WO2002051973A1 - Flüssiges wasch- und/oder reinigungsmittel - Google Patents

Flüssiges wasch- und/oder reinigungsmittel Download PDF

Info

Publication number
WO2002051973A1
WO2002051973A1 PCT/EP2001/014641 EP0114641W WO02051973A1 WO 2002051973 A1 WO2002051973 A1 WO 2002051973A1 EP 0114641 W EP0114641 W EP 0114641W WO 02051973 A1 WO02051973 A1 WO 02051973A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
alkyl
agents
formula
compounds
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/014641
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jürgen Riebe
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO2002051973A1 publication Critical patent/WO2002051973A1/de

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds

Definitions

  • Liquid detergent and / or cleaning agent Liquid detergent and / or cleaning agent
  • the present invention relates to the use of bleach activators with the formula la or Ib shown below in aqueous washing and / or cleaning agents and in paper and textile bleaching, and to a washing and / or cleaning agent containing surfactants, bleaching agents and bleach activators in aqueous solution and / or suspension.
  • Liquid detergents and / or cleaning agents containing bleach activators which react with peroxo compounds present to form peracid and thus increase the bleaching action at low washing temperatures are known from the prior art. Because of the sensitivity to hydrolysis of the compounds generally used for this purpose, which are generally O-acyl or N-acyl compounds or cyanamides, the bleach activators are usually used only in solid powdery or anhydrous liquid compositions and stored. If they are to be used in the washing process, in the case that liquid detergents are used, they are only added to the wash liquor immediately before the washing process.
  • the nitrile betaines disclosed in DE 196 29 159 A1 can also be used as bleach activators.
  • DE 196 29 162 A1 discloses salts of cyanamides as bleach activators.
  • Another group of bleach activators are the aminonitrile N-oxides disclosed in EP 0 909 810 A1.
  • US Pat. No. 5,478,356 A uses N-cyanoimides of aromatic acids as bleach activators.
  • the bleach activators disclosed in the cited prior art have in common that, for reasons of stability and manageability, it is proposed to use them in the form of granules and in anhydrous or powdery compositions.
  • the present invention had for its object to provide a storage-stable bleach activator-containing liquid washing and / or cleaning agent on an aqueous basis, which can be stored for a sufficiently long period of time without the bleach activators contained and any peroxo compounds that contain their activity to lose.
  • the present invention relates to the use of an aqueous solution and / or suspension of one or more compounds with the following formulas Ia or Ib
  • R 1 , R 2 and R 3 which may be the same or different, are hydrogen, -CC 24 -alkyl, C 2 -C 24 -alkenyl, aryl, CC 4 -alkyl-aryl, -C-C 4 -alkoxy-C r C -alkyl, C C ⁇ -hydroxyalkyl, C 1 -C 4 -acyl, where 2 of R 1 , R 2 and R 3 together with the N atom and / or with the elimination of an H atom from the group (CH 2 ) n can form a saturated or unsaturated ring which can also contain heteroatoms and / or carbonyl groups and can optionally be substituted by CC 6 -alkyl, C Cs-alkoxy, CC 5 -alkanoyl, vinyl, amino, ammonium, cyano, cyanamino, Chlorine or bromine, and one of R 1 , R 2 and R 3 in formula Ib can be O " , where X
  • nitrile compounds shown in the formula Ia or Ib are outstandingly suitable as bleach activators and can be stabilized over a long period of time in aqueous solutions at a clearly acidic pH, preferably at a pH ⁇ 5.
  • Aqueous washing and / or cleaning agents can be produced which retain their cleaning activity and bleach activity for several months.
  • the pH of the aqueous solution should be significantly acidic, in particular ⁇ 5.
  • Particularly good stability of the compounds of the formula Ia or Ib is achieved when the pH is between 1 and 2.5.
  • the compounds of the formula Ia or Ib are known from the prior art and are commercially available or can be prepared by conventional synthesis methods known to the person skilled in the art. Compounds are preferably used in which in the formula la or Ib n stands for a number between 1 and 4 and is very particularly preferably 1.
  • EP-A-0 909 810 discloses aminonitrile N-oxides, ie compounds in which one of R 1 , R 2 and R 3 in the formula Ib is O " and X " is omitted.
  • the compounds are usually in the form of a salt, ie in the form shown in formula Ib.
  • X ' is preferably selected from chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, mono- and dihydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, nitrate, methosulfate, dodecyl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, tosylate, phosphonate, methylphosphonate, methanesulfonate, methanesulfonate Mixtures of the foregoing.
  • Compounds used with particular preference have been found to be N-methyl-morpholinoacetonitrile (MMA) and trimethyl-N-ethylnitrile and their quaternary ammonium compounds.
  • the bleach activators with the formula Ia or Ib can also be used in the presence of customary peroxo compounds known as bleaching agents without losing their activity. They are preferably used in combination with customary detergent ingredients, in particular peroxo compounds, surfactants and builders, the use of the bleach activators with the formula Ia or Ib in liquid, aqueous detergents and / or cleaning agents being particularly preferred.
  • the present invention accordingly furthermore relates to detergents and / or cleaning agents which contain customary detergent ingredients and bleach activators in aqueous solution and / or suspension, and at least one compound having the formula Ia or Ib as a bleach activator
  • R 1 , R 2 and R 3 which may be the same or different, are hydrogen, C 1 -C 24 -alkyl, C 2 - C 24 -alkenyl, aryl, -C-C 4 -alkylaryl, CrC 4 -alkoxy-CrC4- Alkyl, C ⁇ Ce-hydroxyalkyl, CC 4 - acyl, where 2 of R 1 , R 2 and R 3 together with the N atom and / or with the elimination of an H atom from the group (CH 2 ) n a saturated or can form unsaturated ring, which can also contain heteroatoms and / or carbonyl groups and can optionally be substituted by CrC 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, CrCs alkanoyl, vinyl, amino, ammonium, cyano, cyanamino, chlorine or bromine, and one of R 1 , R 2 and R 3 in formula Ib can be O " , where X " is omitted
  • the bleach activator content of the agents is preferably between 0.01 and 20% by weight, based on the total agent.
  • the stabilization of the bleach activators used according to the invention is particularly good when the pH of the composition is between 1 and 2.5.
  • the agents according to the invention contain, in particular, bleaches, surfactants and builders as customary detergent ingredients. If the other ingredients prove not to be stable at the pH values present, they can be protected by encapsulation, coating, etc. if necessary.
  • the agents according to the invention can contain peroxo compounds.
  • Preferred peroxo compounds are HO 2 and compounds which provide H 2 O 2 in water, such as sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate or corresponding percarbonate salts, persilicate, peroxypyrophosphates, persulfates such as monopersulfate, urea peroxyhydrate, citrate perhydrates, organic peroxides and H 2 O 2 delivering pers or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperoxyazelaic acid, phthaloiminoperacids or diperoxydodecanedioic acid.
