne filmbildungverhinderndes Kieselsäureagens hergestellt und mit einem handelsüblichen puiverförmigen Reinigungsmittel verglichen.

Die Zusammensetzungen enthielten folgende Bestandteile:

Bestandteil

Kieselsäure(A'

Keine Kieselsäure'8'

als filmverhinderndes als filmverhinderndes

Agens

Entmineralisiertes Wasser

32,05

34,55

Knapsack LPKN-158, Schaumdämpfer

0,16

Natriumhydroxid (50%)

5,00

Natriumcarbonat (wasserfrei)

5,00

Natriumtripolyphosphat (wasserfrei)

20,00

Kieselsäure (Syloid 244), filmverhinderndes Agens

2,50

-

Stearinsäure, thixotroper Verdicker

0,10

Dowfax 3B-2, Tensid

0,80

Natriumhypochlorit (11 %)

9,10

Natriumsilikat (1/2,23; 47%)

25,29

100,00

Die Stearinsäure wurde geschmolzen, die Bestandteile wurden dem Wasser im allgemeinen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, wobei man mässig rührte, bis man eine homogene Mischung erhielt. Die Formulierung wurde durch Waschen von Glasgeräten bei 54,4°C in hartem Wasser (300 ppm Härte) getestet

Man testete die beiden obigen Formulierungen (A) und (B) und verglich sie mit einem im Handel erhältlichen puiverförmigen Reinigungsmittel (C) für Geschirrspülautomaten. Die Formulierungen wurden in einem Kenmore Geschirrspülautomaten mit der In ASTM D3566-79 beschriebenen Methode getestet mit

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der Ausnahme, dass nur vier Reinigungsgänge angewandt wurden. Die Film- und Fleckenwerte wurden nach den folgenden Skalen bewertet;

Filmbewertunasskala

1. Am besten, kein sichtbarer Film

2. Geringfügige, sichtbar werdende Filmbiidung

3. Bemerkbarer Film, zunehmend

4. Fortgesetztes Anwachsen eines signifikanten Films

5. Die Filmbildung wird übermässig

6. Starke Filmbildung, übermässiger Aufbau

7. Fortgesetzte Zunahme übermässiger Filmbiidung

Fleckenbewertunasskala

A. Am besten, keine Flecken

B. Sehr wenige sichtbar werdende Flecken

C. Deutlich

D. Signifikante Bedeckung etwa 50%

Die Ergebnisse nach dem 4. Gang sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

Formulierung Wirkungsbewertung i__ Flecken Film

(A) Filmverhinderndes Kieselsäureagens B-C 1-2

(B) kein filmverhinderndes Kieselsäureagens B-C 5-6

(C) puiverförmiges Handelsprodukt B-C 4-5

Beispiel 3

Es wurden thixotrope, wässrige, flüssige, für Geschirrspülautomaten geeignete Reinigungsmittel aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen formuliert.

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Bestandteil

Kieselsäure'1"^

Keine Kieselsäure(E)

als filmverhinderndes als f ilmverhindemdes

Agens

Entmineralisiertes Wasser

32,638

34,638

Graphtol, grünes Pigment

0,002

Knapsack LPKN-158, Schaumdämpfer

0,160

Natriumhydroxid (50%)

5,000

Natriumcarbonat (wasserfrei)

5,000

Natriumsilikat (1/2,35,43,5%)

25,300

NatriumtripoIyphosphat(wasserfrei)

20,000

Kieselsäure als fimverhinderndes Agens'1 *

2,000

-

Dowfax 3B-2, Tensid®

0,800

Stearinsäure®

0,100

0,100 ■

Natriumhypochlorit (11 %)

9,000

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Kieselsäure (Huber Zeo 49) enthält etwa 1% Aluminiumoxid (AI2O3) und besitzt eine Teilchengrösse von etwa9 Mikron.

® Natriummono- und -didecyldiphenyletherdisuifonat (45%ige Lösung).

® Emersol 132 von Emery Company.

Die Stearinsäure wurde geschmolzen und die Bestandteile wurden dem Wasser im allgemeinen in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, wobei gerührt wurde, bis man ein homogenes Gemisch erhielt. Die Formulierungen wurden durch Waschen von Glaswaren bei 54,4°C in hartem Wasser (300 ppm Härte) getestet

Die beiden Formulierungen wurden getestet und mit einem puiverförmigen, im Handel erhältlichen Reinigungsmittel (F) für Geschirrspülautomaten verglichen. Die Formulierungen wurden in einem Kenmore Geschirrspülautomaten nach der Methode getestet, die in ASTM D3566-79 beschrieben ist mit der Ausnahme, dass nur vier Reinigungsgänge angewandt wurden. Die Flecken- und Filmbildung wurde wie in Beispiel 2 bewertet; die nach dem vierten Reinigungsgang erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt

Tabelle»

Wirkungsbewertung

Flecken Film

(D) Filmverhinderndes Kieselsäureagens B-C 1-2

(E) kein iilmverhinderndes Kieselsäureagens B-C 4

(F) pulverförmiges Reinigungsmittel (Handelsprodukt) B-C 5-6

Beispiel 4

Es wurde ein thixotropes wässriges flüssiges Geschirreinigungsmittel für Geschirrspülautomaten aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen formuliert:

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Bestandteil

Gewichtsprozent

Entmineralisiertes Wasser

38,79

Aluminiumstearat, thixotroper Verdicker

0,25

Ton (Pharmagel H), thixotroper Verdicker

1.25

Natriumsilikat (1/2,4,47,5%)

17,73

Natriumtripolyphosphat (wasserfrei)

12,00

Natriumtripolyphosphat (Hexahydrat)

12,00

filmverhindemdes Kieselsäureagens

2,00

Natriumcarbonat (wasserfrei)

5,00

Natriumhypochlorit (11%)

7,61

Dowfax 3B-2, Tensid

0,80

Schaumdämpfe/1'

0,16

Natriumhydroxid (50%)

2,40

Graphitol, grün

0,01

100,00

(1) 1/1-Gemisch von LPKN-158 und PCUK-PAE.

