WO1998023719A2 - Acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in reinigungsmitteln - Google Patents

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WO1998023719A2
WO1998023719A2 PCT/EP1997/006527 EP9706527W WO9823719A2 WO 1998023719 A2 WO1998023719 A2 WO 1998023719A2 EP 9706527 W EP9706527 W EP 9706527W WO 9823719 A2 WO9823719 A2 WO 9823719A2
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Rainer Jeschke
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • Acetonitrile derivatives as bleach activators in cleaning agents are Acetonitrile derivatives as bleach activators in cleaning agents
  • the present invention relates to the use of certain acetonitrile derivatives as activators for, in particular, inorganic peroxygen compounds for bleaching colored stains on dishes and cleaning agents for dishes which contain such activators.
  • Inorganic peroxygen compounds in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides.
  • bleach activators for which numerous suggestions, especially from the classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides.
  • the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased to such an extent that even at temperatures around 60 ° C essentially the same effects occur as with the peroxide liquor alone at 95 ° C.
  • Silver can react with sulfur-containing substances that are dissolved or dispersed in the rinsing water when cleaning, because when cleaning dishes in household dishwashers, food residues and, among other things, mustard, peas, egg and other sulfur-containing compounds such as mercaptoamino acids are introduced into the washing liquor.
  • the much higher temperatures during machine rinsing and the longer contact times with the sulfur-containing food residues also favor the tarnishing of silver compared to manual rinsing. Due to the intensive cleaning process in the dishwasher, the silver surface is also completely degreased and therefore more sensitive to chemical influences.
  • tarnishing silver becomes particularly acute when, as an alternative to the sulfur-containing substances, oxidatively "defusing" active chlorine compounds, active oxygen compounds, such as sodium perborate or sodium percarbonate, are used, which are used to remove bleachable stains, such as tea stains / tea deposits, coffee residues, vegetable dyes, lipstick residues and the like serve.
  • active chlorine compounds such as sodium perborate or sodium percarbonate
  • bleachable stains such as tea stains / tea deposits, coffee residues, vegetable dyes, lipstick residues and the like serve.
  • Such active oxygen bleaching agents are used, usually together with bleach activators, especially in modern, low-alkaline machine dishwashing detergents of the new generation of detergents.
  • These agents generally consist of the following functional components: builder component (complexing agent / dispersant), alkali carrier, bleaching system (combination of bleaching agent and bleach activator), enzyme and surfactant.
  • the aim of the present invention is to improve the oxidation and bleaching effect, in particular of inorganic peroxygen compounds, at low temperatures below 80 ° C., in particular in the temperature range from approximately 15 ° C. to 55 ° C.
  • the invention relates to the use of compounds of the general formula IR ⁇ R CF NX " (I) in which R 1 , R 2 and R 3 are independently an alkyl, alkenyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, the Groups R and R can also be part of a heterocycle including the N atom and optionally further hetero atoms, and X is a charge-balancing anion, as activators for in particular inorganic peroxygen compounds in aqueous cleaning solutions for dishes.
  • R 2 and R 3 form a morpholinium ring, including the quaternary N atom.
  • R 1 is preferably an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, in particular a methyl group.
  • the anions X ' include in particular the halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, metho- and ethosulfate, chlorate, perchlorate, and the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, benzoate or citrate. Preference is given to the use of compounds of the formula I in which X "is methosulfate.
  • An acetonitrile derivative according to formula I is preferably used in cleaning solutions for dishes for bleaching colored stains.
  • bleaching is understood here to mean both the bleaching of dirt located on the surface of the dishes, in particular tea, and the bleaching of dirt located in the dishwashing liquor and detached from the surface.
  • the invention relates to cleaning agents for dishes, and among them preferably those for use in machine cleaning processes which contain a compound according to formula I described above, and a method for cleaning dishes using such a compound.