  • H 2 O 2 is particularly preferably used.
  • the peroxo compounds in the agents according to the invention can contain from 0.1 to 35% by weight, based on the total agent, preferably from 0.5 to 15% by weight and particularly preferably from 1 to 10% by weight his.
  • the agents according to the invention can contain further bleach activators known from the prior art. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines are preferred Triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular 1,3,4,6-tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N- Nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), acylated hydroxycarboxylic acids, such as triethyl-O-acetyl citrate (TEAC), carboxylic acid anhydrides and their acid anhydride and / or their derivatives, in particular phases Succinic anhydride, carboxamides, such as
  • Hydrophilically substituted acylacetals and acyllactams can also be used.
  • Preferred bleach activators are sodium 4- (octanoyloxy) benzenesulfonate, undecenoyloxybenzenesulfonate (UDOBS), sodium dodecanoyloxybenzenesulfonate (DOBS) and / or decanoyloxybenzoic acid (DOBA, OBC 10).
  • the formanidinium salts disclosed in German patent application 198 01 049 can also be mentioned as further suitable bleach activators.
  • a mixture of several bleach activators can also be used.
  • Bleach activators of this type are in the customary quantitative range from 0.01 to 20% by weight, preferably in amounts from 0.1 to 15% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight, based on the total agent. contain.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patent specifications EP-A-0446 982 and EP-A-0453 003 can also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include in particular the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salen complexes known from German patent application DE-A-195 29 905 and their N- known from German patent application DE-A-19620267.
  • bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE-A-196 13 103 and international patent application WO-A-95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total agent.
  • compositions according to the invention can contain, as further constituents, surfactants selected from anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, and also mixtures thereof, which can optionally be protected against acidic hydrolysis as described above.
  • Nonionic and anionic surfactants are preferred as surfactants.
  • the surfactants are present in an amount of 0.1 to 80% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight and in particular 0.1 to 25% by weight, based on the total composition.
  • surfactants are in liquid form, they can also serve as a further solvent in addition to water.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linearly or preferably methyl-branched in 2-position or linear and may contain methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 . 14 - alcohols with 3 EO to 7 EO, C 9 -n-alcohol with 7 EO, C 13 - ⁇ 5 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 . 14 -alcohol with 3 EO and C 12 - ⁇ 8 -alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • mixed alkoxylated nonionic surfactants can also be used, in which EO and PO units are not distributed in blocks but statistically. Such products can be obtained by the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or preferably according to that in the international patent application Patent application WO-A-90/13533 can be prepared.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-NN-dihydroxyethylamine oxide, the fatty acid alkanolamides and the fatty amine alkoxylates can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula II,
  • R 4 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 5 is hydrogen
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula III
  • R 6 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 7 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 8 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] representing a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated, derivatives of this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type, it being noted that the anionic surfactants are present in their acid form in the acidic range which is set according to the invention.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 .
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferably used. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 4 -C 5 alkyl sulfates are preferred from a washing-technical point of view.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are manufactured according to the US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid. Caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • 2 alcohols such as 2-methyl-branched Cg-n alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C ⁇ 2 . 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in surfactant compositions or cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 . 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • the washing and cleaning agents according to the invention can contain all of the builders commonly used in washing and cleaning agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and / or phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + 1 H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates are Na 2 Si 2 O 5 . yH 2 O preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates have a delay in dissolution compared to conventional water glasses. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22 wt .-%, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in tissues and also contribute to cleaning performance.
  • NaH 2 PO 1 Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 1 exists as a dihydrate (density 1.91 gcm-3, melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gcm-3). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH2PO4, is a white salt with a density of 2.33 gcm-3, has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO 3 ) x ] and is easily soluble in water ,
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO, is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly “3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1, 68 gladly “ 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol. Water ( Density 1.52 "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na 4 P 2 O 7 when heated. Disodium hydrogen phosphate is neutralized by Phosphoric acid made with soda solution using phenolphthalein as an indicator. Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals that like a dodecahydrate a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as a decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C. and, in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ), a density of 2.536 "3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction Heating of Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like " 3 , melting point 94 ° with water loss). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na P 2 O 7 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 O, exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33, preferably 3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25 ° is 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Maddrellsches salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O ⁇ 0 (potassium tripolyphosphate), comes for example in the form of a 50% by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O).
  • the potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
  • Organic cobuilders which can be used in the dishwasher detergents according to the invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Suitable builder substances are modified polyacrylates, in particular sulfonated polyacrylates, as are commercially available, for example, under the trade names Sokalan (R) ES 95011 and Sokalan (R) ES 95012 (manufacturer: BASF AG, Ludwigshafen).
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain as monomeric salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or which as monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • Other suitable builder substances are polyacetals, which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000 g / md.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • An oxidized oligosaccharide is also suitable, a product oxidized at C6 of the saccharide ring being particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context.
  • Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates which are also able to complex heavy metal ions. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • compositions according to the invention can contain further ingredients which further improve the application technology and / or aesthetic properties of the composition.
  • preferred compositions can additionally include one or more substances from the group of rheological additives, complexing agents, enzymes, electrolytes, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, soil release compounds, optical brighteners Graying inhibitors
  • the washing and / or cleaning agent according to the invention is preferably present in liquid to gel form according to the invention, water being an essential solvent.
  • Organic solvents which can originate, for example, from the group of mono- or polyhydric alcohols or glycol ethers can be used as further solvents, provided that they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, di-isopropylene glycol monomethyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.
  • Solvents can be used in the liquid to gel detergents according to the invention in amounts between 0.01 and 20% by weight, but preferably below 15% by weight and in particular below
  • one or more theological additives can be added to the composition according to the invention.
  • the viscosity of the compositions according to the invention can be measured using customary standard methods (for example Brookfield RVD-VII viscometer at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) and is preferably in the range from 5 to 5000 mPas.
  • Preferred compositions have viscosities of 50 to 4000 mPas, values between 200 and 2000 mPas being particularly preferred.
  • Suitable rheological additives are inorganic or polymeric organic compounds. Mixtures of several additives can also be used.
  • the inorganic rheological additives include, for example, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites, silicas and bentonites.
  • the organic rheological additives come from the groups of natural polymers, modified natural polymers and fully synthetic polymers.
  • Polymers originating from nature and used as theological additives are, for example, agar agar, carrageenan, tragacanth, acacia, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come primarily from the group of modified starches and celluloses, examples include carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propyl cellulose and core meal ether.
  • a large group of rheological additives that are widely used in a wide variety of applications are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • the rheological additives can be contained in an amount of up to 10% by weight, preferably from 0.05 to 5% by weight, and particularly preferably from 0.1 to 3% by weight, based on the finished composition.
  • Rheological additives from the substance classes mentioned are commercially available and are sold, for example, under the trade names Acusol ® -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol-20-EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral ® - GT-282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), DeuteroP polymer 11
  • xanthan and its derivatives a microbial anionic heteropolysaccharide, which is produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and has a molecular weight of 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain with ß-1, 4-bound glucose (cellulose) with side chains.
