DE19961659A1 - Mittel zur Behandlung von Substraten - Google Patents

Abstract

Es wird ein Mittel zur Behandlung von Substraten beansprucht, das Bleichmittel und/oder Tenside sowie gegebenenfalls Lösungsmittel enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein scherverdünnendes Verhalten aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Behandlung von Substraten, die zur Vor- oder Nachbehandlung von verschmutzten Textilien oder als Waschadditiv oder auch zur Be­ handlung von harten Oberflächen eingesetzt werden können, und ein Vor- oder Nachbe­ handlungsverfahren für die Textilwäsche.

Textilien weisen häufig hartnäckige Flecken auf, die durch Waschen mit einem handelsübli­ chen Waschmittel nicht vollständig entfernt werden können. Diese Flecken werden im Haushalt üblicherweise direkt mit einem sogenannten Vorbehandlungsmittel behandelt. Hierbei handelt es sich in der Regel um Tensidzusammensetzungen, die in Form von Sprays, Pasten oder Flüssigkeiten angeboten werden. Derartige Mittel werden direkt auf die Flecken aufgetragen und dort bis zum Waschen belassen. Die Flecken werden durch diese Vorbehandlung vorgelöst und im Hauptwaschverfahren schließlich entfernt.

Übliche Vorbehandlungsmittel sind tensidhaltige Pasten, welche zwar eine gute Reini­ gungsleistung an fetthaltigen Anschmutzungen zeigen, deren Reinigungswirkung gegenüber bleichbaren Anschmutzungen, wie Tee oder Kaffee, aber nicht immer zufriedenstellend ist. Zur Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen sind bleichehaltige Produkte sinnvoller, die aus dem Stand der Technik als dünnflüssige Produkte bekannt sind. Handelsübliche Produkte haben eine Viskosität bis zu etwa 1200 mPa.s.

Eine intensive Fleckenvorbehandlung, zum Beispiel mechanisch mit Hilfe eines Schwamms oder einer Bürste, ist beim Einsatz von pastenförmigen Mitteln erschwert, da das Produkt in der Regel unmittelbar auf den Fleck aufgebracht wird und sich von dort nur schlecht vertei­ len läßt. Diese Produkte werden häufig erst mit Wasser verdünnt und dann zur Wäschevor­ behandlung eingesetzt. Auf der anderen Seite verteilen sich die dünnflüssigen bleichmittel­ haltigen Produkte sehr schnell über das Textil bzw. Gewebe, so dass eine höhere Dosierung erforderlich ist, um ausreichend Mittel auf der Anschmutzung selbst aufbringen zu können.

Harte Oberflächen weisen ebenfalls häufig hartnäckige Anschmutzungen auf, die vor der üblichen Reinigung vorbehandelt werden müssen, um eine vollständige Entfernung dieser Flecken zu ermöglichen. Auch hier besteht das Problem, das pastenförmige Mittel sich nur schwer verteilen lassen, während dünnflüssige Mittel schnell über der gesamten Oberfläche verlaufen und nicht auf der vorzubehandelnden Stelle bleiben.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Behandlung von Sub­ straten zur Verfügung zu stellen, das als Vor- und/oder Nachbehandlungsmittel bei der Tex­ tilwäsche, zur Fleckenbehandlung von textilen Oberflächen und zur Fleckenbehandlung von harten Oberflächen eingesetzt werden kann. Das Mittel sollte sowohl gegenüber fetthaltigen als auch bleichbaren Anschmutzungen eine gute Reinigungswirkung aufweisen und sich zugleich gut auf die Anschmutzung auftragen lassen und auch für mechanische Fleckenvor­ behandlungen geeignet sein.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Zusammensetzungen, die Bleichmittel und/oder Tenside und gegebenenfalls weitere übliche Bestandteile enthalten, eine gute Rei­ nigungswirkung gegenüber fetthaltigen und bleichbaren Anschmutzungen aufweisen und sich auch gut zur mechanischen Vorbehandlung von Anschmutzungen einsetzen lassen, wenn sie ein scherverdünnendes Verhalten aufweisen. Beim Auftrag verflüssigt sich die Zu­ sammensetzung, so daß es sich sich gut verteilen läßt und kann auch in textile Gewebe eindringen. Sobald der Auftrag der Zusammensetzung auf das Substrat beendet es, erhöht sich die Viskosität wieder, d. h. die Fließfähigkeit nimmt ab und die Zusammensetzung ver­ bleibt auf dem behandelten Substrat, ohne zu verfließen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Mittel zur Behandlung von Sub­ straten, enthaltend Tenside und/oder Bleichmittel und gegebenenfalls Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein scherverdünnendes Verhalten aufweist.

Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Textilien, textile Oberflächen sowie be­ liebige harte Oberflächen, wie Bodenbeläge, Wand- und Möbelflächen und beliebige Ober­ flächen von Haushaltsgegenständen, z. B. Metall, Kunststoff und Porzellan.

Erfindungsgemäß weist das Mittel ein scherverdünnendes Verhalten auf. Das bedeutet, dass bei Schereinwirkung die Viskosität des Mittels verringert wird. Das scherverdünnende Verhalten kann pseudoplastisch oder thixotrop sein, d. h. sobald die Einwirkung von Scher­ kräften stoppt, stellt sich die ursprüngliche Viskosität sofort (pseudoplastisches Verhalten) oder mit einer zeitlichen Verzögerung (thixotropes Verhalten) wieder ein.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden in einer Ausführungsform zur Vorbehandlung von verschmutzten Textilien oder als Waschadditiv eingesetzt. In weiteren Ausführungsformen können sie jedoch auch als Vollwaschmittel, zum Waschen in einer Waschmaschine oder per Hand, als Waschkraftverstärker sowie als Haushaltsreiniger für harte Oberflächen, wie in Naßräumen oder in der Küche, als Geschirrspülmittel, als WC-Reiniger oder zur Teppichrei­ nigung verwendet werden.

Der hier verwendete Ausdruck "Vorbehandlung von verschmutzten Textilien" bedeutet, dass die wässerige Zusammensetzung auf die verschmutzte Faser aufgebracht wird und dort belassen wird, bevor die Textilfaser gewaschen wird. Zur Verstärkung der Reinigungswir­ kung können die Anschmutzungen auch mechanisch behandelt werden, z. B. durch Reiben und Verteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, gegebenenfalls in wässeriger Verdünnung, mit einem Schwamm oder einer Bürste oder durch einfaches Rubbeln von Textilflächen gegeneinander. Die wässerige Zusammensetzung kann auch zusammen mit ausreichend Wasser auf das textile Substrat aufgebracht werden, um das Textil anzufeuch­ ten.

Der Ausdruck "Waschen" bedeutet hier das übliche Reinigungsverfahren von Textilien mit mindestens einem Tensid unter Einsatz einer Waschmaschine oder einfach mit der Hand.

Der Ausdruck "Behandlung von harten Oberflächen" bedeutet, dass übliche der bereits vor­ anstehend genannten Oberflächen, wie sie in der Regel im Haushalt vorkommen, mit dem erfindungsgemäßen Mittel (vor)behandelt werden können, um hartnäckige Flecken zu ent­ fernen. Die Vorbehandlung kann mit einem Schwamm oder einer Bürste oder anderen Hilfsmitteln erfolgen. Der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann noch eine übliche Reinigung angeschlossen werden.

Als wesentliche Komponenten enthalten die Mittel Bleichmittel und/oder Tenside.

Bevorzugte Bleichmittel sind H₂O₂ und in Wasser H₂O₂ liefernde Verbindungen, wie Natri­ umperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat oder entsprechen­ de Percarbonatsalze, Persilikat, Peroxypyrophosphate, Persulfate, wie Monopersulfat, Harnstoff-Peroxyhydrat, Citratperhydrate, organische Peroxide sowie persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazelainsäure, Phthaliminopersäuren oder Diperoxydodecandisäure. H₂O₂ wird besonders bevorzugt eingesetzt.

Die Bleichmittelkomponente kann in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% enthalten sein.