  • the use according to the invention as a bleach activator essentially consists in creating, in the presence of a dish surface contaminated with colored soiling, conditions under which a peroxidic oxidizing agent and the bleach activating acetonitrile derivative can react with one another with the aim of obtaining secondary products with a stronger oxidizing action.
  • a peroxidic oxidizing agent and the bleach activating acetonitrile derivative can react with one another with the aim of obtaining secondary products with a stronger oxidizing action.
  • Such conditions exist in particular when both reactants meet in aqueous solution. This can be done by separately adding the peroxygen compound and the acetonitrile derivative to an optionally detergent-containing solution.
  • the method according to the invention is particularly advantageously carried out using a dishwashing detergent according to the invention which contains the bleach-activating acetonitrile derivative and optionally a peroxygen-containing oxidizing agent, preferably selected from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and mixtures thereof.
  • a peroxygen-containing oxidizing agent preferably selected from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and mixtures thereof.
  • the peroxygen compound can also be added to the solution separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, if a peroxide-free cleaning agent is used.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use. In addition to purely aqueous solutions, mixtures of water and suitable organic solvents are also suitable as the reaction medium.
  • the amounts of peroxygen compounds used are generally chosen so that the solutions contain between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5,000 ppm active oxygen.
  • the amount of bleach activating acetonitrile derivative used also depends on the intended use. Depending on the desired degree of activation, 0.00001 mol to 0.25 mol, preferably 0.001 mol to 0.02 mol, of activator per mol of peroxygen compound are used, but in special cases these limits can also be exceeded or fallen short of.
  • Another object of the invention is a cleaning agent for dishes, which 1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 3 wt .-% to 6 wt .-% of an acetonitrile derivative according to formula I in addition to conventional, compatible with the compound Contains ingredients.
  • the bleach activator can be adsorbed onto carriers in a manner known in principle and / or be embedded in coating substances.
  • the cleaning agents according to the invention which can be present in powder or tablet form as solids, homogeneous solutions or suspensions, can in principle contain all the known ingredients which are customary in such agents.
  • the agents according to the invention can in particular contain builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and further auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, foam regulators, additional bleach-boosting active ingredients and colorants and fragrances.
  • a cleaning agent according to the invention can also contain abrasive components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and micro-glass balls, and mixtures thereof.
  • Abrasives are preferably not contained in the cleaning agents according to the invention in excess of 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.
  • Another subject matter of the invention is an agent for machine cleaning of dishes, containing 15% by weight to 70% by weight, in particular 20% by weight to 60% by weight of water-soluble builder component, 5% by weight to 25% by weight.
  • oxygen-based bleaching agent in each case based on the total agent, which is a bleach-activating acetonitrile derivative according to formula I, in particular in amounts of 3% by weight to 6% by weight , contains.
  • Such an agent is preferably lower alkaline, that is to say its 1% strength by weight solution has a pH of 8 to 11.5, in particular 9 to 11.
  • Suitable water-soluble builder components are in principle all builder substances usually used in agents for the automatic cleaning of dishes, for example alkali metal phosphates, which may be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • alkali metal phosphates which may be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • alkali metal phosphates which may be present in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization in the range from 5 to 1000, in particular 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts.
  • the low-alkaline agents according to the invention are preferably free of such phosphates.
  • Other possible water-soluble builder components are, for example, organic polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act as co-builders, particularly in hard water regions.
  • polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymer acids are suitable.
  • Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • Polymers of native origin that can be used as co-builders include, for example, oxidized starches, as known, for example, from international patent application WO 94/05762, and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid.
  • Other possible builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as, for example, mono-, di-hydroxysuccinic acid, hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • the preferred builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • Anhydrous trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the co-builder salts mentioned can also be present, at least in part.
  • Suitable oxygen-based bleaches are primarily alkali perborate or tetrahydrate and / or alkali percarbonate and alkali persulfates, persilicates and percitrates, with sodium being the preferred alkali metal.