  • the structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate, pyruvate and derivatives of these groups, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan.
  • Examples of other preferred synthetic theological additives are polyurethanes and modified (meth) acrylates.
  • Polyurethanes are produced from polyhydric alcohols and isocyanates by polyaddition.
  • polyester and / or polyether diols and isocyanates such as 2,4- or 2,6-toluenediisocyanate, 4,4'-methylenedi (phenyl isocyanate) or hexamethylene diisocyanate.
  • Modified polyacrylates which can be used in the context of the present invention are derived, for example, from acrylic acid or methacrylic acid.
  • Such modified polyacrylates are generally esters or amides of acrylic acid or an ⁇ -substituted acrylic acid.
  • the polyacrylamides both single and double N-substituted amide structures are possible, the two hydrocarbon radicals which are bonded to the N atom being independent of one another from optionally alkoxylated branched or unbranched C 8 .
  • 2 2-alk (en) yl residues can be selected.
  • Preferred among the polyacrylic esters are those in which the alcohol has been obtained from natural or synthetic fats or oils and is additionally alkoxylated, preferably ethoxylated.
  • Preferred degrees of alkoxylation are between 2 and 30, with degrees of alkoxylation between 10 and 15 being particularly preferred.
  • complexing agents can also be used to stabilize the viscosity. Examples of complexing agents are described below.
  • a further increase in viscosity can also be achieved by adding electrolytes (neutral salts).
  • electrolytes neutral salts
  • alkali halides in particular chlorides, alkali sulfates and alkali phosphates, sodium chloride and sodium sulfate being particularly preferred.
  • complexing agents can be used to stabilize the viscosity.
  • complexing agents are low molecular weight hydroxycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid, or gluconic acid or salts thereof, citric acid or sodium citrate being particularly preferred.
  • the complexing agents can be present in an amount of up to 12% by weight, preferably from 0.1 to 8.0% by weight and in particular from 3.0 to 6.0% by weight, based on the finished composition.
  • ingredients such as enzymes, fragrances, foam inhibitors, graying inhibitors, anti-crease agents, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, UV absorbers, optical brighteners, can be added to the strongly acidic, bleach activator-containing or other component, depending on the nature of their chemical composition these ingredients can also be protected against hydrolysis in a manner known per se by encapsulation, coating, etc.
  • Hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned are suitable as enzymes. All these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to retain color and increase the softness of the textile by removing pilling and microfibrils. Oxireductases can also be used to bleach or inhibit the transfer of color.
  • Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • compositions according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other constituents of the compositions and to light, and no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to dye them.
  • Foam inhibitors that can be used in the compositions according to the invention are, for example, soaps, paraffins or silicone oils.
  • Suitable soil release compounds are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of Methoxy groups of 15 to 30% by weight and hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular polymers, known from the prior art from ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Optical brighteners can be added to the compositions according to the invention in order to eliminate graying and yellowing of the treated textiles.
  • These substances absorb on the fiber and bring about a brightening and fake bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light, whereby the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a slightly bluish fluorescence and pure with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry White results.
  • Suitable compounds originate, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyryl-biphenylene,
  • Methylumbelliferones coumarins, dihydroquinolinones, 3-diarylpyrazoilines, naphthalic imides, benzoxazole, benzisoxazole and benzimidazole systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • the optical brighteners are usually used in amounts between 0.01 and 0.3% by weight, based on the finished composition.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of (co) polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of " acid sulfuric acid esters of " cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and other starch products than those mentioned above can also be used, e.g. B. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, are preferred.
  • Methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • compositions according to the invention contain synthetic anti-crease agents. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • the compositions according to the invention can contain antimicrobial active ingredients.
  • antimicrobial active ingredients Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate, although these compounds can also be dispensed with entirely in the compositions according to the invention.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable the flow of charges that have formed to improve.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • External antistatic agents are described, for example, in patent applications FR 1,156,513, GB 873 214 and GB 839 407.
  • the lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides disclosed here are suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, an additional finishing effect being achieved.
  • silicone derivatives can be used in the compositions according to the invention. These additionally improve the rinsing behavior of the compositions according to the invention due to their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones at 25 ° C. are in the range between 100 and 100,000 mPas, it being possible for the silicones to be used in amounts between 0.2 and 5% by weight, based on the overall composition.
  • compositions according to the invention can also contain UV absorbers, which absorb onto the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers and / or the lightfastness of the other formulation components.
  • UV absorbers are understood to mean organic substances (light protection filters) which are able to absorb ultraviolet rays and release the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, for example heat.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles such as, for example, the water-soluble benzenesulfonic acid 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-5- (methylpropyl) monosodium salt (Cibafast ® H), are also phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position. , optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid.
  • esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, propyl 4-methoxycinnamate, isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-phenylcinnamate
  • esters of salicylic acid preferably salicylic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropylbenzyl ester, salicylic acid homomethyl ester; Derivatives of benzophenone, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone; Esters of benzalmalonic acid, preferably di-2-ethylhexyl 4-methoxybenzmalonate; Triazine derivatives, e.g.
  • UV-A filters Derivatives of benzoylmethane, such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 4-tert-butyl-, are particularly suitable as typical UV-A filters.
  • 4'-methoxydibenzoylmethane Parsol 1789
  • 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1,3-dione and enamine compounds as described in DE 19712033 A1 (BASF).
  • the UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble light-protection pigments namely finely dispersed, preferably nanoized metal oxides or salts
  • suitable metal oxides are, in particular, zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • Silicates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used as salts.
  • the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm.
  • the pigments can also be surface-treated, ie hydrophilized or hydrophobicized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides, such as titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck). Silicones, and in particular trialkoxyoctylsilanes or simethicones, are particularly suitable as hydrophobic coating agents. Micronized zinc oxide is preferably used. Further suitable UV light protection filters can be found in the overview by P.Finkel in S ⁇ FW-Journal 122, 543 (1996).
  • the UV absorbers are usually used in amounts of from 0.01% by weight to 5% by weight, preferably from 0.03% by weight to 1% by weight.
  • Suitable heavy metal complexing agents are, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA) in the form of the free acids or as alkali metal salts and derivatives thereof, and the alkali salts of anionic polyelectrolytes, such as polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates, which are present in preferred compositions in amounts of 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.05 to 1.5% by weight and in particular 0.1 to 1.0 % By weight are included.
  • These preferred compounds include, in particular, organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-1,2 , 4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are mostly used in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • organophosphonates such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane
  • compositions according to the invention are prepared continuously or batchwise by simply mixing the constituents, water, solvent and surfactant (s) advantageously being introduced and the further constituents being added in portions. A separate heating during production is not necessary, if it is desired, the temperature of the mixture should not exceed 80 ° C.
  • the agents according to the invention are stored in storage containers which have at least two chambers.