Um beim Einsatz als Textilbehandlungsmittel bei Temperaturen von 60°C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet wer­ den. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen ali­ phatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt wer­ den. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazin­ derivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEAC), Carbonsäureanhydride und deren Derivate, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäure­ amide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2, 5-dihydrofuran und die Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Penta­ acetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchen­ förmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, bei­ spielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam. Auch können hydrophil sub­ stituierte Acylacetale und Acyllactame eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, Undecenoyloxybenzolsulfo­ nat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS) und/oder Decanoyloxybenzoe­ säure (DOBA, OBC 10). Als weitere geeignete Bleichaktivatoren können auch die in der deutschen Patentanmeldung 198 01 049 offenbarten Formanidinium-Salze genannt werden. Es kann auch ein Gemisch aus mehreren Bleichaktivatoren eingesestzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP-A-0 446 982 und EP-A-0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze be­ ziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmel­ dung DE-A-195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt- Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patent­ schrift EP-A-0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549 271, EP-A-0 549 272, EP-A-0 544490 und EP-A-0 544 519 be­ schriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsme­ tall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/27775 bekannt. Bleichver­ stärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Als weitere Bestandteile können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Tenside ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren Tensiden sowie de­ ren Gemischen enthalten. Die Tenside liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vor.

Liegen die Tenside in flüssiger Form vor, so können sie gleichzeitig als alleiniges Lösungs­ mittel dienen.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbe­ sondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durch­ schnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoho­ len gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 E0 bis 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko­ holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO- Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copo­ lymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propy­ lenoxid auf Fettalkohole erhältlich.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver­ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseein­ heit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der ja­ panischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren her­ gestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dime­ thylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, der Fettsäurealkanolamide und der Fettaminalkoxylate können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside be­ trägt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel I,

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasser­ stoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen li­ nearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Am­ moniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel II,

in der R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, R³ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsul­ fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disul­ fonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende al­ kalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methyl­ ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäu­ rehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi­ scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Aus waschtechnischem Interes­ se sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevor­ zugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly­ cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor­ zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett­ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca­ prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti­ gen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durch­ schnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Tensidzusammensetzungen bzw. Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht, die insbesondere bei höheren pH-Werten eingesetzt werden. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fett­ säureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hy­ drierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Abhängigkeit vom pH-Wert in Form der freien Säuren oder ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(-)- oder -SO₃ ^(-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylam­ moniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethyl­ glycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Co­ camidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstan­ den, die außer einer C_8-18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino­ gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylgly­ cine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy­ droxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropi­ onsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgrup­ pe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarcosin.

Geeignete Beispiele für Aminogruppe-haltige Tenside sind die Fettaminalkoxylate.

Geeignete Beispiele sind quaternäre Ammoniumverbindungen der Formeln (III) und (IV),

wobei R⁵ für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R⁶ für einen ge­ sättigten C₁-C₄ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R⁷ entweder gleich R⁵ oder R⁶ ist und COR⁸ für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht sowie R⁹ gleich H oder OH bedeutet, wobei n den Wert 1, 2 oder 3 hat und X entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation ist, sowie Mischungen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die Alkyl­ reste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (III) sind Didecyldimethylammoniumchlo­ rid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid. Beispiele für Ver­ bindungen der Formel (IV) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl­ oxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium­ methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Werden quaternierte Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 25, vorzugsweise zwischen 10 und 25 und insbesondere zwischen 15 und 20 aufweisen und die ein cis/trans-Isomerenverhältnis (in Gew.-%) von 30 : 70, vor­ zugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere größer als 70 : 30 haben.

Neben den oben beschriebenen quaternären Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quaternäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (V)

wobei R¹⁰ eine gesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder H bedeutet und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und A ein Anion ist.

Weitere geeignete quaternäre Verbindungen sind durch Formel (VI) beschrieben,

wobei R¹² jeweils unabhängig ausgewählt für eine C_1-4 Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkyl­ gruppe steht, R¹³ jeweils unabhängig ausgewählt eine C_8-28 Alkylgruppe darstellt und n eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.

Neben den Verbindungen der Formeln (III) und (IV) können auch kurzkettige, wasserlösli­ che, quaternäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie Trihydroxyethylmethyl­ ammonium-methosulfat oder die Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl­ ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrime­ thylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylam­ moniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.