  • the use of sodium percarbonate has advantages in particular in cleaning agents for dishes, since it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior on glasses.
  • the oxygen-based bleach is therefore preferably an alkali percarbonate, especially sodium percarbonate.
  • known peroxycarboxylic acids for example dodecanediperic acid or phthalimidopercarboxylic acids, which can optionally be substituted on the aromatic, can also be present.
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as magnesium sulfate can also be useful.
  • bleach activators that is to say compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid be used.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and those from German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters and acetylated sorbitol and mannitol or their in the mixtures described in European patent application EP 0 525 239 (S
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be used.
  • Conventional bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 0.1% by weight to 10% by weight, in particular 0.5% by weight to 7% by weight, based on the total agent.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salen complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 196 20 267, which consist of the German patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium described in German patent application DE 196 05 688 -, Vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 196 20 411, the manganese described in German patent application DE 44 16 438, Copper and cobalt complexes, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030, the manganese comp.
  • Bleach-enhancing transition metal salts and / or complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably up to 1% by weight, in particular from 0.0025% by weight .-% to 0.5 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.1 wt .-%, each based on the total agent used.
  • the particularly preferred bleach catalyst complexes include cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes, for example [Co (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 and / or [Co (NH 3 ) 5 NO 2 ] Cl.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention preferably contain the customary alkali carriers, such as, for example, alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 40% by weight, based on the total agent. However, the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably avoided entirely.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which is contained in an amount of up to 50% by weight, preferably 5% by weight to 40% by weight .
  • the ratio of the carbonate used and the hydrogen carbonate used varies.
  • agents according to the invention are 20% by weight to 60% by weight of water-soluble organic builders, in particular alkali citrate, 3% by weight to 20% by weight of alkali carbonate and 5% by weight to 40% by weight of alkali disilicate contain.
  • the agents according to the invention can optionally also contain anionic, nonionic and / or amphoteric surfactants, in particular weakly foaming nonionic surfactants are added, which serve the better detachment of greasy soiling, as a wetting agent and, if necessary, as a granulating aid in the production of the cleaning agents.
  • Their amount can be up to 20% by weight, in particular up to 10% by weight, and is preferably in the range from 0.5% by weight to 5% by weight.
  • Extremely low-foaming compounds are usually used, in particular, in cleaning agents for use in machine dishwashing processes.
  • C 2 -C 8 -alkylpolyethylene glycol polypropylene glycol ether each with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • you can also use other known low-foaming nonionic surfactants such as, for example, -C 8 alkyl-polyethylene glycol-polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C 8 -C 4 alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 (z. B.
  • surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides, in which the alkyl part preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C 6 -C 1. It is sometimes advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides.
  • silver corrosion inhibitors can be used in the cleaning agents according to the invention for cleaning dishes.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trivalent phenols, optionally alkyl-, aminoalkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, manganese, cobalt, titanium, zirconium, hafnium, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned are in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI, depending on the metal.
  • the content of silver corrosion inhibitors in agents according to the invention is preferably in the range from 0.01% by weight to 1.5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 0.5% by weight.
  • Hafnium, vanadium, cobalt or cerium salts and / or complexes in which the metals are in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI, and manganese (II) salts or complexes mentioned there to prevent the Silver corrosion can be used in agents according to the invention.
  • the agents according to the invention can contain enzymes such as proteases, amylases, pullulanases, cutinases and lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP and / or Durazym® , Amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP and / or Durazym®
  • Amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®
  • the enzymes which may be used, as described, for example, in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005, can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are contained in the cleaning agents according to the invention preferably in amounts of up to 2% by weight, in particular from 0.1% by weight to 1.5% by weight, particular preference being given to enzymes stabilized against oxidative degradation, for example from the international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known.
  • the cleaning agents foam too much during use, they can preferably contain up to 6% by weight, in particular approximately 0.5% by weight to 4% by weight, of a foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils Silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized silica, the bis fatty acid amide, and other other known commercially available defoamers can be added.