  • the ingredients that are stable at low pH values are filled into the first chamber, ingredients that are less stable at such pH values are filled into the second chamber.
  • These storage containers can be made of any material, and the material thickness can also vary over a wide range. For example, materials can be used which have a stiffness that the material supports itself, e.g. B. bottles, or films, preferably plastic films.
  • the storage container has a mixing device for the ingredients in the first and in the second chamber when these are to be removed.
  • An example of a suitable storage container is a so-called 2-chamber bottle shown in EP 0 733 097 B1.
  • the ingredients preferably used can be distributed, for example, as shown in the following table, over the individual chambers, it being obvious to the person skilled in the art that the adjustment of the pH value is only necessary in the chamber in which the bleach activators are given with the formula la or Ib.
  • the other ingredients can be added to one of the two chambers or to another chamber at low pH values.
  • Most builders and any enzymes present are preferably separated from the bleach activator with the Formula la or Ib stored, wherein acidic cobuilders, such as citrate etc., are stable even at very low pH values and can be stored together with the bleach activator with the formula la or Ib.
  • acidic cobuilders such as citrate etc.
  • surfactants can decompose at very low pH values, so that if the pH value is below 2.5, they are preferably stored separately from the bleach activators with the formula Ia or Ib.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Es wird die Verwendung einer wässerigen Lösung und/oder Suspension einer oder mehrerer Verbindungen mit den folgenden Formeln (Ia) oder (Ib) worin bedeuten R?1, R2 und R3¿, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C¿1?-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, Aryl, C1-C4-Alkylaryl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, C1-C4-Acyl, wobei 2 von R?1, R2 und R3¿ gemeinsam mit dem N-Atom und/oder unter Abspaltung eines H-Atoms von der Gruppe (CH¿2?)n einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der auch Heteroatome und/oder Carbonylgruppen enthalten kann und gegebenenfalls substituiert sein kann durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C5-Alkanoyl, Vinyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom, und einer von R?1, R2 und R3¿ in Formel (Ib) für O- stehen kann, wobei X- wegfällt, X ein Säureanion, n eine Zahl von O bis 6, wobei die Lösung einen pH-Wert ≤ 5 aufweist, als Bleichaktivator in Wasch- und Reinigungsmitteln und in der Papier- und Textilbleiche, beschrieben. Die Bleichaktivatoren können in flüssige Wasch- und/oder Reinigungsmittel auf wässeriger Basis eingearbeitet werden, welche über einen ausreichend langen Zeitraum gelagert werden können, ohne dass die enthaltenen Bleichaktivatoren und ggf. enthaltende Peroxoverbindungen ihre Aktivität verlieren.

Description

Flüssiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Bleichaktivatoren mit der unten dargestellten Formel la oder Ib in wässerigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln und in der Papier- und Textilbleiche sowie ein Wasch- und/oder Reinigungsmittel, enthaltend Tenside, Bleichmittel und Bleichaktivatoren in wässeriger Lösung und/oder Suspension.
Aus dem Stand der Technik sind flüssige Wasch- und/oder Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren, die mit anwesenden Peroxoverbindungen unter Bildung von Persäure reagieren und somit die Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen verstärken, bekannt. Wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der in der Regel für diesen Zweck eingesetzten Verbindungen, bei denen es sich in der Regel um O-Acyl- oder N- Acylverbindungen oder um Cyanamide handelt, werden die Bleichaktivatoren üblicherweise nur in festen pulverförmigen Mitteln oder in wasserfreien flüssigen Mitteln eingesetzt und bevorratet. Sollen sie im Waschprozess eingesetzt werden, so werden sie in dem Fall, dass flüssige Waschmittel verwendet werden, der Waschlauge erst unmittelbar vor dem Waschprozess zugesetzt.
Da selbst Feuchtigkeitsspuren, wie sie üblicherweise auch in pulverförmigen Mitteln vorliegen, bei längerer Lagerung zu einer Zersetzung der Bleichaktivatoren führen können, wurde vielfach vorgeschlagen, den Bleichaktivator mit einer Hüllsubstanz zu versehen, um Wechselwirkung mit den übrigen, teilweise oxidationsempfindlichen Bestandteilen zu vermeiden.
Neben den vielfach eingesetzten O-Acylverbindungen, wie Tetraacetylethylendiamin (TAED), können auch die in der DE 196 29 159 A1 offenbarten Nitril-Betaine als Bleichaktivatoren verwendet werden. Aus der DE 196 29 162 A1 sind Salze von Cyanamiden als Bleichaktivatoren bekannt. Eine weitere Gruppe von Bleichaktivatoren stellen die in der EP 0 909 810 A1 offenbarten Aminonitril-N-Oxide dar. In der US- 5,478,356 A werden N-Cyanoimide von aromatischen Säuren als Bleichaktivatoren eingesetzt. Den im genannten Stand der Technik offenbarten Bleichaktivatoren ist gemeinsam, dass aus Gründen der Stabilität und Handhabbarkeit vorgeschlagen wird, diese in Form von Granulaten und in wasserfreien oder pulverförmigen Mitteln einzusetzen.
Die Verwendung von bestimmten organischen Nitrilen als Bleichaktivatoren in wässerigen Lösungen ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein lagerbeständiges Bleichaktivator-haltiges flüssiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel auf wässeriger Basis zur Verfügung zu stellen, das über einen ausreichend langen Zeitraum gelagert werden kann, ohne dass die enthaltenen Bleichaktivatoren und ggf. enthaltende Peroxoverbindungen ihre Aktivität verlieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer wässerigen Lösung und/oder Suspension einer oder mehrerer Verbindungen mit den folgenden Formeln la oder Ib
R2 R1-N-(CH2)n-CN (la)
R2
R1-N+-(CH2)n-CN X" (Ib)
I R3
worin bedeuten
R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Cι-C24-Alkyl, C2- C24-Alkenyl, Aryl, C C4-Alkyl-aryl, Cι-C4-Alkoxy-CrC -Alkyl, C Cβ-Hydroxyalkyl, C1-C4- Acyl, wobei 2 von R1, R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom und/oder unter Abspaltung eines H-Atoms von der Gruppe (CH2)n einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der auch Heteroatome und/oder Carbonylgruppen enthalten kann und gegebenenfalls substituiert sein kann durch C C6-Alkyl, C Cs-Alkoxy, C C5-Alkanoyl, Vinyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom, und einer von R1, R2 und R3 in Formel Ib für O" stehen kann, wobei X" wegfällt, X"ein Säureanion, n eine Zahl von 0 bis 6, wobei die Lösung einen pH-Wert < 5 aufweist, als Bleichaktivator in Wasch- und Reinigungsmitteln und in der Papier- und Textilbleiche.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die in der Formel la oder Ib dargestellten Nitrilverbindungen hervorragend als Bleichaktivatoren eignen und in wässerigen Lösungen bei einem deutlich sauren pH-Wert, vorzugsweise bei einem pH- Wert < 5, über einen langen Zeitraum stabilisieren lassen. Es können wässerige Wasch- und/oder Reinigungsmittel hergestellt werden, die über mehrere Monate ihre Reinigungsaktivität und Bleichmittelaktivität erhalten.