Die Bestandteile wurden in üblicher Weise vermischt oder gemäss dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 3 729 381.

Die Formulierung wurde getestet durch Waschen von Glaswaren bei 54,4°C in hartem Wasser (300 ppm Härte) in einem Geschirrspülautomaten. Die sauberen und getrockneten Glaswaren waren filmfrei.

Die thixotropen, wässrigen, flüssigen, für Geschirrspülautomaten geeigneten Reinigungsmittel der Erfindung liefern verbesserte Filmeigenschaften.

Claims

Patentansprüche

1. Gelartiges, thixotropes, wässriges, flüssiges, für Geschirrspülautomaten geeignetes Reinigungsmittel enthaltend

-Wasser,

- 0,5 bis 5% Kieselsäure als filmverhinderndem Agens und

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die filmverhindernde Kieselsäure in einer Menge von 1 bis 4% anwesend ist.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen auf das Gewicht bezogenen Gehalt an

(a) 5 bis 35% Builder;

(b) 2,5 bis 40% Natriumsilikat,

(c) 0,5 bis 5% filmverhinderndem Kieselsäureagens einer Teilchengrösse von 0,1 bis 10 Mikrometer;

(d) 0 bis 9% Alkalicarbonat;

(e) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdispergierbaren organischen Tensid;

(f) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdämpfer;

(g) Chlorbleichmittel in einer 0,2 bis 4% Chlor verfügbar machenden Menge;

(h) einer ausreichenden Menge eines thixotropen Verdickers, um einen Thixotropieindex von 2,5 bis 10 zu gewährleisten;

(i) 0 bis 8% Natriumhydroxid;

0) Wasser als Rest.

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der thixotrope Verdicker eine langkettige Fettsäure in einer Menge von 0,03 bis 0,5% umfasst.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der thixotrope Verdicker ein Salz eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure in einer Menge von 0,02 bis 1,0% umfasst.

6. Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen thixotropen Tonverdicker in einer Menge von 0,1 bis 3,0% umfasst.

7. Reinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen thixotropen Tonverdicker in einer Menge von 0,1 bis 3,0% umfasst.

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8. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das filmverhindernde Kieselsäureagens eine Teilchengrösse von 0,5 bis 8,0 Mikrometer besitzt.

9. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) 5 bis 35% Alkalitripolyphosphat;

(b) 2,5 bis 40% Natriumsilikat;

(c) 1 bis 4% filmverhinderndem Kieselsäureagens einer Teilchengrösse von 0,5 bis 8,0 Mikrometer;

(d) 0 bis 9% Alkalicarbonat;

(e) 0,1 bis 5% chlorbleichbeständigem, wasserdispergierbaren organischen Tensid,

(f) 0 bis 5% chlorbleichbeständigem Schaumdämpfer;

(g) Chlorbleichmittel in einer 0,2 bis 4% Chlor verfügbar machenden Menge,

(h) einer ausreichenden Menge eines thixotropen Verdickers, um einen Thixotropieindex von 2,5 bis 10

zu gewährleisten,

(i) 0 bis 8% Natriumhydroxid; und

(j) Wasser als Rest.

10. Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das filmverhindernde Kieselsäureagens 0,1 bis 5% Aluminiumoxid, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, enthält.

11. Reinigungsmittet nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure eine Teilchengrösse von 1 bis 5 Mikrometer besitzt.

12. Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der thixotrope Verdicker eine langkettlge Fettsäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,03 bis 0,20% umfasst.

13. Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der thixotrope Verdicker ein Salz eines mehrwertigen Metalls einer langkettigen Fettsäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,06 bis 0,8% umfasst.

14. Reinigungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Metall eines der Metalle Aluminium, Calcium, Zink und Magnesium ist.

15. Reinigungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen thixotropen Tonverdicker in einer Menge von 0,1 bis 2,5% enthält.

16. Reinigungsmittel naGh Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen thixotropen Tonverdicker in einer Menge von 0,1 bis 2,5% enthält.

17. Gewerblichres Verfahren zum Reinigen von verschmutztem Glas und Geschirr in einem Geschirrspülautomaten, dadurch gekennzeichnet, dass man das verschmutzte Geschirr und Glas in dem Geschirrspülautomaten mit einem wässrigen Waschbad in Berührung bringt, in dem eine wirksame Menge des Reinigungsmittels von Anspruch 2 dispergiert ist.

18. Gewerbliches Verfahren zum Reinigen von verschmutztem Glas und Geschirr in einem Geschirrspülautomaten, dadurch gekennzeichnet, dass man das verschmutzte Glas und Geschirr in einem Geschirrspülautomaten mit einem wässrigen Waschbad in Berührung bringt, in dem eine wirksame Menge des Reinigungsmittels von Anspruch 8 dispergiert ist.

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