  • a foam-suppressing compound preferably from the group of silicone oils
  • silicone oils silicone oils
  • hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized silica, the bis fatty acid amide, and other other known commercially available defoamers can be added.
  • Other optional ingredients in the agents according to the invention are, for example, perfume oils.
  • the organic solvents which can be used in the agents according to the invention include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the ethers derivable from the compound classes mentioned.
  • Such water-miscible solvents are preferably not present in the cleaning agents according to the invention in excess of 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight.
  • the agents according to the invention can contain system and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, especially sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not contained in the agents according to the invention in excess of 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 6% by weight.
  • the preparation of the solid compositions according to the invention is not difficult and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation, the peroxygen compound and bleaching catalyst optionally being added separately later.
  • Cleaning agents according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • the agents according to the invention are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations which are known in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying the thermally loadable components and admixing the more sensitive components, to which enzymes, bleaching agents and the bleach activator in particular can be counted.
  • the procedure is preferably such that all the components mixed together in a mixer and the mixture using conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses with press pressures in the range of 200 10 5 Pa to 1 500 '10 5 Pa pressed.
  • a tablet produced in this way has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • Agents according to the invention can be produced in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / 1 by carrying out the builder components with at least a portion of liquid mixture components in a first process stage Increasing the bulk density of this premix is mixed and subsequently - if desired after an intermediate drying - the further components of the agent, including the bleaching catalyst, are combined with the premix obtained in this way.
  • Agents according to the invention for cleaning dishes can be used both in household dishwashers and in commercial dishwashers. It is added by hand or using suitable dosing devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are generally about 1 to 8 g / 1, preferably 2 to 5 g / 1.
  • a machine wash program is generally supplemented and ended by a few intermediate rinse cycles with clear water and a rinse cycle with a customary rinse aid after the cleaning cycle. After drying, when using the agents according to the invention, completely clean and hygienically correct dishes are obtained. Examples
  • a cleaning agent (VI) for the automatic cleaning of dishes containing 45 parts by weight of sodium citrate, 5 parts by weight of sodium arbonate, 30 parts by weight of sodium hydrogen carbonate, 1 part by weight of protease and amylase granules, 2 Parts by weight of nonionic surfactant and 10 parts by weight of sodium perborate monohydrate, and agents according to the invention (Ml to M5), which were otherwise composed as VI, but additionally contained the additives (parts by weight) given in Table 1, where the acetonitrile derivative was added separately as an aqueous solution at the beginning of the main wash cycle, were tested as follows:
  • the grades of the agents according to the invention given in Table 2 are significantly better than the value for the comparative products VI and V2, which contained the bleach activator TAED which has become standard.

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Abstract

Die Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei der insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch den Einsatz von Verbindungen der Formel R?1R2R3N+CH¿2CN X-, in denen R?1, R2 und R3¿ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R?2 und R3¿ auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroatome einschließenden Heterocycluses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist. Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr enthalten etwa 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines derartigen bleichverstärkenden Wirkstoffs.

Description

Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in Reinigungsmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Acetonitril-Derivate als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an Geschirr sowie Reinigungsmittel für Geschirr, die derartige Aktivatoren enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxi- dationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendi- amin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide. Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy- benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung. Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
Ein insbesondere bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen weiteres Problem ist die Notwendigkeit, in derartige Mittel Korrosionsinhibitoren für Tafelsilber einzuarbeiten, insbesondere wenn die Mittel die in neuerer Zeit üblichen Bleich- beziehungsweise Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis enthalten. Silber kann beim Reinigen mit schwefelhaltigen Substanzen, die im Spülwasser gelöst beziehungsweise dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen werden Speisereste und damit unter anderem auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäuren in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüssen.
Das Problem des Silberanlaufens wird insbesondere dann akut, wenn alternativ zu den schwefelhaltige Substanzen oxidativ "entschärfenden" Aktivchlorverbindungen Aktivsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt werden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstiftreste und dergleichen dienen.