Wie bereits voranstehend beschrieben, sollte der pH-Wert der wässerigen Lösung deutlich sauer sein, insbesondere < 5 sein. Eine besonders gute Stabilität der eingesetzten Verbindungen mit der Formel la oder Ib wird erreicht, wenn der pH-Wert zwischen 1 und 2,5 liegt.
Die Verbindungen mit der Formel la oder Ib sind aus dem Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich oder nach üblichen dem Fachmann bekannten Synthesemethoden herstellbar. Es werden bevorzugt solche Verbindungen eingesetzt, in den in der Formel la bzw. Ib n für eine Zahl zwischen 1 und 4 steht und ganz besonders bevorzugt 1 ist.
Verbindungen, in denen n = 0 ist und 2 von R\ R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom oder unter Abspaltung eines H-Atoms von der Gruppe (CH2)n einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, werden in den US-Patentschriften 4,194,987 und 5,478,356 offenbart. Aus der EP-A-0 909 810 sind Aminonitril-N-oxide bekannt, d.h. Verbindungen, in denen in der Formel Ib einer von R1, R2 und R3 O" bedeutet und X" wegfällt.
Bei pH-Werten < 5 liegen die Verbindungen in der Regel als Salz vor, d.h. in der in Formel Ib dargestellten Form. Vorzugsweise ist X' ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methosulfat, Dodecylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Tosylat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Methansulfonat und beliebigen Gemischen der voranstehenden. Als besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen haben sich N-Methyl-morpholino- acetonitril (MMA) und Trimethyl-N-ethylnitril und deren quartäre Ammoniumverbindungen erwiesen.
Die Bleichaktivatoren mit der Formel la oder Ib können auch in Gegenwart von üblichen als Bleichmittel bekannten Peroxoverbindungen eingesetzt werden, ohne ihre Aktivität zu verlieren. Vorzugsweise werden sie in Kombination mit üblichen Waschmittelinhaltsstoffen, insbesondere Peroxoverbindungen, Tensiden und Gerüststoffen, eingesetzt, wobei die Verwendung der Bleichaktivatoren mit der Formel la oder Ib in flüssigen, wässerigen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln besonders bevorzugt ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Wasch- und/oder Reinigungsmittel, die übliche Waschmittelinhaltsstoffe und Bleichaktivatoren in wässeriger Lösung und/oder Suspension enthalten, und als Bleichaktivator mindestens eine Verbindung mit der Formel la oder Ib
R2 R1-N-(CH2)n-CN (la)
R2 R1-N+-(CH2)n-CN X' (Ib)
worin bedeuten
R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C1-C24-Alkyl, C2- C24-Alkenyl, Aryl, Cι-C4-Alkylaryl, CrC4-Alkoxy-CrC4-Alkyl, C^C-e-Hydroxyalkyl, C C4- Acyl, wobei 2 von R1, R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom und/oder unter Abspaltung eines H-Atoms von der Gruppe (CH2)n einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der auch Heteroatome und/oder Carbonylgruppen enthalten kann und gegebenenfalls substituiert sein kann durch CrC6-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, CrCs-Alkanoyl, Vinyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom, und einer von R1, R2 und R3 in Formel Ib für O" stehen kann, wobei X" wegfällt, X" ein Säureanion, n eine Zahl von 0 bis 6, wobei die Lösung einen pH-Wert < 5 aufweist, enthalten.
Der Gehalt der Mittel an Bleichaktivatoren liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Wie bereits oben beschrieben, ist die Stabilisierung der erfindungsgemäß eingesetzten Bleichaktivatoren besonders gut, wenn der pH-Wert der Mittel zwischen 1 und 2,5 liegt.
Als übliche Waschmittelinhaltsstoffe enthalten die erfindungsgemäßen Mittel insbesondere Bleichmittel, Tenside und Gerüststoffe. Sofern die weiteren Inhaltsstoffe sich bei den vorliegenden pH-Werten als nicht stabil erweisen, so können sie ggf. durch Verkapseln, Coaten usw. geschützt werden.
Neben den Bleichaktivatoren mit der Formel la oder Ib können die erfindungsgemäßen Mittel Peroxoverbindungen enthalten. Bevorzugte Peroxoverbindungen sind H O2 und in Wasser H2O2 liefernde Verbindungen, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat oder entsprechende Percarbonatsalze, Persilikat, Peroxypyrophosphate, Persulfate, wie Monopersulfat, Harnstoff-Peroxyhydrat, Citratperhydrate, organische Peroxide sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazelainsäure, Phthaloiminopersäuren oder Diperoxydodecandisäure. H2O2 wird besonders bevorzugt eingesetzt.
Die Peroxoverbindungen können in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von 0,1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.- % und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% enthalten sein.
Neben den Bleichaktivatoren mit der Formel la oder Ib können die erfindungsgemäßen Mittel weitere aus dem Stand der Technik bekannte Bleichaktivatoren enthalten. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1 ,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEAC), Carbonsäureanhydride und deren Derivate, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluco- nolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam. Auch können hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS) und/oder Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10). Als weitere geeignete Bleichaktivatoren können auch die in der deutschen Patentanmeldung 198 01 049 offenbarten Formanidinium-Salze genannt werden. Es kann auch ein Gemisch aus mehreren Bleichaktivatoren eingesestzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP-A-0446 982 und EP- A-0453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-19620267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 20411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP-A-0443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0458397, EP-A-0458398, EP-A- 0 549271, EP-A-0 549 272, EP-A-0 544490 und EP-A-0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall- Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Als weitere Bestandteile können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Tenside, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, sowie deren Gemischen enthalten, die ggf. wie oben beschrieben vor saurer Hydrolyse geschützt werden können. Als Tenside sind nichtionische und anionische Tenside bevorzugt. Die Tenside liegen in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vor.