Auch protonierte Alkylaminverbindungen, die weichmachende Wirkung aufweisen, sowie die nicht quaternierten, protonierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren sind geeignet.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Verbindungen stellen die quaternisier­ ten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl­ silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-mo­ difiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: Ge­ neral Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quatemium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyl­ dialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenktatur ein "Lauryl Methyl Glu­ ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Das erfindungsgemäße Mittel zeigt ein scherverdünnendes Verhalten, was bedeutet, dass die Mittel bei starker Scherung teilweise noch fließfähig sind und so sich leicht aus einer Tube oder einem geeigneten Spender dosieren lassen und sich gut auf dem zu behandeln­ den Substrat verteilen lassen. Nach dem Verteilen stellt sich die ursprüngliche Viskosität wieder ein und die Zusammensetzung verbleibt auf dem Substrat ohne zu verlaufen. Das scherverdünnende Verhalten zeigt jedoch auch bei der Produktion und der Abfüllung der Produkte große Vorteile. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Mittel liegt vorzugsweise über 5000 mPa.s, besonders bevorzugt über 6000 mPa.s und insbesondere über 10.000 mPa.s und kann mit geeigneten rheologischen Additiven eingestellt werden. Die Viskosität kann mit üblichen Standardmethoden, wie mit Brookfield-Viskosimeter RVD-VII bei 20 U/min und 20°C, Spindel 4 gemessen werden.

Geeignete rheologische Additive sind anorganische oder polymere organische Verbindun­ gen. Es können auch Gemische aus mehreren Additiven eingesetzt werden.

Zu den anorganischen rheologischen Additiven zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren und Bentonite.

Die organischen rheologischen Additive stammen aus den Gruppen der natürlichen Polyme­ re, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere.

Aus der Natur stammende Polymere, die als rheologische Additive Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyo­ sen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.

Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hy­ droxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.

Eine große Gruppe von rheologischen Additiven, die breite Verwendung in den unterschied­ lichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.

Die rheologischen Additive können in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.

Rheologische Additive aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalko­ hol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), {PRIVAT}Dapral®- GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuteror-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan-Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell), Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell), Kelzan und Keltrol (Kelco) angeboten.

Ein weiteres bevorzugt einzusetzendes polymeres rheologisches Additiv ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und eini­ gen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Gluco­ se (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.

Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:

Beispiele für weitere bevorzugt eingesetzte synthetische rheologische Additive sind Polyu­ rethane und modifizierte (Meth)acrylate.

Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt und lassen sich durch die allgemeine Formel VII beschreiben

in der R¹⁴ für einen niedermolekularen oder polymeren Diol-Rest, R¹⁵ für eine aliphatische oder aromatische Gruppe und n für eine natürliche Zahl steht. R¹⁴ ist dabei vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C_2-12-Alk(en)ylgruppe, kann aber auch ein Rest eines höher­ wertigen Alkohols sein, wodurch quervernetzte Polyurethane gebildet werden, die sich von der oben angegebenen Formel I dadurch unterscheiden, dass an den Rest R¹⁴ weitere -O- CO-NH-Gruppen gebunden sind.

Techn. wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und beispielsweise z. B. aus 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI, R¹⁵ = C₆H₃-CH₃), 4,4'-Methylen­ di(phenylisocyanat) (MDI, R¹⁵ = C₆H₄-CH₂-C₆H₄) od. Hexamethylendiisocyanat [HMDI, R¹⁵ = (CH₂)₆] hergestellt.

Handelsübliche rheologische Additive auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR-Harz in Wasser, Rohm & Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser/Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol, Henkel-Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm & Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.

Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab und las­ sen sich durch die allgemeine Formel VIII beschreiben

in der R¹⁶ für H oder einen verzweigten oder unverzweigten C_1-4-Alk(en)ylrest, X für N-R¹⁸ oder O, R¹⁹ für einen gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten, evtl. substituierten _C8-22-Alk(en)ylrest, R¹⁸ für H oder R¹⁷ und n für eine natürliche Zahl steht. All­ gemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-substituierten Acrylsäure. Unter diesen Polymeren bevorzugt sind solche, bei denen R¹⁶ für H oder eine Methylgruppe steht. Bei den Polyacrylamiden (X = N-R¹⁸) sind sowohl ein­ fach (R¹⁸ = H) als auch zweifach (R¹⁸ = R¹⁷) N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig vonein­ ander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C_8-22- Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern (X = O) sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen ge­ wonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert ist. Bevorzugte Alkoxylie­ rungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 be­ sonders bevorzugt sind.