Derartige Aktivsauerstoff-Bleichmittel werden, in der Regel zusammen mit Bleichaktivatoren, vor allem in modernen niederalkalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reinigergeneration eingesetzt. Diese Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Kombination aus Bleichmittel und Bleichaktivator), Enzym und Tensid. Unter den bei Einsatz derartig aufgebauter Mittel auftretenden Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber in der Regel nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide beziehungsweise des Aktivsauerstoffs auch oxidische Beläge auf den Silberoberflächen.
Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 55 °C, zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Acetonitril-Derivate, die einen quaternären Stick- stoffsubstituenten tragen, eine deutliche bleichverstärkende Wirkung bei Einsatz zusammen mit peroxidischen Bleichmitteln gegenüber gefärbten Anschmutzungen haben, die sich an Geschirr, wie Tassen, Tellern oder Besteckteilen, befinden.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I R^R CF N X" (I) in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R und R auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für Geschirr.
Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel von Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. U (1974), S. Iff, oder von Arnett in J. Am. Chem. Soc. JO2 (1980), S. 5892ff veröffentlicht worden sind. Einige Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I sind in der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung PCT/US 96/08497 beschrieben.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel I, in denen R2 und R3 unter Einbeziehung des quaternären N-Atoms einen Morpholinium-Ring bilden. In diesen ist R1 vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe. Zu den Anionen X' gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Metho- und Ethosulfat, Chlorat, Per- chlorat, und die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat. Bevorzugt ist der Einsatz von Verbindungen gemäß Formel I, in denen X" Methosulfat ist.
Ein Acetonitril-Derivat gemäß Formel I wird vorzugsweise in Reinigungslösungen für Geschirr zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der Geschirroberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.
Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die eine oben beschriebene Verbindung gemäß Formel I enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr unter Einsatz einer derartigen Verbindung.
Die erfindungsgemäße Verwendung als Bleichaktivator besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten Geschirroberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und das bleichaktivierende Acetonitril-Derivat miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Acetonitril-Derivats zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für Geschirr, welches das bleichaktivierende Acetonitril-Derivat und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird. Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen lO ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichaktivierendem Acetonitril-Derivat hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,25 Mol, vorzugsweise 0,001 Mol bis 0,02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für Geschirr, welches 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% eines Acetonitril- Derivats gemäß Formel I neben üblichen, mit der Verbindung verträglichen Inhaltsstoffen enthält. Der Bleichaktivator kann in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichaktivator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche bleichverstärkende Wirkstoffe sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfmdungsgemäßes Reinigungsmittel kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches ein bleichaktivierendes Acetonitril-Derivat gemäß Formel l, insbesondere in Mengen von 3 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthält. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine 1 -gewichtsprozentige Lösung weist einen pH- Wert von 8 bis 11,5, insbesondere von 9 bis 11 auf.
Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Buildersubstanzen in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetrana- triumdiphosphat, Dinatrium-dihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden im Bereich von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 55 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; vorzugsweise sind die niederalkalischen erfindungsgemäßen Mittel frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärken, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Poly- glutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Di- hydroxybernsteinsäure, -Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumeitrat und vorzugsweise Trinatrium- citratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH- Wert können zumindest anteilig auch die zu den genannten Co- Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat sowie Alkalipersulfate, - persilikate und -percitrate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercar- bonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasili- katen sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu den oben bleichaktivierenden Acetonitril-Derivaten gemäß Formel I können bekannte konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoyl- caprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige konventionelle Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallsalze und/oder -komplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt. Zu den besonders bevorzugten Bleichkatalysatorkomplexen gehören Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, beispielsweise [Co(NH3)5Cl]Cl2 und/oder [Co(NH3)5NO2]Cl .