Liegen die Tenside in flüssiger Form vor, so können sie gleichzeitig auch als weiteres Lösungsmittel neben Wasser dienen.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-SteIlung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14- Alkohole mit 3 EO bis 7 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, C13-ι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12-ι8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N.N-dihydroxyethylaminoxid, der Fettsäureal- kanolamide und der Fettaminalkoxylate können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel II,
R5 R4-CO-N-[Z] II
in der R4CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel III,
R7-O-R8
R6-CO-N-[Z] III
in der R6 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R7 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R8 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C^-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt, wobei zu beachten ist, daß die anionischen Tenside im sauren Bereich, der erfindungsgemäß eingestellt wird, in ihrer Säureform vorliegen. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.ι8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulf- oxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-SuIfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt eingesetzt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16- Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie Cι4-C 5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly- cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2rAlkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι2.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Tensidzusammensetzungen bzw. Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Eine weitere Gruppe von Inhaltsstoffen sind die Gerüststoffe. In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und/oder Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixθ2χ+1 H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 . yH2O bevorzugt. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate weisen eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O . (1-n)K2O . AI2θ3 . (2 - 2,5)SiO2 . (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO l existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO , ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O , existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3Oι0 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Ηandel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH -» Na3K2P3O10 + H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Weitere geeignete Gerüstsubstanzen sind modifizierte Polyacrylate, insbesondere sulfonierte Polyacrylate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Sokalan(R) ES 95011 und Sokalan(R) ES 95012 (Hersteller: BASF AG, Ludwigshafen) im Handel erhältlich sind.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/md. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid, wobei ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar, die auch dazu in der Lage sind Schwermetallionen zu komplexieren. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Zusammensetzung weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können bevorzugte Zusammensetzungen zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der rheologischen Additive, Komplexbildner, Enzyme, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Soil-release-Verbindungen, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren,
Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber enthalten. Das erfindungsgemäße Wasch- und/oder Reinigungsmittel liegt erfindungsgemäß vorzugsweise in flüssiger bis gelförmiger Form vor, wobei Wasser ein wesentliches Lösungsmittel ist. Als weitere Lösungsmittel können organische Lösungsmittel eingesetzt werden, die beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole oder Glycolether stammen können, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder - ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl- 3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen flüssigen bis gelförmigen Waschmitteln in Mengen zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bevorzugt aber unter 15 Gew.- % und insbesondere unterhalb von 10 Gew.-% eingesetzt werden.
Zur Einstellung der Viskosität können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere Theologische Additive zugesetzt werden. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter RVD-VII bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 5000 mPas. Bevorzugte Zusammensetzungen haben Viskositäten von 50 bis 4000 mPas, wobei Werte zwischen 200 und 2000 mPas besonders bevorzugt sind.
Geeignete rheologische Additive sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Es können auch Gemische aus mehreren Additiven eingesetzt werden.
Zu den anorganischen rheologischen Additiven zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern und Bentonite.
Die organischen rheologischen Additive stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere. Aus der Natur stammende Polymere, die als Theologische Additive Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
Eine große Gruppe von rheologischen Additiven, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Die rheologischen Additive können in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.
Rheologische Additive aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(ste- arylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), DeuteroP-Polymer-11
(Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan-Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell), Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell), Kelzan und Keltrol (Kelco) angeboten. Ein weiteres bevorzugt einzusetzendes polymeres rheologisches Additiv ist Xanthan sowie dessen Derivate, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-1 ,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat, Pyruvat und Derivate von diesen Gruppen, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.
Beispiele für weitere bevorzugt eingesetzte synthetische Theologische Additive sind Polyurethane und modifizierte (Meth)acrylate.
Polyurethane (PUR) werden durch Polyaddition aus zwei- und höherwertigen Alkoholen und Isocyanaten hergestellt.
Technisch wichtige PUR werden aus Polyester- und/oder Polyetherdiolen und Isocyanaten wie beispielsweise 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylen- di(phenylisocyanat) oder Hexamethylendiisocyanat hergestellt.
Handelsübliche Theologische Additive auf Polyurethan-Basis sind beispielsweise unter den Namen Acrysol®PM 12 V (Gemisch aus 3-5% modifizierter Stärke und 14-16% PUR- Harz in Wasser, Rohm&Haas), Borchigel® L75-N (nichtionogene PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser, Borchers), Coatex® BR-100-P (PUR-Dispersion, 50%ig in Wasser /Butylglycol, Dimed), Nopco® DSX-1514 (PUR-Dispersion, 40%ig in Wasser/Butyltrigylcol.Henkel-Nopco), Verdicker QR 1001 (20%ige PUR-Emulsion in Wasser/Digylcolether, Rohm & Haas) und Rilanit® VPW-3116 (PUR-Dispersion, 43%ig in Wasser, Henkel) erhältlich.
Modifizierte Polyacrylate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, leiten sich beispielsweise von der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure ab. Allgemein sind solche modifizierten Polyacrylate Ester oder Amide von Acrylsäure bzw. einer α-sύbstituierten Acrylsäure. Bei den Polyacrylamiden sind sowohl einfach als auch zweifach N-substituierte Amidstrukturen möglich, wobei die beiden Kohlenwasserstoffreste, die an das N-Atom gebunden sind, unabhängig voneinander aus gegebenenfalls alkoxylierten verzweigten oder unverzweigten C8.22-Alk(en)ylresten ausgewählt werden können. Unter den Polyacrylestern sind solche bevorzugt, in denen der Alkohol aus natürlichen oder synthetischen Fetten bzw. Ölen gewonnen wurde und zusätzlich alkoxyliert, vorzugsweise ethoxliert ist. Bevorzugte Alkoxlierungsgrade liegen zwischen 2 und 30, wobei Alkoxylierungsgrade zwischen 10 und 15 besonders bevorzugt sind.
In Kombination mit den voranstehend genannten rheologischen Additiven können zur Stabilisierung der Viskosität zusätzlich Komplexbildner eingesetzt werden. Beispiele für Komplexbildner werden unten beschrieben.
Eine weitere Erhöhung der Viskosität läßt sich auch durch Zugabe von Elektrolyten (Neutralsalzen) erreichen. Beispiele für derartige Salze sind die Alkalihalogenide, insbesondere Chloride, Alkalisulfate und Alkaliphosphate, wobei Natriumchlorid und Natriumsulfat besonders bevorzugt sind.
In Kombination mit den voranstehend genannten Verdickern können zur Stabilisierung der Viskosität zusätzlich Komplexbildner eingesetzt werden. Beispiele für Komplexbildner sind niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, oder Gluconsäure bzw. deren Salze, wobei Citronensäure oder Natriumeitrat besonders bevorzugt sind. Die Komplexbildner können in einer Menge bis zu 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 3,0 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.
Die weiteren möglichen Inhaltsstoffe wie Enzyme, Duftstoffe, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmittel, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, UV-Absorber, optische Aufheller, können je nach Art ihrer chemischen Zusammensetzung der stark sauren, Bleichaktivator-haltigen oder der weiteren Komponente zugesetzt werden, wobei auch diese Inhaltsstoffe in an sich bekannter Weise durch Verkapselung, Coating usw. gegen Hydrolyse geschützt werden können.
Als Enzyme kommen Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Betracht. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase- haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Zusammensetzungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasem, um diese nicht anzufärben.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht.
Geeignete Soil-release-Verbindungen, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'- Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen,
Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, ,3-DiarylpyrazoIine, Naph- thalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, eingesetzt.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze (co-)polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von "säuren Schwefelsäureestern der "Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können. die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestem, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifiziertem Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Zusammensetzungen auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsuifate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise in den Patentanmeldungen FR 1,156,513, GB 873 214 und GB 839 407 beschrieben. Die hier offenbarten Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird. Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung eingesetzt werden können.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit des sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- hydroxy-5-(methylpropyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2- Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B- Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 B1 beschrieben; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-
(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- octylester und 4-(Dimethy!amino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4- Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester
(Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, SalicyIsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-me- thoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3- (4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Giucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2- Methyl-5-(2-oxo-3-bomyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert- Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)- propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 19712033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV- Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P.Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.