Da es sich bei den einsetzbaren Polymeren um technische Verbindungen handelt, stellt die Bezeichnung der an X gebundenen Reste einen statistischen Mittelwert dar, der im Einzelfall hinsichtlich Kettenlänge bzw. Alkoxylierungsgrad variieren kann. Die Formel VIII gibt dabei lediglich Formeln für idealisierte Homopolymere an. Einsetzbar sind im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung aber auch Copolymere, in denen der Anteil von Monomereinheiten, die der Formel II genügen, mindestens 30 Gew.-% beträgt. So sind beispielsweise auch Copo­ lymere aus modifizierten Polyacrylaten und Acrylsäure bzw. deren Salzen einsetzbar, die noch acide H-Atome oder basische -COO^--Gruppen besitzen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzende modifizierte Polyacrylate sind Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate, die der Formel VIIIa genügen

in der R¹⁷ für einen vorzugsweise unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_8-22- Alk(en)ylrest, R¹⁹ und R²⁰ unabhängig voneinander für H oder CH₃ stehen, der Polymerisati­ onsgrad n eine natürliche Zahl und der Alkoxylierungsgrad a eine natürliche Zahl zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20 ist. R¹⁷ ist dabei vorzugsweise ein Fettalkohol­ rest, der aus natürlichen oder synthetischen Quellen gewonnen wurde, wobei der Fettalko­ hol wiederum bevorzugt ethoxyliert (R¹⁹ = H)ist.

Produkte der Formel IIa sind kommerziell beispielsweise unter dem Namen Acusol® 820 (Rohm & Haas) in Form 30 gew.-%iger Dispersionen in Wasser erhältlich. Bei dem genann­ ten Handelsprodukt steht R¹⁷ für einen Stearylrest, R¹⁹ ist ein Wasserstoffatom, R²⁰ ist H oder CH₃ und der Ethoxylierungsgrad a ist 20.

In Kombination mit den voranstehend genannten rheologischen Additiven können zur Stabi­ lisierung der Viskosität zusätzlich Komplexbildner eingesetzt werden. Beispiele für Kom­ plexbildner werden unten beschrieben.

Eine weitere Erhöhung der Viskosität läßt sich auch durch Zugabe von Elektrolyten (Neu­ tralsalzen) erreichen. Beispiele für derartige Salze sind die Alkalihalogenide, insbesondere Chloride, Alkalihydrogencarbonate, Alkalisulfate und Alkaliphosphate, wobei Natriumchlorid und Natriumsulfat besonders bevorzugt sind.

Lösungsmittel, die in den flüssigen bis gelförmigen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkano­ lamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-oder i- Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylengly­ kolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylengly­ kolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonome­ thyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen­ glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, be­ vorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 10 Gew.-% eingesetzt wer­ den.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Zusammensetzung weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können bevorzugte Zusammen­ setzungen zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Cobuilder, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Soil-release-Verbindungen, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirk­ stoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Quell- und Schiebefest­ mittel, Abrasivstoffe, Komplexbildner sowie UV-Absorber, enthalten.

Die einzelnen Inhaltsstoffe können als Feststoffe vorliegen. Diese Feststoffe liegen vor­ zugsweise in Teilchengrößen vor, wie sie auf dem Wasch- und Reinigungsmittelbereich üblich sind, wobei auch nanoskalige Teilchen enthalten sein können. Besonders bevorzugt weisen enthaltene Feststoffe zumindest teilweise eine Teilchengröße zwischen 1 und 1000 nm auf.

Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein kön­ nen, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Sal­ ze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzö­ gert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels­ weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Rönt­ genstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beu­ gungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Berei­ che der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbe­ sondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichte­ te/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete rönt­ genamorphe Silikate.

Feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugswei­ se Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Cros­ field) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5) H₂O

beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als un­ getrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom­ men. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zu­ sätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgrup­ pen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecano­ len. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volu­ menverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub­ stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkali­ metallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri­ phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbe­ sondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelz­ punkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Tem­ peratur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), überge­ hen. NaH₂PQ₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4, 5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein wei­ ßes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikalium­ hydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amor­ phes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Do­ decahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in was­ serfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trina­ triumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Ein­ dampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zer­ fließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von Tho­ masschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reini­ gungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegen­ über entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblo­ se, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf <200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometri­ schem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Was­ sers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos­ phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos­ phate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtri­ phosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Ver­ hältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Gra­ hamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall- Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphos­ phat), kommt beispielsweise in Form einer 50 gew.-%igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen bei­ spielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natri­ umkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripoly­ phosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel­ formkörpern insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure und deren Derivate, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfol­ gend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsal­ ze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro­ nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie deren Derivate, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil­ derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Rei­ nigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi­ pinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die AI­ kalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätz­ lich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu­ re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polyme­ ren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molge­ wichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10.000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor­ zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver­ schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl­ säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Mono­ mere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, de­ ren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyaspa­ raginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial­ dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgrup­ pen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcar­ bonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten wer­ den können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkataly­ sierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro­ dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysac­ charid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30.000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungspro­ dukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid, wobei ein am C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindi­ succinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin be­ vorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon­ säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da­ bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von be­ sonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoal­ kanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Fra­ ge. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt.

Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalüo­ nen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Als Enzyme kommen Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Betracht. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfer­ nung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfieckungen und Vergrau­ ungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola in­ solens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtili­ sin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cel­ lulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirken­ den Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mi­ schungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den ge­ eigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen einge­ setzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivi­ täten eingestellt werden.

Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in den gewünschten Be­ reich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungs­ technischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes ver­ bietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 2 Gew.-% der Gesamtfor­ mulierung nicht.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verbes­ sern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, de­ ren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabi­ lität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Zusammensetzungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht.

Geeignete Soil-release-Verbindungen, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polyme­ re der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Po­ lymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von die­ sen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Zusammen­ setzungen zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vor­ getäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares länger­ welliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'- Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol- Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, eingesetzt.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze (co-)polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercar­ bonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stär­ kepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden je­ doch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkyl­ cellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielswei­ se in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mi­ schungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsge­ mäßen Zusammensetzungen synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen bei­ spielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäu­ reamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid um­ gesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäure­ ester.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzun­ gen antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungista­ tika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise die orga­ nische kationische Verbindungen, wie kationische Tenside, z. B. Benzalkoniumchloride, Al­ kylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemä­ ßen Zusammensetzungen auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultie­ ren, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich beigefügt werden. Anti­ statika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Ab­ fließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenig­ stens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phos­ phorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behan­ delten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Zusammenset­ zungen durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C- Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydime­ thylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 m.Pas, wo­ bei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusam­ mensetzung eingesetzt werden können.

Insbesondere Mittel zur Reinigung von harten Oberflächen können sog. Abrasivstoffe ent­ halten, wie Quarzmehle, Mikroglaskugeln, Kunststoffmehle und Holzmehle.

Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeig­ nete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) in Form der freien Säuren oder als Alkalimetallsalze und De­ rivate der voranstehenden sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Po­ lymaleaten und Polysulfonaten.

Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten Zu­ sammensetzungen in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 1,0 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbin­ dungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin­ penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-1,2,4- tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze ein­ gesetzt werden. Weitere geeignete Komplexbildner sind niedermolekulare Hydroxycarbon­ säuren, die gleichzeitig auch Buildereigenschaften aufweisen, wie Citronensäure, Weinsäu­ re, Äpfelsäure, oder Gluconsäure bzw. deren Salze, wobei Citronensäure oder Natriumcitrat besonders bevorzugt sind. Die Komplexbildner können in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3,0 bis 10,0 Gew.-% und insbesondere 4,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch UV-Absorber ent­ halten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind bei­ spielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substi­ tuierte Benzotriazole, in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gege­ benenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Stilbenderivate, Biphenyle, Salicylate, organi­ sche Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 bis 10 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 15 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-% anionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-% weitere Tenside, 0,01 bis 5 Gew.-% rheologische Additive, 0,01 bis 3 Gew.-% Komplexbildner, 0,1 bis 10 Gew.-% Citrat sowie Wasser und gegebenenfalls weitere übliche Waschmittelinhaltsstoffe.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in an sich bekannter Weise kontinuier­ lich oder batchweise erfolgen. Die fertigen Mittel können in beliebigen Angebotsformen konfektioniert werden, unter Einsatz derer die Behandlung der Substrat erfolgen kann, z. B. in Flaschen, Tuben oder als Stifte.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird zur Textil-Vorbehandlung der Faser übli­ cherweise über einen Zeitraum bis 24 Stunden, insbesondere von einer Minute bis einer Stunde und besonders bevorzugt von fünf Minuten bis 30 Minuten auf die Faser aufge­ bracht. Üblicherweise sind die Textilien mit angetrockneten Flecken oder Schmutz verunrei­ nigt, die in der Regel sehr schwierig zu entfernen sind. Die Zusammensetzungen können einfach auf die Textilien aufgetragen und dort belassen werden, die Schmutzentfernung kann auch durch mechanische Unterstützung, z. B. durch Rubbeln oder durch Behandeln mit einem Schwamm oder einer Bürste unterstützt werden.

In der Regel werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in unverdünnter Form auf die Textilien bzw. auf das zu behandelnde Substrat aufgebracht oder mit einem han­ delsüblichen Waschmittel als Additiv verwendet.

Auch zur Behandlung von nicht-textilen Oberflächen, insbesondere harten Oberflächen, können die erfindungsgemäßen Mittel auf die Anschmutzungen aufgebracht und dort über einen längeren Zeitraum belassen werden. Üblicherweise sind auch die nicht-textilen Sub­ strate mit angetrockneten Flecken oder Schmutz verunreinigt, der sich leicht entfernen lässt, wenn er über einen längeren Zeitraum behandelt wird, wobei das erfindungsgemäße Mittel gegebenenfalls mit Wasser verdünnt werden kann.

Claims (13)

1. Mittel zur Behandlung von Substraten, enthaltend Tenside und/oder Bleichmittel so­ wie gegebenenfalls Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ein scherverdünnendes Verhalten aufweist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bleichmittel Wasserstoff­ peroxid und/oder in Wasser H₂O₂ liefernde Verbindungen, wie Natriumperboratte­ trahydrat, Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat oder entsprechende Percarbonatsalze, Persilikat, Peroxypyrophosphate, Persulfate, wie Monopersulfat, Harnstoff-Peroxyhydrat, Citratperhydrate, organische Peroxide sowie persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthalimi­ nopersäuren oder Diperdodecandisäure, besonders bevorzugt H₂O₂, eingesetzt wer­ den.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Bleich­ mittel in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammen­ setzung, enthalten ist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Bleich­ aktivator enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Tenside in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten sind.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Viskosität über 6000 mPa.s, vorzugsweise über 10.000 mPa.s aufweist.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es minde­ stens ein rheologisches Additiv enthält.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das rheologische Additiv in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten ist.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das rheo­ logische Additiv ausgewählt ist aus Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginaten, Pektinen, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrinen, Gelatine und Casein, modifizierten Stärken und Cellulosen, insbesondere Xanthan, sowie vollsynthetischen Polymeren.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Cobuilder Enzyme, Elektrolyte, Lösungsmittel, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Soil-release-Verbindungen, optischen Aufheller, Vergrauungsin­ hibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, anti­ mikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Quell- und Schiebefestmittel, Abrasivstoffe, Komplexbildner sowie UV-Absorber.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass enthalten­ de Feststoffe zumindest teilweise eine Teilchengröße zwischen 1 und 1000 nm auf­ weisen.

12. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Vorbehandlung von verschmutzten Textilien.

13. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Vorbehandlung von harten Oberflächen.