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihy- drogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Me- tasilikate als Alkaliträger wird jedoch vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH- Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch anionische, nichtionische und/oder amphotere Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Cι2-C]8-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Cι -Cι8-Alkyl- polyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen- glykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-Cι4- Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder Cι2-Cι4-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-Cι stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Al- kylpolyglykosiden.
Gewünschtenfalls können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für die Reinigung von Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl-, aminoalkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Mangan-, Cobalt-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. Der Gehalt an Silberkorrosionsinhibitoren in erfindungsgemäßen Mitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. So können die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/19445 bekannten Mangan(III)- oder Mangan(IV)-Komplexe, das in der internationalen Patentanmeldung WO 94/07981 als Silberschutzmittel offenbarte Cystein, das in der deutschen Patentanmeldung DE 195 18 693 als mit silberkorrosionsinhibierender Wirkung allein oder insbesondere in Kombination mit Isocyanursäure beschriebene Cystin, und/oder die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 25 922 beziehungsweise DE 43 15 397 beschriebenen Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, und dort genannte Mangan(II)salze oder -komplexe zur Verhinderung der Silberkorrosion in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP und/oder Durazym®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.- %, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch vorzugsweise bis zu 6 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol- Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle. Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH- Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH- Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenfbrmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichaktivator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 105 Pa bis 1 500 ' 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/1 kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - ge- wünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/1, vorzugsweise 2 bis 5 g/1.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfmdungsgemäßer Mittel völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr. Beispiele
Ein Reinigungsmittel (VI) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.-Teile Natriumeitrat, 5 Gew.-Teile Natriumearbonat, 30 Gew.-Teile Natrium- hydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 10 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat, und Mittel gemäß der Erfindung (Ml bis M5), die ansonsten wie VI zusammengesetzt waren, aber zusätzlich die in Tabelle 1 angegebenen Zusätze (Gew.-Teile) enthielten, wobei das Acetonitril-Derivat als wäßrige Lösung separat zu Beginn des Hauptspülgangs zugegeben wurde, wurden wie nachfolgend angegeben getestet:
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 °C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirrspülmaschine Miele® G 590 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel, Wasserhärte ca. 17 °dH, Betriebstemperatur 55 °C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in Tabelle 2 angegebenen Noten der erfindungsgemäßen Mittel liegen signifikant besser als der Wert für die Vergleichsprodukte VI und V2, welches den zum Standard gewordenen Bleichaktivator TAED enthielt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung maschineller Geschirrspülmittel
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Tabelle 2: Noten für die Belagsentfernung
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Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
R'R2R3N+CH2CN X- (I) in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R und R auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für Geschirr.
2. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
R'R2R3N+CH2CN X" (I) in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, in Reinigungslösungen für Geschirr zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I R2 und R3 unter Einbeziehung des quaternären N- Atoms einen Morpholinium-Ring bilden.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das la- dungsausgleichende Anion X" aus den Halogeniden, wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Metho- und Ethosulfat, Chlorat, Per- chlorat und den Anionen von Carbonsäuren, wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat, ausgewählt wird.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das la- dungsausgleichende Anion X" Methosulfat ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.
8. Mittel zur Reinigung von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I
R'R2R3N+CH2CN X" (I) in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R1 und R2 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
9. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 70 Gew.- %, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein bleichaktivierendes Acetonitril-Derivat gemäß Formel I, insbesondere in Mengen von 3 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthält.
10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Verbindungen gemäß Formel I 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% unter Perhydrolysebe- dingungen Peroxocarbonsäuren abspaltende Verbindungen anwesend sind.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Verbindung gemäß Formel I bleichkatalysierende Übergangsmetallsalze oder - komplexe, insbesondere in Mengen von 0,0025 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, anwesend sind.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Verbindung gemäß Formel I bleichkatalysierende Cobalt-, Eisen-, Kupfer- oder Ruthenium- Amminkomplexe, insbesondere [Co(NH3)5Cl]Cl2 und/oder [Co(NH3)5NO2]Cl2, anwesend sind.
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