Die UV-Absorber werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.
Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel- Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) in Form der freien Säuren oder als Alkalimetallsalze und Derivate davon sowie die Alkalisalze von anionischen Polyelektrolyten, wie Polymaleaten und Polysulfonaten.
Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten Zusammensetzungen in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 1,0 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt kontinuierlich oder batchweise durch einfaches Vermischen der Bestandteile, wobei Wasser, Lösungsmittel und Tensid(e) zweckmäßigerweise vorgelegt werden und die weiteren Bestandteile portionsweise hinzugefügt werden. Ein gesondertes Erwärmen bei der Herstellung ist nicht erforderlich, wenn es gewünscht ist, sollte die Temperatur der Mischung 80°C nicht übersteigen.
Um die Stabilität sämtlicher Inhaltsstoffe zu gewährleisten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, einzelne Inhaltsstoffe, deren Stabilität bei niedrigen pH-Werten beeinträchtigt werden kann, von den erfindungsgemäß stabilisierten Bleichaktivatoren zu trennen in separaten Vorratsbehältern zu lagern und die Inhaltsstoffe der Mittel erst kurz vor der Anwendung zusammenzugeben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Mittel in Vorratsbehältern gelagert, die mindestens zwei Kammern aufweisen. Die Inhaltsstoffe, die bei niedrigen pH-Werten stabil sind werden in die erste Kammer, Inhaltsstoffe, die bei derartigen pH-Werten eine geringere Stabilität aufweisen, in die zweite Kammer gefüllt. Diese Vorratsbehälter können aus beliebigen Materialien bestehen, wobei auch die Materialdicke über einen weiten Bereich variieren kann. Es können beispielsweise Materialien eingesetzt werden, die eine Steifigkeit aufweisen, daß sich das Material selbst trägt, z. B. Flaschen, oder auch Folien, vorzugsweise Kunststofffolien. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Vorratsbehälter eine Mischvorrichtung für die Inhaltsstoffe in der ersten und in der zweite Kammer auf, wenn diese entnommen werden sollen. Ein Beispiel für einen geeigneten Vorratsbehälter ist eine in der EP 0 733 097 B1 dargestellte sogenannte 2-Kammerflasche.
In dem erfindungsgemäß bevorzugten Mehrkammer-System können die bevorzugt eingesetzten Inhaltsstoffe beispielsweise wie in der folgenden Tabelle dargestellt, auf die einzelnen Kammern verteilt sein, wobei es für den Fachmann offensichtlich ist, daß die Einstellung des pH-Werts nur in der Kammer notwendig ist, in welche die Bleichaktivatoren mit der Formel la oder Ib gegeben werden.
Figure imgf000032_0001
Die weiteren Inhaltsstoffe können je nach Stabilität bei niedrigen pH-Werten in eine der beiden Kammer oder in eine weitere Kammer gegeben werden. Die meisten Gerüststoffe und ggf. vorhandene Enzyme werden vorzugsweise getrennt vom Bleichaktivator mit der Formel la oder Ib gelagert, wobei saure Cobuilder, wie Citrat etc., auch bei sehr niedrigen pH-Werten stabil sind und gemeinsam mit dem Bleichaktivator mit der Formel la oder Ib gelagert werden können. Auch wurde festgestellt, daß sich die Tenside bei sehr niedrigen pH-Werten zersetzen können, so daß, wenn der pH-Wert unter 2,5 liegt, diese vorzugsweise getrennt von den Bleichaktivatoren mit der Formel la oder Ib gelagert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer wässerigen Lösung und/oder Suspension einer oder mehrerer Verbindungen mit den folgenden Formeln la oder Ib
R2 R1-N-(CH2)n-CN (la)
R2 R1-N+-(CH2)n-CN X' (Ib) l worin bedeuten
R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, d-C24-Alkyl,
C2-C24-Alkenyl, Aryl, C C4-Alkylaryl, d-d-Alkoxy-d-drAlkyl, C C6-Hydroxyalkyl,
C1-C4-Acyl, wobei 2 von R1, R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom und/oder unter
Abspaltung eines H-Atoms von der Gruppe (CH2)n einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der auch Heteroatome und/oder
Carbonylgruppen enthalten kann und gegebenenfalls substituiert sein kann durch d-Ce-Alkyl, CrCe-Alkoxy, d-C5-Alkanoyl, Vinyl, Amino, Ammonium, Cyano,
Cyanamino, Chlor oder Brom, und einer von R1, R2 und R3 in Formel Ib für O" stehen kann, wobei X" wegfällt,
X" ein Säureanion, n eine Zahl von 0 bis 6, wobei die Lösung einen pH-Wert < 5 aufweist, als Bleichaktivator in Wasch- und
Reinigungsmitteln und in der Papier- und Textilbleiche.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X" ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Dihydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methosulfat, Dodecylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Tosylat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Methansulfonat und beliebigen Gemischen der voranstehenden.
3. Verwendung nach „Anspruch. 1 .oder. 2,._dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit der Formel la oder Ib ausgewählt sind aus N-Methyl-morpholino- acetonitril und Trimethyl-N-ethylnitril und deren quartären Ammoniumverbindungen.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit der Formel la bzw. Ib in Kombination mit üblichen Waschmittelinhaltsstoffen, insbesondere Peroxoverbindungen, Tensiden und Gerüststoffen, eingesetzt werden.
5. Wasch- und/oder Reinigungsmittel, enthaltend übliche Waschmittelinhaltsstoffe und Bleichaktivatoren in wässeriger Lösung und/oder Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichaktivator eine Verbindung mit der allgemeinen Formel la oder Ib ist,
R2 R1-N-(CH2)n-CN (la)
R2 R1-N+-(CH2)n-CN X" (Ib) k> worin bedeuten
R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, d-C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, Aryl, d-C4-Alkylaryl, Cι-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl, d-Ce-Hydroxyalkyl, d-C4-Acyl, wobei 2 von R1, R2 und R3 gemeinsam mit dem N-Atom und/oder unter Abspaltung eines H-Atoms von der Gruppe (CH2)n einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, der auch Heteroatome und/oder Carbonylgruppen enthalten kann und gegebenenfalls substituiert sein kann durch d-Ce-Alkyl, d-C6-Alkoxy, C C5-Alkanoyl, Vinyl, Amino, Ammonium, Cyano, Cyanamino, Chlor oder Brom, und einer von R1, R2 und R3 in Formel Ib für O" stehen kann, wobei X" wegfällt, X" ein Säureanion, n eine Zahl von 0 bis 6, wobei die Lösung einen pH-Wert < 5 aufweist.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert zwischen 1 und 2,5 liegt.
7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als übliche Waschmittelinhaltsstoffe Bleichmittel, Tenside und/oder Gerüststoffe enthalten sind.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel ausgewählt ist aus H2O2 und in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat oder entsprechende Percarbonatsalze, Persilikat, Peroxypyrophosphate, Persulfate, wie Monopersulfat, Harnstoff-Peroxyhydrat, Citratperhydrate, organische Peroxide sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazelainsäure, Phthaloiminopersäuren oder Diperoxydodecandisäure.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside ausgewählt sind aus nichtionischen und anionischen Tensiden.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Inhaltsstoffe Theologische Additive, Komplexbildner, Enzyme, Elektrolyte, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Soil-release-Verbindungen, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV- Absorber enthalten sind.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel aus zwei Komponenten besteht, wobei in der Komponente 1 Inhaltsstoffe enthalten sind, die bei einem pH-Wert < 5 stabil sind und Komponente 2 im wesentlichen die im sauren Bereich instabilen Inhaltsstoffe aufweist.
-12. Mittel nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel in eine Verpackung, enthaltend mindestens 2 Kammern abgefüllt beziehungsweise in einer solchen Packung angeboten wird.
13. Mittel nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Kammer Tensid(e) und Peroxoverbindung(en) und in der zweiten Kammer Bleichaktivator(en) mit der Formel la oder Ib und Tensid(e) enthalten sind.
14. Mittel nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Kammer Peroxoverbindung(en) und in der zweiten Kammer Bleichaktivator(en) mit der Formel la oder Ib und Tensid(e) enthalten sind.
15. Mittel nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Kammer Tensid(e) und Peroxoverbindung(en) und in der zweiten Kammer Bleichaktivator(en) mit der Formel la oder Ib und Tensid(e) enthalten sind.
16. Mittel nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass das in der ersten Kammer Peroxoverbindung(en) Bleichaktivator(en) mit der Formel la oder Ib und in der zweiten Kammer Tensid(e) enthalten sind.
PCT/EP2001/014641 2000-12-22 2001-12-13 Flüssiges wasch- und/oder reinigungsmittel WO2002051973A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10064636.0 2000-12-22
DE2000164636 DE10064636A1 (de) 2000-12-22 2000-12-22 Flüssiges Wasch-und/oder Reinigungsmittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002051973A1 true WO2002051973A1 (de) 2002-07-04

Family

ID=7668711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/014641 WO2002051973A1 (de) 2000-12-22 2001-12-13 Flüssiges wasch- und/oder reinigungsmittel

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10064636A1 (de)
WO (1) WO2002051973A1 (de)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0464880A1 (de) * 1990-05-30 1992-01-08 Unilever N.V. Bleichmittelzusammensetzung
US5478356A (en) * 1994-05-10 1995-12-26 The Clorox Company Cyanoamines and compositions useful for bleaching
JPH0959676A (ja) * 1995-08-28 1997-03-04 Kao Corp 液体漂白剤組成物
US5741437A (en) * 1995-06-07 1998-04-21 The Clorox Company N-alkyl ammonium acetonitrile bleach activators
WO1998023719A2 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in reinigungsmitteln
EP0897974A1 (de) * 1997-08-21 1999-02-24 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von quartären Acetonitrilverbindungen als Aktivatoren für Waschmittel
EP0909810A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-21 Clariant GmbH Verwendung von Aminonitril-N-oxiden als Bleichaktivatoren
US6046150A (en) * 1995-06-07 2000-04-04 The Clorox Company Liquid compositions containing N-alkyl ammonium acetonitrile salts

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0464880A1 (de) * 1990-05-30 1992-01-08 Unilever N.V. Bleichmittelzusammensetzung
US5478356A (en) * 1994-05-10 1995-12-26 The Clorox Company Cyanoamines and compositions useful for bleaching
US5478356B1 (en) * 1994-05-10 1997-11-18 Clorox Co Cyanoimides and compositions useful for bleaching
US5741437A (en) * 1995-06-07 1998-04-21 The Clorox Company N-alkyl ammonium acetonitrile bleach activators
US6046150A (en) * 1995-06-07 2000-04-04 The Clorox Company Liquid compositions containing N-alkyl ammonium acetonitrile salts
JPH0959676A (ja) * 1995-08-28 1997-03-04 Kao Corp 液体漂白剤組成物
WO1998023719A2 (de) * 1996-11-29 1998-06-04 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in reinigungsmitteln
EP0897974A1 (de) * 1997-08-21 1999-02-24 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von quartären Acetonitrilverbindungen als Aktivatoren für Waschmittel
EP0909810A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-21 Clariant GmbH Verwendung von Aminonitril-N-oxiden als Bleichaktivatoren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 199719, Derwent World Patents Index; Class A97, AN 1997-209672, XP002193201 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE10064636A1 (de) 2002-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1924679B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel mit gut löslichen kapseln
EP2134826B1 (de) Vergrauungsinhibierendes waschmittel
EP2956534B1 (de) Vergrauungsinhibierende waschmittel
EP1224256A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel
EP1989282B1 (de) Vergrauungsinhibierendes flüssigwaschmittel
DE10021726A1 (de) Verwendung von nanoskaligen Teilchen zur Verbesserung der Schmutzablösung
WO2014105366A1 (en) Laundry detergents and methods for making laundry detergents containing methyl ester ethoxylates
US6342472B1 (en) Low-concentration highly viscous liquid detergents
EP2176392B1 (de) Farbschützendes wasch- oder reinigungsmittel mit optischem aufheller
EP1034242B1 (de) Stabile höherviskose flüssigwaschmittel
DE10351325A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
WO2000036069A1 (de) Verwendung von protease in flüssigen bis gelförmigen wasch- und reinigungsmitteln
WO2008155160A1 (de) Flüssiges, hochschäumendes wasch- oder reinigungsmittel mit stabiler viskosität
EP1099748A2 (de) Tensid-haltige Wasch- und Reinigungsmittel
WO2001066685A1 (de) Nicht flüssigwaschmittel mit flüssigen bleichaktivatoren
WO2007107191A1 (de) Mehrphasiges wasch-, spül- oder reinigungsmittel mit vertikalen phasengrenzen
EP1198551B1 (de) Bleichmittelzusammensetzungen
DE102007005419A1 (de) Enzym-haltiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Stabilität
WO2002051973A1 (de) Flüssiges wasch- und/oder reinigungsmittel
WO2001007552A1 (de) Bleichmittelzusammensetzungen
EP2108038B1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit stabiler viskosität
WO2001032818A1 (de) Enzymhaltige höherviskose flüssigwaschmittel
DE19939991A1 (de) Tensidzusammensetzung
DE10062857A1 (de) Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit transparenter Umhüllung
DE10351326A1 (de) Bleichmittelhaltige Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BR CA CN CZ DZ HU ID IL IN JP KR MX PL RO RU SG SI SK UA US ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP